CN105762336A - 负极复合材料及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极复合材料，包括负极活性物质及与该负极活性物质复合的聚合物，该聚合物由有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到，该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种。本发明还涉及一种负极复合材料的制备方法以及锂离子电池。

Description

负极复合材料及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种负极复合材料及其制备方法以及应用该负极复合材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。在锂离子电池中，负极材料性能的优劣直接关系到电池的容量、循环性能及安全性能。现有的锂离子电池负极材料有金属氧化物、金属硫化物和碳材料，如石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等，其中碳材料技术最成熟、应用最广泛。碳材料虽然具有循环性能好、脱嵌锂过程中体积变化小等优点，但它们的表面碳原子具有大量的不饱和键，在首次充电时电解液会在它们表面分解，并形成SEI(SolidElectrolyteInterface)膜，使电池首次放电时循环效率较低，首次放电可逆容量较小，从而影响电池整体性能。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种能够提高锂离子电池首次循环效率的负极复合材料及其制备方法以及应用该负极复合材料的锂离子电池。
一种负极复合材料，包括负极活性物质及与该负极活性物质复合的聚合物，该聚合物由有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到，该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种，该有机二胺类化合物的分子通式由式(3)或式(4)表示，其中R3与R4为二价有机取代基，
(3)；
(4)。
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液，该负极包括如所述负极复合材料。
一种所述负极复合材料的制备方法，包括将该马来酰亚胺类单体与该有机二胺类化合物聚合并与该负极活性物质复合，该将该马来酰亚胺类单体与该有机二胺类化合物聚合的方法为：将有机二胺类化合物在有机溶剂中溶解形成二胺溶液；将马来酰亚胺类单体与有机溶剂混合并预加热，形成马来酰亚胺类单体的溶液；以及将二胺溶液加入预加热的马来酰亚胺类单体的溶液中，混合搅拌使反应充分进行，得到所述聚合物。
本发明采用有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到的聚合物，将该聚合物加入到负极材料中，不仅能够提高锂离子电池负极的首次循环效率，还能起到提高电池循环稳定性的作用。
附图说明
图1为本发明实施例3与比较例的锂离子电池的电压容量微分曲线。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的负极复合材料及其制备方法以及应用该负极复合材料的锂离子电池作进一步的详细说明。
本发明实施方式提供一种负极复合材料，包括负极活性物质及与该负极活性物质复合的聚合物，该聚合物由有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到。该聚合物可以与该负极活性物质均匀混合，或者包覆于负极活性物质表面。该聚合物在该负极复合材料中的质量百分含量可以为0.01%~10%，优选为0.1%~5%。
该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种。
该马来酰亚胺单体的分子通式可以由式(1)表示。
(1)
R1为单价有机取代基，具体地，可以为-R,-RNH2R,-C(O)CH3，-CH2OCH3,-CH2S(O)CH3,单价形式的环脂族基团，单价形式的取代芳香族基团，或单价形式的未取代芳香族基团，如-C6H5,-C6H4C6H5，或-CH2(C6H4)CH3。R为1~6个碳的烃基，优选为烷基。所述取代优选是以卤素，1~6个碳的烷基或1~6个碳的硅烷基进行取代。该未取代芳香族基团优选为苯基、甲基苯基或二甲基苯基。该芳香族的苯环的数量优选为1~2个。
具体地，该马来酰亚胺单体可以选自N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、二甲苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、乙烯基马来酰亚胺、硫代马来酰亚胺、马来酰亚胺酮、亚甲基马来酰亚胺、马来酰亚胺甲醚、马来酰亚胺基乙二醇及4-马来酰亚胺苯砜中的一种或多种。
该双马来酰亚胺单体的分子通式可以由式(2)表示。
(2)
R2为二价有机取代基，具体地，可以为-R-，-RNH2R-，-C(O)CH2-，-CH2OCH2-，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2S(O)CH2-，-(O)S(O)-，-R-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-R-，二价形式的环脂族基团，二价形式的取代芳香族基团，或二价形式的未取代芳香族基团，如伸苯基（-C6H4-），伸联苯基（-C6H4C6H4-），取代的伸苯基，取代的伸联苯基，-(C6H4)-R5-(C6H4)-，-CH2(C6H4)CH2-，或-CH2(C6H4)(O)-。R5为-CH2-，-C(O)-，-C(CH3)2-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，或-(O)S(O)-。R为1~6个碳的烃基，优选为烷基。所述取代优选是以卤素，1~6个碳的烷基或1~6个碳的硅烷基进行取代。该芳香族的苯环的数量优选为1~2个。
具体地，该双马来酰亚胺单体可以选自N,N’-双马来酰亚胺-4,4’-二苯基代甲烷、1,1’-(亚甲基双-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1’-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N’-乙烯基双马来酰亚胺、N,N’-丁烯基双马来酰亚胺、N,N’-(1,2-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-双马来酰亚胺硫、N,N’-双马来酰亚胺二硫、N,N’-双马来酰亚胺亚胺酮、N,N’-亚甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲醚、1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙二醇、N,N’-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺及4,4’-双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种。
该马来酰亚胺类衍生物单体可通过将上述马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体或多马来酰亚胺单体中马来酰亚胺基团中的H原子以卤素原子取代。
该有机二胺类化合物的分子通式可以由式(3)或式(4)表示。
(3)
(4)
其中R3与R4为二价有机取代基。
具体地，R3可以为-(CH2)n-，-CH2-O-CH2-，-CH(NH)-(CH2)n-，二价形式的环脂族基团，二价形式的取代芳香族基团，或二价形式的未取代芳香族基团，如伸苯基（-C6H4-），伸联苯基（-C6H4C6H4-），取代的伸苯基或取代的伸联苯基。R4可以为-(CH2)n-，-O-，-S-，-S-S-，-CH2-O-CH2-，-CH(NH)-(CH2)n-或-CH(CN)(CH2)n-。n=1~12。所述取代优选是以卤素，1~6个碳的烷基或1~6个碳的硅烷基进行取代。该芳香族的苯环的数量优选为1~2个。
具体地，该有机二胺类化合物可以包括但不限于乙二胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷及二氨基二苯醚中的至少一种。
该聚合物的分子量可以为1000~500000。
在一实施例中，当该马来酰亚胺单体为双马来酰亚胺，有机二胺类化合物为二氨基二苯甲烷，该添加剂可以由式(5)表示。
(5)
本申请进一步提供一种负极复合材料的制备方法，包括将马来酰亚胺类单体与该有机二胺类化合物聚合并与该负极活性物质复合的步骤。
该聚合物的制备方法为：将有机二胺类化合物在有机溶剂中溶解形成二胺溶液；将马来酰亚胺类单体与有机溶剂混合并预加热，形成马来酰亚胺类单体的溶液；将二胺溶液加入预加热的马来酰亚胺类单体的溶液中，混合搅拌使反应充分进行，得到所述聚合物。
该马来酰亚胺类单体与该有机二胺类化合物的摩尔比可以为1:10~10:1，优选为1:2~4:1。该马来酰亚胺类单体的溶液中马来酰亚胺类单体与有机溶剂的质量比可以为1:100~1:1，优选为1:10~1:2。该马来酰亚胺类单体的溶液的预加热温度可以为30℃~180℃，优选为50℃~150℃。该二胺溶液中有机二胺类化合物与有机溶剂的质量比可以为1:100~1:1，优选为1:10~1:2。该有机二胺类化合物的溶液可以通过输送泵以一定速率输送至马来酰亚胺类单体的溶液中，输送完毕后持续搅拌一定时间，使反应充分进行，该混合搅拌的时间可以为0.5小时~48小时，优选为1小时~24小时。该溶剂为能够溶解该马来酰亚胺类单体与该有机二胺类化合物的有机溶剂，例如γ-丁内酯、碳酸丙烯酯及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在一实施例中，该马来酰亚胺类单体与该有机二胺类化合物先通过聚合形成所述聚合物，再将该聚合物与负极活性物质混合，或者包覆于该负极活性物质表面。在另一实施例中，可将该马来酰亚胺类单体的溶液与该负极活性物质先进行混合并预加热，再加入该二胺溶液，混合搅拌使反应充分进行，直接在该负极活性物质表面形成所述聚合物，从而使包覆更加完整。
该负极活性物质可以为碳系材料，如石墨、中间相碳微球(MCMB)、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物、碳纳米管及裂解碳中的至少一种。另外，该负极活性物质也可以为钛酸锂或合金负极材料。
该负极复合材料可进一步包括导电剂和/或粘结剂。该导电剂可以为碳素材料，如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏（二）氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
本发明实施例进一步提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液。该正极与负极通过所述隔膜相互间隔。所述正极可进一步包括一正极集流体及设置在该正极集流体表面的正极材料。所述负极可进一步包括一负极集流体及设置在该负极集流体表面的负极复合材料。该负极复合材料与正极材料相对且通过所述隔膜间隔设置。
该正极材料可包括正极活性物质，并可进一步包括导电剂及粘结剂。该正极活性物质可以为层状结构的锂-过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂-过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂-过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。该导电剂可以为碳素材料，如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏（二）氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
在另一实施例中，所述正极也包括所述聚合物。具体地，该正极包括该正极集流体及设置在该正极集流体表面的正极复合材料。该正极复合材料包括正极活性物质及与该正极活性物质复合的所述聚合物，该聚合物由有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到。该聚合物可以与该正极活性物质均匀混合，或者包覆于正极活性物质表面。该聚合物与所述与负极活性物质复合的聚合物相同。该聚合物在该正极复合材料中的质量百分含量可以为0.01%~10%，优选为0.1%~5%。
所述隔膜可以为聚烯烃多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
该电解质溶液包括锂盐及非水溶剂。该非水溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二***、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、环丁砜、甲氧基甲基砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、或1,2-二丁氧基中的一种或几种的组合。
该锂盐可包括氯化锂（LiCl）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、甲磺酸锂（LiCH3SO3）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟锑酸锂（LiSbF6）、高氯酸锂（LiClO4）、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]及双草酸硼酸锂（LiBOB）中的一种或多种。
实施例1
将4g双马来酰亚胺(BMI)及2.207g二氨基二苯甲烷分别溶解在γ-丁内酯中（固含量10%），去除溶液中的氧气，将双马来酰亚胺溶液升温至130℃，然后以5rpm/min的速率将二氨基二苯甲烷溶液滴加入双马来酰亚胺溶液中，滴完后保持130℃反应24小时，冷却后用甲醇沉淀，洗涤烘干，得到低聚物1。
实施例2
将4g双马来酰亚胺(BMI)及2.207g二氨基二苯甲烷分别溶解在NMP中（固含量10%），去除溶液中的氧气，将双马来酰亚胺溶液升温至80℃，然后以5rpm/min的速率将二氨基二苯甲烷溶液滴加入双马来酰亚胺溶液中，滴完后保持80℃反应12小时，冷却后用甲醇沉淀，洗涤烘干，得到低聚物2。
实施例3
按质量百分比，将89.5%的石墨负极材料、0.5%的低聚物1、5%的PVDF和5%的导电石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，将此浆料涂布于铜箔上，于120℃真空干燥12小时，制成负极极片。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例4
按质量百分比，将89%的石墨负极材料、1%的低聚物1、5%的PVDF和5%的导电石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，将此浆料涂布于铜箔上，于120℃真空干燥12小时，制成负极极片。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例5
按质量百分比，将89.5%的石墨负极材料、0.5%的低聚物2、5%的PVDF和5%的导电石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，将此浆料涂布于铜箔上，于120℃真空干燥12小时，制成负极极片。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
比较例
按质量百分比，将90%的石墨负极材料、5%的PVDF和5%的导电石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，将此浆料涂布于铜箔上，于120℃真空干燥12小时，制成负极极片。以锂片作为对电极，电解液为EC/DEC/EMC=1/1/11MLiPF6，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
电化学性能测试
将实施例3、4、5及比较例在0.005~2V范围内以0.1C倍率充放电循环50次，测试结果如表1所示，可以看到实施例3具有最高的首次循环效率，并且在50次循环后电池的放电比容量仍较高，说明电池具有较好的循环稳定性和容量保持率。另外，请参阅图1，将实施例3和比较例的首次电压比容量曲线进行微分处理，计算电池容量Q对电池电压V的微分值dQ/dV，得到如图1所示曲线，可以看到实施例3的电池具有更好首次容量可逆性。
表1
首次效率(%) 第50次放电比容量(mAh/g)
实施例3 89.3 324
实施例4 86.8 316
实施例5 87.1 317
比较例 84.1 309
本发明实施例采用有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到的聚合物，将该聚合物加入到负极材料中，能够提高锂离子电池的首次循环效率及循环稳定性。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (17)

1.一种负极复合材料，包括负极活性物质及与该负极活性物质复合的聚合物，该聚合物由有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到，该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种，该有机二胺类化合物的分子通式由式(3)或式(4)表示，其中R3与R4为二价有机取代基，
(3)；
(4)。
2.如权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，R3为-(CH2)n-，-CH2-O-CH2-，-CH(NH)-(CH2)n-，伸苯基，伸联苯基，取代的伸苯基，取代的伸联苯基，二价形式的环脂族基团，R4为-(CH2)n-，-O-，-S-，-S-S-，-CH2-O-CH2-，-CH(NH)-(CH2)n-或-CH(CN)(CH2)n-，n=1~12。
3.如权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，该有机二胺类化合物包括乙二胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷及二氨基二苯醚中的至少一种。
4.如权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，该马来酰亚胺单体的分子通式由式(1)表示，其中R1为单价有机取代基：
(1)。
5.如权利要求4所述的负极复合材料，其特征在于，R1为-R,-RNH2R,-C(O)CH3，-CH2OCH3,-CH2S(O)CH3,-C6H5,-C6H4C6H5，-CH2(C6H4)CH3，或单价形式的环脂族基团；R为1-6个碳的烃基。
6.如权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，该马来酰亚胺单体选自N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、二甲苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、乙烯基马来酰亚胺、硫代马来酰亚胺、马来酰亚胺酮、亚甲基马来酰亚胺、马来酰亚胺甲醚、马来酰亚胺基乙二醇及4-马来酰亚胺苯砜中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，该双马来酰亚胺单体的分子通式由式(2)表示，其中R2为二价有机取代基：
(2)。
8.如权利要求7所述的负极复合材料，其特征在于，R2为-R-，-RNH2R-，-C(O)CH2-，-CH2OCH2-，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2S(O)CH2-，-(O)S(O)-，-CH2(C6H4)CH2-，-CH2(C6H4)(O)-，-R-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-R-，-C6H4-，-C6H4C6H4-，二价形式的环脂族基团，或-(C6H4)-R5-(C6H4)-，R5为-CH2-，-C(O)-，-C(CH3)2-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，或-(O)S(O)-，R为1~6个碳的烃基。
9.如权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，该双马来酰亚胺单体选自N,N’-双马来酰亚胺-4,4’-二苯基代甲烷、1,1’-(亚甲基双-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1’-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N’-乙烯基双马来酰亚胺、N,N’-丁烯基双马来酰亚胺、N,N’-(1,2-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-双马来酰亚胺硫、N,N’-双马来酰亚胺二硫、N,N’-双马来酰亚胺亚胺酮、N,N’-亚甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲醚、1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙二醇、N,N’-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺及4,4’-双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，该聚合物的分子量为1000~500000。
11.如权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，该聚合物在该负极复合材料中的质量百分含量为0.1%~5%。
12.如权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，该负极活性物质包括石墨、中间相碳微球、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物、碳纳米管及裂解碳中的至少一种。
13.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液，该负极包括如权利要求1-12中任意一项所述的负极复合材料。
14.一种如权利要求1-12中任意一项所述的负极复合材料的制备方法，包括将该马来酰亚胺类单体与该有机二胺类化合物聚合并与该负极活性物质复合，该将该马来酰亚胺类单体与该有机二胺类化合物聚合的方法为：
将有机二胺类化合物在有机溶剂中溶解形成二胺溶液；
将马来酰亚胺类单体与有机溶剂混合并预加热，形成马来酰亚胺类单体的溶液；以及
将二胺溶液加入预加热的马来酰亚胺类单体的溶液中，混合搅拌使反应充分进行，得到所述聚合物。
15.如权利要求14所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，该马来酰亚胺类单体与该有机二胺类化合物的摩尔比为1:2~4:1。
16.如权利要求14所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，该马来酰亚胺类单体的溶液的预加热温度为30℃~180℃。
17.如权利要求14所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，先将该马来酰亚胺类单体的溶液与该负极活性物质先进行混合并预加热，再加入该二胺溶液，从而直接在该负极活性物质表面形成所述聚合物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108929437A (zh) * 2018-02-26 2018-12-04 台湾塑胶工业股份有限公司 锂电池用聚合物的制造方法、锂电池电解液和锂电池
CN110277558A (zh) * 2018-03-15 2019-09-24 上海大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2022021273A1 (zh) * 2020-07-31 2022-02-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的电池模块、电池包和装置
CN115353476A (zh) * 2022-08-19 2022-11-18 安阳工学院 一种马来酰亚胺-酰胺-低聚乙二醇-丙酸的合成方法
TWI785836B (zh) * 2021-10-07 2022-12-01 芯量科技股份有限公司 奈米複合層、奈米複合層的形成方法及電池
WO2024026835A1 (zh) * 2022-08-05 2024-02-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合负极活性材料及其制备方法、以及包含其的负极极片、二次电池及用电装置

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD280853A1 (de) * 1989-03-21 1990-07-18 Akad Nauk Sssr Bindemittel fuer elektroden, vorzugsweise fuer polymerelektroden
EP0606533A2 (en) * 1992-11-19 1994-07-20 Sanyo Electric Co., Ltd Secondary battery
CN101685875A (zh) * 2008-09-27 2010-03-31 财团法人工业技术研究院 锂电池
CN101752566A (zh) * 2008-12-18 2010-06-23 财团法人工业技术研究院 膜电极组所使用的结合剂及包含其的膜电极组
CN101807724A (zh) * 2009-02-16 2010-08-18 财团法人工业技术研究院 锂电池及其制造方法
CN101931086A (zh) * 2009-06-25 2010-12-29 财团法人工业技术研究院 互穿网状质子交换膜与其形成方法及质子交换膜燃料电池
CN102544436A (zh) * 2010-12-20 2012-07-04 财团法人工业技术研究院 正极材料结构及其制备方法
CN102544413A (zh) * 2010-12-22 2012-07-04 财团法人工业技术研究院 电池隔离膜及其制造方法、及使用此电池隔离膜的二次电池
CN102569875A (zh) * 2010-12-27 2012-07-11 财团法人工业技术研究院 锂电池与极板结构
CN102569874A (zh) * 2010-12-23 2012-07-11 财团法人工业技术研究院 锂电池与极板结构
CN103872373A (zh) * 2012-12-12 2014-06-18 财团法人工业技术研究院 锂电池与其形成方法
JP5593664B2 (ja) * 2009-09-29 2014-09-24 住友ベークライト株式会社 リチウム二次電池負極合剤、リチウム二次電池負極およびリチウム二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4644039A (en) * 1986-03-14 1987-02-17 Basf Corporation Bis-maleimide resin systems and structural composites prepared therefrom
CA2013018A1 (en) * 1989-03-31 1990-09-30 Isao Kaneko Imide prepolymers, cured products, method for making, laminate preparation, and encapsulating compositions
CN103700860B (zh) * 2012-09-27 2016-04-06 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD280853A1 (de) * 1989-03-21 1990-07-18 Akad Nauk Sssr Bindemittel fuer elektroden, vorzugsweise fuer polymerelektroden
EP0606533A2 (en) * 1992-11-19 1994-07-20 Sanyo Electric Co., Ltd Secondary battery
CN101685875A (zh) * 2008-09-27 2010-03-31 财团法人工业技术研究院 锂电池
CN101752566A (zh) * 2008-12-18 2010-06-23 财团法人工业技术研究院 膜电极组所使用的结合剂及包含其的膜电极组
CN101807724A (zh) * 2009-02-16 2010-08-18 财团法人工业技术研究院 锂电池及其制造方法
CN101931086A (zh) * 2009-06-25 2010-12-29 财团法人工业技术研究院 互穿网状质子交换膜与其形成方法及质子交换膜燃料电池
JP5593664B2 (ja) * 2009-09-29 2014-09-24 住友ベークライト株式会社 リチウム二次電池負極合剤、リチウム二次電池負極およびリチウム二次電池
CN102544436A (zh) * 2010-12-20 2012-07-04 财团法人工业技术研究院 正极材料结构及其制备方法
CN102544413A (zh) * 2010-12-22 2012-07-04 财团法人工业技术研究院 电池隔离膜及其制造方法、及使用此电池隔离膜的二次电池
CN102569874A (zh) * 2010-12-23 2012-07-11 财团法人工业技术研究院 锂电池与极板结构
CN102569875A (zh) * 2010-12-27 2012-07-11 财团法人工业技术研究院 锂电池与极板结构
CN103872373A (zh) * 2012-12-12 2014-06-18 财团法人工业技术研究院 锂电池与其形成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
海山: "双马来酰亚胺/二氨基二苯醚齐聚物的合成与表征", 《内蒙古石油化工》 *
钱冠男: "双马来酰亚胺及其聚合物在锂离子电池中应用的研究进展", 《科学通报》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108929437B (zh) * 2018-02-26 2021-08-17 台湾塑胶工业股份有限公司 锂电池用聚合物的制造方法、锂电池电解液和锂电池
CN108929437A (zh) * 2018-02-26 2018-12-04 台湾塑胶工业股份有限公司 锂电池用聚合物的制造方法、锂电池电解液和锂电池
CN110277558B (zh) * 2018-03-15 2022-04-08 上海大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110277558A (zh) * 2018-03-15 2019-09-24 上海大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
KR102599831B1 (ko) 2020-07-31 2023-11-07 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 2차 전지, 그의 제조방법 및 상기 2차전지를 포함하는 배터리 모듈, 배터리 팩 및 디바이스
KR20220116216A (ko) * 2020-07-31 2022-08-22 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 2차 전지, 그의 제조방법 및 상기 2차전지를 포함하는 배터리 모듈, 배터리 팩 및 디바이스
CN115004418A (zh) * 2020-07-31 2022-09-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的电池模块、电池包和装置
JP2023511046A (ja) * 2020-07-31 2023-03-16 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池、その製造方法、該二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び装置
US11658335B2 (en) 2020-07-31 2023-05-23 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery and preparation method thereof, and battery module, battery pack, and apparatus containing such secondary battery
JP7355942B2 (ja) 2020-07-31 2023-10-03 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池、その製造方法、該二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び装置
WO2022021273A1 (zh) * 2020-07-31 2022-02-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的电池模块、电池包和装置
CN115004418B (zh) * 2020-07-31 2024-04-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的电池模块、电池包和装置
TWI785836B (zh) * 2021-10-07 2022-12-01 芯量科技股份有限公司 奈米複合層、奈米複合層的形成方法及電池
WO2024026835A1 (zh) * 2022-08-05 2024-02-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合负极活性材料及其制备方法、以及包含其的负极极片、二次电池及用电装置
CN115353476A (zh) * 2022-08-19 2022-11-18 安阳工学院 一种马来酰亚胺-酰胺-低聚乙二醇-丙酸的合成方法
CN115353476B (zh) * 2022-08-19 2024-03-26 安阳工学院 一种马来酰亚胺-酰胺-低聚乙二醇-丙酸的合成方法

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