JP7376749B2 - アルミニウム合金箔 - Google Patents
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Description
本願は、2021年4月22日に、日本に出願された特願2021-072792号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
アルミニウム合金箔は一方向に変形されず、いわゆる張り出し成形が行われて複数の方向において変形が行われることが多いため、伸び特性については、一般的に伸び値として用いられる圧延方向の伸びだけでなく、圧延方向に対して45°方向の伸び、90°方向の伸びも高いことが求められている。
例えば、特許文献1では、平均結晶粒径を7~20μmに規定することで高い成形性を得ようとしている。
また、特許文献2では、結晶粒径を12μm以下という非常に微細な値に規定することで高い成形性を得ようとしている。
さらに、特許文献3では、平均結晶粒径が7.0~12.0μmの微細な結晶粒組織を規定している。
第2の態様に係るアルミニウム合金箔は、前記組成のMn含有量において、Mn:0.004質量%以上0.01質量%以下であることを特徴とする。
・Fe:1.2質量%以上1.8質量%以下
Feは、鋳造時にAl-Fe系金属間化合物として晶出し、金属間化合物のサイズが大きい場合は焼鈍時に再結晶のサイトとなって再結晶粒を微細化する効果がある。Feの含有量が1.2質量%未満では、粗大な金属間化合物の分布密度が低くなり、その微細化の効果が低く、最終的な結晶粒径分布も不均一となる。Feの含有量が1.8質量%超では、結晶粒を微細化する効果が飽和もしくは低下し、さらに鋳造時に生成されるAl-Fe系金属間化合物のサイズが非常に大きくなり、箔の伸びや成形性、そして圧延性が低下する。Feの含有量の特に好ましい範囲は、下限で1.4質量%、上限で1.6質量%である。
SiはFeと共に金属間化合物を形成する。Siの含有量が0.15質量%を超えると、粗大な金属間化合物が生成し、これにより圧延性、伸び特性が低下し、さらには最終焼鈍後の再結晶粒サイズの均一性が低下する懸念がある。Siの含有量が0.05質量%未満では、Feの析出が抑制され、固溶Fe量が多くなり中間焼鈍や最終焼鈍時に連続再結晶の割合が多くなる。連続再結晶の割合が増えると、再結晶後でもCu方位が発達し、また結晶粒サイズの均一性も低下する。以上の理由で、Siの含有量の下限は0.07%、上限は0.13%とするのが好ましい。
Cuはアルミニウム箔の強度を増加させ、伸びを低下させる元素である。一方ではAl-Fe系合金で報告されている冷間圧延中の過度な加工軟化を抑制する効果がある。Cuの含有量が0.005質量%未満の場合、加工軟化を抑制する効果が低くなる。Cuの含有量が0.10質量%を超えると、材料が硬くなり伸びや成形性が明瞭に低下する。好ましくは、Cuの含有量の下限が0.008%、上限が0.08%以下である。
Mnはアルミニウム母相中に固溶するか、あるいは非常に微細な化合物を形成し、アルミニウムの再結晶を抑制する働きがある。Mnの含有量が微量であれば、Cuと同様に加工軟化の抑制が期待できる。これに対してMnの添加量が多いと、中間焼鈍、及び最終焼鈍時の再結晶を遅延させ、微細で均一な結晶粒を得る事が困難となり、またCu方位やR方位の過度な発達を招く。その為、Mnの含有量を0.01%以下に規制する。より好ましくは、Mnの含有量の上限が0.005%である。
軟質アルミニウム箔は結晶粒が微細になる事で、変形した際の箔表面の肌荒れを抑制する事が出来、高い伸びとそれに伴う高い成形性が期待できる。しかし結晶粒が微細になりすぎると、材料が硬くなり、またn値(加工硬化指数)が低下する事で逆に伸びが低下する懸念がある。またAl-Fe系合金における微細な再結晶粒は連続再結晶で得られる場合が多く、その場合は最終焼鈍後でもCu方位密度が非常に高くなり、また結晶粒サイズも不均一化する。この為、成形性が低下する懸念がある。平均結晶粒径が20μm未満では、前述の結晶粒が微細化することによる悪影響が懸念される。平均結晶粒径が30μmを超えると、成形時に箔表面に肌荒れを生じ、この事が成形性低下をもたらす。
平均結晶粒径は、好ましくは20μm以上25μm以下である。
なお、n値(加工硬化指数)が限定されるものではないが、0.23以上が望ましい。
平均結晶粒径が同じであっても、結晶粒の粒径分布(粒度分布)が不均一である場合、局所的な変形を生じ易くなり箔の伸びや成形性は低下する。その為、平均結晶粒径だけでなく最大結晶粒径/平均結晶粒径≦3.0とすることで、高い成形性を得る事が出来る。
上記比(最大結晶粒径/平均結晶粒径)はさらに、2.5以下とするのが望ましい。
集合組織は箔の伸びに大きな影響を及ぼす。Cube方位密度が5未満、Cu方位密度20を超え、且つR方位密度も15を超えると、箔の伸びに顕著な異方性が生じ、圧延方向に対して45°方向の伸びは上昇するが、逆に圧延方向に対して0°方向と、90°方向の伸び値が低下してしまう。伸びに異方性が生じると、成形時に均一な変形が出来ず成形性が低下する。その為Cube方位密度5以上、Cu方位密度20以下、そしてR方位密度15以下に保つことで、3方向の伸びのバランスを保つ事が出来る。
Cube方位密度は、好ましくは6超であり、Cu方位密度は、好ましくは18未満であり、R方位密度は、好ましくは14未満である。
(1)最終焼鈍直前、つまり最終冷間圧延後にCu方位を過度に発達させない事、及び(2)最終焼鈍時の再結晶における不連続再結晶の割合を高める事。
例えば(1)を満たす要素の一つとして、中間焼鈍から最終厚みまでの最終冷間圧延率を高くしすぎない事が挙げられる。基本的には冷間圧延率が高いほど、Cu方位密度は増加する。(2)については、アルミマトリックスに対するFeの固溶量を下げる事、及び(1)と相反するが最終冷間圧延率をある程度高く設定する事が望ましい。再結晶挙動は大きく分けて連続再結晶と不連続再結晶に大別される。連続再結晶の割合が大きいと、冷間圧延後の集合組織が最終焼鈍後もかなり維持されることになり、結果的にCu方位密度が高くCube方位密度が低い傾向になる。Feの固溶量を出来るだけ下げるには、均質化処理や中間焼鈍の条件を最適化し、Feの析出を促すことで達成できる。
Al-Fe系合金に限った事ではないが、焼鈍時の再結晶挙動によっては総結晶粒界に占めるHAGBの長さとLAGBの長さの比率が変化する。最終焼鈍後にLAGBの割合が多い場合は、連続再結晶の割合が高い場合に良く見られる。たとえ平均結晶粒径が微細であったとしても、HAGB長/LAGB長≦2.0の場合は、局所的な変形を生じやすくなり伸びが低下する。HAGB長/LAGB長>2.0とするのが望ましく、これにより成形性向上が期待できる。
例えば、特許文献2では、結晶粒界はEBSDで得られた方位差5°以上の方位差を有する粒界と定義されている。方位差が5°以上という事は、LAGBとHAGBが混在しており、HAGBで囲まれた再結晶粒が本当に微細であるかどうかは不明確となる。
HAGB長/LAGB長は、好ましくは3.0以上である。
1.0μm以上とは、一般的に再結晶時に核生成サイトとして作用すると言われている粒径であり、このような粒子径の金属間化合物が高密度に分布する事で焼鈍時に微細な再結晶粒を得やすくなる。粒子径が1.0μm未満の場合は、再結晶時に核生成サイトとして有効に働きにくい。粒子径が3.0μmを超えると、ピンホール発生や伸びの低下につながり易くなる。ただし、このような粗大な化合物が高密度に存在する場合、成形時のピンホールの起点ともなり成形性を悪化させる原因となる。そのため粒子径が1.0μm以上3.0μm以下のAl-Fe系金属間化合物の分布密度(数密度)は6.0×103個/mm2以下とすることが好ましい。
ただし、上記した金属間化合物は、粒子密度(数密度)が極端に低くなると、結晶粒の粗大化につながるため、粒子密度(数密度)は2.0×103個/mm2以上とするのが望ましい。
なお、粒子径は円相当径で示される。
0.1μm以上1.0μm未満の粒子径は、一般には再結晶の核となりにくいと言われているサイズだが、結晶粒の微細化及び再結晶挙動に大きな影響を与えていると示唆される結果が得られている。詳細なメカニズムは未だ明らかでないが、粒子径1.0~3.0μmの粗大な金属間化合物に加え、1.0μm未満の微細な化合物がある程度存在する事で、最終焼鈍後のHAGB長/LAGB長の低下を抑制することが確認されている。冷間圧延中の結晶粒の分断(Grain subdivision機構)を促進している可能性もある。このため上記範囲の粒子径を有するAl-Fe系金属間化合物の数密度は、上記範囲とするのが好ましい。
高い成形性を有するには箔の伸びが重要であり、特に圧延方向に平行な方向を0°として、0°、45°、そして圧延方向の法線方向である90°の各方向で伸びが高いことが重要である。圧延方向に対して、0°方向の伸び、45°方向の伸び、90°方向の伸びがいずれも20%以上であれば、高い成形性が期待できる。また箔が包材として用いられる場合には、シワやき裂等を抑制する為にある程度の強度を有する事が必要である。圧延方向に対して、0°方向の引張強さ、45°方向の引張強さ、90°方向の引張強さがいずれも90MPa以上であれば、包材として利用した際にも不具合を生じにくい。
圧延方向に対して、0°、45°、90°の各方向における伸びは、好ましくは21.0%以上であり、圧延方向に対して、0°、45°、90°の各方向における引張強さは、好ましくは95MPa以上である。
Fe:1.2質量%以上1.8質量%以下、Si:0.05質量%以上0.15質量%以下、Cu:0.005質量%以上0.10質量%以下、及びMn:0.01質量%以下を含有し、残部がAl及び不可避不純物からなる組成に調製してアルミニウム合金鋳塊を製造する。鋳塊の製造方法は特に限定されず、半連続鋳造などの常法により行うことが可能である。
得られた鋳塊に対しては、480~540℃で6時間以上保持する均質化処理を行う。
最後の中間焼鈍以降の冷間圧延は最終冷間圧延に相当し、その際の最終冷間圧延率を90%以上95%未満とする。箔の最終厚さは特に限定されないが、例えば10μm~40μmとすることができる。そして最終冷間圧延後に250~350℃の温度で10時間以上の最終焼鈍を行う。
得られた鋳塊に対しては、480~540℃で6時間以上保持する均質化処理を行うのが望ましい。480℃未満では、Fe析出が少なく、また金属間化合物の成長が不十分となる。一方、540℃超では、金属間化合物の成長が著しく、粒子径0.1μm以上1μm未満の微細な金属間化合物の密度が大きく低下してしまう。このような500℃付近の均質化処理において、微細な金属間化合物を高密度に析出させるには、長時間の熱処理が必要であり、最低6時間以上は確保する必要がある。6時間未満では、析出が十分でなく、微細な金属間化合物の密度が低下してしまう。
均質化処理の温度は、好ましくは500℃超530℃未満である。
熱間圧延においては仕上がり温度を300℃未満とし、再結晶を抑制する事が望ましい。熱間圧延仕上がり温度を300℃未満とする事で、熱間圧延板は均一なファイバー組織となる。このように熱間圧延後の再結晶を抑制する事で、その後の中間焼鈍での板厚までに蓄積されるひずみ量が大きくなり、中間焼鈍時に粒径の均一な再結晶粒組織を得る事が出来る。この事は最終的な結晶粒径の均一性にも繋がる。300℃を超えると、熱間圧延板の一部で再結晶を生じ、ファイバー組織と再結晶粒組織が混在する事になり、中間焼鈍時の再結晶粒径が不均一化し、それはそのまま最終的な結晶粒径の不均一化に繋がる。230℃未満で仕上げるには、熱間圧延中の温度も極めて低温となる為、板のサイドにクラックが発生し生産性が大幅に低下する懸念がある。
熱間圧延の仕上がり温度は、好ましくは230℃以上280℃以下である。
中間焼鈍は、冷間圧延を繰り返す事で硬化した材料を軟化させ圧延性を回復させ、またFeの析出を促進し固溶Fe量を低下させる。300℃未満では、再結晶が完了せず結晶粒組織が不均一になるリスクがある。また400℃を超える高温では、再結晶粒の粗大化を生じ、最終的な結晶粒サイズも大きくなる。さらに高温では、Feの析出量が低下し、固溶Fe量が多くなる。固溶Fe量が多いと、最終焼鈍時の不連続再結晶が抑制され、小傾角粒界の割合が多くなる。その為、中間焼鈍温度は380℃未満が望ましい。中間焼鈍の保持時間は3時間以上が望ましい。3時間未満では、再結晶が不完全となり、またFeの析出も不十分となる恐れがある。上限は特に定めないが、生産性を踏まえると15時間以下が望ましく、10時間以下が好ましい。
Al-Fe合金の再結晶挙動には熱処理までの冷間圧延率も大きく影響する。圧延率が高い程、焼鈍後の再結晶粒は微細になるが、集合組織としてCube方位の発達は抑制され、一方でCu方位とR方位は発達しやすくなる。熱間圧延後に冷間圧延を開始し、最終厚みまでの途中の板厚で中間焼鈍を行う事で、最終焼鈍後のCube方位の発達を促し、またCu方位とR方位の発達を抑制する事が出来る。冷間圧延の開始から中間焼鈍までの冷間圧延率が70%以下の場合、集合組織は規定範囲内となるが、一方で、中間焼鈍時の再結晶粒が大きくなり、結果的に最終焼鈍後の結晶粒が粗大化する懸念がある。一方、冷間圧延の開始から中間焼鈍までの冷間圧延率が87%を超えると、最終焼鈍後のCube方位密度が低下し、Cu方位とR方位密度が顕著に大きくなる。
中間焼鈍後から最終厚みまでの最終冷間圧延率が高い程、材料に蓄積されるひずみ量が多くなり、最終焼鈍後の再結晶粒が微細化され、同時にCu方位の発達が顕著になる。逆に最終冷間圧延率が低すぎる場合は、再結晶粒の粗大化や不均一化の原因となる。具体的には最終冷間圧延率を90%以上95%未満に制御する事が望ましい。最終冷間圧延率が90%未満では、蓄積ひずみ量の低下により、最終焼鈍後の結晶粒サイズの粗大化や不均一化を招く。またその場合、再結晶の割合も増え、方位差15°未満のLAGBが増加しHAGB長/LAGB長が小さくなる。一方、最終冷間圧延率が95%以上であると、冷間圧延におけるCu方位の発達が顕著になり、最終焼鈍後でもCu方位密度が顕著に大きくなる。
最終冷間圧延率は、好ましくは92%以上95%未満である。
最終冷間圧延後に最終焼鈍を行ない、箔を完全に軟化させる。250℃未満の温度や10時間未満の保持時間では、軟化が不十分な場合が生じる。350℃を超えると、箔の変形や経済性の低下などが問題となる。保持時間の上限は、経済性などの観点から100時間未満が好ましい。
アルミニウム合金箔は、Cube密度が5以上、Cu方位密度20以下、R方位密度15以下であるのが好ましい。またHAGB長/LAGB長>2.0を満たすことが好ましい。
アルミニウム箔は、優れた伸び特性と強度のバランスに優れており、例えば、圧延方向に対して、0°、45°、90°の各方向における伸びが20%以上であり、かつ圧延方向に対して、0°、45°、90°の各方向における引張強さが90MPa以上となり、3方向の伸びと強度のバランスをよりよく保つことができる。
・粒子径1.0~3.0μmのAl-Fe系金属間化合物の数密度が6.0×103個/mm2以下であり、粒子径0.1μm以上1.0μm未満のAl-Fe系金属間化合物の数密度が1.0×104個/mm2以上である。
箔の厚さは40μmとした。
・引張強度、伸び
いずれも引張試験にて測定した。引張試験は、JIS Z2241に準拠し、圧延方向に対して0、45、90°の各方向の伸びを測定できるように、JIS5号試験片を試料から採取し、万能引張試験機(島津製作所社製 AGS-X 10kN)で引張り速度2mm/minにて試験を行った。
伸び率の算出について以下の通りである。まず試験前に試験片長手中央に試験片垂直方向に2本の線を標点距離である50mm間隔でマークした。試験後にアルミニウム合金箔の破断面をつき合わせてマーク間距離を測定し、そこから標点距離(50mm)を引いた伸び量(mm)を、標点間距離(50mm)で除して伸び率(%)を求めた。
各アルミニウム合金箔を20体積%過塩素酸+80体積%エタノール混合溶液に浸漬し、電圧20Vで電解研磨を行った。次いで、水洗し、5体積%ホウフッ化水素酸水溶液中で電圧30Vで陽極酸化皮膜を生成させた。次いで、偏光光学顕微鏡にて結晶粒の観察と撮影を実施した。平均結晶粒径は結晶粒写真から切断法にて測定した。詳細には、200倍の倍率でサイズ267×356μmの写真を3枚撮影し、各写真に縦3本、横3本の直線を引き、直線上に存在する結晶粒数をカウントし、直線長さを結晶粒の数で割る事で平均結晶粒径を算出した。また1個の結晶粒の輪郭で切り取られる直線の長さのうち、最大の長さを最大結晶粒径とした。
箔表面を電解研磨した。次いで、SEM-EBSD装置にて結晶方位の解析を行い、結晶粒間の方位差が15°以上の大角粒界(HAGB)と、方位差2°以上15°未満の小角粒界(LAGB)を観察した。1000倍の倍率で視野サイズ45×90μmを3視野測定し、視野内のHAGBとLAGBの長さを求め、HAGB長/LAGB長の比を算出した。
成形高さは角筒成形試験にて評価した。試験は万能薄板成形試験器(ERICHSEN社製 モデル142/20)にて行い、厚さ30μmのアルミ箔を図1に示す形状を有する角型ポンチ(一辺の長さL=37mm、角部の面取り径R=4.5mm)を用いて行った。試験条件として、シワ抑え力は10kN、ポンチの上昇速度(成形速度)の目盛は1とし、そして箔の片面(ポンチが当たる面)に鉱物油を潤滑剤として塗布した。箔に対し装置の下部から上昇するポンチが当たり、箔が成形されるが、3回連続成形した際に割れやピンホールがなく成形できた最大のポンチの上昇高さをその材料の限界成形高さ(mm)と規定した。ポンチの高さは0.5mm間隔で変化させた。本発明品においては成形高さ8.0mm以上の場合を成形性が良好である(合格)とした。
箔の平行断面(RD-ND面)をCP(Cross section polisher)にて切断し、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM:Carl Zeiss社製 NVision40)にて金属間化合物を観察した。「粒子径(円相当径)が1.0μm以上3.0μm以下のAl-Fe系金属間化合物」については、2000倍の倍率にて観察した5視野を画像解析し、その数密度を算出した。「粒子径(円相当径)が0.1μm以上~1.0μm未満のAl-Fe系金属間化合物」については、10000倍の倍率にて観察した10視野をオープンソースの画像解析ソフトImageJで画像解析し、その数密度を算出した。金属間化合物の粒子径は画像解析ソフトImageJで円相当径により求めた。
Cube方位は{001}<100>を代表方位とし、Cu方位は{112}<111>を代表方位とし、R方位は{123}<634>を代表方位とした。
それぞれの方位密度はX線回折法において、{200}、{220}、{111}の不完全極点図を測定し、その結果を用いて3次元方位分布関数(ODF;Orientation Distribution Function)を計算し、評価を行った。
比較例12では、Si量が本実施形態の範囲の下限未満であったため、結晶粒の粗大化と不均一化が生じ、十分な成形高さが得られなかった。
比較例13では、Si量が本実施形態の範囲の上限を超えていたため、結晶粒の粗大化が生じ、かつ粒子径1.0~3.0μmの金属間化合物の数密度が増加した。これにより、十分な成形高さが得られなかった。
R 面取り径
Claims (5)
- Fe:1.2質量%以上1.8質量%以下、Si:0.05質量%以上0.15質量%以下、Cu:0.005質量%以上0.10質量%以下、及びMn:0.01質量%以下を含有し、残部がAl及び不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金箔であり、
前記アルミニウム合金箔の平均結晶粒径が20~30μmであり、最大結晶粒径/平均結晶粒径≦3.0であり、Cube方位密度が5以上、Cu方位密度が20以下、R方位密度が15以下であることを特徴とするアルミニウム合金箔。 - 前記組成のMn含有量において、Mn:0.004質量%以上0.01質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のアルミニウム合金箔。
- 後方散乱電子回折(EBSD)による単位面積当たりの結晶方位解析において、方位差15°以上の大傾角粒界(HAGB)の長さと、方位差2°以上15°未満の小傾角粒界(LAGB)の長さの比がHAGB長/LAGB長>2.0を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のアルミニウム合金箔。
- 円相当径が1.0~3.0μmのAl-Fe系金属間化合物の数密度が6.0×103個/mm2以下であり、円相当径が0.1μm以上1.0μm未満のAl-Fe系金属間化合物の数密度が1.0×104個/mm2以上であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のアルミニウム合金箔。
- 圧延方向に対して、0°、45°、90°の各方向において、伸びが20%以上、且つ引張強さが90MPa以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載のアルミニウム合金箔。
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