JP7359569B2 - Ink composition for water-based ballpoint pens - Google Patents
Ink composition for water-based ballpoint pens Download PDFInfo
- Publication number
- JP7359569B2 JP7359569B2 JP2019095272A JP2019095272A JP7359569B2 JP 7359569 B2 JP7359569 B2 JP 7359569B2 JP 2019095272 A JP2019095272 A JP 2019095272A JP 2019095272 A JP2019095272 A JP 2019095272A JP 7359569 B2 JP7359569 B2 JP 7359569B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin particles
- urethane
- colored resin
- water
- ballpoint pen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 63
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 109
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 73
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 73
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- -1 phosphate ester Chemical class 0.000 claims description 20
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 20
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 74
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 34
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 34
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 17
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 3
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- XDOFQFKRPWOURC-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O XDOFQFKRPWOURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXQMCAOPTPLPRL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-benzoyloxyethoxy)ethyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCCOCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 NXQMCAOPTPLPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N squalane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUWJHAWPCRFDHZ-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC UUWJHAWPCRFDHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXHBSOXJLNEOPY-UHFFFAOYSA-N 2'-anilino-6'-(n-ethyl-4-methylanilino)-3'-methylspiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound C=1C=C(C2(C3=CC=CC=C3C(=O)O2)C2=CC(NC=3C=CC=CC=3)=C(C)C=C2O2)C2=CC=1N(CC)C1=CC=C(C)C=C1 IXHBSOXJLNEOPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUZKCNWZBXLAJX-UHFFFAOYSA-N 2-phenylmethoxyethanol Chemical compound OCCOCC1=CC=CC=C1 CUZKCNWZBXLAJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKMAEERFCKIKJR-UHFFFAOYSA-N 2-tridecoxycarbonylbenzoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BKMAEERFCKIKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIQIXEFWDLTDED-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-1-piperidin-4-ylpyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CC(O)CN1C1CCNCC1 HIQIXEFWDLTDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2h-benzotriazole Chemical compound CC1=CC=CC2=NNN=C12 CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000416162 Astragalus gummifer Species 0.000 description 1
- GWFFDGZBHYDFBX-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCCCC)(=O)O.C(CCCCCCCCCCCCC)(=O)O.OC1=CC=C(C=C1)C(C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)O Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCC)(=O)O.C(CCCCCCCCCCCCC)(=O)O.OC1=CC=C(C=C1)C(C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)O GWFFDGZBHYDFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920000161 Locust bean gum Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229920001615 Tragacanth Polymers 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002310 Welan gum Polymers 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 1
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 description 1
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 1
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- DTPCFIHYWYONMD-UHFFFAOYSA-N decaethylene glycol Polymers OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO DTPCFIHYWYONMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- ZFAKTZXUUNBLEB-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylazanium;nitrite Chemical compound [O-]N=O.C1CCCCC1[NH2+]C1CCCCC1 ZFAKTZXUUNBLEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000982 direct dye Substances 0.000 description 1
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000989 food dye Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229940014259 gelatin Drugs 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 1
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 1
- 229920000591 gum Polymers 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical class OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 235000010420 locust bean gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000711 locust bean gum Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXTPJDDICSTXJX-UHFFFAOYSA-N n-Triacontane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC JXTPJDDICSTXJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229930182490 saponin Natural products 0.000 description 1
- 150000007949 saponins Chemical class 0.000 description 1
- 235000017709 saponins Nutrition 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229940032094 squalane Drugs 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- PZTAGFCBNDBBFZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-(hydroxymethyl)piperidine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCCCC1CO PZTAGFCBNDBBFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003549 thiazolines Chemical class 0.000 description 1
- YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N thiodiglycol Chemical compound OCCSCCO YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Pens And Brushes (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は、ウレタン系着色樹脂粒子を含有する水性ボールペン用インク組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition for an aqueous ballpoint pen containing urethane-based colored resin particles.
従来より、手脂が付着した紙面を水性ボールペンで筆記すると、正常に筆記できないことがしばしば発生している。この原因として２つの理由が考えられる。１つはボールが紙面でスリップした状態となるボールの回転不良であり、もう一つは油成分がボールに付着することでボール表面の濡れが悪くなりインクの転写が不良となるためである。特に、粒子径が大きい材料を配合したインクにおいては、インクの流動性が乏しいため後者の現象が発生しやすいものとなっている。 BACKGROUND ART Conventionally, when writing with a water-based ballpoint pen on a paper surface that has hand oils on it, it often occurs that the writing cannot be done correctly. There are two possible reasons for this. One reason is poor rotation of the ball, which causes the ball to slip on the paper surface, and the other reason is that oil components adhere to the ball, resulting in poor wetting of the ball surface and poor ink transfer. In particular, the latter phenomenon is likely to occur in ink containing materials with large particle diameters because the ink has poor fluidity.
手脂が付着した紙面に筆記しても、筆記の不良を解決する従来技術としては、例えば、水と、顔料と、架橋型ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドまたは架橋型ポリアクリル酸またはその塩とを少なくとも含む水性インキにおいて、アルキルベンゼンスルホン酸塩を含有することを特徴とするボールペン用水性顔料インキにより、ボールペンチップのボールとボール受け座の摩擦抵抗を極力少なくすることによって、ボールの回転を円滑にし、手油筆記面においても十分な筆記性能を有したもの（例えば、特許文献１参照）や、少なくとも着色剤と、水と、高分子と、不飽和度が４以上の不飽和脂肪酸を含有する水性ボールペン用インキにより、手脂成分で汚染された紙面に筆記しても、線飛び現象による筆記不良を解消しようとしたもの（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
しかしながら、上記特許文献1及び２の各インク組成物は、手脂が付着した紙面に筆記した場合にも、未だ筆記の不良がしばしば発生しているなどの課題がある。
Conventional techniques for solving poor writing even when writing on paper with hand oils include, for example, the use of water, pigment, cross-linked poly-N-vinylcarboxylic acid amide, cross-linked polyacrylic acid, or a salt thereof. The aqueous pigment ink for ballpoint pens, which is characterized by containing an alkylbenzene sulfonate, reduces the frictional resistance between the ball of the ballpoint pen tip and the ball seat as much as possible, thereby smoothing the rotation of the ball. , which has sufficient writing performance even on hand oil writing surfaces (for example, see Patent Document 1), and which contains at least a coloring agent, water, a polymer, and an unsaturated fatty acid with an unsaturation degree of 4 or more. A water-based ballpoint pen ink is known that attempts to eliminate writing defects caused by line skipping even when writing on a paper surface contaminated with hand oil components (for example, see Patent Document 2).
However, each of the ink compositions of Patent Documents 1 and 2 has a problem in that even when writing on a paper surface with hand oils, poor writing still often occurs.
一方、着色樹脂粒子を含有する水性ボールペン用インク組成物は、数多くのものが知られており、ウレタン系着色樹脂粒子はその着色力や分散性などから使用されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、本発明者らの知見によれば、ウレタン系着色樹脂粒子は、水性ボールペン用インク組成物の潤滑剤等として常用されるリン酸エステルを吸着しやすい性質を有している。特に、ＨＬＢの低いリン酸エステルはより吸着しやすい傾向があり、このようなインク組成物ではリン酸エステルの効果が発揮されないものとなる。水性ボールペン用インク組成物の潤滑剤等として常用されるリン酸エステルは、通常、ＨＬＢが１４未満のものが使用されているのが現状であり、上記特許文献３の実施例に開示のリン酸エステルもＨＬＢが９．９であり、ＨＬＢが１４未満のものである。
On the other hand, many ink compositions for aqueous ballpoint pens containing colored resin particles are known, and urethane-based colored resin particles are used for their coloring power and dispersibility (for example, see Patent Document 3). ).
However, according to the findings of the present inventors, urethane-based colored resin particles have a property of easily adsorbing phosphoric acid ester, which is commonly used as a lubricant in aqueous ballpoint pen ink compositions. In particular, phosphoric esters with low HLB tend to be more easily adsorbed, and such ink compositions will not exhibit the effects of phosphoric esters. Currently, phosphoric acid esters commonly used as lubricants and the like in ink compositions for water-based ballpoint pens are those with an HLB of less than 14. The ester also has an HLB of 9.9 and an HLB of less than 14.
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、ウレタン系着色樹脂粒子を含有する水性ボールペン用インク組成物を搭載した水性ボールペンで手脂が付着した紙面に筆記しても、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物及び水性ボールペンを提供することを目的とする。 The present invention is an attempt to solve the problems in view of the above-mentioned problems and current situation of the prior art. An object of the present invention is to provide an ink composition for a water-based ballpoint pen and a water-based ballpoint pen that hardly cause writing defects even when writing on paper.
本発明者らは、上記従来の課題及び現状等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが特定値以上のリン酸エステルを含有することにより、上記目的の水性ボールペン用インク組成物等が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 In view of the above-mentioned conventional problems and current situation, the present inventors conducted intensive research and found that at least urethane-based colored resin particles with an average particle diameter of 0.5 to 6 μm and phosphoric acid with an HLB of at least a specific value are used. It was discovered that by containing an ester, the aqueous ballpoint pen ink composition and the like having the above purpose could be obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルを含有することを特徴とする。
前記ウレタン系着色樹脂粒子の平均粒子径を直径としたときの着色樹脂粒子の比表面積をＸ、ウレタン系着色樹脂粒の含有量をＹ、リン酸エステルの含有量をＺとした場合に、Ｚ×１００／（Ｘ×Ｙ）が０．１以上であることが好ましい。
本発明の水性ボールペンは、上記構成の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする。
前記水性ボールペンのボールの表面粗さが１０ｎｍ未満であることが好ましい。
That is, the aqueous ballpoint pen ink composition of the present invention is characterized by containing at least urethane colored resin particles having an average particle diameter of 0.5 to 6 μm and a phosphoric acid ester having an HLB of 14 or more.
When the average particle diameter of the urethane-based colored resin particles is taken as the diameter, the specific surface area of the colored resin particles is X, the content of the urethane-based colored resin particles is Y, and the content of phosphate ester is Z. It is preferable that ×100/(X×Y) is 0.1 or more.
The aqueous ballpoint pen of the present invention is characterized by being equipped with the aqueous ballpoint pen ink composition having the above structure.
It is preferable that the surface roughness of the ball of the aqueous ballpoint pen is less than 10 nm.
本発明によれば、手脂が付着した紙面に水性ボールペンで筆記しても、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物及びそれを搭載した水性ボールペンが提供される。 According to the present invention, there is provided an ink composition for an aqueous ballpoint pen that hardly causes writing defects even when writing with an aqueous ballpoint pen on a paper surface covered with hand oil, and an aqueous ballpoint pen equipped with the ink composition.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルを含有することを特徴とする。
Embodiments of the present invention will be described in detail below.
The aqueous ballpoint pen ink composition of the present invention is characterized by containing at least urethane colored resin particles having an average particle diameter of 0.5 to 6 μm and a phosphoric acid ester having an HLB of 14 or more.
〈ウレタン系着色樹脂粒子〉
本発明に用いるウレタン系着色樹脂粒子としては、着色されたウレタン系樹脂粒子から構成されるものであれば特に限定されず、例えば、１）染料または顔料などで着色されたウレタン系着色樹脂粒子、２）ロイコ色素等を用いて熱変色性としたウレタン系着色樹脂粒子、３）光変色性色素となるフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素等を用いて光変色性としたウレタン系着色樹脂粒子などが挙げられる。
<Urethane colored resin particles>
The urethane-based colored resin particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are composed of colored urethane-based resin particles, and examples include 1) urethane-based colored resin particles colored with a dye or pigment, etc.; 2) Urethane-based colored resin particles made thermochromic using a leuco dye, etc., 3) Photochromic dyes (compounds) that become photochromic dyes, urethane-based colored resin particles made photochromic using fluorescent dyes, etc. can be mentioned.
上記１）のウレタン系着色樹脂粒子は、少なくともウレタン結合を有する重合体、共重合体から構成されるものであり、イソシアネート成分（ジイソシアネート成分を含む）とポリオール成分（ジオール成分含む）などとを反応させることにより得られるものであり、例えば、ウレタン粒子（ポリエステル型ウレタン粒子、ポリカーボネート型ウレタン粒子、ポリエーテル型ウレタン粒子など）、ウレタン・ウレア粒子などの少なくとも１種が挙げられる。
ウレタン系着色樹脂粒子は、例えば、下記製法により得られたものを用いることができる。
上記１）のウレタン系着色樹脂粒子の製法は、ａ）有機溶剤、及びイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマー、水不溶性染料を含有する油相の作製、ｂ）水及び分散剤を混合させることによる水相の作製、ｃ）上記油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程により行うことができる。なお、水不溶性染料を用いない場合は、白色のウレタン系着色樹脂粒子として用いることができる。
The urethane-based colored resin particles in 1) above are composed of a polymer or copolymer having at least a urethane bond, and are made by reacting an isocyanate component (including a diisocyanate component) with a polyol component (including a diol component). For example, at least one of urethane particles (polyester-type urethane particles, polycarbonate-type urethane particles, polyether-type urethane particles, etc.) and urethane/urea particles can be mentioned.
As the urethane-based colored resin particles, those obtained by the following manufacturing method can be used, for example.
The method for producing colored urethane resin particles in 1) above includes a) preparation of an oil phase containing an organic solvent, an isocyanate monomer or isocyanate prepolymer, and a water-insoluble dye, and b) an aqueous phase by mixing water and a dispersant. and c) mixing the oil phase and the aqueous phase to emulsify the components of the oil phase and then polymerizing them. In addition, when a water-insoluble dye is not used, it can be used as white urethane-based colored resin particles.
油相は、有機溶剤、及びイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマー、着色する場合は、水不溶性染料を含有している。この有機溶剤は、複数種含有されていてもよい。
この油相は、有機溶剤を所定の温度に加温しながら、水不溶性染料を加えて撹拌し、次いで、上記モノマー又はプレポリマーを加え、更に必要に応じて他の有機溶剤を加えることにより、作製することができる。
有機溶剤としては、例えば、フェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル等を用いることができる。また、アルキルスルホン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等も用いることができる。
The oil phase contains an organic solvent, an isocyanate monomer or isocyanate prepolymer, and, if colored, a water-insoluble dye. A plurality of types of organic solvents may be contained.
This oil phase is prepared by adding a water-insoluble dye while stirring the organic solvent to a predetermined temperature, then adding the above monomer or prepolymer, and further adding other organic solvents as necessary. It can be made.
As the organic solvent, for example, phenyl glycol, benzyl alcohol, ethylene glycol monobenzyl ether, ethyl acetate, etc. can be used. Further, alkylsulfonic acid phenyl ester, ethylhexyl phthalate, tridecyl phthalate, ethylhexyl trimellitate, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, liquid xylene resin, etc. can also be used.
イソシアネートモノマー又はプレポリマーとしては、例えば，ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアネートプレポリマー等を用いることができる。
イソシアネートプレポリマーとしては、上記のイソシアネートのトリオール付加物、イソシアヌレート変性体等の三量体を用いることが、重合により良好に硬化させる観点から好ましい。また、上記の三量体とともに、補助プレポリマーとして、上記のイソシアネートのアロファネート変性体等の二量体を用いることができる。
平均粒子径の調整は、重合の際、撹拌条件をコントロールすることにより調整することができる。
As the isocyanate monomer or prepolymer, for example, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, isocyanate prepolymer, etc. can be used.
As the isocyanate prepolymer, it is preferable to use a trimer such as a triol adduct of the above-mentioned isocyanate or a modified isocyanurate from the viewpoint of good curing by polymerization. In addition to the above trimer, a dimer such as an allophanate modified product of the above isocyanate can be used as an auxiliary prepolymer.
The average particle diameter can be adjusted by controlling stirring conditions during polymerization.
水不溶性染料としては、常温において水に不溶の染料であり、例えば、造塩染料、分散染料、油溶性染料等を用いることができるが、発色性の観点から、アゾ系、金属錯塩アゾ系、アンスラキノン系及び金属フタロシアニン系の化学構造を有する造塩染料を用いることが好ましい。
水相は、水及び分散剤を混合させることにより作製することができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールを用いることができるが、これに限定されない。
乳化及び重合工程は、上記油相の成分を乳化し、さらに重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することによりウレタン系着色樹脂粒子を得ることができる。
The water-insoluble dye is a dye that is insoluble in water at room temperature, such as salt-forming dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, etc., but from the viewpoint of color development, azo dyes, metal complex azo dyes, It is preferable to use salt-forming dyes having anthraquinone-based and metal phthalocyanine-based chemical structures.
The aqueous phase can be made by mixing water and a dispersant. As the dispersant, for example, polyvinyl alcohol can be used, but the dispersant is not limited thereto.
In the emulsification and polymerization step, the components of the oil phase are emulsified, and in the step of further polymerization, the oil phase is added to the water phase, and emulsified and mixed while heating to a predetermined temperature using a homogenizer, etc. to form a urethane-based product. Colored resin particles can be obtained.
また、上記乳化重合の他、相分離法によるウレタン系着色樹脂粒子を作製してもよい。この製造法は、染料含有溶液を作製すること、保護コロイド剤含有溶液を作製すること、イソシアネートモノマー又はイソシアネートを重合させることからなる。
染料含有溶液は、水不溶性染料を有機溶剤に加熱溶解することにより作製することができる。水不溶性染料及び有機溶剤としては、上記乳化重合により用いる有機溶剤を用いることができる。
保護コロイド剤含有溶液は、保護コロイド剤を水に溶解させることにより、作製することができる。保護コロイド剤としては、例えば、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体等を用いることができる。
イソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマーの重合は、着色する場合は染料含有溶液を、所定の温度に加温した保護コロイド剤含有溶液に添加して油滴状に分散させ、ここに上述のイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマーを添加し、温度を維持して撹拌することにより、製造することができる。
In addition to the emulsion polymerization described above, urethane-based colored resin particles may be produced by a phase separation method. This manufacturing method consists of preparing a dye-containing solution, preparing a protective colloid-containing solution, and polymerizing isocyanate monomers or isocyanates.
A dye-containing solution can be prepared by heating and dissolving a water-insoluble dye in an organic solvent. As the water-insoluble dye and the organic solvent, the organic solvent used in the emulsion polymerization described above can be used.
The protective colloid agent-containing solution can be prepared by dissolving the protective colloid agent in water. As the protective colloid agent, for example, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer or the like can be used.
For polymerization of isocyanate monomers or isocyanate prepolymers, when coloring the isocyanate monomer or isocyanate prepolymer, a dye-containing solution is added to a protective colloid-containing solution heated to a predetermined temperature and dispersed in the form of oil droplets. It can be produced by adding a prepolymer and stirring while maintaining the temperature.
上記２）の熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子としては、電子供与性染料であって、発色剤としての機能するロイコ色素と、該ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となる顕色剤及び上記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールすることができる変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性組成物を、所定の平均粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造された熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子などを挙げることができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、水溶液からの相分離法では、上記１）相分離法と同様に、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、壁膜が上記１）で例示したウレタン系樹脂原料などを徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより熱変色性のマイクロカプセル顔料からなる熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子を製造することができる。この熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子では、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
なお、前記熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子は、可逆熱変色性となるものが好ましい。可逆熱変色性となるものは、発色状態から加熱により消色する加熱消色型、発色状態又は消色状態を互変的に特定温度域で記憶保持する色彩記憶保持型、又は、消色状態から加熱により発色し、発色状態からの冷却により消色状態に復する加熱発色型等、種々のタイプを単独又は併用して構成することができる。
The thermochromic urethane-based colored resin particles in 2) above include a leuco dye that is an electron-donating dye and functions as a color former, a color developer that is a component that has the ability to color the leuco dye, and Manufactured by microcapsulating a thermochromic composition containing at least a discoloration temperature regulator capable of controlling the discoloration temperature in the color development of the leuco dye and color developer to a predetermined average particle size. Examples include thermochromic urethane-based colored resin particles.
Examples of microencapsulation methods include interfacial polymerization, interfacial polycondensation, in situ polymerization, in-liquid curing coating, phase separation from aqueous solutions, phase separation from organic solvents, melting and dispersion cooling, and in-air cooling. Examples include a suspension coating method and a spray drying method, which can be appropriately selected depending on the application. For example, in the phase separation method from an aqueous solution, as in 1) above phase separation method, the leuco dye, color developer, and discoloration temperature regulator are heated and melted, then added to the emulsifier solution, heated and stirred to form oil droplets. Then, as a capsule membrane agent, the urethane resin raw material whose wall membrane is exemplified in 1) above is gradually added, followed by reaction, and the dispersion is filtered to form a thermochromic micro-coat. Thermochromic urethane-based colored resin particles made of capsule pigment can be produced. In these thermochromic urethane-based colored resin particles, the coloring temperature and decoloring temperature of each color are set to suitable temperatures by suitably combining the types and amounts of the leuco dye, color developer, and color change temperature regulator. be able to.
The thermochromic urethane-based colored resin particles preferably exhibit reversible thermochromic properties. Types that are reversible thermochromic include: heating color erasing type that erases the color from the colored state by heating, color memory retention type that tautomically stores the colored state or colorless state within a specific temperature range, or color erasing state. Various types can be used alone or in combination, such as a heated coloring type that develops color by heating and returns to a decolorized state by cooling from the colored state.
上記３）の光変色性のウレタン系着色樹脂粒子としては、例えば、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、テルペンフェノール樹脂などの樹脂とにより構成される光変色性のウレタン系着色樹脂粒子や、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、有機溶媒と、酸化防止剤、光安定剤、増感剤などの添加剤とを含む光変色性組成物を、所定の平均粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造された光変色性のウレタン系着色樹脂粒子などを挙げることができる。マイクロカプセル化法としては、上述の熱変色性の樹脂粒子の製造と同様に調製することができる。
この光変色性のウレタン系着色樹脂粒子は、フォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などを好適に用いることにより、例えば、室内照明環境（室内での白熱灯、蛍光灯、ランプ、白色ＬＥＤなどから選ばれる照明器具）において無色であり、紫外線照射環境（２００～４００ｎｍ波長の照射、紫外線を含む太陽光での照射環境）で発色する性質を有するものとすることができる。
上記１）～３）の各ウレタン系着色樹脂粒子は、ボールペン用の通常の色材として、蛍光顔料、熱変色性顔料や光変色性顔料のマイクロカプセル顔料など（色材）として使用することができる。また、上記１）～３）の各ウレタン系着色樹脂粒子は、公知の各製造法により製造した各ウレタン系着色樹脂粒子を使用することができ、市販品があれば、それらを使用してもよいものである。
これらのウレタン系着色樹脂粒子は、着色力、分散安定性などの点から、平均粒子径が０．５～６μｍとなるものが使用され、好ましくは、１～５μｍの使用が望ましい。
本発明（後述する実施例を含む）において、「平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定される体積基準により算出された粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）の値である。ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて行うことができる。
The photochromic urethane-based colored resin particles in 3) above are, for example, photochromic particles composed of at least one kind selected from photochromic dyes (compounds), fluorescent dyes, etc., and a resin such as terpene phenol resin. urethane-based colored resin particles, at least one or more selected from photochromic dyes (compounds), fluorescent dyes, etc., an organic solvent, and additives such as antioxidants, light stabilizers, and sensitizers. Examples include photochromic urethane-based colored resin particles produced by microencapsulating a photochromic composition to a predetermined average particle diameter. As for the microencapsulation method, it can be prepared in the same manner as the above-mentioned production of thermochromic resin particles.
These photochromic urethane-based colored resin particles can be used in indoor lighting environments (selected from indoor incandescent lamps, fluorescent lamps, lamps, white LEDs, etc.) by suitably using photochromic dyes (compounds), fluorescent dyes, etc. It can be colorless in an ultraviolet irradiation environment (irradiation with a wavelength of 200 to 400 nm, or an irradiation environment with sunlight containing ultraviolet light).
Each of the urethane colored resin particles 1) to 3) above can be used as a regular coloring material for ballpoint pens, as a microcapsule pigment such as a fluorescent pigment, a thermochromic pigment, or a photochromic pigment (coloring material). can. Furthermore, each of the urethane-based colored resin particles in 1) to 3) above can be made using various urethane-based colored resin particles produced by known production methods, and if commercially available products are available, they may also be used. It's good.
These urethane colored resin particles have an average particle size of 0.5 to 6 μm, preferably 1 to 5 μm, from the viewpoint of coloring power and dispersion stability.
In the present invention (including Examples described below), the "average particle diameter" is the value of the particle diameter (D50) at 50% cumulative volume of the particle size distribution calculated based on the volume measured by laser diffraction method. be. Here, the average particle size can be measured by laser diffraction using, for example, a particle size distribution analyzer HRA9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
これらのウレタン系着色樹脂粒子の含有量は、インク組成物全量に対して、３～３０％とすることが好ましく、更に好ましくは、１０～３０％とすることが望ましい。このウレタン系着色樹脂粒子の含有量が３％未満であると、好ましい描線濃度が得られなくなり、また、３０％を越えると、筆記感が重くなったり、描線にカスレが生じやすくなり、好ましくない。 The content of these urethane-based colored resin particles is preferably 3 to 30%, more preferably 10 to 30%, based on the total amount of the ink composition. If the content of the urethane-based colored resin particles is less than 3%, a desirable density of drawn lines cannot be obtained, and if it exceeds 30%, the writing feels heavy and the drawn lines tend to become blurred, which is undesirable. .
〈リン酸エステル〉
本発明に用いるリン酸エステルは、ＨＬＢが１４以上となるものであれば、特に限定されるものでなく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルなどが挙げられるが、これらのリン酸エステルは、単独又は２種以上混合して使用してもよい
<Phosphate ester>
The phosphoric acid ester used in the present invention is not particularly limited as long as it has an HLB of 14 or more, and examples include phosphoric acid esters of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylaryl ether. However, these phosphoric esters may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、ＨＬＢが１４以上（ＨＬＢ≧１４）のリン酸エステルを使用した場合において初めて本発明の効果が得られるものとなる。ＨＬＢが１４未満（ＨＬＢ＜１４）では、本発明者らの知見等によれば、ウレタン系着色樹脂粒子に吸着されやすい性質を有するため、特に、ＨＬＢがより低いリン酸エステルはより吸着しやすい傾向があり、このようなインク組成物ではリン酸エステルの効果が発揮されないものとなる。このような知見は本発明にて、初めて明らかになったものである（この点に関しては更に実施例及び比較例で後述する）。通常、ＨＬＢの高いリン酸エステルは潤滑効果が低いため積極的に用いられることはないが、本発明では、そのようなリン酸エステルを用いることで、手脂が付着した紙面に接触してもボール表面のインク濡れが低下せず、筆記不良が発生しにくくなる。また、一般に、ボール表面粗さが高いとインク濡れが良いので、手脂が付着した紙面に対する筆記性は良くなるが、半面で書き味が低下することとなる。本発明のインク組成物を搭載した水性ボールペンでは、書き味を損なうことなく、本発明の効果を発揮できると共に、表面粗さが小さいボールを適用することが可能となる。
なお、本発明における「ＨＬＢ値」は、川上法〔ＨＬＢ値＝７＋１１．７ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）、ＭＷ：親水部分の式量の総和、ＭＯ：親油部分の式量の総和〕からＨＬＢ値を算出した。
In the present invention, the effects of the present invention can only be obtained when a phosphoric acid ester having an HLB of 14 or more (HLB≧14) is used. According to the findings of the present inventors, when HLB is less than 14 (HLB < 14), it has the property of being easily adsorbed to urethane-based colored resin particles, so in particular, phosphoric acid esters with lower HLB are more likely to be adsorbed. In such an ink composition, the effect of the phosphoric acid ester is not exhibited. This finding was revealed for the first time in the present invention (this point will be further described later in Examples and Comparative Examples). Normally, phosphoric esters with high HLB are not actively used because of their low lubricating effect, but in the present invention, by using such phosphoric esters, even if they come into contact with the paper surface covered with hand oil, The ink wettability of the ball surface does not decrease, and writing defects are less likely to occur. Generally, the higher the surface roughness of the ball, the better the ink wetting, which improves the writing performance on paper surfaces with hand oils, but the writing quality on the other hand deteriorates. A water-based ballpoint pen equipped with the ink composition of the present invention can exhibit the effects of the present invention without impairing the writing quality, and can also be used with a ball having a small surface roughness.
The "HLB value" in the present invention is determined from the Kawakami method [HLB value = 7 + 11.7 log (MW/MO), MW: sum of formula weights of hydrophilic moieties, MO: sum of formula weights of lipophilic moieties]. was calculated.
具体的に用いることができるリン酸エステルとしては、市販のプライサーフＡ２１９Ｂ〔ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：１６．２、（第一工業製薬社製）〕、フォスファノールＲＤ－７２０Ｎ〔ポリオキシエチレン（７）Ｃ１８不飽和リン酸エステル、ＨＬＢ値：１４．４（東邦化学工業社製）〕、ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ－１０〔ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：１７（日光ケミカルズ社製）〕などが挙げられる。
これらは、そのままでも、アルカリ金属や有機塩基で中和した塩としても使用できる。また、２種以上を併用しても良い。
Examples of phosphate esters that can be specifically used include commercially available Plysurf A219B [polyoxyethylene (20) lauryl ether phosphate, HLB value: 16.2, (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)], NOL RD-720N [polyoxyethylene (7) C18 unsaturated phosphate ester, HLB value: 14.4 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)], NIKKOL DLP-10 [polyoxyethylene (10) lauryl ether phosphate ester, HLB value: 17 (manufactured by Nikko Chemicals)].
These can be used as they are or as salts neutralized with alkali metals or organic bases. Further, two or more types may be used in combination.
これらのリン酸エステルの含有量は、用いるボールペン用水性インク組成物全量に対して、０．１～３．０質量％、好ましくは、０．３～１．５質量％が望ましい。
この含有量が、ボールペン用水性インク組成物全量に対し、０．１質量％未満であると、本発明の効果得られず、一方、１．５質量％を越えると、インクの経時安定性が低下するおそれがある。
The content of these phosphoric esters is preferably 0.1 to 3.0% by mass, preferably 0.3 to 1.5% by mass, based on the total amount of the aqueous ink composition for ballpoint pens.
If this content is less than 0.1% by mass based on the total amount of the aqueous ink composition for ballpoint pens, the effects of the present invention cannot be obtained, while if it exceeds 1.5% by mass, the stability of the ink over time may deteriorate. There is a risk that it will decrease.
さらに、前記ウレタン系着色樹脂粒子の平均粒子径を直径としたときのウレタン系着色樹脂粒子の比表面積をＸ、ウレタン系着色樹脂粒子の含有量（質量％）をＹ、リン酸エステルの含有量（質量％）をＺとした場合に、式Ｉ：Ｚ×１００／（Ｘ×Ｙ）が０．１以上であることが好ましく、更に好ましくは、０．５～４．０が望ましい。
用いるウレタン系着色樹脂粒子の平均粒子径（直径）が１．０μｍであると、その比表面積Ｘ（Ｓｖ）は６．０となり、これに各含有量Ｘ、Ｙ、上記式Ｉにより算出される。
この式I：Ｚ×１００／（Ｘ×Ｙ）を０．１以上とすることによりインク組成物中のウレタン系着色樹脂粒子の全表面に対して、十分なリン酸エステル量を求めることができるので、更に本発明の効果を発揮せしめるものとなる。
Further, when the average particle diameter of the urethane colored resin particles is taken as the diameter, the specific surface area of the urethane colored resin particles is X, the content (mass%) of the urethane colored resin particles is Y, and the content of phosphate ester is (% by mass) is Z, the formula I: Z×100/(X×Y) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 to 4.0.
When the average particle size (diameter) of the urethane-based colored resin particles used is 1.0 μm, the specific surface area X (Sv) is 6.0, and each content X, Y is calculated by the above formula I. .
By setting this formula I: Z x 100/(X x Y) to 0.1 or more, a sufficient amount of phosphoric ester can be determined for the entire surface of the urethane colored resin particles in the ink composition. Therefore, the effects of the present invention can be further exhibited.
〈水性ボールペン用インク組成物〉
本発明の水性ボールペン用インク組成物には、少なくとも、平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルを含有することを特徴とするものであり、その他に、上記ウレタン系着色樹脂粒子以外に汎用の着色剤、水溶性溶剤が含有される。
用いることができる着色剤としては、水溶性染料や、本発明の効果を損なわない範囲で顔料、例えば、無機顔料、有機顔料等も適宜量必要に応じて使用できる。
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本発明の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。
<Ink composition for water-based ballpoint pen>
The aqueous ballpoint pen ink composition of the present invention is characterized by containing at least urethane colored resin particles having an average particle diameter of 0.5 to 6 μm and a phosphoric acid ester having an HLB of 14 or more. In addition to the above-mentioned urethane-based colored resin particles, a general-purpose coloring agent and a water-soluble solvent are contained.
As the coloring agent that can be used, water-soluble dyes and pigments such as inorganic pigments and organic pigments can be used as needed in appropriate amounts as long as they do not impair the effects of the present invention.
As water-soluble dyes, any of direct dyes, acid dyes, food dyes, and basic dyes can be used in an appropriate amount within a range that does not impair the effects of the present invention.
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、５～４０％とすることが望ましい。 Examples of water-soluble solvents that can be used include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, 3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, and glycerin, and ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether. , can be used alone or in combination. The content of this water-soluble solvent is preferably 5 to 40% based on the total amount of the ink composition.
本発明の水性ボールペン用インク組成物には、少なくとも、上記平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルを含有することを特徴とするものであり、上記着色樹脂粒子以外の着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。 The aqueous ballpoint pen ink composition of the present invention is characterized by containing at least urethane colored resin particles having an average particle diameter of 0.5 to 6 μm and a phosphoric acid ester having an HLB of 14 or more. In addition to colorants other than the colored resin particles mentioned above, water-soluble solvents, and water as a solvent (tap water, purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc.), the effects of the present invention are impaired. A dispersant, a lubricant, a thickener, a pH adjuster, a rust preventive, a preservative, an antibacterial agent, and the like can be appropriately contained within the range.
用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
As dispersants that can be used, nonionic and anionic surfactants and water-soluble resins are used. Preferably, water-soluble polymers are used.
As the thickener that can be used, for example, at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, cellulose, and polysaccharides is desirable. Specifically, gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, diutan gum, dextran, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, starch glycolic acid, and Salts thereof, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, polyacrylic acid and salts thereof, polyethylene oxide, copolymers of vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone, styrene-acrylic acid copolymers and salts thereof, and the like.
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、チアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
上記分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などの各成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる
Examples of pH adjusters include ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, alkali metal salts of carbonic acid and phosphoric acid such as sodium tripolyphosphate and sodium carbonate, and alkali metal hydrates such as sodium hydroxide. Examples include. In addition, rust inhibitors include benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, saponins, etc. Preservatives or antibacterial agents include phenol, sodium omazine, sodium benzoate, thiazoline compounds, benzimidazole, etc. Examples include compound compounds.
Each component such as the dispersant, thickener, pH adjuster, rust preventive, antiseptic, or antibacterial agent may be used alone or in combination of two or more. You can also use these commercially available products if you have them.
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルと、水溶性溶剤、その他の各成分をボールペン用インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって水性ボールペン用インク組成物を調製することができる。
水性ボールペンでは、該水性ボールペン用インク組成物を、直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを備えた水性ボールペン体に充填することにより作製することができる。
用いる水性ボールペン体として、直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
The aqueous ballpoint pen ink composition of the present invention contains at least urethane-based colored resin particles having an average particle diameter of 0.5 to 6 μm, a phosphoric acid ester having an HLB of 14 or more, a water-soluble solvent, and other components. By appropriately combining inks for ballpoint pens according to the intended use, stirring and mixing them using a stirrer such as a homomixer, homogenizer, or disper, and if necessary, removing coarse particles in the ink composition by filtration or centrifugation. An aqueous ballpoint pen ink composition can be prepared by the following method.
A water-based ballpoint pen can be produced by filling the aqueous ballpoint pen ink composition into an aqueous ballpoint pen body equipped with a ball having a diameter of 0.18 to 2.0 mm.
The aqueous ballpoint pen body to be used is not particularly limited as long as it has a ball with a diameter within the above range.In particular, the aqueous ink composition is filled into an ink storage tube of a polypropylene tube, A refillable water-based ballpoint pen with a super steel alloy) is desirable.
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、他の水性インク組成物の製造方法と比べて特に変わるところはなく製造することができる。
すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルと、水溶性溶剤、その他の各成分をミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合撹拌することによって、水性ボールペン用インク組成物を製造することができる。
また、本発明の水性ボールペン用インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５～１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６～９．５とすることが望ましい。
The aqueous ballpoint pen ink composition of the present invention can be produced without any particular difference compared to other methods for producing aqueous ink compositions.
That is, the aqueous ballpoint pen ink composition of the present invention contains at least urethane colored resin particles having an average particle diameter of 0.5 to 6 μm, a phosphoric acid ester having an HLB of 14 or more, a water-soluble solvent, and other components. The aqueous ballpoint pen ink composition is prepared by mixing and stirring the components using a mixer or the like, for example, a bead mill, a homomixer, a homogenizer, etc. that can apply strong shear, and setting the stirring conditions to suitable conditions. can be manufactured.
In addition, the pH (25°C) of the aqueous ballpoint pen ink composition of the present invention is adjusted to 5 to 10 by using a pH adjuster etc. from the viewpoint of usability, safety, stability of the ink itself, and matching with the ink container. It is preferably adjusted, more preferably from 6 to 9.5.
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、ボールペンチップなどのペン先部を備えたボールペンに搭載される。
本発明における水性ボールペンとしては、上記組成の水性ボールペン用インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
本発明の水性ボールペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。
好ましくは、水性ボールペンのボールの表面粗さＲａが１０ｎｍ未満であることが望ましく、特に好ましくは、該筆記ボールは、ボールの表面粗さＲａが４ｎｍ以下であることを特徴とする。
このとき、筆記ボールの表面粗さＲａが１０ｎｍ以上になると、書き味が低下することとなる。なお、本発明（後述する実施例を含む）における「表面粗さＲａ」は、非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ７２００）により、レンズ倍率５０倍、評価長さ１００μｍ、ガウシアンフィルタ２５μｍの条件で設定し、それ以外はＪＩＳ Ｂ０６０１（製品の幾何特性仕様－表面性状）に準拠するものとする。本発明の水性ボールペンでは、書き味を損なうことなく、本発明の効果を発揮できると共に、表面粗さが小さいボールを適用することが可能となる。
The aqueous ballpoint pen ink composition of the present invention is installed in a ballpoint pen equipped with a pen tip such as a ballpoint pen tip.
In the aqueous ballpoint pen of the present invention, an ink composition for an aqueous ballpoint pen having the above composition is accommodated in an ink container (refill) for a ballpoint pen, and is not compatible with the aqueous ink composition accommodated in the ink container; Further, examples include those in which a substance having a small specific gravity relative to the aqueous ink composition, such as polybutene, silicone oil, mineral oil, etc., is accommodated as an ink follower.
The structure of the water-based ballpoint pen of the present invention is not particularly limited, and may include, for example, a collector structure (ink holding mechanism) in which the barrel itself is used as an ink container and the barrel is filled with the ink composition for an aqueous ballpoint pen having the above structure. A direct liquid type ballpoint pen may also be used.
Preferably, the ball of the aqueous ballpoint pen has a surface roughness Ra of less than 10 nm, and particularly preferably, the writing ball is characterized in that the ball has a surface roughness Ra of 4 nm or less.
At this time, if the surface roughness Ra of the writing ball becomes 10 nm or more, the writing quality will deteriorate. The "surface roughness Ra" in the present invention (including Examples described below) was measured using a non-contact surface profile measuring device (NewView 7200 manufactured by Zygo) under the conditions of a lens magnification of 50 times, an evaluation length of 100 μm, and a Gaussian filter of 25 μm. The other specifications shall be in accordance with JIS B0601 (Product Geometric Characteristics Specifications - Surface Texture). The aqueous ballpoint pen of the present invention can exhibit the effects of the present invention without impairing the writing feel, and it is also possible to use a ball with small surface roughness.
このように構成される本発明の水性ボールペン用インク組成物にあっては、少なくとも、上記平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルを含有することを特徴とするものであり、例えば、熱変色マイクロカプセル（熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子）のような平均粒子径０．５μｍ超過となる大きい着色樹脂粒子の場合には、手脂が付着した紙面の油成分がボールに付着することでボール表面の濡れが悪くなりインクの転写が不良や、ボールのスリップ状態による回転不良が起こりやすくなるが、本発明では、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルを含有することにより、リン酸エステルがウレタン系着色樹脂粒子に吸着されることはないので、リン酸エステルが有する潤滑作用、濡れ性改善作用などにより、ボール表面のインク濡れは良好となりインクの転写の不良や、ボールのスリップ状態による回転不良もないので、手脂が付着した紙面に水性ボールペンで筆記しても、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物及びそれを搭載した水性ボールペンが得られることなる。 The aqueous ballpoint pen ink composition of the present invention configured as described above contains at least urethane colored resin particles having an average particle diameter of 0.5 to 6 μm and a phosphoric acid ester having an HLB of 14 or more. For example, in the case of large colored resin particles with an average particle diameter exceeding 0.5 μm, such as thermochromic microcapsules (thermochromic urethane colored resin particles), hand oil is used. The oil component on the paper surface that has adhered to the ball adheres to the ball, making it difficult to wet the ball surface, resulting in poor ink transfer and poor rotation due to ball slippage. By containing phosphoric acid ester, the phosphoric acid ester will not be adsorbed by the urethane colored resin particles, so the ink wetting on the ball surface will be good due to the lubricating effect and wettability improvement effect of the phosphoric acid ester. An ink composition for a water-based ballpoint pen that hardly causes writing defects even when writing with a water-based ballpoint pen on a paper surface with hand oils because there is no defective ink transfer or rotational defect due to ball slippage, and an ink composition equipped with the same. A water-based ballpoint pen will be obtained.
次に、用いる着色樹脂粒子の製造例１～３、水性ボールペン用インク組成物の実施例１～９及び比較例１～３により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。また、製造例１～３で得た着色樹脂粒子などの平均粒子径（Ｄ５０：μｍ）は、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて測定した。 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Production Examples 1 to 3 of colored resin particles used, Examples 1 to 9 of water-based ballpoint pen ink compositions, and Comparative Examples 1 to 3. It is not limited to. Further, the average particle size (D50: μm) of the colored resin particles obtained in Production Examples 1 to 3 was measured using a particle size distribution analyzer HRA9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
〔製造例１：染料内包樹脂粒子；黒色粒子〕
油相溶液として、酢酸エチル１２．５質量部を６０℃に加温しながら、油溶性黒染料（Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、オリヱント化学工業社製）３．５質量部及びテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５ ヤスハラケミカル社製）０．５質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ－１００、旭化成社製）８質量部を加えて、油相溶液を作製した。
水相溶液としては、蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。
得られた分散体を遠心処理することで着色樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．４μｍであった。
[Manufacture example 1: dye-containing resin particles; black particles]
As an oil phase solution, while heating 12.5 parts by mass of ethyl acetate to 60°C, 3.5 parts by mass of oil-soluble black dye (Oil Black 860, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) and terpene phenol resin (YS Polyster N125, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) were added. 0.5 parts by mass (manufactured by Co., Ltd.) was added and sufficiently dissolved. Next, 8 parts by mass of an isocyanurate modified hexamethylene diisocyanate (TLA-100, manufactured by Asahi Kasei Corporation) as a prepolymer was added thereto to prepare an oil phase solution.
An aqueous phase solution was prepared by heating 200 parts by mass of distilled water to 60°C and dissolving 15 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a dispersant therein. did.
The oil phase solution was added to the aqueous phase solution at 60° C., and stirred with a homogenizer for 6 hours to emulsify and mix to complete polymerization.
Colored resin particles were obtained by centrifuging the obtained dispersion. The average particle diameter (D50) of the colored resin particles was 1.4 μm.
〔製造例２：染料内包樹脂粒子；青色粒子〕
油相溶液として、ベンジルアルコール９．６質量部を６０℃に加温しながら、油溶性青染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６２０、オリヱント化学工業社製）２．４質量部及びテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５ ヤスハラケミカル社製）１．０質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ－１００、旭化成社製）７質量部を加えて、油相溶液を作製した。
水相溶液としては、蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。
得られた分散体を遠心処理することで着色樹脂粒子を得た。
この着色樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍであった。
[Manufacture example 2: dye-containing resin particles; blue particles]
As an oil phase solution, while heating 9.6 parts by mass of benzyl alcohol to 60°C, 2.4 parts by mass of an oil-soluble blue dye (Valifast Blue 2620, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) and a terpene phenol resin (YS Polyster N125, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) were added. 1.0 parts by mass (manufactured by Co., Ltd.) was added and sufficiently dissolved. Next, 7 parts by mass of an isocyanurate modified hexamethylene diisocyanate (TLA-100, manufactured by Asahi Kasei Corporation) as a prepolymer was added thereto to prepare an oil phase solution.
An aqueous phase solution was prepared by heating 200 parts by mass of distilled water to 60°C and dissolving 15 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a dispersant therein. did.
The oil phase solution was added to the aqueous phase solution at 60° C., and stirred with a homogenizer for 6 hours to emulsify and mix to complete polymerization.
Colored resin particles were obtained by centrifuging the obtained dispersion.
The average particle diameter (D50) of the colored resin particles was 0.5 μm.
〔製造例３：染料内包樹脂粒子；熱変色性粒子の製造〕
ロイコ色素として、ＥＴＡＣ（山田化学工業社製）１質量部、顕色剤として、ビスフェノールＡ２質量部、及び変色性温度調整剤として、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジミリステート２０質量部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７質量部を得た。
上記で得た組成物２７質量部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０質量部及びポリオール１０質量部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０質量部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５質量部を用いて、８０℃で６０分間処理して着色樹脂粒子を得た。
この着色樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．５μｍであった。
[Production Example 3: Dye-containing resin particles; Production of thermochromic particles]
As a leuco dye, 1 part by mass of ETAC (manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.), 2 parts by mass of bisphenol A as a color developer, and 20 parts by mass of bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane dimyristate as a color-changing temperature regulator. The mixture was heated and melted at 100° C. to obtain 27 parts by mass of a homogeneous composition.
To a homogeneous hot solution of 27 parts by mass of the composition obtained above, 10 parts by mass of isocyanate and 10 parts by mass of polyol were added as a capsule film agent and mixed with stirring. Next, 60 parts by mass of a 12% polyvinyl alcohol aqueous solution was used as a protective colloid and emulsified at 25° C. to prepare a dispersion. Next, using 5 parts by mass of 5% polyvalent amine, the mixture was treated at 80° C. for 60 minutes to obtain colored resin particles.
The average particle diameter (D50) of the colored resin particles was 3.5 μm.
〔実施例１～９及び比較例１～３〕
製造例１～３のウレタン系着色性樹脂粒子を用いると共に、下記表１に示す配合組成などにより、常法により、各水性ボールペン用インク組成物を調整した。
上記実施例１～９及び比較例１～３で得られた水性ボールペン用インク組成物について、下記方法により水性ボールペンを作製して、下記評価方法で手脂が付着した紙面に対する筆記性（スリップ性）について評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
[Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3]
In addition to using the urethane-based colored resin particles of Production Examples 1 to 3, each aqueous ballpoint pen ink composition was prepared by a conventional method using the formulation shown in Table 1 below.
Using the ink compositions for aqueous ballpoint pens obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 above, aqueous ballpoint pens were prepared by the following method, and the writing property (slip property) on paper surfaces with hand oils was evaluated by the following evaluation method. ) was evaluated.
These results are shown in Table 1 below.
（水性ボールペンを作製）
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ－１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍのポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。用いる筆記ボールは、ボールの表面粗さＲａは３ｎｍであった〔上述の非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ７２００）により測定し、算出した〕
(Making a water-based ballpoint pen)
Aqueous ballpoint pens were produced using each of the ink compositions obtained above. Specifically, we used the shaft of a ballpoint pen [manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., product name: Signo UM-100], a polypropylene ink storage tube with an inner diameter of 4.0 mm and a length of 113 mm, and a stainless steel tip (carbide ball). A refill consisting of a ball diameter of 0.7 mm) and a joint connecting the storage tube and the tip is filled with each of the above water-based inks, an ink follower whose main component is mineral oil is loaded at the rear end of the ink, and a water-based ballpoint pen is inserted. Created. The writing ball used had a ball surface roughness Ra of 3 nm [measured and calculated using the above-mentioned non-contact surface profile measuring device (NewView 7200 manufactured by Zygo)]
〔手脂が付着した紙面に対する筆記性の評価方法〕
（手脂用紙の作成）
以下の配合で作製した人工手脂を、ＪＩＳ Ｓ ６０６１：２０１０の７．３に示される試験用紙に、均一に塗布後、室温にて十分に乾燥させて試験用紙を作成した。
（人工手脂配合）
スクワラン ３質量％
イソプロピルミリステート ６質量％
オリーブ油 １２質量％
コレステロール ０．５質量％
パルミチン酸 ０．５質量％
オレイン酸 ４質量％
イソステアリン酸 ４質量％
アセトン ７０質量％
上記で得た各インク組成物を充填したボールペン（三菱鉛筆製：ＵＭ－１００、ボール径０．７ｍｍ）を用いて、前記試験用紙に直径４ｃｍの円を１０個連続で筆記し、下記評価基準で官能評価した。
〔評価基準〕
Ａ：全て完全に筆記できた。
Ｂ：筆記できない部分が合計で０ｍｍ超２０ｍｍ以下認められた。
Ｃ：筆記できない部分が２０ｍｍ超認められた。
[Evaluation method for writing on paper surface with hand oils]
(Preparation of handmade paper)
Artificial hand oil made with the following formulation was uniformly applied to a test paper specified in 7.3 of JIS S 6061:2010, and then sufficiently dried at room temperature to prepare a test paper.
(Contains artificial hand oil)
Squalane 3% by mass
Isopropyl myristate 6% by mass
Olive oil 12% by mass
Cholesterol 0.5% by mass
Palmitic acid 0.5% by mass
Oleic acid 4% by mass
Isostearic acid 4% by mass
Acetone 70% by mass
Using a ballpoint pen (manufactured by Mitsubishi Pencil: UM-100, ball diameter 0.7 mm) filled with each ink composition obtained above, 10 circles with a diameter of 4 cm were written on the test paper in succession, and the evaluation criteria were as follows: Sensory evaluation was performed.
〔Evaluation criteria〕
A: I was able to write everything down perfectly.
B: A total of more than 0 mm and less than 20 mm of areas that could not be written on were observed.
C: A portion beyond 20 mm that could not be written was observed.
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１～９の水性ボールペン用インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１～３に較べ、手脂が付着した紙面に水性ボールペンで筆記しても、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物及びそれを搭載した水性ボールペンとなることが確認された。
これに対して、比較例１～３は、ＨＬＢ値が１４未満のリン酸エステルであり、これらの場合は、手脂が付着した紙面に対して、筆記できない部分が多く、筆記不良となることが確認された。
As is clear from the results in Table 1 above, the water-based ballpoint pen ink compositions of Examples 1 to 9, which fall within the scope of the present invention, were more susceptible to hand oil adhesion than those of Comparative Examples 1 to 3, which were outside the scope of the present invention. It was confirmed that an ink composition for a water-based ball-point pen and a water-based ball-point pen equipped with the ink composition are unlikely to cause writing defects even when writing on paper with a water-based ball-point pen.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 are phosphoric acid esters with an HLB value of less than 14, and in these cases, there are many areas where it is impossible to write on the paper surface with hand oil, resulting in poor writing. was confirmed.
水性ボールペンに好適なインク組成物が得られる。 An ink composition suitable for water-based ballpoint pens is obtained.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019095272A JP7359569B2 (en) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | Ink composition for water-based ballpoint pens |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019095272A JP7359569B2 (en) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | Ink composition for water-based ballpoint pens |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020189911A JP2020189911A (en) | 2020-11-26 |
| JP7359569B2 true JP7359569B2 (en) | 2023-10-11 |
Family
ID=73454933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019095272A Active JP7359569B2 (en) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | Ink composition for water-based ballpoint pens |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7359569B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018051966A (en) | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 株式会社パイロットコーポレーション | Water-based ballpoint pen |
| JP2018119061A (en) | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 三菱鉛筆株式会社 | Aqueous ink composition for ballpoints |
| JP2018203834A (en) | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 株式会社パイロットコーポレーション | Aqueous ink composition for writing instrument, and writing instrument using the same |
-
2019
- 2019-05-21 JP JP2019095272A patent/JP7359569B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018051966A (en) | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 株式会社パイロットコーポレーション | Water-based ballpoint pen |
| JP2018119061A (en) | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 三菱鉛筆株式会社 | Aqueous ink composition for ballpoints |
| JP2018203834A (en) | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 株式会社パイロットコーポレーション | Aqueous ink composition for writing instrument, and writing instrument using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020189911A (en) | 2020-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6626369B2 (en) | Aqueous ink composition for writing implements | |
| JP7394929B2 (en) | water-based ballpoint pen | |
| TW201400560A (en) | Dye, microcapsule pigment using same, and ink composition for writing utensils | |
| JP6626373B2 (en) | Aqueous ink composition for writing implements | |
| JP7359569B2 (en) | Ink composition for water-based ballpoint pens | |
| JP2021008595A (en) | Aqueous ink composition for ball point pen, and ball point pen using the same | |
| JP6817151B2 (en) | Water-based ink composition for writing instruments | |
| JP2000265105A (en) | Aqueous white or pastel tone ink composition for ball- point pen | |
| JP6851157B2 (en) | Water-based ink composition for stationery | |
| JP6718259B2 (en) | Aqueous ink composition for ballpoint pen | |
| JPH09124993A (en) | Thermochromic water-base ballpoint ink and ballpoint pen using it | |
| JP2006117805A (en) | Water-based reversible thermochromic ink composition and writing utensil using the same | |
| JP7382225B2 (en) | Ink composition for water-based ballpoint pens | |
| JP7323332B2 (en) | Ink composition for water-based ballpoint pen | |
| JP6042200B2 (en) | Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen incorporating the same | |
| JP7221824B2 (en) | Ink composition for water-based ballpoint pen | |
| JP5241167B2 (en) | Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen containing the same | |
| WO2021095685A1 (en) | Ink composition for water-based ballpoint pens | |
| JP2005132884A (en) | Colored resin particles for ink and writing tool ink composition using the same | |
| JP7290430B2 (en) | Ink composition for water-based ballpoint pen | |
| JP6096590B2 (en) | Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen incorporating the same | |
| JPH10310734A (en) | Water-based pigment ink for ball point pen reducing its viscosity by shearing | |
| JP2024024472A (en) | Aqueous ink composition for writing instrument and writing instrument | |
| JP5921087B2 (en) | Water-based ink composition for writing instruments | |
| JP2022157128A (en) | Ink composition for aqueous ballpoint pen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220314 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230302 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230627 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230823 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230926 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230928 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7359569 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |