JP7355936B2

JP7355936B2 - フレキシブル二次電池用パッケージング及びそれを含むフレキシブル二次電池

Info

Publication number: JP7355936B2
Application number: JP2022527225A
Authority: JP
Inventors: イン－ソン・オム; ヨン－ヒ・カン; ビョン・ヒョ・ジュン; ミン－チョル・ジャン; ジュン－フン・チェ
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2040-11-20
Also published as: KR20210063128A; HUE062952T2; EP4044328B1; CN114747068A; JP2023501562A; US20220393274A1; EP4044328A4; CN114747068B; ES2960197T3; EP4044328A1; PL4044328T3; WO2021101343A1

Description

本発明は、フレキシブル二次電池用パッケージング及びそれを含むフレキシブル二次電池に関し、より詳しくは、反復的な曲げ環境で発生する引張応力及び圧縮応力によるクラックの発生が防止可能なフレキシブル二次電池用パッケージング及びそれを含むフレキシブル二次電池に関する。

本出願は、２０１９年１１月２２日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０１５１６４７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

モバイル機器に関する技術開発及び需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しつつあり、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池に対して研究が盛んに行われ、商用化して広く用いられている。

二次電池は、正極／セパレータ／負極の電極組立体を内蔵する電池ケースの形状によって、大きく円筒型電池、角形電池及びパウチ型電池に分けられ、デバイスの小型化につれ、それに適した角形電池とパウチ型電池の需要が大幅増加しつつある。

通常、角形電池は、ゼリーロール型またはスタック型の正極／セパレータ／負極の電極組立体を金属素材の角形電池ケースに入れ、開放された上端を上キャップで覆い、上キャップの電解液注入口から電解液を注入した後、密封する過程によって製作される。

また、パウチ型電池は、ラミネートシートのパウチケースに電極組立体を収納した状態で外周縁を熱溶着して密封した構造に製造される。

一方、上記のような電池が適用されるデバイスが多様化されるにつれ、電池も直方体形状から逸れて多様な形態に製造されている。

例えば、スマートフォンの場合には、グリップ感の向上のために、側面が曲線処理されることがあり、フレキシブルディスプレイを適用した場合には、反るか、または曲げられることがあるため、これに応じて曲面処理された電池、またはフレキシブルな構造の電池に関わる研究が持続されている。

このようなフレキシブル電池を保護するためのパッケージングは、柔軟性と水分遮断性の特性が共に求められる。通常の高分子材質のチューブパッケージングを使用する場合、高分子の微細気孔から水分または空気の浸透が可能になり、電池内部の電解質を汚染させることで電池性能の劣化が発生し得る。

このような問題点を解消するために、金属箔層から形成されたパッケージングが使用可能であるが、金属箔層そのものの堅い特性から、電池を曲げる場合、曲げられず金属箔層の表面が折れるか、またはしわが発生することがあり、結局は金属箔層が破れるなどの問題が発生する。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、反復的な曲げ環境においてもパッケージングの破断なく安定的な駆動が可能になり、引張応力及び圧縮応力によるクラックが防止可能なフレキシブル二次電池用パッケージング及びそれを含むフレキシブル二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一面によると、下記の具現例のフレキシブル二次電池用パッケージングが提供される。

第１具現例によると、
第１高分子樹脂層と、
前記第１高分子樹脂層の上に形成されており、水分及び気体を遮断し、３０～９９９ｎｍの厚さを有し、複数個の層からなり、グラフェン、分散剤及び柔軟性結合剤であるピレンを含み、前記グラフェンとピレンがπ－π結合（π－π相互作用）（π－π ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）しているバリアー層と、
前記バリアー層の上に形成されている第２高分子樹脂層を含むフレキシブル二次電池用パッケージングが提供される。

第２具現例によると、第１具現例において、
前記第１高分子樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、有機チタニウム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミド系樹脂、イソシアネート系樹脂、シリコーン系樹脂またはこれらの二種以上を含み得る。

第３具現例によると、第１具現例または第２具現例において、
前記グラフェン１００重量部を基準として、前記分散剤の含量が０．０１～１重量部であり、前記ピレンの含量が０．１～２重量部であり得る。

第４具現例によると、第１から第３具現例のいずれか一具現例において、
前記グラフェンが無欠陷グラフェン（ｄｅｆｅｃｔｆｒｅｅｇｒａｐｈｅｎｅ）であり得る。

第５具現例によると、第１から第４具現例のいずれか一具現例において、
前記分散剤は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１Ｒ}（ＲがＮＨ _２、ＯＨまたはＣＯＯＨであり、２０≦ｎ≦３０）であり得る。

第６具現例によると、第１から第５具現例のいずれか一具現例において、
前記バリアー層の厚さが３０～９００ｎｍであり得る。

第７具現例によると、第１から第６具現例のいずれか一具現例において、
前記バリアー層の層数が３～５個であり得る。

第８具現例によると、第１から第７具現例のいずれか一具現例において、
前記第２高分子樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、有機チタニウム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミド系樹脂、イソシアネート系樹脂、シリコーン系樹脂またはこれらの二種以上を含み得る。

第９具現例によると、第１から第８具現例のうちいずれか一具現例において、
前記バリアー層と前記第１高分子樹脂層とが接する面、及び前記バリアー層と前記第２高分子樹脂層とが接する面のうち少なくとも一面に接着層がさらに形成され得る。

第１０具現例によると、
フレキシブル電極組立体及び前記フレキシブル電極組立体を内蔵するパッケージングを含むフレキシブル二次電池であって、
前記パッケージングは、第１から９のいずれか一具現例によるフレキシブル二次電池用パッケージングであるフレキシブル二次電池が提供される。

本発明の一具現例によると、フレキシブル二次電池用パッケージングに水分及び気体を遮断するバリアー層を含むことでフレキシブル二次電池の内部に存在する電解質の汚染を防止して電池性能の劣化を防止することができ、フレキシブル二次電池の機械的な強度を維持することができる。

そして、前記フレキシブル二次電池用パッケージングのバリアー層にグラフェンと共に分散剤及びピレンをさらに含むことで、バリアー層の機械的剛性を補強すると共に、バリアー層においてグラフェンの分散性及びコーティング層内の柔軟性を補強することができるので、水分浸透の防止をさらに強化させることができ、フレキシブル二次電池の柔軟性をさらに強化させることができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

本発明の一具現例によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。本発明の実施例１によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。本発明の実施例２によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。比較例１によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。比較例２によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。比較例３によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明の一面によるフレキシブル二次電池用パッケージングは、
第１高分子樹脂層と、
前記第１高分子樹脂層の上に形成されており、水分及び気体を遮断し、３０～９９９ｎｍの厚さを有し、複数個の層からなり、グラフェン、分散剤及び柔軟性結合剤であるピレン（ｐｙｒｅｎｅ）を含み、前記グラフェンとピレンがπ－π結合（π－π相互作用）（π－π ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）しているバリアー層と、
前記バリアー層の上に形成されている第２高分子樹脂層を含む。

図１は、本発明の一具現例によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。

図１を参照すると、本発明の一具現例によるフレキシブル二次電池用パッケージング１０は、第１高分子樹脂層１１と、前記第１高分子樹脂層１１の上に形成されているバリアー層１２と、前記バリアー層１２の上に形成されている第２高分子樹脂層１３と、を含み得る。

前記フレキシブル二次電池用パッケージング１０は、水分及び気体を遮断するバリアー層１２を含むことでフレキシブル二次電池の内部に存在する電解質の汚染を防止して電池性能の劣化を防止でき、フレキシブル二次電池の機械的な強度を維持できる。

特に、前記バリアー層１２がグラフェンと共に分散剤及びピレンをさらに含むことで、バリアー層の機械的剛性を補強すると共に、バリアー層においてグラフェンの分散性及びコーティング層内の柔軟性を補強できるので、水分浸透の防止をさらに強化させ、フレキシブル二次電池の柔軟性をさらに強化させることができる。

従来は、前記バリアー層のクラックを防止するための保護層として、ＰＥＴやナイロンのような物質をバリアー層の一面に付着していたが、反復的な曲げ状況において応力によるクラックの発生を防止することに困難があり、これによる水分浸透で電池性能が劣化するという問題があった。

しかし、本発明においては、グラフェンとピレンをバリアー層に含ませることで、このような問題点が補完可能になった。

前記バリアー層に含まれるグラフェンは、複数個の炭素原子が互いに共有結合で連結されて多環芳香族分子を形成したものを意味し、前記共有結合で連結された炭素原子は、基本反復単位として６員環を形成するが、５員環及び／または７員環をさらに含むことも可能である。

本発明の一具現例によると、前記グラフェンは無欠陷グラフェン（ｄｅｆｅｃｔｆｒｅｅｇｒａｐｈｅｎｅ）であり得る。この際、無欠陷グラフェンとは、酸素結合がないため、酸化グラフェンに比べて欠陷がないことを特徴とし、π－π結合（π－π ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）の連続性を有し、割れていない形態（ｓｐ３結合のない形態）を意味する。前記グラフェンは、六角形構造においてπオービタルを有しており、このπオービタルにおいてπ－π結合（π－π ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）している（ｓｐ２結合）。

また、前記ピレンは、芳香族炭化水素の中でも多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ，ＰＡＨ）の一つであって、化学式はＣ_１６Ｈ_１０であり、ベンゼン環が十字形についている形態を有する化合物である。したがって、本発明のピレンの水素原子のいずれかは、他の基に一切置き換えられていない非置換のピレン化合物であり、例えば、ピレンの水素原子のうち少なくとも一つ以上が、アミノ基、カルボン酸基、酪酸基などの基に置き換えられたピレン誘導体とは全く相違する。前記ピレンもπ－π結合（π－π ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）をしているため、ピレンは、グラフェンとπ－π結合（π－π ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）が可能である。したがって、前記ピレンは、グラフェン間のブリッジの役割を果たす。もし、前述したアミノ基、カルホン酸基、酪酸基などの化学基が置き換えられたピレン誘導体の場合には、前記置き換えられた基（置換基）による立体障害で前記グラフェンとのπ－π結合（π－π ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）が妨げられ、前記置換基が親水性の特徴を有する場合、水分遮断特性が大幅低下し得る。

このように本発明のバリアー層においては、前記グラフェンとピレンがπ－π結合（π－π相互作用）（π－π ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）をしているため、水分遮断能力と柔軟性を向上させることができる。

また、本発明のバリアー層は、前記グラフェン及びピレンと共に分散剤をさらに含む。前記分散剤は、バリアー層を形成するために、グラフェン、ピレン、分散媒を含むバリアー層用の組成物に加えられ、バリアー層用の組成物においてグラフェンの分散性をさらに向上させ、その結果、このようなバリアー層用の組成物によって得られたバリアー層を均一な厚さで柔軟性を向上させることができる。

本発明の一具現例によると、前記分散剤は、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｒ（ＲがＮＨ _２、ＯＨまたはＣＯＯＨであり、２０≦ｎ≦３０）で表されるカルボン酸系分散剤、アミン系分散剤またはヒドロキシアルコール系分散剤であり得る。また、前記分散剤の他の例には、スルホン酸塩系分散剤であるドデシルベンゼンスルホン酸塩、ショートテイルアルキルベンゼンスルホン酸塩、リグノスルホン酸塩、スルホ－カルボキシル化合物などがあり、硫酸塩系分散剤であるアルキル硫酸塩、アルキル－エステル硫酸塩、アルカノールアミド硫酸塩、グリセリド硫酸塩などがあり、その他の陰イオン界面活性剤である有機リン酸系界面活性剤、サルコシドまたはアルキルアミノ酸などが挙げられ得る。

ここで、前記バリアー層の厚さは３０～９９９ｎｍであり、本発明の一具現例によると、３０～９００ｎｍ、または１００～９００ｎｍ、または６００～９００ｎｍ、または１００～６００ｎｍ、または１００～５００ｎｍ、または２００～４００ｎｍであり得る。

前記バリアー層の厚さが９９９ｎｍを超過すると、外部刺激によるクラック現象が起こって望ましくなく、３０ｎｍ未満の場合にはバリアー層として水分遮断ができないため、望ましくない。

また、本発明のバリアー層は複数個の層からなり、例えば、二層以上、または３～５層からなり得る。

グラフェン、ピレン及び分散剤を含むバリアー層が単一層からなる場合に比べて、本発明のようにバリアー層が複数個の層からなる場合、薄くて多層から構成されることで、柔軟性がさらに改善されて有利である。

本発明の一具現例によると、前記グラフェン１００重量部を基準として、前記分散剤の含量は０．０１～１重量部、または０．１～０．５重量部であり得る。

前記分散剤の含量がこのような範囲を満たす場合、グラフェンの分散性の向上によって厚さの均一性が維持でき、添加量が増加するほど欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）になり得る分散剤の添加量を最少化して水分保護特性が維持できる。

また、前記ピレンの含量は、前記グラフェン１００重量部を基準として、０．１～２重量部、または０．５～１重量部であり得る。

前記ピレンの含量がこのような範囲を満たす場合、グラフェン層間のπ－π結合（π－π ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）の連結鎖で水分遮断特性を改善することができる。

本発明の一具現例によると、前記第１高分子樹脂層は、パッケージングの内部に収納される電極組立体と接着される役割を果たし、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、有機チタニウム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミド系樹脂、イソシアネート系樹脂、シリコーン系樹脂、またはこれらの二種以上を含み、望ましくは無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が使用され得る。

この際、前記第１高分子樹脂層は、熱収縮チューブ層として作用することもできる。熱収縮チューブは、加熱すると収縮するチューブであって、端子または形態や大きさが異なる物質を隙間なく囲み、多くは高分子樹脂から作られ、絶縁やその外の用途に使用される。このような熱収縮チューブは、多様な材質及び形態を有する熱収縮チューブが商用化しているため、本発明の目的に適したものを選択して容易に使用し得る。この際、二次電池に熱的損傷を与えないように、収縮加工の温度を低温にする必要があり、一般的には７０～２００℃、または７０～１２０℃の温度で収縮が完了することが求められる。

そして、前記第１高分子樹脂層の厚さは、１５～５００μｍ、または２０～６０μｍであり得る。前記第１高分子樹脂層の厚さがこのような範囲を満たす場合、封止材としての接着強度が維持でき、電池の体積当たりの容量増加によりエネルギー密度低下の問題を防止することができる。

一方、前記第２高分子樹脂層は、バリアー層１２０のクラックが防止可能な素材であって、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、有機チタニウム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミド系樹脂、イソシアネート系樹脂、シリコーン系樹脂、またはこれらの二つ以上を含み得、望ましくは、ナイロン樹脂またはＰＥＴが使われ得る。

そして、前記第２高分子樹脂層の厚さは５～５０μｍ、または１０～３０μｍであり得る。前記第２高分子樹脂層は、パッケージング素材の外部を保護するか、または変形時に弾性復元されて電池の形態を維持する役割を果たし、前記第２高分子樹脂層の厚さがこのような範囲を満たす場合、剛性が維持され、電池の体積当たりの容量の減少を防止することができる。

一方、本発明の一具現例によるバリアー層は、第１高分子樹脂層と接する面、または第２高分子樹脂層と接する面に接着層がさらに形成でき、前記第１、第２高分子樹脂層とバリアー層との接着力をさらに向上させることができる。

このような接着層には、通常使用される接着剤を用いて形成することができ、例えば、ポリアクリレート系接着剤をキャスティングなどの塗布方法で形成し得る。

また、本発明のバリアー層は、複数個の層からなり、本発明の具現例によると、前記複数のバリアー層の間にも前述した接着層が介在され得る。このように複数個のバリアー層の間に接着層が形成される場合、バリアー層同士の接着力をさらに向上させることができ、水分遮断特性の維持に有利になる。このような複数個のバリアー層の間に接着層が形成される具現例は、後述する図２及び図３を参照し得る。

前記フレキシブル二次電池用パッケージングの卓越な水分浸透防止特性は、５Ｒ曲げ試験を１００回繰り返す前及び後の透湿度の変化率から確認することができる。前記フレキシブル二次電池用パッケージングの５Ｒ曲げ試験を１００回繰り返す前及び後の透湿度の変化率は、１～１５％、または５～１５％、または５．６～１４．８％、または５．６～９．２％であり得る。

この際、５Ｒ曲げ試験は、断面が半径５ｍｍの円形であるバー（ｂａｒ）を用いてフレキシブル二次電池用パッケージングをバーの円周に沿って曲げと広げを１回にして所定の回数反復する試験である。

前記透湿度の変化率は、下記の式で計算される。
透湿度の変化率（％）＝［（曲げた後の透湿度－曲げる前の透湿度）／（曲げる前の透湿度）］×１００

一方、本発明の他面によるフレキシブル二次電池は、フレキシブル電極組立体及び前記フレキシブル電極組立体を内蔵するパッケージングを含み、前記パッケージングは、前述した本発明によるフレキシブル二次電池用パッケージングであることを特徴とする。

本発明の一具現例によると、前記フレキシブル電極組立体は、正極及び負極がセパレータを挟んで配置されるように構成され得る。この際、前記フレキシブル電極組立体は、一つの正極及び一つの負極がセパレータを挟んで巻き取られた構造を有するか、または複数の正極及び複数の負極がセパレータを挟んで積層された構造を有し得る。そして、前記フレキシブル電極組立体は、内部電極、セパレータ及び外部電極を含むフレキシブル電極組立体であり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［実施例１］
（１）無欠陷グラフェン及びそれを含むバリアー層用の組成物の準備
黒鉛粉末を液相剥離（Ｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）した。

この際、分散媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、オルトジクロロベンゼン（Ｏｒｔｈｏｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）などを使用し得るが、商業的にはＮＭＰが好ましい。

１重量％の黒鉛粉末をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて準備した分散液を６０℃で１２０Ｗのエネルギーで５時間超音波処理（Ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した。この際、温度は、温度調節器と冷却コイルを用いて均一に６０℃に維持した。

この後、均一な分散液を維持するために、グラフェン１００重量部に対して０．１３重量部で分散剤であるＣ_２０Ｈ_４１ＣＯＯＨを追加した。また、グラフェン層（Ｇｒａｐｈｅｎｅｌａｙｅｒ）の柔軟性の補強のために結合剤（ｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ）であるピレンをグラフェン１００重量部に対して０．１重量部で混合し、遠心分離設備で３０分間５，０００ｒｐｍで攪拌を行った。その結果、黒鉛粉末から液相剥離されて得られた無欠陷グラフェン、ピレン、分散剤及び分散媒を含むバリアー層用の組成物を得た。

（２）フレキシブル二次電池用パッケージングの製造
図２は、本発明の実施例１によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。

図２を参照すると、第１高分子樹脂層として２０μｍ厚さの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム１１０を準備し、前記無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムの上に、先述のように準備したバリアー層用の組成物をドクターブレードでコーティングした後、９０℃で１０分間加熱乾燥して３００ｎｍの第１バリアー層１２１を形成した。前記第１バリアー層の上に３．５μｍ厚さのポリアクリレート系接着剤をキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）方法で塗布して接着層１４１を形成し、さらに、先述のように準備したバリアー層用の組成物をドクターブレードでコーティングした後、９０℃で１０分間加熱乾燥して３００ｎｍの第２バリアー層１２２を形成し、さらに、第２バリアー層の上に同様の方式を繰り返して３．５μｍ厚さのポリアクリレート系接着剤をキャスティング方法で塗布して接着層１４２を形成し、さらに、先述のように準備したバリアー層用の組成物をドクターブレードでコーティングした後９０℃で１０分間加熱乾燥して３００ｎｍの第３バリアー層１２３を形成した。

その後、前記第３バリアー層の上に３．５μｍ厚さのポリアクリレート系接着剤をキャスティング方法で塗布して接着層１４３を形成した後、第２高分子樹脂層２３０として２３μｍ厚さのナイロンフィルム１３０を付着することで、３個層からなるバリアー層１２０を備えたフレキシブル二次電池用パッケージング１００を製造した。

［実施例２］
図３は、本発明の実施例２によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。

図３を参照すると、第１高分子樹脂層として２０μｍ厚さの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム２１０を準備し、前記無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムの上に、実施例１で準備したバリアー層用の組成物をドクターブレードでコーティングした後、９０℃で１０分間加熱乾燥して３００ｎｍの第１バリアー層２２１を形成した。前記第１バリアー層の上に３．５μｍ厚さのポリアクリレート系接着剤をキャスティング方法で塗布して接着層２４１を形成し、さらに、実施例１で準備したバリアー層用の組成物をドクターブレードでコーティングした後、９０℃で１０分間加熱乾燥して３００ｎｍの第２バリアー層２２２を形成した。

その後、前記第２バリアー層の上に３．５μｍ厚さのポリアクリレート系接着剤をキャスティング方法で塗布して接着層２４２を形成した後、第２高分子樹脂層２３０として２３μｍ厚さのナイロンフィルム２３０を付着し、２個層からなるバリアー層２２０を備えたフレキシブル二次電池用パッケージング２００を製造した。

［比較例１］
図４は、比較例１によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。

図４を参照すると、第１高分子樹脂層として２０μｍ厚さの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム３１０を準備し、前記無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムの上に３．５μｍ厚さのポリアクリレート系接着剤をキャスティング方法に塗布して接着層３４１を形成し、実施例１で準備したバリアー層用の組成物をドクターブレードでコーティングした後、９０℃で１０分間加熱乾燥して３００ｎｍのバリアー層３２０を形成した。

その後、前記バリアー層の上に３．５μｍ厚さのポリアクリレート系接着剤をキャスティング方法で塗布して接着層３４２を形成した後、第２高分子樹脂層３３０として２３μｍ厚さのナイロンフィルム３３０を付着し、１個層からなるバリアー層３２０を備えたフレキシブル二次電池用パッケージング３００を製造した。

［比較例２］
図５は、比較例２によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。

図５を参照すると、第１高分子樹脂層として２０μｍ厚さの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム４１０を準備し、前記無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムの上に３．５μｍ厚さのポリアクリレート系接着剤をキャスティング方法に塗布して接着層４４１を形成し、実施例１で準備したバリアー層用の組成物をドクターブレードでコーティングした後、９０℃で１０分間加熱乾燥して３μｍのバリアー層４２０を形成した。

その後、前記バリアー層の上に３．５μｍ厚さのポリアクリレート系接着剤をキャスティング方法で塗布して接着層４４２を形成した後、第２高分子樹脂層３３０として２３μｍ厚さのナイロンフィルム４３０を付着し、１個層からなるバリアー層４２０を備えたフレキシブル二次電池用パッケージング４００を製造した。

［比較例３］
図６は、比較例３によるフレキシブル二次電池用パッケージングの断面を概略的に示した図である。

図３を参照すると、第１高分子樹脂層として２０μｍ厚さの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム５１０を準備し、前記無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムの上に３．５μｍ厚さのポリアクリレート系接着剤をキャスティング方法に塗布して接着層５４１を形成し、前記接着層の上に１５μｍ厚さのアルミニウムホイルを付着してバリアー層５２０を形成した。その後、前記バリアー層の上に３．５μｍ厚さのポリアクリレート系接着剤をキャスティング方法で塗布して接着層５４２を形成した後、第２高分子樹脂層５３０として２３μｍ厚さのナイロンフィルムを付着し、１個層からなるバリアー層５２０を備えたフレキシブル二次電池用パッケージング５００を製造した。

［比較例４］
（１）バリアー層用の組成物の準備
１重量％の黒鉛粉末をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて準備した分散液を６０℃で１２０Ｗのエネルギーで５時間超音波処理してグラフェンを得た。この際、温度は、温度調節器と冷却コイルを用いて均一に６０℃に維持した。

前記得られたグラフェン２０ｍｇをピリジン２０ｍｌに分散させてピリジン２０ｍｌに分散したピレン酪酸（ｐｙｒｅｎｅｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ：ＰＢＡ）を１時間超音波処理した。その後、二つの溶液を混合した後、７０℃で１２時間超音波処理し、２４時間反応させた。反応が完了した後、温度を室温で冷却し、真空濾過器で濾過して残留塩を除去するために洗浄を行った。水分を完全に除去するために、１００℃で２４時間乾燥してピレン酪酸来由のカルボキシル基で表面が改質されたグラフェンを得た。

その後、前記カルボキシル基で表面が改質されたグラフェン９９．８重量部、分散剤としてＣ_２０Ｈ_４１ＣＯＯＨを０．２重量部混合し、遠心分離設備で３０分間５，０００ｒｐｍで撹拌を行った。その結果、前記カルボキシル基で表面が改質されたグラフェン、分散剤及び分散媒を含むバリアー層用の組成物を得た。

（２）フレキシブル二次電池用パッケージングの製造
前記得られたバリアー層用の組成物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でフレキシブル二次電池用パッケージングを製造した。

［物性評価］
曲げる前後の透湿度（ＷＶＴＲ，ＷａｔｅｒＶａｐｏｒＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＲａｔｅ）評価
（１）曲げる前の透湿度評価
実施例１、２及び比較例１～４のフレキシブル二次電池用パッケージングを１０８ｍｍ×１０８ｍｍの大きさに裁断した後、透湿度試験器（製造社：（株）Sejin Test、モデル：ＳＪＴＭ－０１４）の内部に各々装着して。その後、フレキシブル二次電池用パッケージングの一面には、水蒸気が含まれていない乾燥窒素ガスを流入させ、他面には水蒸気を流入させた。この際、フレキシブル二次電池用パッケージングの両面に流入するガスが混合しないように前記ガスが各々流入する二つの空間を互いに隔離した。一方、実験を行う間、温度は３８℃、前記湿度は１００％ＲＨに設定して維持した。そして、２４時間の間、湿度センサーを用いて乾燥窒素ガスを流入した前記一面で水蒸気の量を測定した。このような水蒸気の両を前記一面の面積で割り、２４時間の間にパッケージングを透過した単位面積当たりの水蒸気の量を算出し、これを透湿度（ＷＶＴＲ）として評価した。その結果を表１に示した。

（２）曲げた後の透湿度の評価
実施例１、２及び比較例１～４のフレキシブル二次電池用パッケージングに対して５Ｒ曲げ試験を１００回繰り返した後、前述した条件でさらに透湿度を評価した。その結果を表１に示した。ここで、５Ｒ曲げ試験は、断面が半径５ｍｍである円形のバー（ｂａｒ）を用いてフレキシブル二次電池用パッケージングをバーの円周に沿って曲げと広げを１回にして所定の回数だけ繰り返す試験である。

（３）透湿度の変化率
下記の式で透湿度の変化率を計算し、表１に示した。
透湿度の変化率（％）＝［（曲げた後の透湿度－曲げる前の透湿度）／（曲げる前の透湿度）］×１００

前記表１を参照すると、複数個の層からなり、グラフェン、分散剤及び柔軟性結合剤であるピレンを含み、前記グラフェンとピレンがπ－π結合（π－π相互作用）（π－π ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）しているバリアー層を備える実施例１及び２によるフレキシブル二次電池用パッケージングが、比較例１～４のフレキシブル二次電池用パッケージングよりも、曲げる前と比較して曲げた後の透湿度の変化率が遥かに減少したことを確認することができた。

この際、比較例４の場合には、バリアー層に、ピレン酪酸来由のカルボキシル基で表面が改質されたグラフェンを含んだ結果、酪酸によってグラフェンの水分親和度が上昇し、グラフェンとピレンのπ－π結合（π－π ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）が３次元の立体形状によって妨げられるようになる問題があり、曲げる前と比較して曲げた後の透湿度の変化率が大幅減少した。

以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的特性から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであって、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることではない。本発明の保護範囲は、以下の請求範囲により解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものに解釈せねばならない。

１０、１００、２００、３００、４００、５００パッケージング
１１、１１０、２１０、３１０、４１０、５１０第１高分子樹脂層
１２、１２０、２２０、３２０、４２０、５２０バリアー層
１２１、２２１第１バリアー層
１２２、２２２第２バリアー層
１２３第３バリアー層
１３、１３０、２３０、３３０、４３０、５３０第２高分子樹脂層
１４１、１４２、１４３、２４１、２４２、３４１、３４２、４４１、４４２、５４１、５４２接着層

Claims

第１高分子樹脂層と、
前記第１高分子樹脂層の上に形成されており、水分及び気体を遮断し、３０～９９９ｎｍの厚さを有し、複数個の層からなり、グラフェン、分散剤及び柔軟性結合剤であるピレンを含み、前記グラフェンとピレンがπ－π結合しているバリアー層と、
前記バリアー層の上に形成されている第２高分子樹脂層を含む、フレキシブル二次電池用パッケージング。
前記第１高分子樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、有機チタニウム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミド系樹脂、イソシアネート系樹脂、シリコーン系樹脂またはこれらの二種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
前記グラフェン１００重量部を基準として、前記分散剤の含量が０．０１～１重量部であり、前記ピレンの含量が０．１～２重量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
前記グラフェンが無欠陷グラフェンであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
前記分散剤が、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｒ（ＲがＮＨ _２、ＯＨまたはＣＯＯＨであり、２０≦ｎ≦３０）であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
前記バリアー層の厚さが３０～９００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
前記バリアー層の層数が３～５個であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
前記第２高分子樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、有機チタニウム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミド系樹脂、イソシアネート系樹脂、シリコーン系樹脂またはこれらの二種以上を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
前記バリアー層と前記第１高分子樹脂層とが接する面、及び前記バリアー層と前記第２高分子樹脂層とが接する面のうち少なくとも一面に、接着層がさらに形成されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池用パッケージング。
フレキシブル電極組立体及び前記フレキシブル電極組立体を内蔵するパッケージングを含むフレキシブル二次電池であって、
前記パッケージングは、請求項１から９のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池用パッケージングである、フレキシブル二次電池。