JP2022157128A - Ink composition for aqueous ballpoint pen - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、経時安定性に優れ、筆記性能を低下させることなく、しかも、低粘度インクであっても、ホルダーとボールの隙間から、重力によりインクが垂れたり漏れたりする、いわゆる「直流現象」の発生がない水性ボールペン用インク組成物に関する。 The present invention has excellent stability over time, does not degrade writing performance, and even low-viscosity ink drips or leaks from the gap between the holder and the ball due to gravity, the so-called "direct current phenomenon". It relates to an ink composition for a water-based ballpoint pen that does not generate
従来より、水性ボールペンにおいて、ホルダーとボールの隙間から、重力によりインクが垂れたり漏れたりする、いわゆる「直流現象」が発生することがあるなどの課題があった。 Conventionally, water-based ballpoint pens have had problems such as the so-called "direct current phenomenon" in which ink drips or leaks due to gravity from the gap between the holder and the ball.
これを解消する方法としては、ボールペンのチップの構造からのアプローチと、インクの組成からのアプローチとが知られており、そのうち、後者のアプローチとしては、例えば、特許文献１記載の発明では、ペン先からインクが先漏れしないよう微粒子無水シリカを含有することを特徴とするもの、また、特許文献２記載の発明では、インク漏れ防止のために最低造膜温度が３０℃以下の吸水膨潤性球状高分子化合物を添加することが知られている。
更に、特許文献３記載の発明では、インク収容筒の先端部にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インク収容筒内に少なくとも水、着色剤、有機樹脂粒子、剪断減粘性付与剤からなる水性ボールペン用インク組成物を収容してなる水性ボールペンであって、ボールペンチップのボールの軸方向への移動量が１５μｍ以上であり、有機樹脂粒子の平均粒子径が１５μｍ以下であることを特徴とする水性ボールペン、特許文献４の発明では、少なくとも結晶セルロースと樹脂粒子とを含有することを特徴とするボールペン用インク組成物などが知られている。
Known methods for solving this problem include an approach based on the structure of the tip of the ballpoint pen and an approach based on the composition of the ink. It is characterized by containing fine particles of anhydrous silica so that ink does not leak from the tip, and in the invention described in
Furthermore, in the invention described in
しかしながら、上記特許文献１では、シリカのような粒子は比重が重いため、長期的に均一にインク中に存在させることが難しく、上記特許文献２では、ペン先で皮膜化することにより、ドライアップ等の要因ともなるなどの少なからずの課題がある。
上記特許文献３では、インクの組成と構造からのアプローチであるが、低粘度インクの場合に、未だ十分な「直流現象」の課題を解決するものとなっていないのが現状であった。上記特許文献４では、結晶セルロースを用いた従来にない技術であり、直流現象の発生を抑制するものであるが、更なるニーズとして、経時安定性に優れ、筆記性能を低下させることなく、しかも、低粘度インクであっても、「直流現象」の発生がない水性ボールペン用インク組成物が切望されている。
However, in
In
一方、樹脂エマルションなどを筆記具用インクに用いる技術としては、例えば、特許文献５では、着色材と樹脂エマルションを含み、前記樹脂エマルションに含まれる樹脂のガラス転移点が２０℃以上１００℃以下であり、前記樹脂エマルションは前記着色材で着色された着色樹脂エマルションである布用マーキングペン用水性インキ組成物、特許文献６では、顔料と、グアーガム誘導体と、難水溶性樹脂（樹脂エマルション）と、水とを含む筆記具用水性インキ組成物であって、インキ組成物全量に対する顔料の総含有量をＵ、インキ組成物全量に対するグアーガム誘導体の総含有量をＶとした場合、Ｖ／Ｕが、０．０００５≦Ｖ／Ｕ≦０．０５であり、かつ、インキ組成物全量に対する難水溶性樹脂の総含有量をＸとした場合、Ｘ／Ｖが、５≦Ｘ／Ｖ≦７５であることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具が知られている。
しかしながら、上記特許文献５は、布に筆記された筆跡又は塗膜の耐滲み性、耐洗濯性を良好とするものであり、また、上記特許文献６は、紙や布などの繊維間の隙間が大きい被筆記体の表面に筆記した際においても、着色剤を被筆記面の繊維表面に留めることが可能となる筆跡の発色性や定着性に優れた水性インキ組成物の提供であり、本発明とは、発明の課題及び技術思想（構成及びその作用効果）が相違するものである。
On the other hand, as a technique using a resin emulsion or the like for writing instrument ink, for example,
However,
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、経時安定性に優れ、筆記性能を低下させることなく、しかも、低粘度インクであっても、「直流現象」の発生がない水性ボールペン用インク組成物及びこれを搭載した水性ボールペンを提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-mentioned problems and current situation of the prior art, and has excellent stability over time without deteriorating writing performance, and even with low-viscosity ink, " An object of the present invention is to provide an ink composition for a water-based ball-point pen which does not cause "direct current phenomenon" and a water-based ball-point pen incorporating the ink composition.
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、色材と、特定の樹脂エマルションとを含有することなどにより、上記目的の水性ボールペン用インク組成物などが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 In view of the above-described conventional problems, the present inventors have conducted intensive research and as a result, have obtained an ink composition for a water-based ballpoint pen, etc., for the above-mentioned purpose, by containing at least a coloring material and a specific resin emulsion. The inventors have found that it can be done, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、色材と、ポリエステル樹脂エマルションとを含むことを特徴とする。
剪断速度３８３ｓｅｃ－１における粘度が２５℃で１～１００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましい。
上記ポリエステル樹脂エマルションは、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上であることが好ましい。
上記ポリエステル樹脂エマルションの含有量は、インク組成物全量に対して、固形分濃度で０．５～３０質量％であることが好ましい。
本発明の水性ボールペンは、上記構成の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする。
ボールチップのボールの軸方向への移動量が１５～６０μｍであることが好ましい。
That is, the ink composition for water-based ballpoint pens of the present invention is characterized by containing at least a coloring material and a polyester resin emulsion.
It is preferable that the viscosity at a shear rate of 383 sec -1 is 1 to 100 mPa·sec at 25°C.
The polyester resin emulsion preferably has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 or more.
The content of the polyester resin emulsion is preferably 0.5 to 30% by mass in terms of solid concentration with respect to the total amount of the ink composition.
The water-based ball-point pen of the present invention is characterized by incorporating the ink composition for a water-based ball-point pen having the above-described structure.
It is preferable that the amount of movement of the ball chip in the axial direction of the ball is 15 to 60 μm.
本発明によれば、経時安定性に優れ、筆記性能を低下させることなく、また、低粘度インクであっても、ホルダーとボールの隙間から、重力によりインクが垂れたり漏れたりする、いわゆる「直流現象」の発生がない水性ボールペン用インク組成物及びこれを搭載した水性ボールペンが提供される。
本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるものである。上述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものではない。
According to the present invention, it has excellent stability over time, does not degrade writing performance, and even low-viscosity ink drips or leaks from the gap between the holder and the ball due to gravity. Provided are an ink composition for water-based ball-point pens and water-based ball-point pens equipped with the same, which do not cause the phenomenon.
The objects and advantages of the invention may be realized and obtained by means of the elements and combinations particularly pointed out in the claims. Both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory, and are not limiting of the invention as claimed.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、本発明の技術的範囲は下記で詳述する実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、色材と、ポリエステル樹脂エマルションとを含むことを特徴とするものである。
Embodiments of the present invention are described in detail below. However, it should be noted that the technical scope of the present invention is not limited to the embodiments detailed below, but extends to the invention described in the claims and equivalents thereof.
The water-based ballpoint pen ink composition of the present invention is characterized by containing at least a coloring material and a polyester resin emulsion.
本発明に用いる色材としては、水に溶解もしくは分散する全ての染料、酸化チタン等の従来公知の無機系および有機顔料系、顔料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料、熱変色性顔料、光変色性粒子等を制限なく使用することができる。
染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６－Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；ダイレクトブラック１５４，ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ等の直接染料；ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料などが挙げられる。
Coloring materials used in the present invention include all dyes that dissolve or disperse in water, conventionally known inorganic and organic pigments such as titanium oxide, pigment-containing resin particle pigments, and pseudo-pigments obtained by coloring resin emulsions with dyes. , white plastic pigments, silica or mica-based pigments coated with multiple layers of iron oxide or titanium oxide on the surface layer, thermochromic pigments, photochromic particles, and the like can be used without limitation.
Dyes include, for example, acid dyes such as Eosin, Foxin, Water Yellow #6-C, Acid Red, Water Blue #105, Brilliant Blue FCF, Nigrosine NB; Dyes; basic dyes such as rhodamine and methyl violet.
無機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
Examples of inorganic pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, and nitroso pigments. More specifically, carbon black, titanium black, zinc white, red iron oxide, aluminum, chromium oxide, iron black, cobalt blue, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow, vermillion, cadmium red, yellow lead, Inorganic pigments such as molybdate orange, zinc chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine blue, precipitated barium sulfate, barite powder, calcium carbonate, lead white, dark blue, dark blue, manganese violet, aluminum powder, brass powder, etc. , C.I. I. Pigment Blue 17, C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 17, C.I. I. Pigment Blue 27, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 22, C.I. I. Pigment Red 38, C.I. I. Pigment Red 48, C.I. I. Pigment Red 49, C.I. I. Pigment Red 53, C.I. I. Pigment Red 57, C.I. I. Pigment Red 81, C.I. I. Pigment Red 104, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 245, C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I.
熱変色性顔料としては、発色剤として機能するロイコ色素と、該ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となる顕色剤及び上記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールすることができる変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性組成物を、所定の平均粒子径（例えば、０．１～６μｍ）となるように、マイクロカプセル化することにより製造された熱変色性顔料などを挙げることができる。
光変色性粒子としては、例えば、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、テルペンフェノール樹脂などの樹脂とにより構成される光変色性粒子や、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、有機溶媒と、酸化防止剤、光安定剤、増感剤などの添加剤とを含む光変色性組成物を、所定の平均粒子径（例えば、０．１～６μｍ）となるように、マイクロカプセル化することにより製造された光変色性粒子などを挙げることができる。
The thermochromic pigments include a leuco dye that functions as a color former, a developer that is a component capable of developing the color of the leuco dye, and a color change temperature that can be controlled in the coloration of the leuco dye and the developer. Thermochromic pigments produced by microencapsulating a thermochromic composition containing at least a discoloration temperature adjusting agent to have a predetermined average particle size (e.g., 0.1 to 6 μm). be able to.
As the photochromic particles, for example, photochromic particles composed of at least one or more selected from photochromic dyes (compounds), fluorescent dyes, etc., and resins such as terpene phenolic resins, and at least photochromic dyes (compounds ), a photochromic composition containing one or more selected from fluorescent dyes and the like, an organic solvent, and additives such as antioxidants, light stabilizers, and sensitizers, with a predetermined average particle size (e.g. , 0.1 to 6 μm), and photochromic particles produced by microencapsulation.
本発明（実施例等含む）において、「平均粒子径」は、粒度分析計〔マイクロトラックＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装社製）〕にて、測定したＤ５０の値である。
上記熱変色性顔料のマイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、壁膜がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂等となる樹脂原料を使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより熱変色性マイクロカプセル顔料を製造することができる。この熱変色性顔料では、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
また、上記光変色性粒子のマイクロカプセル化法としては、上述の熱変色性の樹脂粒子の製造と同様に調製することができる。
この光変色性粒子は、フォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などを好適に用いることにより、例えば、室内照明環境（室内での白熱灯、蛍光灯、ランプ、白色ＬＥＤなどから選ばれる照明器具）において無色であり、紫外線照射環境（２００～４００ｎｍ波長の照射、紫外線を含む太陽光での照射環境）で発色する性質を有するものとすることができる。
In the present invention (including examples, etc.), the "average particle size" is the value of D50 measured with a particle size analyzer [Microtrac HRA9320-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)].
Examples of the microencapsulation method of the thermochromic pigment include interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, in-liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melting A dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray lining method, and the like can be mentioned, and can be appropriately selected according to the application. For example, in the phase separation method from an aqueous solution, a leuco dye, a developer, and a discoloration temperature adjusting agent are heated and melted, then added to an emulsifier solution, heated and stirred to disperse them in the form of oil droplets, and then, as a capsule film agent, Use a resin raw material whose wall film is urethane resin, epoxy resin, amino resin, etc. After reacting and preparing, the thermochromic microcapsule pigment can be produced by filtering the dispersion. In this thermochromic pigment, by appropriately combining the types and amounts of the leuco dye, color developer, and color change temperature adjusting agent, the color developing temperature and color erasing temperature of each color can be set to suitable temperatures.
In addition, as a method for microencapsulation of the photochromic particles, preparation can be performed in the same manner as in the production of the thermochromic resin particles described above.
By suitably using a photochromic dye (compound), a fluorescent dye, or the like, the photochromic particles can be used, for example, in an indoor lighting environment (indoor lighting fixtures selected from incandescent lamps, fluorescent lamps, lamps, white LEDs, etc.). It can be colorless and have the property of developing color in an ultraviolet irradiation environment (irradiation with a wavelength of 200 to 400 nm, irradiation environment with sunlight containing ultraviolet rays).
これらの色材は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの色材のうち、水に分散する顔料や、樹脂粒子顔料、疑似顔料、白色系プラスチック顔料、多層コーティングした顔料、熱変色性顔料、光変色性粒子等の平均粒子径は、ボール径、インク組成・粘度などにより変動するが、平均粒子径が０．０２～６μｍのものが望ましい。
これらの色材の含有量は、インクの描線濃度に応じて適宜増減することが可能であるが、インク組成物全量に対して、０．１～４０質量％（以下、「質量％」を「％」という）、好ましくは、１～１０質量％が望ましい。
These coloring materials can be used alone or in combination of two or more. In addition, among these colorants, the average particle size of pigments dispersed in water, resin particle pigments, pseudo pigments, white plastic pigments, multi-layer coated pigments, thermochromic pigments, photochromic particles, etc. Although it varies depending on the diameter, ink composition/viscosity, etc., those having an average particle diameter of 0.02 to 6 μm are desirable.
The content of these coloring materials can be appropriately increased or decreased depending on the density of the drawn line of the ink, but is 0.1 to 40% by mass (hereinafter, "% by mass" is referred to as " %”), preferably 1 to 10% by mass.
本発明に用いるポリエステル樹脂エマルションは、本発明の効果を発揮せしめるために含有するものである。
用いるポリエステル樹脂エマルションは、少なくとも、多価アルコール成分と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得ることができる。
多価アルコール成分の例には、炭素数２～３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等）、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）、炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールの炭素数２～４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記する））付加物（付加モル数１～３０）またはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）の炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２～３０）等が含まれる。これらの多価アルコール成分は１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
The polyester resin emulsion used in the present invention is contained in order to exhibit the effects of the present invention.
The polyester resin emulsion to be used can be obtained by using at least a polyhydric alcohol component and a polyvalent carboxylic acid component such as a polyvalent carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid anhydride, or a polyvalent carboxylic acid ester.
Examples of polyhydric alcohol components include alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, etc.). , alkylene ether glycols having 4 to 36 carbon atoms (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc.), alicyclic diols having 6 to 36 carbon atoms (1,4-cyclohexanediol methanol, hydrogenated bisphenol A, etc.), alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms of the above alicyclic diols (ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), butylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), Abbreviated as BO)) adduct (
多価カルボン酸成分の例には、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸等）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸等）、炭素数４～３６の脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸（２量化リノール酸）等）、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）、または炭
素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸等）等が含まれる。これらの多価カルボン酸成分は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
Examples of polyvalent carboxylic acid components include alkanedicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (succinic acid, apidic acid, sebacic acid, etc.), alkenylsuccinic acids (dodecenylsuccinic acid, etc.), and alicyclic dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms. Acids (dimer acid (dimerized linoleic acid), etc.), alkene dicarboxylic acids with 4 to 36 carbon atoms (maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc.), or aromatic dicarboxylic acids with 8 to 36 carbon atoms (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or derivatives thereof, naphthalenedicarboxylic acid, etc.). These polyvalent carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、１００００以上、更に好ましくは、１００００～１０００００であるものが望ましい。上記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上であると、直流現象防止の効果と、長期の保存安定性に優れる。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、例えば、株式会社島津製作所製「ＲＩＤ－６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。 The number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000. When the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is 10,000 or more, the effect of preventing the direct current phenomenon and the long-term storage stability are excellent. The number average molecular weight (Mn) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). Solvent: tetrahydrofuran (THF), column temperature: 40° C.) can be determined from a calibration curve prepared from polystyrene standard samples.
上記ポリエステル樹脂エマルションとしては、市販品を用いてもよい。上記ポリエステル樹脂エマルションの市販品の例には、ユニチカ株式会社製のエリーテルＫＡ－５０３４、エリーテルＫＡ－５０７１Ｓ、エリーテルＫＡ－１４４９、エリーテルＫＡ－０１３４、エリーテルＫＡ－３５５６、エリーテルＫＡ－６１３７、エリーテルＫＺＡ－６０３４、エリーテルＫＴ－８８０３、エリーテルＫＴ－８７０１、エリーテルＫＴ－９２０４、エリーテルＫＴ－８９０４、エリーテルＫＴ－０５０７、エリーテルＫＴ－９５１１（以上、ユニチカ株式会社製」）などを挙げることができる。これらは、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。 Commercially available products may be used as the polyester resin emulsion. Examples of commercial products of the above polyester resin emulsions include Elitel KA-5034 manufactured by Unitika Ltd., Elitel KA-5071S, Elitel KA-1449, Elitel KA-0134, Elitel KA-3556, Elitel KA-6137, Elitel KZA- 6034, Elitel KT-8803, Elitel KT-8701, Elitel KT-9204, Elitel KT-8904, Elitel KT-0507, Elitel KT-9511 (manufactured by Unitika Ltd.). These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
これらのポリエステル樹脂エマルションの含有量は、インク組成物全量に対して、固形分濃度で０．５～３０％とすることが好ましく、更に好ましくは、１～１０％とすることが望ましい。
このポリエステル樹脂エマルションの固形分の含有量が０．５％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、３０％を越えると、インクの経時安定性が低下する場合があり、また、ペン先でインクが固化しやすく初筆性が低下するため、好ましくない。
The content of these polyester resin emulsions is preferably from 0.5 to 30%, more preferably from 1 to 10%, in terms of solid concentration, based on the total amount of the ink composition.
If the solid content of the polyester resin emulsion is less than 0.5%, the effects of the present invention cannot be exhibited. In addition, the ink tends to solidify at the tip of the pen, resulting in poor initial writing performance, which is not preferable.
〈水性ボールペン用インク組成物〉
本発明の水性ボールペン用インク組成物には、少なくとも、上述の色材とポリエステル樹脂エマルションとを含むことを特徴とするものであり、その他に、水溶性溶剤、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、５～４０％とすることが望ましい。
<Ink composition for water-based ballpoint pen>
The ink composition for water-based ball-point pens of the present invention is characterized by containing at least the above-described coloring material and a polyester resin emulsion, and additionally, a water-soluble solvent, and the remainder being water (tap water , purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc.), dispersants, lubricants, thickeners, pH adjusters, rust inhibitors, antiseptics or antiseptics to the extent that the effects of the present invention are not impaired. A fungicide and the like can be contained as appropriate.
Examples of water-soluble solvents that can be used include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, 3-butylene glycol, thiodiethylene glycol and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether. , can be used singly or in combination. The content of the water-soluble solvent is desirably 5 to 40% of the total amount of the ink composition.
用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
用いることができる潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
As dispersants that can be used, nonionic, anionic surfactants and water-soluble resins are used. A water-soluble polymer is preferably used.
Lubricants that can be used include polyhydric alcohol fatty acid esters, sugar higher fatty acid esters, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, alkyl phosphate esters and other nonionic lubricants that are also used as surface treatment agents for pigments, and phosphate esters. , anionic compounds such as higher fatty acid amide alkylsulfonates and alkylarylsulfonates, polyalkylene glycol derivatives and polyether-modified silicones.
As a thickener that can be used, for example, at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, cellulose and polysaccharides is desirable. Specifically, gum arabic, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, diutan gum, dextran, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, starch glycolic acid and Its salt, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid and its salt, polyethylene oxide, copolymer of vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone, styrene-acrylic acid copolymer and its salt, and the like.
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、チアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
上記分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などの各成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる
Examples of pH adjusters include ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, alkali metal salts of carbonic acid and phosphoric acid such as sodium tripolyphosphate and sodium carbonate, and alkali metal hydrates such as sodium hydroxide. etc. Examples of rust preventives include benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, and saponins. Examples of antiseptics or antibacterial agents include phenol, sodium omadine, sodium benzoate, thiazoline compounds, and benzimidazole. system compounds and the like.
Each component such as the dispersant, lubricant, thickener, pH adjuster, rust inhibitor, antiseptic or antibacterial agent may be used alone or in combination of two or more. . In addition, if these commercial products are available, they can be used.
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、他の水性インク組成物の製造方法と比べて特に変わるところはなく製造することができる。
すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、色材と、ポリエステル樹脂エマルションと、水溶性溶剤、その他の各成分をミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合撹拌することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって水性ボールペン用インク組成物を製造することができる。
また、本発明の水性ボールペン用インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５～１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６～９．５とすることが望ましい。
The water-based ink composition for ball-point pens of the present invention can be produced without any particular changes compared to other water-based ink compositions.
That is, the ink composition for a water-based ballpoint pen of the present invention is prepared by mixing at least a coloring material, a polyester resin emulsion, a water-soluble solvent, and other components in a mixer, etc. By setting the stirring conditions to suitable conditions using a homomixer, homogenizer, etc., and mixing and stirring, if necessary, coarse particles in the ink composition are removed by filtration or centrifugation. A ballpoint pen ink composition can be produced.
The pH (25° C.) of the water-based ballpoint pen ink composition of the present invention is adjusted to 5 to 10 with a pH adjuster or the like from the viewpoints of usability, safety, stability of the ink itself, and compatibility with the ink container. It is preferably adjusted, more preferably 6 to 9.5.
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、剪断速度３８３ｓｅｃ－１における粘度が２５℃で１～１００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内で調製される。
この粘度が上記剪断速度で１００ｍＰａ・ｓを越えて粘度が高くなると、インク流量が低下し、筆感が重くなり、滑らかに書きづらくなり、一方、１ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、筆跡の滲みや裏抜け抑制効果が発揮されないこととなり、好ましくない。
なお、本発明において、上記剪断速度において粘度を上記範囲内に調製するためには、用いる樹脂エマルション、溶媒となる水、色材などを好適に組み合せ、これらの各含有量を好適に調整することなどにより行うことができる。
The water-based ballpoint pen ink composition of the present invention is prepared so that the viscosity at a shear rate of 383 sec -1 is in the range of 1 to 100 mPa·sec at 25°C.
If the viscosity exceeds 100 mPa·s at the above shear rate and the viscosity increases, the flow rate of the ink decreases, the feeling of writing becomes heavy, and it becomes difficult to write smoothly. This is not preferable because the effect of suppressing strike-through is not exhibited.
In the present invention, in order to adjust the viscosity within the above range at the above shear rate, it is necessary to suitably combine the resin emulsion to be used, water as a solvent, coloring material, etc., and suitably adjust the content of each of these. and so on.
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、ボールペンチップなどのペン先部を備えたボールペンに搭載される。
本発明における水性ボールペンとしては、例えば、上記組成の水性ボールペン用インク組成物を直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを備えたボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、用いる水性ボールペンの構造などは、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレン製の樹脂製チューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
更に、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。
The ink composition for water-based ball-point pens of the present invention is mounted in a ball-point pen having a pen tip such as a ball-point pen tip.
For the water-based ball-point pen of the present invention, for example, the water-based ball-point pen ink composition having the composition described above is contained in a ball-point pen ink container (refill) having a ball with a diameter of 0.18 to 2.0 mm, and the ink container is Substances that are not compatible with the water-based ink composition contained in the body and have a small specific gravity relative to the water-based ink composition, such as polybutene, silicone oil, and mineral oil, are contained as ink followers. mentioned. The structure of the water-based ball-point pen to be used is not particularly limited as long as it has a ball having a diameter within the above range. A refillable water-based ballpoint pen with a stainless steel tip (ball is super steel alloy) is desirable.
Further, the ballpoint pen may be a direct liquid type ballpoint pen having a collector structure (ink holding mechanism) in which the barrel itself is used as an ink container and the ink composition for a water-based ballpoint pen having the above structure is filled in the barrel. .
図１～４は、本発明の水性ボールペン用インク組成物を、金属チップ、樹脂チップなどのボールペンチップを備えたインクリフィル、並びに、ボールペンに搭載して使用に供する場合の水性ボールペンの一例を示す各図面である。
本発明の水性ボールペン用インク組成物を収容したインクリフィル１０としては、例えば、図１に示すように、ボールペンチップ１５と、継手部材１４と、インク収容管１１とから構成されるものが挙げられる。インク収容管１１は、ポリプロピレン製などの樹脂製の管であり、その内部には本発明の水性ボールペン用インク組成物１２が収容されており、更に、このインク組成物１２の後端にはインク追従体１３が収容されている。
インクリフィル１０の先端部には、継手部材１４を介してボールペンチップ１５が装着されている。このボールペンチップ１５は、図１及び図２に示すように、ホルダー１６と、これに抱持される超硬合金製の筆記ボール１７とによって構成されている。ホルダー１６は、円柱状に形成され、その先端側が先細形状のボール保持部となるテーパー部１６ａと、後端側の外周が小径となっている連結部１６ｂと、ホルダー後端からテーパー部１６ａの中途部分までの内部空間として形成されたバック孔１６ｃとで構成されている。筆記ボール１７を受けるホルダー１６の先端部分は、図２に示すように、ボールハウス１６ｄ
、筆記ボール１７を抱持するカシメ部１６ｅ、バック孔１６ｃに連通するインク誘導孔１６ｆ及びインク溝１６ｇ、ボール受け座１６ｈが形成されている。
FIGS. 1 to 4 show an example of an ink refill having a ballpoint pen tip such as a metal tip or a resin tip, and an aqueous ballpoint pen in which the ink composition for an aqueous ballpoint pen of the present invention is used. Each drawing.
As an
A ball-
, a crimped portion 16e for holding the writing
この水性ボールペンの実施形態において、ボールペンチップ１５の筆記ボール１７とボール受け座１６ｈとのクリアランス、すなわち、筆記ボール１７の軸方向（上下方向）の移動量（移動距離）Ｌは、インク直流の防止の点、大粒子径の樹脂粒子を含むインクを適切に吐出させる点、初筆性を確保する点から、１５～６０μｍとすることが好ましい。
また、筆記ボール１７のとすることが好ましい。なお、本発明で規定する「表面の粗さ」は表面の粗さは、大粒子径の樹脂粒子を含むインクを適切に転写する点、初筆性を確保する点から、１～５ｎｍ、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３で規定される方法により測定される「表面の平均粗さＲａ値」をいう。
In this embodiment of the water-based ball-point pen, the clearance between the writing
Also, it is preferable to use the
このインクリフィル１０は、例えば、図３及び図４に示すような、ノック式の水性ボールペン２０に搭載され、使用に供されるものとなる。このノック式の水性ボールペン２０は、三本（黒色、赤色、青色）の水性ボールペン用のインクリフィル１０を先軸２１と後軸２２とが螺合により着脱自在となる軸筒２３の軸先２４から、夫々の筆記先端部を選択的に出没可能とした複式の水性ボールペンである。この水性ボールペン２０のノック機構３０は、各３本の水性ボールペン用チューブ１０…を着脱可能に嵌着すると共に、リターンスプリングとなるバネ３１…を挿通したノック体３２…を備えたものであり、ノック体３２の一つを下方にノックすることにより選択的に出没可能とし、使用に供することとなっている。図示符号２５はゴム部材やエラストマー部材から構成されるグリップ部であり、２６はクリップ部である。なお、インクリフィル１０の内径（直径）は、１．５～３．０ｍｍ、インク追従体の充填長は５～２０ｍｍに設定されるものが好ましく、また、ノック機構を構成するリターンスプリングであるバネ３１としては、上記好ましい範囲となるバネ乗数、使用時加重、収納時加重のものが用いられる。更に、図３及び図４では、複式の水性ボールペンとしたが、単式の水性ボールペンとしてもよいものである。
For example, the
このように構成される本発明の水性ボールペン用インク組成物及びこれを搭載した水性ボールペンが、何故、経時安定性に優れ、筆記性能を低下させることなく、また、低粘度インクであっても、いわゆる「直流現象」の発生がないのは、ポリエステルエマルジョンがインク中で均一に分散しやすく、かつ、ペン先に溜まったインク滴の表面に、薄く均一で柔軟な膜を形成するため、経時安定性と、筆記性能の両立に効果を発揮するためと推測される。
本発明の水性ボールペン用インク組成物及びこれを搭載した水死絵ボールペンでは、本発明の効果を発揮せしめる持続効果が極めて優れており、しかも、その効果の発現期間・持続時間も長く、更に水性であるために経時的な安定性にも優れたものとなる。
Why is the ink composition for a water-based ball-point pen of the present invention configured as described above and the water-based ball-point pen equipped with the same excellent in stability over time, without deteriorating writing performance, and even with low-viscosity ink, The so-called "direct current phenomenon" does not occur because the polyester emulsion easily disperses evenly in the ink and forms a thin, uniform and flexible film on the surface of the ink droplets that collect on the pen tip, so it is stable over time. It is presumed that this is because it is effective in achieving both compatibility with writing performance.
The ink composition for water-based ball-point pens of the present invention and the Mizushi-e ball-point pens equipped with the same have extremely excellent sustained effects for exhibiting the effects of the present invention, and furthermore, the period and duration of the effects are long. Therefore, the stability over time is also excellent.
次に、水性ボールペン用インク組成物及びこれを搭載した水性ボールペンの実施例１～８により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples 1 to 8 of ink compositions for water-based ballpoint pens and water-based ballpoint pens incorporating the same, but the present invention is not limited to the following examples.
〔実施例１～８〕
下記表１に示す配合処方にしたがって、常法により各水性ボールペン用インク組成物を調製した。
得られた各水性ボールペン用インク組成物（全量１００質量％）について、下記各方法により剪断速度３８３ｓｅｃ－１（２５℃）における粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定、並びに、直流試験、筆記試験（かすれ、線割れ）、経時安定性の各評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
[Examples 1 to 8]
Each water-based ballpoint pen ink composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 below.
For each of the obtained ink compositions for water-based ballpoint pens (total amount 100% by mass), the viscosity (mPa s) at a shear rate of 383 sec -1 (25 ° C.) was measured by the following methods, and a direct current test, a writing test (blurred , line cracks) and stability over time were evaluated.
These results are shown in Table 1 below.
〔剪断速度３８３ｓｅｃ－１（２５℃）における粘度の測定方法〕
Ｅ型回転粘度計〔ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＲＥ２１５（東機産業社製）〕を用いて、コーン：１°３４’＊Ｒ２４、測定時間６０秒、測定温度２５℃で剪断速度３８３ｓｅｃ－１のインク粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
[Method for measuring viscosity at a shear rate of 383 sec -1 (25°C)]
Using an E-type rotational viscometer [VISCOMETER RE215 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)], the ink viscosity (mPa・s) was measured.
（直流試験の評価方法）
（水性ボールペン）
ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ－１５１〕の軸を使用し、図１に準拠する内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍのポリプロピレン製インク収容管とボールペンチップ（ホルダー：ステンレス製、ボール：超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに、上記で得られた各ボールペン用水性インク組成物を充填し、インク後端にポリブテンからなるインク追従体を充填して水性ボールペン（各５本）を作製した。筆記ボール１７の軸方向（上下方向）の移動量（移動距離）Ｌは、３０μｍであり、表面の粗さ（Ｒａ値）は、２ｎｍであった。
(Evaluation method for DC test)
(water-based ballpoint pen)
Using the shaft of a ballpoint pen [manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., product name: Signo UM-151], a polypropylene ink storage tube with an inner diameter of 3.8 mm and a length of 113 mm conforming to Fig. 1 and a ballpoint pen tip (holder: stainless steel, Ball: Cemented carbide ball, ball diameter 0.7 mm) and a joint connecting the storage tube and the tip. Aqueous ball-point pens (five each) were prepared by filling the ink follower consisting of: The movement amount (movement distance) L of the writing
＜直流試験＞
各実施例又は比較例のいずれかのインクを充填した前記の水性ボールペンを２５℃、相対湿度６０％の環境下において、キャップを外した状態で筆記先端を下向きに１日放置し、筆記先端から漏れ出した程度により、下記評価基準で評価した。
評価基準：
Ａ ：全く漏れない。
Ａ′：全く漏れない又はボールペンチップが僅かに汚れる程度。
Ｂ ：ボールペンチップ周りに液滴ができるがそれ以上には進行せず。
Ｃ ：液滴が大きくなり進行途中であるが垂れず。
Ｄ ：ボールペンチップより液が滴り落ちる。
<DC test>
The water-based ballpoint pen filled with the ink of either Example or Comparative Example was left in an environment of 25 ° C. and 60% relative humidity for one day with the writing tip facing downward with the cap removed. The degree of leakage was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
A: No leakage at all.
A': Absolutely no leakage or the tip of the ballpoint pen is slightly soiled.
B: Droplets formed around the tip of the ballpoint pen, but did not progress any further.
C: The droplet became large and was in the process of progressing, but did not drip.
D: The liquid drips from the tip of the ballpoint pen.
＜筆記試験＞
上記直流試験と同様に作製した水性ボールペンを用いて、手で螺旋筆記をして得られた描線を以下の２項目（かすれ、線割れ）において各評価基準により評価した。
（かすれの評価基準）
Ａ：かすれは全くない。
Ｂ：わずかにかすれる箇所はあるが気にならない程度。
Ｃ：部分的にかすれる箇所がある。
Ｄ：カスレがかなり目立つ。
<Written test>
Using a water-based ballpoint pen prepared in the same manner as in the direct current test, the drawn line obtained by hand spiral writing was evaluated according to the following two criteria (blurring, line breakage).
(Evaluation criteria for blurring)
A: There is no fading at all.
B: Slightly faded portions are present, but are not noticeable.
C: Partially blurred.
D: Scratches are conspicuous.
（線割れの評価基準）
Ａ：線割れは全くない。
Ｂ：わずかに線割れしている箇所はあるが気にならない程度。
Ｃ：線割れはしているが文字は認識可能。
Ｄ：線割れがひどく目立つ。
(Evaluation criteria for line cracks)
A: There is no line crack at all.
B: There is a slight line crack, but it is not noticeable.
C: The characters are recognizable although the lines are broken.
D: Line cracks are very conspicuous.
（経時的安定性の評価方法）
上記で得た各水性ボールペンを６０℃、相対湿度３０％の環境下において、キャップをした状態でペン先を下向きにして１箇月保管した。その後、室温に６時間放置し、ボールペンが室温と同温度になった後、手で螺旋筆記をして下記評価基準で筆記性を評価した。
（経時安定性の評価基準）
Ａ：筆記性に問題はない。
Ｂ：筆記に問題はないが筆感がやや重い。
Ｃ：書記と比較して筆記性は劣る。
Ｄ：筆記不可。
(Method for evaluating stability over time)
Each of the water-based ballpoint pens obtained above was stored for one month in an environment of 60° C. and 30% relative humidity with the tip facing downward while being capped. Then, it was left at room temperature for 6 hours, and after the ballpoint pen reached the same temperature as the room temperature, spiral writing was performed by hand to evaluate the writability according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria for stability over time)
A: There is no problem in writability.
B: There is no problem in writing, but the feeling of writing is a little heavy.
C: Writability is inferior to that of writing.
D: Not writeable.
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１～８の水性ボールペン用インク組成物を搭載した水性ボールペンは、経時安定性に優れ、筆記性能（かすれ、線割れ）を低下させることなく、また、低粘度インクであっても、いわゆる「直流現象」の発生がないことが確認された。特に、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上となるポリエステル樹脂エマルションを含有した実施例１～３は、実施例４～８に較べ、格段に優れることが確認された。 As is clear from the results in Table 1 above, the water-based ball-point pens equipped with the ink compositions for water-based ball-point pens of Examples 1 to 8 within the scope of the present invention have excellent stability over time and excellent writing performance (blurring, line cracking). It was confirmed that the so-called "direct current phenomenon" did not occur even with low-viscosity ink. In particular, it was confirmed that Examples 1 to 3 containing polyester resin emulsions having a number average molecular weight (Mn) of 10,000 or more are significantly superior to Examples 4 to 8.
水性ボールペンに好適なインク組成物が得られる。 An ink composition suitable for water-based ballpoint pens can be obtained.
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