JP7351442B2 - 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents
電池用非水電解液及びリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7351442B2 JP7351442B2 JP2019168407A JP2019168407A JP7351442B2 JP 7351442 B2 JP7351442 B2 JP 7351442B2 JP 2019168407 A JP2019168407 A JP 2019168407A JP 2019168407 A JP2019168407 A JP 2019168407A JP 7351442 B2 JP7351442 B2 JP 7351442B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- aqueous electrolyte
- carbon atoms
- group
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
例えば、特許文献1には、優れた出力及び寿命特性を示すリチウム二次電池用電解液として、リチウム塩及び非水系溶媒を含むリチウム二次電池用電解液において、前記電解液に、シラン系物質が電解液の全重量を基準として0.1~20重量%の含量で添加されていることを特徴とする、リチウム二次電池用電解液が開示されている。この特許文献1には、シラン系物質として、トリメトキシシリルプロピルアニリン(TMSPA)、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート及びこれらの混合物で構成される群から選択されたいずれか1つであることが好ましいことも開示されている。
本開示の一態様の目的は、電池抵抗を低減できる電池用非水電解液を提供することである。
本開示の別の一態様の目的は、電池抵抗が低減されたリチウム二次電池を提供することである。
<1> 下記式(1)で表される化合物を含有する電池用非水電解液。
R1~R9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
R10は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、フェニル基、又は式(S1)で表される基を表す。
式(S1)中、
R11~R13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
L1は、単結合又は酸素原子を表し、
*は、結合位置を表す。
<3> 更に、下記式(2)で表される化合物を含有する<1>又は<2>に記載の電池用非水電解液。
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
<1>~<4>のいずれか1つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
<6> <5>に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
本開示の別の一態様によれば、電池抵抗が低減されたリチウム二次電池が提供される。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示の電池用非水電解液(以下、単に「非水電解液」ともいう)は、下記式(1)で表される化合物を含有する。
本開示の非水電解液によれば、電池抵抗、特に、正極抵抗を低減できる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、下記式(1)で表される化合物を非水電解液に含有させることにより、正極上の非水電解液の分解物の増加を抑制し、抵抗上昇を抑制できるためと考えられる。
R1~R9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
R10は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、フェニル基、又は式(S1)で表される基を表す。
式(S1)中、
R11~R13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
L1は、単結合又は酸素原子を表し、
*は、結合位置を表す。
式(S1)で表される基において、L1が単結合である態様は、下記式(S1A)で表される基であり、L1が酸素原子である態様は、下記式(S1B)で表される基である。
本開示の非水電解液は、下記式(2)で表される化合物を含有することが好ましい。
R21又はR22で表される炭素数1~6の炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。
R21又はR22で表される炭素数1~6のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基又はフッ化アリール基が好ましく、フッ化アルキル基が更に好ましい。
これらのうち、化合物(2-1)(ビニレンカーボネート)が特に好ましい。
本開示の非水電解液は、上記式(1)で表される化合物及び上記式(2)で表される化合物以外のその他の添加剤を少なくとも1種含有してもよい。
その他の添加剤としては、非水電解液に含有され得る公知の添加剤が挙げられる。
その他の添加剤としては、例えば、
ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム等のオキサラト化合物;
1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、1,3-プロペンスルトン、1-メチル-1,3-プロペンスルトン、2-メチル-1,3-プロペンスルトン、3-メチル-1,3-プロペンスルトン等のスルトン化合物;
カテコールサルフェート、1,2-シクロヘキシルサルフェート、2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、4-メチル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、4-エチル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、4-プロピル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、4-ブチル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、4-ペンチル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、4-ヘキシル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、
4-メチルスルホニルオキシメチル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、4-エチルスルホニルオキシメチル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、ビス((2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン-4-イル)メチル)サルフェート、4,4’-ビス(2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン)等の環状硫酸エステル化合物;
等が挙げられる。
亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、3-スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物;ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジプロピル、ビニルボロン酸ジブチル等のビニルボロン酸化合物;
ジメチルホルムアミド等のアミド類;
メチル-N,N-ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類;
N-メチルピロリドン等の環状アミド類;
N,N-ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類;
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ(トリメチルシリル)等のホウ酸エステル類;
ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ(トリメチルシリル)、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体;
ビフェニル、フルオロビフェニル、o-ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、2-フルオロアニソール、4-フルオロアニソール等の芳香族炭化水素;
無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素-炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物;
等も挙げられる。
本開示の非水電解液における電解質は、リチウム塩を含むことが好ましく、LiPF6を含むことがより好ましい。
電解質がLiPF6を含む場合、電解質中に占めるLiPF6の比率は、好ましくは10質量%~100質量%、より好ましくは50質量%~100質量%、さらに好ましくは70質量%~100質量%である。
また、本開示の非水電解液におけるLiPF6の濃度は、0.1mol/L~3mol/Lが好ましく、0.5mol/L~2mol/Lがより好ましい。
LiPF6以外の化合物としては;
(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k=1~8の整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n=1~5の整数、k=1~8の整数)などのテトラアルキルアンモニウム塩;
LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1~8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n=1~5、k=1~8の整数)、LiC(SO2R7X)(SO2R8X)(SO2R9X)、LiN(SO2OR10X)(SO2OR11X)、LiN(SO2R12X)(SO2R13X)(ここでR7X~R13Xは互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基である)等のリチウム塩(即ち、LiPF6以外のリチウム塩);
等が挙げられる。
本開示の非水電解液における非水溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開2017-45723号公報の段落0069~0087に記載の非水溶媒を用いることができる。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。黒鉛を含む負極活物質を使用した電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物(例えばγブチロラクトン)、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
これらの化合物については、特開2017-45723号公報の段落0069~0087の記載を適宜参照できる。
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、100質量%であってもよい。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分(電解質、添加剤等)の含有量にもよるが、上限は、例えば99質量%であり、好ましくは97質量%であり、更に好ましくは90質量%である。
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも1種(単独で用いてもよいし、これらの2種以上を含む混合物を用いてもよい)を用いることができる。
リチウム(又はリチウムイオン)との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物としては、チタン酸リチウム、酸化シリコン(好ましくはSiOx(Xは、0.5以上1.6未満を表す)、より好ましくはSiO)などを挙げることができる。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料(人造黒鉛、天然黒鉛)、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
上記炭素材料としては、特にX線解析で測定した(002)面の面間隔d(002)が0.340nm以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2〔0<X<1〕、α-NaFeO2型結晶構造を有するLi1+αMe1-αO2(Meは、Mn、Ni及びCoを含む遷移金属元素、1.0≦(1+α)/(1-α)≦1.6)、LiNixCoyMnzO2〔x+y+z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1〕(例えば、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、LiFePO4、LiMnPO4などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、1種類で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料;等が挙げられる。
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
図1は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図2は、図1に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図1に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液(図1中では不図示)及び積層型電極体(図1中では不図示)が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体1を備える。ラミネート外装体1としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体1に収容される積層型電極体は、図2に示されるように、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ8と、を備える。正極板5、負極板6、セパレータ7、及びセパレータ8には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板5は、いずれも正極タブを介して正極端子2と電気的に接続されており(不図示)、この正極端子2の一部が上記ラミネート外装体1の周端部から外側に突出している(図1)。ラミネート外装体1の周端部において正極端子2が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板6は、いずれも負極タブを介して負極端子3と電気的に接続されており(不図示)、この負極端子3の一部が上記ラミネート外装体1の周端部から外側に突出している(図1)。ラミネート外装体1の周端部において負極端子3が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板5の数が5枚、負極板6の数が6枚となっており、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介し、両側の最外層がいずれも負極板6となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
図3は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図3に示すコイン型電池では、円盤状負極12、非水電解液を注入したセパレータ15、円盤状正極11、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板17、18が、この順序に積層された状態で、正極缶13(以下、「電池缶」ともいう)と封口板14(以下、「電池缶蓋」ともいう)との間に収納される。正極缶13と封口板14とはガスケット16を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ15に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を1回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池(充放電されたリチウム二次電池)であってもよい。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を意味し、「wt%」は、質量%を意味し、「式(1)化合物」は、式(1)で表される化合物を意味し、「式(2)化合物」は、式(2)で表される化合物を意味する。
以下の手順にて、図3に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池(以下、「コイン型電池」とも称する)を作製した。
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(90質量部)、アセチレンブラック(5質量部)及びポリフッ化ビニリデン(5質量部)を、N-メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は22mg/cm2であり、充填密度は2.5g/mLであった。
アモルファスコート天然黒鉛(97質量部)、カルボキシメチルセルロース(1質量部)及びSBRラテックス(2質量部)を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ10μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は12mg/cm2であり、充填密度は1.5g/mLであった。
非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ30:35:35(質量比)の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのLiPF6を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が1.2モル/リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、
式(1)で表される化合物(以下、「式(1)化合物」ともいう)の具体例である化合物(1-5)を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が0.5質量%となるように添加し(即ち、添加量0.5質量%にて添加し)、
非水電解液を得た。
上述の負極を直径14mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径17mmの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液20μLを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径20mm、高さ3.2mmの図3で示す構成を有するコイン型電池(即ち、コイン型のリチウム二次電池)を得た。
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
評価結果を表1に示す。
表1では、各実施例における電池抵抗(直流抵抗)及び正極抵抗(正極インピーダンス)を、それぞれ、後述の比較例1における値を100とした場合の相対値として示す。
「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で25℃にて、2.75Vと4.25Vとの間で充放電を三回繰り返すことを意味し、
「高温保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、80℃で2日間保存する操作を意味する。
以下、直流抵抗は-20℃の温度条件にて測定し、インピーダンスは-10℃の温度条件にて測定した。
上記コイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニングを施したコイン型電池を、定電圧3.9Vまで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を恒温槽内で-20℃に冷却し、-20℃において0.2mA定電流で放電し、放電開始から10秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗(直流抵抗(-20℃))を測定した。後述の比較例1のコイン型電池についても同様にして、高温保存前の電池抵抗(直流抵抗(-20℃))を測定した。
表1に、高温保存前の電池抵抗(直流抵抗)を、比較例1における値を100とした場合の相対値として示す。
コンディショニング後であって定電圧3.9Vまで充電する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で25℃にて充電レート0.2Cで4.25VまでCC-CV充電し、次いで高温保存(即ち、80℃での2日間の保存)を施す操作を追加したこと以外は前述の高温保存前の電池抵抗(直流抵抗)の測定と同様にして、高温保存後の電池抵抗(直流抵抗)を測定した。
表1に、高温保存後の電池抵抗(直流抵抗)を、比較例1における値を100とした場合の相対値として示す。
上記コイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を、SOC(State of Charge)100%に調整し、次いで、0.1Hz~100000Hzの範囲の周波数fにて、コイン型電池のインピーダンスを測定した。得られた結果に基づき、周波数fとインピーダンスとの関係を示すグラフを作成し、得られたグラフにおいて、0.1Hzでのインピーダンスを、正極インピーダンスとした。
得られた結果を表1に、比較例1における値を100とした場合の相対値として示す。
コンディショニング後であってSOC100%に調整する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で25℃にて充電レート0.2Cで4.25VまでCC-CV充電し、次いで高温保存(即ち、80℃での2日間の保存)を施す操作を追加したこと以外は前述の高温保存前の正極抵抗(正極インピーダンス)の測定と同様にして、高温保存後の正極抵抗(正極インピーダンス)を測定した。
得られた結果を表1に、比較例1における値を100とした場合の相対値として示す。
非水電解液における式(1)化合物の種類を、表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
表1中の式(1)化合物の種類は、前述の具体例の化合物番号に対応する。
非水電解液に式(1)化合物を含有させなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
非水電解液における添加剤(式(1)化合物)を、表2に示す添加剤(式(1)化合物及び式(2)化合物)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
但し、電池抵抗及び正極抵抗の各々は、後述する比較例101の値を100とした場合の相対値で表した。
結果を表2に示す。
非水電解液に式(1)化合物を含有させなかったこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
2 正極端子
3 負極端子
4 絶縁シール
5 正極板
6 負極板
7、8 セパレータ
11 正極
12 負極
13 正極缶
14 封口板
15 セパレータ
16 ガスケット
17、18 スペーサー板
Claims (9)
- 下記式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-5)、式(1-6)、式(1-8)、式(1-9)及び式(1-10)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含有する電池用非水電解液。
- 前記式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-5)、式(1-6)、式(1-8)、式(1-9)及び式(1-10)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの含有量が、非水電解液の全量に対し、0.001質量%~10質量%である請求項1に記載の電池用非水電解液。
- 下記式(1-7)で表される化合物を含有し、前記式(1-7)で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、0.1質量%~0.6質量%である電池用非水電解液。
- 更に、下記式(2)で表される化合物を含有する請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
〔式(2)中、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6の炭化水素基、又は炭素数1~6のフッ化炭化水素基を表す。〕
- 下記式(1)で表される化合物を含有し、更に、下記式(2)で表される化合物を含有する電池用非水電解液。
〔式(1)中、
R1~R9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
R10は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、フェニル基、又は式(S1)で表される基を表す。
式(S1)中、
R11~R13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
L1は、単結合又は酸素原子を表し、
*は、結合位置を表す。〕
〔式(2)中、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6の炭化水素基、又は炭素数1~6のフッ化炭化水素基を表す。〕
- 前記式(1)で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、0.001質量%~10質量%である請求項5に記載の電池用非水電解液。
- 前記式(2)で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、0.001質量%~10質量%である請求項4~請求項6のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
- 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。 - 請求項8に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019168407A JP7351442B2 (ja) | 2019-09-17 | 2019-09-17 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019168407A JP7351442B2 (ja) | 2019-09-17 | 2019-09-17 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021048006A JP2021048006A (ja) | 2021-03-25 |
JP7351442B2 true JP7351442B2 (ja) | 2023-09-27 |
Family
ID=74878651
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019168407A Active JP7351442B2 (ja) | 2019-09-17 | 2019-09-17 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7351442B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116646604A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-08-25 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 含氧基硅烷添加剂、电解液和锂离子电池 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014522078A (ja) | 2011-10-04 | 2014-08-28 | 旭化成株式会社 | 電池電解質用材料および使用方法 |
-
2019
- 2019-09-17 JP JP2019168407A patent/JP7351442B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014522078A (ja) | 2011-10-04 | 2014-08-28 | 旭化成株式会社 | 電池電解質用材料および使用方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021048006A (ja) | 2021-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW201523966A (zh) | 電池用非水電解液,及鋰二次電池 | |
JP2016201177A (ja) | 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 | |
JP2023063507A (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7115724B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7103713B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP2022126851A (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
WO2020022452A1 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7275455B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7345502B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7351442B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP6957179B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7160461B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
JP7216805B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7395816B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7264899B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7263679B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP6980502B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP6894751B2 (ja) | 電池用非水電解液、電池用添加剤、及びリチウム二次電池 | |
JP7347768B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7423889B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7314458B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7206556B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP2019179614A (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7200465B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7070979B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220602 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230314 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230515 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230522 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230815 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230829 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7351442 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |