JP7345541B2 - ポリビニルアルコールフィルム、偏光フィルム、及び偏光板 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリビニルアルコールフィルム、偏光フィルム、及び偏光板に関する。
光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は、偏光フィルムの表面にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護フィルムが貼り合わされた構造を有している。偏光板を構成する偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸して配向させた延伸フィルムにヨウ素系色素（Ｉ３ －やＩ５ －等）や二色性有機染料といった二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、二色性色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを一軸延伸したり、ＰＶＡフィルムの一軸延伸と同時に二色性色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後に二色性色素を吸着させたりするなどして製造される。
ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶テレビ、携帯電話、タブレット端末など、広範囲において用いられるようになっている。近年、ＬＣＤは、カーナビゲーション装置やバックモニターなどの車載用の画像表示装置としても使用されている。これに伴い、ＬＣＤには、従来よりも過酷な環境下における高い耐久性が求められている。
偏光板を画像表示セルと前面板やタッチパネル等の透明板との間に粘着剤層を介して貼合することにより構成される画像表示装置を、車載用ディスプレイで必要とされる長時間の高温耐久性試験に供した際に、偏光板の光透過率が低下することが知られている。これは、偏光フィルムを構成するＰＶＡのポリエン化が原因の一つとされ、高温条件下であるほど偏光板の光透過率の低下が顕著になる。
このような偏光板のポリエン化の問題に関し、特許文献１には、偏光フィルムの表面に高透湿度の保護フィルムを備える偏光板を採用することにより、ポリエン化を抑制できることが記載されている。特許文献２では、偏光板と画像表示セルや透明板とを貼り合せるために用いる粘着剤の厚みや偏光フィルムの吸光度を調整することで、ポリエン化が抑制できることが記載されている。
特開２０１４－１０２３５３号公報 特開２０１８－２５７６４号公報
しかしながら発明者らの検討によれば、特許文献１～２に記載されている方法では、偏光板の光透過率の低下は抑制される傾向にはあるものの、近年必要とされている１０５℃以上の高温環境下での耐久試験では、十分なポリエン化抑制効果を確認できなかった。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、高温耐久試験において偏光板の光透過率の低下を十分に抑制できる偏光フィルムを製造することができるＰＶＡフィルム、このようなＰＶＡフィルムを用いて得られる偏光フィルム、及びこの偏光フィルムを用いて得られる偏光板を提供することを目的とする。
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、偏光板に備わる偏光フィルム中のＰＶＡのポリエン化は保護フィルムから発生する酸により促進されること、及び偏光フィルム又は偏光フィルムの原反フィルムであるＰＶＡフィルムに酸を捕捉する機能を付与することによりポリエン化が抑制されることを見出し、これらの知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
［１］ポリビニルアルコールを含み、波長２１０ｎｍにおける吸光度Ａ１と平均厚みＤ１（ｍｍ）とが下記式（１）を満たすポリビニルアルコールフィルム；
Ａ１／Ｄ１≧９ ・・・（１）
［２］上記吸光度Ａ１と上記平均厚みＤ１（ｍｍ）とが下記式（２）を満たす、［１］のポリビニルアルコールフィルム；
９≦Ａ１／Ｄ１≦８０ ・・・（２）
［３］酸捕捉剤を含む、［１］又は［２］のポリビニルアルコールフィルム；
［４］ポリビニルアルコールと酸捕捉剤とを含み、上記ポリビニルアルコール１００質量部に対する上記酸捕捉剤の含有量が０．１質量部以上であるポリビニルアルコールフィルム；
［５］上記酸捕捉剤が有機化合物である、［３］又は［４］のポリビニルアルコールフィルム；
［６］上記酸捕捉剤が、少なくとも１個のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物である、［５］のポリビニルアルコールフィルム。
［７］上記酸捕捉剤が水溶性である、［３］～［６］のいずれかのポリビニルアルコールフィルム；
［８］上記酸捕捉剤が高分子である、［７］のポリビニルアルコールフィルム；
［９］上記ポリビニルアルコールのけん化度が９０モル％以上である、［１］～［８］のいずれかのポリビニルアルコールフィルム；
［１０］偏光板製造用である、［１］～［９］のいずれかのポリビニルアルコールフィルム；
［１１］［１］～［１０］のいずれかのポリビニルアルコールフィルムから形成された偏光フィルム；
［１２］ポリビニルアルコールを含み、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下に１００時間静置した後の波長２１０ｎｍにおける吸光度Ａ２と平均厚みＤ２（ｍｍ）とが下記式（３）を満たす偏光フィルム；
Ａ２／Ｄ２≧９ ・・・（３）
［１３］［１１］又は［１２］の偏光フィルムと、セルロースエステル系樹脂を含む保護フィルムとを有する偏光板；
に関する。
本発明によれば、高温耐久試験において偏光板の光透過率の低下を十分に抑制できる偏光フィルムを製造することができるＰＶＡフィルム、このようなＰＶＡフィルムを用いて得られる偏光フィルム、及びこの偏光フィルムを用いて得られる偏光板を提供することができる。
図１は、実施例１～３及び比較例１のＰＶＡフィルムの吸収スペクトルである。
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜ＰＶＡフィルム＞
本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムは、ＰＶＡを含み、波長２１０ｎｍにおける吸光度Ａ１と平均厚みＤ１（ｍｍ）とが下記式（１）を満たすＰＶＡフィルムである。
Ａ１／Ｄ１≧９ ・・・（１）
ここで、ＰＶＡフィルムの平均厚みＤ１とは、任意の１０点において測定した値の平均値をいう。以下、フィルムの平均厚みについて同様である。また、Ａ１／Ｄ１の単位はｍｍ－１である。
波長２１０ｎｍにおける吸収は、酸を捕捉可能な基に由来する吸収である。後述する比較例１に示されるように、酸を捕捉可能な基を有する成分を添加していないＰＶＡフィルムにおいても、波長２１０ｎｍ近傍にはある程度の吸収があり、Ａ１／Ｄ１の値は８ｍｍ－１程度となっている（表１、図１参照）。これに対し、酸を捕捉可能な基を有する成分を加えることにより、波長２１０ｎｍ近傍の吸収が大きくなる（図１の実施例１～３等参照）。酸を捕捉可能な基がＰＶＡフィルム中に多く存在し、Ａ１／Ｄ１の値が９ｍｍ－１以上となる場合、すなわちＰＶＡフィルムが上記式（１）を満たす場合、ＰＶＡフィルムは酸を十分に捕捉することができる。一方、延伸されたＰＶＡフィルムである偏光フィルムとセルロースエステルを含む保護フィルムとを備える偏光板が高温下に長期間曝された場合、保護フィルムを構成するセルロースエステルが加水分解することなどにより酸が生成する。この酸がＰＶＡの脱水反応の触媒となり、ＰＶＡがポリエン化すると推測される。これに対し式（１）を満たすＰＶＡフィルムを用いて得られた偏光フィルムを備える偏光板においては、保護フィルムから発生する酸が、偏光フィルム中に存在する酸を捕捉可能な基により捕捉され、偏光板における偏光フィルム中のＰＶＡのポリエン化を抑制することができる。すなわち、当該ＰＶＡフィルムによれば、高温耐久試験において偏光板の光透過率の低下を十分に抑制できる偏光フィルムを製造することができる。
酸を捕捉可能な、波長２１０ｎｍに吸収を有する基としては、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）が挙げられる。本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムは、カルボジイミド基を有する化合物（酸捕捉剤）を含んでいてもよいし、カルボジイミド基を有するＰＶＡが用いられていてもよいが、酸捕捉剤を含むことが好ましい。カルボジイミド基を有する化合物（酸捕捉剤）は、通常、波長２１０ｎｍ近傍に極大吸収を有する。本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムは、酸捕捉剤に由来する波長２１０ｎｍにおける吸収を示すものであってよい。本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムは、波長２１０ｎｍ近傍に吸収極大を有する酸捕捉剤を有するものであってもよい。また、本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムは、実質的に透明なフィルムであってよい。酸捕捉剤の具体的な形態等については後述する。実質的に透明なフィルムとしては、波長３６０ｎｍから７８０ｎｍの全ての範囲において吸光度が０．２以下であるものが好ましく、０．１以下であるものがより好ましい。
上記吸光度Ａ１と上記平均厚みＤ１との関係において、Ａ１／Ｄ１の下限は１０ｍｍ－１が好ましく、１２ｍｍ－１がより好ましく、１４ｍｍ－１がさらに好ましく、２０ｍｍ－１がよりさらに好ましく、２５ｍｍ－１が特に好ましい。Ａ１／Ｄ１を上記下限以上とすることで、酸捕捉能をより高め、高温耐久試験において十分なポリエン化抑制機能を発揮し、偏光板の光透過率の低下をより十分に抑制できる偏光フィルムを製造することができる。一方、Ａ１／Ｄ１の上限は例えば１００ｍｍ－１であってもよいが、８０ｍｍ－１が好ましく、５０ｍｍ－１がより好ましい。Ａ１／Ｄ１を上記上限以下とすることで、膜面が良好になり、得られる偏光フィルムの偏光性能を高めることができる。本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムにおいては、上記吸光度Ａ１と上記平均厚みＤ１（ｍｍ）とが下記式（２）を満たすことが好ましい。
９≦Ａ１／Ｄ１≦８０ ・・・（２）
上記Ａ１／Ｄ１は、波長２１０ｎｍに吸収を有する基の存在量に依存する。例えば、波長２１０ｎｍに吸収を有する基であるカルボジイミド基を有する化合物の添加量により、Ａ１／Ｄ１の値を調整することができる。
（ＰＶＡ）
ＰＶＡは、ビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）を主の構造単位として有する重合体である。ＰＶＡは、ビニルアルコール単位の他、ビニルエステル単位やその他の単位を有していてもよい。
ＰＶＡとしては、ビニルエステルの１種又は２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。ビニルエステルの中でも、製造の容易性、入手の容易性、コスト等の点から、分子中にビニルオキシカルボニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ－）を有する化合物が好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
ポリビニルエステルは、単量体として１種又は２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたポリビニルエステルがより好ましい。本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、１種又は２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合樹脂であってもよい。
共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の割合の上限は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましい。
ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸又はその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド又はその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；イタコン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸又はその塩などを挙げることができる。
ポリビニルエステルは、上記単量体の１種又は２種以上に由来する構造単位を有することができる。
ＰＶＡとしては、グラフト共重合がされていないものを好ましく使用することができる。但し、ＰＶＡは１種又は２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。グラフト共重合は、ポリビニルエステル及びそれをけん化することにより得られるＰＶＡのうちの少なくとも一方に対して行うことができる。グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体；不飽和スルホン酸又はその誘導体；炭素数２～３０のα－オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルエステル又はＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル又はＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
ＰＶＡはそのヒドロキシ基の一部が架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。また、ＰＶＡはそのヒドロキシ基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよい。
ＰＶＡの重合度の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、１，７００がさらに好ましい。ＰＶＡの重合度が上記下限以上であることにより、ＰＶＡフィルムの柔軟性を向上させることができる。一方、この重合度の上限としては、１０，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。ＰＶＡの重合度が上記上限以下であることにより、ＰＶＡの製造コストの上昇や製膜時における不良発生を抑制することができる。なお、ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
ＰＶＡのけん化度は、得られる偏光フィルムの耐湿熱性が良好になることなどから、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、９９．５モル％以上であることが特に好ましい。このけん化度の上限は特に限定されず、１００モル％であってよく、９９．９９モル％であってもよい。ＰＶＡのけん化度とは、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の割合（モル％）をいう。けん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムにおける、ＰＶＡの含有率の下限としては５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。ＰＶＡの含有率を上記下限以上とすることで、良好な偏光フィルムを得ることができる。一方、このＰＶＡの含有率の上限としては９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
（酸捕捉剤）
本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムの好適成分である酸捕捉剤は、酸と反応して酸を不活性化する化合物である。酸捕捉剤としては、例えばカルボジイミド基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、アルキルリン酸金属塩、強塩基性アミノ化合物、テルペン系化合物、オキサジン化合物等の有機系化合物、及びハイドロタルサイト石群等の無機化合物などが挙げられる。有機化合物とは、炭素を含む化合物をいい、無機化合物とは、有機化合物以外の化合物をいう。なお、酸捕捉剤は、酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においては、これらの呼称による差異なく用いることができる。酸捕捉剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸捕捉剤は、有機化合物であることが好ましい。酸捕捉剤として有機化合物を用いることで、偏光フィルム製造工程においてＰＶＡフィルムを延伸する際に、酸捕捉剤がＰＶＡとともに延伸方向に変形しやすい。このため、得られる偏光フィルムにボイド等の欠陥が発生しにくくなり、得られる偏光フィルムの偏光性能が向上する。
酸捕捉剤の中でも、少なくとも１個のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物がより好ましい。カルボジイミド化合物は、ポリエン化抑制効果が大きく、また、取り扱い性や安全性の観点からも好ましい。
酸捕捉剤における酸を捕捉可能な基１ｍｏｌ当たりの質量（分子式量）としては、例えば２００ｇ／ｍｏｌ以上１，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。酸捕捉剤がカルボジイミド化合物である場合、酸を捕捉可能な基１ｍｏｌ当たりの質量（分子式量）は、カルボジイミド基当量とも称され、カルボジイミド基１ｍｏｌ当たりの質量である。
酸捕捉剤は、水溶性であることが好ましい。ＰＶＡと相溶しやすい水溶性の酸捕捉剤を用いることにより、光透過率が高く、ヘイズが低く、膜面が良好なＰＶＡフィルムや、偏光性能が良好な偏光フィルムを得ることができる。なお、「水溶性」とは、水に対する溶解度が１ｇ／水１００ｇ以上であることをいう。水に対する溶解度とは、２０℃の１００ｇの水に溶解する限界量（質量）をいう。酸捕捉剤の水に対する溶解度の下限としては、２ｇ／水１００ｇが好ましく、３ｇ／水１００ｇがより好ましい。水に対する溶解度を上記下限以上とすることで、酸捕捉剤とＰＶＡとがより相溶しやすくなり、得られるＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの膜面を良好にし、偏光フィルムの偏光性能を高めることができる。一方、この溶解度の上限としては、例えば２００ｇ／水１００ｇであってもよいが、１００ｇ／水１００ｇが好ましく、５０ｇ／水１００ｇ、２０ｇ／水１００ｇさらには８ｇ／水１００ｇがより好ましいこともある。水に対する溶解度を上記上限以下とすることで、ＰＶＡフィルムを処理液中で延伸して偏光フィルムを製造する際に、酸捕捉剤が溶出することを抑制することができる。
酸捕捉剤の分子量としては特に限定されず、例えば１００以上又は２００以上の分子量を有する酸捕捉剤を用いることができるが、酸捕捉剤は、高分子であることが好ましい。ＰＶＡフィルムを処理液中で膨潤処理、染色処理、延伸処理等して偏光フィルムを製造する場合、ＰＶＡフィルム中の酸捕捉剤が処理液中に溶出し難いことが好ましい。酸捕捉剤が高分子である場合、ＰＶＡの分子鎖と酸捕捉剤の分子鎖との絡み合いなどにより、処理液中での酸捕捉剤の溶出が抑制され、高温耐久試験において偏光板の光透過率の低下をより十分に抑制できる偏光フィルムを得ることができる。上述のように、得られる偏光フィルムの偏光性能の点からは、ＰＶＡと相溶可能な水溶性を有する酸捕捉剤を用いることが好ましい。しかし、水溶性を有する酸捕捉剤は、特に低分子量である場合、水溶液である処理液中に溶出しやすい。そこで、水溶性を有し且つ高分子である酸捕捉剤を用いることで、偏光性能が良好であり、かつ、高温耐久試験において偏光板の光透過率の低下をより十分に抑制できる偏光フィルムを製造することができる。
なお、「高分子」とは、重量平均分子量が３００以上の分子をいい、この重量平均分子量は１，０００以上が好ましく、３，０００以上であることが更に好ましい。一方、高分子である酸捕捉剤の重量平均分子量の上限としては、例えば１００，０００であってよく、１０，０００であってもよい。高分子である酸捕捉剤の市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズ、水溶性のポリカルボジイミド樹脂である日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズなどが挙げられる。
当該ＰＶＡフィルムにおける酸捕捉剤の含有量の下限としては、ＰＶＡ１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、５質量部がよりさらに好ましい。酸捕捉剤の含有量を上記下限以上とすることで、酸捕捉能を高め、高温耐久試験において十分なポリエン化抑制機能を発揮し、偏光板の光透過率の低下をより十分に抑制できる偏光フィルムを製造することができる。一方、この含有量の上限としては４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。酸捕捉剤の含有量を上記上限以下とすることで、膜面が良好になり、得られる偏光フィルムの偏光性能を高めることができる。
（可塑剤）
ＰＶＡフィルムは、可塑剤を含んでいてもよい。ＰＶＡフィルムが可塑剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や延伸性の向上等を図ることができる。可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種又は２種以上を含むことができる。これらのうちでもＰＶＡフィルムの延伸性がより良好になることからグリセリンが好ましい。
ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して２質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、４質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して２０質量部が好ましく、１７質量部がより好ましく、１４質量部がさらに好ましい。ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して２質量部以上であることによりＰＶＡフィルムの延伸性が向上する。一方、ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に可塑剤がブリードアウトしてＰＶＡフィルムの取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
（界面活性剤）
ＰＶＡフィルムには、界面活性剤が含有されていてもよい。後述するような製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製造する場合には、この製膜原液中に界面活性剤を配合することにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に金属ロールやベルトを使用した際、これらの金属ロールやベルトからのＰＶＡフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤が配合された製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、ＰＶＡフィルム中には界面活性剤が含有され得る。ＰＶＡフィルムを製造するための製膜原液に配合される界面活性剤、ひいてはＰＶＡフィルム中に含有される界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などを挙げることができる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などを挙げることができる。
ＰＶＡフィルムを製造するための製膜原液中に界面活性剤を配合する場合、製膜原液中における界面活性剤の含有量、ひいてはＰＶＡフィルム中における界面活性剤の含有量の下限は製膜原液又はＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０２質量部がより好ましい。一方、製膜原液中における界面活性剤の含有量、ひいてはＰＶＡフィルム中における界面活性剤の含有量の上限は製膜原液又はＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより製膜性及び剥離性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．５質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に界面活性剤がブリードアウトしてブロッキングが生じて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
（他の成分等）
ＰＶＡフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤など、上記したＰＶＡ、酸捕捉剤、可塑剤及び界面活性剤以外の他の成分を含有していてもよい。但し、ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ、酸捕捉剤、可塑剤及び界面活性剤以外の他の成分の含有量は、１質量％以下が好ましいこともあり、０．１質量％以下がより好ましいことがある。また、ＰＶＡフィルムにおける無機化合物の含有量も、１質量％以下が好ましいこともあり、０．１質量％以下がより好ましいことがある。上記他の成分や無機化合物は、得られる偏光フィルムにおけるボイド等の欠陥の原因となる場合がある。このため、上記他の成分や無機化合物の含有量を少なくすることで、得られる偏光フィルムの偏光性能が向上する傾向にある。
また、ＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ及び酸捕捉剤以外に、波長２１０ｎｍに大きな吸収を有する成分を実質的に含まないことが好ましい。このようなことからも、ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ、酸捕捉剤、可塑剤及び界面活性剤以外の他の成分の含有量は、１質量％以下が好ましいこともあり、０．１質量％以下がより好ましいことがある。
当該ＰＶＡフィルムの平均厚みＤ１の上限は特に制限されないが、例えば１００μｍであり、８０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましい。一方、この平均厚みＤ１の下限としては５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、１５μｍがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの平均厚みが上記範囲であることで、取り扱い性などを高めることができる。
ＰＶＡフィルムの形状に特に制限はないが、偏光フィルムを生産性良く連続的に製造することができることから、長尺のフィルムであることが好ましい。当該長尺のフィルムの長さは特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５～２０，０００ｍの範囲内にすることができる。当該長尺のフィルムの幅に特に制限はなく、例えば５０ｃｍ以上とすることができるが、近年幅広の偏光フィルムが求められていることから１ｍ以上であることが好ましく、２ｍ以上であることがより好ましく、４ｍ以上であることが更に好ましい。当該長尺のフィルムの幅の上限に特に制限はないが、当該幅があまりに広すぎると、実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に、均一に延伸することが困難になる傾向があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。
ＰＶＡフィルムの形状に特に制限はなく、単層フィルムであってもよく、多層フィルム（積層体）であってもよいが、積層（コート等）作業の煩雑さ・コストなどの観点から、単層フィルムであることが好ましい。当該ＰＶＡフィルムは、延伸フィルムであってもよいし、非延伸フィルムであってもよいが、非延伸フィルムであることが好ましい。非延伸であるＰＶＡフィルムは、後述する偏光フィルムの原反フィルムとして好適に用いられる。
当該ＰＶＡフィルムを用いて得られる偏光フィルムは、高温耐久試験において偏光板の光透過率の低下を十分に抑制できるため、偏光板製造用、より具体的には、偏光板に備わる偏光フィルム用に好適に用いることができる。当該ＰＶＡフィルムは、その他の位相差フィルム等の光学フィルム、農業用フィルム、包装用フィルム等として用いられてもよい。
（他の実施形態）
本発明の他の実施形態に係るＰＶＡフィルムは、ＰＶＡと酸捕捉剤とを含み、上記ＰＶＡ１００質量部に対する上記酸捕捉剤の含有量が０．１質量部以上であるＰＶＡフィルムである。当該ＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ１００質量部に対して酸捕捉剤が０．１質量部以上含有されていること、及び波長２１０ｎｍにおける吸光度Ａ１と平均厚みＤ１（ｍｍ）とが上記式（１）を満たすことを必須としないこと以外は、上述した一実施形態に係るＰＶＡフィルムと同じである。他の実施形態に係るＰＶＡフィルムの具体的態様及び好適態様は、上述した一実施形態に係るＰＶＡフィルムに係る記載を適用することができる。
（ＰＶＡフィルムの製造方法）
本発明のＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができる。例えば、ＰＶＡフィルムを構成する上記したＰＶＡ、酸捕捉剤、ならびに必要に応じて更に可塑剤、界面活性剤及び他の成分のうちの１種又は２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ＰＶＡ、酸捕捉剤、ならびに必要に応じて更に可塑剤、界面活性剤、他の成分及び液体媒体のうちの１種又は２種以上を含み、ＰＶＡが溶融している製膜原液を用いて製造することができる。製膜原液への酸捕捉剤の添加方法は特に限定されず、ＰＶＡと共に酸捕捉剤を仕込んだ後に溶解又は溶融してもよいし、ＰＶＡを溶解又は溶融した後に酸捕捉剤を添加してもよい。当該製膜原液が酸捕捉剤、可塑剤、界面活性剤及び他の成分のうちの少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ。これらの中でも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。
製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は製膜方法、製膜条件等によっても異なるが、その下限としては５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。
上記した製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えばキャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられ、キャスト製膜法及び押出製膜法が好ましい。中でも、押出製膜法は、厚み及び幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることからより好ましい。ＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。
熱処理温度に特に制限はなく、各範囲におけるＰＶＡフィルムの膨潤度に応じて適宜調整すればよい。熱処理温度としては、あまりに高いとＰＶＡフィルムの変色や劣化がみられることから、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。熱処理温度の下限としては、例えば８０℃とすることができる。
熱処理時間に特に制限はなく、ＰＶＡフィルムの膨潤度等に応じて適宜調整すればよいが、本発明のＰＶＡフィルムを効率よく製造する観点から、１～６０分が好ましく、２～４０分がより好ましく、３～３０分がさらに好ましい。
＜偏光フィルム＞
本発明の一実施形態に係る偏光フィルムは、上述した本発明のＰＶＡフィルムから形成された偏光フィルムである。当該偏光フィルムは、通常、本発明の一実施形態である非延伸のＰＶＡフィルムを一軸延伸して配向させた延伸フィルムにヨウ素系色素や二色性有機染料等の二色性色素が吸着してなるフィルムである。
本発明の他の実施形態に係る偏光フィルムは、ＰＶＡを含み、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下に１００時間静置した後の波長２１０ｎｍにおける吸光度Ａ２と平均厚みＤ２（ｍｍ）とが下記式（３）を満たす偏光フィルムである。なお、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下に１００時間静置することにより、ヨウ素系色素等の二色性色素が揮発し、実質的に透明なフィルムとなる。従って、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下に１００時間静置した後の吸光度を測定することで、波長２１０ｎｍに吸収を有する、酸を捕捉可能な基の存在及びその含有量の程度を確認することができる。また、Ａ２／Ｄ２の単位はｍｍ－１である。
Ａ２／Ｄ２≧９ ・・・（３）
上記吸光度Ａ２と平均厚みＤ２との関係において、Ａ２／Ｄ２の下限は１０ｍｍ－１が好ましく、１２ｍｍ－１がより好ましく、１４ｍｍ－１がさらに好ましく、２０ｍｍ－１がよりさらに好ましく、２５ｍｍ－１が特に好ましい。Ａ２／Ｄ２を上記下限以上とすることで、酸捕捉能をより高め、高温耐久試験においてポリエン化を十分に抑制し、偏光板の光透過率の低下をより十分に抑制できる偏光フィルムとなる。一方、Ａ２／Ｄ２の上限は例えば１００ｍｍ－１であってもよいが、８０ｍｍ－１が好ましく、５０ｍｍ－１がより好ましい。Ａ２／Ｄ２を上記上限以下とすることで、膜面が良好になり、偏光フィルムの偏光性能を高めることができる。
本発明の他の実施形態の偏光フィルムも、本発明の一実施形態である非延伸のＰＶＡフィルムを一軸延伸して配向させた延伸フィルムにヨウ素系色素や二色性有機染料等の二色性色素が吸着してなるフィルムであってよい。
本発明の偏光フィルムの平均厚さＤ２の上限としては、例えば１００μｍであり、５０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。一方、この平均厚みの下限としては１μｍであってよく、５μｍが好ましい。
（偏光フィルムの製造方法）
本発明の偏光フィルムを製造する際の方法は特に制限されず、従来から採用されているいずれの方法を採用してもよい。例えば、本発明のＰＶＡフィルムに対して、膨潤処理、染色処理、一軸延伸、及び必要に応じてさらに、架橋処理、固定処理、乾燥処理、熱処理などを施すことにより偏光フィルムを製造することができる。この場合、膨潤処理、染色処理、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、１つ又は２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つ又は２つ以上を２回又はそれ以上行うこともできる。
膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水中に浸漬することにより行うことができる。水中に浸漬する際の水の温度の下限としては２０℃が好ましく、２２℃がより好ましく、２５℃がさらに好ましい。一方、この上限としては４０℃が好ましく、３８℃がより好ましく、３５℃がさらに好ましい。また、水中に浸漬する時間としては、例えば０．１～５分間が好ましい。なお、水中に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
染色処理は、ヨウ素系色素や染料などの二色性色素を用いて行われ、染色の時期としては、一軸延伸前、一軸延伸時、及び一軸延伸後のいずれの段階であってもよい。染色はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的である。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１～０．５質量％が好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１０質量％が好ましい。また、染色浴の温度は２０～６０℃とすることが好ましい。
架橋処理は、架橋剤を含む水溶液中にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。架橋処理を行うと、ＰＶＡフィルムに架橋が導入され、比較的高い温度で一軸延伸を行うことができる。使用される架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種又は２種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度は１～１５質量％が好ましく、２～７質量％がより好ましい。架橋剤を含む水溶液の温度は２０～６０℃が好ましい。
一軸延伸は、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、空気中で行うことができる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５～６．０質量％が好ましく、１．０～５．０質量％がより好ましく、１．５～４．０質量％がさらに好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１～１０質量％が好ましい。
湿式延伸法において、一軸延伸における延伸温度は、３０～９０℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましく、５０～７０℃がさらに好ましい。
一軸延伸における延伸倍率は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から５倍以上が好ましく、５．５倍以上がより好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。
偏光フィルムの製造に当たっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素の吸着を強固にするために固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物の１種又は２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に２～１５質量％、特に３～１０質量％程度が好ましい。固定処理浴の温度は、１５～６０℃、特に２５～４０℃が好ましい。
乾燥処理は、３０～１５０℃で行うことが好ましく、特に５０～１３０℃で行うことがより好ましい。上記範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、本発明の偏光フィルムとセルロースエステル系樹脂を含む保護フィルムとを有する。本発明の一実施形態に係る偏光板は、例えば偏光フィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介して積層された保護フィルムを有する。
保護フィルムは、通常、セルロースエステル系樹脂を主成分とするセルロースエステルフィルムである。保護フィルムにおけるセルロースエステル系樹脂の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。セルロースエステル系樹脂としては、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース：ＴＡＣ）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースアセテートプロピオネートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートビフェニレート、セルロースアセテートプロピオネートビフェニレート等を挙げることができ、これらの中でも、セルローストリアセテートが好ましい。
通常、セルロースエステル系樹脂を含む保護フィルムが用いられた偏光板においては、高温下に長期間曝された場合、偏光フィルムのポリエン化を促進させる酸が、保護フィルムのセルロースエステルの加水分解などにより生成する。これに対し当該偏光板においては、偏光フィルムが酸を捕捉することができるため、ポリエン化が抑制され、光透過率の低下を抑制することができる。
偏光フィルムと保護フィルムとを貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤や紫外線硬化型接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系接着剤が好適である。このＰＶＡ系接着剤に酸捕捉剤を含有させることもできる。ＰＶＡ系接着剤としては、ＰＶＡの水溶液等を用いることができる。
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各評価方法を以下に示す。
［ＰＶＡフィルムの膨潤度の測定］
ＰＶＡフィルムを約１．５ｇ採取し、これを約２ｍｍ×１０ｃｍに裁断した。その後、この裁断したＰＶＡフィルムをメッシュ（株式会社ＮＢＣメッシュテック製「Ｎ－Ｎ０１１０Ｓ １１５」）に包み、３０℃の蒸留水中に１５分間浸漬させた。続いて、メッシュで包んだＰＶＡフィルムに対して３，０００ｒｐｍで５分間遠心脱水を行い、メッシュを取り除いてからＰＶＡフィルムの質量（Ｗ１）を求めた。続いて、そのＰＶＡフィルムを１０５℃の乾燥機で１６時間乾燥した後、質量（Ｗ２）を求めた。そして、下記式によりＰＶＡフィルムの膨潤度を算出した。
膨潤度（％）＝｛（Ｗ１）／（Ｗ２）｝×１００
［吸光度Ａ１の測定］
ＰＶＡフィルムを４ｃｍ角に切り出し、分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製「Ｕ－４１００」）を用いて、波長２００～７８０ｎｍの範囲の吸光度を測定し、波長２１０ｎｍにおける吸光度Ａ１を求めた。
［吸光度Ａ２の測定］
偏光フィルムを４ｃｍ角に切り出し、金枠に固定した後、６０℃、９０％ＲＨに設定した恒温恒湿機内に１００時間静置し、透明フィルムを得た。その後、分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製「Ｕ－４１００」）を用いて、上記透明フィルムの波長２００～７８０ｎｍの範囲の吸光度を測定し、波長２１０ｎｍにおける吸光度Ａ２を求めた。
［平均厚みＤ１、Ｄ２の測定］
ＰＶＡフィルムの平均厚みＤ１及び偏光フィルムの平均厚みＤ２は、接触式厚み計（株式会社小野測器社製リニアゲージセンサ「ＧＳ－３８１３」）を用いて測定した。
［偏光性能］
（ａ）光透過率Ｔｓの測定
偏光フィルムから、長さ方向に３ｃｍ×幅方向に２ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取した。ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９（物体色の測定方法）に準拠し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用い、１枚のサンプルについて、長さ方向に対して４５°傾けた場合の光透過率と－４５°傾けた場合の光透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。なお、測定は、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正をして行った。もう１枚のサンプルについても同様にして、４５°傾けた場合の光透過率と－４５°傾けた場合の光透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。Ｔｓ１とＴｓ２との平均値を偏光フィルムの光透過率Ｔｓ（％）とした。
以下の偏光度Ｖの測定においては、染色処理条件を調整して光透過率Ｔｓが４４．０％になるようサンプルを作製し、偏光度の測定を行った。
（ｂ）偏光度Ｖの測定
上記光透過率Ｔｓの測定で採取した２枚のサンプルを、その長さ方向が平行になるように重ねて、長さ方向に対して４５°傾けた場合の光透過率と－４５°傾けた場合の光透過率を測定して、それらの平均値Ｔ∥（％）を求めた。次に、長さ方向が直交するように重ねて、長さ方向に対して４５°傾けた場合の光透過率と－４５°傾けた場合の光透過率を測定して、それらの平均値Ｔ⊥（％）を求め、下記式により偏光度Ｖ（％）を求めた。
Ｖ＝｛（Ｔ∥－Ｔ⊥）／（Ｔ∥＋Ｔ⊥）｝１／２×１００
求めた偏光度Ｖに基づき、以下の基準で偏光性能を判定した。なお、Ａ、Ｂ、Ｃは実用上問題なく使用できるため良好と判断し、Ｄは不良と判断した。
Ａ：透過率Ｔｓ４４．０％のとき、偏光度Ｖが９９．０％以上
Ｂ：透過率Ｔｓ４４．０％のとき、偏光度Ｖが９５．０％以上９９．０％未満
Ｃ：透過率Ｔｓ４４．０％のとき、偏光度Ｖが９０．０％以上９５．０％未満
Ｄ：透過率Ｔｓ４４．０％のとき、偏光度Ｖが９０．０％未満
［高温耐久試験］
（ａ）サンプル作製
偏光板を４ｃｍ角に切り出し、１０ｃｍ角のガラス板（１ｍｍ厚）と１０ｃｍ角に切り出した粘着剤シート（株式会社美舘イメージング社製「ＭＣＳ７０」；厚さ２５μｍ）とを用いて、ガラス板／粘着剤シート／偏光板／粘着剤シート／ガラス板の順に積層し、ラミネーターを用いて圧着した。このとき、偏光板はガラス板の中央部に積層した。その後、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製「１５２２Ｎ」）を用いて、５０℃で１０ｋＰａの圧力を５分間かけて、更に圧着した。なお、得られた高温耐久試験用サンプルは、後述する光透過率の測定の方法により測定した光透過率が３５～４０％の範囲内のものであった。
（ｂ）高温耐久試験
作製した高温耐久試験用サンプルを１０５℃の乾燥機に２５０時間投入した。その後、後述する方法により、サンプルの光透過率を測定した。さらにその後、サンプルを１１５℃の乾燥機に７０時間投入した。その後、後述する方法により、取り出したサンプルの光透過率を測定した。
（ｃ）光透過率の測定
高温耐久試験用サンプルの中央部について、積分球付き分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製「Ｕ４１００」）を用いて、偏光フィルムの吸収軸方向に対して４５°傾けた場合の光透過率と－４５°傾けた場合の光透過率を測定して、それらの平均値Ｔ（％）を求めた。
以下の基準で高温耐久性を判定した。なお、Ａ、Ｂ、Ｃは実用上問題なく使用できるため良好と判断し、Ｄは不良と判断した。
Ａ：高温耐久試験後の光透過率が２０％以上
Ｂ：高温耐久試験後の光透過率が１０％以上２０％未満
Ｃ：高温耐久試験後の光透過率が１％以上１０％未満
Ｄ：高温耐久試験後の光透過率が１％未満
実施例及び比較例で用いた酸捕捉剤を以下に示す。
酸捕捉剤Ａ：高分子（分子量約１，０００～５，０００）のカルボジイミド化合物である「カルボジライトＶ－０４」（日清紡ケミカル株式会社製、溶解度５ｇ／水１００ｇ、カルボジイミド基当量３３９ｇ／ｍｏｌ）
酸捕捉剤Ｂ：高分子（分子量約１，０００～５，０００）のカルボジイミド化合物である「カルボジライトＶ－０２」（日清紡ケミカル株式会社製、溶解度１００ｇ／水１００ｇ、カルボジイミド基当量６０２ｇ／ｍｏｌ）
酸捕捉剤Ｃ：高分子（分子量約１，０００～５，０００）のカルボジイミド化合物である「カルボジライトＳＶ－０２」（日清紡ケミカル株式会社製、溶解度１００ｇ／水１００ｇ、カルボジイミド基当量４２９ｇ／ｍｏｌ）
酸捕捉剤Ｄ：Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（富士フィルム和光純薬株式会社製、溶解度１ｇ未満／水１００ｇ）
酸捕捉剤Ｅ：塩酸１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（富士フィルム和光純薬株式会社製、溶解度１０ｇ／水１００ｇ）
［実施例１］
（１）ＰＶＡフィルムの製造
ＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物であり、ＰＶＡの重合度は２，４００で、ＰＶＡのけん化度は９９．９５モル％）とグリセリン（ＰＶＡ１００質量部に対して１０質量部）と界面活性剤（ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部）と水とを混合し、９０℃で４時間溶解した後、ＰＶＡ水溶液を得た。その後、酸捕捉剤として、酸捕捉剤ＡをＰＶＡ１００質量部に対して１０質量部添加し、８５℃で３０分間撹拌した。なお、表１に記載する酸捕捉剤の添加量とは、ＰＶＡ１００質量部に対する酸捕捉剤の固形分量（質量部）のことを示し、得られたＰＶＡフィルム中の含有量に等しい。その後、ＰＶＡ水溶液の脱泡のため、ＰＶＡ水溶液を８５℃で１６時間保温した。
得られたＰＶＡ水溶液を８０℃の金属ロール上で乾燥し、得られたフィルムを１１０℃の乾燥機で１０分間熱処理を行い、膨潤度２００％のＰＶＡフィルム（平均厚み３０μｍ）を得た。
得られたＰＶＡフィルムついて、上記した方法に基づいて吸光度Ａ１及び平均厚みＤ１を測定し、これらの比Ａ１／Ｄ１を求めた。結果を表１に示す。また、図１に得られたＰＶＡフィルムの波長２００～４００ｎｍの範囲の吸収スペクトルを示す。
（２）偏光フィルムの製造
得られたＰＶＡフィルムから、長さ方向９ｃｍ×幅方向１０ｃｍの試験片を採取した。当該試験片の長さ方向の両端を、延伸部分のサイズが長さ方向５ｃｍ×幅方向１０ｃｍとなるように延伸治具に固定し、温度３０℃の水中に３８秒間浸漬している間に２４ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの２．２倍に長さ方向に一軸延伸（１段目延伸）した。その後、当該試験片を、ヨウ素を０．０３質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中に６０秒間浸漬している間に２４ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．３倍まで長さ方向に一軸延伸（２段目延伸）した。次いで当該試験片を、ホウ酸を３質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に約２０秒間浸漬している間に２４ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．６倍まで長さ方向に一軸延伸（３段目延伸）した。続いて、当該試験片を、ホウ酸を４質量％及びヨウ化カリウムを約５質量％の濃度で含有する温度５８℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬している間に２４ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの５．５倍まで長さ方向に一軸延伸（４段目延伸）した。その後、当該試験片を、ホウ酸を１．５質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有するヨウ化カリウム水溶液中に１０秒間浸漬して固定処理を行い、次いで後６０℃の乾燥機で４分間乾燥して、偏光フィルム（平均厚み１３μｍ）を得た。
得られた偏光フィルムについて、上記した方法に基づいて吸光度Ａ２及び平均厚みＤ２を測定し、これらの比Ａ２／Ｄ２を求めた。また、上記した方法にて偏光性能を評価した。結果を表１に示す。
（３）偏光板の製造
得られた偏光フィルムから、長さ方向１０ｃｍ、幅方向５ｃｍの試験片を採取した。この試験片（偏光フィルム）の両面に、ＰＶＡ系接着剤（ＰＶＡの３．５質量％水溶液）を用いてトリアセチルセルロースフィルムを貼り合わせ、６０℃で１０分間乾燥させることで、偏光板を製造した。なお、用いたＰＶＡ系接着剤におけるＰＶＡは酢酸ビニルの単独重合体のけん化物であり、ＰＶＡの重合度は２，４００で、ＰＶＡのけん化度は９９．９５モル％であった。
偏光板を用いて、上記した方法に基づいて、高温耐久試験を行い光透過率の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
酸捕捉剤として、酸捕捉剤Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルム及び偏光板を製造した。実施例１と同様に、これらについて各評価を行った。結果を表１に示す。また、図１に得られたＰＶＡフィルムの波長２００～４００ｎｍの範囲の吸収スペクトルを示す。
［実施例３］
酸捕捉剤として、酸捕捉剤Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルム及び偏光板を製造した。実施例１と同様に、これらについて各評価を行った。結果を表１に示す。また、図１に得られたＰＶＡフィルムの波長２００～４００ｎｍの範囲の吸収スペクトルを示す。
［実施例４］
酸捕捉剤Ａの含有量（添加量）をＰＶＡ１００質量部に対して１質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルム及び偏光板を製造した。実施例１と同様に、これらについて各評価を行った。但し、１１５℃、７０時間を加えた高温耐久性試験は行っていない。結果を表１に示す。
［実施例５］
酸捕捉剤Ａの含有量（添加量）をＰＶＡ１００質量部に対して３０質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルム及び偏光板を製造した。実施例１と同様に、これらについて各評価を行った。但し、１１５℃、７０時間を加えた高温耐久性試験は行っていない。結果を表１に示す。なお、酸捕捉剤の添加量が多すぎたために、得られたＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの膜面が不良であった。
［実施例６］
酸捕捉剤として、酸捕捉剤Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルム及び偏光板を製造した。実施例１と同様に、これらについて各評価を行った。但し、１１５℃、７０時間を加えた高温耐久性試験は行っていない。結果を表１に示す。なお、酸捕捉剤Ｄは水溶性を有さずＰＶＡとの相溶性が悪いために、得られたＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの膜面が不良であった。
［実施例７］
酸捕捉剤として、酸捕捉剤Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルム及び偏光板を製造した。実施例１と同様に、これらについて各評価を行った。但し、１１５℃、７０時間を加えた高温耐久性試験は行っていない。結果を表１に示す。なお、酸捕捉剤Ｅの分子量が小さく、偏光フィルム製造工程中で溶出しやすかったために、偏光フィルム中に残存したカルボジイミド化合物量が少なくなり、Ａ２／Ｄ２の値が小さかった。
［比較例１］
酸捕捉剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルム及び偏光板を製造した。実施例１と同様に、これらについて各評価を行った。結果を表１に示す。また、図１に得られたＰＶＡフィルムの波長２００～４００ｎｍの範囲の吸収スペクトルを示す。
［比較例２］
酸捕捉剤Ａの含有量（添加量）をＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルム及び偏光板を製造した。実施例１と同様に、これらについて各評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 0007345541000001
図１に示されるように、酸を捕捉可能な基であるカルボジイミド基を有する酸捕捉剤が添加された実施例１～３のＰＶＡフィルムにおいては、波長２１０ｎｍ付近に大きな吸収が表れていることがわかる。表１に示されるように、Ａ１／Ｄ１が９ｍｍ－１以上である実施例１～７のＰＶＡフィルムから得られた偏光フィルムを備える偏光板は、高温耐久試験（１０５℃、２５０ｈ）において光透過率の低下が十分に抑制されている。なお、酸捕捉剤の添加量が多い実施例５、及び非水溶性の酸捕捉剤を用いた実施例６においては、フィルム膜面の悪化のため、得られた偏光フィルムの偏光性能がやや低い結果となった。また、酸捕捉剤の添加量が比較的少ない実施例４、及び低分子量の酸捕捉剤を用いた実施例７においては、得られる偏光フィルム中の酸捕捉剤の残存量が少なくなり、高温耐久性がやや低い結果となった。高温耐久試験（１０５℃、２５０℃＋１１５℃、７０ｈ）の結果に基づいて実施例１～３を比較すると、Ａ２／Ｄ２の値が高まるにつれて、より高温耐久性が高まることがわかる。
本発明に係るＰＶＡフィルムは、偏光板に用いられる偏光フィルムの原反フィルムなどとして好適に用いられる。

Claims (9)

  1. ポリビニルアルコール及び酸捕捉剤を含み、
    上記酸捕捉剤が、少なくとも１個のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物であり、
    波長２１０ｎｍにおける吸光度Ａ１と平均厚みＤ１（ｍｍ）とが下記式（１）を満たすポリビニルアルコールフィルム。
    Ａ１／Ｄ１≧１０ ・・・（１）
  2. 上記吸光度Ａ１と上記平均厚みＤ１（ｍｍ）とが下記式（２）を満たす、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
    １０≦Ａ１／Ｄ１≦８０ ・・・（２）
  3. 上記ポリビニルアルコール１００質量部に対する上記酸捕捉剤の含有量が０．１質量部以上である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  4. 上記酸捕捉剤が水溶性である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  5. 上記酸捕捉剤が高分子である、請求項４に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  6. 上記ポリビニルアルコールのけん化度が９０モル％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  7. 偏光板製造用である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  8. ポリビニルアルコール及び酸捕捉剤を含み、
    上記酸捕捉剤が、少なくとも１個のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物であり、
    ６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下に１００時間静置した後の波長２１０ｎｍにおける吸光度Ａ２と平均厚みＤ２（ｍｍ）とが下記式（３）を満たす偏光フィルム。
    Ａ２／Ｄ２≧１０ ・・・（３）
  9. 請求項８に記載の偏光フィルムと、セルロースエステル系樹脂を含む保護フィルムとを有する偏光板。
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