本発明の水性インク用樹脂エマルションは、エマルション粒子およびカルボン酸ポリマー非金属塩を含有し、当該エマルション粒子が窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分からなるポリマーを含有する。
本発明の水性インクには、前記水性インク用樹脂エマルションが用いられている。したがって、本発明の水性インクは、耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に優れている。
本発明の水性インク用樹脂エマルションは、窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分を乳化重合させてエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製し、当該樹脂エマルションとカルボン酸ポリマー非金属塩を混合することによって容易に調製することができる。
本発明の水性インク用樹脂エマルションでは、エマルション粒子に含まれるポリマーの原料として窒素原子含有単量体を含有するモノマー成分が用いられている。したがって、当該水性インク用樹脂エマルションを用いることにより、耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に優れた水性インクを得ることができる。
窒素原子含有モノマーとしては、例えば、ピペリジンモノマー、窒素原子含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド化合物、N-ビニル基含有モノマー、オキサゾリンモノマー、(メタ)アクリロニトリル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該窒素原子含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。当該窒素原子含有モノマーのなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、ピペリジンモノマーおよび窒素原子含有(メタ)アクリレートが好ましい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。「(メタ)アクリロ」は、「アクリロ」または「メタクリロ」を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。
ピペリジンモノマーとしては、例えば、4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンなどの(メタ)アクリロイルオキシ基含有ピペリジン;4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルアミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンなどの(メタ)アクリロイルアミノ基含有ピペリジン;4-クロトノイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-クロトノイル-4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンなどのクロトノイル基含有ピペリジン;4-(メタ)アクリロイル-1-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンなどの(メタ)アクリロイルアルコキシ基含有ピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該ピペリジンモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。当該ピペリジンモノマーのなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ピペリジンおよび(メタ)アクリロイルアミノ基含有ピペリジンが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ピペリジンがより好ましく、4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンおよび4-(メタ)アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジンおよびがさらに好ましく、4-(メタ)アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジンがさらに一層好ましい。
窒素原子含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、式(I):
(式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数1~4のアルキレン基、R3およびR4は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基を示す)
で表わされる窒素原子含有(メタ)アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加(メタ)アクリレートなどが挙げられる。当該窒素原子含有(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。窒素原子含有(メタ)アクリレートには1級アミン、2級アミンおよび3級アミンがある。窒素原子含有(メタ)アクリレートは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、3級アミンであることが好ましい。
式(I)で表わされる窒素原子含有(メタ)アクリレートは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、本発明において好適に用いることができる。
式(I)において、R1は、水素原子またはメチル基である。R2は、炭素数1~4のアルキレン基である。炭素数1~4のアルキレン基のなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、メチレン基およびエチレン基が好ましい。R3およびR4は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基である。炭素数1~4のアルキル基のなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
式(I)で表わされる窒素原子含有(メタ)アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該窒素原子含有(メタ)アクリレートのなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-モノメチル(メタ)アクリルアミド、N-モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-n-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該(メタ)アクリルアミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
N-ビニル基含有モノマーとしては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルピロール、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルサクシンイミド、N-ビニルメチルカルバメート、N,N-メチルビニルアセトアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該N-ビニル基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
オキサゾリンモノマーとしては、例えば、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-2-オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該オキサゾリンモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(メタ)アクリロニトリル化合物としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
モノマー成分における窒素原子含有モノマーの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは0.5~10質量%、より好ましくは1~5質量%、さらに好ましくは2~5質量%、さらに一層好ましくは3~5質量%である。
なお、エマルション粒子は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、複数の樹脂層を有し、最外層の樹脂層を構成するモノマー成分に窒素原子含有モノマーが含まれていることが好ましい。最外層の樹脂層を構成するモノマー成分における窒素原子含有モノマーの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは1~20質量%、より好ましくは2~10質量%、さらに好ましくは3~10質量%、さらに一層好ましくは5~10質量%である。
モノマー成分には、窒素原子含有モノマー以外のモノマーが用いられる。モノマー成分に用いられる窒素原子含有モノマー以外のモノマーとしては、窒素原子含有モノマー以外の単官能モノマーおよび窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーが挙げられる。窒素原子含有モノマー以外の単官能モノマーおよび窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。窒素原子含有モノマー以外の単官能モノマーおよび窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーのうち、窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーのみをモノマー成分に使用することが考えられる。本発明においては、窒素原子含有モノマー以外の単官能モノマーおよび窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーのうち、窒素原子含有モノマー以外の単官能モノマーのみを使用するか、または窒素原子含有モノマー以外の単官能モノマーと窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーとを併用することが好ましい。
窒素原子含有モノマー以外の単官能モノマーの代表例として、窒素原子含有モノマー以外のエチレン性不飽和単官能モノマーが挙げられる。なお、エチレン性不飽和単官能モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を1個有するモノマーである。窒素原子含有モノマー以外のエチレン性不飽和単官能モノマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、アラルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有モノマー、オキソ基含有モノマー、フッ素原子含有モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ基含有モノマー、シラン基含有モノマー、カルボニル基含有モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該エチレン性不飽和単官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチルシクロへキシルメチル(メタ)アクリレート、tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレートなどのアルキル基の炭素数が1~18のアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該アルキル(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。当該アルキル(メタ)アクリレートのなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、アルキル基の炭素数が1~12のアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が1~8のアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキシル(メタ)アクリレートがより一層に好ましい。
モノマー成分におけるアルキル(メタ)アクリレートの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、40~98質量%であることが好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレートなどのエステル部の炭素数が1~18の水酸基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該水酸基含有(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。当該水酸基含有(メタ)アクリレートのなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、アルキル基の炭素数が1~12のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が1~8のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が1~4のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがさらに好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートがさらに一層好ましい。
モノマー成分における水酸基含有(メタ)アクリレートの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは0.5~30質量%である。
アラルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、メチルベンジル(メタ)アクリレート、ナフチルメチル(メタ)アクリレートなどの炭素数が7~18のアラルキル基を有するアラルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらアラルキル(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該アルコキシアルキル(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該カルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。当該カルボキシル基含有モノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
オキソ基含有モノマーとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレートなどの(ジ)エチレングリコール(メトキシ)(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該オキソ基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
フッ素原子含有モノマーとしては、例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレートなどのエステル部にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該フッ素原子含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン、o-tert-ブチルスチレン、m-tert-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレンなどのアルキル基の炭素数が1~4であるアルキルキルスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、o-エトキシスチレン、m-エトキシスチレン、p-エトキシスチレン、o-tert-ブトキシスチレン、m-tert-ブトキシスチレン、p-tert-ブトキシスチレンなどのアルコキシ基の炭素数が1~4であるアルコキシスチレン、o-フルオロスチレン、m-フルオロスチレン、p-フルオロスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、o-ブロモスチレン、m-ブロモスチレン、p-ブロモスチレンなどのハロゲン原子含有スチレン、o-アセトキシスチレン、m-アセトキシスチレン、p-アセトキシスチレンなどのアセトキシスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。スチレン系モノマーは、ベンゼン環にメチル基、tert-ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系モノマーのなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、スチレン、アルキル基の炭素数が1~4であるアルキルキルスチレンおよびアルコキシ基の炭素数が1~4であるアルコキシスチレンが好ましく、スチレンおよびアルキル基の炭素数が1~4であるアルキルキルスチレンがより好ましく、スチレンおよびアルキル基の炭素数が1または2であるアルキルキルスチレンがさらに好ましく、スチレンがさらに一層好ましい。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、α-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアリルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
シラン基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、(メタ)アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール-1,4-アクリレートアセチルアセテート、オキソシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーの代表例として、窒素原子含有モノマー以外のエチレン性不飽和多官能モノマーが挙げられる。なお、エチレン性不飽和多官能モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有するモノマーである。
窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの炭素数1~10の多価アルコールのジ(メタ)アクリレート;エチレンオキシドの付加モル数が2~50のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が2~50のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの炭素数2~4のアルキレンオキシド基の付加モル数が2~50であるアルキルジ(メタ)アクリレート;エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレートなどの炭素数1~10の多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートなどの炭素数1~10の多価アルコールのテトラ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(モノヒドロキシ)ペンタ(メタ)アクリレートなどの炭素数1~10の多価アルコールのペンタ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの炭素数1~10の多価アルコールのヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。当該多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明においては、エマルション粒子に紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線吸収性モノマーなどをモノマー成分に含有させてもよい。
モノマー成分は、耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレートおよびスチレン系モノマーを含有することが好ましく、アルキル基の炭素数が1~8のアルキル(メタ)アクリレート、アルキル基の炭素数が2~4であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートおよびスチレンを含有することがより好ましい。
モノマー成分におけるアルキル(メタ)アクリレートの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは35~85質量%、より好ましくは40~80質量%である。モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が1~3であるアルキル(メタ)アクリレート、好ましくはメチル(メタ)アクリレートの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは10~60質量%、より好ましくは15~55質量%である。また、モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が4~8であるアルキル(メタ)アクリレートの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは10~40質量%、より好ましくは15~35質量%である。
モノマー成分における水酸基含有(メタ)アクリレートの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは0.3~25質量%、より好ましくは0.5~20質量%、さらに好ましくは0.5~15質量%である。
モノマー成分におけるスチレン系モノマーの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは5~55質量%、より好ましくは10~50質量%である。
モノマー成分に(メタ)アクリル酸などに代表されるカルボキシル基含有モノマーが含まれていてもよいが、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、モノマー成分におけるカルボキシル基含有モノマーの含有率は、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、その下限値は0質量%である。
モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下でモノマー成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいたモノマー成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、モノマー成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを調製しているときに用いてもよい。
モノマー成分を乳化重合させる際には、モノマー成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、乳化剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいはモノマー成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも1種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。モノマー成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続的に滴下してもよい。
以上のようにしてモノマー成分を乳化重合させることにより、樹脂エマルションが得られる。前記で得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子上に外層を形成させる場合には、前記樹脂エマルション中で前記と同様にしてモノマー成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上に外層を形成させることができる。また、前記外層が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる場合には、前記と同様にして樹脂エマルション中でモノマー成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上にさらに外層を形成させることができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製することができる。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられる。当該乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩;アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩;アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩;ジアルキルスルホコハク酸塩;アリールスルホン酸-ホルマリン縮合物;アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩;ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)(メタ)アクリレートスルホネート塩、プロペニル-アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;当該ポリマーを構成するモノマーのうちの1種以上を共重合成分とするコポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
また、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル-アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS-10、アクアロンBC-10など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH-10など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSE-10など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10、SR-20、SR-30など〕、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名:アントックスMS-60など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープER-10、ER-20、ER-30、ER-40など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンRN-20など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープNE-10、NE-20、NE-30など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
モノマー成分100質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは12質量部以下である。したがって、モノマー成分100質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させ、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは0.01~20質量部、より好ましくは0.5~15質量部、さらに好ましくは1~12質量部である。
モノマー成分を重合させる際には重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス(2-ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、4,4-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)などのアゾ化合物;過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
モノマー成分100質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマーの残存量を低減させる観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。したがって、モノマー成分100質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマーの残存量を低減させるとともに、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.05~0.8質量部、さらに好ましくは0.1~0.5質量部である。
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
また、エマルション粒子を構成するポリマーの分子量を調整するために、モノマー成分に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤をモノマー成分に用いた場合、連鎖移動剤をモノマー成分に用いなかった場合と対比して、一般にエマルション粒子を構成するポリマーを低分子量化させることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、tert-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、β-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトエタノール、α-メチルスチレン、α-メチルスチレンダイマー、亜リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。モノマー成分100質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子を構成するポリマーの分子量を調整する観点から、0.01~10質量部であることが好ましい。
モノマー成分を重合させるときの反応系内には、必要により、pH緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。モノマー成分100質量部あたりの添加剤の量は、通常、好ましくは0.01~5質量部程度、より好ましくは0.1~3質量部程度である。
モノマー成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
モノマー成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは10~100℃、より好ましくは40~95℃、さらに好ましくは50~60℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
モノマー成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、2~8時間程度である。
なお、モノマー成分を乳化重合させるとき、得られるポリマーが有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、モノマー成分の最終の添加後に使用してもよく、例えば、1段目の重合反応と2段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物;炭酸カルシウムなどのアルカリ金属炭酸化物およびアルカリ土類金属炭酸化物;アンモニア;モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該中和剤のなかでは、耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。中和剤は、水溶液の状態で用いてもよい。
また、モノマー成分を乳化重合させるとき、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
以上のようにしてモノマー成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。エマルション粒子を構成しているポリマーは、架橋構造を有していてもよい。
樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、1段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、複数段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。単層の樹脂層を有するエマルション粒子は、前記モノマー成分を乳化重合させることによって調製することができる。また、複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、前記モノマー成分を乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で、例えば、内層を形成するモノマー成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子の存在下でその外層を形成するモノマー成分を乳化重合させる多段乳化重合によって調製することができる。エマルション粒子上に外層を形成させる場合、内層を構成するエマルション粒子を製造する際の重合反応率が90%以上、好ましくは95%以上に到達した後に外層を形成させるためのモノマー成分を乳化重合させることが、エマルション粒子内に内層と外層との層分離構造を形成させる観点から好ましい。
エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは1~5層、より好ましくは1~3層、さらに好ましくは2層または3層であり、さらに一層好ましくは2層である。当該エマルション粒子のなかでは、複数の樹脂層を有することが、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から好ましい。なお、エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。
複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、エマルション粒子を構成する各樹脂層のうち、ガラス転移温度が最も高い樹脂層を最外層よりも内側の層に有することが好ましい。
内層と外層との2層の樹脂層を有するエマルション粒子において、内層を構成している樹脂層と外層を構成している樹脂層との質量比(内層を構成している樹脂層/外層を構成している樹脂層)は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは10/90~90/10、より好ましくは20/80~80/20、さらに好ましくは30/70~70/30、さらに一層好ましくは40/60~60/40である。内層と中間層と外層との3層の樹脂層を有するエマルション粒子では、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、内層を構成している樹脂層の含有率が10~40質量%であり、中間層を構成している樹脂層の含有率が20~60質量%であり、外層を構成している樹脂層の含有率が20~60質量%であることが好ましい。
単層の樹脂層を有するエマルション粒子において、当該樹脂層のガラス転移温度は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは0~50℃、より好ましくは5~45℃、さらに好ましくは10~40℃である。
内層と外層との2層の樹脂層を有するエマルション粒子では、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、内層を構成している樹脂層のガラス転移温度は、好ましくは60~120℃、より好ましくは70~110℃、さらに好ましくは80~100℃であり、外層を構成している樹脂層のガラス転移温度は、好ましくは-45~15℃、より好ましくは-40~10℃、さらに好ましくは-35~5℃である。
複数の樹脂層を有するエマルション粒子全体のガラス転移温度は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは-25~50℃、より好ましくは-20~45℃である。複数の樹脂層を有するエマルション粒子の最内層の樹脂層のガラス転移温度は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは60~120℃、より好ましくは70~110℃、さらに好ましくは80~100℃である。当該最内層の樹脂層のガラス転移温度は、当該最内層以外の他の樹脂層のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。
エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、モノマー成分に用いられるモノマーの種類およびその量を調整することによって容易に調整することができる。
なお、本明細書において、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度(Tg)は、当該樹脂層を構成するモノマー成分に使用されているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて、式:
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100
〔式中、Wmは樹脂層を構成するモノマー成分におけるモノマーmの含有率(質量%)、Tgmはモノマーmのホモポリマーのガラス転移温度(絶対温度:K)を示す〕
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求められた温度を意味する。
本明細書においては、エマルション粒子を構成する樹脂層のポリマーのガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス(Fox)の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての樹脂層を構成する全モノマー成分に使用されているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて、前記フォックス(FOX)の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、モノマー成分における当該ガラス転移温度が不明のモノマーの合計量が質量分率で10質量%以下である場合、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いてガラス転移温度が求められる。モノマー成分におけるガラス転移温度が不明のモノマーの合計量が質量分率で10質量%を超える場合には、ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量分析(DSC)、示差熱量分析(DTA)、熱機械分析(TMA)などによって求められる。
ポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは105℃、2-エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーでは-70℃、n-ブチルアクリレートのホモポリマーでは-56℃、n-ブチルメタクリレートのホモポリマーでは20℃、2-ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーでは55℃、アクリル酸のホモポリマーでは95℃、メタクリル酸のホモポリマーでは130℃、スチレンのホモポリマーでは100℃、4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンのホモポリマーでは130℃、4-メタクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジンのホモポリマーでは130℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは83℃、ジメチルアミノエチルメタクリレートのホモポリマーでは18℃である。
エマルション粒子を構成する樹脂層のポリマーの重量平均分子量は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは10万以上、より好ましくは30万以上、さらに好ましくは40万以上、さらに一層好ましくは50万以上である。当該ポリマーの重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、400万以下であることが好ましい。したがって、エマルション粒子を構成する樹脂層のポリマーの重量平均分子量は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは10万~400万、より好ましくは30万~400万、さらに好ましくは40万~400万、さらに一層好ましくは50万~400万である。
エマルション粒子を構成する樹脂層のポリマーの重量平均分子量は、RI(示差屈折)検出器を装備したゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番:HLC-8120GPC、カラム:TSKgel G-5000HXLとTSKgel GMHXL-Lとを直列に使用、展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)〕を用いて作成されるゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートと、東ソー(株)製の標準ポリスチレンF-450、A-5000、A-1000およびA-300を用いて作成される校正曲線から求められた重量平均分子量(ポリスチレン換算)を意味する。
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下である。したがって、エマルション粒子の平均粒子径は、好ましくは50~400nm、より好ましくは100~350nmである。なお、本発明において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔大塚電子(株)製、品番:FPAR-1000〕を用いて測定された、キュムラント法による値である。
樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、水性インクの生産性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、水性インクの取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。したがって、樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、好ましくは10~70質量%、より好ましくは20~60質量%である。本発明において、樹脂エマルションの不揮発分の含有率は、樹脂エマルション1gを秤量し、熱風乾燥機で120℃の温度で1時間乾燥させ、得られた乾燥残渣を不揮発分とし、式:
〔樹脂エマルションの不揮発分の含有率(質量%)〕
=(〔乾燥残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション1g〕)×100
に基づいて求められた値である。
樹脂エマルションの最低造膜温度は、基材に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下であり、耐水性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは-5℃以上、より好ましくは5℃以上、さらに好ましくは10℃以上である。したがって、樹脂エマルションの最低造膜温度は、好ましくは-5~80℃、より好ましくは5~70℃、さらに好ましくは10~60℃である。なお、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが0.2mmとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。
以上のようにして得られる樹脂エマルションは、本発明の水性インク用樹脂エマルションに好適に用いることができる。
本発明の水性インク用樹脂エマルションは、樹脂エマルションとカルボン酸ポリマー非金属塩とを混合することにより、容易に調製することができる。
本発明においては、水性インク用樹脂エマルションにカルボン酸ポリマー非金属塩が含まれている点に本発明の特徴の1つがある。本発明の水性インク用樹脂エマルションにはカルボン酸ポリマー非金属塩が含まれているので、当該水性インク用樹脂エマルションを用いることにより、耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に総合的に優れている水性インクを得ることができる。
カルボン酸ポリマー塩には、例えば、カルボン酸ポリマーのナトリウム塩などのカルボン酸ポリマーの金属塩がある。しかし、カルボン酸ポリマーの金属塩が含まれている水性インクは、耐引っ掻き傷性および耐ブロッキング性に劣るため、本発明における技術的課題を解決することができない。
これに対して、本発明の水性インク用樹脂エマルションにはカルボン酸ポリマー非金属塩が含まれているので、水性インク用樹脂エマルションにカルボン酸ポリマーの金属塩が用いられている場合と相違して、本発明の水性インク用樹脂エマルションを用いることにより、基材に対する密着性に優れるのみならず、耐引っ掻き傷性および耐ブロッキング性にも優れるという効果が発現される。
カルボン酸ポリマー非金属塩の原料として、カルボン酸ポリマーが用いられる。カルボン酸ポリマーは、カルボキシル基を有するポリマーを意味する。カルボン酸ポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸を含有するモノマー成分を重合させることによって得ることができる。カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸には、一塩基酸および多塩基酸が含まれる。一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸を含有するモノマー成分は、カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸のみで構成されていてもよく、本発明の目的を阻害しない範囲内で、カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸以外のラジカル重合性モノマーが含まれていてもよい。当該ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレンなどの芳香族不飽和化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カルボン酸ポリマーは、カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸を含有するモノマー成分を重合させることによって得られたものであってもよく、商業的に容易に入手することができるものであってもよい。商業的に容易に入手することができるカルボン酸ポリマーとしては、例えば、(株)日本触媒製の商品名:アクアリックHL-415など、東亜合成(株)製の商品名:ジュリマーAC-10SLなど、日油(株)製の商品名:マリアリムAKM-0531などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カルボン酸ポリマー非金属塩は、例えば、カルボン酸ポリマーが有するカルボキシル基を非金属の塩基で中和をすることによって容易に調製することができる。非金属塩としては、例えば、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
アミン塩としては、例えば、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、トリブチルアミンなどのアルキル基の炭素数が1~4であるトリアルキルアミン塩、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩などのアルカノールの炭素数が1~4であるトリアカルノールアミン塩、ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン塩、ジヒドロキシエチルイソプロパノールアミン塩、テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン塩、ペンタキス(2-ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
非金属塩のなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、アンモニウム塩およびアミン塩が好ましく、アンモニウム塩および炭素数が1~4であるトリアルキルアミン塩がより好ましい。
カルボン酸ポリマー非金属塩の重量平均分子量は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上であり、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは50000以下、より好ましくは20000以下である。したがって、カルボン酸ポリマー非金属塩の重量平均分子量は、好ましくは500~50000、より好ましくは1000~20000である。なお、カルボン酸ポリマー非金属塩の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリアクリル酸ナトリウムの校正曲線から得られた重量平均分子量である。
カルボン酸ポリマー非金属塩の酸価、より具体的にはカルボン酸ポリマー非金属塩の不揮発分の酸価は、特に限定されないが、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは300~600mgKOH/gである。カルボン酸ポリマー非金属塩の酸価は、カルボン酸ポリマー非金属塩1gを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数で表したものである。カルボン酸ポリマー非金属塩の酸価は、JIS K0070に記載の方法に準拠して測定したときの値である。
カルボン酸ポリマー非金属塩は、カルボン酸ポリマーが有するカルボキシル基を非金属の塩基で中和をすることによって得られたものであってもよく、商業的に容易に入手することができるものであってもよい。商業的に容易に入手することができるカルボン酸ポリマー非金属塩としては、例えば、東亜合成(株)製の商品名:アロンA-30SL、アロンA-6114など、サンノプコ(株)製の商品名:SNディスパーサント5020、SNディスパーサント5023、ノプコスパース6100などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
樹脂エマルションの不揮発分量100質量部あたりのカルボン酸ポリマー非金属塩の量は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは0.3~10質量部、より好ましくは1~5質量部である。
窒素含有モノマーとカルボン酸ポリマー非金属塩との質量比(窒素含有モノマー/カルボン酸ポリマー非金属塩)は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは1/99~99/1、より好ましくは5/~95/5、さらに好ましくは10/90~90/10、さらに一層好ましくは10/50~50/10である。
本発明の水性インクは、前記水性インク用樹脂エマルションおよび着色剤を含有する。着色剤の色相としては、例えば、ホワイト、ブラック、グレーなどの無彩色およびイエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーンなどの有彩色が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
着色剤としては、顔料および染料が挙げられる。着色剤のなかでは、耐候性に優れていることから、顔料が好ましい。着色剤として顔料を用いる場合、当該顔料は、例えば、ペーストなどの顔料分散液の形態で用いてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられる。有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料;アゾメチン顔料;メチン顔料;アントラキノン顔料;フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料;ペリノン顔料;ペリレン顔料;ジケトピロロピロール顔料;チオインジゴ顔料;イミノイソインドリン顔料;イミノイソインドリノン顔料;キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料;フラバントロン顔料;インダントロン顔料;アントラピリミジン顔料;カルバゾール顔料;モノアリーライドイエロー;ジアリーライドイエロー;ベンゾイミダゾロンイエロー;トリルオレンジ;ナフトールオレンジ;キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。好ましい有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・オレンジ、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、C.I.ピグメント・グリーンなどが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄(プルシアンブルー)、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母(マイカ)、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
顔料の平均粒子径は、水性インクにおける分散安定性を向上させる観点から、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上であり、インクジェット用水性インクとして使用したとき、ノズルの目詰まりを防止し、ノズルヘッドからの水性インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である。したがって、顔料の平均粒子径は、好ましくは30~200nm、より好ましくは50~150nmである。なお、顔料の平均粒子径は、レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター社製、品番:LS13320〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック、C.I.ソルベント・レッド、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、C.I.ソルベント・オレンジ、C.I.ソルベント・バイオレットなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
水性インク用樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたりの着色剤の量は、水性インクで形成された印字または画像を十分に着色させる観点から、好ましくは50質量部以上、より好ましくは100質量部以上であり、均一な水性インクの塗膜を形成させる観点から、好ましくは300質量部以下、より好ましくは200質量部以下である。したがって、水性インク用樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたりの着色剤の量は、好ましくは50~300質量部、より好ましくは100~200質量部である。
なお、水性インクには、水性インクにおける着色剤の分散性を向上させる観点から、水、水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒などの溶媒を含有させてもよい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノエーテル;ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのポリエチレングリコールモノエーテル;ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのポリプロピレングリコールモノエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該水溶性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。当該水溶性有機溶媒のなかではジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましい。
前記溶媒の量は、水性インクに含まれる着色剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないことから、水性インクに含まれる着色剤の種類およびその量などに応じて適宜決定することが好ましい。
本発明の水性インクにおける不揮発分の含有率は、水性インクの生産性を向上させる観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上であり、水性インクの取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。したがって、本発明の水性インクにおける不揮発分の含有率は、好ましくは20~80質量%、より好ましくは25~70質量%である。本発明の水性インクの不揮発分量は、前記樹脂エマルションの不揮発分量と同様にして測定したときの値である。
本発明の水性インクには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記水性インク用樹脂エマルション以外の樹脂エマルション、水溶性樹脂、水分散性樹脂などの樹脂が含まれていてもよい。また、本発明の水性インクには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、界面活性剤、成膜助剤、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
本発明の水性インクには、基材に対する密着性を向上させる観点から、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ポリエステルエマルションなどの前記水性インク用樹脂エマルション以外の樹脂エマルションが含まれていてもよい。
ウレタン樹脂エマルションとしては、例えば、ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルション、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルション、ポリエステル系ウレタン樹脂エマルションなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。商業的に入手することができるウレタン樹脂エマルションとしては、例えば、三洋化成工業(株)製、商品名:ユーコートUX-485(ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルション)、ユーコートUWS-145(ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルション)、パーマリンUA-368T(ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルション)、パーマリンUA-200(ポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルション)、ユーコートDA-100(ポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルション)、ユーコートDA-200(ポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルション)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。商業的に入手することができるエポキシ樹脂エマルションとしては、例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカレジンシリーズなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。商業的に入手することができるポリエステルエマルションとしては、例えば、ユニチカ(株)製、商品名:エリーテルシリーズなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
本発明では、所定のパターンを有する印字または画像は、例えば、インクジェット記録装置などを用いて水性インクを基材上に所定のパターンで吐出することによって形成することができる。基材の代表例としては、記録媒体が挙げられる。
基材(記録媒体)としては、例えば、紙;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの樹脂フィルムが積層された紙(コート紙など);アルミニウム、亜鉛、銅などの金属板;セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂などの樹脂フィルム;金属被膜を有する紙;金属被膜を有する樹脂フィルムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。基材(記録媒体)のなかでは、非吸液性フィルムが好ましい。非吸液性フィルムとしては、例えば、コート紙、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどのポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルムなどのポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。非吸液性フィルムのなかでは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムおよび二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルムが好ましい。
また、本発明においては、例えば、インクジェット記録装置などを用いて水性インクを綿などの天然繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維などの合成繊維などからなる布帛などの繊維製品に捺染することにより、所望のデザインを当該繊維製品に付与することができる。
以上のようにして得られる本発明の水性インクは、耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に総合的に優れているので、例えば、インクジェット用水性インク、フレキソ印刷用インク、オフセット印刷用インク、リソグラフ印刷用インク、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インクなどのインクとして好適に使用することができる。本発明の水性インクは、それらのなかでも特にインクジェット用水性インクとして好適に使用することができる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
製造例1
還流冷却機、攪拌機および温度計を備えた2.5L(リットル)容のステンレス鋼製セパラブルフラスコ内に、純水112gを仕込み(初期仕込み)、攪拌下で純水の温度を沸点まで昇温した。
次に、フラスコ内の純水が沸点に到達した時点で、攪拌下で沸点還流の状態にてフラスコ内に、80%アクリル酸水溶液474gを180分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作、15%過硫酸ナトリウム水溶液26gを195分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作、および45%次亜リン酸ナトリウム水溶液5.8gを18分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下し、引き続いて当該次亜リン酸ナトリウム水溶液28gを192分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作をそれぞれ別個独立の供給経路を介して先端ノズルを用いて行なった。また、純水97gを重合開始時から92分間経過した時点で88分間かけて前記供給経路とは別の供給経路で先端ノズルから一定の滴下速度で連続的にフラスコ内に滴下した。
前記アクリル酸水溶液の滴下を終了した時点で、フラスコの内容物を沸点還流の状態にて30分間保持(熟成)することにより、フラスコの内容物の反応を完結させた。反応の終了後、フラスコ内に45%次亜リン酸ナトリウム水溶液62gおよび純水23gを添加し、撹拌下でフラスコの内容物を放冷しながら25%アンモニア水溶液119gをフラスコ内に徐々に滴下し、フラスコの内容物を中和させることにより、アクリル酸ポリマーアンモニウム塩水溶液を得た。
前記で得られたアクリル酸ポリマーアンモニウム塩水溶液の不揮発分(アクリル酸ポリマーアンモニウム塩)の含有率は45質量%であり、アクリル酸ポリマーアンモニウム塩の重量平均分子量は10500であった。
なお、カルボン酸ポリマー非金属塩の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリアクリル酸ナトリウムの校正曲線から得られた重量平均分子量である。
製造例2
還流冷却機、攪拌機および温度計を備えた2.5L(リットル)容のステンレス鋼製セパラブルフラスコ内に、純水94gを仕込み(初期仕込み)、攪拌下で純水の温度を沸点まで昇温した。
次に、フラスコ内の純水が沸点に到達した時点で、攪拌下で沸点還流の状態にてフラスコ内に、80%アクリル酸水溶液474gを180分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作、15%過硫酸ナトリウム水溶液26gを195分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作、および45%次亜リン酸ナトリウム水溶液5.8gを18分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下し、引き続いて当該次亜リン酸ナトリウム水溶液28gを192分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作をそれぞれ別個独立の供給経路を介して先端ノズルを用いて行なった。また、純水60gを重合開始時から92分間経過した時点で88分間かけて前記供給経路とは別の供給経路で先端ノズルから一定の滴下速度で連続的にフラスコ内に滴下した。
前記アクリル酸水溶液の滴下を終了した時点で、フラスコの内容物を沸点還流の状態にて30分間保持(熟成)することにより、フラスコの内容物の反応を完結させた。反応の終了後、フラスコ内に45%次亜リン酸ナトリウム水溶液62gおよび純水20gを添加し、撹拌下でフラスコの内容物を放冷しながらトリエチルアミン177gをフラスコ内に徐々に滴下し、フラスコの内容物を中和させることにより、アクリル酸ポリマートリエチルアミン塩水溶液を得た。
前記で得られたアクリル酸ポリマートリエチルアミン塩水溶液の不揮発分(アクリル酸ポリマートリエチルアミン塩)の含有率は45質量%であり、アクリル酸ポリマートリエチルアミン塩の重量平均分子量は10500であった。
比較製造例1
還流冷却機、攪拌機および温度計を備えた2.5L(リットル)容のステンレス鋼製セパラブルフラスコ内に、純水115gを仕込み(初期仕込み)、攪拌下で純水の温度を沸点まで昇温した。
次に、フラスコ内の純水が沸点に到達した時点で、攪拌下で沸点還流の状態にてフラスコ内に、80%アクリル酸水溶液474gを180分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作、15%過硫酸ナトリウム水溶液26gを195分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作、および45%次亜リン酸ナトリウム水溶液5.8gを18分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下し、引き続いて当該次亜リン酸ナトリウム水溶液28gを192分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作をそれぞれ別個独立の供給経路を介して先端ノズルを用いて行なった。また、純水70gを重合開始時から92分間経過した時点で88分間かけて前記供給経路とは別の供給経路で先端ノズルから一定の滴下速度で連続的にフラスコ内に滴下した。
前記アクリル酸水溶液の滴下を終了した時点で、フラスコの内容物を沸点還流の状態にて30分間保持(熟成)することにより、フラスコの内容物の反応を完結させた。反応の終了後、フラスコ内に45%次亜リン酸ナトリウム水溶液62gおよび純水20gを添加し、撹拌下でフラスコの内容物を放冷しながら48%水酸化ナトリウム水溶液146gをフラスコ内に徐々に滴下し、フラスコの内容物を中和させることにより、アクリル酸ポリマーナトリウム塩水溶液を得た。
前記で得られたアクリル酸ポリマーナトリウム塩水溶液の不揮発分(アクリル酸ポリマーナトリウム塩)の含有率は45質量%であり、アクリル酸ポリマーナトリウム塩の重量平均分子量は10500であった。
実施例1
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート17gおよびスチレン483gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート235g、メチルメタクリレート235g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕10gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュ(JISメッシュ、以下同様)の金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
なお、各実施例および各比較例において、pHは、pHメーター〔(株)堀場製作所製、品番:F-23〕を用いて25℃で測定したときの値である。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は240nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は620000であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-5℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。
実施例2
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート17gおよびスチレン483gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート237g、メチルメタクリレート213g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕30gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は240nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は620000であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-5℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。
実施例3
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート17gおよびスチレン483gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート238g、メチルメタクリレート192g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕50gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は240nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は620000であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-5℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。
実施例4
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水766gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水339g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液140g、2-エチルヘキシルアクリレート254g、メチルメタクリレート358g、スチレン358g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕10gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は220nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は430000であった。エマルション粒子のガラス転移温度は35℃であった。
実施例5
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水766gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水339g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液140g、2-エチルヘキシルアクリレート254g、メチルメタクリレート358g、スチレン358g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕10gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例2で得られたカルボン酸ポリマートリエチルアミン塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は220nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は430000であった。エマルション粒子のガラス転移温度は35℃であった。
実施例6
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水766gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水339g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液140g、2-エチルヘキシルアクリレート250g、メチルメタクリレート360g、スチレン360g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート10gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は220nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は430000であった。エマルション粒子のガラス転移温度は35℃であった。
実施例7
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水68g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液28g、2-エチルヘキシルアクリレート7gおよびスチレン193gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水271g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液112g、2-エチルヘキシルアクリレート550g、メチルメタクリレート200g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕30gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は240nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は580000であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は89℃であり、外層のガラス転移温度は-36℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は-18℃であった。
実施例8
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水68g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液28g、2-エチルヘキシルアクリレート7gおよびスチレン193gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水271g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液112g、2-エチルヘキシルアクリレート450g、メチルメタクリレート300g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕30gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は240nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は565000であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は89℃であり、外層のガラス転移温度は-19℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は-3℃であった。
実施例9
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート17gおよびスチレン483gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート240g、メチルメタクリレート160g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕80gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は210nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は620000であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-5℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。
実施例10
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート17gおよびスチレン483gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート235g、メチルメタクリレート235g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕10gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩115gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は210nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は530000であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-5℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。
実施例11
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート17gおよびスチレン483gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート235g、メチルメタクリレート235g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕10gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩230gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は210nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は500000であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-5℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。
実施例12
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水766gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水339g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液140g、2-エチルヘキシルアクリレート254g、メチルメタクリレート358g、スチレン358g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-82〕10gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は220nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は430000であった。エマルション粒子のガラス転移温度は35℃であった。
実施例13
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート17gおよびスチレン483gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート217g、シクロヘキシルメタクリレート253g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕10gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は240nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は620000であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-5℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。
実施例14
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート15g、メチルメタクリレート370gおよびシクロヘキシルメタクリレート115gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート217g、シクロヘキシルメタクリレート253g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕10gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は240nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は620000であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-5℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。
実施例15
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート17gおよびスチレン483gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート224g、メチルメタクリレート186g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート80gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕10gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は240nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は620000であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-5℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。
実施例16
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水767gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート17gおよびスチレン483gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液20gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水169g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液70g、2-エチルヘキシルアクリレート203g、メチルメタクリレート87g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート200gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕10gからなる2段目滴下用プレエマルションおよび5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを60分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、2層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は240nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は620000であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は90℃であり、外層のガラス転移温度は-5℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は35℃であった。
実施例17
実施例1で得られた水性インク用樹脂エマルションに撹拌下でウレタン樹脂エマルション〔三洋化成工業(株)製、商品名:パーマリンUA-200〕833gを添加し、300メッシュの金網で濾過することにより、水性インク用樹脂エマルションAを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションAにおける不揮発分の含有率は40質量%であり、エマルション粒子の平均粒子径は150nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は500000であった。
実施例18
実施例1にて得られた水性インク用樹脂エマルションに撹拌下でエポキシエマルション〔(株)ADEKA製、商品名:アデカレジン EM-0427WC〕500gを添加し、300メッシュの金網で濾過することにより、水性インク用樹脂エマルションBを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションBにおける不揮発分の含有率は46質量%であり、エマルション粒子の平均粒子径は270nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は500000であった。
実施例19
実施例1にて得られた水性インク用樹脂エマルションに撹拌下でポリエステルエマルション〔ユニチカ(株)製、商品名:エリーテル KT-9204〕833gを添加し、300メッシュの金網で濾過することにより、水性インク用樹脂エマルションCを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションCにおける不揮発分の含有率は40質量%であり、エマルション粒子の平均粒子径は200nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は500000であった。
比較例1
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水766gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水339g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液140g、2-エチルヘキシルアクリレート254g、メチルメタクリレート363g、スチレン363gおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例1で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は200nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は380000であった。エマルション粒子のガラス転移温度は35℃であった。
比較例2
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水766gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水339g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液140g、2-エチルヘキシルアクリレート254g、メチルメタクリレート358g、スチレン358g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕10gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて比較製造例1で得られたカルボン酸ポリマーナトリウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は200nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は380000であった。エマルション粒子のガラス転移温度は35℃であった。
比較例3
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水766gを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水339g、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10〕の25%水溶液140g、2-エチルヘキシルアクリレート258g、メチルメタクリレート336g、スチレン336g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20gおよび窒素原子含有モノマーとして4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA-87〕50gからなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の2質量%にあたる30gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液30gを120分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて比較製造例1で得られたカルボン酸ポリマーナトリウム塩23gをフラスコ内に添加し、300メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は45質量%であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は240nmであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は380000であった。エマルション粒子のガラス転移温度は35℃であった。
次に、各実施例または各比較例で得られた水性インク用樹脂エマルションを用い、以下の方法に基づいて水性インクを調製した。
(1)水性インクの調製
各実施例または各比較例で得られた水性インク用樹脂エマルション22gをホモディスパーで回転速度1000min-1にて撹拌しながら、白色ペースト23g、プロピレングリコール10g、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル15g、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤〔信越化学工業(株)製、品番:KF-6011〕0.4gおよび全量が100gとなるようにイオン交換水を当に添加し、さらに30分間撹拌した後、平均孔径が3μmのフィルター〔アドバンテック(株)製、品番:MCP-3-C10S〕で濾過することにより、水性インクを得た。
なお、前記白色ペーストは、脱イオン水428g、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ディスコートN-14〕50g、プロピレングリコール60g、酸化チタン〔石原産業(株)製、品番:CR-95、平均粒子径:0.28μm〕1000gおよび分散媒体としてガラスビーズ(直径:1mm)200gをホモディスパーで回転速度3000min-1にて120分間分散させた後、300メッシュの金網で濾過することにより、調製した。
(2)インクジェット印刷物の作製
温度25±1℃および相対湿度30±5%の空気中でインクジェットプリントヘッド〔京セラ(株)製、品番:KJ4B-YH06WST-STDV〕を装備した印字評価装置〔(株)ジェネシス製〕に水性インクを充填した。
次に、印字評価装置において、ヘッド電圧を26Vに、周波数を4kHzに、吐出液滴量を12pL(ピコリットル)に、ヘッド温度を32℃に、解像度を600dpiに、負圧を-4.0kPaに設定した。記録媒体としてコロナ処理ポリエステルフィルム〔フタムラ化学(株)製、商品名:太閤ポリエステルフィルムFE2001〕を用い、当該コロナ処理ポリエステルフィルムの長手方向と搬送方向とが同一方向となるようにして搬送台に固定した。印字命令を前記印字評価装置に転送し、水性インクをインクジェット記録方式でコロナ処理ポリエステルフィルム上に打ち込み量100%(12pL、600×600dpi)でベタ画像を印刷し、その直後に100℃の乾燥機で当該コロナ処理ポリエステルフィルムを10秒間乾燥させることにより、試験用シートを得た。
各実施例または各比較例で得られた水性インクおよび前記で得られた試験用シートを用いて以下の物性を調べた。その結果を表1に示す。
(1)耐引っ掻き傷性
試験用シートの印刷画像に対し、JIS K5600に準拠して鉛筆硬度試験を行ない、耐引っ掻き傷性を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
5:鉛筆硬度がF以上
4:鉛筆硬度がHB
3:鉛筆硬度がB
2:鉛筆硬度が2B
1:鉛筆硬度が3B
0:鉛筆硬度が4B以下
(2)耐ブロッキング性
試験用シートの印刷面にコロナ処理が施されていないポリエステルフィルムを重ね合わせ、当該ポリエステルフィルムの上に25℃の空気中で2N/cm2の荷重を1時間加えた後、当該ポリエステルフィルムを素早く引き剥がし、そのときの抵抗感を観察し、以下の評価基準に基づいて耐ブロッキング性を評価した。
〔評価基準〕
5:ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗がまったく感じられない。
4:ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗がごく僅かだけ感じられる。
3:ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗が少しだけ感じられる。
2:ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗が明らかに感じられる。
1:ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗が強く感じられる。
0:ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗が非常に強く感じられる。
(3)密着性
試験用シートの印刷画像を手指の爪で擦り、以下の評価基準に基づいて基材に対する密着性を評価した。
〔評価基準〕
5:印刷画像を手指の爪で擦っても画像がまったく剥がれない。
4:印刷画像を手指の爪で擦ると画像がごく僅かだけ剥がれる。
3:印刷画像を手指の爪で擦ると画像が僅かに剥がれる。
2:印刷画像を手指の爪で擦ると画像が少しだけ剥がれる。
1:印刷画像を手指の爪で擦ると画像が明確に剥がれる。
0:印刷画像を手指の爪で擦ると画像が容易に剥がれる。
(4)総合評価
各試験項目の点数を合計した値を総合評価の指標とした。
表1に示された結果から、各実施例で得られた水性インクは、いずれも、各比較例で得られた水性インクと比べて耐引っ掻き傷性、耐ブロッキング性および密着性に総合的に優れていることがわかる。