JP2018119061A - Aqueous ink composition for ballpoints - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous ink composition for ballpoints having both of excellent dispersion stability and excellent writing properties.SOLUTION: An aqueous ink composition for ballpoints contains water, polymer-based colored particles, and modified xanthan gum. The modified xanthan gum has a viscosity of 24000-35000 mPa s when measured in terms of 1.5 mass% xanthan gum aqueous solution containing glycerol 30 mass%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ボールペン用水性インク組成物に関する。   The present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens.

ボールペン用水性インク組成物には、インクとしての性質を向上させるため、種々の添加剤を含有させる試みが行われており、例えば増粘剤として多糖類を用いることが提案されている。   In order to improve the properties as an ink, the water-based ink composition for ballpoint pens has been tried to contain various additives. For example, it has been proposed to use a polysaccharide as a thickener.

特許文献１では、所定量のキサンタンガムを含有しているボールペン用水性インク組成物が開示されている。特許文献２では、所定量のダイユータンガムを含有しているボールペン用水性インク組成物が開示されている。   Patent Document 1 discloses a water-based ink composition for ballpoint pens containing a predetermined amount of xanthan gum. Patent Document 2 discloses a water-based ink composition for ballpoint pens that contains a predetermined amount of ditan gum.

特開昭５９−７４１７５号公報JP 59-74175 特開２００５−６８３６３号公報JP 2005-68363 A

特許文献１で用いられているキサンタンガムは、水に対する溶解性が高く、粘度を比較的付与しやすいので扱いやすい性質を有しているが、その反面、ボールペン用水性インク組成物に含有されている顔料等の粒子の分散性が熱履歴により不安定となり、容器内で保管したときに凝集や沈降が発生し、それによってインクの流出に悪影響を及ぼすことがある。この傾向は、比重の重い粒子及び／又は粒子径の大きな粒子を色材として用いたときに顕著に現れていた。   Xanthan gum used in Patent Document 1 has high water solubility and is relatively easy to impart viscosity, so that it is easy to handle. On the other hand, xanthan gum is contained in an aqueous ink composition for ballpoint pens. The dispersibility of particles such as pigment becomes unstable due to the thermal history, and aggregation and sedimentation may occur when stored in a container, thereby adversely affecting the outflow of ink. This tendency was conspicuous when particles having a high specific gravity and / or particles having a large particle size were used as the coloring material.

このような問題を解決する手段として、増粘剤の配合量を増やして粘度を上げる方法が考えられる。確かに分散安定性は向上するが、一方でインクの流動性が損なわれるため筆記描線の品質が低下する。   As a means for solving such a problem, a method of increasing the viscosity by increasing the blending amount of the thickener can be considered. Certainly, the dispersion stability is improved, but on the other hand, the fluidity of the ink is impaired, so the quality of the writing line is lowered.

また、別の手段として、キサンタンガム以外の多糖類、例えばサクシノグリカンや特許文献２で用いられているダイユータンガムを用いることにより分散安定性を高める方法も考えられる。しかしながら、これらの多糖類を配合したインクを使用したボールペンでは、線割れと呼ばれる現象が起きることがあった。この傾向もまた、粒子径の大きな粒子を色材として用いたときに顕著に現れていた。   Moreover, as another means, the method of improving dispersion stability by using polysaccharides other than xanthan gum, for example, succinoglycan and the diutane gum used by patent document 2, can also be considered. However, in ballpoint pens using inks containing these polysaccharides, a phenomenon called line breaking sometimes occurs. This tendency was also prominent when particles having a large particle diameter were used as the coloring material.

そこで、良好な分散安定性及び良好な筆記性を兼ね備えたボールペン用水性インク組成物を提供する必要性が存在する。   Therefore, there is a need to provide a water-based ink composition for ballpoint pens having both good dispersion stability and good writing properties.

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈１〉 水、
ポリマーをベースとする着色粒子、及び
改質キサンタンガム
を含有しており、
グリセリン３０質量％を含有している１．５質量％キサンタンガム水溶液として測定した、上記改質キサンタンガムの粘度が、２４０００〜３５０００ｍＰａ・ｓである、
ボールペン用水性インク組成物。
〈２〉 上記改質キサンタンガムが、非改質キサンタンガムを１３０℃以上で３０分間以上熱処理した改質キサンタンガムである、上記〈１〉項に記載のボールペン用水性インク組成物。
〈３〉 レーザー回折法により測定したときの、上記着色粒子の平均粒子径が、０．５〜２０．０μｍである、上記〈１〉又は〈２〉項に記載のボールペン用水性インク組成物。
〈４〉 上記着色粒子が、ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、マイクロスフェアである、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載のボールペン用水性インク組成物。
〈５〉 上記マイクロスフェアが、ＯＨ基を有する樹脂を更に有している、上記〈４〉項に記載のボールペン用水性インク組成物。
〈６〉 少なくとも二種の上記〈４〉又は〈５〉項に記載のマイクロスフェアを含有しており、
上記マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、上記マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとが同種のポリマーで構成されており、かつ
上記マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、上記マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とが異なっている、
ボールペン用水性インク組成物。
〈７〉 インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
上記インク貯蔵部に上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載のボールペン用水性インク組成物が貯蔵されている、
ボールペン。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows:
<1> Water,
Contains polymer-based colored particles, and modified xanthan gum,
The viscosity of the modified xanthan gum measured as a 1.5% by weight xanthan gum aqueous solution containing 30% by weight of glycerin is 24,000 to 35000 mPa · s.
A water-based ink composition for ballpoint pens.
<2> The water-based ink composition for a ballpoint pen according to the item <1>, wherein the modified xanthan gum is a modified xanthan gum obtained by heat-treating unmodified xanthan gum at 130 ° C. or more for 30 minutes or more.
<3> The aqueous ink composition for ballpoint pens according to <1> or <2>, wherein the average particle diameter of the colored particles is 0.5 to 20.0 μm as measured by a laser diffraction method.
<4> The water-based ink composition for ballpoint pens according to any one of <1> to <3>, wherein the colored particles are microspheres having a matrix composed of a polymer and a water-insoluble dye. object.
<5> The aqueous ink composition for ballpoint pens according to <4>, wherein the microsphere further has a resin having an OH group.
<6> The microsphere according to item <4> or <5> described above is included,
One matrix of the microspheres and another matrix of the microspheres are made of the same polymer, and one water-insoluble dye of the microspheres, and the microspheres Different from other kinds of water insoluble dyes,
A water-based ink composition for ballpoint pens.
<7> It has at least an ink storage unit, a writing unit, and a holding unit,
The water-based ink composition for ballpoint pens according to any one of <1> to <6> is stored in the ink storage unit.
Ballpoint pen.

本発明によれば、良好な分散安定性及び良好な筆記性を兼ね備えたボールペン用水性インク組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the water-based ink composition for ball-point pens which has favorable dispersion stability and favorable writing property can be provided.

《ボールペン用水性インク組成物》
本発明のボールペン用水性インク組成物は、水、ポリマーをベースとする着色粒子、並びに改質キサンタンガムを含有している。グリセリン３０質量％を含有している１．５質量％キサンタンガム水溶液として測定した、改質キサンタンガムの粘度は、２４０００〜３５０００ｍＰａ・ｓである。特に、上記の改質キサンタンガムは、非改質キサンタンガムを１３０℃以上で３０分間以上熱処理した場合に得られる。 <Water-based ink composition for ballpoint pens>
The aqueous ink composition for ballpoint pens of the present invention contains water, polymer-based colored particles, and modified xanthan gum. The viscosity of the modified xanthan gum, measured as a 1.5% by weight xanthan gum aqueous solution containing 30% by weight glycerin, is 24,000 to 35000 mPa · s. In particular, the modified xanthan gum is obtained when the unmodified xanthan gum is heat-treated at 130 ° C. or higher for 30 minutes or longer.

本発明者らは、上記の特定の改質キサンタンガムを用いることにより、良好な分散安定性及び良好な筆記性を兼ね備えたボールペン用水性インク組成物を提供できることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、非改質キサンタンガムを熱処理することによって、キサンタンガム分子自体が形成するネットワークが密になることに加え、キサンタンガムの末端基が変性し、それによって着色粒子を構成するポリマーとの分子間相互作用が大きくなることが考えられる。その結果、ボールペン用水性インク組成物を線割れが生じない低粘度とした場合でも、着色粒子を良好に保持できると考えられる。   The present inventors have found that by using the above-mentioned specific modified xanthan gum, it is possible to provide an aqueous ink composition for ballpoint pens having both good dispersion stability and good writing properties. Without wishing to be bound by theory, heat treatment of the unmodified xanthan gum results in a dense network formed by the xanthan gum molecules themselves, as well as modification of the end groups of the xanthan gum, thereby forming colored particles. It is considered that the intermolecular interaction with the polymer to be increased. As a result, even when the water-based ink composition for ballpoint pens has a low viscosity that does not cause line breakage, the colored particles can be favorably retained.

ボールペン用水性インク組成物中の改質キサンタンガムの含有率は、インクとしての所望の粘度に応じて調節可能であり、例えば０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１０質量％以上であることができ、また０．３５質量％以下、０．３３質量％以下、０．３０質量％以下であることができる。   The content of the modified xanthan gum in the aqueous ink composition for ballpoint pens can be adjusted according to the desired viscosity as the ink, for example, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.10% by mass. % Or more, 0.35 mass% or less, 0.33 mass% or less, or 0.30 mass% or less.

レーザー回折法により測定したときの、着色粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上、０．７μｍ以上、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、５．０μｍ以上、又は７．０μｍ以上であることが、所望の色力を発現する観点、及び描線のテカリや紙面の裏側に色が抜ける現象を防止する観点から好ましい。その一方で、このような大きな着色粒子をボールペン用水性インク組成物に用いた場合には、描線の線割れが生じやすくなることから、上記の特定の改質キサンタンガムを用いることによる作用がより顕著に現れる。また、この平均粒子径は、２０．０μｍ以下、１５．０μｍ以下、又は１０．０μｍ以下であることが、筆跡にカスレを生じさせない観点から好ましい。ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折法において体積基準により算出されたＤ５０の値である。   The average particle diameter of the colored particles when measured by a laser diffraction method is 0.5 μm or more, 0.7 μm or more, 1.0 μm or more, 3.0 μm or more, 5.0 μm or more, or 7.0 μm or more. However, it is preferable from the viewpoint of expressing a desired color strength and preventing the phenomenon that the color is lost on the back side of the drawing or the paper. On the other hand, when such large colored particles are used in a water-based ink composition for ballpoint pens, line cracks are likely to occur, so that the effect of using the specific modified xanthan gum is more remarkable. Appear in In addition, the average particle diameter is preferably 20.0 μm or less, 15.0 μm or less, or 10.0 μm or less from the viewpoint of preventing the handwriting from becoming blurred. The average particle diameter here is a value of D50 calculated on a volume basis in the laser diffraction method.

また、上記の着色粒子としては、ポリマーで構成されているマトリックス及び水不溶性染料を有するマイクロスフェアを用いることが、所望の色力を得ることができ、かつ紙に筆記するために用いた場合に、所望の初筆性や書き味を得る観点から好ましい。また、着色粒子としてマイクロスフェアを用いた場合には、下記の特定の態様を実施することができる。   In addition, as the colored particles, it is possible to obtain a desired color strength when using a microsphere having a matrix composed of a polymer and a water-insoluble dye, and when used for writing on paper. From the viewpoint of obtaining desired initial writing properties and writing quality. In addition, when microspheres are used as the colored particles, the following specific modes can be implemented.

まず、マイクロスフェアは、ＯＨ基を有する樹脂を更に有していてもよい。この構成により、良好なクリアドレン性及び安定性を有するボールペン用水性インク組成物を得ることができる。理論に拘束されることを望まないが、これは、マイクロスフェアがＯＨ基を有する樹脂を含有していることにより、親水基であるＯＨ基がマイクロスフェアの表面に露出し、それによってマイクロスフェアの表面が親水性となり、その結果、マイクロスフェアがリフィールチューブ内壁に付着しにくくなったり、マイクロスフェア同士の凝集が抑制されることに起因すると考えられる。   First, the microsphere may further have a resin having an OH group. With this configuration, it is possible to obtain a water-based ink composition for ballpoint pens having good clear drainability and stability. Although not wishing to be bound by theory, this is because the microspheres contain a resin having OH groups, so that OH groups that are hydrophilic groups are exposed on the surface of the microspheres, thereby It is considered that the surface becomes hydrophilic, and as a result, the microspheres are less likely to adhere to the inner wall of the refill tube, and the aggregation of the microspheres is suppressed.

更に、マイクロスフェアを用いた場合には、混色により所望の色相を得ることが容易にできる。より具体的には、本発明のボールペン用水性インク組成物は、少なくとも二種のマイクロスフェアを含有していてもよい。この場合、マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとは、同種のポリマーで構成されていることが好ましい。また、マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とは、異なっていてよい。ここで、本明細書において「同種のポリマー」とは、ポリマーを構成するモノマーが同じであることを意味するものである。   Furthermore, when microspheres are used, a desired hue can be easily obtained by color mixing. More specifically, the aqueous ink composition for ballpoint pens of the present invention may contain at least two types of microspheres. In this case, it is preferable that one kind of matrix of the microspheres and the other kind of matrix of the microspheres are made of the same kind of polymer. In addition, one type of water-insoluble dye in the microsphere may be different from another type of water-insoluble dye in the microsphere. Here, the “same polymer” in this specification means that the monomers constituting the polymer are the same.

マイクロスフェアのマトリックスを同種のポリマーで構成することにより、マイクロスフェアの材質、大きさ、比重等を略同程度にそろえることができる。それによればボールペン用水性インク組成物中のマイクロスフェアの分散を容易とし、その結果混色により容易に所望の色相を得ることができる。   By configuring the matrix of the microspheres with the same kind of polymer, the material, size, specific gravity, etc. of the microspheres can be made substantially the same. According to this, the dispersion of the microspheres in the aqueous ink composition for ballpoint pens is facilitated, and as a result, a desired hue can be easily obtained by color mixing.

以下では、本発明のボールペン用水性インク組成物の各構成要素について説明する。   Below, each component of the water-based ink composition for ballpoint pens of the present invention is explained.

〈水〉
水は、イオン交換水、蒸留水等であることができる。 <water>
The water can be ion exchange water, distilled water, and the like.

〈着色粒子〉
着色粒子は、ポリマーをベースとする着色粒子である。このような着色粒子としては、色材をポリマーで内包しているポリマー粒子、ポリマー中に色材が分散しているポリマー粒子、又は後述するマイクロスフェア等を用いることができる。 <Colored particles>
The colored particles are polymer-based colored particles. As such colored particles, polymer particles in which a coloring material is encapsulated with a polymer, polymer particles in which a coloring material is dispersed in a polymer, microspheres described later, or the like can be used.

｛ポリマー｝
ポリマーは、例えばエポキシポリマー、メラミンポリマー、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、若しくはウレアポリマー、又はこれらの組合せであることができる。 {polymer}
The polymer can be, for example, an epoxy polymer, a melamine polymer, an acrylic polymer, a urethane polymer, or a urea polymer, or a combination thereof.

｛色材｝
色材としては、染料及び顔料が挙げられる。 {Color material}
Examples of the color material include dyes and pigments.

〈着色粒子：マイクロスフェア〉
マイクロスフェアは、マトリックス及び水不溶性染料を有する。また、マイクロスフェアは、ＯＨ基を有する樹脂を更に含有していてもよい。 <Colored particles: microspheres>
The microsphere has a matrix and a water-insoluble dye. The microsphere may further contain a resin having an OH group.

マイクロスフェア中の水不溶性染料の含有率は、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であることができ、また４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であることができる。この含有率は、（水不溶性染料の質量部）／（水不溶性染料の質量部＋ポリマーの質量部）×１００により算出できるものである。   The content of the water-insoluble dye in the microsphere can be 10% by mass or more, 20% by mass or more, or 30% by mass or more, and is 45% by mass or less, 40% by mass or less, or 35% by mass or less. Can be. This content rate can be calculated by (mass part of water-insoluble dye) / (mass part of water-insoluble dye + mass part of polymer) × 100.

｛マトリックス｝
マトリックスは、ポリマーで構成されている。マトリックスを構成するポリマーは、着色粒子に関して挙げたポリマーであることができる。 {matrix}
The matrix is composed of a polymer. The polymer constituting the matrix can be the polymers mentioned for the colored particles.

｛水不溶性染料｝
水不溶性染料は、常温において水に不溶の染料であり、例えば造塩染料、分散染料、油溶性染料等を用いることができるが、発色性の観点から、造塩染料を用いることが好ましい。 {Water-insoluble dye}
The water-insoluble dye is a dye that is insoluble in water at room temperature. For example, a salt-forming dye, a disperse dye, an oil-soluble dye, or the like can be used, but a salt-forming dye is preferably used from the viewpoint of color development.

造塩染料としては、例えばアゾ系、金属錯塩アゾ系、アンスラキノン系及び金属フタロシアニン系の化学構造を有する染料が挙げられ、例えばオリエント化学工業株式会社のＶａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｂｌａｃｋ １８０７、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｂｌｕｅ ２６２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｂｒｏｗｎ ２４０２、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｇｒｅｅｎ １５０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｏｒａｎｇｅ ２２１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｐｉｎｋ ２３１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｒｅｄ １３５５、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） ＶＩＯＬＥＴ １７０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｙｅｌｌｏｗ １１０１等を用いることができる。   Examples of the salt-forming dye include dyes having chemical structures of azo, metal complex azo, anthraquinone, and metal phthalocyanine. For example, Valifast (registered trademark) Black 1807, Varifast (registered by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Trademarks) Blue 2620, Varifast (registered trademark) Brown 2402, Varifast (registered trademark) Green 1501, Varifast (registered trademark) Orange 2210, Varifast (registered trademark) Pink 2310, Registered trademark Red13 (registered trademark) Red13 VIOLET 1701, Varifast (registered trademark) Yellow 1101, or the like can be used.

分散染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７から選択される少なくとも１種の染料を用いることができる。   Examples of disperse dyes include C.I. I. Disperse Yellow 198, C.I. I. Disperse Yellow 42, C.I. I. Disperse Red 92, C.I. I. Disperse Violet 26, C.I. I. Disperse Violet 35, C.I. I. Disperse Blue 60, and C.I. I. At least one dye selected from Disperse Blue 87 can be used.

油溶性染料としては、例えばオリエント化学工業株式会社のＯｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｒｏｗｎ ＢＢ、Ｏｉｌ Ｇｒｅｅｎ ５３０、Ｏｉｌ Ｏｒａｎｇｅ ２０１、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３１８、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５等を用いることができる。   Examples of the oil-soluble dyes include Oil Black 860, Oil Blue 613, Oil Brown BB, Oil Green 530, Oil Orange 201, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scallet 318, Oil Yell 318, Oil Y 318 Can be used.

｛樹脂｝
ＯＨ基を有する樹脂は、マトリックス中に含有されている。この樹脂は、ボールペン用水性インク組成物の製造方法に関して以下に言及する有機溶剤に溶解できるものであることができる。また、この樹脂は、重量平均分子量が４００以上、５００以上、６００以上、又は１０００以上である樹脂であることができる。 {resin}
The resin having an OH group is contained in the matrix. This resin can be dissolved in the organic solvent mentioned below with respect to the method for producing a water-based ink composition for ballpoint pens. In addition, the resin can be a resin having a weight average molecular weight of 400 or more, 500 or more, 600 or more, or 1000 or more.

ＯＨ基を有する樹脂としては、例えば、テルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、エチレンオキシド変性キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、水酸基変性アクリル樹脂水酸基変性スチレンアクリル樹脂、カルボキシル変性アクリル樹脂、カルボキシル変性スチレンアクリル樹脂等が挙げられる。   Examples of the resin having an OH group include terpene phenol resin, rosin phenol resin, alkylphenol resin, phenol novolac resin, cresol novolac resin, butyral resin, polyvinyl alcohol resin, polyol-modified xylene resin, ethylene oxide-modified xylene resin, maleic acid resin, Examples of the hydroxyl group-modified acrylic resin include a hydroxyl group-modified styrene acrylic resin, a carboxyl-modified acrylic resin, and a carboxyl-modified styrene acrylic resin.

上記のＯＨ基を有する樹脂の中でも、フェノール性ＯＨ基を有する樹脂、例えばテルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂等を用いることが、ボールペン用水性インク組成物の彩度を高める観点から好ましい。   Among the resins having an OH group, use of a resin having a phenolic OH group, for example, a terpene phenol resin, a rosin phenol resin, an alkylphenol resin, a phenol novolac resin, etc. increases the chroma of the aqueous ink composition for ballpoint pens. It is preferable from the viewpoint.

フェノール性ＯＨ基を有する樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂を用いることが、ボールペン用水性インク組成物の彩度を高める観点から好ましい。ここで、テルペンフェノール樹脂は、テルペンとフェノールとの共重合体を意味するものである。ここで、「テルペン」とは、複数のイソプレン単位が結合した構造を有する化合物群を言うものであり、例えばモノテルペン（Ｃ_１０）、セスキテルペン（Ｃ_１５）、ジテルペン（Ｃ_２０）、セステルテルペン（Ｃ_２５）、トリテルペン（Ｃ_３０）、テトラテルペン（Ｃ_４０）等が挙げられる。また、フェノールは、非置換のフェノールであっても、アルキル置換フェノールであってもよい。 Among the resins having a phenolic OH group, it is preferable to use a terpene phenol resin from the viewpoint of increasing the chroma of the aqueous ink composition for ballpoint pens. Here, the terpene phenol resin means a copolymer of terpene and phenol. Here, “terpene” refers to a compound group having a structure in which a plurality of isoprene units are bonded. For example, monoterpene (C ₁₀ ), sesquiterpene (C ₁₅ ), diterpene (C ₂₀ ), sesterl. pen _{(C 25),} triterpenes _{(C 30),} tetraterpenes _{(C 40),} and the like. The phenol may be an unsubstituted phenol or an alkyl-substituted phenol.

ＯＨ基を有する樹脂の水酸基価は、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、かつ２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、又は１８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが、樹脂をマイクロスフェア中に良好に保持する観点から好ましい。ここで、「水酸基価」は、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数を意味するものである。   The hydroxyl value of the resin having an OH group is 50 KOH mg / g or more, 100 KOH mg / g or more, 120 KOH mg / g or more, and 250 KOH mg / g or less, 200 KOH mg / g or less, or 180 KOH mg / g or less. It is preferable from the viewpoint of maintaining good in the microsphere. Here, the “hydroxyl value” means the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide equivalent to the hydroxyl group in 1 g of the sample.

〈改質キサンタンガム〉
改質キサンタンガムは、粘度が、２４０００〜３５０００ｍＰａ・ｓである改質キサンタンガムである。この粘度は、グリセリン３０質量％を含有している１．５質量％キサンタンガム水溶液として測定したものである。特に、このような改質キサンタンガムは、非改質キサンタンガムを１３０℃以上で３０分間以上熱処理することによって得られる。 <Modified xanthan gum>
The modified xanthan gum is a modified xanthan gum having a viscosity of 24,000 to 35000 mPa · s. This viscosity is measured as a 1.5 mass% xanthan gum aqueous solution containing 30 mass% glycerin. In particular, such modified xanthan gum is obtained by heat-treating unmodified xanthan gum at 130 ° C. or higher for 30 minutes or longer.

この粘度は、２４０００ｍＰａ・ｓ以上、２５０００ｍＰａ・ｓ以上、２６０００ｍＰａ・ｓ以上、又は２７０００ｍＰａ・ｓ以上であることができ、また３５０００ｍＰａ・ｓ以下、３３０００ｍＰａ・ｓ以下、又は３００００ｍＰａ・ｓ以下であることができる。   The viscosity may be 24,000 mPa · s or more, 25000 mPa · s or more, 26000 mPa · s or more, or 27000 mPa · s or more, and may be 35000 mPa · s or less, 33000 mPa · s or less, or 30000 mPa · s or less. it can.

また、熱処理する非改質キサンタンガムは、以下の式で表されるキサンタンガムであることができ、このようなキサンタンガムとしては、市販されている一般的なキサンタンガムであってよい。

Moreover, the non-modified xanthan gum to be heat-treated can be a xanthan gum represented by the following formula, and as such a xanthan gum, a commercially available general xanthan gum may be used.

〈他の成分〉
本発明のボールペン用水性インク組成物は、種々の添加剤、例えば、防錆剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、潤滑剤、保湿剤、樹脂等を含有していてもよい。 <Other ingredients>
The aqueous ink composition for ballpoint pens of the present invention may contain various additives such as rust preventives, preservatives, pH adjusters, lubricants, humectants, resins and the like.

《ボールペン》
本発明のボールペンは、インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備している。このインク貯蔵部には、上記のボールペン用水性インク組成物が貯蔵されている。ここで、本明細書において「ボールペン」とは、筆記部に備えられているボールの回転によって、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを滲出させる機構を有するペンを意味する。 《Ballpoint pen》
The ballpoint pen of the present invention includes at least an ink storage unit, a writing unit, and a holding unit. The ink storage unit stores the above-described aqueous ink composition for ballpoint pens. Here, “ballpoint pen” in the present specification means a pen having a mechanism for causing ink stored in the ink storage section to bleed out by rotation of a ball provided in the writing section.

〈インク貯蔵部〉
インク貯蔵部には、上記のボールペン用水性インク組成物が貯蔵されている。 <Ink storage section>
The ink storage unit stores the above-described aqueous ink composition for ballpoint pens.

インク貯蔵部は、インクを貯蔵し、かつ筆記部にインクを供給することができる物であれば、任意の物を用いることができる。   As the ink storage unit, any material can be used as long as it can store ink and supply ink to the writing unit.

〈筆記部〉
筆記部は、ボールペンチップを先端部に備えた筆記部であることができる。 <Writing part>
The writing unit may be a writing unit having a ballpoint pen tip at the tip.

《ボールペン用水性インク組成物の製造方法》
本発明のボールペン用水性インク組成物を製造する方法は、着色粒子の準備、非改質キサンタンガム熱処理工程、及びインク組成物調製工程を含むことができる。 << Method for Producing Aqueous Ink Composition for Ballpoint Pen >>
The method for producing the aqueous ink composition for a ballpoint pen of the present invention may include a preparation of colored particles, an unmodified xanthan gum heat treatment step, and an ink composition preparation step.

〈着色粒子の準備〉
着色粒子の準備は、市販の着色粒子を準備すること、又は以下のマイクロスフェア作製工程によりマイクロスフェアを作製することにより行うことができる。 <Preparation of colored particles>
Preparation of colored particles can be performed by preparing commercially available colored particles or by producing microspheres by the following microsphere production process.

〈マイクロスフェア作製工程：乳化重合法〉
乳化重合法によるマイクロスフェア作製工程は、油相を作製すること、水相を作製すること、及び油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程からなる。 <Microsphere production process: Emulsion polymerization method>
The microsphere preparation process by the emulsion polymerization method includes an oil phase, an aqueous phase, and a process in which the oil phase and the aqueous phase are mixed to emulsify the components of the oil phase and then polymerized.

｛油相｝
油相は、有機溶剤、水不溶性染料、及びモノマー又はプレポリマーを含有している。この有機溶剤は、複数種含有されていてもよい。 {Oil phase}
The oil phase contains an organic solvent, a water-insoluble dye, and a monomer or prepolymer. A plurality of these organic solvents may be contained.

この油相は、有機溶剤を所定の温度に加温しながら、水不溶性染料を加えて撹拌し、次いで、モノマー又はプレポリマーを加え、更に随意に他の有機溶剤を加えることにより、作製することができる。   This oil phase is prepared by adding a water-insoluble dye and stirring while warming the organic solvent to a predetermined temperature, then adding a monomer or prepolymer, and optionally adding another organic solvent. Can do.

（有機溶剤）
有機溶剤の２５℃における水への溶解性は、０．１ｇ／１００ｇ以上、１ｇ／１００ｇ以上、３ｇ／１００ｇ以上、又は５ｇ／１００ｇ以上であることができ、また４０ｇ／１００ｇ以下、３５ｇ／１００ｇ以下、３０ｇ／１００ｇ以下、又は２５ｇ／１００ｇ以下であることができる。 (Organic solvent)
The solubility of the organic solvent in water at 25 ° C. can be 0.1 g / 100 g or more, 1 g / 100 g or more, 3 g / 100 g or more, or 5 g / 100 g or more, and 40 g / 100 g or less, 35 g / 100 g. Hereinafter, it can be 30 g / 100 g or less, or 25 g / 100 g or less.

この溶解性は、０．１ｇ／１００ｇ以上、１ｇ／１００ｇ以上、３ｇ／１００ｇ以上、又は５ｇ／１００ｇ以上であることが、染料を良好に分散させる観点から好ましく、また１５ｇ／１００ｇ以下、１４ｇ／１００ｇ以下、１３ｇ／１００ｇ以下、又は１０ｇ／１００ｇ以下であることが、染料及び樹脂の析出を抑制すること等の観点から好ましい。   The solubility is preferably 0.1 g / 100 g or more, 1 g / 100 g or more, 3 g / 100 g or more, or 5 g / 100 g or more from the viewpoint of satisfactorily dispersing the dye, and 15 g / 100 g or less, 14 g / 100 g or more. 100 g or less, 13 g / 100 g or less, or 10 g / 100 g or less is preferable from the viewpoint of suppressing precipitation of dyes and resins.

溶解性が上記の範囲を満足する有機溶剤としては、例えばフェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル等を用いることができる。   As the organic solvent whose solubility satisfies the above range, for example, phenyl glycol, benzyl alcohol, ethylene glycol monobenzyl ether, ethyl acetate and the like can be used.

また、有機溶剤としては、２５℃における水への溶解性が０．１ｇ／１００ｇ未満である有機溶剤を別途用いてもよい。このような有機溶剤としては、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等が挙げられる。   Moreover, as an organic solvent, you may use separately the organic solvent whose solubility to water in 25 degreeC is less than 0.1 g / 100g. Examples of such an organic solvent include alkyl sulfonic acid phenyl ester, ethyl hexyl phthalate, tridecyl phthalate, ethyl hexyl trimellitic acid, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, and liquid xylene resin.

（水不溶性染料）
水不溶性染料は、マイクロスフェアに関して挙げた水不溶性染料を用いることができる。 (Water-insoluble dye)
As the water-insoluble dye, the water-insoluble dyes mentioned for the microsphere can be used.

（モノマー又はプレポリマー）
ポリマーを構成するモノマー又はプレポリマーは目的に応じて各種選択される。例えばメラミンモノマー又はプレポリマー、エポキシモノマー又はプレポリマー、アクリルモノマー又はプレポリマー、イソシアネートモノマー又はプレポリマーを用いることができる。 (Monomer or prepolymer)
Various monomers or prepolymers constituting the polymer are selected according to the purpose. For example, melamine monomer or prepolymer, epoxy monomer or prepolymer, acrylic monomer or prepolymer, isocyanate monomer or prepolymer can be used.

メラミンモノマー又はプレポリマーとしては、メラミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミン、メチロールメラミン等を用いることができる。   As the melamine monomer or prepolymer, melamine, melamine cyanurate, ethylene dimelamine, methylol melamine or the like can be used.

エポキシモノマー又はプレポリマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリンプレポリマー等を用いることができる。   As the epoxy monomer or prepolymer, allyl glycidyl ether, bisphenol A-epichlorohydrin prepolymer, or the like can be used.

アクリルモノマー又はプレポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を用いることができる。   Examples of the acrylic monomer or prepolymer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl ( A (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. can be used.

イソシアネートモノマー又はプレポリマーとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアネートプレポリマー等を用いることができる。   As the isocyanate monomer or prepolymer, for example, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, isocyanate prepolymer and the like can be used.

｛水相｝
水相は、水及び分散剤を混合させることにより作製することができる。分散剤としては、例えばポリビニルアルコールを用いることができるが、これに限定されない。水相中の分散剤の含有量を調節することにより、マイクロスフェアの粒子径を調節することができる。 {Water phase}
The aqueous phase can be prepared by mixing water and a dispersant. As the dispersant, for example, polyvinyl alcohol can be used, but is not limited thereto. By adjusting the content of the dispersant in the aqueous phase, the particle size of the microspheres can be adjusted.

｛乳化及び重合工程｝
油相の成分を乳化し、さらに重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することにより行うことができる。 {Emulsification and polymerization process}
The step of emulsifying and further polymerizing the components of the oil phase can be carried out by introducing the oil phase into the aqueous phase and emulsifying and mixing while heating to a predetermined temperature using a homogenizer or the like.

｛他の工程｝
マイクロスフェア作製工程は、他の工程、例えばマイクロスフェアを分級する工程を含んでいてもよい。 {Other processes}
The microsphere preparation step may include another step, for example, a step of classifying the microsphere.

〈非改質キサンタンガム熱処理工程〉
非改質キサンタンガム熱処理工程は、非改質キサンタンガムを１３０℃以上で３０分間以上熱処理することにより行うことができる。非改質キサンタンガムは、市販されている一般的なキサンタンガムであってよい。熱処理工程は、例えば、ガラス製容器に適量な非改質キサンタンガムを入れ、これをオーブン内に静置して、空気雰囲気下で加熱することにより行うことができる。 <Non-modified xanthan gum heat treatment process>
The unmodified xanthan gum heat treatment step can be performed by heat-treating the unmodified xanthan gum at 130 ° C. or more for 30 minutes or more. The unmodified xanthan gum may be a common xanthan gum that is commercially available. The heat treatment step can be performed, for example, by putting an appropriate amount of unmodified xanthan gum in a glass container, standing in an oven, and heating in an air atmosphere.

熱処理の温度は、１３０℃以上、又は１３５℃以上であり、かつ１５０℃以下、又は１４５℃以下であることが、非改質キサンタンガムを良好に変性させる観点から好ましい。   The heat treatment temperature is preferably 130 ° C. or higher, or 135 ° C. or higher, and 150 ° C. or lower, or 145 ° C. or lower from the viewpoint of satisfactorily modifying the unmodified xanthan gum.

熱処理の時間は、３０分間以上、５０分間以上、７０分間以上、８０分間以上、又は８５分間以上であることが、キサンタンガムを良好に変性させる観点から好ましく、また１２０分間以下、１１０分間以下、又は１００分間以下であることが、キサンタンガムの水への溶解性を損なわない観点から好ましい。   The heat treatment time is preferably 30 minutes or more, 50 minutes or more, 70 minutes or more, 80 minutes or more, or 85 minutes or more from the viewpoint of satisfactorily modifying xanthan gum, and is 120 minutes or less, 110 minutes or less, or 100 minutes or less is preferable from the viewpoint of not impairing the solubility of xanthan gum in water.

〈インク組成物調製工程〉
インク組成物調製工程は、作製したマイクロスフェア、熱処理した改質キサンタンガム、及びボールペン用水性インク組成物を構成する他の成分をディスパー等の攪拌機器を用いて混合しながら、従来公知の方法により行うことができる。 <Ink composition preparation process>
The ink composition preparation step is performed by a conventionally known method while mixing the produced microspheres, the heat-treated modified xanthan gum, and other components constituting the aqueous ink composition for ballpoint pens using a stirring device such as a disper. be able to.

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。   The present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.

《キサンタンガムの熱処理試験》
キサンタンガム（エコーガムＲＤ、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社）を、１４０℃で９０分間熱処理した。熱処理したキサンタンガムについて、粘度の変化を評価した。粘度は、グリセリン３０質量％を含有している１．５質量％キサンタンガム水溶液として測定した。 《Heat treatment test of xanthan gum》
Xanthan gum (Echo Gum RD, DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.) was heat-treated at 140 ° C. for 90 minutes. The change in viscosity of the heat treated xanthan gum was evaluated. The viscosity was measured as a 1.5 mass% xanthan gum aqueous solution containing 30 mass% glycerin.

熱処理時間と粘度との関係を表１に示す。   Table 1 shows the relationship between the heat treatment time and the viscosity.

《水性インク組成物の作製》
〈着色粒子の準備〉
｛着色粒子Ａ：マイクロスフェア｝
（油相溶液の作製）
有機溶剤としてのベンジルアルコール９．６質量部を６０℃に加温しながら、ここに水不溶性染料としての油溶性青染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部及びテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１２５、ヤスハラケミカル株式会社）１．０質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（Ｄ−１６５Ｎ、三井化学社）７．６質量部を加えて、油相溶液を作製した。 << Preparation of water-based ink composition >>
<Preparation of colored particles>
{Colored particles A: microspheres}
(Preparation of oil phase solution)
While heating 9.6 parts by mass of benzyl alcohol as an organic solvent to 60 ° C., 2.4 parts by mass of an oil-soluble blue dye (Varifast Blue 2620, Orient Chemical Industries) as a water-insoluble dye and a terpene phenol resin (YS Polystar K125, Yasuhara Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by mass was added and sufficiently dissolved. Next, 7.6 parts by mass of a hexamethylene diisocyanate biuret modified product (D-165N, Mitsui Chemicals) as a prepolymer was added thereto to prepare an oil phase solution.

（水相溶液の作製）
蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。 (Preparation of aqueous phase solution)
While heating 200 parts by mass of distilled water to 60 ° C., 15 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA-205, Kuraray Co., Ltd.) as a dispersant was dissolved therein to prepare an aqueous phase solution.

（乳化重合）
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで着色粒子を回収し、マイクロスフェアである着色粒子Ａを得た。着色粒子Ａの平均粒子径は、１．０μｍであった。着色粒子Ａの原料成分については、下記の表２にまとめている。 (Emulsion polymerization)
The oil phase solution was added to the 60 ° C. aqueous phase solution and stirred for 6 hours with a homogenizer to emulsify and complete the polymerization. The obtained dispersion was centrifuged to collect colored particles, and colored particles A that were microspheres were obtained. The average particle diameter of the colored particles A was 1.0 μm. The raw material components of the colored particles A are summarized in Table 2 below.

｛着色粒子Ｂ：マイクロスフェア｝
水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部を水不溶性染料（Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、オリヱント化学工業社製）２．８質量部に、ベンジルアルコール９．６質量部をエチレングリコールモノベンジルエーテル１１．５質量部に、テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１２５、ヤスハラケミカル株式会社）１．０質量部をテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１４０、ヤスハラケミカル株式会社）０．８質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（Ｄ−１６５Ｎ、三井化学社）７．６質量部をペンタン−１，５−ジイソシアネートイソシアヌレート変性体（Ｄ−３７０Ｎ、三井化学社）を７．２質量部に変更し、かつ水相溶液におけるポリビニルアルコールの含有量を２２．５質量部に変更したことを除き、着色粒子Ａと同様にして、マイクロスフェアである着色粒子Ｂを得た。着色粒子Ｂの平均粒子径は、０．６μｍであった。着色粒子Ｂの原料成分については、下記の表２にまとめている。 {Colored particle B: microsphere}
2.4 parts by mass of water-insoluble dye (Valifast Blue 2620, Orient Chemical Industries) is 2.8 parts by mass of water-insoluble dye (Oil Pink 312, manufactured by Orient Chemical Industries), and 9.6 parts by mass of benzyl alcohol is ethylene glycol. 11.5 parts by mass of monobenzyl ether, 1.0 part by mass of terpene phenol resin (YS Polystar K125, Yasuhara Chemical Co., Ltd.), 0.8 part by mass of terpene phenol resin (YS Polystar K140, Yasuhara Chemical Co., Ltd.), hexamethylene diisocyanate 7.6 parts by mass of the biuret modified product (D-165N, Mitsui Chemicals) was changed to 7.2 parts by mass of the pentane-1,5-diisocyanate isocyanurate modified product (D-370N, Mitsui Chemicals) and water. Of polyvinyl alcohol in the phase solution Except having changed content to 22.5 mass parts, it carried out similarly to the colored particle A, and obtained the colored particle B which is a microsphere. The average particle diameter of the colored particles B was 0.6 μm. The raw material components of the colored particles B are summarized in Table 2 below.

｛着色粒子Ｃ：マイクロスフェア｝
水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部を水不溶性染料（ＯＳＰＩ Ｙｅｌｌｏｗ ＲＹ、オリヱント化学工業社）４．０質量部に、ベンジルアルコール９．６質量部をフェニルグリコール１６．０質量部に、テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１２５、ヤスハラケミカル株式会社）１．０質量部をテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５、ヤスハラケミカル株式会社）１．２質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（Ｄ−１６５Ｎ、三井化学社）７．６質量部をキシリレンジイソシアネートＴＭＰアダクト変性体（Ｄ−１１０Ｎ、三井化学社）８．４質量部に変更し、かつ水相溶液におけるポリビニルアルコールの含有量を８．０質量部に変更したことを除き、着色粒子Ａと同様にして、マイクロスフェアである着色粒子Ｃを得た。着色粒子Ｃの平均粒子径は、５．０μｍであった。着色粒子Ｃの原料成分については、下記の表２にまとめている。 {Colored particles C: microspheres}
2.4 parts by mass of water-insoluble dye (Valifast Blue 2620, Orient Chemical Industries) is 4.0 parts by mass of water-insoluble dye (OSPI Yellow RY, Orient Chemical Industries), and 9.6 parts by mass of benzyl alcohol is phenyl glycol 16 0.0 parts by mass, 1.0 part by mass of terpene phenol resin (YS Polystar K125, Yasuhara Chemical Co., Ltd.) and 1.2 parts by mass of terpene phenol resin (YS Polystar N125, Yasuhara Chemical Co., Ltd.), modified hexamethylene diisocyanate biuret ( D-165N, Mitsui Chemicals) 7.6 parts by mass is changed to xylylene diisocyanate TMP adduct modified (D-110N, Mitsui Chemicals) 8.4 parts by mass, and the content of polyvinyl alcohol in the aqueous phase solution is changed. Changed to 8.0 parts by mass Except that, colored particles C which are microspheres were obtained in the same manner as colored particles A. The average particle diameter of the colored particles C was 5.0 μm. The raw material components of the colored particles C are summarized in Table 2 below.

｛着色粒子Ｄ：ポリマー顔料｝
着色粒子Ｄとしては、ポリマー顔料（ＦＺ ２００２ Ｇｒｅｅｎ、シンロイヒ社、平均粒子径３〜４μｍ）を用いた。 {Colored particles D: polymer pigment}
As the colored particles D, a polymer pigment (FZ 2002 Green, Sinloihi, average particle diameter of 3 to 4 μm) was used.

｛着色粒子Ｅ：顔料内包ポリマー粒子｝
着色粒子Ｅとしては、顔料内包ポリマー粒子（アートパールＣＨ−８００Ｒ、根上工業社、平均粒子径６μｍ）を用いた。 {Colored particle E: Pigment-encapsulated polymer particle}
As the colored particles E, pigment-encapsulated polymer particles (Art Pearl CH-800R, Negami Industrial Co., Ltd., average particle size 6 μm) were used.

〈増粘剤の準備〉
｛増粘剤Ａ：改質キサンタンガム｝
増粘剤Ａとしては、１４０℃で９０分間熱処理した改質キサンタンガム（エコーガムＲＤ、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社）を用いた。増粘剤Ａの粘度は、２９０００ｍＰａ・ｓであった。 <Preparation of thickener>
{Thickener A: Modified xanthan gum}
As the thickener A, modified xanthan gum (Echo Gum RD, DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.) heat-treated at 140 ° C. for 90 minutes was used. The viscosity of the thickener A was 29000 mPa · s.

｛増粘剤Ｂ：非改質キサンタンガム｝
増粘剤Ｂとしては、熱処理していない非改質キサンタンガム（エコーガムＲＤ、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社）を用いた。増粘剤Ｂの粘度は、２２０００ｍＰａ・ｓであった。 {Thickener B: unmodified xanthan gum}
As the thickener B, unmodified xanthan gum (Echo Gum RD, DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.) that was not heat-treated was used. The viscosity of the thickener B was 22000 mPa · s.

｛増粘剤Ｃ：ダイユータンガム｝
増粘剤Ｃとしては、ダイユータンガム（ＫＥＬＣＯ−ＣＲＥＴＥ ＤＧ−Ｆ、三晶社）を用いた。増粘剤Ｃの粘度は、４２０００ｍＰａ・ｓであった。 {Thickener C: Dieutan gum}
As the thickener C, Dieutan gum (KELCO-CRETE DG-F, Sankisha) was used. The viscosity of the thickener C was 42000 mPa · s.

｛増粘剤Ｄ：改質キサンタンガム｝
増粘剤Ｄとしては、１４０℃で３０分間熱処理した改質キサンタンガム（エコーガムＲＤ、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社）を用いた。増粘剤Ｄの粘度は、２４１００ｍＰａ・ｓであった。 {Thickener D: Modified xanthan gum}
As the thickener D, modified xanthan gum (Echo Gum RD, DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.) heat-treated at 140 ° C. for 30 minutes was used. The viscosity of the thickener D was 24100 mPa · s.

｛増粘剤Ｅ：改質キサンタンガム｝
増粘剤Ｅとしては、１４０℃で１２０分間熱処理した改質キサンタンガム（エコーガムＲＤ、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社）を用いた。増粘剤Ｅの粘度は、３４０００ｍＰａ・ｓであった。 {Thickener E: Modified xanthan gum}
As the thickener E, modified xanthan gum (Echo Gum RD, DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.) heat-treated at 140 ° C. for 120 minutes was used. The viscosity of the thickener E was 34000 mPa · s.

〈ボールペン用水性インク組成物及び筆記具の作製〉
下記の表３に詳細を示すように、表３に示す質量部及び種類の着色粒子、表２に示す質量部及び種類のキサンタンガム、リン酸エステル（プライサーフＡ２１９Ｂ、第一工業製薬株式会社、０．５質量部）、防腐剤（バイオデン４２１、大和化学工業株式会社、０．２質量部）、防錆剤としてのベンゾトリアゾール（０．３質量部）、ｐＨ調整剤としてのアミノメチルプロパノール（０．１質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（１５質量部）、並びにイオン交換水（残部）を用い、ボールペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。 <Production of water-based ink composition for ballpoint pen and writing instrument>
As shown in detail in Table 3 below, parts by mass and types of colored particles shown in Table 3, parts by mass and types of xanthan gum shown in Table 2, phosphate ester (Pricesurf A219B, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 0 0.5 parts by mass), preservative (Bioden 421, Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., 0.2 parts by mass), benzotriazole (0.3 parts by mass) as a rust inhibitor, and aminomethylpropanol (0 0.1 parts by mass), propylene glycol (15 parts by mass) as a solvent, and ion-exchanged water (remainder) were used to produce 100 parts by mass of a water-based ink composition for ballpoint pens.

次いで、ポリプロピレン製インク収容管（内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍ）、ステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記のボールペン用水性インク組成物を充填した。次いで、インク後端に鉱油、ポリブテン、オレフィン系エラストマーからなるインク追従体を装填した。このリフィールを、ボールペン（シグノＵＭ−１００、三菱鉛筆社）の軸に装填して、実施例１〜９及び比較例１〜６の水性ボールペンを作製した。   Next, the above-described refill comprising a polypropylene ink storage tube (inner diameter 4.0 mm, length 113 mm), a stainless steel tip (hard metal ball, ball diameter 0.5 mm), and a joint connecting the storage tube and the tip is used as described above. A water-based ink composition for ballpoint pens was filled. Next, an ink follower made of mineral oil, polybutene, and olefin-based elastomer was loaded at the rear end of the ink. This refill was loaded on the shaft of a ballpoint pen (Signo UM-100, Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) to produce aqueous ballpoint pens of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6.

《評価》
〈外観〉
容量１０ｃｃの板蓋付き透明容器（バルク）に、作製した実施例１〜９及び比較例１〜６のボールペン用水性インク組成物を入れ、５０℃で２週間保管後、目視による外観の変化を下記評価基準に基づいて評価を行った。
評価基準：
○：バルクの外観に変化なし。
△：バルクの外観に僅かな変化が認められる。
×：バルクの外観に著しい変化が認められる。 <Evaluation>
<appearance>
Put the prepared aqueous ink compositions for ballpoint pens of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 into a transparent container (bulk) with a plate lid of 10 cc capacity, and store it at 50 ° C. for 2 weeks. Evaluation was performed based on the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
○: No change in bulk appearance.
Δ: A slight change is observed in the bulk appearance.
X: Significant change in bulk appearance is observed.

〈線割れ〉
作製した実施例１〜９及び比較例１〜６の水性ボールペンを用い、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで螺旋筆記し、描線の目視により線割れを下記の基準で評価した。
評価基準：
○：全く線割れが発生していない。
△：僅かに線割れが発生している。
×：明らかな線割れが発生している。 <Line cracking>
Using the produced water-based ballpoint pens of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6, spiral writing was performed freehand on writing paper compliant with ISO standards, and line cracks were evaluated by visual inspection of drawn lines according to the following criteria.
Evaluation criteria:
○: No line cracking occurred.
(Triangle | delta): The line crack has generate | occur | produced slightly.
X: Clear line cracking has occurred.

結果を表３に示す。   The results are shown in Table 3.

表３から、増粘剤として粘度が２４０００〜３５０００ｍＰａ・ｓである改質キサンタンガム、特には１３０℃以上で３０分間以上熱処理した改質キサンタンガムを用いた実施例１〜９のボールペン用水性インク組成物は、良好な分散安定性及び良好な筆記性を兼ね備えていることが理解できよう。   From Table 3, the water-based ink composition for ballpoint pens of Examples 1 to 9 using a modified xanthan gum having a viscosity of 24,000 to 35000 mPa · s as a thickener, particularly a modified xanthan gum heat-treated at 130 ° C. or higher for 30 minutes or more. It can be understood that both have good dispersion stability and good writing properties.

Claims (7)

水、
ポリマーをベースとする着色粒子、及び
改質キサンタンガム
を含有しており、
グリセリン３０質量％を含有している１．５質量％キサンタンガム水溶液として測定した、前記改質キサンタンガムの粘度が、２４０００〜３５０００ｍＰａ・ｓである、
ボールペン用水性インク組成物。 water,
Contains polymer-based colored particles, and modified xanthan gum,
The viscosity of the modified xanthan gum measured as a 1.5% by weight xanthan gum aqueous solution containing 30% by weight glycerin is 24,000 to 35000 mPa · s.
A water-based ink composition for ballpoint pens. 前記改質キサンタンガムが、非改質キサンタンガムを１３０℃以上で３０分間以上熱処理した改質キサンタンガムである、請求項１に記載のボールペン用水性インク組成物。   The aqueous ink composition for a ballpoint pen according to claim 1, wherein the modified xanthan gum is a modified xanthan gum obtained by heat-treating unmodified xanthan gum at 130 ° C or higher for 30 minutes or more. レーザー回折法により測定したときの、前記着色粒子の平均粒子径が、０．５〜２０．０μｍである、請求項１又は２に記載のボールペン用水性インク組成物。   The aqueous ink composition for a ballpoint pen according to claim 1 or 2, wherein the average particle diameter of the colored particles as measured by a laser diffraction method is 0.5 to 20.0 µm. 前記着色粒子が、ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、マイクロスフェアである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のボールペン用水性インク組成物。   The aqueous ink composition for ballpoint pens according to any one of claims 1 to 3, wherein the colored particles are microspheres having a matrix composed of a polymer and a water-insoluble dye. 前記マイクロスフェアが、ＯＨ基を有する樹脂を更に有している、請求項４に記載のボールペン用水性インク組成物。   The aqueous ink composition for ballpoint pens according to claim 4, wherein the microsphere further comprises a resin having an OH group. 少なくとも二種の請求項４又は５に記載のマイクロスフェアを含有しており、
前記マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、前記マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとが同種のポリマーで構成されており、かつ
前記マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、前記マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とが異なっている、
ボールペン用水性インク組成物。 Containing at least two microspheres according to claim 4 or 5,
One type of matrix of the microspheres and another type of matrix of the microspheres are made of the same type of polymer, and one type of water-insoluble dye of the microspheres, and the microspheres Different from other kinds of water insoluble dyes,
A water-based ink composition for ballpoint pens. インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
前記インク貯蔵部に請求項１〜６のいずれか一項に記載のボールペン用水性インク組成物が貯蔵されている、
ボールペン。 At least an ink storage unit, a writing unit and a holding unit;
The water-based ink composition for ballpoint pens according to any one of claims 1 to 6 is stored in the ink storage unit.
Ballpoint pen.