本発明の水性インク用樹脂エマルションは、エマルション粒子を含有する水性インク用樹脂エマルションであり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率が0.01~3質量%であることを特徴とする。また、本発明の水性インク用樹脂エマルションの製造方法は、エマルション粒子を含有する水性インク用樹脂エマルションの製造方法であって、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれる全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率を0.01~3質量%に調整することを特徴とする。
本発明は、前記構成を有することから、水性インクによって形成された画像が均一である性質(以下、画像均一性という)、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、インクに含まれる不揮発分含量の変化による粘度の変化が小さい性質(以下、粘度変化安定性という)、インクジェット用水性インクとして使用したときにインクをノズルヘッドから連続的に安定して吐出させることができる性質(以下、連続吐出安定性という)に優れている。
本発明において、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーは、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成しているポリマーのみならず、エマルション粒子に含まれているポリマー以外の水性インク用樹脂エマルションに含まれていてもよいポリマー、例えば、水溶性ポリマー、高分子乳化剤などの他のポリマーが含まれている場合には、エマルション粒子を構成しているポリマーおよびこれらの他のポリマーを含む概念のものである。したがって、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーは、当該水性インク用樹脂エマルションに含有されているすべてのポリマーを意味する。
エマルション粒子は、モノマー成分を乳化重合させることによって調製することができる。モノマー成分に用いられるモノマーとしては、単官能モノマーおよび多官能モノマーが挙げられる。単官能モノマーおよび多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。モノマー成分に多官能モノマーのみを使用することが考えられるが、通常、単官能モノマーのみを使用するか、または単官能モノマーと多官能モノマーとを併用する。
単官能モノマーの代表例としてエチレン性不飽和モノマーなどのラジカル重合性モノマーが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、アラルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有モノマー、オキソ基含有モノマー、フッ素原子含有モノマー、窒素原子含有モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ基含有モノマー、シラン基含有モノマー、カルボニル基含有モノマー、アジリジニル基含有モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレー
ト、2-エチルへキシルカルビトール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチルシクロへキシルメチル(メタ)アクリレート、tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が1~18のアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が1~18の水酸基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アラルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、メチルベンジル(メタ)アクリレート、ナフチルメチル(メタ)アクリレートなどの炭素数が7~18のアラルキル基を有するアラルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性(メタ)アクリレートなどのカルボキシル基含有脂肪族系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
オキソ基含有モノマーとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレートなどの(ジ)エチレングリコール(メトキシ)(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
フッ素原子含有モノマーとしては、例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレートなどのエステル部にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
窒素原子含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-モノメチル(メタ)アクリルアミド、N-モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-n-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加(メタ)アクリレートなどの窒素原子含有(メタ)アクリレート化合物、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルピロール、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルサクシンイミド、N-ビニルメチルカルバメート、N,N-メチルビニルアセトアミド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-2-オキサゾリン、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、o-エトキシスチレン、m-エトキシスチレン、p-エトキシスチレン、o-フルオロスチレン、m-フルオロスチレン、p-フルオロスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、o-ブロモスチレン、m-ブロモスチレン、p-ブロモスチレン、o-アセトキシスチレン、m-アセトキシスチレン、p-アセトキシスチレン、o-tert-ブトキシスチレン、m-tert-ブトキシスチレン、p-tert-ブトキシスチレン、o-tert-ブチルスチレン、m-tert-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。スチレン系モノマーは、ベンゼン環にメチル基、tert-ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系モノマーのなかでは、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、スチレンが好ましい。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、α-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
シラン基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、(メタ)アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール-1,4-アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アジリジニル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸2-アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの炭素数1~10の多価アルコールのジ(メタ)アクリレート;エチレンオキシドの付加モル数が2~50のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が2~50のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの炭素数2~4のアルキレンオキシド基の付加モル数が2~50であるアルキルジ(メタ)アクリレート;エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレートなどの炭素数1~10の多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートなどの炭素数1~10の多価アルコールのテトラ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(モノヒドロキシ)ペンタ(メタ)アクリレートなどの炭素数1~10の多価アルコールのペンタ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの炭素数1~10の多価アルコールのヘキサ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2-(2’-ビニルオキシエトキシエチル)(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明においては、エマルション粒子に紫外線安定性または紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどをモノマー成分に含有させることが好ましい。
紫外線安定性モノマーとしては、例えば、4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイル-1-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-クロトノイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルアミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-クロトノイル-4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの紫外線安定性モノマーのなかでは、4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンなどのピペリジル基含有(メタ)アクリレートが好ましい。
紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル]-5-tert-ブチル-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルアミノメチル-5’-tert-オクチルフェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチル-3’-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]-5-シアノ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]-5-tert-ブチル-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(β-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)-3’-tert-ブチルフェニル]-4-tert-ブチル-2H-ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシ-4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-[2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシ]プロポキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-[2-(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-[3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ]ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-4-[2-(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
モノマー成分は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点、アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、スチレン系モノマーおよび紫外線安定性モノマーを含有することが好ましく、アルキル基の炭素数が1~8のアルキル(メタ)アクリレート、アルキル基の炭素数が2~4であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スチレンおよびピペリジル基含有(メタ)アクリレートを含有することがより好ましい。
モノマー成分におけるアルキル(メタ)アクリレートの含有率は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは35~85質量%、より好ましくは40~80質量%である。モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が1~3であるアルキル(メタ)アクリレート、好ましくはメチル(メタ)アクリレートの含有率は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは10~60質量%、より好ましくは15~55質量%である。また、モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が4~8であるアルキル(メタ)アクリレートの含有率は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは10~40質量%、より好ましくは15~35質量%である。
モノマー成分における水酸基含有(メタ)アクリレートの含有率は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは0.3~25質量%、より好ましくは0.5~20質量%、さらに好ましくは0.5~15質量%である。
モノマー成分におけるスチレン系モノマーの含有率は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは5~55質量%、より好ましくは10~50質量%である。
モノマー成分における紫外線安定性モノマーの含有率は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性を向上させるとともに、耐候性を付与する観点から、好ましくは1~10質量%、より好ましくは2~5質量%である。なお、エマルション粒子が複数の樹脂層で形成されている場合、耐候性を向上させる観点から、当該樹脂層の少なくとも最外層に紫外線安定性モノマーが含まれていることが好ましい。
モノマー成分に(メタ)アクリル酸などに代表されるカルボキシル基含有モノマーが含まれていてもよいが、画像均一性および連続吐出安定性を向上させる観点から、モノマー成分におけるカルボキシル基含有モノマーの含有率は、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、その下限値は0質量%である。
モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下でモノマー成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいたモノマー成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、モノマー成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。
モノマー成分を乳化重合させる際には、モノマー成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、乳化剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいはモノマー成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも1種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。モノマー成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
前記で得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子上に外層を形成させる場合には、前記樹脂エマルション中で前記と同様にしてモノマー成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上に外層を形成させることができる。また、前記外層が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる場合には、前記と同様にして樹脂エマルション中でモノマー成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上にさらに外層を形成させることができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製することができる。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩;アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩;アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩;ジアルキルスルホコハク酸塩;アリールスルホン酸-ホルマリン縮合物;アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩;ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレートスルホネート塩、プロペニル-アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;これらのポリマーを構成するモノマーのうちの1種以上を共重合成分とする共ポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
また、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル-アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS-10、アクアロンBC-10など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH-10など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSE-10など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10、SR-20、SR-30など〕、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名:アントックスMS-60など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープER-10、ER-20、ER-30、ER-40など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンRN-20など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープNE-10、NE-20、NE-30など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
モノマー成分100質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、画像均一性および連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは12質量部以下である。
モノマー成分を重合させる際には重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス(2-ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、4,4-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)などのアゾ化合物;過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
モノマー成分100質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
また、エマルション粒子を構成する樹脂の重量平均分子量を調整するために、モノマー成分に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤をモノマー成分に用いた場合には、連鎖移動剤をモノマー成分に用いなかった場合と対比して、一般にエマルション粒子を構成する樹脂を低分子量化させることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、tert-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、β-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトエタノール、α-メチルスチレン、α-メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。モノマー成分100質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子を構成する樹脂の重量平均分子量を調整する観点から、0.01~10質量部であることが好ましい。
モノマー成分を重合させるときの反応系内には、必要により、pH緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、モノマー成分100質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは0.01~5質量部程度、より好ましくは0.1~3質量部程度である。
モノマー成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
モノマー成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは10~100℃、より好ましくは40~95℃、さらに好ましくは50~60℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
モノマー成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、2~8時間程度である。
なお、モノマー成分を乳化重合させるとき、得られるポリマーが有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段でモノマー成分を添加した後に使用してもよく、例えば、1段目の重合反応と2段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物;アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。中和剤は、水溶液の状態で用いてもよい。
また、モノマー成分を乳化重合させるとき、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
以上のようにしてモノマー成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。エマルション粒子を構成しているポリマーは、架橋構造を有していてもよい。
樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、1段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、多段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。単層の樹脂層を有するエマルション粒子は、前記モノマー成分を乳化重合させることによって調製することができる。また、複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、前記モノマー成分を乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で、例えば、内層を形成するモノマー成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子の存在下でその外層を形成するモノマー成分を乳化重合させる多段乳化重合によって調製することができる。エマルション粒子上に外層を形成させる場合、内層を構成するエマルション粒子を製造する際の重合反応率が90%以上、好ましくは95%以上に到達した後に外層を形成させるためのモノマー成分を乳化重合させることが、エマルション粒子内に内層と外層との層分離構造を形成させる観点から好ましい。
エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは1~5層、より好ましくは1~3層、さらに好ましくは2層または3層であり、さらに一層好ましくは2層である。これらのエマルション粒子のなかでは、複数の樹脂層を有することが、基材に対する密着性を向上させる観点から好ましい。なお、エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。
複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、エマルション粒子を構成する各樹脂層のうち、ガラス転移温度が最も高い樹脂層を最外層よりも内側の層に有することが好ましい。
内層と外層との2層の樹脂層を有するエマルション粒子において、内層を構成している樹脂層と外層を構成している樹脂層との質量比(内層を構成している樹脂層/外層を構成している樹脂層)は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは10/90~90/10、より好ましくは20/80~80/20、さらに好ましくは30/70~70/30、さらに一層好ましくは40/60~60/40である。内層と中間層と外層との3層の樹脂層を有するエマルション粒子では、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、内層を構成している樹脂層の含有率が10~40質量%であり、中間層を構成している樹脂層の含有率が20~60質量%であり、外層を構成している樹脂層の含有率が20~60質量%であることが好ましい。
単層の樹脂層を有するエマルション粒子において、当該樹脂層のガラス転移温度は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは0~50℃、より好ましくは5~45℃、さらに好ましくは10~40℃である。内層と外層との2層の樹脂層を有するエマルション粒子では、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、内層を構成している樹脂層のガラス転移温度は、好ましくは60~120℃、より好ましくは70~110℃、さらに好ましくは80~100℃であり、外層を構成している樹脂層のガラス転移温度は、好ましくは-45~20℃、より好ましくは-40~15℃、さらに好ましくは-35~10℃である。また、複数の樹脂層を有するエマルション粒子全体のガラス転移温度は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは0~50℃、より好ましくは5~45℃、さらに好ましくは10~40℃である。エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、モノマー成分に用いられるモノマーの種類およびその量を調整することによって容易に調整することができる。
なお、本明細書において、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度(Tg)は、当該樹脂層を構成するモノマー成分に使用されているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて、式:
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100
〔式中、Wmは樹脂層を構成するモノマー成分におけるモノマーmの含有率(質量%)、Tgmはモノマーmのホモポリマーのガラス転移温度(絶対温度:K)を示す〕
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求められた温度を意味する。
本明細書においては、エマルション粒子を構成する樹脂層のポリマーのガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス(Fox)の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての樹脂層を構成する全モノマー成分に使用されているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて、前記フォックス(FOX)の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、モノマー成分における当該ガラス転移温度が不明のモノマーの合計量が質量分率で10質量%以下である場合、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いてガラス転移温度が求められる。モノマー成分におけるガラス転移温度が不明のモノマーの合計量が質量分率で10質量%を超える場合には、ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量分析(DSC)、示差熱量分析(DTA)、熱機械分析(TMA)などによって求められる。
ポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは105℃、2-エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーでは-70℃、n-ブチルアクリレートのホモポリマーでは-56℃、n-ブチルメタクリレートのホモポリマーでは20℃、2-ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーでは55℃、アクリル酸のホモポリマーでは95℃、メタクリル酸のホモポリマーでは130℃、スチレンのホモポリマーでは100℃、4-メタクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジンのホモポリマーでは130℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは83℃である。
エマルション粒子を構成する樹脂層のポリマーの重量平均分子量は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、好ましくは10万以上、より好ましくは30万以上、さらに好ましくは40万以上、さらに一層好ましくは50万以上である。当該ポリマーの重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、400万以下であることが好ましい。
本発明において、エマルション粒子を構成する樹脂層のポリマーの重量平均分子量は、RI検出器を装備したゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番:HLC-8120GPC、カラム:TSKgel G-5000HXLとTSKgel GMHXL-Lとを直列に使用、展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)〕を用いて作成されるゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートと、東ソー(株)製の標準ポリスチレンF-450、A-5000、A-1000およびA-300を用いて作成される校正曲線から求められた重量平均分子量(ポリスチレン換算)を意味する。
以上のようにして得られた樹脂エマルションは、本発明の水性インク用樹脂エマルションとして用いることができる。
本発明においては、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率が0.01~3質量%であることを本発明の特徴の1つとする。当該水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーは、前記したように、水性インク用樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成しているポリマーおよび当該エマルション粒子に含まれているポリマー以外の当該水性インク用樹脂エマルションに含まれているポリマーである。
本発明の水性インクは、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率が0.01~3質量%であるので、水性インクの画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に優れている。
水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、以下の方法に基づいて測定したときの値である。すなわち、まず前記ゲルパーミエイションクロマトグラフィーと前記標準ポリスチレンF-450、A-5000、A-1000およびA-300を用いて、保持時間と分子量の校正曲線を作成する。前記ゲルパーミエイションクロマトグラフィーとポリマーを用いてポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートを作成する。作成されたポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートと前記校正曲線を用い、標準ポリスチレン換算分子量としてポリマーの重量平均分子量を算出する。作成されたポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートの一実施態様を図1に示す。図1は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって作成された、ポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートの一実施態様を示すグラフである。図1において、重量平均分子量500~4000000の範囲内に観測される成分が全ポリマーであり、矢印Xで示される重量平均分子量500~1000の範囲内に観測される成分が低分子量ポリマーである。
次に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートの各ピークのピーク面積を求め、式:
[重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率]
={[重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーに基づくピーク面積]
÷[全ポリマーのピーク面積]}
×100
に基づいて求められた値が、全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率である。
本発明において、低分子量ポリマーの重量平均分子量が500~1000であるのは、当該重量平均分子量が500未満である場合、モノマーあるいはオリゴマーとみなされ、当該重量平均分子量が1000を超える場合、高分子量のポリマーとみなされるからである。
また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、造膜性を向上させる観点から0.01質量%以上、好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.8質量%以上であり、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れた水性インクを得る観点から3質量%以下であり、好ましくは2.5質量%以下、より好ましくは2.0質量%以下、さらに好ましくは1.5質量%以下である。全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、モノマー成分に使用されるモノマーの種類およびその量を調整することによって容易に調節することができる。
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下である。なお、本発明において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔大塚電子(株)製、品番:FPAR-1000〕を用いて測定したときのキュムラント法で得られた値である。
水性インク用樹脂エマルションの不揮発分量は、水性インクの生産性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、水性インクの取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。本発明において、水性インク用樹脂エマルションの不揮発分量は、水性インク用樹脂エマルション1gを秤量し、熱風乾燥機で120℃の温度で1時間乾燥させ、得られた乾燥残渣を不揮発分とし、式:
〔水性インク用樹脂エマルションの不揮発分量(質量%)〕
=(〔乾燥残渣の質量〕÷〔水性インク用樹脂エマルション1g〕)×100
に基づいて求められた値である。
水性インク用樹脂エマルションの最低造膜温度は、基材に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは40℃以下であり、耐水性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは-5℃以上、より好ましくは5℃以上、さらに好ましくは10℃以上である。なお、水性インク用樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上にエマルションを厚さが0.2mmとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。
本発明の水性インクは、水性インク用樹脂エマルションおよび着色剤を含有する。着色剤の色相としては、例えば、ホワイト、ブラック、グレーなどの無彩色およびイエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーンなどの有彩色が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
着色剤としては、顔料および染料が挙げられる。これらのなかでは、耐候性に優れていることから、顔料が好ましい。顔料を用いる場合、当該顔料は、例えば、ペーストなどの顔料分散液の形態で用いてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。好ましい有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・オレンジ、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、C.I.ピグメント・グリーンなどが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄(プルシアンブルー)、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母(マイカ)、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
顔料の平均粒子径は、水性インクにおける分散安定性を向上させる観点から、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上であり、インクジェット用水性インクとして使用したとき、ノズルの目詰まりを防止し、ノズルヘッドからの水性インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である。なお、顔料の平均粒子径は、レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター社製、品番:LS13320〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック、C.I.ソルベント・レッド、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、C.I.ソルベント・オレンジ、C.I.ソルベント・バイオレットなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
水性インクに用いられる水性インク用樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたりの着色剤の量は、水性インクで形成された印字または画像を十分に着色させる観点から、好ましくは50質量部以上、より好ましくは100質量部以上であり、均一な塗膜を形成させる観点から、好ましくは300質量部以下、より好ましくは200質量部以下である。
なお、水性インクにおける着色剤の分散性を向上させる観点から、当該水性インクには、水をはじめ水溶性有機溶媒を含有させてもよい。水溶性有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノエーテル;ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのポリエチレングリコールモノエーテル;ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのポリプロピレングリコールモノエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水溶性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの水溶性有機溶媒のなかではジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましい。
水溶性有機溶媒の量は、水性インクに含まれる着色剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないことから、水性インクに含まれる着色剤の種類およびその量などに応じて適宜決定することが好ましい。
本発明の水性インクは、前記水性インク用樹脂エマルションおよび着色剤を含有するものであるが、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記水性インク用樹脂エマルション以外の樹脂エマルション、水溶性樹脂、水分散性樹脂などの樹脂が含まれていてもよい。また、本発明の水性インクには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、界面活性剤、成膜助剤、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
本発明の水性インクに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性を向上させる観点から、0.005~3質量%であることが好ましく、0.005~1.7質量%であることがより好ましい。前記低分子量ポリマーの含有率は、前記水性インクをテトラヒドロフラン(THF)などのゲルパーミエイションクロマトグラフィーの展開溶媒に十分に溶解させ、溶解しなかった残渣を除去した溶液を用い、前記した水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける低分子量ポリマーの含有率の測定方法と同様にして求めることができる。なお、水性インクに含まれている全ポリマーは、当該水性インクに含まれているエマルション粒子を構成しているポリマーおよび当該エマルション粒子に含まれているポリマー以外の当該水性インクに含まれているポリマーである。
本発明においては、例えば、インクジェット記録装置などを用いて本発明の水性インクを記録媒体上に所定のパターンで吐出することにより、所定のパターンを有する印字または画像を形成することができる。
記録媒体としては、例えば、紙をはじめ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの樹脂フィルムが積層された紙(コート紙など)、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属板、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂などの樹脂フィルム、金属被膜を有する紙、金属被膜を有する樹脂フィルムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
また、本発明においては、例えば、インクジェット記録装置などを用いて本発明の水性インクを綿などの天然繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維などの合成繊維などからなる布帛などの繊維製品に捺染することにより、所望のデザインを当該繊維製品に付与することができる。
以上のようにして得られる本発明の水性インクは、画像均一性、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、粘度変化安定性および連続吐出安定性に総合的に優れているので、例えば、インクジェット用水性インク、フレキソ印刷用インク、オフセット印刷用インク、リソグラフ印刷用インク、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インクなどのインク、なかでも特にインクジェット用水性インクとして好適に使用することができる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例1
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート17gおよびスチレン483gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート236g、メチルメタクリレート224g、ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび紫外線安定性モノマーとして4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕20gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュ(JISメッシュ、以下同様)の金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
なお、各実施例および各比較例において、前記pHは、pHメーター〔(株)堀場製作所製、品番:F-23〕を用いて25℃で測定したときの値である。
前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は200nmであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-5℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、1.24質量%であった。
実施例2
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液70g、メチルメタクリレート460g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび紫外線安定性モノマーとして4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕20gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート329g、スチレン131g、ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび紫外線安定性モノマーとして4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕20gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は210nmであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は104℃であり、外層のガラス転移温度は-33℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は20℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、1.53質量%であった。
実施例3
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート38g、メチルメタクリレート300gおよびスチレン162gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート238g、メチルメタクリレート237g、ヒドロキシエチルメタクリレート5gおよび紫外線安定性モノマーとして4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕20gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は210nmであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は80℃であり、外層のガラス転移温度は-1℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は30℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、1.18質量%であった。
実施例4
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート25g、メチルメタクリレート270g、スチレン200gおよびアクリル酸5gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート194g、メチルメタクリレート66g、スチレン200g、ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび紫外線安定性モノマーとして4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕20gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は230nmであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は87℃であり、外層のガラス転移温度は8℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は40℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、2.20質量%であった。
実施例5
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水779gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水150g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液100g、2-エチルヘキシルアクリレート17gおよびスチレン483gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水150g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液100g、2-エチルヘキシルアクリレート236g、メチルメタクリレート224g、ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび紫外線安定性モノマーとして4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕20gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は200nmであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-5℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、1.98質量%であった。
実施例6
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水759gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水182g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液50g、2-エチルヘキシルアクリレート17gおよびスチレン483gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水182g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液50g、2-エチルヘキシルアクリレート236g、メチルメタクリレート224g、ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび紫外線安定性モノマーとして4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕20gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は250nmであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-5℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、1.09質量%であった。
実施例7
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水751gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水195g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液30g、2-エチルヘキシルアクリレート17gおよびスチレン483gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて195g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液30g、2-エチルヘキシルアクリレート236g、メチルメタクリレート224g、ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび紫外線安定性モノマーとして4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕20gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は280nmであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-5℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、0.99質量%であった。
実施例8
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水751gを仕込んだ。脱イオン水195g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液30g、メチルメタクリレート150gおよびスチレン350gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水195g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液30g、2-エチルヘキシルアクリレート287g、メチルメタクリレート188g、ヒドロキシエチルメタクリレート5gおよび紫外線安定性モノマーとして4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕20gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は300nmであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は101℃であり、外層のガラス転移温度は-20℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は30℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、0.83質量%であった。
実施例9
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水766gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水339g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液140g、2-エチルヘキシルアクリレート256g、メチルメタクリレート352g、スチレン352g、ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび紫外線安定性モノマーとして4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕20gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部および5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、1層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は210nmであった。エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、1.27質量%であった。
比較例1
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート10g、メチルメタクリレート270g、スチレン200gおよびアクリル酸20gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート194g、メチルメタクリレート66g、スチレン200g、ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび紫外線安定性モノマーとして4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕20gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は230nmであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は96℃であり、外層のガラス転移温度は8℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は45℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、3.01質量%であった。
比較例2
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水818gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水86g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液200g、2-エチルヘキシルアクリレート16g、メチルメタクリレート230g、スチレン234gおよびヒドロキシエチルメタクリレート20gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水86g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液200g、2-エチルヘキシルアクリレート260g、スチレン220gおよび紫外線安定性モノマーとして4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕20gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は200nmであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-13℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は30℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、3.05質量%であった。
比較例3
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート8g、メチルメタクリレート300g、スチレン162gおよびヒドロキシエチルメタクリレート30gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート309g、スチレン131g、ヒドロキシエチルメタクリレート40gおよび紫外線安定性モノマーとして4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕20gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は200nmであった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は95℃であり、外層のガラス転移温度は-28℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は20℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、3.12質量%であった。
比較例4
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水766gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水339g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-20〕の25%水溶液40g、2-エチルヘキシルアクリレート72g、スチレン867g、アクリル酸51gおよびヒドロキシエチルメタクリレート10gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の約2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部および5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は40質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、1層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は60nmであった。エマルション粒子自体のガラス転移温度は80℃であった。また、水性インク用樹脂エマルションに含まれている全ポリマーにおける重量平均分子量が500~1000である低分子量ポリマーの含有率は、4.21質量%であった。
次に、各実施例または各比較例で得られた水性インク用樹脂エマルションを用い、以下の方法に基づいて水性インクを調製した。
(1)水性インクの調製
各実施例または各比較例で得られた水性インク用樹脂エマルション24gをホモディスパーで回転速度1000min-1にて撹拌しながら、白色ペースト25g、プロピレングリコール10g、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル15g、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤〔信越化学工業(株)製、品番:KF-6011〕0.4gおよび全量が100gとなるようにイオン交換水を当に添加し、さらに30分間撹拌した後、平均孔径が3μmのフィルター〔アドバンテック(株)製、品番:MCP-3-C10S〕で濾過することにより、水性インクを得た。
なお、前記白色ペーストは、脱イオン水428g、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ディスコートN-14〕50g、プロピレングリコール60g、酸化チタン〔石原産業(株)製、品番:CR-95、平均粒子径:0.28μm〕1000gおよび分散媒体としてガラスビーズ(直径:1mm)200gをホモディスパーで回転速度3000min-1にて120分間分散させた後、300メッシュの金網で濾過することにより、調製した。
(2)インクジェット印刷物の作製
温度25±1℃および相対湿度30±5%の空気中でインクジェットプリントヘッド〔京セラ(株)製、品番:KJ4B-YH06WST-STDV〕を装備した印字評価装置〔(株)ジェネシス製〕に水性インクを充填した。
次に、印字評価装置において、ヘッド電圧を26Vに、周波数を4kHzに、吐出液滴量を12pL(ピコリットル)に、ヘッド温度を32℃に、解像度を600dpiに、負圧を-4.0kPaに設定した。記録媒体としてコロナ処理ポリエステルフィルム〔フタムラ化学(株)製、商品名:太閤ポリエステルフィルムFE2001〕を用い、当該コロナ処理ポリエステルフィルムの長手方向と搬送方向とが同一方向となるようにして搬送台に固定した。印字命令を前記印字評価装置に転送し、水性インクをインクジェット記録方式でコロナ処理ポリエステルフィルム上に打ち込み量100%(12pL、600×600dpi)でベタ画像を印刷し、その直後に70℃の乾燥機で当該コロナ処理ポリエステルフィルムを10秒間乾燥させることにより、試験用シートを得た。
各実施例または各比較例で得られた水性インクおよび前記で得られた試験用シートを用いて以下の物性を調べた。その結果を表1に示す。
(1)粘度変化安定性
水性インク調整時にイオン交換水を添加し、当該イオン交換の水量を調節することにより、不揮発分含量が28%である水性インクAと不揮発分含量が33%である水性インクBを調製した。B型粘度計を用い、各水性インクの粘度を温度25℃、回転速度60rpmにて測定し、水性インクAの粘度と水性インクBの粘度とから、式:
[粘度変化率(%)]={[水性インクBの粘度]÷[水性インクAの粘度]}×100
に基づいて粘度変化率を求め、以下の評価基準に基づいて粘度変化安定性を評価した。
〔評価基準〕
10:粘度変化率が160%未満
9:粘度変化率が160%以上170%未満
8:粘度変化率が170%以上180%未満
7:粘度変化率が180%以上190%未満
6:粘度変化率が190%以上200%未満
5:粘度変化率が200%以上210%未満
4:粘度変化率が210%以上220%未満
3:粘度変化率が220%以上230%未満
2:粘度変化率が230%以上240%未満
1:粘度変化率が240%以上250%未満
0:粘度変化率が250%以上
(2)画像均一性
前記で得られた試験用シートの印刷面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて画像均一性を評価した。
〔評価基準〕
5:印刷面に白スジおよび色むらがまったく認められない。
4:印刷面に白スジおよび色むらが5%未満の割合で認められる。
3:印刷面に白スジおよび色むらが5%以上10%未満の割合で認められる。
2:印刷面に白スジおよび色むらが10%以上15%未満の割合で認められる。
1:印刷面に白スジおよび色むらが15%以上20%未満の割合で認められる。
0:印刷面に白スジおよび色むらが20%以上の割合で認められる。
(3)密着性
試験用シートの印刷画像を手指の爪で擦り、以下の評価基準に基づいて基材に対する密着性を評価した。
〔評価基準〕
5:印刷画像を手指の爪で擦っても画像がまったく剥がれない。
3:印刷画像を手指の爪で擦ると画像がやや剥がれる。
0:印刷画像を手指の爪で擦ると画像が容易に剥がれる。
(4)耐ブロッキング性
試験用シートの印刷面にコロナ処理が施されていないポリエステルフィルムを重ね合わせ、当該ポリエステルフィルムの上に25℃の空気中で2N/cm2の荷重を1時間加えた後、当該ポリエステルフィルムを素早く引き剥がし、そのときの抵抗感を観察し、以下の評価基準に基づいて耐ブロッキング性を評価した。
〔評価基準〕
5:ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗がまったく感じられない。
3:ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗がやや感じられる。
0:ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗が明らかに感じられる。
(5)連続吐出安定性
前記印字評価装置を用いて画像の印刷を1時間連続して行ない、最後の印刷画像を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて連続吐出安定性を評価した。
〔評価基準〕
5:最後の印刷画像に白スジおよび色むらがまったく認められない。
4:最後の印刷画像に白スジおよび色むらが5%未満の割合で認められる。
3:最後の印刷画像に白スジおよび色むらが5%以上10%未満の割合で認められる。
2:最後の印刷画像に白スジおよび色むらが10%以上15%未満の割合で認められる。
1:最後の印刷画像に白スジおよび色むらが15%以上20%未満の割合で認められる。
0:最後の印刷画像に白スジおよび色むらが20%以上の割合で認められる。
(6)総合評価
各試験項目の点数を合計した値を総合評価の指標とした。
表1に示された結果から、各実施例で得られた水性インクは、いずれも、各比較例で得られた水性インクと比べて粘度変化安定性、画像均一性、密着性、耐ブロッキング性および連続吐出安定性に総合的に優れていることがわかる。