JP7347273B2 - 熱伝導性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、主に発熱部品と放熱部品の間に塗布して用いられる熱伝導性組成物に関する。

電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するために、ヒートシンクなどの放熱部品が取り付けられるが、この放熱部品への熱の伝達を効率よくする目的で、発熱部品と放熱部品との間に熱伝導性部材を挟んで用いている。この熱伝導性部材には、固体状の熱伝導性シートや、液体状の熱伝導性グリース、液体状から固体状に変化する硬化型熱伝導性グリースなどの種類があり、用途に応じて使い分けられている。

例えば、特許文献１には、不飽和ジカルボン酸ジブチルエステルとα－オレフィンとのコポリマーからなる基油と、熱伝導性充填剤と、を含有する熱伝導性グリースが開示されている。特許文献１には、この熱伝導性グリースは、高い熱伝導性と、良好なディスペンス性および圧縮性と、を有することが記載されている。

しかしながらこのような熱伝導性グリースは常温でペースト状であり加圧により流動するため、薄膜上に塗布しやすく密着性に優れるものの、発熱と放熱の繰り返しにより発熱部品等の膨張、収縮により塗布部分から流出しやすく耐ポンプアウト性に劣るという課題がある。なお、ポンプアウトとは塗布部分から熱伝導性グリースがはみ出し、その内部にボイド（空隙）が発生して良好な熱伝導率を維持できなくなる現象をいう。

これらの欠点を克服するために常温では固体でありながら、発熱体に組み込まれた後は、吸熱し軟化することで被着体に密着し、熱抵抗を低くできる性質を有する熱伝導性組成物の開発が進められている（例えば、特許文献２～４）。熱伝導性組成物の技術に関する情報として、例えば特開２００１－８９７５６（特許文献２）、特開２００４－７５７６０（特許文献３）及び特開２００７－１５０３４９（特許文献４）に記載がある。

特許第４７１３１６１号 特開２００１－８９７５６号公報 特開２００４－７５７６０号公報 特開２００７－１５０３４９号公報

しかしながら、上記に示した従来技術では、原料配合が不適切であるため、容易にシート化などの成型が困難であったり、耐ポンプアウト性が不十分であったりする場合があった。

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、容易にシート化などの成型可能であり、かつポンプアウトの発生も効果的に抑制することができる熱伝導性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、基油組成物と、無機粉末充填剤と、を含み、所定の軟化点の熱可塑性樹脂と、特定割合のナノ繊維状物質と、を含有する基油組成物を含む熱伝導性組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１は、基油組成物と、無機粉末充填剤と、を含む熱伝導性組成物であって、前記基油組成物は、基油と、軟化点が５０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、ナノ繊維状物質と、を含有し、前記基油１００質量部に対し、前記ナノ繊維状物質を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で含有する熱伝導性組成物である。

（２）本発明の第２は、第１の発明において、前記基油１００質量部に対し、前記熱可塑性樹脂を５０質量部以上２００質量部以下の割合で含有する熱伝導性組成物である。

（３）本発明の第３は、第１又は第２の発明において、前記熱可塑性樹脂は、エステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂及びセルロース樹脂から選ばれる少なくとも１種以上である熱伝導性組成物である。

（４）本発明の第４は、第１から第３のいずれかの発明において、前記基油は、鉱油、合成炭化水素油、ジエステル、ポリオールエステル及びフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種以上を含有する熱伝導性組成物である。

（５）本発明の第５は、第１から第４のいずれかの発明において、前記ナノ繊維状物質は、カーボンナノチューブ及びセルロースナノファイバーから選ばれる少なくとも１種以上を含有する熱伝導性組成物である。

（６）本発明の第６は、第１から第５のいずれかの発明において、前記無機粉末充填剤は、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある第１無機粉末充填剤と、該第１無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第２無機粉末充填剤と、該第１無機粉末充填剤及び該第２無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第３無機粉末充填剤と、を含有し、前記無機粉末充填剤の平均粒径が以下の関係式（１）、（２）を満たす熱伝導性組成物である。
Ｄ_２／Ｄ_１＜０．７０・・・（１）
Ｄ_３／Ｄ_２＜０．６０・・・（２）
［式中：Ｄ_１は第１無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ_２は第２無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ_３は第３無機粉末充填剤の平均粒径を表す。］

（７）本発明の第７は、第６の発明において、前記第２無機粉末充填剤の平均粒子径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、前記第３無機粉末充填剤の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲である熱伝導性組成物である。

（８）本発明の第８は、第６又は第７の発明において、無機粉末充填剤１００質量部に対して前記第１無機粉末充填剤を４０質量部以上８０質量部以下の割合で含有し、前記第２無機粉末充填剤を１０質量部以上５０質量部以下の割合で含有し、前記第３無機粉末充填剤を１０質量部以上４０質量部以下の割合で含有する熱伝導性組成物である。

（９）本発明の第９は、第１から第８のいずれかの発明において、前記無機粉末充填剤が、銅、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上を含有する熱伝導性組成物である。

本発明の熱伝導性組成物は、容易にシート化などの成型が可能であり、かつポンプアウトの発生も効果的に抑制することができる。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

≪熱伝導性組成物≫
本実施の形態に係る熱伝導性組成物は、基油組成物と、無機粉末充填剤と、を含有する。そして、基油組成物においては、基油と、軟化点が５０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、ナノ繊維状物質と、を含有し、基油１００質量部に対し、ナノ繊維状物質を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で含有することを特徴としている。

本発明者の研究により以下のことが明らかとなった。すなわち、基油と、ナノ繊維状物質と、を含有する基油組成物を含むことで、柔軟性に富む良好な取り扱い性を有する熱伝導性組成物とすることができる。これにより、例えば熱伝導性組成物から容易に熱伝導性シートの成型が可能であり、このように成型された熱伝導性シートを介して発熱部品と放熱部品とを密着させることができる。

さらに、その基油組成物には特定の割合で軟化点が５０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂が含まれていることにより、成型された熱伝導性シートが所定の温度以上で軟化して、いわゆるフェイズチェンジを起こすようになる。これにより、例えば発熱部品からの発熱による高温時には、成型された熱伝導性シートの流動性が高まる。そして、所定の平均粒径を有する複数の無機粉末充填剤を含有し、それらの無機粉末充填剤の平均粒径の比が所定範囲であることにより、無機粉末充填剤の含有量を増やした状態で熱伝導性組成物が均一に拡がって薄膜化することが可能となる。これにより、発熱部品や放熱部品との間隔が狭くかつ密着性が高い状態となるため、熱抵抗をより低くすることができ、熱伝導効率を向上させることができる。

一方、均一に広がった熱伝導性シートは、その後の温度低下に伴って、熱可塑性樹脂の軟化点に基づく所定の温度未満で硬化してフェイズチェンジを起こし、適度に柔軟性を有する熱伝導性シートを形成する。これにより、発熱部品と放熱部品との密着性を維持した状態で、ネットワーク化した熱可塑性樹脂により基油の流出を防ぐことができ、ポンプアウトを効果的に抑制することができる。

膜厚が０．５ｍｍとなるように熱伝導性組成物の熱伝導性シートを形成し、該熱伝導性シートに８０℃０．１ＭＰａの圧力を加えたときの膜厚が２００μｍ以下となることが好ましく、１５０μｍ以下となることがより好ましく、１００μｍ以下となることがさらに好ましい。これにより、発熱部品や放熱部品との間隔が狭くなり、熱抵抗をより低くすることができ、熱伝導効率を向上させることができる。

さらに、本実施の形態に係る熱伝導性組成物は、容易に熱伝導性シートを形成することが可能であり、例えば、発熱部品の表面に熱伝導性シートを配置した状態で輸送を行い、輸送先で熱伝導性シートを介して発熱部品と放熱部品を接合してもよい。

以下、熱伝導性組成物に含まれる基油組成物と、無機粉末充填剤と、について説明する。

＜１．基油組成物＞
基油組成物には少なくとも基油と、熱可塑性樹脂と、ナノ繊維状物質と、を含有する。基油組成物に含有される各成分について説明する。

（１）基油
基油としては、種々の基油が使用でき、例えば、鉱油、合成炭化水素油等の炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル系基油、リン酸エステル、シリコン油及びフッ素油等が挙げられる。中でも、鉱油、合成炭化水素油等の炭化水素系基油、エステル系基油及びエーテル系基油から選ばれる少なくとも１種以上を含有する基油を用いるのが好ましい。

鉱油としては、例えば、鉱油系潤滑油留分を溶剤抽出、溶剤脱ロウ、水素化精製、水素化分解、ワックス異性化等の精製手法を適宜組み合わせて精製したもので、１５０ニュートラル油、５００ニュートラル油、ブライトストック、高粘度指数基油等を用いることができる。基油に用いられる鉱油は、高度に水素化精製された高粘度指数基油が好ましい。

合成炭化水素油としては、例えばノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１－デセンオリゴマー、１－デセンとエチレンとのコオリゴマー等のポリ－α－オレフィン又はこれらの水素化物等を単独で、もしくは２種以上を混合して使用することができる。中でもポリ－α－オレフィンがより好ましい。また、アルキルベンゼンやアルキルナフタレン等を用いることもできる。

エステル系基油としては、ジエステルやポリオールエステルが挙げられる。ジエステルとしては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の二塩基酸のエステルが挙げられる。二塩基酸としては、炭素数４以上３６以下の脂肪族二塩基酸が好ましい。エステル部を構成するアルコール残基は、炭素数４以上２６以下の一価アルコール残基が好ましい。ポリオールエステルとしては、β位の炭素上に水素原子が存在していないネオペンチルポリオールのエステルで、具体的にはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のカルボン酸エステルが挙げられる。エステル部を構成するカルボン酸残基は、炭素数４以上２６以下のモノカルボン酸残基が好ましい。

エーテル系基油としては、ポリグリコールや（ポリ）フェニルエーテル等が挙げられる。ポリグリコールとしては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。（ポリ）フェニルエーテルとしては、モノアルキル化ジフェニルエーテル、ジアルキル化ジフェニルエーテル等のアルキル化ジフェニルエーテルや、モノアルキル化テトラフェニルエーテル、ジアルキル化テトラフェニルエーテル等のアルキル化テトラフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、モノアルキル化ペンタフェニルエーテル、ジアルキル化ペンタフェニルエーテル等のアルキル化ペンタフェニルエーテル等が挙げられる。

基油の動粘度は、４０℃で１０ｍｍ^２／ｓ以上１２００ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましい。４０℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上の基油は、高温下での基油の蒸発や離油等が抑制される傾向にあるため好ましい。また、４０℃における動粘度が１２００ｍｍ^２／ｓ以下の基油を用いることで取り扱いやすい熱伝導性組成物とすることができ、さらにフェイズチェンジを起こしたときに十分な流動性を得ることができる。

（２）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は、高温時に、熱伝導性組成物を軟化させて流動性を付与する。熱可塑性樹脂としては、軟化点が５０℃以上１５０℃以下のものを用いる。なお、軟化点とは、熱可塑性樹脂を加熱した場合に、熱可塑性樹脂が軟化して変形し始める温度である。軟化点は、例えば、メルトマスフローレイト測定機を用いて測定できる。

軟化点が５０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂としては、エステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂及びセルロース樹脂から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。また、ワックスなどの熱可塑性樹脂にロジン誘導体などの各種化合物などを混合したものであってもよい。

熱可塑性樹脂の含有量としては、特に限定されるものではないが、基油１００質量部に対し、５０質量部以上２００質量部以下の割合で含有することが好ましい。５０質量部以上であることで、熱伝導性組成物がフェイズチェンジすることで十分な流動性が得られることになり、さらに耐ポンプアウト性が得られる。２００質量部以下であることにより、より容易にシート化などの成型が可能となって、さらに、高温時には、成型された熱伝導性シートの流動性が高まってより均一に拡がって薄膜化することが可能となる。

なお、後述する無機粉末充填剤１００質量部に対して、基油と熱可塑性樹脂と、の合計が５．３質量部以上３３．３質量部以下であることが好ましい。このような範囲であることで、熱伝導性組成物の熱伝導性が向上するとともに、より容易にシート化などの成型が可能となる。

（３）ナノ繊維状物質
ナノ繊維状物質とは、直径が１０ｎｍ未満であるナノサイズの繊維を有するものをいう。本発明者らの研究により、ナノ繊維状物質を所定量含有するものを用いることにより、熱伝導性組成物をグリース状にすることができ、熱伝導性組成物のポンプアウトを効果的に抑制できることが明らかとなった。その理由は必ずしも明らかではないが、ナノ繊維状物質を含有することで熱の影響によるその熱伝導組成物のレオロジー特性の変化を抑制するためであると考えられる。

さらに、ナノ繊維状物質は、熱伝導性が高く、熱伝導性組成物における熱伝導性の向上効果をも有する。このため、ナノ繊維状物質を含有する本実施の形態に係る熱伝導性組成物であれば、熱伝導性組成物中の無機粉末充填剤の含有量を少なくした状態で十分な熱伝導性が得られる。

ナノ繊維状物質としては、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、などのナノ炭素繊維状物質や、酸化亜鉛ナンワイヤー、アルミナナノワイヤー等のナノ無機繊維状物質を挙げることができる。

ナノ繊維状物質は、基油１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で含有する。ナノ繊維状物質を基油１００質量部に対して０．０１質量部以上の割合で含有することにより、ポンプアウトをより効果的に抑制することができる。ナノ繊維状物質を基油１００質量部に対して１０質量部以下の割合で含有することにより、より容易にシート化などの成型が可能となる。

（４）その他の添加剤
熱伝導性組成物の各種特性を高めるために、増ちょう剤、酸化防止剤、拡散防止剤、及び分散剤から選ばれる一種以上を含む添加剤を更に含有させることができる。

増ちょう剤は熱伝導性組成物のちょう度を高める。増ちょう剤は、例えば、ウレア化合物、ナトリウムテレフタラメート、ポリテトラフルオロエチレン、有機化ベントナイト、シリカゲル、石油ワックス、ポリエチレンワックス等を挙げることができる。

酸化防止剤は、基油組成物に含まれる基油の酸化を防止する。酸化防止剤は、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系、リン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ＨＡＬＳ等の化合物が挙げられる。

分散剤は、例えば、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、脂肪酸エステルのようなカルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物を併用することが好ましい。

これらのその他の添加剤の含有量としては、基油組成物１００質量部に対して０質量部より多く、２０質量部未満であることが好ましい。

＜２．無機粉末充填剤＞
無機粉末充填剤は、熱伝導性組成物に高い熱伝導性を付与する。本実施の形態に係る熱伝導性組成物に用いられる無機粉末充填剤は、１種類の平均粒径の無機粉末充填剤を用いてもよいし、平均粒径の異なる無機粉末充填剤を複数用いてもよい。

平均粒径の異なる無機粉末充填剤を複数用いる場合、例えば、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある第１無機粉末充填剤と、第１無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第２無機粉末充填剤と、第１無機粉末充填剤及び第２無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第３無機粉末充填剤と、を含有する３種類の平均粒径の異なる無機粉末充填剤を用いることができる。

そして、無機粉末充填剤の平均粒径が以下の関係式（１）、（２）を満たすことが好ましい。
Ｄ_２／Ｄ_１＜０．７０・・・（１）
Ｄ_３／Ｄ_２＜０．６０・・・（２）
［式中：Ｄ_１は第１無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ_２は第２無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ_３は第３無機粉末充填剤の平均粒径を表す。］

所定の平均粒径の関係を有する第１、第２及び第３の無機粉末充填剤を含有することにより、無機粉末充填剤の粒子間の隙間に入り込む基油を減らすことが可能となる。そのため、無機粉末充填剤の含有量を増やした状態で熱伝導性組成物をさらに均一に拡がるようにすることが可能となる。

第２無機粉末充填剤の平均粒子径は上記の関係式を満たすのであれば特に制限はされないが、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。無機粉末充填剤の含有量を増やした状態で熱伝導性組成物をより均一に拡がるようにすることが可能となる。

第３無機粉末充填剤の平均粒子径は上記の関係式を満たすのであれば特に制限はされないが、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。これにより、無機粉末充填剤の含有量を増やした状態で熱伝導性組成物をより均一に拡がるようにすることが可能となる。

第１、第２及び第３の無機粉末充填剤のそれぞれの含有量は、特に制限されるものではないが、無機粉末充填剤１００質量部に対して第１無機粉末充填剤を４０質量部以上８０質量部以下の割合で含有し、第２無機粉末充填剤を１０質量部以上５０質量部以下の割合で含有し、第３無機粉末充填剤を１０質量部以上４０質量部以下の割合で含有することが好ましい。第１、第２及び第３の無機粉末充填剤のそれぞれの含有量がこのような範囲であることにより、無機粉末充填剤の含有量を増やした状態で熱伝導性組成物をさらになお均一に拡がるようにすることが可能となる。

本実施の形態に係る熱伝導性組成物に用いられる無機粉末充填剤の種類は、基油より高い熱伝導率を有するものであれば特に限定されず、例えば、金属酸化物、無機窒化物、金属（合金も含む。）、ケイ素化合物などの粉末が好適に用いられる。本発明の無機粉末充填剤の種類は１種類であってもよいし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。

電気絶縁性を求める場合には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカ、ダイヤモンドなどの、半導体やセラミックなどの非導電性物質の粉末が好適に使用でき、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカの粉末がより好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムの粉末が特に好ましい。これらの無機粉末充填剤をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

無機粉末充填剤として金属を用いる場合、銅、アルミニウム等の粉末を用いることができる。

なお、第１、第２及び第３の無機粉末充填剤は、所定の平均粒子径を有する無機粉末充填剤であることを意味し、異なる材料の無機粉末充填剤を含んでいてもよい。例えば第１の無機粉末充填剤は、平均粒子径が同じであれば一種の材料からなる無機粉末充填剤であってもよいし、２種以上の材料からなる無機粉末充填剤であってもよい。第２及び第３の無機粉末充填剤についても同様である。

また、本実施の形態に係る熱伝導性組成物は上記第１、第２及び第３の無機粉末充填剤以外の平均粒径の異なる無機粉末充填剤を含有してもよい。しかしながら、本実施の形態に係る熱伝導性組成物に含有される第１、第２及び第３の無機粉末充填剤の含有量は、無機粉末充填剤１００質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上であることが更に尚好ましく、１００質量％であること（すなわち、上記第１、第２及び第３の無機粉末充填剤以外の平均粒径の異なる無機粉末充填剤を含有しないこと。）が最も好ましい。

なお、本実施の形態に係る熱伝導性組成物において、無機粉末充填剤の平均粒径はレーザー回折散乱法（ＪＩＳ Ｒ １６２９：１９９７に準拠）により測定した粒度分布の体積平均径として算出できる。

無機粉末充填剤の含有量は熱伝導性組成物１００質量％に対して５０質量％以上９０質量％以下の割合で含有することが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下の割合で含有することがより好ましい。５０質量％以上であることにより熱伝導性組成物自体の熱伝導性を十分高くすることができ、また基油の離油を抑制し基油の滲み出しを抑制することができるため好ましい。一方、９３質量％以下であることによりちょう度の低下を抑制し、加熱時に熱伝導性組成物をより均一に拡がるようにすることが可能となる。

＜３．熱伝導性組成物の製造方法＞
本実施の形態に係る熱伝導性組成物の製造に関しては、均一に成分を混合できればその方法は特に限定されない。一般的な製造方法としては、プラネタリーミキサー、自転公転ミキサーなどにより混練りを行い、さらに三本ロールにて均一に混練りする方法がある。

＜４．熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法＞
本実施の形態に係る熱伝導性組成物を用いて熱伝導性シートを製造することもできる。熱伝導性シートは熔融押し出しや、基材に熱伝導性組成物を挟持して加熱ロールの間を通すなどの方法により製造することができる。

このような熱伝導性シートは適度に柔軟性を有しており、ハンドリング性が高く、例えば、熱伝導性シート単独で取り扱うこともできる。例えば、熱伝導性シート単独で輸送して、その輸送先で熱伝導性シートを介して発熱部品と放熱部品を接合するような使用も可能である。

以下、本発明の実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

１．熱伝導性組成物の製造
下記（Ａ）～（Ｅ）に示す各材料を用い、下記表１、２に示す組成の熱伝導性組成物を製造した。

［熱伝導性組成物の構成及び製造方法］
（構成成分）
（Ａ）熱伝導性フィラー
（Ａ）－１：第１無機粉末充填剤
アルミナ１：平均粒子径＝４０μｍ
アルミナ２：平均粒子径＝３０μｍ
アルミナ３：平均粒子径＝５０μｍ
アルミナ４：平均粒子径＝７０μｍ
アルミナ５：平均粒子径＝１１０μｍ
アルミナ６：平均粒子径＝５μｍ

（Ａ）－２：第２無機粉末充填剤
アルミナ７：平均粒子径＝８μｍ
アルミナ８：平均粒子径＝１５μｍ
アルミナ９：平均粒子径＝２０μｍ
アルミナ１０：平均粒子径＝３０μｍ
アルミナ１１：平均粒子径＝３．４μｍ
酸化亜鉛１：平均粒子径＝１０μｍ

（Ａ）－３：第３無機粉末充填剤
アルミナ１２：平均粒子径＝０．５３μｍ
アルミナ１３：平均粒子径＝０．８３μｍ
アルミナ１４：平均粒子径＝０．１８μｍ
アルミナ１５：平均粒子径＝５μｍ
酸化亜鉛２：平均粒子径＝０．６０μｍ

なお、各無機粉末充填剤の平均粒径は、粒子径分布測定装置（島津製作所製 ＳＡＬＤ－７０００）を用いてレーザー回折散乱法（ＪＩＳ Ｒ １６２９：１９９７に準拠）にて測定した。

（Ｂ）基油
（Ｂ）－１：ジペンタエリスリトールイソノナン酸エステル（エステル系基油）
（Ｂ）－２：トリメリット酸トリ（２－エチルヘキシル）エステル（エステル系基油）
（Ｂ）－３：トリメリット酸トリ（３,５,５－トリメチルヘキシル）エステル（エステル系基油）

（Ｃ）熱可塑性樹脂
（Ｃ）―１：エステルワックスとロジン誘導体の混合物。混合割合は、エステルワックス１００質量部に対してロジン誘導体を１５０質量部とした熱可塑性樹脂を用いた。本熱可塑性樹脂の軟化点は１１０℃である。

（Ｄ）ナノ繊維状物質
（Ｄ）－１：カーボンナノチューブ（直径１．５～２ｎｍ）
（Ｄ）－２：セルロースナノファイバー（直径３～４ｎｍ）

（Ｅ）分散剤
（Ｅ）－１：酸系炭化水素ポリマー
（Ｅ）－２：高級脂肪酸エステル

下記表１、２に示す組成で、材料（Ａ）～（Ｅ）をプラネタリーミキサーにて混合し、１５０℃に加熱した万能混合撹拌機の釜に入れ、３０分間混錬しながら真空脱泡し、冷却してから釜から取り出し、熱伝導性組成物を得た。

２．熱伝導性シートの製造
実施例及び比較例の熱伝導性組成物を厚み０．０５ｍｍ、幅１００ｍｍの片面フッ素処理ＰＥＴフィルム上で１００℃に設定された加熱炉で加熱を行い、熱伝導性組成物を熔融状態にしてから、その上に同種の片面フッ素処理ＰＥＴフィルムを、フッ素処理面を接触させて熱伝導性組成物を挟持するように配置し、１００℃に設定された加熱ロールの間を通した。冷却後、長さ１００ｍｍに切断し、ＰＥＴフィルムを剥がして、膜厚が０．１ｍｍ及び０．５ｍｍの熱伝導性シートを得た。
３．評価

［熱伝導率評価］
上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物の熱伝導性シートについて熱伝導率を測定した。具体的には、過渡熱測定装置（ＡＳＴＭＤ５４７０準拠）を用いて室温にて測定した。評価結果を表３、４に示す（表中、「熱伝導率」と表記）。

［展性評価］
上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物の熱伝導性シートについて展性を評価した。具体的には、膜厚が０．５ｍｍの熱伝導性シートを８０℃の環境下で０．１ＭＰａの圧力を加えて押しつぶした時の熱伝導性シートの膜厚を測定した。評価結果を表３，４に示す（表中、「展性」と表記。）。

［熱伝導性シートの初期柔軟性評価］
上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物の熱伝導性シートについて初期状態の柔軟性を確認した。具体的には、膜厚が０．１ｍｍの熱伝導性シートを折り曲げ、亀裂が入らず、柔軟性の良好なものを初期柔軟性「〇」とした。一方、折り曲げた後、亀裂が入り、柔軟性の不良なものを初期柔軟性「×」とした。評価結果を表３、４に示す（表中、「柔軟性」において「初期」と表記した。）。

［熱伝導性シートの加熱後柔軟性評価］
上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物の熱伝導性シートについて加熱後柔軟性を評価した。具体的には、上記加熱ロールでの圧延処理後、長さ１００ｍｍに切断した段階で、ＰＥＴフィルムを片面のみ剥がし、もう一方の面にＰＥＴフィルムが付着した膜厚が０．１ｍｍの熱伝導性シートを試験サンプルとした。この試験サンプルを、２５０℃に加熱された電気炉内に、ＰＥＴフィルム付着面が下になる様に設置し、４時間保持した。その後、試験サンプルを取り出して冷却した後、熱伝導性シートを１５０°程度１０回屈曲させた後、当該シートの柔軟性を「〇」(クラック発生なし)、「×」(１０回以下でクラック発生)の２基準で、加熱後の柔軟性の有無を判断した。評価結果を表３、４に示す（表中、「柔軟性」において「加熱後」と表記した。）。

［耐垂れ落ち性評価］
上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物の熱伝導性シートについて耐垂れ落ち性を評価した。具体的には、膜厚が０．５ｍｍの熱伝導性シートを、ガラス基板上に配置し、８０℃に設定された加熱炉で１０分間加熱し、熱伝導性シートとガラス基板を密着させ、試験サンプルとした。次に、試験サンプルを１５０℃に加熱された電気炉内に縦置きし、４時間保持した。試験サンプルを取り出して冷却した後、熱伝導性シートを目視確認して、電気炉内に縦置した直後（初期）及び電気炉内に縦置きして４時間保持した後の垂れ落ちを「〇」(垂れ落ちなし)、「×」(垂れ落ちあり)の２基準で垂れ落ちの有無を判断した。評価結果を表３、４に示す（表中、「耐垂れ落ち性」において「初期」と「加熱後」表記）。

［サイクル試験評価］
上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物の熱伝導性シートについてサイクル試験を行った。具体的には、アルミニウム板に、直径１０ｍｍに打ち抜いた膜厚０．５ｍｍの熱伝導性シートを配置し、８０℃に設定された加熱炉で１０分間加熱し、熱伝導性シートとアルミニウム板を密着させた。その後、０．５ｍｍのスペーサーを設けスライドガラスを被せ、熱伝導性シートを挟持し、試験サンプルとした。この試験サンプルを、０℃と１００℃ （各３０分）を交互に繰り返すようにセットされたヒートサイクル試験機の中に地面から垂直に配置し、１，０００サイクル試験を行った。１，０００サイクル後、熱伝導性シートが元の場所から移動した距離（ｍｍ）を測定した。評価結果を表３、４に示す（表中、「サイクル試験」と表記）。

表３、４から分かるように、実施例１～２９の熱伝導性組成物は、８０℃加熱、０．１ＭＰａ加圧時において高展性を示し、また、加熱後における柔軟性及び耐垂れ落ち性が良好であり、さらに、サイクル評価試験で元の場所から移動した距離も小さいものであった。このことから、実施例１～２９の熱伝導性組成物は容易にシート化などの成型が可能であり、かつポンプアウトの発生も効果的に抑制できることが分かる。

一方、ナノ繊維状物質を含んでいない比較例１、及びナノ繊維状物質を基油１００質量部に対し０．０１質量部未満しか含有していない比較例２では、耐落ち性が悪く、サイクル試験後の熱伝導性シートが元の場所から移動した距離の大きいことから耐ポンプアウト性が悪いことが推認される。

また、基油１００質量部に対しナノ繊維状物質を１０質量部超の割合で含有する比較例３では、熱伝導性シートを折り曲げた後、亀裂が入っていた。このことから、比較例３の熱伝導性組成物は容易にシート化などの成型が可能であるという本発明の目的を達成することができていないことが分かる。なお、熱伝導性シートを折り曲げた後、亀裂が入った比較例３については、熱伝導性シートを成型することができなかったため、熱伝導率、展性、加熱後柔軟性、耐垂れ落ち性、サイクル試験は行わなかった。

Claims (9)

1. 基油組成物と、無機粉末充填剤と、を含む熱伝導性組成物であって、
   前記基油組成物は、基油と、軟化点が５０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、ナノ繊維状物質と、を含有し、
   前記基油１００質量部に対し、前記ナノ繊維状物質を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で含有する
   熱伝導性組成物。
2. 前記基油１００質量部に対し、前記熱可塑性樹脂を５０質量部以上２００質量部以下の割合で含有する
   請求項１に記載の熱伝導性組成物。
3. 前記熱可塑性樹脂は、エステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂及びセルロース樹脂から選ばれる少なくとも１種以上である
   請求項１又は２に記載の熱伝導性組成物。
4. 前記基油は、鉱油、合成炭化水素油、ジエステル、ポリオールエステル及びフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種以上を含有する
   請求項１から３のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
5. 前記ナノ繊維状物質は、カーボンナノチューブ及びセルロースナノファイバーから選ばれる少なくとも１種以上を含有する
   請求項１から４のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
6. 前記無機粉末充填剤は、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある第１無機粉末充填剤と、該第１無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第２無機粉末充填剤と、該第１無機粉末充填剤及び該第２無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第３無機粉末充填剤と、を含有し、
   前記無機粉末充填剤の平均粒径が以下の関係式（１）、（２）を満たす
   請求項１から５のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
   Ｄ_２／Ｄ_１＜０．７０・・・（１）
   Ｄ_３／Ｄ_２＜０．６０・・・（２）
   ［式中：Ｄ_１は第１無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ_２は第２無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ_３は第３無機粉末充填剤の平均粒径を表す。］
7. 前記第２無機粉末充填剤の平均粒子径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、
   前記第３無機粉末充填剤の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲である
   請求項６に記載の熱伝導性組成物。
8. 無機粉末充填剤１００質量部に対して前記第１無機粉末充填剤を４０質量部以上８０質量部以下の割合で含有し、前記第２無機粉末充填剤を１０質量部以上５０質量部以下の割合で含有し、前記第３無機粉末充填剤を１０質量部以上４０質量部以下の割合で含有する
   請求項６又は７に記載の熱伝導性組成物。
9. 前記無機粉末充填剤が、銅、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上を含有する
   請求項１から８のいずれかに記載の熱伝導性組成物。