JP7368162B2 - 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物、及びその硬化膜。 - Google Patents
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Description
2μm程度の薄膜の適用が検討されている。
官能光硬化性モノマー、アルカリ可溶性のバインダー樹脂、光重合開始剤等を含んだものが用いられており、カラーフィルター用材料としての応用として技術開示されている感光性樹脂組成物を適用することができる。例えば、特許文献1や特許文献2には、バインダー樹脂としてカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステルと、無水マレイン酸と、他の重合性モノマーとの共重合体が開示されている。また、特許文献3には、1分子中に重合性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性不飽和化合物が、カラーフィルター等のネガ型パターン形成に有効であることについて開示されている。
ることから、前述のバインダー樹脂と多官能重合性モノマーとの組み合わせに比較して高感度となることが予測されるが、ここで例示されている化合物はフェノールオリゴマーの水酸基に重合性不飽和結基であるアクリル酸と酸無水物とを任意に付加させたものであり、このような提案の場合も各分子毎の分子量やカルボキシル基の量に広い分布ができることからアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度の分布が広くなり、微細なネガ型パターンを形成することは困難である。
式(2a)中、R1は炭素数1~8のアルキル基、フェニル基又はアリル基を示す。
式(3)中、Mはp+1価のカルボン酸残基を示し、pは1又は2である。
(A)上記重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
(B)少なくとも2個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、及び
(D)溶剤
を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
本発明の一実施形態は、一般式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂に対して、(a)ジカルボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物、及び(b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、及び当該方法で製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂に関する。
反応温度としては、50~200℃であり、反応時間は1~10時間である。
但し、本発明の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の分子量を適切に制御するためには、一般式(5)において、n=0体の含有率が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、85%以上であることが更に好ましく、95%以上であることが特に好ましい。また、nは平均値で0~5の範囲内であり、0~2の範囲内であることが好ましく、0~1の範囲内であることがより好ましく、0~0.5の範囲内であることが特に好ましい。この範囲内であれば、酸二無水物の付加による過剰な分子量の増大を抑制しやすくなる。
エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とは、公知の方法により反応させることができる。例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基1モルに対し、等モルの(メタ)アクリル酸を使用するが、すべてのエポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させるため、エポキシ基とカルキシル基の等モルよりも若干過剰に(メタ)アクリル酸を使用してもよい。この反応により、一般式(5)において、グリシジル基を下記式(6)で表される基に置換されたエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が得られる。
上記触媒の例には、テトラエチルアンモニウムブロマイド及びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド等を含むアンモニウム塩、ならびにトリフェニルホスフィン、トリス(2、6-ジメトキシフェニル)ホスフィン等のホスフィン類等の公知の触媒が含まれる。
カルボン酸類としては、(a)ジカルボン酸類又はトリカルボン酸類と、(b)テトラカルボン酸類が使用される。ジカルボン酸類又はトリカルボン酸類としては、ジカルボン酸又はトリカルボン酸であっても、これらの酸無水物であってもよいが、反応性の点で酸無水物が適する。同様に、テトラカルボン酸類としては、テトラカルボン酸であっても、これらの酸二無水物であってもよいが、反応性の点で酸二無水物が適する。
また別の観点からの好ましい態様は、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(c)の水酸基1モルに対して、カルボン酸成分〔(a)+(b)〕のカルボキシル基(酸無水物基は2モルのカルボキシル基と計算)の総量が0.1~1.0モル、好ましくは0.5~1.0モルとなるように定量的に反応させることである。
本発明の重合性不飽和基含有アルカリ可用性樹脂は、一般式(2)で表される構造の樹脂だけではなく、上記製造方法の各段階で生じる重合度が異なる樹脂又はこれに由来する樹脂が含まれる樹脂であることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記(A)~(D)成分を含む。
(A)一般式(2)で表される構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
(B)少なくとも2個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、及び
(D)溶剤
上記感光性樹脂組成物は、例えば、基板等に塗布し、乾燥し、光(紫外線、放射線等を含む)を照射(露光)し、これを硬化させることにより、硬化物(塗膜)とすることができる。このとき、フォトマスク等を使用して光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの硬化物(塗膜)が得られる。
合成例(及び比較合成例)中で得られた樹脂溶液、感光性樹脂組成物等の1gをガラスフィルター〔質量:W0(g)〕に含浸させて秤量し〔W1(g)〕、160℃にて2hr加熱した後の質量〔W2(g)〕から次式より求めた。
固形分濃度(質量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置(平沼産業(株)製COM-1600)を用いて、0.1N-KOH水溶液で滴定して、固形分1gあたりに必要となったKOHの量を酸価とした。
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製HLC-8220GPC、溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:TSKgelSuperH-2000(2本)+TSKgelSuperH-3000(1本)+TSKgelSuperH-4000(1本)+TSKgelSuper-H5000(1本)(東ソー(株)製)、温度: 40℃、速度:0.6mL/min)にて測定し、標準ポリスチレン(東ソー(株)製PS-オリゴマーキット)換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた値である。
DPXLEA:2,6-キシレノールをジシクロペンタジエンで架橋したジフェノール化合物にエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂(エポキシ当量271、一般式(1)の骨格を有する)とアクリル酸の反応物(エポキシ基とカルボキシル基の等当量反応物)
BPAEA:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量182)とアクリル酸の反応物(エポキシ基とカルボキシル基の等当量反応物)
BPDA:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
THPA:1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物
TEAB:臭化テトラエチルアンモニウム
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、及び空気導入装置を備えた反応容器に、DPXLEAの50%PGMEA溶液を450部、BPDAを49部、THPAを25部、TEABを0.69部、PGMEAを20部仕込み、120~125℃で加熱下に6時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂(A1)を得た。得られた樹脂の固形分濃度は55%、酸価(固形分換算)は92mgKOH/g、及び分子量(Mw)は3500であった。
実施例1と同様の装置に、BPAEAの50%PGMEA溶液を291部、ジメチロールプロピオン酸を4部、1,6-ヘキサンジオールを11.8部、及びPGMEAを84部仕込み、45℃に昇温した。次に、イソホロンジイソシアネート61.8部をフラスコ内の温度に注意しながら滴下した。滴下終了後、75~80℃の加熱下で6時間撹拌した。更に、THPAを21部仕込み、90~95℃の加熱下で6時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液(HA1)を得た。得られた樹脂の固形分濃度は66.5%、酸価(固形分換算)は38.4mgKOH/g、及び分子量(Mw)は12220であった。
(HA1):上記比較例1で得られたアルカリ可溶性樹脂
(HA2):クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂の68.9%PGMEA溶液(CCR-1172、日本化薬株式会社製)
(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(C1):イルガキュアー184(BASF社製)
(C2):4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーケトン)
(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E):クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、YDCN-700-3、エポキシ当量203g/eq.、軟化点73℃)
塗布した膜の一部を削り、触針式段差形状測定装置(ケーエルエー・テンコール(株)製 商品名P-10)を用いて測定した。
硬化膜付きガラス基板の膜上に少なくとも100個の碁盤目状になるようにクロスカットを入れて、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を行い、碁盤目の状態を目視によって評価した。
◎:全く剥離がみられないもの
○:僅かに塗膜に剥離が確認できるもの
△:一部塗膜に剥離が確認できるもの
×:膜が殆ど剥離してしまうもの
硬化膜付きガラス基板を、2-アミノエタノール30質量部、グリコールエーテル70質量部の混合液の80℃に保持した溶液に浸漬し、10分後に引き上げて純水で洗浄、乾燥して、薬品浸漬したサンプルを作成して、密着性を評価した。
硬化膜付きガラス基板を、王水(塩酸:硝酸=7:3)の50℃に保持した溶液に浸漬し、10分後に引き上げて純水で洗浄、乾燥して、薬品浸漬したサンプルを作成して、密着性を評価した。
表1に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125mm×125mmの剥離フィルムを貼ったガラス基板上にポストベーク後の膜厚が30μmとなるように塗布し、110℃で5分間プリベークして塗布板を作成した。その後、パターン形成用のフォトマスクを通して500W/cm2の高圧水銀ランプで波長365nmの紫外線を照射し、露光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.8wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液、23℃のシャワー現像にてパターンが現われ始めた時間から更に30秒間の現像を行い、更にスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間加熱硬化処理を行い、得られたパターンを剥離フィルムから剥がして実施例2及び比較例2~3に係るフィルムを得た。
Claims (6)
- 請求項2に記載の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、少なくとも2個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、光重合開始剤、及び溶剤を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を更に含有することを特徴とする請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
- 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と光重合性モノマーの合計100質量部に対して、光重合開始剤を0.1~30質量部、溶剤を10~40質量部含有する請求項3又は4に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項3~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
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