JP2017182001A - Formation method of colored cured article - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a formation method of a colored cured article hardly generating excessive dissolution due to contact with an organic solvent or an alkali developer even when baking is conducted at a low temperature and a manufacturing method of a color filter including forming the colored cured article by the formation method.SOLUTION: Used is a colored photosensitive resin composition containing (A) a photopolymerizable compound, (B) a photoinitiator, (C) a coloring agent, and (D) a silane coupling agent. The silane coupling agent contains a silane compound having a predetermined structure. The baking of the colored photosensitive resin composition after light exposure is conducted at 80 to 150°C.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、着色硬化物の形成方法と、当該着色硬化物の形成方法による着色硬化物の形成を含む、カラーフィルタの製造方法とに関する。   The present invention relates to a method for forming a colored cured product and a method for producing a color filter including the formation of a colored cured product by the method for forming the colored cured product.

液晶ディスプレイ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に液晶層を挟む構造となっている。そして一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の各色からなる画素を有するカラーフィルタが形成されている。そして、このカラーフィルタでは、各画素における異なる色の混色を防止したり、電極のパターンを隠したりするために、通常、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の画素を区画するようにマトリクス状に配されたブラックマトリクスが形成されている。   A display body such as a liquid crystal display has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates on which a pair of electrodes facing each other is formed. A color filter having pixels of red (R), green (G), blue (B) and the like is formed inside one substrate. In this color filter, in order to prevent color mixing of different colors in each pixel or to conceal the electrode pattern, the color filter is usually arranged in a matrix so as to partition the pixels of R, G, and B colors. A black matrix is formed.

一般に、カラーフィルタはフォトリソグラフィー法により形成される。具体的にはまず、基板に黒色の感光性組成物を塗布、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。その後、次いで、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）各色の感光性組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルタを形成する。   Generally, the color filter is formed by a photolithography method. Specifically, first, a black photosensitive composition is applied to a substrate, exposed, and developed to form a black matrix. Then, for each of the photosensitive compositions of red (R), green (G), and blue (B), coating, exposure, and development are repeated to form a pattern of each color at a predetermined position, thereby forming a color filter. Form.

このような方法によれば、寸法精度や位置精度に優れる着色膜のパターンの形成が容易である。ブラックマトリクス等の着色膜をフォトリソグラフィー法により形成する方法としては、遮光剤としてカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により着色硬化物（着色膜）を形成する方法が提案されている（特許文献１及び２を参照）。   According to such a method, it is easy to form a colored film pattern having excellent dimensional accuracy and positional accuracy. As a method of forming a colored film such as a black matrix by a photolithography method, a method of forming a colored cured product (colored film) by a photolithography method using a photosensitive resin composition containing carbon black as a light shielding agent has been proposed. (See Patent Documents 1 and 2).

特開２０００−１９９９６７号公報JP 2000-199967 A 特開２０１１−１７００７５号公報JP 2011-170075 A

しかし、カラーフィルタ等の形成において、前述の通り、感光性組成物の塗布、露光、現像が繰り返し行われるため、着色膜等の着色硬化物は、有機溶剤や、アルカリ性現像液に繰り返しさらされることが多い。にもかかわらず、従来知られる方法で形成される着色硬化物では、有機溶剤や、アルカリ性現像液との繰り返し接触による過度の溶解が生じることが多い。   However, as described above, in the formation of a color filter and the like, since the photosensitive composition is repeatedly applied, exposed, and developed, a colored cured product such as a colored film is repeatedly exposed to an organic solvent or an alkaline developer. There are many. Nevertheless, a colored cured product formed by a conventionally known method often causes excessive dissolution due to repeated contact with an organic solvent or an alkaline developer.

この点、着色硬化物を、例えば、２００℃前後の温度でベークすれば、着色硬化物が緊密化され、有機溶剤や、アルカリ性現像液との繰り返し接触による過度の溶解を抑えられるかもしれない。
しかしながら、エネルギーコストの点や、着色剤の種類によっては加熱による色相の変化が生じる場合がある点で、着色硬化物の高温での加熱は好ましくない。 In this respect, if the colored cured product is baked at a temperature of, for example, about 200 ° C., the colored cured product is intimately bonded, and excessive dissolution due to repeated contact with an organic solvent or an alkaline developer may be suppressed.
However, heating the colored cured product at a high temperature is not preferable because the hue may change due to heating depending on the energy cost and the type of the colorant.

以上の課題に鑑み、本発明は、低温でベークを行う場合でも、有機溶剤やアルカリ性現像液との接触による過度の溶解が生じにくい、着色硬化物の形成方法と、当該形成方法により着色硬化物を形成することを含む、カラーフィルタの製造方法とに関する。   In view of the above problems, the present invention provides a method for forming a colored cured product that hardly causes excessive dissolution due to contact with an organic solvent or an alkaline developer even when baking at a low temperature, and a colored cured product by the formation method. And a method for manufacturing a color filter.

本発明者らは、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）着色剤と、（Ｄ）シランカップリング剤とを含む着色感光性樹脂組成物を用い、（Ｄ）シランカップリング剤に所定の構造のシラン化合物を含有させ、露光後の着色感光性樹脂組成物のベークを８０〜１５０℃で行うことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors use a colored photosensitive resin composition containing (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) a colorant, and (D) a silane coupling agent. (D) It has been found that the above-mentioned problems can be solved by incorporating a silane compound having a predetermined structure into a silane coupling agent and baking the colored photosensitive resin composition after exposure at 80 to 150 ° C. It came to complete.

本発明の第一の態様は、
着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによる塗布膜の形成と、
塗布膜の露光と、
露光された塗布膜の８０〜１６０℃でのベークと、を含み、
着色感光性樹脂組成物が、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）着色剤と、（Ｄ）シランカップリング剤とを含み、
（Ｄ）シランカップリング剤が、下式（Ｄ１）：
Ｒ^Ｄ１ _ｄＲ^Ｄ２ _{（３−ｄ）}Ｓｉ−Ｒ^Ｄ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ^Ｄ−Ｒ^Ｄ４−Ｘ^Ｄ・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、Ｒ^Ｄ１はアルコキシ基であり、Ｒ^Ｄ２はアルキル基であり、ｄは１〜３の整数であり、Ｒ^Ｄ３はアルキレン基であり、Ｙ^Ｄは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ^Ｄ４は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘ^Ｄは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ^Ｄ中の−Ｙ^Ｄ−Ｒ^Ｄ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ^Ｄ−Ｒ^Ｄ４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
で表される化合物を含む、着色硬化物の形成方法である。 The first aspect of the present invention is:
Forming a coating film by applying a colored photosensitive resin composition on a substrate;
Coating film exposure,
Baking the exposed coating film at 80 to 160 ° C.,
The colored photosensitive resin composition comprises (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) a colorant, and (D) a silane coupling agent,
(D) The silane coupling agent is represented by the following formula (D1):
R ^D1 _d R ^D2 _(3-d) Si—R ^D3 —NH—C (O) —Y ^D —R ^D4 —X ^D (D1)
(In the formula (D1), R ^D1 is an alkoxy group, R ^D2 is an alkyl group, d is an integer of 1 to 3, R ^D3 is an alkylene group, and Y ^D is —NH—, —O. -Or -S-, R ^D4 is a single bond or an alkylene group, X ^D is a nitrogen-containing heteroaryl group which may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic, ^The ring bonded to —Y ^D —R ^D4 — in ^D is a nitrogen-containing 6-membered aromatic ring, and —Y ^D —R ^D4 — is bonded to the carbon atom in the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring.
It is a formation method of colored hardened | cured material containing the compound represented by these.

本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる方法による着色硬化物の形成を含む、カラーフィルタの製造方法である。   2nd aspect of this invention is a manufacturing method of a color filter including formation of the colored hardened | cured material by the method concerning a 1st aspect.

本発明によれば、低温でベークを行う場合でも、有機溶剤やアルカリ性現像液との接触による過度の溶解が生じにくい、着色硬化物の形成方法と、当該形成方法により着色硬化物を形成することを含む、カラーフィルタの製造方法とを提供することができる。   According to the present invention, even when baking at a low temperature, an excessive dissolution due to contact with an organic solvent or an alkaline developer hardly occurs, and a colored cured product is formed by the forming method. And a method for producing a color filter.

≪着色硬化物の形成方法≫
着色硬化物の形成方法は、
着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによる塗布膜の形成と、
塗布膜の露光と、
露光された塗布膜の８０〜１６０℃でのベークと、を含む。
また、着色感光性樹脂組成物として、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）着色剤と、（Ｄ）シランカップリング剤とを含む組成物が用いられる。
そして、（Ｄ）シランカップリング剤は、下式（Ｄ１）：
Ｒ^Ｄ１ _ｄＲ^Ｄ２ _{（３−ｄ）}Ｓｉ−Ｒ^Ｄ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ^Ｄ−Ｒ^Ｄ４−Ｘ^Ｄ・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、Ｒ^Ｄ１はアルコキシ基であり、Ｒ^Ｄ２はアルキル基であり、ｄは１〜３の整数であり、Ｒ^Ｄ３はアルキレン基であり、Ｙ^Ｄは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ^Ｄ４は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘ^Ｄは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ^Ｄ中の−Ｙ^Ｄ−Ｒ^Ｄ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ^Ｄ−Ｒ^Ｄ４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
で表される化合物を含む。 ≪Method for forming colored cured product≫
The method for forming the colored cured product is as follows:
Forming a coating film by applying a colored photosensitive resin composition on a substrate;
Coating film exposure,
And bake the exposed coating film at 80 to 160 ° C.
Further, as the colored photosensitive resin composition, a composition containing (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) a colorant, and (D) a silane coupling agent is used. .
And (D) silane coupling agent has the following formula (D1):
R ^D1 _d R ^D2 _(3-d) Si—R ^D3 —NH—C (O) —Y ^D —R ^D4 —X ^D (D1)
(In the formula (D1), R ^D1 is an alkoxy group, R ^D2 is an alkyl group, d is an integer of 1 to 3, R ^D3 is an alkylene group, and Y ^D is —NH—, —O. -Or -S-, R ^D4 is a single bond or an alkylene group, X ^D is a nitrogen-containing heteroaryl group which may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic, ^The ring bonded to —Y ^D —R ^D4 — in ^D is a nitrogen-containing 6-membered aromatic ring, and —Y ^D —R ^D4 — is bonded to the carbon atom in the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring.
The compound represented by these is included.

着色感光性樹脂組成物が、（Ｄ）シランカップリング剤として、上記式（Ｄ１）で表されるシランカップリング剤を含有することにより、着色感光性組成物からなる塗布膜を８０〜１６０℃でベークしても、有機溶剤やアルカリ性現像液との接触による過度の溶解を起こしにくい着色硬化物を形成することができる。   When the colored photosensitive resin composition contains the silane coupling agent represented by the above formula (D1) as the (D) silane coupling agent, the coating film made of the colored photosensitive composition is 80 to 160 ° C. Even if baked, it is possible to form a colored cured product that hardly causes excessive dissolution due to contact with an organic solvent or an alkaline developer.

以下、着色感光性樹脂組成物と、着色硬化膜の具体的な形成方法とについて説明する。   Hereinafter, a colored photosensitive resin composition and a specific method for forming a colored cured film will be described.

＜着色感光性組成物＞
着色感光性組成物（以下、「着色組成物」とも記す。）は、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）着色剤と、（Ｄ）シランカップリング剤とを含む。以下、着色感光性組成物が含む、必須又は任意の材料と、黒色感光性組成物の調製方法とについて説明する。 <Colored photosensitive composition>
The colored photosensitive composition (hereinafter also referred to as “colored composition”) is composed of (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) a colorant, and (D) a silane coupling. Agent. Hereinafter, the essential or arbitrary materials contained in the colored photosensitive composition and the method for preparing the black photosensitive composition will be described.

＜（Ａ）光重合性化合物＞
着色組成物は、（Ａ）光重合性化合物（以下、「（Ａ）成分」とも記す。）を含有する。（Ａ）成分としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はエチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。
エチレン性不飽和基を有する樹脂と、エチレン性不飽和基を有するモノマーとは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせる場合は、黒色組成物の硬化性が向上し、パターン形成が容易である。 <(A) Photopolymerizable compound>
The coloring composition contains (A) a photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as “component (A)”). (A) It does not specifically limit as a component, A conventionally well-known photopolymerizable compound can be used. Among these, a resin having an ethylenically unsaturated group or a monomer having an ethylenically unsaturated group is preferable.
A resin having an ethylenically unsaturated group and a monomer having an ethylenically unsaturated group can be used in combination. When a resin having an ethylenically unsaturated group and a monomer having an ethylenically unsaturated group are combined, the curability of the black composition is improved and pattern formation is easy.

［エチレン性不飽和基を有する樹脂］
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。 [Resin having an ethylenically unsaturated group]
As the resin having an ethylenically unsaturated group, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene Glycol monoethyl ether (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Traethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Oligomers obtained by polymerizing pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, cardoepoxy diacrylate, etc .; Polyester obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing polyhydric alcohols with monobasic acid or polybasic acid ( A) acrylate; polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol and a compound having two isocyanate groups and then reacting with (meth) acrylic acid; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolak type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine epoxy resin And an epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting an epoxy resin such as a dihydroxybenzene type epoxy resin with (meth) acrylic acid. Furthermore, a resin obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate resin with a polybasic acid anhydride can be suitably used. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.

（Ａ）光重合性化合物が、エチレン性不飽和基を有する重合体である場合、かかる重合体としては、エチレン性不飽和基を有しカルド構造を含む重合体（Ａ’）が好ましい。
（Ａ）光重合性化合物としては、上記のカルド構造を含む重合体（Ａ’）を用いる場合、（Ｃ）着色剤を良好に分散させやすく、保存安定性に優れる着色組成物を得やすい。また、（Ｃ）着色剤が良好に分散された着色組成物を用いることで、均一な色相を呈するカラーフィルタの製造が容易である。 (A) When a photopolymerizable compound is a polymer which has an ethylenically unsaturated group, as this polymer, the polymer (A ') which has an ethylenically unsaturated group and contains a cardo structure is preferable.
As the photopolymerizable compound (A), when the polymer (A ′) containing the cardo structure is used, it is easy to disperse the colorant (C) well and to obtain a colored composition excellent in storage stability. In addition, by using a colored composition in which (C) the colorant is well dispersed, it is easy to produce a color filter exhibiting a uniform hue.

また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。   As the resin having an ethylenically unsaturated group, a resin obtained by further reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated group-containing carboxylic acid compound with a polybasic acid anhydride can be preferably used. .

その中でも、下記式（ａ−１）で表される化合物が好ましい。下記式（ａ−１）で表される化合物は、前述のカルド構造を含む重合体（Ａ’）として好適な化合物である。この式（ａ−１）で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。

Among these, the compound represented by the following formula (a-1) is preferable. The compound represented by the following formula (a-1) is a compound suitable as the polymer (A ′) containing the above cardo structure. The compound represented by the formula (a-1) itself is preferable in terms of high photocurability.

上記式（ａ−１）中、Ｘ^ａは、下記式（ａ−２）で表される基を表す。

In the formula ^{(a-1), X} a represents a group represented by the following formula (a-2).

上記式（ａ−２）中、Ｒ^ａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ^ａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｗ^ａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を表す。

In the formula (a-2), R ^a1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, R ^a2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, W ^a represents a single bond or a group represented by the following formula (a-3).

また、上記式（ａ−１）中、Ｙ^ａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。 In the formula (a-1), Y ^a represents a residue obtained by removing the acid anhydride group (—CO—O—CO—) from the dicarboxylic acid anhydride. Examples of dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydro Examples thereof include phthalic anhydride and glutaric anhydride.

また、上記式（ａ−１）中、Ｚ^ａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を表す。 Further, in the above formula ^(a-1), Z a represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from a tetracarboxylic acid dianhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like.
Moreover, in said formula (a-1), m represents the integer of 0-20.

エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。   The acid value of the resin having an ethylenically unsaturated group is preferably 10 to 150 mgKOH / g, and more preferably 70 to 110 mgKOH / g, in terms of resin solids. An acid value of 10 mgKOH / g or more is preferable because sufficient solubility in a developer can be obtained. Moreover, it is preferable for the acid value to be 150 mgKOH / g or less because sufficient curability can be obtained and surface properties can be improved.

また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を１０００以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を４００００以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。   Moreover, it is preferable that it is 1000-40000, and, as for the mass mean molecular weight of resin which has an ethylenically unsaturated group, it is more preferable that it is 2000-30000. A mass average molecular weight of 1000 or more is preferable because good heat resistance and film strength can be obtained. Moreover, it is preferable for the mass average molecular weight to be 40000 or less because good developability can be obtained.

［エチレン性不飽和基を有するモノマー］
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 [Monomer having an ethylenically unsaturated group]
Monomers having an ethylenically unsaturated group include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropane sulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl Examples include (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。   On the other hand, as the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meta Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydi Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (that is, tolylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, or a reaction product of hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate), methylenebis (meth) acrylamide, (meth) Examples thereof include polyfunctional monomers such as acrylamide methylene ether, polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide condensate, and triacryl formal. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

着色組成物における（Ａ）成分の含有量は、着色組成物の固形分の質量に対して１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。   10-70 mass% is preferable with respect to the mass of the solid content of a coloring composition, 20-65 mass% is more preferable, and, as for content of (A) component in a coloring composition, 30-60 mass% is especially preferable.

＜（Ｂ）光重合開始剤＞
着色組成物は、（Ｂ）光重合開始剤（以下、「（Ｂ）成分」とも記す。）を含む。（Ｂ）光重合開始剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来から着色組成物に配合されている種々の光重合開始剤を用いることができる。 <(B) Photopolymerization initiator>
The coloring composition contains (B) a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (B)”). As the (B) photopolymerization initiator, various photopolymerization initiators that have been conventionally blended in colored compositions can be used as long as the object of the present invention is not impaired.

（Ｂ）光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの（Ｂ）光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
このような（Ｂ）光重合開始剤の中でも、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。 (B) Specific examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]. 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, O Acetyl-1- [6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl] ethanone oxime, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4′-methyl Dimethyl sulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino- 2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, 2,4- Diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthate 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, Octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2-mercaptobenzoimidar, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzo Thiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzofe 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n- Butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone P-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro-4-fur Enoxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5 -Bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- ( Furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4- Ethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s- Triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3- Romo-4-methoxy) styrylphenyl -s- triazine, 2,4-bis - trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl -s- triazine. These (B) photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
Among such (B) photopolymerization initiators, oxime ester photopolymerization initiators are preferred.

オキシム系光重合開始剤の中では、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムエステル化合物が好ましい。

Among the oxime photopolymerization initiators, oxime ester compounds represented by the following formula (B1) are preferable.

上記式（Ｂ１）中、Ｒ^Ｂ１は、−ＮＯ_２又は−ＣＯＲ^Ｂ５を表す。また、Ｒ^Ｂ５は、置換基を有していてもよい、複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基を表す。Ｒ^Ｂ２〜Ｒ^Ｂ４はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。
微細なパターンを形成する場合の解像性に優れ、基板への密着性が良好な着色膜を形成しやすい着色組成物が得られる点では、式（Ｂ１）で表される化合物の中でも、Ｒ^Ｂ１が、−ＮＯ_２、又はＲ^Ｂ５が複素環基及び縮合環式芳香族基から選択される基である−ＣＯＲ^Ｂ５である化合物が好ましく、−ＮＯ_２、又はＲ^Ｂ５が複素環基である−ＣＯＲ^Ｂ５である化合物がより好ましい。 In the above formula (B1), R ^B1 represents —NO ₂ or —COR ^B5 . R ^B5 represents a heterocyclic group, a condensed cyclic aromatic group, or an aromatic group, which may have a substituent. R ^{B2 to} R ^B4 each independently represent a monovalent organic group.
Among the compounds represented by the formula (B1), R is excellent in that when a fine pattern is formed, a colored composition that is easy to form a colored film with excellent adhesion to a substrate can be obtained. ^B1 is, compounds -NO _2, or ^{R B5} is -COR ^B5 is a group selected from the heterocyclic groups and fused ring aromatic group is preferable, -NO _2, or ^{R B5} is a heterocyclic group More preferred is a compound that is —COR ^B5 .

Ｒ^Ｂ５で表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基；チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基；フリル基、ピラニル基等の含酸素基；等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。 ^Examples of the heterocyclic group represented by R ^B5 include 5-membered or more, preferably 5- or 6-membered heterocyclic groups containing at least one atom of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. Examples of heterocyclic groups include nitrogen-containing 5-membered ring groups such as pyrrolyl, imidazolyl and pyrazolyl groups; nitrogen-containing 6-membered ring groups such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidyl and pyridazinyl groups; thiazolyl and isothiazolyl groups Nitrogen-containing sulfur groups such as oxazolyl groups and isoxazolyl groups; sulfur-containing groups such as thienyl groups and thiopyranyl groups; oxygen-containing groups such as furyl groups and pyranyl groups; Among these, those containing one nitrogen atom or one sulfur atom are preferable. This heterocyclic ring may contain a condensed ring. Examples of the heterocyclic group containing a condensed ring include a benzothienyl group.

Ｒ^Ｂ５で表される縮合環式芳香族基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。また、Ｒ^Ｂ５で表される芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。 ^Examples of the condensed cyclic aromatic group represented by R ^B5 include a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. The aromatic group represented by R ^B5, and a phenyl group.

複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基は、置換基を有していてもよい。特にＲ^Ｂ５が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＳＯ_２Ｒ^Ｂ６、−ＣＯＲ^Ｂ６、−ＮＲ^Ｂ７Ｒ^Ｂ８、−Ｒ^Ｂ９、−ＯＲ^Ｂ９、−Ｏ−Ｒ^Ｂ１０−Ｏ−Ｒ^Ｂ１１等が挙げられる。 The heterocyclic group, the condensed cyclic aromatic group, or the aromatic group may have a substituent. In particular, when R ^B5 is an aromatic group, it preferably has a substituent. Examples of such a substituent include —NO ₂ , —CN, —SO ₂ R ^B6 , —COR ^B6 , —NR ^B7 R ^B8 , —R ^B9 , —OR ^B9 , —O—R ^B10 —O—R ^{B11, and the} like. Is mentioned.

Ｒ^Ｂ６は、それぞれ独立にアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。Ｒ^Ｂ６におけるアルキル基は、炭素原子数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。 R ^B6 each independently represents an alkyl group, which may be substituted with a halogen atom, and may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. The alkyl group in R ^B6 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.

Ｒ^Ｂ７、Ｒ^Ｂ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、又はエステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒ^Ｂ７とＲ^Ｂ８とが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ^Ｂ７、Ｒ^Ｂ８におけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素原子数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。 R ^B7 and R ^B8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, which may be substituted with a halogen atom, and among these, the alkylene part of the alkyl group and the alkoxy group is an ether bond, It may be interrupted by a thioether bond or an ester bond. R ^B7 and R ^B8 may be bonded to form a ring structure. The alkyl group or alkoxy group in R ^B7 and R ^B8 preferably has 1 to 5 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, methoxy group, ethoxy group And propoxy groups.

Ｒ^Ｂ７とＲ^Ｂ８とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。これらの中でも、モルホリン環が好ましい。 A ring structure that can be formed by combining R ^B7 and R ^B8 includes a heterocyclic ring. Examples of the heterocyclic ring include 5-membered or more, preferably 5 to 7-membered heterocyclic rings containing at least a nitrogen atom. This heterocyclic ring may contain a condensed ring. Examples of the heterocyclic ring include piperidine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring and the like. Among these, a morpholine ring is preferable.

Ｒ^Ｂ９は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ^Ｂ９におけるアルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。 R ^B9 represents an alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom. The alkyl group for R ^B9 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.

Ｒ^Ｂ１０はアルキレン基を表す。Ｒ^Ｂ１１はアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。好ましい炭素原子数やその具体例は、上記Ｒ^Ｂ６の説明と同様である。 R ^B10 represents an alkylene group. R ^B11 represents an alkyl group, which may be substituted with a halogen atom, and may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. The preferred number of carbon atoms and specific examples thereof are the same as those described above for R ^B6 .

これらの中でも、Ｒ^Ｂ５としては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラリル基、ベンゾチエニル基、ナフチル基、置換基を有するフェニル基が好ましい例として挙げられる。 Among these, R ^B5, a pyrrolyl group, a pyridyl group, a thienyl group, Chiopirariru group, benzothienyl group, a naphthyl group, and a phenyl group is preferred examples having a substituent.

上記式（Ｂ１）中、Ｒ^Ｂ２は、一価の有機基を表す。この有機基としては、−Ｒ^Ｂ１２、−ＯＲ^Ｂ１２、−ＣＯＲ^Ｂ１２、−ＳＲ^Ｂ１２、−ＮＲ^Ｂ１２Ｒ^Ｂ１３で表される基が好ましい。Ｒ^Ｂ１２、Ｒ^Ｂ１３は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒ^Ｂ１２とＲ^Ｂ１３とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。 In the above formula (B1), R ^B2 represents a monovalent organic group. As the organic group, a group represented by -R ^B12 , -OR ^B12 , -COR ^B12 , -SR ^B12 , -NR ^B12 R ^B13 is preferable. R ^B12 and R ^B13 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, and these may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, or a heterocyclic group, Among them, the alkylene part of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. Also, may form a ring structure with R ^B12 and R ^B13 are bonded to the nitrogen atom.

Ｒ^Ｂ１２、Ｒ^Ｂ１３で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、炭素原子数１〜５のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。 As the alkyl group represented by R ^B12 and R ^B13 , those having 1 to 20 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 5 carbon atoms are more preferable. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl. Group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group And a straight chain or branched chain group such as Moreover, this alkyl group may have a substituent. Examples of those having a substituent include a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

Ｒ^Ｂ１２、Ｒ^Ｂ１３で表されるアルケニル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。アルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エテニル基、プロピニル基等が挙げられる。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するアルケニル基の例としては、２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）エテニル基等が挙げられる。 1-20 are preferable and, as for the carbon atom number of the alkenyl group represented by R ^{< B12>} , R ^<B13> , 1-5 are more preferable. The alkenyl group may be linear or branched. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl, butenyl, ethenyl, and propynyl groups. The alkenyl group may have a substituent. Examples of the alkenyl group having a substituent include 2- (benzoxazol-2-yl) ethenyl group.

Ｒ^Ｂ１２、Ｒ^１Ｂ１２で表されるアリール基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。 6-20 are preferable and, as for the carbon atom number of the aryl group represented by R ^{< B12 >} , R ^<1B12> , 6-10 are more preferable. Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and the like.

Ｒ^Ｂ１２、Ｒ^Ｂ１３で表されるアラルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１２がより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。 7-20 are preferable and, as for the carbon atom number of the aralkyl group represented by R ^{< B12>} , R ^<B13 >, 7-12 are more preferable. Examples of the aralkyl group include benzyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group, phenylethyl group, phenylethenyl group and the like.

Ｒ^Ｂ１２、Ｒ^Ｂ１３で表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。 ^Examples of the heterocyclic group represented by R ^B12 and R ^B13 include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one atom of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group. . This heterocyclic group may contain a condensed ring. Examples of the heterocyclic group include pyrrolyl, pyridyl, pyrimidyl, furyl, and thienyl groups.

これらのＲ^Ｂ１２、Ｒ^Ｂ１３のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。 Among these R ^B12 and R ^B13 , the alkylene part of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, or an ester bond.

また、Ｒ^Ｂ１２とＲ^Ｂ１３とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。 A ring structure that can be formed by combining R ^B12 and R ^B13 includes a heterocyclic ring. Examples of the heterocyclic ring include 5-membered or more, preferably 5 to 7-membered heterocyclic rings containing at least a nitrogen atom. This heterocyclic ring may contain a condensed ring. Examples of the heterocyclic ring include piperidine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring and the like.

これらの中でも、Ｒ^Ｂ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが最も好ましい。 Among these, R ^B2, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and most preferably a phenyl group.

上記式（Ｂ１）中、Ｒ^Ｂ３は、一価の有機基を表す。この有機基としては、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、下記式（Ｂ２）で表される基、又は置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。置換基としては、上記Ｒ^Ｂ５の場合と同様の基が挙げられる。炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。

In the above formula (B1), R ^B3 represents a monovalent organic group. Examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a group represented by the following formula (B2), or a substituent. An optionally substituted heterocyclic group is preferred. Examples of the substituent include the same groups as in R ^B5 above. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.

上記式（Ｂ２）中、Ｒ^Ｂ１４は、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓｅｃ−ペンチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^Ｂ１４はイソプロピレン基であることが最も好ましい。 In the above formula (B2), R ^B14 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom. Examples of such an alkylene group include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, n-pentylene group, isopentylene group, sec-pentylene group and the like. A linear or branched group is mentioned. Among these, ^RB14 is most preferably an isopropylene group.

上記式（Ｂ２）中、Ｒ^Ｂ１５は、−ＮＲ^Ｂ１６Ｒ^Ｂ１７で表される一価の有機基を表す（Ｒ^Ｂ１６、Ｒ^Ｂ１７は、それぞれ独立に一価の有機基を表す）。そのような有機基の中でも、Ｒ^Ｂ１５の構造が下記式（Ｂ３）で表されるものであれば、オキシム系光重合開始剤の溶解性を向上することができる点で好ましい。

In the above formula (B2), R ^B15 represents a monovalent organic group represented by —NR ^B16 R ^B17 (R ^B16 and R ^B17 each independently represents a monovalent organic group). Among such organic groups, if the structure of R ^B15 is represented by the following formula (B3), it is preferable in that the solubility of the oxime photopolymerization initiator can be improved.

上記式（Ｂ３）中、Ｒ^Ｂ１８、Ｒ^Ｂ１９は、それぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^Ｂ１８、Ｒ^Ｂ１９はメチル基であることが最も好ましい。 In the above formula (B3), R ^B18 and R ^B19 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec- Examples thereof include a pentyl group and a tert-pentyl group. Among these, R ^B18 and R ^B19 are most preferably a methyl group.

Ｒ^Ｂ３で表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基；チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基；フリル基、ピラニル基等の含酸素基；等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。 ^Examples of the heterocyclic group represented by R ^B3 include 5-membered or more, preferably 5- or 6-membered heterocyclic groups containing at least one atom of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. Examples of heterocyclic groups include nitrogen-containing 5-membered ring groups such as pyrrolyl, imidazolyl and pyrazolyl groups; nitrogen-containing 6-membered ring groups such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidyl and pyridazinyl groups; thiazolyl and isothiazolyl groups Nitrogen-containing sulfur groups such as oxazolyl groups and isoxazolyl groups; sulfur-containing groups such as thienyl groups and thiopyranyl groups; oxygen-containing groups such as furyl groups and pyranyl groups; Among these, those containing one nitrogen atom or one sulfur atom are preferable. This heterocyclic ring may contain a condensed ring. Examples of the heterocyclic group containing a condensed ring include a benzothienyl group.

また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上記Ｒ^Ｂ５の場合と同様の基が挙げられる。 Moreover, the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the same groups as in R ^B5 above.

上記式（Ｂ１）中、Ｒ^Ｂ４は、一価の有機基を表す。この中でも、炭素原子数１〜５のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^Ｂ４はメチル基であることが最も好ましい。 In the above formula (B1), R ^B4 represents a monovalent organic group. Among these, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Examples of such an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec- Examples thereof include a pentyl group and a tert-pentyl group. Among these, R ^B4 is most preferably a methyl group.

（Ｂ）成分の質量における、式（Ｂ１）で表される化合物の量の比率は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
特に、（Ｂ）成分の質量における、式（Ｂ１）で表され、且つ、Ｒ^Ｂ１が、−ＮＯ_２、又はＲ^Ｂ５が複素環基及び縮合環式芳香族基から選択される基である−ＣＯＲ^Ｂ５である化合物の含有量の上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
（Ｂ）成分が、かかる範囲の量の式（Ｂ１）で表される化合物を含むことにより、解像性に優れ、基板への密着性に優れるパターンを形成可能な着色組成物を得やすい。 The ratio of the amount of the compound represented by the formula (B1) in the mass of the component (B) is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. Although an upper limit is not specifically limited, For example, it is 90 mass% or less, Preferably it is 80 mass% or less.
In particular, in the mass of the component (B), represented by the formula (B1), and R ^B1 is a group selected from —NO ₂ or R ^B5 from a heterocyclic group and a condensed cyclic aromatic group— 90 mass% or less is preferable and, as for the upper limit of content of the compound which is COR ^B5 , 80 mass% or less is more preferable.
When the component (B) contains the compound represented by the formula (B1) in such an amount, it is easy to obtain a colored composition that can form a pattern that has excellent resolution and excellent adhesion to the substrate.

着色組成物における（Ｂ）成分の含有量は、着色組成物の固形分の質量に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。   The content of the component (B) in the coloring composition is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass with respect to the mass of the solid content of the coloring composition.

＜（Ｃ）着色剤＞
着色組成物は、（Ｃ）着色剤を含む。着色組成物に含有される（Ｃ）着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いるのが好ましい。 <(C) Colorant>
The coloring composition contains (C) a coloring agent. Although it does not specifically limit as (C) coloring agent contained in coloring composition, For example, in the color index (CI; The Society of Dyers and Colorists issue), it is classified into Pigment (Pigment). It is preferable to use a compound, specifically, one having a color index (CI) number as shown below.

好適に使用できる黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３，７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５が挙げられる。   Examples of yellow pigments that can be suitably used include C.I. I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, “CI Pigment Yellow” is the same, and only the number is described) 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180 , And 185.

好適に使用できる橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、及び７３が挙げられる。   Examples of orange pigments that can be suitably used include C.I. I. Pigment Orange 1 (hereinafter, “CI Pigment Orange” is the same, and only the number is described) 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, and 73.

好適に使用できる紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、及び５０が挙げられる。   Examples of purple pigments that can be suitably used include C.I. I. Pigment Violet 1 (hereinafter, “CI Pigment Violet” is the same, and only the numbers are described), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, and 50 Can be mentioned.

好適に使用できる赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、及び２６５が挙げられる。   Examples of red pigments that can be suitably used include C.I. I. Pigment Red 1 (hereinafter, “CI Pigment Red” is the same, and only the number is described) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57: 1, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 1 8, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, and 265.

好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。   Examples of blue pigments that can be suitably used include C.I. I. Pigment Blue 1 (hereinafter, “CI Pigment Blue” is the same, and only the number is described) 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64 , And 66.

好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８等の茶色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられる。   Examples of pigments of other hues that can be suitably used include C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment Green 37 and other green pigments, C.I. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment brown 26, C.I. I. Pigments such as CI Pigment Brown 28, C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. And black pigments such as CI Pigment Black 7.

また、（Ｃ）着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。   Further, when (C) the colorant is used as a light shielding agent, it is preferable to use a black pigment as the light shielding agent. Examples of black pigments include carbon black, titanium black, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver, and other metal oxides, composite oxides, metal sulfides, metal sulfates, metal carbonates, etc. Various pigments can be mentioned regardless of organic matter and inorganic matter. Among these, it is preferable to use carbon black having high light shielding properties.

カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。   As the carbon black, known carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black can be used, but it is preferable to use channel black having excellent light shielding properties. Resin-coated carbon black may also be used.

樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子のブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。   Resin-coated carbon black has lower electrical conductivity than carbon black without resin coating, so there is little leakage of current when used as a black matrix for liquid crystal display elements such as liquid crystal display, and high reliability and low A display with power consumption can be manufactured.

また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。   Moreover, in order to adjust the color tone of carbon black, you may add said organic pigment suitably as an auxiliary pigment.

上記の着色剤を着色組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。   In order to uniformly disperse the colorant in the color composition, a dispersant may be further used. As such a dispersant, it is preferable to use a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersant. In particular, when carbon black is used as the colorant, it is preferable to use an acrylic resin-based dispersant as the dispersant.

また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。   In addition, the inorganic pigment and the organic pigment may be used alone or in combination of two or more, but when used in combination, the organic pigment is used in an amount of 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the inorganic pigment and the organic pigment. Preferably, it is used in the range of 20 to 40 parts by mass.

着色組成物における（Ｃ）着色剤の使用量は、着色組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、着色組成物中の溶剤以外の成分の質量の合計１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。上記の範囲とすることにより、目的とするパターン形状を備えるブラックマトリクスや各着色層を形成することが容易である。   Although the usage-amount of (C) coloring agent in a coloring composition should just be determined suitably according to the use of a coloring composition, as an example, with respect to a total of 100 mass parts of mass of components other than the solvent in a coloring composition. 5 to 70 parts by mass is preferable, and 25 to 60 parts by mass is more preferable. By setting it as the above range, it is easy to form a black matrix or each colored layer having a target pattern shape.

特に、着色組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように着色組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。   In particular, when a black matrix is formed using a colored composition, it is preferable to adjust the amount of the light-shielding agent in the colored composition so that the OD value per 1 μm of the black matrix coating is 4 or more. If the OD value per 1 μm film in the black matrix is 4 or more, sufficient display contrast can be obtained when used in the black matrix of a liquid crystal display.

着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、着色組成物に添加することが好ましい。   The coloring agent is preferably added to the coloring composition after preparing a dispersion in which the dispersing agent is dispersed at an appropriate concentration.

＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
（Ｄ）シランカップリング剤は、下記式（Ｄ１）で表される化合物を必須に含む。
Ｒ^Ｄ１ _ｄＲ^Ｄ２ _{（３−ｄ）}Ｓｉ−Ｒ^Ｄ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ^Ｄ−Ｒ^Ｄ４−Ｘ^Ｄ・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、Ｒ^Ｄ１はアルコキシ基であり、Ｒ^Ｄ２はアルキル基であり、ｄは１〜３の整数であり、Ｒ^Ｄ３はアルキレン基であり、Ｙ^Ｄは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ^Ｄ４は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘ^Ｄは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ^Ｄ中の−Ｙ^Ｄ−Ｒ^Ｄ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ^Ｄ−Ｒ^Ｄ４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。） <(D) Silane coupling agent>
(D) The silane coupling agent essentially contains a compound represented by the following formula (D1).
R ^D1 _d R ^D2 _(3-d) Si—R ^D3 —NH—C (O) —Y ^D —R ^D4 —X ^D (D1)
(In the formula (D1), R ^D1 is an alkoxy group, R ^D2 is an alkyl group, d is an integer of 1 to 3, R ^D3 is an alkylene group, and Y ^D is —NH—, —O. -Or -S-, R ^D4 is a single bond or an alkylene group, X ^D is a nitrogen-containing heteroaryl group which may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic, ^The ring bonded to —Y ^D —R ^D4 — in ^D is a nitrogen-containing 6-membered aromatic ring, and —Y ^D —R ^D4 — is bonded to the carbon atom in the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring.

（Ｄ）シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び／又は反応性基を介して、着色組成物に含まれる種々の成分と結合又は相互作用したり、基板等の支持体の表面と結合したりする。このため、着色組成物に（Ｄ）シランカップリング剤を配合すると、露光部が良好に硬化しやすい。式（Ｄ１）で表されるシラン化合物を含むシランカップリング剤を用いる場合、かかる効果が顕著である。
このため、式（Ｄ１）で表されるシラン化合物をシランカップリング剤として含む着色組成物を用いると、有機溶剤やアルカリ性現像液に過度に溶解しにくく、基板への密着性が良好な着色硬化物を形成しやすい。 (D) The silane coupling agent binds or interacts with various components contained in the colored composition via an alkoxy group and / or a reactive group bonded to a silicon atom, or the surface of a support such as a substrate. Or combine with. For this reason, when (D) silane coupling agent is mix | blended with a coloring composition, an exposure part will be easy to harden | cure favorably. When using a silane coupling agent containing a silane compound represented by the formula (D1), this effect is remarkable.
For this reason, when a colored composition containing the silane compound represented by the formula (D1) as a silane coupling agent is used, it is difficult to dissolve excessively in an organic solvent or an alkaline developer, and the color curing with good adhesion to the substrate. It is easy to form things.

式（Ｄ１）中、Ｒ^Ｄ１はアルコキシ基である。Ｒ^Ｄ１について、アルコキシ基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒ^Ｄ１の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。 In formula (D1), R ^D1 represents an alkoxy group. For R ^D1, number of carbon atoms in the alkoxy group 1 to 6, more preferably 1 to 4, from the viewpoint of the reactivity of the silane coupling agent 1 or 2 are particularly preferred. Preferred examples of R ^D1 include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, and n -A hexyloxy group is mentioned. Among these alkoxy groups, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.

アルコキシ基であるＲ^Ｄ１が加水分解されて生成するシラノール基が基板の表面等と反応することで、着色組成物を用いて形成される塗膜の基板等の支持体の表面への密着性が向上されやすい。このため、塗膜の基板等の支持体の表面への密着性を向上させやすい点から、ｄは３であるのが好ましい。 The silanol group produced by hydrolysis of ^RD1 which is an alkoxy group reacts with the surface of the substrate, etc., so that the adhesion of the coating film formed using the colored composition to the surface of the support such as the substrate is improved. Easy to improve. For this reason, d is preferably 3 from the viewpoint of easily improving the adhesion of the coating film to the surface of a support such as a substrate.

式（Ｄ１）中、Ｒ^Ｄ２はアルキル基である。Ｒ^Ｄ２について、アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒ^Ｄ２の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。 In formula (D1), R ^D2 represents an alkyl group. For R ^D2, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, from the viewpoint of the reactivity of the silane coupling agent 1 or 2 are particularly preferred. Preferred examples of R ^D2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. N-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, and n-dodecyl group.

式（Ｄ１）中、Ｒ^Ｄ３はアルキレン基である。Ｒ^Ｄ３について、アルキレン基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。Ｒ^Ｄ３の好ましい具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、１，２−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。 In formula (D1), R ^D3 represents an alkylene group. For R ^D3, the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, 2 to 4 are particularly preferred. Preferred examples of R ^D3 are methylene, 1,2-ethylene, 1,1-ethylene, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl group, propane-1,1 Diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,1-diyl group, butane- 2,2-diyl group, butane-2,3-diyl group, pentane-1,5-diyl group, pentane-1,4-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7- And diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, and dodecane-1,12-diyl group. It is done. Among these alkylene groups, 1,2-ethylene group, propane-1,3-diyl group, and butane-1,4-diyl group are preferable.

Ｙ^Ｄは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、−ＮＨ−であるのが好ましい。−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｓ−で表される結合よりも、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいため、Ｙ^Ｄが−ＮＨ−である化合物をシランカップリング剤として含む着色組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れる塗膜を形成できる。 Y ^D represents —NH—, —O—, or —S—, and is preferably —NH—. -CO-O-, or -CO-S- than bond represented by, for towards the bond represented by -CO-NH- is less subject to hydrolysis, the silane compound ^{Y D} is -NH- When the coloring composition contained as a coupling agent is used, a coating film having excellent adhesion to a support such as a substrate can be formed.

Ｒ^Ｄ４は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。Ｒ^Ｄ４がアルキレン基である場合の好ましい例は、Ｒ^Ｄ３と同様である。 R ^D4 is a single bond or an alkylene group, and preferably a single bond. Preferred examples in the case where R ^D4 is an alkylene group are the same as those for R ^D3 .

Ｘ^Ｄは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ^Ｄ中の−Ｙ^Ｄ−Ｒ^Ｄ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ^Ｄ−Ｒ^Ｄ４−は該含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、このようなＸ^Ｄを有する化合物をシランカップリング剤として含む着色組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れる塗膜を形成できる。 X ^D is a nitrogen-containing heteroaryl group which may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic, and the ring bonded to —Y ^D —R ^D4 — in X ^D is a nitrogen-containing 6-membered aromatic ring -Y ^D -R ^D4 -is bonded to a carbon atom in the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring. Reason is unknown, the use of colored composition comprising a compound having such X ^D as the silane coupling agent can form a coating film having excellent adhesiveness to a support such as a substrate.

Ｘ^Ｄが多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。Ｘ^Ｄが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は１〜３が好ましい。Ｘ^Ｄが多環ヘテロアリール基である場合、Ｘ^Ｄ中の含窒素６員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。 When ^XD is a polycyclic heteroaryl group, the heteroaryl group may be a group in which a plurality of monocycles are condensed, or may be a group in which a plurality of monocycles are bonded via a single bond. When ^XD is a polycyclic heteroaryl group, the number of rings contained in the polycyclic heteroaryl group is preferably 1 to 3. If X ^D is a polycyclic heteroaryl group, ring fused or bonded to the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring in X ^D may not contain may contain a hetero atom, an aromatic ring May not be an aromatic ring.

含窒素ヘテロアリール基であるＸ^Ｄが有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｘ^Ｄが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｘ^Ｄが有する置換基の数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。Ｘ^Ｄが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。 Examples of the nitrogen-containing heteroaryl group X ^D is substituents which may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms , Alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, aliphatic acyl group having 2 to 6 carbon atoms, benzoyl group, nitro group, nitroso group, amino group, hydroxy group, mercapto group, cyano group, sulfonic acid group, carboxyl Group, a halogen atom, and the like. The number of the substituents X ^D has is not particularly limited within a range not inhibiting the object of the present invention. The number of the substituents X ^D has is preferably 5 or less, 3 or less is more preferable. When ^XD has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

Ｘ^Ｄの好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。

Preferred examples of X ^D, include groups of the following formulas.

上記の基の中でも、下記式の基がＸ^Ｄとしてより好ましい。

Among the above groups, groups of formula are preferred as X ^D.

以上説明した、式（Ｄ１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜８が挙げられる。

Preferable specific examples of the compound represented by the formula (D1) described above include the following compounds 1 to 8.

（Ｄ）シランカップリング剤は、式（Ｄ１）で表されるシラン化合物以外のシランカップリング剤を含んでいてもよい。かかるシランカップリング剤としては、特に限定されない。
シランカップリング剤の好適な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルキルトリアルコキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシラン；３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有アルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド等のイミド基含有アルキルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (D) The silane coupling agent may contain a silane coupling agent other than the silane compound represented by the formula (D1). Such a silane coupling agent is not particularly limited.
Preferable examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, and n-butyltrimethoxy. Monoalkyltrialkoxysilanes such as silane and n-butyltriethoxysilane; dialkyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane; monophenyltrialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; diphenyldimethoxy Diphenyl dialkoxysilanes such as silane and diphenyldiethoxysilane; monovinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; (Meth) acryloxyalkyl monoalkyl dialkoxysilanes such as xylpropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane; (Meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes such as loxypropyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) Amino group-containing trialkoxysilanes such as propylamine and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like Non-alicyclic epoxy group-containing alkyltrialkoxysilane; non-alicyclic epoxy group-containing alkylmonoalkyldialkoxysilane such as 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Alicyclic epoxy group-containing alkyltrialkoxysilanes such as methoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; alicyclics such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane Epoxy group-containing alkyl monoalkyl dialkoxysilane; [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyltrimethoxysilane, [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyltriethoxysilane, and other oxetanyl group-containing alkyltrisilanes Alkoxysilane A mercaptoalkyltrialkoxysilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; a mercaptoalkylmonoalkyldialkoxysilane such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; a ureidoalkyltrialkoxysilane such as 3-ureidopropyltriethoxysilane; Isocyanate alkyltrialkoxysilanes such as isocyanatepropyltriethoxysilane; Acid anhydride group-containing alkyltrialkoxysilanes such as 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride; Nt-butyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) ) Imido group-containing alkyltrialkoxysilanes such as succinimide; These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）シランカップリング剤の質量に対する、式（Ｄ１）で表されるシラン化合物の質量の比率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。   (D) The ratio of the mass of the silane compound represented by the formula (D1) to the mass of the silane coupling agent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. 100% by mass is most preferred.

着色組成物中の（Ｄ）シランカップリング剤の含有量は特に限定されない。（Ｄ）シランカップリング剤の含有量は、着色組成物全体の質量に対して、１０００〜１００００質量ｐｐｍが好ましく、１５００〜９０００質量ｐｐｍがより好ましく、２０００〜８０００質量ｐｐｍが特に好ましい。   Content of (D) silane coupling agent in a coloring composition is not specifically limited. (D) As for content of a silane coupling agent, 1000-10000 mass ppm is preferable with respect to the mass of the whole coloring composition, 1500-9000 mass ppm is more preferable, 2000-8000 mass ppm is especially preferable.

＜（Ｓ）溶剤＞
着色組成物は、希釈のための（Ｓ）溶剤を含有することが好ましい。（Ｓ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。 <(S) Solvent>
It is preferable that a coloring composition contains the (S) solvent for dilution. Examples of the (S) solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n- Propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether , Dipropylene glycol monomethyl ether, di (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether; ethylene (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; diethylene glycol dimethyl Other ethers such as ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, etc. Lactic acid alkyl esters; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxyacetic acid Ethyl, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate Lopionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate , Other esters such as methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and ethyl 2-oxobutanoate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N-methylpyrrolidone Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.

これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。（Ｓ）溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Among these, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, ketones, other ethers described above, lactic acid alkyl esters, and other esters described above are preferable, alkylene glycol monoalkyl ether acetates , Ketones, other ethers described above, and other esters described above are more preferable. (S) A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.

（Ｓ）溶剤の含有量は、着色組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。   (S) As for content of a solvent, the quantity from which the solid content density | concentration of a coloring composition will be 1-50 mass% is preferable, and the quantity used as 5-30 mass% is more preferable.

＜その他の成分＞
着色組成物は、以上説明した成分以外に、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を用いることができる。消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系化合物を用いることができる。界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の各種熱重合禁止剤を用いることができる。 <Other ingredients>
The coloring composition may contain a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a surfactant and the like in addition to the components described above.
As the thermal polymerization inhibitor, hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, or the like can be used. As the antifoaming agent, a silicone-based or fluorine-based compound can be used. As the surfactant, various known thermal polymerization inhibitors such as anionic, cationic and nonionic can be used.

＜着色組成物の調製方法＞
着色組成物は、例えば、それぞれ所定の量の（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｄ）シランカップリング剤と、必要に応じてその他の成分とを、所望する固形分濃度になるように、（Ｓ）溶剤中に均一に、分散、溶解させて調製される。
（Ｃ）着色剤が（Ｓ）溶剤中に予め濃厚に分散されたマスターバッチを用いて、着色組成物を調製してもよい。
得られた着色組成物は、所望の開口径を有するフィルターを用いてろ過されてもよい。 <Method for preparing colored composition>
The coloring composition includes, for example, a predetermined amount of (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) a colorant, and (D) a silane coupling agent, and other components as necessary. The components are prepared by uniformly dispersing and dissolving in the (S) solvent so as to obtain a desired solid content concentration.
(C) You may prepare a coloring composition using the masterbatch by which the coloring agent was thickly disperse | distributed previously in the (S) solvent.
The obtained colored composition may be filtered using a filter having a desired opening diameter.

＜着色硬化物の形成方法＞
以上説明した着色組成物を用いて、着色硬化物が形成される。
着色硬化物の形成方法は、前述の通り、
着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによる塗布膜の形成と、
塗布膜の露光と、
露光された塗布膜の８０〜１６０℃でのベークと、を含む。 <Method for forming colored cured product>
A colored cured product is formed using the colored composition described above.
The method for forming the colored cured product is as described above.
Forming a coating film by applying a colored photosensitive resin composition on a substrate;
Coating film exposure,
And bake the exposed coating film at 80 to 160 ° C.

まず、着色組成物を、基板上にロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ、ダイコーター、スリットコーター等の非接触型塗布装置を用いて塗布して、塗布膜を形成する。   First, the coloring composition is applied on a substrate with a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater or bar coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device), a curtain flow coater, a die coater or a slit coater. And coated to form a coating film.

着色組成物の塗布後、通常、塗布膜を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃から１２０℃、好ましくは９０℃から１００℃の温度にて６０秒間から１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間から数日放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分から数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。   After application of the coloring composition, the coating film is usually dried to remove the solvent. The drying method is not particularly limited. For example, (1) a method of drying on a hot plate at a temperature of 80 ° C. to 120 ° C., preferably 90 ° C. to 100 ° C. for 60 seconds to 120 seconds, (2) several hours at room temperature Any of the following methods may be used: (3) a method of removing the solvent by placing it in a warm air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours.

次いで、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して塗布膜を露光する。照射するエネルギー線量は、着色組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ^２から２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。
ブラックマトリクスや、ブラックマトリクス中に形成される着色膜は通常パターン化されている。着色硬化物がパターン化された着色膜である場合、塗布膜の露光は、パターン形状に応じて位置選択的に行われる。位置選択的な露光の方法は限定されないが、通常、ネガ型のマスクを介して、位置選択的な露光が行なわれる。 Next, the coating film is exposed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light. Energy dose to be irradiated may differ depending on the composition of the colored composition, for example, about 2000 mJ / cm ² from 30 mJ / cm ² is preferred.
The black matrix and the colored film formed in the black matrix are usually patterned. When the colored cured product is a patterned colored film, the coating film is exposed in a position-selective manner according to the pattern shape. The method of position-selective exposure is not limited, but usually position-selective exposure is performed via a negative mask.

塗布膜が位置選択的に露光された場合には、露光後の塗布膜を、アルカリ現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。アルカリ現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム水酸化物等の水溶液が挙げられる。   When the coating film is exposed in a position-selective manner, the exposed coating film is patterned into a desired shape by developing with an alkaline developer. The development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used. Examples of the alkali developer include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium hydroxide.

次いで、全面露光された塗布膜か、露光及び現像を施された塗布膜が、ポストベークに供される。露光された塗布膜のポストベークは、８０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃で行われる。
ポストベークの時間は、典型的には、２０〜１２０分であり、好ましくは２０〜６０分、さらに好ましくは２０〜３０分である。
このように低い温度でポストベークが行なわれるため、上記方法に従って形成される着色硬化物では、加熱による変色等が抑制される。
また、上記温度でポストベークを行う場合には、フレキシブルディスプレイの基板として使用されている、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチック基板を使用することが可能である。
これらの樹脂の耐熱温度よりも、ポストベーク温度が低いため、プラスチック基板における、熱による、反り、縮み、皺等の発生のような変形を防ぐことができるためである。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の耐熱温度は、１２０〜１４０℃であり、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の耐熱温度は１５０〜１６０℃である。
さらに、ディスプレイの種類によっては有機ＥＬ素子が基板上に搭載され、当該素子上にカラーフィルタが形成されることがある。ここで、一般的な有機ＥＬ素子の耐熱温度は１００℃程度であるため、上記方法によれば、１００℃以下でポストベークを行い、有機ＥＬ素子にダメージを与えることなく、カラーフィルタを形成することができる。 Next, the whole surface exposed coating film or the coating film subjected to exposure and development is subjected to post-baking. Post-baking of the exposed coating film is performed at 80 to 160 ° C, preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
The post-bake time is typically 20 to 120 minutes, preferably 20 to 60 minutes, and more preferably 20 to 30 minutes.
Since post-baking is performed at such a low temperature, discoloration due to heating is suppressed in the colored cured product formed according to the above method.
In addition, when post-baking at the above temperature, it is possible to use a plastic substrate such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), which is used as a substrate for a flexible display.
This is because the post-baking temperature is lower than the heat-resistant temperature of these resins, so that deformation such as warpage, shrinkage, wrinkles, etc. due to heat in the plastic substrate can be prevented.
The heat resistance temperature of polyethylene terephthalate (PET) is 120 to 140 ° C, and the heat resistance temperature of polyethylene naphthalate (PEN) is 150 to 160 ° C.
Further, depending on the type of display, an organic EL element may be mounted on a substrate, and a color filter may be formed on the element. Here, since the heat-resistant temperature of a general organic EL element is about 100 ° C., according to the above method, post-baking is performed at 100 ° C. or less to form a color filter without damaging the organic EL element. be able to.

以上のようにして形成される、着色硬化物は、カラーフィルタに含まれる、ブラックマトリクスや、ブラックマトリクス内に形成される着色膜等として好適に使用される。
また、以上のようにして形成される着色硬化物は、有機溶剤やアルカリ性現像液に繰り返し接触しても、過度に溶解しにくい。このため、以上説明した着色硬化物の形成方法は、有機溶剤やアルカリ性現像液を用いるフォトリソグラフィー法による膜形成が繰り返し行われる、カラーフィルタの製造時における着色硬化物の形成方法として好適である。 The colored cured product formed as described above is suitably used as a black matrix, a colored film formed in the black matrix, or the like included in the color filter.
Further, the colored cured product formed as described above hardly dissolves excessively even when repeatedly contacted with an organic solvent or an alkaline developer. For this reason, the colored cured product forming method described above is suitable as a colored cured product forming method at the time of manufacturing a color filter in which film formation by a photolithography method using an organic solvent or an alkaline developer is repeatedly performed.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.

〔調製例１〕
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまでに１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。

[Preparation Example 1]
First, in a 500 ml four-necked flask, 235 g of bisphenolfluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 72.0 g of acrylic acid Was heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while blowing air at a rate of 25 ml / min. Next, the temperature was gradually raised while the solution was clouded, and the solution was heated to 120 ° C. to be completely dissolved. At this time, the solution gradually became transparent and viscous, but stirring was continued as it was. During this time, the acid value was measured, and heating and stirring were continued until the acid value was less than 1.0 mgKOH / g. It took 12 hours for the acid value to reach the target value. And it cooled to room temperature and obtained the bisphenol fluorene type epoxy acrylate represented by the following transparent formula (a-4) colorless and transparent.

次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ａ−１を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。なお、この樹脂Ａ−１は、上記式（ａ−１）で表される樹脂に相当する。   Next, after adding 600 g of 3-methoxybutyl acetate to 307.0 g of the bisphenolfluorene type epoxy acrylate thus obtained and dissolving, 80.5 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were added. The mixture was gradually heated and reacted at 110 to 115 ° C. for 4 hours. After confirming disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain Resin A-1. The disappearance of the acid anhydride group was confirmed by IR spectrum. In addition, this resin A-1 is corresponded to resin represented by the said Formula (a-1).

〔実施例１〜４、比較例１〜５、及び参考例〕
実施例１〜４、比較例１〜５、及び参考例において、それぞれ表１に記載の量の（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、表１に記載の種類の（Ｃ）着色剤と、表１に記載のシランカップリング剤とを、固形分濃度が２０質量％となるように溶剤に、分散・溶解させて着色感光性樹脂組成物を得た。溶剤としては、３−メトキシブチルアセテート２０質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０質量％との混合物を用いた。 [Examples 1-4, Comparative Examples 1-5, and Reference Examples]
In Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5, and Reference Examples, the amounts of (A) photopolymerizable compound, (B) photopolymerization initiator, and the types described in Table 1, respectively, as shown in Table 1. (C) A colored photosensitive resin composition was obtained by dispersing and dissolving the colorant and the silane coupling agent described in Table 1 in a solvent so that the solid content concentration was 20% by mass. As the solvent, a mixture of 20% by mass of 3-methoxybutyl acetate and 80% by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was used.

（Ａ）光重合性化合物としては、以下のＡ１及びＡ２を用いた。
Ａ１：上記調製例１で得た樹脂Ａ−１
Ａ２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート (A) As the photopolymerizable compound, the following A1 and A2 were used.
A1: Resin A-1 obtained in Preparation Example 1
A2: Dipentaerythritol hexaacrylate

（Ｂ）光重合開始剤として、下記構造の化合物を用いた。

(B) A compound having the following structure was used as a photopolymerization initiator.

（Ｃ）着色剤として、以下のＣ１、及びＣ２を用いた。
Ｃ１：カーボンブラック分散液「ＣＦブラック」（商品名：御国色素社製、固形分含有量：２５質量％）
Ｃ２：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６の分散液「ＣＦブルー」（商品名：御国色素社製、固形分含有量：２０質量％） (C) The following C1 and C2 were used as colorants.
C1: Carbon black dispersion “CF black” (trade name: manufactured by Mikuni Color Co., Ltd., solid content: 25% by mass)
C2: C.I. I. Pigment Blue 15: 6 dispersion “CF Blue” (trade name: manufactured by Mikuni Color Co., Ltd., solid content: 20% by mass)

（Ｄ）シランカップリング剤として、以下のＤ１、及びＤ２を用いた。   (D) The following D1 and D2 were used as silane coupling agents.

＜Ｄ１＞

<D1>

＜Ｄ２＞

<D2>

各実施例、比較例、及び参考例の着色感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、現像耐性と、溶剤耐性とを評価した。評価結果を表１に記す。   Using the colored photosensitive resin compositions of each Example, Comparative Example, and Reference Example, development resistance and solvent resistance were evaluated according to the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.

＜現像耐性＞
着色感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、６０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗布膜を形成した。
次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、塗布膜全面に紫外線を照射した。露光量は、２００ｍＪ／ｃｍ^２とした。
露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で５０秒間浸漬後、表１に記載のポストベーク温度にて３０分間ポストベークを行うことにより、着色硬化膜を備える現像耐性確認用基板を得た。
形成された着色硬化膜の膜厚を、触針式表面形状測定器（製品名：Ｄｅｋｔａｋ−３ＳＴ、Ｖｅｅｃｏ社製）を使用して測定した後、同基板を２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液への１２０秒間浸漬を３回行った後、再度、基板上の着色硬化膜の膜厚を測定した。
初回に計測した膜厚に対する、２回目に計測した膜厚（計４回アルカリ現像液へ浸漬した後の膜厚）の比率を、残膜率として算出した。
残膜率が９５％以上である場合を「○」と判定し、残膜率が９５％未満６０％以上である場合を「△」と判定し、残膜率が６０％未満である場合を「×」と判定した。 <Development resistance>
The colored photosensitive resin composition was applied on a glass substrate (100 mm × 100 mm) using a spin coater and pre-baked at 60 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 1.0 μm.
Next, a mirror projection aligner (product name: TME-150 RTO, manufactured by Topcon Corporation) was used, the exposure gap was set to 50 μm, and the entire coating film was irradiated with ultraviolet rays. The exposure amount was 200 mJ / cm ² .
After the exposure coating film is immersed in a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 26 ° C. for 50 seconds, it is post-baked at the post-baking temperature shown in Table 1 for 30 minutes, thereby confirming development resistance with a colored cured film. A substrate was obtained.
After measuring the thickness of the formed colored cured film using a stylus type surface shape measuring instrument (product name: Dektak-3ST, manufactured by Veeco), the substrate was 0.04 mass% KOH at 26 ° C. After 120-second immersion in an aqueous solution three times, the thickness of the colored cured film on the substrate was measured again.
The ratio of the film thickness measured for the second time to the film thickness measured for the first time (the film thickness after being immersed in the alkali developer for a total of 4 times) was calculated as the remaining film ratio.
A case where the remaining film ratio is 95% or more is determined as “◯”, a case where the remaining film ratio is less than 95% and 60% or more is determined as “Δ”, and a case where the remaining film ratio is less than 60%. It was determined as “x”.

＜溶剤耐性＞
現像耐性の評価方法と同様に、塗布膜の形成、露光、アルカリ現像液への浸漬、ポストベークを行い、着色硬化膜を備える溶剤耐性確認用基板を得た。
形成された着色硬化膜の膜厚を、触針式表面形状測定器（製品名：Ｄｅｋｔａｋ−３ＳＴ、Ｖｅｅｃｏ社製）を使用して測定した後、着色硬化膜上に、スピンコーターを用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を塗布し、次いで１００℃１２０秒間のベークを行った。ＰＧＭＥＡをプリベークにより除去した後、再度、基板上の着色硬化膜の膜厚を測定した。
初回に計測した膜厚に対する、２回目に計測した膜厚（着色硬化膜上へのＰＧＭＥＡ塗布及びベーク後の膜厚）の比率を、残膜率として算出した。
残膜率が９５％以上である場合を「○」と判定し、残膜率が９５％未満６０％以上である場合を「△」と判定し、残膜率が６０％未満である場合を「×」と判定した。 <Solvent resistance>
Similarly to the development resistance evaluation method, a coating film was formed, exposed, immersed in an alkaline developer, and post-baked to obtain a solvent resistance confirmation substrate having a colored cured film.
After measuring the film thickness of the formed colored cured film using a stylus-type surface shape measuring device (product name: Dektak-3ST, manufactured by Veeco), propylene is formed on the colored cured film using a spin coater. Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was applied, followed by baking at 100 ° C. for 120 seconds. After removing PGMEA by pre-baking, the thickness of the colored cured film on the substrate was measured again.
The ratio of the film thickness measured for the second time (film thickness after PGMEA application and baking on the colored cured film) to the film thickness measured for the first time was calculated as the remaining film ratio.
A case where the remaining film ratio is 95% or more is determined as “◯”, a case where the remaining film ratio is less than 95% and 60% or more is determined as “Δ”, and a case where the remaining film ratio is less than 60%. It was determined as “x”.

実施例より、式（Ｄ１）で表されるシラン化合物を（Ｄ）シランカップリング剤として含む着色感光性樹脂組成物からなる塗布膜に対して、露光と、アルカリ現像液への浸漬と、８０〜１５０℃でのポストベークとを行う場合、形成された着色硬化膜が、アルカリ現像液や有機溶剤に溶解しにくいことが分かる。   From an example, exposure, immersion in an alkaline developer, and 80 for a coating film made of a colored photosensitive resin composition containing a silane compound represented by the formula (D1) as a silane coupling agent (D), 80 When performing post-baking at -150 degreeC, it turns out that the formed colored cured film is hard to melt | dissolve in an alkali developing solution or an organic solvent.

比較例１及び２によれば、着色感光性樹脂組成物が式（Ｄ１）で表されるシラン化合物を（Ｄ）シランカップリング剤として含んでいても、ポストベーク温度が低すぎる場合、アルカリ現像液と有機溶剤との双方に溶解しにくい着色硬化膜を形成しにくいことが分かる。   According to Comparative Examples 1 and 2, even if the colored photosensitive resin composition contains the silane compound represented by the formula (D1) as the (D) silane coupling agent, if the post-baking temperature is too low, alkali development It can be seen that it is difficult to form a colored cured film that hardly dissolves in both the liquid and the organic solvent.

比較例３によれば、着色感光性樹脂組成物が（Ｄ）シランカップリング剤を含まない場合、１００℃でのベークでは、アルカリ現像液にも有機溶剤にも溶解しやすい着色硬化膜しか形成できないことが分かる。   According to Comparative Example 3, when the colored photosensitive resin composition does not contain (D) a silane coupling agent, baking at 100 ° C. forms only a colored cured film that is easily dissolved in both an alkali developer and an organic solvent. I understand that I can't.

比較例４及び５によれば、着色感光性樹脂組成物が、式（Ｄ１）に含まれない構造のシラン化合物を（Ｄ１）シランカップリング剤として含む場合、１００℃や１５０℃でポストベークを行っても、アルカリ現像液と有機溶剤との双方に溶解しにくい着色硬化膜を形成しにくいことが分かる。   According to Comparative Examples 4 and 5, when the colored photosensitive resin composition includes a silane compound having a structure not included in the formula (D1) as the (D1) silane coupling agent, post-baking is performed at 100 ° C. or 150 ° C. Even if it goes, it turns out that it is hard to form the colored cured film which is hard to melt | dissolve in both an alkali developing solution and an organic solvent.

Claims (5)

着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによる塗布膜の形成と、
前記塗布膜の露光と、
露光された前記塗布膜の８０〜１６０℃でのベークと、を含み、
前記着色感光性樹脂組成物が、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）着色剤と、（Ｄ）シランカップリング剤とを含み、
前記（Ｄ）シランカップリング剤が、下式（Ｄ１）：
Ｒ^Ｄ１ _ｄＲ^Ｄ２ _{（３−ｄ）}Ｓｉ−Ｒ^Ｄ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ^Ｄ−Ｒ^Ｄ４−Ｘ^Ｄ・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、Ｒ^Ｄ１はアルコキシ基であり、Ｒ^Ｄ２はアルキル基であり、ｄは１〜３の整数であり、Ｒ^Ｄ３はアルキレン基であり、Ｙ^Ｄは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ^Ｄ４は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘ^Ｄは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ^Ｄ中の−Ｙ^Ｄ−Ｒ^Ｄ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ^Ｄ−Ｒ^Ｄ４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
で表される化合物を含む、着色硬化物の形成方法。 Forming a coating film by applying a colored photosensitive resin composition on a substrate;
Exposure of the coating film;
Baking the exposed coating film at 80 to 160 ° C.,
The colored photosensitive resin composition includes (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) a colorant, and (D) a silane coupling agent,
The (D) silane coupling agent is represented by the following formula (D1):
R ^D1 _d R ^D2 _(3-d) Si—R ^D3 —NH—C (O) —Y ^D —R ^D4 —X ^D (D1)
(In the formula (D1), R ^D1 is an alkoxy group, R ^D2 is an alkyl group, d is an integer of 1 to 3, R ^D3 is an alkylene group, and Y ^D is —NH—, —O. -Or -S-, R ^D4 is a single bond or an alkylene group, X ^D is a nitrogen-containing heteroaryl group which may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic, ^The ring bonded to —Y ^D —R ^D4 — in ^D is a nitrogen-containing 6-membered aromatic ring, and —Y ^D —R ^D4 — is bonded to the carbon atom in the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring.
The formation method of colored hardened | cured material containing the compound represented by these. 露光された前記塗布膜の現像をさらに含み、
前記塗布膜の露光が位置選択的に行われ、
前記ベークが、露光後に現像された前記塗布膜に対して行われる、請求項１に記載の着色硬化物の形成方法。 Further comprising developing the exposed coating film;
Exposure of the coating film is performed position-selectively,
The method for forming a colored cured product according to claim 1, wherein the baking is performed on the coating film developed after exposure. 前記（Ａ）光重合性化合物が、エチレン性不飽和基を有しカルド構造を含む重合体（Ａ’）を含有する、請求項１又は２に記載の着色硬化物の形成方法。   The method for forming a colored cured product according to claim 1 or 2, wherein the (A) photopolymerizable compound contains a polymer (A ') having an ethylenically unsaturated group and having a cardo structure. 前記（Ｃ）着色剤が遮光剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化物の形成方法。   The method for forming a colored cured product according to any one of claims 1 to 3, wherein the (C) colorant is a light-shielding agent. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法による着色硬化物の形成を含む、カラーフィルタの製造方法。   The manufacturing method of a color filter including formation of the colored hardened | cured material by the method of any one of Claims 1-4.