JP7360155B2 - Electroless nickel plating film and pretreatment method for forming the electroless nickel plating film - Google Patents
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Description
本発明は、無電解ニッケルめっき皮膜及び該無電解ニッケルめっき皮膜形成のための前処理方法に関する。 The present invention relates to an electroless nickel plating film and a pretreatment method for forming the electroless nickel plating film.
近年、樹脂表面に金属めっきを形成する技術開発が、盛んに進められている。例えば、軽量化及び意匠性等を考慮し、自動車の内装用部品として金属めっきを施した樹脂成形体が使用されるようになってきている。この際、具体的には、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂又はポリアミド樹脂等に対して、銅及び／又はニッケルなどのめっきが施される。 In recent years, technological development for forming metal plating on resin surfaces has been actively developed. For example, metal-plated resin molded bodies have come to be used as interior parts of automobiles in consideration of weight reduction and design. At this time, specifically, ABS resin, PC/ABS resin, PPE resin, polyamide resin, or the like is plated with copper and/or nickel.
その他にも、樹脂基板に導体回路を形成するために、かかる技術が採用される。具体的には、樹脂基板表面に、銅などのめっき皮膜が形成される。 In addition, such techniques are employed to form conductor circuits on resin substrates. Specifically, a plating film of copper or the like is formed on the surface of the resin substrate.
樹脂基板及び樹脂成形体等の樹脂材料にめっき皮膜を形成するための一般的な方法として、クロム酸によるエッチング処理によって樹脂材料の表面を粗化した後、必要に応じて、中和及びプレディップを行い、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含むコロイド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与し、その後錫を除去するための活性化処理（アクセレーター処理）を行い、無電解めっき及び電気めっきを順次行う方法が知られている（特許文献１）。 A common method for forming plating films on resin materials such as resin substrates and resin moldings is to roughen the surface of the resin material by etching with chromic acid, then neutralize and predip as necessary. Next, an electroless plating catalyst is applied using a colloidal solution containing a tin compound and a palladium compound, and then an activation treatment (accelerator treatment) is performed to remove tin, resulting in electroless plating and electroplating. A method is known in which the steps are sequentially performed (Patent Document 1).
しかしながら、かかる方法では、触媒付与工程で使用する触媒としてのパラジウム化合物が高価であることから、コスト面で課題がある。コストを下げるべく、パラジウム化合物に替えて銀触媒又は銅触媒を使用することも考えられる。 However, this method poses a problem in terms of cost since the palladium compound used as a catalyst in the catalyst application step is expensive. In order to reduce costs, it is also possible to use a silver or copper catalyst instead of a palladium compound.
しかしながら、従来より汎用されている次亜リン酸ナトリウムを還元剤として使用する無電解めっき形成方法において、銀触媒又は銅触媒は、次亜リン酸ナトリウム存在下、触媒としての機能を果たさないという問題がある。 However, in the conventional electroless plating method that uses sodium hypophosphite as a reducing agent, there is a problem that the silver catalyst or copper catalyst does not function as a catalyst in the presence of sodium hypophosphite. There is.
銀又は銅が触媒として機能するような還元剤としては、ジメチルアミンボランを始めとするホウ素化合物及びホルムアルデヒドが公知である。 Boron compounds such as dimethylamine borane and formaldehyde are known as reducing agents in which silver or copper functions as a catalyst.
しかし、還元剤としてジメチルアミンボランを使用する場合、形成されるめっき皮膜中にホウ素が残存し、その結果、めっき皮膜に割れや樹脂材料への密着不良といった問題が生じやすくなる。つまり、ジメチルアミンボランを銀触媒に対応する還元剤として使用した場合、良好な機械的特性を有するめっき皮膜を得ることができない。 However, when dimethylamine borane is used as a reducing agent, boron remains in the formed plating film, and as a result, problems such as cracking in the plating film and poor adhesion to the resin material tend to occur. That is, when dimethylamine borane is used as a reducing agent for a silver catalyst, a plating film having good mechanical properties cannot be obtained.
一方、ホルムアルデヒドを使用することには発がん性の問題が指摘されており、作業環境の面での課題が存在する。 On the other hand, it has been pointed out that the use of formaldehyde is carcinogenic, and there are issues in terms of the working environment.
上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、高価なパラジウム系触媒を使用せずとも形成可能であり、且つ、樹脂材料に対する良好な皮膜物性を有する無電解ニッケルめっき皮膜を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an electroless nickel plating film that can be formed without using an expensive palladium-based catalyst and has good film properties for resin materials. It's about doing.
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、銀触媒又は銅触媒を使用し、且つ、還元剤として所定量のホウ素化合物及び次亜リン酸ナトリウムを併用することにより、パラジウム系触媒を使用することなく、樹脂材料に対する良好な皮膜物性を有する無電解ニッケルめっきを提供できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that palladium We have discovered that it is possible to provide electroless nickel plating with good film properties on resin materials without using a catalyst. Based on this knowledge, the present inventors conducted further research and completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の無電解ニッケルめっき皮膜及び該無電解ニッケルめっき皮膜形成のための前処理方法を提供する。
項１．
ホウ素、リン、並びに銀若しくは銅を含む無電解ニッケルめっき皮膜であって、
０．０１～１．５質量％のホウ素及び０．０１～１０質量％のリンを含む、皮膜。
項２．
０．０１～１質量％のホウ素及び０．０１～１０質量％のリンを含む、項１に記載の皮膜。
項３．
無電解ニッケルめっき皮膜形成のための前処理方法であって、
触媒含有組成物に樹脂材料の被処理面を接触させる工程を有し、
前記無電解ニッケルめっき皮膜は、０．０１～１．５質量％のホウ素及び０．０１～１０質量％のリンを含み、
前記触媒含有組成物に含まれる触媒は銀触媒又は銅触媒である、方法。
項４．
前記触媒含有組成物は、下記（１）、（２）、（３）又は（４）である、項３に記載の方法。
（１）Ａｇ－Ｓｎコロイド溶液
（２）Ａｇナノ粒子分散液
（３）Ａｇイオンを含む酸性マンガン水溶液
（４）Ｃｕナノ粒子分散液
That is, the present invention provides the following electroless nickel plating film and a pretreatment method for forming the electroless nickel plating film.
Item 1.
An electroless nickel plating film containing boron, phosphorus, and silver or copper,
A coating containing 0.01-1.5% by weight boron and 0.01-10% by weight phosphorus.
Item 2.
The coating according to item 1, comprising 0.01 to 1% by mass of boron and 0.01 to 10% by mass of phosphorus.
Item 3.
A pretreatment method for forming an electroless nickel plating film, the method comprising:
a step of bringing a treated surface of the resin material into contact with a catalyst-containing composition;
The electroless nickel plating film contains 0.01 to 1.5% by mass of boron and 0.01 to 10% by mass of phosphorus,
A method, wherein the catalyst included in the catalyst-containing composition is a silver catalyst or a copper catalyst.
Item 4.
Item 3. The method according to item 3, wherein the catalyst-containing composition is the following (1), (2), (3), or (4).
(1) Ag-Sn colloidal solution (2) Ag nanoparticle dispersion (3) Acidic manganese aqueous solution containing Ag ions (4) Cu nanoparticle dispersion
本発明の無電解ニッケルめっきは、高価なパラジウム系触媒を使用せずとも形成可能であり、且つ、樹脂材料に対する良好な皮膜物性を有する。 The electroless nickel plating of the present invention can be formed without using an expensive palladium-based catalyst, and has good film physical properties for resin materials.
（無電解ニッケルめっき皮膜）
本発明の無電解ニッケル皮膜は、少なくともホウ素、リン、並びに銀若しくは銅を含んで構成され、前記皮膜１００質量％中に、０．０１～１．５質量％のホウ素及び０．０１～１０質量％のリンが含まれる。
(Electroless nickel plating film)
The electroless nickel film of the present invention contains at least boron, phosphorus, and silver or copper, and in 100% by mass of the film, 0.01 to 1.5% by mass of boron and 0.01 to 10% by mass Contains % phosphorus.
無電解ニッケルめっき中に含まれるニッケルの含有量は、当該皮膜１００質量％中に５０～９９質量％であることが好ましく、８０～９８質量％であることがより好ましく、９０～９５質量％であることがさらに好ましい。 The content of nickel in the electroless nickel plating is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 80 to 98% by mass, and more preferably 90 to 95% by mass based on 100% by mass of the film. It is even more preferable that there be.
無電解ニッケルめっき皮膜中のホウ素の含有量は、当該皮膜１００質量％中に０．０１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。無電解ニッケルめっき皮膜中のホウ素の含有量が０．１質量％未満の場合、皮膜を充分に形成することができなくなる。 The boron content in the electroless nickel plating film is 0.01% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more based on 100% by mass of the film. is more preferable. If the boron content in the electroless nickel plating film is less than 0.1% by mass, the film cannot be sufficiently formed.
一方、無電解ニッケルめっき皮膜中のホウ素の含有量は１．５質量％以下であり、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。無電解ニッケルめっき皮膜中におけるホウ素の含有量が１．５質量％を超えると、皮膜物性が悪化し、無電解ニッケルめっき皮膜の樹脂材料に対する密着性が低下する。 On the other hand, the boron content in the electroless nickel plating film is 1.5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. When the boron content in the electroless nickel plating film exceeds 1.5% by mass, the physical properties of the film deteriorate and the adhesion of the electroless nickel plating film to the resin material decreases.
また、無電解ニッケルめっき皮膜中におけるリンの含有量は、当該皮膜１００質量％中に０．０１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。無電解ニッケルめっき皮膜中のリンの含有量が０．０１質量％未満であると、皮膜を充分に形成することができなくなってしまう。 The content of phosphorus in the electroless nickel plating film is 0.01% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more based on 100% by mass of the film. It is more preferable that there be. If the phosphorus content in the electroless nickel plating film is less than 0.01% by mass, the film cannot be formed sufficiently.
一方、無電解ニッケルめっき皮膜中のリンの含有量は、当該皮膜１００質量％中に１０質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。無電解ニッケルめっき皮膜中のリンの含有量が１０質量％を超えると、導電性が悪化し、以降の電気めっき工程で付き回り不良が発生してしまう。 On the other hand, the content of phosphorus in the electroless nickel plating film is 10% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less based on 100% by mass of the film. If the content of phosphorus in the electroless nickel plating film exceeds 10% by mass, the conductivity will deteriorate and poor coverage will occur in the subsequent electroplating process.
無電解ニッケルめっき皮膜は、銀又は銅も含む。当該銀又は銅は、後述する前処理の工程において使用される銀触媒又は銅触媒に由来するものである。銀及び／又は銅の含有量は、当該皮膜１００質量％中に、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。 The electroless nickel plating film also contains silver or copper. The silver or copper originates from the silver or copper catalyst used in the pretreatment step described below. The content of silver and/or copper is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on 100% by mass of the film.
無電解ニッケルめっき皮膜中における銀及び／又は銅の含有量は、当該皮膜１００質量％中に０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。一方、無電解ニッケルめっき皮膜中の銀及び／又は銅の含有量は、当該皮膜１００質量％中に１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。かかる構成を採用することにより、充分な密着性が確保できる。 The content of silver and/or copper in the electroless nickel plating film is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more based on 100% by mass of the film. On the other hand, the content of silver and/or copper in the electroless nickel plating film is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less based on 100% by mass of the film. By adopting such a configuration, sufficient adhesion can be ensured.
無電解ニッケルめっき皮膜には、その他にも適宜、錫、マンガン、ビスマス、鉛、ヒ素アンチモンからなる群より選択される少なくとも１種が含まれてもよい。 The electroless nickel plating film may also contain at least one member selected from the group consisting of tin, manganese, bismuth, lead, and arsenic and antimony.
無電解ニッケルめっき皮膜に錫が含まれる場合、錫の含有量は、当該皮膜１００質量％中に、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることがより好ましい。 When the electroless nickel plating film contains tin, the content of tin is preferably 0.01 to 10% by mass, and preferably 0.1 to 1% by mass in 100% by mass of the film. More preferred.
無電解ニッケルめっき皮膜にマンガンが含まれる場合、マンガンの含有量は、当該皮膜１００質量％中に０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることがより好ましい。 When the electroless nickel plating film contains manganese, the content of manganese is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass in 100% by mass of the film. preferable.
本発明の無電解ニッケルめっき皮膜は、パラジウムを含まないことが好ましい。本発明の無電解ニッケルめっき皮膜は、高価なパラジウム系触媒を使用せずとも形成可能であり、パラジウム非含有無電解ニッケルめっき皮膜とすることが可能である。 The electroless nickel plating film of the present invention preferably does not contain palladium. The electroless nickel plating film of the present invention can be formed without using an expensive palladium-based catalyst, and can be an electroless nickel plating film that does not contain palladium.
（無電解ニッケルめっき皮膜形成のための前処理方法）
本発明は、無電解ニッケルめっき皮膜形成のための前処理方法に関する発明を包含する。本発明の無電解ニッケルめっき皮膜形成のための前処理方法において、前記無電解ニッケルめっき皮膜は、０．０１～１．５質量％のホウ素及び０．０１～１０質量％のリンを含む。また、当該前処理に際しては、銀触媒又は銅触媒を使用する。
(Pretreatment method for forming electroless nickel plating film)
The present invention includes an invention related to a pretreatment method for forming an electroless nickel plating film. In the pretreatment method for forming an electroless nickel plating film of the present invention, the electroless nickel plating film contains 0.01 to 1.5% by mass of boron and 0.01 to 10% by mass of phosphorus. Further, in the pretreatment, a silver catalyst or a copper catalyst is used.
本明細書において、無電解ニッケルめっき皮膜形成のための前処理とは、樹脂材料への金属めっき形成における、いわゆる触媒付与処理を意味する。また、本発明の前処理方法を通じて形成される無電解ニッケルめっき皮膜は、前記したものと同様である。 In this specification, pretreatment for forming an electroless nickel plating film means a so-called catalyst application treatment in forming metal plating on a resin material. Further, the electroless nickel plating film formed through the pretreatment method of the present invention is the same as that described above.
本明細書において触媒含有組成物とは、樹脂材料表面に触媒を付着させる際に使用する液体組成物のことを意味し、前記触媒含有組成物に含まれる触媒は、銀触媒又は銅触媒である。かかる触媒含有組成物として、銀コロイド及び錫コロイドが分散された溶液（単に、「Ａｇ－Ｓｎコロイド溶液」ともいう。）、銀ナノ粒子が分散された溶液（単に、「Ａｇナノ粒子分散液」ともいう。）、銀イオンを含む酸性マンガン水溶液（単に、「Ａｇイオンを含む酸性マンガン水溶液」ともいう。）、及び銅ナノ粒子が分散された溶液（単に、「Ｃｕナノ粒子分散液」ともいう。）の何れでも好適に使用することが可能である。 In this specification, the catalyst-containing composition refers to a liquid composition used when attaching a catalyst to the surface of a resin material, and the catalyst contained in the catalyst-containing composition is a silver catalyst or a copper catalyst. . Such catalyst-containing compositions include solutions in which silver colloids and tin colloids are dispersed (also simply referred to as "Ag-Sn colloidal solutions"), solutions in which silver nanoparticles are dispersed (simply referred to as "Ag nanoparticle dispersions"). ), an acidic manganese aqueous solution containing silver ions (also simply referred to as "acidic manganese aqueous solution containing Ag ions"), and a solution in which copper nanoparticles are dispersed (also simply referred to as "Cu nanoparticle dispersion"). ) can be suitably used.
触媒含有組成物中に含まれるＡｇ、Ａｇイオン又はＣｕの濃度は、１０ｍｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌが好ましく、２０ｍｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌがより好ましく、５０ｍｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌがさらに好ましい。Ａｇ、Ａｇイオン又はＣｕの濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上とすることにより、触媒付与がより一層充分となる。また、Ａｇ、Ａｇイオン又はＣｕの濃度を２０ｇ／Ｌ以下とすることにより、より一層装飾性に優れる皮膜外観を得ることができる。 The concentration of Ag, Ag ions or Cu contained in the catalyst-containing composition is preferably 10 mg/L to 20 g/L, more preferably 20 mg/L to 15 g/L, even more preferably 50 mg/L to 10 g/L. By setting the concentration of Ag, Ag ions, or Cu to 10 mg/L or more, catalyst application becomes even more sufficient. Further, by controlling the concentration of Ag, Ag ions, or Cu to 20 g/L or less, a film appearance with even better decorativeness can be obtained.
Ａｇ－Ｓｎコロイド溶液、Ａｇナノ粒子分散液、及びＣｕナノ粒子分散液については、例えば市販品を使用するとよい。Ａｇイオンを含む酸性マンガン水溶液とは、国際公開第２０１８／２１６７１４号明細書に開示される水溶液であり、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する。ここでのマンガンイオンは３価以上、より好ましくは４価以上、さらに好ましくは７価の価数を有するマンガンイオンである。 As for the Ag-Sn colloidal solution, the Ag nanoparticle dispersion, and the Cu nanoparticle dispersion, for example, commercially available products may be used. The acidic manganese aqueous solution containing Ag ions is an aqueous solution disclosed in International Publication No. 2018/216714, and contains 10 mg/L or more of manganese ions and 10 mg/L or more of monovalent silver ions. The manganese ion here is a manganese ion having a valence of 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 7.
上記した中でも、Ａｇイオンを含む酸性マンガン水溶液を使用することにより、より良好にめっきを析出させることが可能になる。加えて、エッチングと触媒付与とを同時に行うことができるため、触媒付与工程が省力可能となる。さらに、従来の触媒付与工程のようにパラジウム-錫コロイド溶液を使用する必要が無く、錫を表面から除去するための、いわゆるアクセレーター処理工程を省略することによる作業工程の簡便化を図ることも可能となる。 Among the above, by using an acidic manganese aqueous solution containing Ag ions, it becomes possible to deposit the plating better. In addition, since etching and catalyst application can be performed at the same time, labor in the catalyst application process can be saved. Furthermore, there is no need to use a palladium-tin colloidal solution as in the conventional catalyst application process, and the work process can be simplified by omitting the so-called accelerator treatment process to remove tin from the surface. It becomes possible.
無電解ニッケルめっき皮膜形成のための前処理は、上記触媒含有組成物を、めっきを被覆させる対象とする樹脂材料表面に接触させることにより、実施する。 Pretreatment for forming an electroless nickel plating film is carried out by bringing the catalyst-containing composition into contact with the surface of the resin material to be coated with plating.
触媒含有組成物に樹脂材料の被処理面を接触させるためのより具体的な方法としては特に限定されず、従来公知の方法により接触させればよい。かかる方法としては、樹脂材料を触媒含有組成物に浸漬する方法、触媒含有組成物を樹脂材料の被処理面に噴霧する方法などが挙げられる。これらの中でも、より一層接触効率に優れる点で、樹脂材料を触媒含有組成物に浸漬する方法が好ましい。 A more specific method for bringing the treated surface of the resin material into contact with the catalyst-containing composition is not particularly limited, and any conventionally known method may be used. Examples of such methods include a method in which the resin material is immersed in a catalyst-containing composition, a method in which a catalyst-containing composition is sprayed onto the surface of the resin material to be treated, and the like. Among these methods, a method in which the resin material is immersed in a catalyst-containing composition is preferred because it provides even better contact efficiency.
かかる前処理工程に使用する際の触媒含有組成物の温度は、Ａｇ－Ｓｎコロイド溶液、Ａｇナノ粒子分散液、又はＣｕナノ粒子分散液を使用する場合には、２０～８０℃とすることが好ましく、２５～７０℃とすることが好ましく、３０～６０℃とすることがさらに好ましい。当該工程におけるＡｇ－Ｓｎコロイド溶液、Ａｇナノ粒子分散液、又はＣｕナノ粒子分散液の温度を２０℃以上とすることにより、樹脂材料表面の触媒付与がより一層充分となる。またＡｇ－Ｓｎコロイド溶液、Ａｇナノ粒子分散液、又はＣｕナノ粒子分散液の温度を８０℃以下とすることにより、より一層装飾性に優れる皮膜外観を得ることができる。 The temperature of the catalyst-containing composition when used in such a pretreatment step can be 20 to 80 ° C. when using an Ag-Sn colloid solution, Ag nanoparticle dispersion, or Cu nanoparticle dispersion. The temperature is preferably 25 to 70°C, and more preferably 30 to 60°C. By setting the temperature of the Ag--Sn colloidal solution, Ag nanoparticle dispersion, or Cu nanoparticle dispersion in this step to 20° C. or higher, catalyst application to the surface of the resin material becomes even more sufficient. Furthermore, by controlling the temperature of the Ag--Sn colloidal solution, Ag nanoparticle dispersion, or Cu nanoparticle dispersion to 80° C. or lower, it is possible to obtain a film appearance with even better decorative properties.
また、Ａｇイオンを含む酸性マンガン水溶液を使用する場合、触媒含有組成物の温度は、３０～１００℃とすることが好ましく、４０～９０℃とすることがより好ましく、５０～８０℃とすることがさらに好ましい。当該工程における触媒含有組成物の温度を３０℃以上とすることにより、樹脂材料表面のエッチング及び触媒付与がより一層充分となる。また、触媒含有組成物の温度を１００℃以下とすることにより、より一層装飾性に優れる皮膜外観を得ることができる。 Further, when using an acidic manganese aqueous solution containing Ag ions, the temperature of the catalyst-containing composition is preferably 30 to 100°C, more preferably 40 to 90°C, and preferably 50 to 80°C. is even more preferable. By setting the temperature of the catalyst-containing composition in this step to 30° C. or higher, etching of the surface of the resin material and application of the catalyst become even more sufficient. Further, by controlling the temperature of the catalyst-containing composition to 100° C. or lower, a film appearance with even better decorative properties can be obtained.
触媒含有組成物と樹脂材料の被処理面との接触時間は、Ａｇ－Ｓｎコロイド溶液、Ａｇナノ粒子分散液、又はＣｕナノ粒子分散液を使用する場合には、１～６０分とすることが好ましく、３～５０分とすることがより好ましく、５～４０分とすることがさらに好ましい。１分以上の接触時間を確保することにより、樹脂材料表面のエッチング及び触媒付与がより一層充分となる。一方、接触時間を６０分以内に収めることにより、より一層装飾性に優れる皮膜外観を得ることができる。 The contact time between the catalyst-containing composition and the treated surface of the resin material can be 1 to 60 minutes when using an Ag-Sn colloid solution, Ag nanoparticle dispersion, or Cu nanoparticle dispersion. The time is preferably 3 to 50 minutes, more preferably 5 to 40 minutes. By ensuring a contact time of 1 minute or more, etching of the surface of the resin material and application of the catalyst become even more sufficient. On the other hand, by keeping the contact time within 60 minutes, it is possible to obtain a film appearance that is even more excellent in decorativeness.
また、Ａｇイオンを含む酸性マンガン水溶液を使用する場合には、触媒含有組成物と樹脂材料の被処理面との接触時間は、１～６０分とすることが好ましく、５～５０分とすることがより好ましく、１０～４０分とすることがさらに好ましい。３分以上の接触時間を確保することにより、樹脂材料表面のエッチング及び触媒付与がより一層充分となる。一方、接触時間を６０分以内に収めることにより、より一層装飾性に優れる皮膜外観を得ることができる。 Furthermore, when using an acidic manganese aqueous solution containing Ag ions, the contact time between the catalyst-containing composition and the treated surface of the resin material is preferably 1 to 60 minutes, and preferably 5 to 50 minutes. is more preferable, and even more preferably 10 to 40 minutes. By ensuring a contact time of 3 minutes or more, etching of the surface of the resin material and application of the catalyst become even more sufficient. On the other hand, by keeping the contact time within 60 minutes, it is possible to obtain a film appearance that is even more excellent in decorativeness.
被処理物となる樹脂材料を形成する樹脂については特に限定されず、従来からクロム酸－硫酸の混酸によってエッチング処理が行われている各種の樹脂材料を用いることができ、当該樹脂材料に対して良好な無電解めっき皮膜を形成することができる。樹脂材料を形成する樹脂としては、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がアクリルゴム成分に置き換わった樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がエチレン－プロピレンゴム成分等に置き換わった樹脂（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂が挙げられる。また、上記スチレン系樹脂とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とのアロイ化樹脂（例えば、ＰＣ樹脂の混合比率が３０～７０質量％程度のアロイ化樹脂）等も好適に使用できる。更に、耐熱性、物性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等も用いることができる。 The resin forming the resin material to be treated is not particularly limited, and various resin materials that have traditionally been etched with a mixed acid of chromic acid and sulfuric acid can be used. A good electroless plating film can be formed. Examples of the resin forming the resin material include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), a resin in which the butadiene rubber component of ABS resin is replaced with an acrylic rubber component (AAS resin), and a butadiene rubber component of ABS resin. Examples include styrene resins such as resins (AES resins) in which is replaced with an ethylene-propylene rubber component or the like. Further, an alloyed resin of the above-mentioned styrene resin and polycarbonate (PC) resin (for example, an alloyed resin in which the mixing ratio of the PC resin is about 30 to 70% by mass) can also be suitably used. Furthermore, polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins, etc., which have excellent heat resistance and physical properties, can also be used.
樹脂材料の形状、大きさ等は特に限定されず、本発明の前処理方法によれば、表面積の広い大型の樹脂材料に対しても、装飾性、物性等に優れた良好なめっき皮膜を形成することができる。このような大型の樹脂材料としては、ラジエターグリル、ホイールキャップ、中・小型のエンブレム、ドアーハンドル等の自動車関連部品；電気・電子分野での外装品；水廻り等で使用されている水栓金具；パチンコ部品等の遊技機関係品等が挙げられる。 The shape, size, etc. of the resin material are not particularly limited, and according to the pretreatment method of the present invention, a good plating film with excellent decorative properties, physical properties, etc. can be formed even on large resin materials with a wide surface area. can do. Examples of such large resin materials include automobile-related parts such as radiator grills, wheel caps, small and medium-sized emblems, and door handles; exterior products in the electrical and electronic fields; faucet fittings used in plumbing, etc. ; Examples include gaming machine-related products such as pachinko parts.
以上の前処理方法を実施することにより、樹脂材料の被処理面が触媒含有組成物に接触し、被処理面が処理される。 By carrying out the above pretreatment method, the treated surface of the resin material comes into contact with the catalyst-containing composition, and the treated surface is treated.
本発明の前処理方法を実施する前に、樹脂材料の被処理面の汚れの除去を目的として、脱脂処理を実施することも好ましい。脱脂処理の方法としては、公知の方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。 Before implementing the pretreatment method of the present invention, it is also preferable to perform a degreasing treatment for the purpose of removing stains from the surface to be treated of the resin material. As the degreasing method, a wide variety of known methods can be employed, and there is no particular limitation.
また、触媒含有組成物としてＡｇイオンを含む酸性マンガン水溶液を使用する場合には、樹脂材料表面に付着するマンガンの除去を目的として、本発明の前処理の後に、無機酸を含有する後処理液を用いた後処理を実施することも好ましい。 In addition, when using an acidic manganese aqueous solution containing Ag ions as the catalyst-containing composition, a post-treatment solution containing an inorganic acid is added after the pretreatment of the present invention for the purpose of removing manganese adhering to the surface of the resin material. It is also preferable to carry out post-treatment using.
かかる無機酸としては特に限定はなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸及びホウ酸等を例示することができる。これらは一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、上記の中でも、マンガンの除去能に優れるという点で、塩酸を使用することが好ましい。 Such inorganic acids are not particularly limited, and examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, and boric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, among the above, it is preferable to use hydrochloric acid because it has excellent ability to remove manganese.
後処理液中における無機酸の含有量については特に限定はなく、１～１０００ｇ／Ｌとすることが好ましい。 The content of inorganic acid in the post-treatment liquid is not particularly limited, and is preferably 1 to 1000 g/L.
後処理の方法としても特に限定はなく、例えば、液温１５～５０℃程度の後処理液中に、上記前処理方法により前処理された樹脂材料を１～１０分程度浸漬すればよい。上記後処理により、形成されるめっき皮膜の析出性および外観をより一層向上させることができる。 There is no particular limitation on the method of post-treatment, and for example, the resin material pretreated by the above-mentioned pre-treatment method may be immersed in a post-treatment liquid having a liquid temperature of about 15 to 50° C. for about 1 to 10 minutes. The above post-treatment can further improve the precipitation properties and appearance of the formed plating film.
以上説明した無電解ニッケルめっき皮膜形成のための前処理方法を実施することにより、樹脂材料の被処理面をエッチング処理すると共に、当該被処理面に銀触媒を付与することが可能となり、後述する無電解ニッケルめっき形成工程において、充分量のめっきの析出を得ることができる。 By carrying out the pretreatment method for forming an electroless nickel plating film as described above, it becomes possible to etch the surface of the resin material to be treated and to apply a silver catalyst to the surface to be treated, as will be described later. In the electroless nickel plating formation step, a sufficient amount of plating can be deposited.
（無電解ニッケルめっき形成方法）
無電解ニッケルめっきを形成させる方法としては、上記した前処理工程及び後述するめっき析出工程を、この順に含む方法が好適である。尚、前記した後処理を実施する際には、該後処理工程の後に、めっき析出工程を設ける。
(Electroless nickel plating formation method)
As a method for forming electroless nickel plating, a method including the above-mentioned pretreatment step and the later-described plating precipitation step in this order is suitable. In addition, when carrying out the above-mentioned post-treatment, a plating precipitation step is provided after the post-treatment step.
めっき析出工程においては、前処理工程を実施した樹脂材料を、無電解ニッケルめっき液（以下、「無電解ニッケルめっき浴」ともいう。）に接触させることにより、無電解ニッケルめっきを析出させることができる。樹脂材料表面を無電解ニッケルめっき液に接触させる方法としては特に限定はなく、公知の方法を広く採用することが可能である。中でも、良好な接触効率が得られることを考慮し、樹脂材料の被処理面を無電解ニッケルめっき液に浸漬する方法が好ましい。 In the plating deposition process, electroless nickel plating can be deposited by bringing the resin material that has undergone the pretreatment process into contact with an electroless nickel plating solution (hereinafter also referred to as "electroless nickel plating bath"). can. There is no particular limitation on the method of bringing the surface of the resin material into contact with the electroless nickel plating solution, and a wide variety of known methods can be employed. Among these, a method in which the surface of the resin material to be treated is immersed in an electroless nickel plating solution is preferred in view of obtaining good contact efficiency.
無電解ニッケルめっき液としては公知のものを広く採用することが可能であり、特に限定はない。 A wide variety of known electroless nickel plating solutions can be used, and there is no particular limitation.
無電解ニッケルめっき液に含まれるニッケルイオンは水溶性のニッケル塩に由来するものであり、かかるニッケル塩としては、ニッケルめっき液に使用される公知のニッケル塩を、広く採用することが可能である。具体的には、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の無機の水溶性ニッケル塩、酢酸ニッケル及びリンゴ酸ニッケル等を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。 The nickel ions contained in the electroless nickel plating solution are derived from water-soluble nickel salts, and as such nickel salts, known nickel salts used in nickel plating solutions can be widely used. . Specific examples include inorganic water-soluble nickel salts such as nickel sulfate, nickel chloride, and nickel hypophosphite, nickel acetate, and nickel malate. These may be used alone or in combination.
無電解ニッケルめっき液中のニッケルイオンの濃度は、例えば、金属ニッケルとして１～２０ｇ／Ｌとすることが好ましく、３～１０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。ニッケル濃度を１ｇ／Ｌ以上とすることにより、効率的にめっきの析出を得ることができる。また、ニッケル濃度を２０ｇ／Ｌ以下とすることにより、めっき析出の際の均一性を確保することができ、形成されるめっき皮膜の機械的特性の向上に寄与する。 The concentration of nickel ions in the electroless nickel plating solution is, for example, preferably 1 to 20 g/L, more preferably 3 to 10 g/L as metallic nickel. By setting the nickel concentration to 1 g/L or more, plating can be deposited efficiently. Furthermore, by setting the nickel concentration to 20 g/L or less, uniformity during plating precipitation can be ensured, contributing to improvement in the mechanical properties of the formed plating film.
無電解ニッケルめっき液は、還元剤として、銀又は銅に対して触媒活性を有する還元剤を含むことが好ましく、具体的には、少なくとも次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランを含むことが好ましい。これら両物質を含むことにより、触媒作用が充分に進行することによりめっき皮膜の充分な形成が可能となると共に、形成されるめっき皮膜中に含まれるホウ素量が適性に抑えられ、めっき皮膜の好ましい機械的特性を得ることができる。 The electroless nickel plating solution preferably contains a reducing agent that has catalytic activity toward silver or copper, and specifically preferably contains at least sodium hypophosphite and dimethylamine borane. By containing both of these substances, the catalytic action progresses sufficiently, making it possible to form a sufficient plating film, and also suppressing the amount of boron contained in the formed plating film to an appropriate level, making it possible to form a plating film that is preferable. Mechanical properties can be obtained.
その他の還元剤として、次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランに加えて、グリオキシル酸、ホルマリン、テトラヒドロホウ酸、ヒドラジン等を併用してもよい。 As other reducing agents, in addition to sodium hypophosphite and dimethylamine borane, glyoxylic acid, formalin, tetrahydroboric acid, hydrazine, etc. may be used in combination.
無電解ニッケルめっき液中における還元剤の含有量は、０．０１～１００ｇ／Ｌとすることが好ましく、０．１～１０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。還元剤の量を０．０１ｇ／Ｌ以上とすることにより、充分にめっきを析出させることができる。一方、還元剤の量を１００ｇ／Ｌ以下とすることにより、無電解ニッケルめっき液の充分な安定性を確保することができる。 The content of the reducing agent in the electroless nickel plating solution is preferably 0.01 to 100 g/L, more preferably 0.1 to 10 g/L. By setting the amount of the reducing agent to 0.01 g/L or more, sufficient plating can be deposited. On the other hand, by controlling the amount of the reducing agent to 100 g/L or less, sufficient stability of the electroless nickel plating solution can be ensured.
また、無電解ニッケルめっき液中における次亜リン酸ナトリウムの含有量は、０．０４～１００ｇ／Ｌとすることが好ましく、０．４～５０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。無電解ニッケルめっき液中の次亜リン酸ナトリウムの含有量を０．０４ｇ／Ｌ以上とすることにより、充分にめっきを析出させることができ、めっき皮膜中のホウ素含有量を抑制できるという効果を得ることができる。一方、無電解ニッケルめっき液中の次亜リン酸ナトリウムの含有量を４０ｇ／Ｌ以下とすることにより、無電解ニッケルめっき液の充分な安定性を確保することができるという効果を得ることができる。 Further, the content of sodium hypophosphite in the electroless nickel plating solution is preferably 0.04 to 100 g/L, more preferably 0.4 to 50 g/L. By setting the content of sodium hypophosphite in the electroless nickel plating solution to 0.04 g/L or more, the plating can be sufficiently deposited and the boron content in the plating film can be suppressed. Obtainable. On the other hand, by setting the content of sodium hypophosphite in the electroless nickel plating solution to 40 g/L or less, it is possible to obtain the effect of ensuring sufficient stability of the electroless nickel plating solution. .
無電解ニッケルめっき液中におけるジメチルアミンボランの含有量は、０．０１～２５ｇ／Ｌとすることが好ましく、０．１～１０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。無電解ニッケルめっき液中のジメチルアミンボランの含有量を０．０１ｇ／Ｌ以上とすることにより、充分にめっきを析出させることができる。一方、無電解ニッケルめっき液中のジメチルアミンボランの含有量を１０ｇ／Ｌ以下とすることにより、無電解ニッケルめっき液の充分な安定性を確保でき、めっき皮膜中のホウ素含有量を抑制できる。 The content of dimethylamine borane in the electroless nickel plating solution is preferably 0.01 to 25 g/L, more preferably 0.1 to 10 g/L. By setting the content of dimethylamine borane in the electroless nickel plating solution to 0.01 g/L or more, sufficient plating can be deposited. On the other hand, by controlling the content of dimethylamine borane in the electroless nickel plating solution to 10 g/L or less, sufficient stability of the electroless nickel plating solution can be ensured, and the boron content in the plating film can be suppressed.
無電解ニッケルめっき液中におけるジメチルアミンボランに対する次亜リン酸ナトリウムの質量比率は４倍以上とすることが好ましい。ジメチルアミンボランに対する次亜リン酸ナトリウムの質量比率を４倍以上とすることにより、めっき皮膜中のホウ素含有量を適度に抑制できる。 The mass ratio of sodium hypophosphite to dimethylamine borane in the electroless nickel plating solution is preferably 4 times or more. By setting the mass ratio of sodium hypophosphite to dimethylamine borane to 4 times or more, the boron content in the plating film can be appropriately suppressed.
樹脂材料の被処理面を無電解ニッケルめっき液に接触させる条件としては特に限定されず、例えば、樹脂材料を無電解ニッケルめっき液に浸漬する場合には、無電解ニッケルめっき液の液温を２０～７０℃程度とし、浸漬時間を３～３０分程度とすることが好ましい。 The conditions under which the surface of the resin material to be treated is brought into contact with the electroless nickel plating solution are not particularly limited. For example, when immersing the resin material in the electroless nickel plating solution, the temperature of the electroless nickel plating solution is 20°C. Preferably, the temperature is about 70°C and the immersion time is about 3 to 30 minutes.
めっき析出工程は、必要に応じ、複数回反復して実施することにより、多層構造の無電解ニッケルめっき皮膜を形成することも好ましい。 It is also preferable to form an electroless nickel plating film with a multilayer structure by repeating the plating precipitation step multiple times as necessary.
無電解ニッケルめっきの析出性向上を目的として、めっき析出工程の前に、還元剤及び／又は有機酸を含有する活性化処理液による活性化処理工程を設けることも好ましい。つまり、前処理工程、活性化処理工程、及びめっき析出工程をこの順に設けることも好ましい。尚、上記した後処理工程を設ける際には、前処理工程、後処理工程、活性化処理工程、及びめっき析出工程をこの順に設ければよい。 For the purpose of improving the deposition properties of electroless nickel plating, it is also preferable to provide an activation treatment step using an activation treatment solution containing a reducing agent and/or an organic acid before the plating precipitation step. That is, it is also preferable to provide the pretreatment step, the activation treatment step, and the plating precipitation step in this order. In addition, when providing the above-mentioned post-treatment process, the pre-treatment process, the post-treatment process, the activation treatment process, and the plating precipitation process may be provided in this order.
活性化処理工程に用いる還元剤としては特に限定されず、ジメチルアミンボラン、ホルマリン、グリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸、ヒドラジン、次亜リン酸塩、エリソルビン酸、アスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミン、過酸化水素、グルコース等が挙げられる。これらの中でも、めっき析出性がより一層良好である点で、ジメチルアミンボラン、ホルマリン、グリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸、ヒドラジンが好ましい。これらの還元剤は、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 The reducing agent used in the activation treatment step is not particularly limited, and includes dimethylamine borane, formalin, glyoxylic acid, tetrahydroboric acid, hydrazine, hypophosphite, erythorbic acid, ascorbic acid, hydroxylamine sulfate, hydrogen peroxide, Examples include glucose. Among these, dimethylamine borane, formalin, glyoxylic acid, tetrahydroboric acid, and hydrazine are preferred in terms of better plating deposition properties. These reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
活性化処理工程に使用する活性化処理液中の還元剤濃度については、０．１～５００ｇ／Ｌとすることが好ましく、１～５０ｇ／Ｌとすることがより好ましく、２～２５ｇ／Ｌとすることがさらに好ましい。 The concentration of the reducing agent in the activation treatment liquid used in the activation treatment step is preferably 0.1 to 500 g/L, more preferably 1 to 50 g/L, and 2 to 25 g/L. It is more preferable to do so.
活性化処理に用いる有機酸としては特に限定されず、ギ酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、めっき析出性がより一層良好である点で、ギ酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸が好ましい。これら有機酸は、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 The organic acids used in the activation treatment are not particularly limited, and include formic acid, oxalic acid, glycolic acid, tartaric acid, citric acid, maleic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, lactic acid, malic acid, gluconic acid, and glycine. , alanine, aspartic acid, glutamic acid, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, fumaric acid, and the like. Among these, formic acid, oxalic acid, glycolic acid, tartaric acid, citric acid, and maleic acid are preferred because they provide even better plating deposition properties. These organic acids may be used alone or in combination of two or more.
活性化処理液中の有機酸の濃度としては特に限定されず、０．１～５００ｇ／Ｌとすることが好ましく、１～５０ｇ／Ｌとすることがより好ましく、２～２５ｇ／Ｌとすることが更に好ましい。 The concentration of the organic acid in the activation treatment liquid is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 500 g/L, more preferably 1 to 50 g/L, and 2 to 25 g/L. is even more preferable.
活性化処理方法としては特に限定されず、例えば、液温１５～５０℃程度の活性化処理液中に、前処理工程を実施した樹脂材料を数秒～１０分程度浸漬すればよい。 The activation treatment method is not particularly limited, and for example, the resin material that has been subjected to the pretreatment step may be immersed in an activation treatment solution having a liquid temperature of about 15 to 50° C. for about several seconds to about 10 minutes.
めっき析出工程の後に、更に電気めっき工程を設けることも好ましい。 It is also preferable to further provide an electroplating step after the plating deposition step.
電気めっき工程は、上記めっき析出工程の後、必要に応じて、酸、アルカリ等の水溶液によって活性化処理を行い、電気めっき液に浸漬して、電気めっきを行えばよい。 In the electroplating step, after the above-mentioned plating deposition step, if necessary, activation treatment may be performed using an aqueous solution of acid, alkali, etc., and electroplating may be performed by immersing in an electroplating solution.
電気めっき液は特に限定されず、従来公知の電気めっき液から目的に応じて適宜選択すればよい。 The electroplating solution is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known electroplating solutions depending on the purpose.
電気めっき方法としては特に限定されず、例えば、液温１５～５０℃程度の活性化処理液中に、上記めっき析出工程により無電解めっき皮膜が形成された樹脂材料を電流密度０．１～１０Ａ／ｄｍ２程度の条件で数秒～１０分程度浸漬すればよい。 The electroplating method is not particularly limited, and for example, the resin material on which the electroless plating film has been formed by the above plating precipitation step is placed in an activation treatment solution at a liquid temperature of about 15 to 50°C at a current density of 0.1 to 10 A. / dm2 for several seconds to 10 minutes.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these examples at all, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention.
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
無電解ニッケルめっき皮膜の作製
被めっき物である樹脂材料として、ＡＢＳ樹脂（テクノＵＭＧ株式会社製、品番：テクノＡＢＳ２５）の平板（１０×５×０．３ｃｍ、表面積約1dm2）を用意し、下記の方法により無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。
Preparation of electroless nickel plating film A flat plate (10 x 5 x 0.3 cm, surface area approximately 1 dm 2 ) of ABS resin (manufactured by Techno UMG Co., Ltd., product number: Techno ABS25) was prepared as the resin material to be plated. An electroless nickel plating film was formed by the following method.
被めっき物である樹脂材料として、ABS樹脂（テクノUMG（株）製、商標名：テクノABS25）の平板（10cm×5cm×0.3ｃｍ、表面積約1dm2）を用意し、以下の方法で無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。 A flat plate (10 cm x 5 cm x 0.3 cm, surface area approximately 1 dm 2 ) of ABS resin (manufactured by Techno UMG Co., Ltd., trade name: Techno ABS25) was prepared as the resin material to be plated, and electroless plated using the following method. A nickel plating film was formed.
触媒含有組成物として、Ａｇ－Ｓｎコロイド溶液を使用
（１）脱脂処理
まず、アルカリ系脱脂液（奥野製薬工業（株）製、エースクリーンA-220浴）中に樹脂材料を40℃で5分間浸漬し、水洗した。
（２）エッチング処理
次いで、無水クロム酸400g/L及び硫酸400g/Lを含有する水溶液からなるエッチング溶液中に67℃で10分間浸漬して、樹脂表面を粗化した。
（３）コンディショナー処理
その後、樹脂材料を水洗し、樹脂の表面調整剤であるCRPコンディショナー551M 15ml/Lを水酸化ナトリウムでpHを7に調整した水溶液に室温で60秒間浸漬した。
（４）触媒化処理
樹脂材料を水洗した後、Ag-Snコロイド溶液（奥野製薬工業（株）製、MOON-504キャタリスト浴）中に、被処理物を40℃で10分間浸漬して、樹脂材料に触媒を均一に付与させた。
（５）アクセレータ処理
次に樹脂材料を水洗した後、98%硫酸100ml/L溶液に被処理物を40℃で3分間浸漬して、次工程である無電解ニッケルめっきの触媒毒となるSnを除去した。
（６）無電解ニッケルめっき処理
その後、水洗を充分に行い、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。無電解ニッケルめっき浴としては、硫酸ニッケル・6水和物 40g/L、酢酸ナトリウム 10g/L、クエン酸ナトリウム 10g/Lを含有する水溶液を基本浴として、これに下記表1に記載したジメチルアミンボラン（DMAB）および次亜リン酸ナトリウムを添加した水溶液を用い、樹脂材料を該無電解ニッケルめっき浴に40℃、10分間浸漬して、皮膜を形成した。
Using an Ag-Sn colloidal solution as the catalyst-containing composition (1) Degreasing treatment First, the resin material was soaked in an alkaline degreasing solution (A-clean A-220 bath manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 40°C for 5 minutes. Soaked and washed with water.
(2) Etching treatment Next, the resin surface was roughened by immersing it in an etching solution consisting of an aqueous solution containing 400 g/L of chromic anhydride and 400 g/L of sulfuric acid at 67° C. for 10 minutes.
(3) Conditioner treatment Thereafter, the resin material was washed with water, and immersed in an aqueous solution containing 15 ml/L of CRP Conditioner 551M, which is a surface conditioner for the resin, at room temperature for 60 seconds, the pH of which was adjusted to 7 with sodium hydroxide.
(4) Catalytic treatment After washing the resin material with water, the object to be treated is immersed in an Ag-Sn colloid solution (MOON-504 catalyst bath manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 40°C for 10 minutes. The catalyst was uniformly applied to the resin material.
(5) Accelerator treatment Next, after washing the resin material with water, the object to be treated is immersed in a 100 ml/L solution of 98% sulfuric acid at 40°C for 3 minutes to remove Sn, which becomes a catalyst poison in the next step, electroless nickel plating. Removed.
(6) Electroless nickel plating treatment After that, sufficient water washing was performed to form an electroless nickel plating film. The basic electroless nickel plating bath is an aqueous solution containing nickel sulfate hexahydrate 40g/L, sodium acetate 10g/L, and sodium citrate 10g/L, and dimethylamine listed in Table 1 below. Using an aqueous solution containing borane (DMAB) and sodium hypophosphite, the resin material was immersed in the electroless nickel plating bath at 40°C for 10 minutes to form a film.
実施例１～４より、DMABを0.5～1g/Lで使用しかつ次亜リン酸Naと併用することにより、無電解ニッケル皮膜中の含ホウ素率が1質量%以下となり、含リン率に依存することなく10N/cmをこえる良好なピール強度が得られた。析出性に関しても上記実施例では、全面析出が得られた。 From Examples 1 to 4, by using DMAB at 0.5 to 1 g/L in combination with sodium hypophosphite, the boron content in the electroless nickel film becomes 1% by mass or less, which depends on the phosphorus content. A good peel strength exceeding 10 N/cm was obtained without any peeling. Regarding the precipitation property, in the above examples, precipitation was obtained over the entire surface.
実施例５より、DMAB濃度が高く皮膜中の含ホウ素率が1質量%を超える条件であっても、次亜リン酸Naを併用し含リン率を5質量%以上とすることで10N/cmをこえるピール強度を記録した。析出性に関しても、全面析出が得られた。 From Example 5, even under conditions where the DMAB concentration is high and the boron content in the film exceeds 1% by mass, by using sodium hypophosphite in combination with the phosphorus content of 5% by mass or more, the phosphorus content can be reduced to 10N/cm. Peel strengths exceeding . Regarding the precipitation property, precipitation was also obtained over the entire surface.
比較例1より、DMAB、次亜リン酸Naを上記濃度で使用することにより含ホウ素率が1質量%をこえ、含リン率が4質量%を下回ることにより、ピール強度は3.0N/cnと低い値となった。 From Comparative Example 1, by using DMAB and sodium hypophosphite at the above concentrations, the boron content exceeds 1% by mass and the phosphorus content falls below 4% by mass, resulting in a peel strength of 3.0N/cn. The value was low.
比較例２～４より、DMABを単独で低濃度使用することにより含ホウ素率が下がり、ピール強度が増加したが、析出性も同時に低下した。析出性とピール強度を両立する条件は得られなかった。 Comparative Examples 2 to 4 show that when DMAB was used alone at a low concentration, the boron content decreased and the peel strength increased, but the precipitation property also decreased at the same time. Conditions that achieved both precipitation properties and peel strength could not be obtained.
銀触媒含有組成物として、Ａｇナノ粒子を使用
（１）脱脂処理
まず、アルカリ系脱脂液（奥野製薬工業（株）製、エースクリーンA-220浴）中に樹脂材料を40℃で5分間浸漬し、水洗した。
（２）エッチング処理
次いで、無水クロム酸400g/L及び硫酸400g/Lを含有する水溶液からなるエッチング溶液中に67℃で10分間浸漬して、樹脂表面を粗化した。
（３）コンディショナー処理
その後、樹脂材料を水洗し、樹脂の表面調整剤であるCRPコンディショナー551M 15ml/Lを水酸化ナトリウムでpHを7に調整した水溶液に室温で60秒間浸漬した。
（４）触媒化処理
樹脂材料を水洗した後、Agナノ粒子（Sigma-Aldrich社製NCXSEPE25）を純水に分散させた溶液中に、樹脂材料を40℃で10分間浸漬して、被処理物に触媒を均一に付与させた。
（５）無電解ニッケルめっき処理
その後、水洗を充分に行い、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。無電解ニッケルめっき浴としては、硫酸ニッケル・6水和物 40g/L、酢酸ナトリウム 10g/L、クエン酸ナトリウム 10g/Lを含有する水溶液を基本浴として、これに下記表2に記載したジメチルアミンボラン（DMAB）および次亜リン酸ナトリウムを添加した水溶液を用い、被処理物を該無電解ニッケルめっき浴に40℃、10分間浸漬して、皮膜を形成した。
Using Ag nanoparticles as a silver catalyst-containing composition (1) Degreasing treatment First, the resin material is immersed in an alkaline degreasing solution (A-clean A-220 bath manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 40°C for 5 minutes. and washed with water.
(2) Etching treatment Next, the resin surface was roughened by immersing it in an etching solution consisting of an aqueous solution containing 400 g/L of chromic anhydride and 400 g/L of sulfuric acid at 67° C. for 10 minutes.
(3) Conditioner treatment Thereafter, the resin material was washed with water, and immersed in an aqueous solution containing 15 ml/L of CRP Conditioner 551M, which is a surface conditioner for the resin, at room temperature for 60 seconds, the pH of which was adjusted to 7 with sodium hydroxide.
(4) Catalytic treatment After washing the resin material with water, the resin material is immersed for 10 minutes at 40°C in a solution in which Ag nanoparticles (NCXSEPE25 manufactured by Sigma-Aldrich) are dispersed in pure water. The catalyst was applied uniformly.
(5) Electroless nickel plating treatment After that, sufficient water washing was performed to form an electroless nickel plating film. The basic electroless nickel plating bath is an aqueous solution containing nickel sulfate hexahydrate 40g/L, sodium acetate 10g/L, and sodium citrate 10g/L, and dimethylamine listed in Table 2 below. Using an aqueous solution containing borane (DMAB) and sodium hypophosphite, the object to be treated was immersed in the electroless nickel plating bath at 40° C. for 10 minutes to form a film.
触媒にAgナノ粒子を使用した場合もAg-Snコロイド使用時と同様の結果となった。 When Ag nanoparticles were used as a catalyst, the results were similar to those when using Ag-Sn colloid.
実施例６～９より、DMABを0.5～1g/Lで使用しかつ次亜リン酸Naと併用することにより、無電解ニッケル皮膜中の含ホウ素率が1質量%以下となり、含リン率に依存することなく10N/cmをこえる良好なピール強度が得られた。析出性に関しても上記実施例では、全面析出が得られた。 From Examples 6 to 9, by using DMAB at 0.5 to 1 g/L in combination with sodium hypophosphite, the boron content in the electroless nickel film becomes 1% by mass or less, which depends on the phosphorus content. A good peel strength exceeding 10 N/cm was obtained without any peeling. Regarding the precipitation property, in the above examples, precipitation was obtained over the entire surface.
実施例１０より、DMAB濃度が高く皮膜中の含ホウ素率が1質量%を超える条件であっても、次亜リン酸Naを併用し含リン率を5質量%以上とすることで10N/cmをこえるピール強度を記録した。析出性に関しても、全面析出が得られた。 From Example 10, even under conditions where the DMAB concentration is high and the boron content in the film exceeds 1% by mass, by using sodium hypophosphite together to make the phosphorus content 5% by mass or more, the phosphorus content can be reduced to 10N/cm. Peel strengths exceeding . Regarding the precipitation property, precipitation was also obtained over the entire surface.
比較例５より、DMAB、次亜リン酸Naを上記濃度で使用することにより含ホウ素率が1質量%をこえ、含リン率が4質量%を下回ることにより、ピール強度は2.9N/cnと低い値となった。 From Comparative Example 5, by using DMAB and sodium hypophosphite at the above concentrations, the boron content exceeds 1% by mass and the phosphorus content falls below 4% by mass, resulting in a peel strength of 2.9N/cn. The value was low.
比較例６～８より、DMABを単独で低濃度使用することにより含ホウ素率が下がり、ピール強度が増加したが、析出性も同時に低下した。析出性とピール強度を両立する条件は得られなかった。 Comparative Examples 6 to 8 show that when DMAB was used alone at a low concentration, the boron content decreased and the peel strength increased, but the precipitation property also decreased at the same time. Conditions that achieved both precipitation properties and peel strength could not be obtained.
銀触媒含有組成物として、Ａｇイオンを含む酸性マンガン水溶液を使用
（１）脱脂処理
まず、アルカリ系脱脂液（奥野製薬工業（株）製、エースクリーンA-220浴）中に樹脂材料を40℃で5分間浸漬し、水洗した。
（２）エッチング+触媒化
次いで、溶媒としての水に、下記表３に示す配合で添加剤を添加して、エッチングと触媒化を同時に行う前処理用組成物を調製した。水洗後の樹脂材料を、調製した前処理用組成物に、浸漬温度68℃、浸漬時間30分の条件で浸漬した。
（３）無電解ニッケルめっき処理
その後、水洗を充分に行い、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。無電解ニッケルめっき浴としては、硫酸ニッケル・6水和物 40g/L、酢酸ナトリウム 10g/L、クエン酸ナトリウム 10g/Lを含有する水溶液を基本浴として、これに下記表4に記載したジメチルアミンボラン（DMAB）および次亜リン酸ナトリウムを添加した水溶液を用い、被処理物を該無電解ニッケルめっき浴に40℃、10分間浸漬して、皮膜を形成した。
An acidic manganese aqueous solution containing Ag ions is used as the silver catalyst-containing composition. (1) Degreasing treatment First, the resin material is placed in an alkaline degreasing solution (manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., A-clean A-220 bath) at 40°C. Soaked in water for 5 minutes and rinsed with water.
(2) Etching + Catalyzing Next, additives were added to water as a solvent in the formulation shown in Table 3 below to prepare a pretreatment composition that simultaneously performed etching and catalyzing. The resin material after washing with water was immersed in the prepared pretreatment composition at an immersion temperature of 68° C. and an immersion time of 30 minutes.
(3) Electroless nickel plating treatment After that, sufficient water washing was performed to form an electroless nickel plating film. The basic electroless nickel plating bath is an aqueous solution containing nickel sulfate hexahydrate 40g/L, sodium acetate 10g/L, and sodium citrate 10g/L, and dimethylamine listed in Table 4 below. Using an aqueous solution containing borane (DMAB) and sodium hypophosphite, the object to be treated was immersed in the electroless nickel plating bath at 40° C. for 10 minutes to form a film.
Ａｇイオンを含有する酸性マンガン水溶液を使用した場合も同様の結果となった。 Similar results were obtained when an acidic manganese aqueous solution containing Ag ions was used.
実施例１１～１４より、DMABを0.5～1g/Lで使用しかつ次亜リン酸Naと併用することにより、無電解ニッケル皮膜中の含ホウ素率が1質量%以下となり、含リン率に依存することなく10N/cmをこえる良好なピール強度が得られた。析出性に関しても上記実施例では、全面析出が得られた。 From Examples 11 to 14, by using DMAB at 0.5 to 1 g/L and in combination with sodium hypophosphite, the boron content in the electroless nickel film becomes 1% by mass or less, which depends on the phosphorus content. A good peel strength exceeding 10 N/cm was obtained without any peeling. Regarding the precipitation property, in the above examples, precipitation was obtained over the entire surface.
実施例１５より、DMAB濃度が高く皮膜中の含ホウ素率が1質量%を超える条件であっても、次亜リン酸Naを併用し含リン率を5質量%以上とすることで10N/cmをこえるピール強度を記録した。析出性に関しても、全面析出が得られた。 From Example 15, even under conditions where the DMAB concentration is high and the boron content in the film exceeds 1% by mass, by using sodium hypophosphite together to make the phosphorus content 5% by mass or more, the phosphorus content can be reduced to 10N/cm. Peel strengths exceeding . Regarding the precipitation property, precipitation was also obtained over the entire surface.
比較例９より、DMAB、次亜リン酸Naを上記濃度で使用することにより含ホウ素率が1質量%をこえ、含リン率が4質量%を下回ることにより、ピール強度は3.1N/cnと低い値となった。 From Comparative Example 9, by using DMAB and sodium hypophosphite at the above concentrations, the boron content exceeds 1% by mass and the phosphorus content falls below 4% by mass, resulting in a peel strength of 3.1N/cn. The value was low.
比較例１０～１２より、DMABを単独で低濃度使用することにより含ホウ素率が下がり、ピール強度が増加したが、析出性も同時に低下した。析出性とピール強度を両立する条件は得られなかった。 Comparative Examples 10 to 12 show that when DMAB was used alone at a low concentration, the boron content decreased and the peel strength increased, but the precipitation property also decreased at the same time. Conditions that achieved both precipitation properties and peel strength could not be obtained.
銅触媒含有組成物として、Ｃｕナノ粒子を使用
（１）脱脂処理
まず、アルカリ系脱脂液（奥野製薬工業（株）製、エースクリーンA-220浴）中に樹脂材料を40℃で5分間浸漬し、水洗した。
（２）エッチング処理
次いで、無水クロム酸400g/L及び硫酸400g/Lを含有する水溶液からなるエッチング溶液中に67℃で10分間浸漬して、樹脂表面を粗化した。
（３）コンディショナー処理
その後、樹脂材料を水洗し、樹脂の表面調整剤であるCRPコンディショナー551M 15ml/Lを水酸化ナトリウムでpHを7に調整した水溶液に室温で60秒間浸漬した。
（４）触媒化処理
樹脂材料を水洗した後、Cuナノ粒子を純水に分散させた溶液中に、樹脂材料を40℃で10分間浸漬して、被処理物に触媒を均一に付与させた。使用するCuナノ粒子は特に限定されず、例えば福田金属箔粉工業社製SFCP-10AXなどを用いても良い。
（５）無電解ニッケルめっき処理
その後、水洗を充分に行い、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。無電解ニッケルめっき浴としては、硫酸ニッケル・6水和物 40g/L、酢酸ナトリウム 10g/L、クエン酸ナトリウム 10g/Lを含有する水溶液を基本浴として、これに下記表５に記載したジメチルアミンボラン（DMAB）および次亜リン酸ナトリウムを添加した水溶液を用い、被処理物を該無電解ニッケルめっき浴に40℃、10分間浸漬して、皮膜を形成した。
Using Cu nanoparticles as the copper catalyst-containing composition (1) Degreasing treatment First, the resin material is immersed in an alkaline degreasing solution (manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., A-clean A-220 bath) at 40°C for 5 minutes. and washed with water.
(2) Etching treatment Next, the resin surface was roughened by immersing it in an etching solution consisting of an aqueous solution containing 400 g/L of chromic anhydride and 400 g/L of sulfuric acid at 67° C. for 10 minutes.
(3) Conditioner treatment Thereafter, the resin material was washed with water, and immersed in an aqueous solution containing 15 ml/L of CRP Conditioner 551M, which is a surface conditioner for the resin, at room temperature for 60 seconds, the pH of which was adjusted to 7 with sodium hydroxide.
(4) Catalytic treatment After washing the resin material with water, the resin material was immersed in a solution of Cu nanoparticles dispersed in pure water at 40°C for 10 minutes to uniformly apply the catalyst to the object to be treated. . The Cu nanoparticles used are not particularly limited, and for example, SFCP-10AX manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Industries Co., Ltd. may be used.
(5) Electroless nickel plating treatment After that, sufficient water washing was performed to form an electroless nickel plating film. The basic electroless nickel plating bath is an aqueous solution containing nickel sulfate hexahydrate 40g/L, sodium acetate 10g/L, and sodium citrate 10g/L, and dimethylamine listed in Table 5 below. Using an aqueous solution containing borane (DMAB) and sodium hypophosphite, the object to be treated was immersed in the electroless nickel plating bath at 40° C. for 10 minutes to form a film.
触媒にCuナノ粒子を使用した場合も同様の結果となった。 Similar results were obtained when Cu nanoparticles were used as a catalyst.
実施例１６～１９より、DMABを0.5～1g/Lで使用しかつ次亜リン酸Naと併用することにより、無電解ニッケル皮膜中の含ホウ素率が1質量%以下となり、含リン率に依存することなく10N/cmをこえる良好なピール強度が得られた。析出性に関しても上記実施例では、全面析出が得られた。 From Examples 16 to 19, by using DMAB at 0.5 to 1 g/L and in combination with sodium hypophosphite, the boron content in the electroless nickel film becomes 1% by mass or less, which depends on the phosphorus content. A good peel strength exceeding 10 N/cm was obtained without any peeling. Regarding the precipitation property, in the above examples, precipitation was obtained over the entire surface.
実施例２４より、DMAB濃度が高く皮膜中の含ホウ素率が1質量%を超える条件であっても、次亜リン酸Naを併用し含リン率を5質量%以上とすることで10N/cmをこえるピール強度を記録した。析出性に関しても、全面析出が得られた。 From Example 24, even under conditions where the DMAB concentration is high and the boron content in the film exceeds 1% by mass, by using sodium hypophosphite together to make the phosphorus content 5% by mass or more, the phosphorus content can be reduced to 10N/cm. Peel strengths exceeding . Regarding the precipitation property, precipitation was also obtained over the entire surface.
比較例１３より、DMAB、次亜リン酸Naを上記濃度で使用することにより含ホウ素率が1質量%をこえ、含リン率が4質量%を下回ることにより、ピール強度は2.9N/cnと低い値となった。 From Comparative Example 13, by using DMAB and sodium hypophosphite at the above concentrations, the boron content exceeds 1% by mass and the phosphorus content falls below 4% by mass, resulting in a peel strength of 2.9N/cn. The value was low.
比較例１４～１６より、DMABを単独で低濃度使用することにより含ホウ素率が下がり、ピール強度が増加したが、析出性も同時に低下した。析出性とピール強度を両立する条件は得られなかった。 Comparative Examples 14 to 16 show that when DMAB was used alone at a low concentration, the boron content decreased and the peel strength increased, but the precipitation property also decreased at the same time. Conditions that achieved both precipitation and peel strength could not be obtained.
Claims (4)
０．０１～１．５質量％のホウ素及び０．０１～１０質量％のリンを含む、皮膜。 An electroless nickel plating film containing 0.1 to 10% by mass of boron, phosphorus, and silver,
A coating containing 0.01-1.5% by weight boron and 0.01-10% by weight phosphorus.
触媒含有組成物に樹脂材料の被処理面を接触させる工程を有し、
前記無電解ニッケルめっき皮膜は、０．０１～１．５質量％のホウ素及び０．０１～１０質量％のリンを含み、
前記触媒含有組成物に含まれる触媒は銀触媒又は銅触媒である、方法。 A pretreatment method for forming an electroless nickel plating film, the method comprising:
a step of bringing a treated surface of the resin material into contact with a catalyst-containing composition;
The electroless nickel plating film contains 0.01 to 1.5% by mass of boron and 0.01 to 10% by mass of phosphorus,
A method, wherein the catalyst included in the catalyst-containing composition is a silver catalyst or a copper catalyst.
（１）Ａｇ－Ｓｎコロイド溶液
（２）Ａｇナノ粒子分散液
（３）Ａｇイオンを含む酸性マンガン水溶液
（４）Ｃｕナノ粒子分散液 The method according to claim 3, wherein the catalyst-containing composition is the following (1), (2), (3) or (4).
(1) Ag-Sn colloidal solution (2) Ag nanoparticle dispersion (3) Acidic manganese aqueous solution containing Ag ions (4) Cu nanoparticle dispersion
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