JP7368162B2 - Polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin, method for producing the same, photosensitive resin composition, and cured film thereof. - Google Patents
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Description
本発明は、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物、及びそれを硬化してなる硬化膜に関する。本発明の特定の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物及びその硬化物は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層等のレジスト層、多層プリント配線板等の層間絶縁層、ガスバリア用のフィルム、レンズ及び発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子用の封止材、塗料やインキのトップコート、プラスチック類のハードコート、金属類の防錆膜等として適用可能である。 The present invention relates to a method for producing an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group, an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group, a photosensitive resin composition containing the same as an essential component, and a cured film obtained by curing the same. The photosensitive resin composition containing the specific polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin of the present invention and its cured product can be used for resist layers such as solder resist layers, plating resist layers, etching resist layers, and interlayers such as multilayer printed wiring boards. It can be applied as an insulating layer, gas barrier film, encapsulant for lenses and semiconductor light emitting devices such as light emitting diodes (LEDs), top coat for paints and inks, hard coat for plastics, anti-corrosion film for metals, etc. be.
近年の電子機器や表示部材等の高性能化、高精細化に伴い、そこに使用される電子部品においては小型化や高密度化が要求されている。そして、それらに使用されている絶縁材料の加工性においても微細化及び加工したパターンの断面形状の適正化が要求されるようになってきている。絶縁材料の微細加工の有効な手段として露光、現像によってパターニングする方法が知られており、そこには感光性樹脂組成物が用いられてきたが、高感度化、基板に対する密着性、信頼性、耐熱性、耐薬品性等の多くの諸特性が要求されるようになってきている。また、有機ＴＦＴ用のゲート絶縁膜において有機絶縁材料を使用する検討も種々行われてきているが、ゲート絶縁膜を薄膜化して有機ＴＦＴの動作電圧を低減する必要性があり、絶縁耐圧が一般的に１ＭＶ／ｃｍ程度である有機絶縁材料では、０．
２μｍ程度の薄膜の適用が検討されている。
2. Description of the Related Art As electronic devices, display members, etc. have become more sophisticated and sophisticated in recent years, the electronic components used therein are required to be smaller and more dense. Further, in terms of the workability of the insulating materials used in these materials, there is a growing demand for miniaturization and optimization of the cross-sectional shape of the processed patterns. A method of patterning by exposure and development is known as an effective means for microfabrication of insulating materials, and photosensitive resin compositions have been used for this, but improvements in sensitivity, adhesion to substrates, reliability, Many properties such as heat resistance and chemical resistance are now required. In addition, various studies have been conducted on the use of organic insulating materials in the gate insulating film for organic TFTs, but there is a need to reduce the operating voltage of organic TFTs by making the gate insulating film thinner, and the dielectric breakdown voltage is generally low. For organic insulating materials, which have a voltage of about 1 MV/cm, the voltage is about 0.
Application of a thin film of about 2 μm is being considered.
従来の感光性樹脂組成物からなる絶縁材料は、光反応性を有するアルカリ可溶性樹脂と光重合開始剤との反応による光硬化反応が利用されており、光硬化させるための露光波長として主に水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（３６５ｎｍ）が使用されている。しかし、このｉ線は感光性樹脂そのもの自身や着色剤により吸収され光硬化度の低下が発生する。しかも、厚膜であればその吸収量は増大する。そのため、露光された部分で膜厚方向に対する架橋密度の差が発生し、塗膜表面で十分光硬化しても、塗膜底面では光硬化し難いため露光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけるのが著しく困難となり、パターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性、パターンのエッジ形状及び断面形状が悪化し、高解像度で現像できる感光性絶縁材料を得ることが困難であった。 Conventional insulating materials made of photosensitive resin compositions utilize a photocuring reaction resulting from the reaction between a photoreactive alkali-soluble resin and a photopolymerization initiator, and mercury lamps are mainly used as the exposure wavelength for photocuring. The i-line (365 nm), which is one of the line spectra, is used. However, this i-line is absorbed by the photosensitive resin itself and the colorant, resulting in a decrease in the degree of photocuring. Moreover, if the film is thick, the amount of absorption increases. Therefore, a difference in crosslink density in the film thickness direction occurs in the exposed area, and even if the surface of the coating film is sufficiently photocured, it is difficult to photocure at the bottom of the coating film, resulting in a difference in crosslink density between the exposed area and the unexposed area. It became extremely difficult to attach a photosensitive insulating material that could be developed with high resolution, and the pattern dimensional stability, development margin, pattern adhesion, edge shape and cross-sectional shape of the pattern deteriorated, and it was difficult to obtain a photosensitive insulating material that could be developed with high resolution.
一般に、このような用途における感光性樹脂組成物には、重合性不飽和結合を持った多
官能光硬化性モノマー、アルカリ可溶性のバインダー樹脂、光重合開始剤等を含んだものが用いられており、カラーフィルター用材料としての応用として技術開示されている感光性樹脂組成物を適用することができる。例えば、特許文献１や特許文献２には、バインダー樹脂としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルと、無水マレイン酸と、他の重合性モノマーとの共重合体が開示されている。また、特許文献３には、１分子中に重合性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性不飽和化合物が、カラーフィルター等のネガ型パターン形成に有効であることについて開示されている。
Generally, photosensitive resin compositions used in such applications contain polyfunctional photocurable monomers with polymerizable unsaturated bonds, alkali-soluble binder resins, photopolymerization initiators, etc. , photosensitive resin compositions that have been technically disclosed for application as materials for color filters can be applied. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose copolymers of (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid ester having a carboxyl group as a binder resin, maleic anhydride, and other polymerizable monomers. has been done. Further, Patent Document 3 discloses that an alkali-soluble unsaturated compound having a polymerizable unsaturated double bond and a carboxyl group in one molecule is effective for forming negative patterns such as color filters. .
一方、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応生成物を用いた液状樹脂が開示されている。 On the other hand, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7 disclose liquid resins using a reaction product of an epoxy (meth)acrylate having a bisphenol fluorene structure and an acid anhydride.
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示された共重合体は、それがランダム共重合体であるために、光照射部分内並びに光未照射部分内でアルカリ溶解速度の分布が生じ、現像操作時のマージンが狭く、鋭角のパターン形状や微細パターンを得ることが困難である。特に、高濃度の顔料を含む場合には露光感度が著しく低下し、微細なネガ型パターンを得ることができない。 However, since the copolymers disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are random copolymers, a distribution of alkali dissolution rates occurs in the light-irradiated area and the non-light-irradiated area, and the development process The time margin is narrow, making it difficult to obtain sharp pattern shapes or fine patterns. In particular, when a high concentration of pigment is included, the exposure sensitivity is significantly reduced, making it impossible to obtain a fine negative pattern.
また、特許文献３に記載されたアルカリ可溶性不飽和化合物は、光照射により不溶化す
ることから、前述のバインダー樹脂と多官能重合性モノマーとの組み合わせに比較して高感度となることが予測されるが、ここで例示されている化合物はフェノールオリゴマーの水酸基に重合性不飽和結基であるアクリル酸と酸無水物とを任意に付加させたものであり、このような提案の場合も各分子毎の分子量やカルボキシル基の量に広い分布ができることからアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度の分布が広くなり、微細なネガ型パターンを形成することは困難である。
Furthermore, since the alkali-soluble unsaturated compound described in Patent Document 3 becomes insolubilized by light irradiation, it is predicted that the sensitivity will be higher than that of the combination of the binder resin and the polyfunctional polymerizable monomer described above. However, the compound exemplified here is one in which acrylic acid and acid anhydride, which are polymerizable unsaturated groups, are optionally added to the hydroxyl group of a phenol oligomer, and even in the case of such a proposal, each molecule is Since there is a wide distribution in the molecular weight and the amount of carboxyl groups, the alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin has a wide distribution, making it difficult to form a fine negative pattern.
また、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７に例示されている樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応生成物であるために分子量が小さい。そのため、露光部と未露光部のアルカリ溶解度差を大きくすることが困難で、微細なパターンを形成することができない。 Furthermore, the resins exemplified in Patent Documents 4, 5, 6, and 7 have small molecular weights because they are reaction products of epoxy (meth)acrylate and acid anhydride. Therefore, it is difficult to increase the difference in alkali solubility between the exposed area and the unexposed area, making it impossible to form a fine pattern.
このように絶縁材料の微細加工法として様々な感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法が使用されているが、パターンの微細化、形状の適正化ができた上で、形成した縁膜に対しては、基板に対する密着性、信頼性、耐熱性、耐薬品性等多くの諸特性が要求されるようになってきている。例えば、フレキシブルディスプレイやタッチパネルで用いる場合のように、ハゼ折耐性が必要になる場合もあるし、絶縁膜形成後の電極加工プロセス等で要求される耐薬品性にも優れた材料を提供することが必要となってきている。 In this way, photolithography methods using various photosensitive resin compositions are used as a microfabrication method for insulating materials, but once the pattern has been made finer and the shape has been optimized, it is possible to However, various properties such as adhesion to substrates, reliability, heat resistance, and chemical resistance are now required. For example, when used in flexible displays and touch panels, there may be cases where resistance to folding is required, and we also need to provide materials with excellent chemical resistance, which is required in electrode processing processes after insulating film formation. has become necessary.
本発明は、アルカリ現像による解像度に優れるパターニングが可能な感光性樹脂組成物であって、ハゼ折耐性のような信頼性にも優れる絶縁膜等に適用できる感光性樹脂組成物を提供することにある。他の目的は、この感光性樹脂組成物に用いられる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、及びこの製造方法により製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、及びこの感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can be patterned with excellent resolution by alkaline development, and that can be applied to insulating films, etc., which also has excellent reliability such as resistance to folding. be. Other objects are a method for producing an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group to be used in this photosensitive resin composition, an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group produced by this production method, and a photosensitive resin. An object of the present invention is to provide a cured film obtained by curing a composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために、特定の脂環構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物を用いることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above problems, the present inventors discovered that it is effective to use a photosensitive resin composition using an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group having a specific alicyclic structure, and the present invention Completed the invention.
本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に対して、（ａ）ジカルボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物、及び（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させることを特徴とする重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法に関する。 The present invention provides an epoxy (meth)acrylate resin represented by the following general formula (1) with (a) a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid, or an acid anhydride thereof, and (b) a tetracarboxylic acid or its acid dicarboxylic acid. The present invention relates to a method for producing an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group, which is characterized by reacting an anhydride.
また、本発明の他の実施形態は、上記製造方法で得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であって、一般式（２）で表される構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂に関する。 Further, another embodiment of the present invention is an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group obtained by the above production method, the alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group having a structure represented by general formula (2). Regarding resin.
式（２ａ）中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、フェニル基又はアリル基を示す。
式（３）中、Ｍはｐ＋１価のカルボン酸残基を示し、ｐは１又は２である。
In formula (2a), R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or an allyl group.
In formula (3), M represents a p+1-valent carboxylic acid residue, and p is 1 or 2.
また、本発明の他の実施形態は、
（Ａ）上記重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
Further, other embodiments of the present invention include:
(A) the above polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin;
(B) a photopolymerizable monomer having at least two polymerizable unsaturated groups;
The present invention relates to a photosensitive resin composition containing (C) a photopolymerization initiator and (D) a solvent as essential components.
また、本発明の他の実施形態は、上記感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。 Further, another embodiment of the present invention relates to a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition.
本発明の特定の脂環構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物はアルカリ現像によるパターニングが可能で、硬化物は低弾性率でありハゼ折特性に優れ、フレキシブルディスプレイやタッチパネル絶縁膜として用いることができる。また、タッチパネル製造プロセス等で絶縁膜を形成した後に電極形成等の加工プロセスを経る必要性がある場合に優れた耐薬品性を有する硬化物パターンを得ることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention using the polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin having a specific alicyclic structure can be patterned by alkaline development, and the cured product has a low elastic modulus and excellent folding properties. It can be used as an insulating film for flexible displays and touch panels. Moreover, when it is necessary to undergo a processing process such as electrode formation after forming an insulating film in a touch panel manufacturing process or the like, a cured product pattern having excellent chemical resistance can be obtained.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一実施形態は、一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に対して、（ａ）ジカルボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物、及び（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、及び当該方法で製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂に関する。
The present invention will be explained in detail below.
One embodiment of the present invention provides an epoxy (meth)acrylate resin represented by general formula (1) with (a) dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, or an acid anhydride thereof, and (b) tetracarboxylic acid or The present invention relates to a method for producing an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group by reacting the acid dianhydride, and an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group produced by the method.
上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の原料は、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタアクリル酸又は両者を言う。）の反応によって得られる。このエポキシ樹脂は、下記一般式（４）で表されるジフェノール化合物とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンと反応させてエポキシ化することにより得ることができる。このジフェノール化合物は、２，６－ジ置換フェノール化合物とジシクロペンタジエンとを三フッ化ホウ素・エーテル錯体等の触媒の存在下で反応させることにより、得ることができる。 The raw material for the epoxy (meth)acrylate resin is obtained by a reaction between a dicyclopentadiene type epoxy resin and (meth)acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, or both). This epoxy resin can be obtained by reacting a diphenol compound represented by the following general formula (4) with an epihalohydrin such as epichlorohydrin to epoxidize it. This diphenol compound can be obtained by reacting a 2,6-disubstituted phenol compound and dicyclopentadiene in the presence of a catalyst such as a boron trifluoride/ether complex.
上記ジフェノール化合物は、２，６－ジ置換フェノール化合物１モルに対して、ジシクロペンタジエンを好ましくは０．１～０．２モル、より好ましくは０．１～０．１５モル加え、触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。 The above diphenol compound is prepared by adding preferably 0.1 to 0.2 mol, more preferably 0.1 to 0.15 mol of dicyclopentadiene to 1 mol of the 2,6-disubstituted phenol compound, and adding dicyclopentadiene to 1 mol of the 2,6-disubstituted phenol compound. It can be obtained by reacting in the presence of
上記２，６－ジ置換フェノール化合物としては、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジプロピルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、２，６－ジ（ｎ－ブチル）フェノール、２，６－ジ（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジヘキシルフェノール、２，６－ジシクロヘキシルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール等が挙げられるが、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、２，６－ジメチルフェノールが好ましい。 Examples of the 2,6-disubstituted phenol compounds include 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2,6-diisopropylphenol, 2,6-di(n-butylphenol), and 2,6-di(n-butylphenol). ) Phenol, 2,6-di(t-butyl)phenol, 2,6-dihexylphenol, 2,6-dicyclohexylphenol, 2,6-diphenylphenol, etc., but they are easy to obtain and cured. From the viewpoint of reactivity, 2,6-dimethylphenol is preferred.
フェノール類とジシクロペンタジエンを反応させる際に用いられる酸触媒は、ルイス酸であり、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等の三フッ化ホウ素化合物や、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化鉄等の金属塩化物や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等の有機スルホン酸等であるが、中でも取り扱いの容易さから、三フッ化ホウ素・エーテル錯体が好ましい。酸触媒の使用量は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体の場合で、ジシクロペンタジエン１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。 The acid catalyst used when reacting phenols with dicyclopentadiene is a Lewis acid, and specifically, trifluoride such as boron trifluoride, boron trifluoride/phenol complex, boron trifluoride/ether complex, etc. These include boron fluoride compounds, metal chlorides such as aluminum chloride, tin chloride, zinc chloride, titanium tetrachloride, and iron chloride, and organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and propanesulfonic acid. Boron trifluoride/ether complex is preferred from the viewpoint of ease of handling. The amount of the acid catalyst used is 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of dicyclopentadiene in the case of the boron trifluoride/ether complex.
反応方法としては、２，６－ジ置換フェノールと触媒を反応器に仕込み、ジシクロペンタジエンを１～１０時間かけて滴下していく方式が良い。
反応温度としては、５０～２００℃であり、反応時間は１～１０時間である。
A preferred reaction method is to charge 2,6-disubstituted phenol and a catalyst into a reactor, and drop dicyclopentadiene over 1 to 10 hours.
The reaction temperature is 50 to 200°C, and the reaction time is 1 to 10 hours.
反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを加えて触媒を失活させた後、未反応の２，６－ジ置換フェノールを減圧回収する。 After the reaction is completed, an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to deactivate the catalyst, and unreacted 2,6-disubstituted phenol is recovered under reduced pressure.
その後、反応生成物を分離精製するため、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒と未反応原料を回収することにより、目的とするジフェノール化合物を得ることができる。 After that, in order to separate and purify the reaction product, a solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. is added and dissolved, and after washing with water, the solvent and unreacted raw materials are recovered under reduced pressure. A diphenol compound can be obtained.
なお、反応に際しても、粘度調整等必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル等の溶媒を用いても良い。 In addition, during the reaction, a solvent such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc. may be used as necessary for viscosity adjustment and the like.
上記方法で得られたジフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させることによって、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂が得られる。この反応は従来公知の方法に従って行われる。 A dicyclopentadiene type epoxy resin is obtained by reacting the diphenol compound obtained by the above method with epihalohydrin. This reaction is carried out according to conventionally known methods.
例えば、ジフェノール化合物と、ジフェノール化合物の水酸基に対して過剰モルのエピハロヒドリンとの混合物に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を固形又は濃厚水溶液として加え、３０～１２０℃の反応温度で０．５～１０時間反応させるか、あるいはジフェノール化合物と過剰モルのエピハロヒドリンにテトラエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として加え、５０～１５０℃の温度で１～５時間反応して得られるポリハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を固形又は濃厚水溶液として加え、３０～１２０℃の温度で１～１０時間反応させることにより得ることができる。 For example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is added as a solid or concentrated aqueous solution to a mixture of a diphenol compound and epihalohydrin in an excess molar amount relative to the hydroxyl group of the diphenol compound, and the reaction temperature is 30 to 120°C. It can be obtained by reacting for 0.5 to 10 hours, or by adding a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium chloride to a diphenol compound and an excess molar amount of epihalohydrin as a catalyst, and reacting at a temperature of 50 to 150°C for 1 to 5 hours. It can be obtained by adding an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide to polyhalohydrin ether as a solid or concentrated aqueous solution and reacting at a temperature of 30 to 120°C for 1 to 10 hours.
上記反応において、エピハロヒドリンの使用量はジフェノール化合物の水酸基に対して１～１０倍モルで、好ましくは２～５倍モルの範囲であり、またアルカリ金属水酸化物の使用量はジフェノール化合物の水酸基に対して０．８５～１．１倍モルの範囲である。 In the above reaction, the amount of epihalohydrin used is 1 to 10 times the mole of the hydroxyl group of the diphenol compound, preferably 2 to 5 times the mole, and the amount of alkali metal hydroxide used is the amount of the hydroxyl group of the diphenol compound. The amount is in the range of 0.85 to 1.1 moles relative to the hydroxyl group.
これらの反応で得られたエポキシ樹脂は、未反応のエピハロヒドリンとアルカリ金属のハロゲン化物を含有しているので、反応混合物より未反応のエピハロヒドリンを蒸発除去し、更にアルカリ金属のハロゲン化物を水による抽出、濾別等の方法により除去して、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。このようにして得られたエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂であり、下記一般式（５）で表される。 Since the epoxy resin obtained by these reactions contains unreacted epihalohydrin and alkali metal halide, the unreacted epihalohydrin is removed by evaporation from the reaction mixture, and the alkali metal halide is further extracted with water. The desired epoxy resin can be obtained by removing the resin by a method such as filtration or separation. The epoxy resin thus obtained is a dicyclopentadiene type epoxy resin and is represented by the following general formula (5).
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、２４４～３７００が好ましく、２６０～２０００がより好ましく、２７０を超え、７００未満が更に好ましい。 The epoxy equivalent (g/eq.) of the epoxy resin is preferably from 244 to 3,700, more preferably from 260 to 2,000, and even more preferably from more than 270 to less than 700.
得られるエポキシ樹脂の分子量分布は、エポキシ化反応の際のジフェノール化合物とエピハロヒドリンの仕込み比率を変更することにより変更可能であり、エピハロヒドリンの使用量をジフェノール化合物の水酸基に対して等モルに近づけるほど高分子量分布となり、２０倍モルに近づけるほど低分子量分布となる。また、得られたエポキシ樹脂に対し、再度ジフェノール化合物を作用させることにより、高分子量化させることも可能である。
但し、本発明の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の分子量を適切に制御するためには、一般式（５）において、ｎ＝０体の含有率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。また、ｎは平均値で０～５の範囲内であり、０～２の範囲内であることが好ましく、０～１の範囲内であることがより好ましく、０～０．５の範囲内であることが特に好ましい。この範囲内であれば、酸二無水物の付加による過剰な分子量の増大を抑制しやすくなる。
The molecular weight distribution of the obtained epoxy resin can be changed by changing the charging ratio of the diphenol compound and epihalohydrin during the epoxidation reaction, and the amount of epihalohydrin used can be made close to equimolar to the hydroxyl group of the diphenol compound. The closer the molecular weight is to 20 times the molar ratio, the lower the molecular weight distribution becomes. Furthermore, it is also possible to increase the molecular weight of the obtained epoxy resin by allowing the diphenol compound to act on it again.
However, in order to appropriately control the molecular weight of the polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin of the present invention, in general formula (5), the content of n = 0 is preferably 50% or more, and 70 % or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 95% or more. Further, n is within the range of 0 to 5 on average, preferably within the range of 0 to 2, more preferably within the range of 0 to 1, and within the range of 0 to 0.5. It is particularly preferable that there be. Within this range, excessive molecular weight increase due to addition of acid dianhydride can be easily suppressed.
上記エポキシ樹脂は、（メタ）アクリル酸と反応させて、重合性不飽和基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とする。
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とは、公知の方法により反応させることができる。例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、等モルの（メタ）アクリル酸を使用するが、すべてのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させるため、エポキシ基とカルキシル基の等モルよりも若干過剰に（メタ）アクリル酸を使用してもよい。この反応により、一般式（５）において、グリシジル基を下記式（６）で表される基に置換されたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られる。
The above epoxy resin is reacted with (meth)acrylic acid to form an epoxy (meth)acrylate resin having a polymerizable unsaturated group.
The epoxy resin and (meth)acrylic acid can be reacted by a known method. For example, an equimolar amount of (meth)acrylic acid is used per mole of epoxy groups in the above epoxy resin, but in order to react with (meth)acrylic acid to all the epoxy groups, the epoxy group and carxyl group are equivalent in mole. (Meth)acrylic acid may also be used in slight excess. This reaction yields an epoxy (meth)acrylate resin in which the glycidyl group in general formula (5) is substituted with a group represented by formula (6) below.
この反応で使用する溶媒及び触媒や、その他の反応条件は特に制限されない。例えば、溶媒としては、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒の例には、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のエーテル系又はエステル系の溶媒、更にはシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等がある。
上記触媒の例には、テトラエチルアンモニウムブロマイド及びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド等を含むアンモニウム塩、ならびにトリフェニルホスフィン、トリス（２、６－ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類等の公知の触媒が含まれる。
The solvent and catalyst used in this reaction and other reaction conditions are not particularly limited. For example, as the solvent, it is preferable to use a solvent that does not have a hydroxyl group and has a boiling point higher than the reaction temperature. Examples of such solvents include cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate, high boiling point ether or ester solvents such as diglyme, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Furthermore, there are ketone solvents such as cyclohexanone and diisobutyl ketone.
Examples of the above-mentioned catalysts include known catalysts such as ammonium salts including tetraethylammonium bromide and triethylbenzylammonium chloride, and phosphines such as triphenylphosphine and tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine.
この反応により一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られる。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂には、副反応に由来する副生物や、原料の合成中に含まれる副生物に由来する副生物が含まれるが、これらを精製除去して使用してもよく、製品の品質又は用途に支障を与えない範囲であれば、副生物の一部が残った状態で使用してもよい。 Through this reaction, an epoxy (meth)acrylate resin represented by general formula (1) is obtained. This epoxy (meth)acrylate resin contains by-products derived from side reactions and by-products derived from by-products included during the synthesis of raw materials, but these may be purified and removed before use. As long as it does not affect the quality or use of the product, it may be used with some of the by-products remaining.
上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に、カルボン酸類を反応させて重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
カルボン酸類としては、（ａ）ジカルボン酸類又はトリカルボン酸類と、（ｂ）テトラカルボン酸類が使用される。ジカルボン酸類又はトリカルボン酸類としては、ジカルボン酸又はトリカルボン酸であっても、これらの酸無水物であってもよいが、反応性の点で酸無水物が適する。同様に、テトラカルボン酸類としては、テトラカルボン酸であっても、これらの酸二無水物であってもよいが、反応性の点で酸二無水物が適する。
An alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group can be obtained by reacting the epoxy (meth)acrylate resin with carboxylic acids.
As the carboxylic acids, (a) dicarboxylic acids or tricarboxylic acids and (b) tetracarboxylic acids are used. The dicarboxylic acids or tricarboxylic acids may be dicarboxylic acids or tricarboxylic acids, or acid anhydrides thereof, but acid anhydrides are suitable in terms of reactivity. Similarly, the tetracarboxylic acids may be tetracarboxylic acids or acid dianhydrides thereof, but acid dianhydrides are suitable in terms of reactivity.
上記（ａ）ジカルボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物の例には、飽和鎖式炭化水素ジカルボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物、飽和環式炭化水素ジカルボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物、不飽和炭化水素ジカルボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物、芳香族炭化水素ジカルボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物等が含まれる。なお、これらのジカルボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物の各炭化水素残基（カルボキシル基を除いた構造）は、更にアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基等の置換基により置換されていてもよい。 Examples of (a) dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, or their acid anhydrides include saturated chain hydrocarbon dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, or their acid anhydrides, saturated cyclic hydrocarbon dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, or their acid anhydrides. Included are acid anhydrides, unsaturated hydrocarbon dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, or their acid anhydrides, aromatic hydrocarbon dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, and their acid anhydrides. In addition, each hydrocarbon residue (structure excluding a carboxyl group) of these dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, or these acid anhydrides is further substituted with a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aromatic group. It's okay.
飽和鎖式炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、及びジグリコール酸等が含まれる。飽和環式炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の例には、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、及びヘキサヒドロトリメリット酸等が含まれる。不飽和ジカルボン酸又はトリカルボン酸の例には、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、及びクロレンド酸等が含まれる。芳香族炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の例には、フタル酸及びトリメリット酸等が含まれる。これらのジカルボン酸又はトリカルボン酸化合物の酸無水物も使用することができる。これらのうちで、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸及びトリメリット酸又はこれらの無水物が好ましく、コハク酸、イタコン酸及びテトラヒドロフタル酸又はこれらの酸無水物がより好ましい。 Examples of saturated chain hydrocarbon dicarboxylic or tricarboxylic acids include succinic acid, acetylsuccinic acid, adipic acid, azelaic acid, citramalic acid, malonic acid, glutaric acid, citric acid, tartaric acid, oxoglutaric acid, pimelic acid, sebacic acid. , suberic acid, and diglycolic acid. Examples of saturated cyclic hydrocarbon dicarboxylic or tricarboxylic acids include hexahydrophthalic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid, hexahydrotrimellitic acid, and the like. Examples of unsaturated dicarboxylic or tricarboxylic acids include maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, and the like. Examples of aromatic hydrocarbon dicarboxylic acids or tricarboxylic acids include phthalic acid, trimellitic acid, and the like. Acid anhydrides of these dicarboxylic or tricarboxylic acid compounds can also be used. Among these, succinic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrotrimellitic acid, phthalic acid, trimellitic acid, or anhydrides thereof are preferred, and succinic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, or anhydrides thereof is more preferable.
上記（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物の例には、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、及び芳香族多価カルボン酸又はその酸ニ無水物等が含まれる。なお、これらのテトラカルボン酸又はその酸二無水物の各炭化水素残基（カルボキシル基を除いた構造）は、更にアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基等の置換基により置換されていてもよい。 Examples of the above (b) tetracarboxylic acid or its acid dianhydride include chain hydrocarbon tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, and aromatic polyvalent Includes carboxylic acid or its acid dianhydride. Furthermore, each hydrocarbon residue (structure excluding a carboxyl group) of these tetracarboxylic acids or their acid dianhydrides may be further substituted with a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aromatic group. good.
具体的なテトラカルボン酸としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例にはブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、及びヘキサンテトラカルボン酸等が含まれる。脂環式テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、及びノルボルナンテトラカルボン酸等が含まれる。芳香族多価カルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びビフェニルエーテルテトラカルボン酸等が含まれる。これらのテトラカルボン酸化合物の酸二無水物も使用することができる。 As specific tetracarboxylic acids, examples of chain hydrocarbon tetracarboxylic acids include butanetetracarboxylic acid, pentanetetracarboxylic acid, hexanetetracarboxylic acid, and the like. Examples of alicyclic tetracarboxylic acids include cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, cycloheptanetetracarboxylic acid, norbornanetetracarboxylic acid, and the like. Examples of aromatic polycarboxylic acids include pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenyl ethertetracarboxylic acid, and the like. Acid dianhydrides of these tetracarboxylic acid compounds can also be used.
上記反応に使用される（ａ）ジカルボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物と、（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物とのモル比（ａ）／（ｂ）は、０．０１～０．５が好ましく、０．０２～０．３がより好ましく、０．０３以上０．１未満が更に好ましい。モル比（ａ）／（ｂ）が上記範囲であれば、良好な光パターニング性を有する感光性樹脂組成物とするための最適分子量が得られやすくなる。なお、モル比（ａ）／（ｂ）が小さいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。 The molar ratio (a)/(b) of (a) dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, or their acid anhydride and (b) tetracarboxylic acid or its acid dianhydride used in the above reaction is 0.01. ~0.5 is preferred, 0.02 ~ 0.3 is more preferred, and 0.03 or more but less than 0.1 is even more preferred. When the molar ratio (a)/(b) is within the above range, it becomes easier to obtain the optimum molecular weight for producing a photosensitive resin composition having good photopatterning properties. Note that the smaller the molar ratio (a)/(b), the higher the alkali solubility and the higher the molecular weight.
上記の重合性不飽和基を含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ）とカルボン酸成分（ａ）及び（ｂ）とを反応させる比率については、好ましくは、化合物の末端がカルボキシル基となるように、各成分（ｃ）：（ａ）：（ｂ）＝１：０．２～１．０：０．０１～１．０、好ましくは１：０．２～０．４：０．４～０．８となるように定量的に反応させることが望ましい。この場合、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に対する酸成分の総量のモル比（ｃ）／〔（ａ）／２＋（ｂ）〕＝０．５～１．０となるように定量的に反応させることが望ましい。このモル比が０．５未満の場合は、アルカリ可溶性樹脂の末端が酸無水物となり、また、未反応酸二無水物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。一方、モル比が１．０を超える場合は、未反応の重合性不飽和基を含有する水酸基含有化合物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各成分のモル比はアルカリ可溶性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、上述の範囲で任意に変更できる。
また別の観点からの好ましい態様は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ）の水酸基１モルに対して、カルボン酸成分〔（ａ）＋（ｂ）〕のカルボキシル基（酸無水物基は２モルのカルボキシル基と計算）の総量が０．１～１．０モル、好ましくは０．５～１．０モルとなるように定量的に反応させることである。
Preferably, the ratio at which the epoxy (meth)acrylate resin (c) containing the polymerizable unsaturated group and the carboxylic acid components (a) and (b) are reacted is such that the terminal of the compound becomes a carboxyl group. , each component (c):(a):(b)=1:0.2~1.0:0.01~1.0, preferably 1:0.2~0.4:0.4~ It is desirable to react quantitatively so that the ratio becomes 0.8. In this case, it is possible to react quantitatively so that the molar ratio (c)/[(a)/2+(b)] of the total amount of acid components to the epoxy (meth)acrylate resin is 0.5 to 1.0. desirable. If this molar ratio is less than 0.5, the terminal of the alkali-soluble resin becomes an acid anhydride, and there is a concern that the content of unreacted acid dianhydride increases and the stability of the alkali-soluble resin composition deteriorates over time. be done. On the other hand, if the molar ratio exceeds 1.0, the content of the hydroxyl group-containing compound containing an unreacted polymerizable unsaturated group increases, and there is a concern that the stability of the alkali-soluble resin composition over time may deteriorate. The molar ratio of each component (a), (b), and (c) can be arbitrarily changed within the above-mentioned range for the purpose of adjusting the acid value and molecular weight of the alkali-soluble resin.
In addition, a preferred embodiment from another point of view is that the carboxyl group (acid anhydride group is 2 moles of acid anhydride group) of the carboxylic acid component [(a) + (b)] per 1 mole of hydroxyl group of the epoxy (meth)acrylate resin (c). The reaction is carried out quantitatively so that the total amount of carboxyl groups (calculated as carboxyl groups) is 0.1 to 1.0 mol, preferably 0.5 to 1.0 mol.
上記（ａ）ジカルボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物、及び（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物との反応は、例えば、トリエチルアミン、臭化テトラエチルアンモニウム及びトリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、９０～１３０℃で加熱して、撹拌して反応させることができる。 The reaction with (a) dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, or their acid anhydride, and (b) tetracarboxylic acid or its acid dianhydride can be carried out using a catalyst such as triethylamine, tetraethylammonium bromide, and triphenylphosphine. The reaction can be carried out by heating at 90 to 130° C. and stirring in the presence of the compound.
上述した製造方法で製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、酸価が３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記酸化が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとアルカリ現像時に残渣が残りやすくなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとアルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎ、剥離現像が起きることがある。 The polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin produced by the above production method preferably has an acid value of 30 to 200 mgKOH/g, more preferably 50 to 150 mgKOH/g. If the oxidation is less than 30 mgKOH/g, residues tend to remain during alkaline development, and if it exceeds 200 mgKOH/g, the alkaline developer penetrates too quickly and peeling development may occur.
上述した製造方法においては、製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の粘度を低くする観点から、一般式（５）において、ｎ＝０体の含有率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。また、ｎは平均値で０～５の範囲内であり、０～２の範囲内であることが好ましく、０～１の範囲内であることがより好ましく、０～０．５の範囲内であることが特に好ましい。 In the above-mentioned production method, from the viewpoint of lowering the viscosity of the alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group to be produced, it is preferable that the content of n = 0 in general formula (5) is 50% or more. , more preferably 70% or more, even more preferably 85% or more, particularly preferably 95% or more. Further, n is within the range of 0 to 5 on average, preferably within the range of 0 to 2, more preferably within the range of 0 to 1, and within the range of 0 to 0.5. It is particularly preferable that there be.
また、上述した製造方法で製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、加水分解性ハロゲン含有量０．２質量％以下であることが好ましい。加水分解性ハロゲン含有量が０．２質量％以下だと、加水分解性ハロゲンによる硬化反応の阻害が生じにくく、硬化物の物性、特に絶縁信頼性が低下しにくいため、電気・電子分野での用途に好ましい。加水分解性ハロゲン含有量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin produced by the above-mentioned production method has a hydrolyzable halogen content of 0.2% by mass or less. When the hydrolyzable halogen content is 0.2% by mass or less, the curing reaction is less likely to be inhibited by the hydrolyzable halogen, and the physical properties of the cured product, especially the insulation reliability, are less likely to deteriorate. Preferred for use. The hydrolyzable halogen content is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less.
上述した製造方法では、例えば一般式（５）において、ｎ＝０であるとき、上記一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られ、更に上記一般式（２）で表される構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可用性樹脂が製造される。
本発明の重合性不飽和基含有アルカリ可用性樹脂は、一般式（２）で表される構造の樹脂だけではなく、上記製造方法の各段階で生じる重合度が異なる樹脂又はこれに由来する樹脂が含まれる樹脂であることができる。
In the above-mentioned manufacturing method, for example, in general formula (5), when n=0, an epoxy (meth)acrylate resin represented by the above general formula (1) is obtained; A polymerizable unsaturated group-containing alkali-available resin having a structure is produced.
The polymerizable unsaturated group-containing alkali-available resin of the present invention includes not only a resin having the structure represented by general formula (2), but also a resin having a different degree of polymerization produced at each stage of the above manufacturing method, or a resin derived therefrom. It can be a resin contained.
しかしながら、上記の製法で得られるエポキシ樹脂には、一般式（５）におけるｎ＝１以上の成分も含まれることがある。これらｎ＝１以上のエポキシ樹脂から得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂には水酸基が３個以上含まれるため、無水物との反応、特に（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物との反応によって、高分子量化の制御が難しくなる恐れがある。なお、この重合性不飽和基含有アルカリ可用性樹脂は下記式（７）で表される。この重合性不飽和基含有アルカリ可用性樹脂は様々な分子量のオリゴマーの混合物であり、下記式（７ａ）のＬ３は他分子のＬ１又はＬ２のいずれかとして結合するため、上記一般式（２）以外の構造で高分子化が進む。しかし、上述したエポキシ樹脂のｎ＝０体の含有量の範囲内であれば、これらの成分が含有していても本願発明の効果に影響は及ぼさない。 However, the epoxy resin obtained by the above manufacturing method may also contain a component where n=1 or more in general formula (5). Since the epoxy (meth)acrylate resin obtained from these epoxy resins with n=1 or more contains three or more hydroxyl groups, it is difficult to react with anhydrides, especially with (b) tetracarboxylic acid or its acid dianhydride. This may make it difficult to control the increase in molecular weight. Note that this polymerizable unsaturated group-containing alkali-available resin is represented by the following formula (7). This polymerizable unsaturated group-containing alkali-available resin is a mixture of oligomers with various molecular weights, and since L 3 in the following formula (7a) is bonded as either L 1 or L 2 of another molecule, the general formula ( Polymerization progresses in structures other than 2). However, as long as the content of n=0 epoxy resin is within the range described above, even if these components are contained, the effects of the present invention will not be affected.
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む。
（Ａ）一般式（２）で表される構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present invention contains the following components (A) to (D).
(A) a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin having a structure represented by general formula (2);
(B) a photopolymerizable monomer having at least two polymerizable unsaturated groups;
(C) Photoinitiator, and (D) Solvent
（Ｂ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を含む（メタ）アクリル酸エステル類、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等を含む多価アルコール類、フェノールノボラック等の多価フェノール類のビニルベンジルエーテル化合物、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物類の付加重合体等が含まれる。重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の分子同士の架橋構造を形成する必要性がある場合には、３個以上の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーを用いることがより好ましい。これらの光重合性モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、（Ｂ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。 (B) Examples of photopolymerizable monomers having at least two polymerizable unsaturated groups include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, and tetraethylene glycol Di(meth)acrylate, Tetramethylene glycol di(meth)acrylate, Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, Trimethylolethane tri(meth)acrylate, Pentaerythritol di(meth)acrylate, Pentaerythritol tri(meth)acrylate, Penta Erythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, glycerol(meth)acrylate, sorbitol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, or dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, sorbitol hexa (Meth)acrylic acid esters including (meth)acrylate, alkylene oxide-modified hexa(meth)acrylate of phosphazene, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, polyhydric alcohols including pentaerythritol, dipentaerythritol, etc. , vinylbenzyl ether compounds of polyhydric phenols such as phenol novolak, and addition polymers of divinyl compounds such as divinylbenzene. When it is necessary to form a crosslinked structure between molecules of the alkali-soluble resin containing polymerizable unsaturated groups, it is more preferable to use a photopolymerizable monomer having three or more polymerizable unsaturated groups. These photopolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Note that (B) the photopolymerizable monomer having at least two polymerizable unsaturated groups does not have a free carboxyl group.
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して５～４００質量部であるのがよく、好ましくは１０～１５０質量部であるのがよい。（Ｂ）成分の配合割合が（Ａ）成分１００質量部に対して４００質量部より多いと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる。一方、（Ｂ）成分の配合割合が（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部よりも少ないと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価が高いために、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。 The blending ratio of component (B) is preferably 5 to 400 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If the blending ratio of component (B) is more than 400 parts by mass per 100 parts by mass of component (A), the cured product after photocuring will become brittle, and the acid value of the coating film will be low in the unexposed areas. The solubility in an alkaline developer decreases, causing problems such as pattern edges becoming jagged and not sharp. On the other hand, if the blending ratio of component (B) is less than 5 parts by mass per 100 parts by mass of component (A), the proportion of photoreactive functional groups in the resin will be small and the formation of a crosslinked structure will not be sufficient, and Due to the high acid value of the resin component, the solubility in the alkaline developer in the exposed area increases, resulting in the formed pattern being thinner than the target line width or more likely to be missing. Problems may occur.
（Ｃ）光重合開始剤の例には、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、及びｐ－ｔ－ブチルアセトフェノン等を含むアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、及びｐ，ｐ’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン等を含むベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル等を含むベンゾインエーテル類、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－フェニルビイミダゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）ビイミダゾール、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルビイミダゾール、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルビイミダゾール、及び２，４，５－トリアリールビイミダゾール等を含むビイミダゾール系化合物類、２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－シアノスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、及び２－トリクロロメチル－５－（ｐ－メトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール等を含むハロメチルジアゾール化合物類、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４，５－トリメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、及び２－（４－メチルチオスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等を含むハロメチル－ｓ－トリアジン系化合物類、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－アセタート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、メタノン，（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）［４－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルフェニル］－，Ｏ－アセチルオキシム、メタノン，（２－メチルフェニル）（７－ニトロ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－，アセチルオキシム、エタノン，１－［７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、及びエタノン，１－（－９，９－ジブチル－７－ニトロ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－，１－Ｏ－アセチルオキシム等を含むＯ－アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、及び２－イソプロピルチオキサンソン等を含むイオウ化合物、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、及びクメンパーオキシド等を含む有機過酸化物、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、及び２－メルカプトベンゾチアゾール等を含むチオール化合物等が含まれる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明でいう光重合開始剤とは、増感剤を含む意味で使用される。 (C) Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, and pt-butylacetophenone. acetophenones, including benzophenone, 2-chlorobenzophenone, and p,p'-bisdimethylaminobenzophenone; benzoin ethers, including benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; 2-(o-chlorophenyl)-4,5-phenylbiimidazole, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)biimidazole, 2-(o-fluorophenyl)-4,5 - Biimidazole compounds including diphenylbiimidazole, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylbiimidazole, and 2,4,5-triarylbiimidazole, 2-trichloromethyl-5-styryl -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-(p-cyanostyryl)-1,3,4-oxadiazole, and 2-trichloromethyl-5-(p-methoxystyryl)- Halomethyldiazole compounds including 1,3,4-oxadiazole, 2,4,6-tris(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl) methyl)-1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-chlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis (trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(3,4,5-triazine) methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, and 2-(4-methylthiostyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, etc. Halomethyl-s-triazine compounds including 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-, 2-(O-benzoyloxime), 1-(4-phenylsulfanylphenyl)butane- 1,2-dione-2-oxime-O-benzoate, 1-(4-methylsulfanylphenyl)butane-1,2-dione-2-oxime-O-acetate, 1-(4-methylsulfanylphenyl)butane -1-one oxime-O-acetate, ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(0-acetyloxime), methanone, (9 -ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)[4-(2-methoxy-1-methylethoxy)-2-methylphenyl]-, O-acetyloxime, methanone, (2-methylphenyl)( 7-nitro-9,9-dipropyl-9H-fluoren-2-yl)-, acetyloxime, ethanone, 1-[7-(2-methylbenzoyl)-9,9-dipropyl-9H-fluoren-2-yl ]-, 1-(O-acetyloxime), and O- including ethanone, 1-(-9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl)-, 1-O-acetyloxime, etc. Acyloxime compounds, benzyl dimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, sulfur compounds including 2-isopropylthioxanthone, etc., 2-ethyl Anthraquinones such as anthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, and 2,3-diphenylanthraquinone, organic peroxides including azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide, and cumene peroxide, 2-mercaptobenzimidazole , 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, and the like. These photoinitiators may be used alone or in combination of two or more. Note that the photopolymerization initiator as used in the present invention is used to include a sensitizer.
また、（Ｃ）光重合開始剤として、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物の例には、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン及びトリエチルアミン等の第３級アミン等が含まれる。 (C) As a photopolymerization initiator, a compound that does not act as a photopolymerization initiator or sensitizer by itself, but can increase the ability of the photopolymerization initiator or sensitizer when used in combination. can also be added. Examples of such compounds include tertiary amines such as triethanolamine and triethylamine, which are effective when used in combination with benzophenone.
（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として０．１～３０質量部であるのがよく、好ましくは１～２５質量部であるのがよい。（Ｃ）成分の配合割合が０．１質量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、３０質量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。 The blending ratio of component (C) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 25 parts by mass, based on the total of 100 parts by mass of components (A) and (B). good. If the blending ratio of component (C) is less than 0.1 part by mass, the speed of photopolymerization will be slow and the sensitivity will decrease, while if it exceeds 30 parts by mass, the sensitivity will be too strong. The pattern line width becomes thicker than the pattern mask, which may cause problems such as the line width not being able to be reproduced faithfully to the mask, or the pattern edges being jagged and not being sharp.
（Ｄ）溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－ヒドロキシ－２－ブタノン、及びジアセトンアルコール等を含むアルコール類、α－又はβ－テルピネオール等を含むテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等を含むケトン類、トルエン、キシレン、及びテトラメチルベンゼン等を含む芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノエチルエーテル等を含むグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を含むエステル類等が含まれる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、塗布性等の特性を充足させるために２種以上を併用してもよい。 (D) Examples of solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, 3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, 3-hydroxy-2-butanone, and diacetone alcohol. terpenes, etc., including α- or β-terpineol, ketones, including acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, xylene, and tetramethylbenzene, etc. Aromatic hydrocarbons, glycols including cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, etc. Ethers, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate , propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more in order to satisfy properties such as coatability.
また、上記感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤及び酸化防止剤、可塑剤、充填材、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。硬化促進剤としては、例えばエポキシ樹脂に通常適用される硬化促進剤、硬化触媒、潜在性硬化剤等として知られる公知の化合物を利用でき、三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類、ジアザビシクロ系化合物等が含まれる。熱重合禁止剤及び酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物、リン系熱安定剤等が含まれる。可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及びリン酸トリクレジル等が含まれる。充填材の例には、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、及びアルミナ等が含まれる。レベリング剤及び消泡剤の例には、シリコーン系、フッ素系、及びアクリル系の化合物等が含まれる。カップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が含まれる。界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等が含まれる。 In addition, the photosensitive resin composition may contain curing accelerators, thermal polymerization inhibitors, antioxidants, plasticizers, fillers, leveling agents, antifoaming agents, coupling agents, surfactants, etc. as necessary. Additives can be added. As the curing accelerator, for example, known compounds known as curing accelerators, curing catalysts, latent curing agents, etc. that are commonly applied to epoxy resins can be used, and examples include tertiary amines, quaternary ammonium salts, tertiary phosphines, quaternary phosphines, etc. These include class phosphonium salts, boric acid esters, Lewis acids, organometallic compounds, imidazoles, diazabicyclo compounds, and the like. Examples of thermal polymerization inhibitors and antioxidants include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol, phenothiazine, hindered phenol compounds, phosphorus thermal stabilizers, and the like. Examples of plasticizers include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, and the like. Examples of fillers include glass fiber, silica, mica, alumina, and the like. Examples of leveling agents and antifoaming agents include silicone-based, fluorine-based, and acrylic-based compounds. Examples of coupling agents include vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(glycidyloxy)propyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. , 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, and other silane coupling agents. Examples of surfactants include fluorosurfactants, silicone surfactants, and the like.
上記感光性樹脂組成物は、（ｖ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂を（Ａ）～（Ｄ）に加えて用いることもできる。このようなエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む重合体、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸［（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル］に代表される脂環式エポキシ樹脂、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば「ＥＨＰＥ３１５０」、株式会社ダイセル製）、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ポリブタジエン（例えば「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ・ＪＰ－１００」、日本曹達株式会社製）、シリコーン骨格を有するエポキシ樹脂が含まれる。これらの成分は、エポキシ当量が１００～３００ｇ／ｅｑであり、かつ、数平均分子量が１００～５０００の化合物であることが好ましい。（ｖ）成分は１種類の化合物のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の架橋密度を上げる必要性がある場合は、エポキシ基を少なくとも２個以上を有する化合物が好ましい。 The above photosensitive resin composition can also contain (v) an epoxy resin having two or more epoxy groups or an epoxy resin in addition to (A) to (D). Examples of such epoxy resins or epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin. type epoxy resin, glycidyl ether of polyhydric alcohol, glycidyl ester of polyhydric carboxylic acid, polymer containing glycidyl (meth)acrylate as a unit, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid [(3,4-epoxycyclohexyl)methyl ], 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol (e.g. "EHPE3150", Daicel Co., Ltd.) (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), phenyl glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, diglycidyl isocyanurate, epoxidized polybutadiene (for example, "NISSO-PB JP-100", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), epoxy having a silicone skeleton Contains resin. These components are preferably compounds having an epoxy equivalent of 100 to 300 g/eq and a number average molecular weight of 100 to 5,000. As component (v), only one type of compound may be used, or two or more types may be used in combination. When it is necessary to increase the crosslinking density of the alkali-soluble resin, a compound having at least two or more epoxy groups is preferred.
（ｖ）のエポキシ樹脂を使用する場合の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０～４０質量部であることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂を添加する１つの目的としては、硬化膜の信頼性を高めるためにパターンニング後硬化膜を形成した際に残存するカルボキシル基の量を少なくすることがあり、この目的の場合はエポキシ樹脂の添加量が１０質量部より少ないと、例えば絶縁膜として使用する際の耐湿信頼性が確保できないおそれがある。また、エポキシ樹脂の配合量が４０質量部より多い場合は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分における感光性基の量が減少して、パターニングするための感度が十分に得られなくなるおそれがある。 When using the epoxy resin (v), the amount added is preferably 10 to 40 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of components (A) and (B). Here, one purpose of adding epoxy resin is to reduce the amount of carboxyl groups remaining when forming a cured film after patterning in order to increase the reliability of the cured film. If the amount of epoxy resin added is less than 10 parts by mass, there is a risk that moisture resistance reliability cannot be ensured when used as an insulating film, for example. In addition, if the amount of the epoxy resin is more than 40 parts by mass, the amount of photosensitive groups in the resin component in the photosensitive resin composition may decrease, and there is a risk that sufficient sensitivity for patterning may not be obtained. .
上記感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分又は（Ａ）～（ｖ）成分を主成分として含有する。上記固形分中に、（Ａ）～（Ｃ）及び（ｖ）成分が合計で７０質量％、好ましくは８０質量％以上含まれることが望ましい。（Ｄ）溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に６０～９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。 The photosensitive resin composition contains the components (A) to (D) or the components (A) to (v) as main components. It is desirable that the solid content contains components (A) to (C) and (v) in a total of 70% by mass, preferably 80% by mass or more. The amount of the solvent (D) varies depending on the target viscosity, but it is preferably contained in the photosensitive resin composition in the range of 60 to 90% by mass.
［硬化物］
上記感光性樹脂組成物は、例えば、基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射（露光）し、これを硬化させることにより、硬化物（塗膜）とすることができる。このとき、フォトマスク等を使用して光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの硬化物（塗膜）が得られる。
[Cured product]
The above-mentioned photosensitive resin composition is, for example, applied to a substrate etc., dried, irradiated with light (including ultraviolet rays, radiation, etc.) (exposure), and cured to form a cured product (coating film). be able to. At this time, if you use a photomask etc. to set up areas that are exposed to light and areas that are not, and cure only the areas that are exposed to light and dissolve the other areas with an alkaline solution, you can create a cured product with the desired pattern. (Coating film) is obtained.
具体的には、感光性樹脂組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコート機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。 Specifically, when applying the photosensitive resin composition to the substrate, any method such as a known solution dipping method, spray method, method using a roller coater machine, land coater machine, slit coater machine, or spinner machine can be used. can also be adopted.
これらの方法によって、感光性樹脂組成物を所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プレベーク）ことにより、被膜が形成される。プレベークは、オーブン及びホットプレート等による加熱、真空乾燥、ならびにこれらの組み合わせることによって行われる。プレベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０～１２０℃の温度で１～１０分間行われる。 By these methods, a film is formed by applying a photosensitive resin composition to a desired thickness and then removing the solvent (prebaking). Prebaking is performed by heating using an oven, hot plate, etc., vacuum drying, or a combination thereof. The heating temperature and heating time in prebaking are appropriately selected depending on the solvent used, and is carried out, for example, at a temperature of 80 to 120° C. for 1 to 10 minutes.
露光に使用される放射線の例には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線及びＸ線等が含まれるが、波長が２５０～４５０nmの範囲にある放射線が好ましい。 Examples of radiation used for exposure include visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, but radiation with a wavelength in the range of 250 to 450 nm is preferred.
アルカリ現像は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液を現像液として用いて行うことができる。これらの現像液は樹脂層の特性に合わせて選択されるが、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像は、２０～３５℃の温度で行うことが好ましい。市販の現像機や超音波洗浄機等を用いることで、微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法の例には、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、及びパドル（液盛り）現像法等が含まれる。 Alkaline development can be carried out using, for example, an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, diethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, or the like as a developer. These developing solutions are selected depending on the characteristics of the resin layer, and a surfactant may be added if necessary. The development is preferably carried out at a temperature of 20 to 35°C. By using a commercially available developing machine, ultrasonic cleaning machine, etc., fine images can be precisely formed. Note that after alkaline development, the film is usually washed with water. Examples of development processing methods include shower development, spray development, dip development, paddle development, and the like.
このようにして現像した後、１８０～２５０℃の温度及び２０～１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。ポストベークは、プレベークと同様に、オーブン及びホットプレート等により加熱することによって行われる。 After developing in this manner, heat treatment (post-bake) is performed at a temperature of 180 to 250° C. for 20 to 100 minutes. This post-baking is performed for the purpose of increasing the adhesion between the patterned coating film and the substrate. Post-baking, like pre-baking, is performed by heating with an oven, hot plate, or the like.
その後、熱により重合又は硬化（両者を合わせて硬化ということがある） を完結させて、絶縁膜等の硬化膜を得ることができる。このときの硬化温度は１６０～２５０℃の範囲が好ましい。 Thereafter, polymerization or curing (both may be collectively referred to as curing) is completed by heat to obtain a cured film such as an insulating film. The curing temperature at this time is preferably in the range of 160 to 250°C.
上記硬化物は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層等のレジスト層、多層プリント配線板等の層間絶縁層、ガスバリア用のフィルム、レンズ及び発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子用の封止材、塗料やインキのトップコート、プラスチック類のハードコート、金属類の防錆膜等にも用いることができる。 The above-mentioned cured product can be used for resist layers such as solder resist layers, plating resist layers, and etching resist layers, interlayer insulation layers such as multilayer printed wiring boards, gas barrier films, lenses, and semiconductor light emitting devices such as light emitting diodes (LEDs). It can also be used as a sealant, a top coat for paints and inks, a hard coat for plastics, a rust preventive film for metals, etc.
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において、特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。また、合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise specified, "parts" represent parts by mass, and "%" represent mass %. In addition, evaluation of the resins in the synthesis examples was performed as follows unless otherwise specified.
［固形分濃度］
合成例（及び比較合成例）中で得られた樹脂溶液、感光性樹脂組成物等の１ｇをガラスフィルター〔質量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２ｈｒ加熱した後の質量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（質量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）
[Solid content concentration]
A glass filter [mass: W0 (g)] was impregnated with 1 g of the resin solution, photosensitive resin composition, etc. obtained in the synthesis example (and comparative synthesis example) and weighed [W1 (g)], and the mixture was heated to 160°C. It was calculated from the mass [W2 (g)] after heating for 2 hours using the following formula.
Solid content concentration (mass%) = 100 x (W2-W0)/(W1-W0)
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置（平沼産業（株）製ＣＯＭ－１６００）を用いて、０．１Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して、固形分１ｇあたりに必要となったＫＯＨの量を酸価とした。
[Acid value]
The resin solution was dissolved in dioxane and titrated with a 0.1N KOH aqueous solution using a potentiometric titration device (COM-1600 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) to determine the amount of KOH required per 1 g of solid content. It was taken as acid value.
［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ－Ｈ５０００（１本）（東ソー（株）製）、温度： ４０℃、速度：０．６ｍＬ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー（株）製ＰＳ－オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた値である。
[Molecular weight]
Gel permeation chromatography (GPC) (HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation, solvent: tetrahydrofuran, column: TSKgelSuperH-2000 (2 pieces) + TSKgelSuperH-3000 (1 piece) + TSKgelSuperH-4000 (1 piece) + TSKgelSuper-H5 000( 1 bottle) (manufactured by Tosoh Corporation), temperature: 40°C, speed: 0.6 mL/min), and the weight average molecular weight (Mw ) is the value obtained.
また、合成例及び比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
ＤＰＸＬＥＡ：２，６－キシレノールをジシクロペンタジエンで架橋したジフェノール化合物にエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂（エポキシ当量２７１、一般式（１）の骨格を有する）とアクリル酸の反応物（エポキシ基とカルボキシル基の等当量反応物）
ＢＰＡＥＡ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８２）とアクリル酸の反応物（エポキシ基とカルボキシル基の等当量反応物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ：１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物
ＴＥＡＢ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Further, the abbreviations used in the synthesis examples and comparative synthesis examples are as follows.
DPXLEA: A reaction product of epoxy resin (epoxy equivalent: 271, having a skeleton of general formula (1)) obtained by reacting epichlorohydrin with a diphenol compound obtained by crosslinking 2,6-xylenol with dicyclopentadiene and acrylic acid ( Equivalent reaction product of epoxy group and carboxyl group)
BPAEA: Reaction product of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 182) and acrylic acid (equal equivalent reaction product of epoxy group and carboxyl group)
BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride THPA: 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride TEAB: Tetraethylammonium bromide PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
実施例１
撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、及び空気導入装置を備えた反応容器に、ＤＰＸＬＥＡの５０％ＰＧＭＥＡ溶液を４５０部、ＢＰＤＡを４９部、ＴＨＰＡを２５部、ＴＥＡＢを０．６９部、ＰＧＭＥＡを２０部仕込み、１２０～１２５℃で加熱下に６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を得た。得られた樹脂の固形分濃度は５５％、酸価（固形分換算）は９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び分子量（Ｍｗ）は３５００であった。
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature control device, a reflux condenser, and an air introduction device, add 450 parts of a 50% PGMEA solution of DPXLEA, 49 parts of BPDA, 25 parts of THPA, 0.69 parts of TEAB, and PGMEA. 20 parts of were charged and stirred for 6 hours while heating at 120 to 125°C to obtain an alkali-soluble resin (A1). The resulting resin had a solid content concentration of 55%, an acid value (solid content equivalent) of 92 mgKOH/g, and a molecular weight (Mw) of 3500.
比較例１
実施例１と同様の装置に、ＢＰＡＥＡの５０％ＰＧＭＥＡ溶液を２９１部、ジメチロールプロピオン酸を４部、１，６－ヘキサンジオールを１１．８部、及びＰＧＭＥＡを８４部仕込み、４５℃に昇温した。次に、イソホロンジイソシアネート６１．８部をフラスコ内の温度に注意しながら滴下した。滴下終了後、７５～８０℃の加熱下で６時間撹拌した。更に、ＴＨＰＡを２１部仕込み、９０～９５℃の加熱下で６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液（ＨＡ１）を得た。得られた樹脂の固形分濃度は６６．５％、酸価（固形分換算）は３８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び分子量（Ｍｗ）は１２２２０であった。
Comparative example 1
Into the same apparatus as in Example 1, 291 parts of a 50% PGMEA solution of BPAEA, 4 parts of dimethylolpropionic acid, 11.8 parts of 1,6-hexanediol, and 84 parts of PGMEA were charged, and the temperature was raised to 45°C. It was warm. Next, 61.8 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise while paying attention to the temperature inside the flask. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred for 6 hours under heating at 75 to 80°C. Furthermore, 21 parts of THPA was charged and stirred for 6 hours under heating at 90 to 95°C to obtain an alkali-soluble resin solution (HA1). The resulting resin had a solid content concentration of 66.5%, an acid value (solid content equivalent) of 38.4 mgKOH/g, and a molecular weight (Mw) of 12,220.
次に、感光性樹脂組成物及び硬化物に係る実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、以降の実施例及び比較例で用いた原料及び略号は以下の通りである。 Next, the present invention will be specifically explained based on Examples and Comparative Examples concerning photosensitive resin compositions and cured products, but the present invention is not limited thereto. Here, the raw materials and abbreviations used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
（Ａ１）：上記実施例１で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ＨＡ１）：上記比較例１で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ＨＡ２）：クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂の６８．９％ＰＧＭＥＡ溶液（ＣＣＲ－１１７２、日本化薬株式会社製）
（Ｂ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｃ１）：イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ２）：４，４’－ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）
（Ｄ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤＣＮ－７００－３、エポキシ当量２０３ｇ／ｅｑ．、軟化点７３℃）
(A1): Alkali-soluble resin obtained in the above Example 1 (HA1): Alkali-soluble resin obtained in the above Comparative Example 1 (HA2): 68.9% PGMEA solution of cresol novolac type acid-modified epoxy acrylate resin ( CCR-1172, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(B): Dipentaerythritol hexaacrylate (C1): Irgacure 184 (manufactured by BASF)
(C2): 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone (Michler ketone)
(D): Propylene glycol monomethyl ether acetate (E): Cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., YDCN-700-3, epoxy equivalent: 203 g/eq., softening point: 73°C)
上記の配合成分を表１に示す割合で配合して、実施例２及び比較例２～３の感光性樹脂組成物を調製した。尚、表１中の数値はすべて質量部を表す。 The above ingredients were blended in the proportions shown in Table 1 to prepare photosensitive resin compositions of Example 2 and Comparative Examples 2 and 3. In addition, all the numerical values in Table 1 represent parts by mass.
表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１１０℃で５分間プリベークして塗布板を作成した。その後、パターン形成用のフォトマスクを通して５００Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、露光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を０．８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、２３℃のシャワー現像にてパターンが現われ始めた時間から更に３０秒間の現像を行い、更にスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行って、実施例２及び比較例２～３に係る硬化膜を得た。 The photosensitive resin composition shown in Table 1 was coated on a 125 mm x 125 mm glass substrate using a spin coater so that the film thickness after post-baking was 30 μm, and prebaked at 110°C for 5 minutes to coat the coated plate. It was created. Thereafter, ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm were irradiated with a 500 W/cm 2 high-pressure mercury lamp through a pattern-forming photomask to perform a photocuring reaction on the exposed portions. Next, this exposed coated plate was developed using a 0.8% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution in a shower at 23°C for an additional 30 seconds from the time when the pattern began to appear, and was further spray washed with water. The unexposed areas of the coating were removed. Thereafter, heat curing treatment was performed at 230° C. for 30 minutes using a hot air dryer to obtain cured films according to Example 2 and Comparative Examples 2 and 3.
上記の条件で得られた硬化膜について次に示す評価を行った。なお、膜厚試験、アルカリ耐性試験、酸耐性試験用の硬化膜の作成時にはフォトマスクを通さない全面露光後、現像、水洗、加熱硬化処理を行った。 The cured film obtained under the above conditions was evaluated as follows. In addition, when creating the cured film for the film thickness test, alkali resistance test, and acid resistance test, after the entire surface was exposed without passing through a photomask, development, water washing, and heat curing treatment were performed.
（膜厚）
塗布した膜の一部を削り、触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製 商品名Ｐ－１０）を用いて測定した。
(film thickness)
A part of the coated film was scraped and measured using a stylus type step shape measuring device (manufactured by KLA-Tencor Co., Ltd., trade name P-10).
（密着性）
硬化膜付きガラス基板の膜上に少なくとも１００個の碁盤目状になるようにクロスカットを入れて、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を行い、碁盤目の状態を目視によって評価した。
◎：全く剥離がみられないもの
○：僅かに塗膜に剥離が確認できるもの
△：一部塗膜に剥離が確認できるもの
×：膜が殆ど剥離してしまうもの
(Adhesion)
At least 100 crosscuts were made in a checkerboard pattern on the film of the glass substrate with a cured film, and then a peeling test was conducted using cellophane tape, and the condition of the checkerboard was visually evaluated.
◎: No peeling observed at all ○: Slight peeling of the paint film △: Partial peeling of the paint film ×: Most of the film peeling off
（アルカリ耐性）
硬化膜付きガラス基板を、２－アミノエタノール３０質量部、グリコールエーテル７０質量部の混合液の８０℃に保持した溶液に浸漬し、１０分後に引き上げて純水で洗浄、乾燥して、薬品浸漬したサンプルを作成して、密着性を評価した。
(alkali resistance)
A glass substrate with a cured film is immersed in a solution of a mixed solution of 30 parts by mass of 2-aminoethanol and 70 parts by mass of glycol ether kept at 80°C, pulled out after 10 minutes, washed with pure water, dried, and immersed in chemicals. A sample was prepared and the adhesion was evaluated.
（酸耐性）
硬化膜付きガラス基板を、王水（塩酸：硝酸＝７：３）の５０℃に保持した溶液に浸漬し、１０分後に引き上げて純水で洗浄、乾燥して、薬品浸漬したサンプルを作成して、密着性を評価した。
(acid resistance)
A glass substrate with a cured film was immersed in a solution of aqua regia (hydrochloric acid: nitric acid = 7:3) maintained at 50°C, and after 10 minutes it was pulled out, washed with pure water, and dried to create a chemical-immersed sample. The adhesion was evaluated.
（折り曲げ試験）
表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍの剥離フィルムを貼ったガラス基板上にポストベーク後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１１０℃で５分間プリベークして塗布板を作成した。その後、パターン形成用のフォトマスクを通して５００Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、露光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を０．８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、２３℃のシャワー現像にてパターンが現われ始めた時間から更に３０秒間の現像を行い、更にスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行い、得られたパターンを剥離フィルムから剥がして実施例２及び比較例２～３に係るフィルムを得た。
(bending test)
The photosensitive resin composition shown in Table 1 was coated using a spin coater on a glass substrate with a 125 mm x 125 mm release film attached so that the film thickness after post-baking would be 30 μm, and then heated at 110°C for 5 minutes. A coated plate was prepared by pre-baking. Thereafter, ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm were irradiated with a 500 W/cm 2 high-pressure mercury lamp through a pattern-forming photomask to perform a photocuring reaction on the exposed portions. Next, this exposed coated plate was developed with a 0.8wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at 23°C for an additional 30 seconds from the time when the pattern began to appear, and was further spray washed with water. The unexposed areas of the coating were removed. Thereafter, heat curing treatment was performed at 230° C. for 30 minutes using a hot air dryer, and the resulting pattern was peeled off from the release film to obtain films according to Example 2 and Comparative Examples 2 and 3.
上記の条件で得られたフィルムを半分に折り曲げた後に、折り目の頭頂部を上にして押し広げた。この試験を繰り返し、クラックや破断が観察された回数で評価した。 The film obtained under the above conditions was folded in half and then spread out with the top of the fold facing upward. This test was repeated and evaluated based on the number of times cracks or breaks were observed.
実施例２と比較例２～３の結果から、本発明の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂又はこれを含むアルカリ可溶性樹脂を用いると、アルカリ現像による解像度に優れるパターニングが可能であって、ハゼ折耐性のような信頼性にも優れる硬化膜を製造できることがわかる。 From the results of Example 2 and Comparative Examples 2 and 3, it is clear that when the polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin of the present invention or the alkali-soluble resin containing the same is used, patterning with excellent resolution is possible by alkaline development, and It can be seen that a cured film with excellent reliability such as folding resistance can be produced.
Claims (6)
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは４価のカルボン酸残基を示し、Ｙは上記式（３）で表されるカルボキシル基含有基又は水素原子を示し、Ｚは上記式（２ａ）で表される構造を示し、ｍは平均値が１～２０の数である。Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、フェニル基又はアリル基を示す。Ｍはｐ＋１価のカルボン酸残基を示し、ｐは１又は２である。） A polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin obtained by the production method according to claim 1 and having a structure represented by general formula (2).
(In the formula, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a tetravalent carboxylic acid residue, Y represents a carboxyl group-containing group represented by the above formula (3) or a hydrogen atom, and Z represents It shows a structure represented by the above formula (2a), where m is a number with an average value of 1 to 20. R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or an allyl group. M is a p+1 valent group. represents a carboxylic acid residue, p is 1 or 2.)
A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of claims 3 to 5.
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