JP7356898B2 - 水性インク用樹脂エマルション - Google Patents

Description

本発明は、水性インク用樹脂エマルションに関する。さらに詳しくは、本発明は、水性インク用樹脂エマルションおよびその製造方法、ならびに当該水性インク用樹脂エマルションを含有する水性インクに関する。本発明の水性インクは、例えば、インクジェット用水性インク、フレキソ印刷用インク、オフセット印刷用インク、リソグラフ印刷用インク、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インクなどのインク、なかでも特にインクジェット用水性インクとして好適に使用することができる。

インクは、溶媒の主成分として有機溶媒が用いられている有機溶媒系インクと溶媒の主成分として水が用いられている水性インクとに大別される。

有機溶媒系インク組成物は、溶媒の主成分が有機溶媒であることから、耐水性が良好である半面、当該有機溶媒系インク組成物には、人体に対する安全性に劣るとともに有機溶媒に基づく臭気が発生することから、水性インクが着目されている。

保存安定性に優れ、カール防止性、耐擦傷性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する水性インク組成物として、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションを必須成分として含有する水性インク組成物であって、さらに非水溶性硬化性モノマーおよび非水溶性硬化性オリゴマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の非水溶性硬化性化合物を含有し、前記エマルション粒子を構成しているポリマーのガラス転移温度が０～１２０℃であり、前記水性インク組成物の最低造膜温度が０～３０℃であることを特徴とする水性インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

前記水性インク組成物は、カール防止性、耐擦傷性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成することから、例えば、紙、樹脂シートないし樹脂フィルム、金属板、木材板、革などの材料からなる基材に対し、インクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、リソグラフ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクリボンなどによって所望の文字などの情報、模様、色などを形成し、基材に意匠性、耐擦傷性、耐水性、耐候性などを付与する際の印刷インクなどの産業用インクに好適に使用することができるものである。

しかし、近年、インクによって形成された画像が均一であり、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に優れ、インクに含まれる不揮発分含量の変化による粘度の変化が小さく、例えば、インクジェット用水性インクとして使用したときにインクをノズルヘッドから連続的に安定して吐出させることができる水性インクの開発が望まれている。

特許第６２５８６６２号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、インクによって形成された画像が均一であり、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に優れ、インクに含まれる不揮発分含量の変化による粘度の変化が小さく、例えば、インクジェット用水性インクとして使用したときにインクをノズルヘッドから連続的に安定して吐出させることができる水性インク、ならびに当該水性インクに好適に使用することができる水性インク用樹脂エマルションおよびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、
（１） エマルション粒子を含有する水性インク用樹脂エマルションであって、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率が０．０１～３質量％であることを特徴とする水性インク用樹脂エマルション、
（２） エマルション粒子を含有する水性インク用樹脂エマルションの製造方法であって、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれる全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率を０．０１～３質量％に調整することを特徴とする水性インク用樹脂エマルションの製造方法、および
（３） 前記（１）に記載の水性インク用樹脂エマルションおよび着色剤を含有することを特徴とする水性インク
に関する。

本発明によれば、水性インクによって形成された画像が均一であり、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に優れ、インクに含まれる不揮発分含量の変化による粘度の変化が小さく、例えば、インクジェット用水性インクとして使用したときにインクをノズルヘッドから連続的に安定して吐出させることができる水性インク、ならびに当該水性インクに好適に使用することができる水性インク用樹脂エマルションおよびその製造方法が提供される。

ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって作成された、ポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートの一実施態様を示すグラフである。

本発明の水性インク用樹脂エマルションは、エマルション粒子を含有する水性インク用樹脂エマルションであり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率が０．０１～３質量％であることを特徴とする。また、本発明の水性インク用樹脂エマルションの製造方法は、エマルション粒子を含有する水性インク用樹脂エマルションの製造方法であって、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれる全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率を０．０１～３質量％に調整することを特徴とする。

本発明は、前記構成を有することから、水性インクによって形成された画像が均一である性質（以下、画像均一性という）、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、インクに含まれる不揮発分含量の変化による粘度の変化が小さい性質（以下、粘度変化安定性という）、インクジェット用水性インクとして使用したときにインクをノズルヘッドから連続的に安定して吐出させることができる性質（以下、連続吐出安定性という）に優れている。

本発明において、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーは、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成しているポリマーのみならず、エマルション粒子に含まれているポリマー以外の水性インク用樹脂エマルションに含まれていてもよいポリマー、例えば、水溶性ポリマー、高分子乳化剤などの他のポリマーが含まれている場合には、エマルション粒子を構成しているポリマーおよびこれらの他のポリマーを含む概念のものである。したがって、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーは、当該水性インク用樹脂エマルションに含有されているすべてのポリマーを意味する。

エマルション粒子は、モノマー成分を乳化重合させることによって調製することができる。モノマー成分に用いられるモノマーとしては、単官能モノマーおよび多官能モノマーが挙げられる。単官能モノマーおよび多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。モノマー成分に多官能モノマーのみを使用することが考えられるが、通常、単官能モノマーのみを使用するか、または単官能モノマーと多官能モノマーとを併用する。

単官能モノマーの代表例としてエチレン性不飽和モノマーなどのラジカル重合性モノマーが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有モノマー、オキソ基含有モノマー、フッ素原子含有モノマー、窒素原子含有モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ基含有モノマー、シラン基含有モノマー、カルボニル基含有モノマー、アジリジニル基含有モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレー
ト、２－エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１～１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７～１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有脂肪族系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

オキソ基含有モノマーとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

フッ素原子含有モノマーとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル部にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

窒素原子含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルオキサゾリドン、Ｎ－ビニルサクシンイミド、Ｎ－ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ－メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－２－オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－エトキシスチレン、ｍ－エトキシスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｏ－アセトキシスチレン、ｍ－アセトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ｏ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｏ－tｅｒｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系モノマーは、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系モノマーのなかでは、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、スチレンが好ましい。

エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

シラン基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アジリジニル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２－アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２～４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２～５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２－（２’－ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明においては、エマルション粒子に紫外線安定性または紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどをモノマー成分に含有させることが好ましい。

紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイル－１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの紫外線安定性モノマーのなかでは、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどのピペリジル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。

紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルアミノメチル－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（β－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシ－４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

モノマー成分は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーおよび紫外線安定性モノマーを含有することが好ましく、アルキル基の炭素数が１～８のアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が２～４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびピペリジル基含有（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。

モノマー成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは３５～８５質量％、より好ましくは４０～８０質量％である。モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が１～３であるアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチル（メタ）アクリレートの含有率は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５５質量％である。また、モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１５～３５質量％である。

モノマー成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは０．３～２５質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１５質量％である。

モノマー成分におけるスチレン系モノマーの含有率は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは５～５５質量％、より好ましくは１０～５０質量％である。

モノマー成分における紫外線安定性モノマーの含有率は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性を向上させるとともに、耐候性を付与する観点から、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～５質量％である。なお、エマルション粒子が複数の樹脂層で形成されている場合、耐候性を向上させる観点から、当該樹脂層の少なくとも最外層に紫外線安定性モノマーが含まれていることが好ましい。

モノマー成分に（メタ）アクリル酸などに代表されるカルボキシル基含有モノマーが含まれていてもよいが、画像均一性および連続吐出安定性を向上させる観点から、モノマー成分におけるカルボキシル基含有モノマーの含有率は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、その下限値は０質量％である。

モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下でモノマー成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいたモノマー成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、モノマー成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。

モノマー成分を乳化重合させる際には、モノマー成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、乳化剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいはモノマー成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。モノマー成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子上に外層を形成させる場合には、前記樹脂エマルション中で前記と同様にしてモノマー成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上に外層を形成させることができる。また、前記外層が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる場合には、前記と同様にして樹脂エマルション中でモノマー成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上にさらに外層を形成させることができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製することができる。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのポリマーを構成するモノマーのうちの１種以上を共重合成分とする共ポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０、アクアロンＢＣ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

モノマー成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、画像均一性および連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。

モノマー成分を重合させる際には重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

また、エマルション粒子を構成する樹脂の重量平均分子量を調整するために、モノマー成分に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤をモノマー成分に用いた場合には、連鎖移動剤をモノマー成分に用いなかった場合と対比して、一般にエマルション粒子を構成する樹脂を低分子量化させることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、β－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子を構成する樹脂の重量平均分子量を調整する観点から、０．０１～１０質量部であることが好ましい。

モノマー成分を重合させるときの反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、モノマー成分１００質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは０．０１～５質量部程度、より好ましくは０．１～３質量部程度である。

モノマー成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

モノマー成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは４０～９５℃、さらに好ましくは５０～６０℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

モノマー成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２～８時間程度である。

なお、モノマー成分を乳化重合させるとき、得られるポリマーが有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段でモノマー成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。中和剤は、水溶液の状態で用いてもよい。

また、モノマー成分を乳化重合させるとき、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

以上のようにしてモノマー成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。エマルション粒子を構成しているポリマーは、架橋構造を有していてもよい。

樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、多段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。単層の樹脂層を有するエマルション粒子は、前記モノマー成分を乳化重合させることによって調製することができる。また、複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、前記モノマー成分を乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で、例えば、内層を形成するモノマー成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子の存在下でその外層を形成するモノマー成分を乳化重合させる多段乳化重合によって調製することができる。エマルション粒子上に外層を形成させる場合、内層を構成するエマルション粒子を製造する際の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後に外層を形成させるためのモノマー成分を乳化重合させることが、エマルション粒子内に内層と外層との層分離構造を形成させる観点から好ましい。

エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは１～５層、より好ましくは１～３層、さらに好ましくは２層または３層であり、さらに一層好ましくは２層である。これらのエマルション粒子のなかでは、複数の樹脂層を有することが、基材に対する密着性を向上させる観点から好ましい。なお、エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。

複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、エマルション粒子を構成する各樹脂層のうち、ガラス転移温度が最も高い樹脂層を最外層よりも内側の層に有することが好ましい。

内層と外層との２層の樹脂層を有するエマルション粒子において、内層を構成している樹脂層と外層を構成している樹脂層との質量比（内層を構成している樹脂層／外層を構成している樹脂層）は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０、さらに一層好ましくは４０／６０～６０／４０である。内層と中間層と外層との３層の樹脂層を有するエマルション粒子では、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、内層を構成している樹脂層の含有率が１０～４０質量％であり、中間層を構成している樹脂層の含有率が２０～６０質量％であり、外層を構成している樹脂層の含有率が２０～６０質量％であることが好ましい。

単層の樹脂層を有するエマルション粒子において、当該樹脂層のガラス転移温度は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４５℃、さらに好ましくは１０～４０℃である。内層と外層との２層の樹脂層を有するエマルション粒子では、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、内層を構成している樹脂層のガラス転移温度は、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは７０～１１０℃、さらに好ましくは８０～１００℃であり、外層を構成している樹脂層のガラス転移温度は、好ましくは－４５～２０℃、より好ましくは－４０～１５℃、さらに好ましくは－３５～１０℃である。また、複数の樹脂層を有するエマルション粒子全体のガラス転移温度は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４５℃、さらに好ましくは１０～４０℃である。エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、モノマー成分に用いられるモノマーの種類およびその量を調整することによって容易に調整することができる。

なお、本明細書において、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ)は、当該樹脂層を構成するモノマー成分に使用されているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは樹脂層を構成するモノマー成分におけるモノマーｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

本明細書においては、エマルション粒子を構成する樹脂層のポリマーのガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての樹脂層を構成する全モノマー成分に使用されているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて、前記フォックス（ＦＯＸ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、モノマー成分における当該ガラス転移温度が不明のモノマーの合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いてガラス転移温度が求められる。モノマー成分におけるガラス転移温度が不明のモノマーの合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。

ポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは１０５℃、２－エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーでは－７０℃、ｎ－ブチルアクリレートのホモポリマーでは－５６℃、ｎ－ブチルメタクリレートのホモポリマーでは２０℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーでは５５℃、アクリル酸のホモポリマーでは９５℃、メタクリル酸のホモポリマーでは１３０℃、スチレンのホモポリマーでは１００℃、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンのホモポリマーでは１３０℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは８３℃である。

エマルション粒子を構成する樹脂層のポリマーの重量平均分子量は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万以上、さらに一層好ましくは５０万以上である。当該ポリマーの重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、４００万以下であることが好ましい。

本発明において、エマルション粒子を構成する樹脂層のポリマーの重量平均分子量は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ－Ｌとを直列に使用、展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）〕を用いて作成されるゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートと、東ソー（株）製の標準ポリスチレンＦ－４５０、Ａ－５０００、Ａ－１０００およびＡ－３００を用いて作成される校正曲線から求められた重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

以上のようにして得られた樹脂エマルションは、本発明の水性インク用樹脂エマルションとして用いることができる。

本発明においては、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率が０．０１～３質量％であることを本発明の特徴の１つとする。当該水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーは、前記したように、水性インク用樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成しているポリマーおよび当該エマルション粒子に含まれているポリマー以外の当該水性インク用樹脂エマルションに含まれているポリマーである。

本発明の水性インクは、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率が０．０１～３質量％であるので、水性インクの画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に優れている。

水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、以下の方法に基づいて測定したときの値である。すなわち、まず前記ゲルパーミエイションクロマトグラフィーと前記標準ポリスチレンＦ－４５０、Ａ－５０００、Ａ－１０００およびＡ－３００を用いて、保持時間と分子量の校正曲線を作成する。前記ゲルパーミエイションクロマトグラフィーとポリマーを用いてポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートを作成する。作成されたポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートと前記校正曲線を用い、標準ポリスチレン換算分子量としてポリマーの重量平均分子量を算出する。作成されたポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートの一実施態様を図１に示す。図１は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって作成された、ポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートの一実施態様を示すグラフである。図１において、重量平均分子量５００～４００００００の範囲内に観測される成分が全ポリマーであり、矢印Ｘで示される重量平均分子量５００～１０００の範囲内に観測される成分が低分子量ポリマーである。

次に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートの各ピークのピーク面積を求め、式：
［重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率］
＝｛［重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーに基づくピーク面積］
÷［全ポリマーのピーク面積］｝
×１００
に基づいて求められた値が、全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率である。

本発明において、低分子量ポリマーの重量平均分子量が５００～１０００であるのは、当該重量平均分子量が５００未満である場合、モノマーあるいはオリゴマーとみなされ、当該重量平均分子量が１０００を超える場合、高分子量のポリマーとみなされるからである。

また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、造膜性を向上させる観点から０．０１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上であり、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から３質量％以下であり、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、モノマー成分に使用されるモノマーの種類およびその量を調整することによって容易に調節することができる。

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下である。なお、本発明において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔大塚電子（株）製、品番：ＦＰＡＲ－１０００〕を用いて測定したときのキュムラント法で得られた値である。

水性インク用樹脂エマルションの不揮発分量は、水性インクの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、水性インクの取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。本発明において、水性インク用樹脂エマルションの不揮発分量は、水性インク用樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１２０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた乾燥残渣を不揮発分とし、式：
〔水性インク用樹脂エマルションの不揮発分量（質量％）〕
＝（〔乾燥残渣の質量〕÷〔水性インク用樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値である。

水性インク用樹脂エマルションの最低造膜温度は、基材に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下であり、耐水性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは－５℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。なお、水性インク用樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上にエマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。

本発明の水性インクは、水性インク用樹脂エマルションおよび着色剤を含有する。着色剤の色相としては、例えば、ホワイト、ブラック、グレーなどの無彩色およびイエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーンなどの有彩色が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

着色剤としては、顔料および染料が挙げられる。これらのなかでは、耐候性に優れていることから、顔料が好ましい。顔料を用いる場合、当該顔料は、例えば、ペーストなどの顔料分散液の形態で用いてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。好ましい有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーンなどが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

顔料の平均粒子径は、水性インクにおける分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、インクジェット用水性インクとして使用したとき、ノズルの目詰まりを防止し、ノズルヘッドからの水性インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。なお、顔料の平均粒子径は、レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター社製、品番：ＬＳ１３３２０〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレットなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

水性インクに用いられる水性インク用樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの着色剤の量は、水性インクで形成された印字または画像を十分に着色させる観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、均一な塗膜を形成させる観点から、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。

なお、水性インクにおける着色剤の分散性を向上させる観点から、当該水性インクには、水をはじめ水溶性有機溶媒を含有させてもよい。水溶性有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノエーテル；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのポリエチレングリコールモノエーテル；ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのポリプロピレングリコールモノエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水溶性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水溶性有機溶媒のなかではジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましい。

水溶性有機溶媒の量は、水性インクに含まれる着色剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないことから、水性インクに含まれる着色剤の種類およびその量などに応じて適宜決定することが好ましい。

本発明の水性インクは、前記水性インク用樹脂エマルションおよび着色剤を含有するものであるが、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記水性インク用樹脂エマルション以外の樹脂エマルション、水溶性樹脂、水分散性樹脂などの樹脂が含まれていてもよい。また、本発明の水性インクには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、界面活性剤、成膜助剤、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。

本発明の水性インクに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性を向上させる観点から、０．００５～３質量％であることが好ましく、０．００５～１．７質量％であることがより好ましい。前記低分子量ポリマーの含有率は、前記水性インクをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのゲルパーミエイションクロマトグラフィーの展開溶媒に十分に溶解させ、溶解しなかった残渣を除去した溶液を用い、前記した水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける低分子量ポリマーの含有率の測定方法と同様にして求めることができる。なお、水性インクに含まれている全ポリマーは、当該水性インクに含まれているエマルション粒子を構成しているポリマーおよび当該エマルション粒子に含まれているポリマー以外の当該水性インクに含まれているポリマーである。

本発明においては、例えば、インクジェット記録装置などを用いて本発明の水性インクを記録媒体上に所定のパターンで吐出することにより、所定のパターンを有する印字または画像を形成することができる。

記録媒体としては、例えば、紙をはじめ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの樹脂フィルムが積層された紙（コート紙など）、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属板、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂などの樹脂フィルム、金属被膜を有する紙、金属被膜を有する樹脂フィルムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、本発明においては、例えば、インクジェット記録装置などを用いて本発明の水性インクを綿などの天然繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維などの合成繊維などからなる布帛などの繊維製品に捺染することにより、所望のデザインを当該繊維製品に付与することができる。

以上のようにして得られる本発明の水性インクは、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れているので、例えば、インクジェット用水性インク、フレキソ印刷用インク、オフセット印刷用インク、リソグラフ印刷用インク、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インクなどのインク、なかでも特にインクジェット用水性インクとして好適に使用することができる。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３６ｇ、メチルメタクリレート２２４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

なお、各実施例および各比較例において、前記ｐＨは、ｐＨメーター〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ－２３〕を用いて２５℃で測定したときの値である。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、１．２４質量％であった。

実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、メチルメタクリレート４６０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート３２９ｇ、スチレン１３１ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は１０４℃であり、外層のガラス転移温度は－３３℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は２０℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、１．５３質量％であった。

実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート３８ｇ、メチルメタクリレート３００ｇおよびスチレン１６２ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３８ｇ、メチルメタクリレート２３７ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は８０℃であり、外層のガラス転移温度は－１℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３０℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、１．１８質量％であった。

実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２５ｇ、メチルメタクリレート２７０ｇ、スチレン２００ｇおよびアクリル酸５ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１９４ｇ、メチルメタクリレート６６ｇ、スチレン２００ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２３０ｎｍであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は８７℃であり、外層のガラス転移温度は８℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は４０℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、２．２０質量％であった。

実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７７９ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１５０ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液１００ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１５０ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液１００ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３６ｇ、メチルメタクリレート２２４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、１．９８質量％であった。

実施例６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７５９ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１８２ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液５０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１８２ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液５０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３６ｇ、メチルメタクリレート２２４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、１．０９質量％であった。

実施例７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７５１ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１９５ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液３０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて１９５ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液３０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３６ｇ、メチルメタクリレート２２４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、０．９９質量％であった。

実施例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７５１ｇを仕込んだ。脱イオン水１９５ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液３０ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇおよびスチレン３５０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１９５ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液３０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２８７ｇ、メチルメタクリレート１８８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は３００ｎｍであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は１０１℃であり、外層のガラス転移温度は－２０℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３０℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、０．８３質量％であった。

実施例９
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６６ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３３９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液１４０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２５６ｇ、メチルメタクリレート３５２ｇ、スチレン３５２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部および５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであった。エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、１．２７質量％であった。

比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート２７０ｇ、スチレン２００ｇおよびアクリル酸２０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１９４ｇ、メチルメタクリレート６６ｇ、スチレン２００ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２３０ｎｍであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９６℃であり、外層のガラス転移温度は８℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は４５℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、３．０１質量％であった。

比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８１８ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水８６ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２００ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１６ｇ、メチルメタクリレート２３０ｇ、スチレン２３４ｇおよびヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水８６ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２００ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２６０ｇ、スチレン２２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－１３℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３０℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、３．０５質量％であった。

比較例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート８ｇ、メチルメタクリレート３００ｇ、スチレン１６２ｇおよびヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート３０９ｇ、スチレン１３１ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９５℃であり、外層のガラス転移温度は－２８℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は２０℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、３．１２質量％であった。

比較例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６６ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３３９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液４０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７２ｇ、スチレン８６７ｇ、アクリル酸５１ｇおよびヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部および５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４０質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。エマルション粒子自体のガラス転移温度は８０℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率は、４．２１質量％であった。

次に、各実施例または各比較例で得られた水性インク用樹脂エマルションを用い、以下の方法に基づいて水性インクを調製した。

（１）水性インクの調製
各実施例または各比較例で得られた水性インク用樹脂エマルション２４ｇをホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ-1にて撹拌しながら、白色ペースト２５ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１５ｇ、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＦ－６０１１〕０．４ｇおよび全量が１００ｇとなるようにイオン交換水を当に添加し、さらに３０分間撹拌した後、平均孔径が３μｍのフィルター〔アドバンテック（株）製、品番：ＭＣＰ－３－Ｃ１０Ｓ〕で濾過することにより、水性インクを得た。

なお、前記白色ペーストは、脱イオン水４２８ｇ、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ－１４〕５０ｇ、プロピレングリコール６０ｇ、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ－９５、平均粒子径：０．２８μｍ〕１０００ｇおよび分散媒体としてガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００ｇをホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ-1にて１２０分間分散させた後、３００メッシュの金網で濾過することにより、調製した。

（２）インクジェット印刷物の作製
温度２５±１℃および相対湿度３０±５％の空気中でインクジェットプリントヘッド〔京セラ（株）製、品番：ＫＪ４Ｂ－ＹＨ０６ＷＳＴ－ＳＴＤＶ〕を装備した印字評価装置〔（株）ジェネシス製〕に水性インクを充填した。

次に、印字評価装置において、ヘッド電圧を２６Ｖに、周波数を４ｋＨｚに、吐出液滴量を１２ｐＬ（ピコリットル）に、ヘッド温度を３２℃に、解像度を６００ｄｐｉに、負圧を－４．０ｋＰａに設定した。記録媒体としてコロナ処理ポリエステルフィルム〔フタムラ化学（株）製、商品名：太閤ポリエステルフィルムＦＥ２００１〕を用い、当該コロナ処理ポリエステルフィルムの長手方向と搬送方向とが同一方向となるようにして搬送台に固定した。印字命令を前記印字評価装置に転送し、水性インクをインクジェット記録方式でコロナ処理ポリエステルフィルム上に打ち込み量１００％（１２ｐＬ、６００×６００ｄｐｉ）でベタ画像を印刷し、その直後に７０℃の乾燥機で当該コロナ処理ポリエステルフィルムを１０秒間乾燥させることにより、試験用シートを得た。

各実施例または各比較例で得られた水性インクおよび前記で得られた試験用シートを用いて以下の物性を調べた。その結果を表１に示す。

（１）粘度変化安定性
水性インク調整時にイオン交換水を添加し、当該イオン交換の水量を調節することにより、不揮発分含量が２８％である水性インクＡと不揮発分含量が３３％である水性インクＢを調製した。Ｂ型粘度計を用い、各水性インクの粘度を温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍにて測定し、水性インクＡの粘度と水性インクＢの粘度とから、式：
［粘度変化率（％）］＝｛［水性インクＢの粘度］÷［水性インクＡの粘度］｝×１００
に基づいて粘度変化率を求め、以下の評価基準に基づいて粘度変化安定性を評価した。
〔評価基準〕
１０：粘度変化率が１６０％未満
９：粘度変化率が１６０％以上１７０％未満
８：粘度変化率が１７０％以上１８０％未満
７：粘度変化率が１８０％以上１９０％未満
６：粘度変化率が１９０％以上２００％未満
５：粘度変化率が２００％以上２１０％未満
４：粘度変化率が２１０％以上２２０％未満
３：粘度変化率が２２０％以上２３０％未満
２：粘度変化率が２３０％以上２４０％未満
１：粘度変化率が２４０％以上２５０％未満
０：粘度変化率が２５０％以上

（２）画像均一性
前記で得られた試験用シートの印刷面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて画像均一性を評価した。
〔評価基準〕
５：印刷面に白スジおよび色むらがまったく認められない。
４：印刷面に白スジおよび色むらが５％未満の割合で認められる。
３：印刷面に白スジおよび色むらが５％以上１０％未満の割合で認められる。
２：印刷面に白スジおよび色むらが１０％以上１５％未満の割合で認められる。
１：印刷面に白スジおよび色むらが１５％以上２０％未満の割合で認められる。
０：印刷面に白スジおよび色むらが２０％以上の割合で認められる。

（３）密着性
試験用シートの印刷画像を手指の爪で擦り、以下の評価基準に基づいて基材に対する密着性を評価した。
〔評価基準〕
５：印刷画像を手指の爪で擦っても画像がまったく剥がれない。
３：印刷画像を手指の爪で擦ると画像がやや剥がれる。
０：印刷画像を手指の爪で擦ると画像が容易に剥がれる。

（４）耐ブロッキング性
試験用シートの印刷面にコロナ処理が施されていないポリエステルフィルムを重ね合わせ、当該ポリエステルフィルムの上に２５℃の空気中で２Ｎ／ｃｍ²の荷重を１時間加えた後、当該ポリエステルフィルムを素早く引き剥がし、そのときの抵抗感を観察し、以下の評価基準に基づいて耐ブロッキング性を評価した。
〔評価基準〕
５：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗がまったく感じられない。
３：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗がやや感じられる。
０：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗が明らかに感じられる。

（５）連続吐出安定性
前記印字評価装置を用いて画像の印刷を１時間連続して行ない、最後の印刷画像を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて連続吐出安定性を評価した。
〔評価基準〕
５：最後の印刷画像に白スジおよび色むらがまったく認められない。
４：最後の印刷画像に白スジおよび色むらが５％未満の割合で認められる。
３：最後の印刷画像に白スジおよび色むらが５％以上１０％未満の割合で認められる。
２：最後の印刷画像に白スジおよび色むらが１０％以上１５％未満の割合で認められる。
１：最後の印刷画像に白スジおよび色むらが１５％以上２０％未満の割合で認められる。
０：最後の印刷画像に白スジおよび色むらが２０％以上の割合で認められる。

（６）総合評価
各試験項目の点数を合計した値を総合評価の指標とした。

表１に示された結果から、各実施例で得られた水性インクは、いずれも、各比較例で得られた水性インクと比べて粘度変化安定性、画像均一性、密着性、耐ブロッキング性および連続吐出安定性に総合的に優れていることがわかる。

本発明の水性インクは、粘度変化安定性、画像均一性、密着性、耐ブロッキング性および連続吐出安定性に総合的に優れていることから、例えば、紙、樹脂シートないし樹脂フィルム、金属板、木材板、革などの材料からなる基材に対し、インクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、リソグラフ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクリボンなどによって所望の文字などの情報、模様、色などを形成する印刷インクなどの産業用インクに好適に使用することができる。

Claims (11)

1. モノマー成分を乳化剤で乳化重合させてなるエマルション粒子を含有する水性インク用樹脂エマルションであって、前記水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率が０．０１～３質量％であり、前記モノマー成分１００質量部あたりの前記乳化剤の量が０．０１質量部以上５質量部以下であり、前記乳化剤として反応性乳化剤が用いられていることを特徴とする水性インク用樹脂エマルション。
2. 前記モノマー成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率が０．３～２５質量％である請求項１に記載の水性インク用樹脂エマルション。
3. 前記モノマー成分におけるカルボキシル基含有モノマーの含有率が３質量％以下である請求項１または２に記載の水性インク用樹脂エマルション。
4. 前記モノマー成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率が３５～８５質量％である請求項１～３のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
5. 前記モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が１～３であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率が１０～６０質量％である請求項１～４のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
6. 前記モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率が１０～４０質量％である請求項１～５のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
7. 前記モノマー成分におけるスチレン系モノマーの含有率が５～５５質量％である請求項１～６のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
8. 前記モノマー成分における紫外線安定性モノマーの含有率が１～１０質量％である請求項１～７のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルションおよび着色剤を含有することを特徴とする水性インク。
10. モノマー成分を乳化剤で乳化重合させてエマルション粒子を含有する水性インク用樹脂エマルションを製造する方法であって、前記モノマー成分１００質量部あたりの前記乳化剤量を０．０１質量部以上５質量部以下に調整し、前記乳化剤として反応性乳化剤を用いて前記水性インク用樹脂エマルションに含まれる全ポリマーにおける重量平均分子量が５００～１０００である低分子量ポリマーの含有率を０．０１～３質量％に調整することを特徴とする水性インク用樹脂エマルションの製造方法。
11. モノマー成分を乳化重合させるとき、得られるポリマーが有する酸性基の一部または全部を中和剤で中和する請求項１０に記載の水性インク用樹脂エマルションの製造方法。

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