JP7342882B2 - 封止方法、封止層、封止層形成用の混合液、封止層の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

封止方法、封止層、封止層形成用の混合液、封止層の製造方法及び半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、封止方法、封止層、封止層形成用の混合液、封止層の製造方法及び半導体装置に関し、更に詳しくは、半導体装置を構成する半導体素子や部品の有害物質による腐食を防止する封止方法、それに用いる封止層、当該封止層の形成に用いる混合液、封止層の製造方法と、それを用いた半導体装置に関する。
従来から、トランジスター、ＩＣ（集積回路、Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（大規模集積回路、Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の電子部品装置の素子を封止する方法としては、生産性やコスト等の観点から、樹脂に代表される封止用材料を用いて封止する方法が主流となっている。
従来から、ダイオード、トランジスター、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ半導体封止用組成物の硬化物により封止されている。特に、集積回路には、腐食防止のために塩素含有量の低減されたエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、及び溶融シリカ、結晶シリカ等の無機充填材を含有したエポキシ半導体封止用組成物が用いられてきた。エポキシ半導体封止用組成物は、作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性に対して優れたバランスを備えていると考えられる。
更に、半導体の封止用材料として用いられる封止樹脂としては、密着性などの観点からエポキシ樹脂などが使用されており、安全性の観点から高い難燃性が要望されており、この要望に対し、通常はエポキシ半導体封止用組成物にハロゲン系化合物を含有させることにより難燃化を実現している。
ところが近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなか、半導体素子の封止で用いられている封止用エポキシ半導体封止用組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。
例えば、特許文献１においては、近年、金線に代わる安価なボンディングワイヤーとして、銅を主成分とする芯材と、当該芯材の上に芯材と異なる組成の導電性金属及び銅を含有する外皮層を有する半導体装置用ボンディングワイヤーが提案されている。当該半導体装置用ボンディングワイヤーでは、外皮層の厚さをコントロールとすることにより、材料費が安価で、ボール接合性、ワイヤー接合性等に優れ、かつループ形成性も良好な、狭ピッチ用細線化やパワー系ＩＣ用途の太径化にも適応が可能とされている。
しかしながら、詳細な検討を進めていくと、電子部品装置を構成する封止部材において、ハロゲン物質が微量でも含有すると、ワイヤー状のボンディング端子部などに、これら銅ワイヤーを用いてアルミニウム含有のランドに接続している構成をとると、銅とアルミニウムの仕事関数の差に起因する電池効果や作動時の電界とイオン化したハロゲン物質により腐食が発生し、接続不良や信頼性の低下を招くという問題があった。
特開２００７－１２７７６号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、封止構造中に存在する、あるいは外部より侵入する水分、ハロゲン成分、硫化水素ガス等による半導体装置を構成する半導体素子や部品の腐食を防止する封止方法と、それに用いる封止層、当該封止層の形成に用いる混合液、封止層の製造方法と、それを用いた半導体装置を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討する過程において、特定の構造を有する有機金属酸化物を封止層内に存在させることにより、封止層内に存在あるいは侵入してくる半導体素子や部品に対し腐食要因となる物質、例えば、水分、ハロゲン成分、硫化水素ガス等を、当該有機金属酸化物が捕獲（トラップ、吸着等）することにより、腐食を防止する封止方法、それに用いる封止層、当該封止層の形成に用いる混合液、封止層の製造方法と、それを用いた半導体装置を実現することができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．半導体装置を構成する半導体素子及び部品の封止方法であって、
（１）エポキシ樹脂と有機金属酸化物とを含有する組成物を用いる方法１、
（２）エポキシ樹脂と、有機金属酸化物で被覆されたフィラーとを含有する組成物を用いる方法２、又は
（３）前記部品を有機金属酸化物で封止した後、エポキシ樹脂で被覆する方法３、
のいずれかの方法により封止層を形成する工程を有し、
前記有機金属酸化物として、金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を用いることを特徴とする封止方法。
一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕
２．前記封止層を塗布法で形成する工程を有することを特徴とする第１項に記載の封止方法。
３．少なくとも、エポキシ樹脂及び金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物で構成されていることを特徴とする封止層。
一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕
４．金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物で構成されていることを特徴とする封止層。
一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕
５．前記有機金属酸化物の少なくとも一種において、炭素原子数とフッ素原子数の総数に対するフッ素原子数の比の値Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）が、下式（ａ）で規定する条件を満たすことを特徴とする第３項又は第４項に記載の封止層。
式（ａ） ０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．００
６．前記有機金属酸化物の少なくとも一種において、前記一般式（１）におけるＭで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｌからから選択される少なくとも一種であることを特徴とする第３項から第５項までのいずれか一項に記載の封止層。
７．前記有機金属酸化物で被覆されたフィラーを含有することを特徴とする第３項から第６項までのいずれか一項に記載の封止層。
８．金属種の異なる二種以上の下記一般式（Ａ）で表される化合物又は金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物と、アルコール類とを含有することを特徴とする封止層形成用の混合液。
一般式（Ａ） Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－Ｒ）x-y
一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕
９．第３項から第７項までのいずれか一項に記載の封止層を製造する封止層の製造方法であって、
第８項に記載の封止層形成用の混合液を用いて製造することを特徴とする封止層の製造方法。
１０．少なくとも半導体素子及び部品で構成される半導体装置であって、
前記半導体素子又は部品が、第３項から第７項までのいずれか一項に記載の封止層で被覆されていることを特徴とする半導体装置。
１１．前記封止層で被覆された前記部品が、ボンディングワイヤー又はランドであることを特徴とする第１０項に記載の半導体装置。
本発明の上記手段により、封止構造中に存在する、又は外部より侵入する水分、ハロゲン成分、硫化水素ガス等による半導体素子を構成する部品（例えば、金属端子部等）の腐食を防止する封止方法と、それに用いる封止層、当該封止層の形成に用いる混合液、封止層の製造方法と、それを用いた半導体装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
半導体素子や半導体集積回路が封止されている構造を有する半導体装置について、様々な環境下での耐久性の検討を進めていく中で、半導体封止層内のハロゲン成分が、半導体装置を構成するボンディングワイヤー端子の腐食を引き起こしていることが判明した。
これは、ボンディングワイヤーの端子部は異金属接続されているため、酸化還元電位差による電池効果が発生し、更に、作動時に電界が働く。そこに水分とハロゲン、特にハロゲンが存在することにより、腐食を引き起こすことが判明した。しかしながら、封止部材は、難燃性対策で若干のハロゲンを含有する、更には外部からハロゲンが侵入してしまい、腐食を引き起こしてしまうため、更に腐食が進行する環境にあった。
本発明者は、上記問題の解決手段の検討を進めていく中で、吸着材料として、水分、硫化水素、ハロゲン分子、ハロゲンイオン等を効率的にトラップする有機金属酸化物、特に好ましくは、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物をエポキシ樹脂（モールド剤）中に含有して構成した封止層で封止する方法、封止層中にフィラー（無機充填材ともいう。）表面を当該有機金属酸化物でコーティングした粒子を含むエポキシ樹脂で構成される封止層で封止する方法、又は、部品を当該有機金属酸化物で被覆した後、エポキシ樹脂で封止する方法により、前記有機金属酸化物で半導体装置の部品、例えば、ＣｕやＡｇ，Ａｕで接続されるワイヤーボンディングや同ワイヤーが半田接続されている端子部表面を被覆することにより、腐食を防止する封止方法により、半導体装置の腐食を防止することができることを見いだした。
すなわち、本発明は、ハロゲンをトラップする機能を有する有機金属酸化物を含む封止層を形成することにより、水分、ハロゲン成分、硫化水素ガス等による半導体素子を構成する金属端子部の腐食を防止することができる高信頼性のある封止層を得ることができた。
具体的には、封止層内に存在するハロゲン、例えば、塩素等が同樹脂内外の水分や水素と反応し、ＨＣｌとなり、また添加剤や組成物内に存在する硫黄化合物と同じく水分が反応することで、ＳＯ2やＨ2Ｓを発生する。また水はハロゲンと反応することでＨＣｌを発生し、更にＨ2ＳはＣｕと反応しやすくＣｕ配線の直接腐食やマイグレーションを引き起こす。
本発明では、それら腐食の根源となるハロゲンを吸着し、更にＳＯ2を発生する要因となるＨ2Ｏを吸着することで、ハロゲン化水素化(例えば、ＨＣｌ化)を遮断し、腐食サイクルを止めることが可能となる。またＨ2ＳガスによるＣｕの直接腐食を防止することも可能となるため、高信頼性を有する封止層を提供することができた。
エポキシ樹脂と有機金属酸化物、又は有機金属酸化物により形成される封止層の構成の方法１の一例を示す概略断面図 エポキシ樹脂と有機金属酸化物、又は有機金属酸化物により形成される封止層の構成の方法２の一例を示す概略断面図 エポキシ樹脂と有機金属酸化物、又は有機金属酸化物により形成される封止層の構成の方法３の一例を示す概略断面図 本発明の方法１の封止方法で形成した封止層を有する半導体装置の構造の一例を示す概略構成図 本発明の方法１の封止方法で形成した封止層を有する半導体装置の構造の他の一例を示す概略構成図 実施例において、腐食性を評価するためのくし場電極を有するテストパターニング基板の構成を示す概略構成図 実施例において、テストパターニング基板を本発明の封止層で封止した評価用チップ（ＴＥＧ）の構成を示す概略構成図 図５に記載のＡ－Ａ′で表される評価用チップ（ＴＥＧ）の構成を示す概略断面図 実施例において作製した半導体装置（ＱＦＮ）の概略断面図 実施例において作製した半導体装置（ＱＦＮ）の上面図
本発明の封止方法は、半導体装置を構成する半導体素子及び部品の封止方法であって、（１）エポキシ樹脂と有機金属酸化物とを含有する組成物を用いる方法１、（２）エポキシ樹脂と、有機金属酸化物で被覆されたフィラーとを含有する組成物を用いる方法２、又は（３）前記部品を有機金属酸化物で封止した後、エポキシ樹脂で被覆する方法３により封止層を形成することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施形態としては、有機金属酸化物が、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物であることが、半導体素子を構成する各部品の腐食をより防止することができる点で、特に好ましい。
また、本発明の封止方法においては、封止層を塗布法で形成することが、簡易な装置で、高精度で封止できる点で好ましい。
本発明の封止層は、少なくとも、エポキシ樹脂と前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。
また、本発明の封止層は、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の実施形態としては、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物における炭素原子数とフッ素原子数の総数に対するフッ素原子数の比の値Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）が、０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．００の範囲内であることが、本発明の目的効果をより発現させることができる点で好ましい。
また、一般式（１）におけるＭで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｌからから選択される少なくとも一種であることが、封止構造内の水分、ハロゲン等のトラップ性をより高めることができる点で好ましい。
また、有機金属酸化物で被覆されたフィラーを含有することが、より優れた腐食性防止効果を発現させることができる点で好ましい。
本発明の封止層形成用の混合液が、前記一般式（Ａ）で表される化合物、又は前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物と、アルコール類とを含有することを特徴とする。
本発明の封止層の製造方法は、本発明の封止層形成用の混合液を用いて製造することを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、少なくとも半導体素子及び部品で構成され、前記半導体素子又は部品が、エポキシ樹脂及び前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物で構成されている封止層、または、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物により構成される封止層により被覆されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置では、本発明の封止層により被覆されている部品が、ボンディングワイヤー又はランドであることが好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《半導体素子及び部品の封止方法》
本発明の封止方法においては、
（１）エポキシ樹脂と有機金属酸化物とを含有する組成物を用いる方法１、
（２）エポキシ樹脂と、有機金属酸化物で被覆されたフィラーとを含有する組成物を用いる方法２、
（３）部品を有機金属酸化物で封止した後、エポキシ樹脂で被覆する方法３、
から選ばれる方法で、半導体素子や部品の封止する封止層を形成することを特徴とする。
本発明でいう「部品」とは、半導体装置を構成する後述の図２及び図３で示すような、金属ワイヤー（以下、「ボンディングワイヤー」と称す。）、金属端子（以下、「ランド」と称す）、基板等の半導体装置を構成する半導体素子以外の構成部品をいう。
ここでいう「ボンディングワイヤー」とは、図２及び図３において符号８で示すものであり、半導体素子３と外部との信号のやりとりをするために、半導体素子を構成する電極と外部電極とを接続するための部品である。
また、「ランド」とは、図２及び図３において符号７で示すものであり、各部品のとりつけ及び部品間の接続に用いる導電パターンをいう。ランドとしては、表面実装用のパッド、部品の取り付け穴、バイアを含む導電パターンなどがある。
図１Ａ～図１Ｃは、本発明の封止方法に係るエポキシ樹脂と有機金属酸化物、又は有機金属酸化物単独で形成される封止層の構成の一例を示す概略断面図である。
図１Ａで示すタイプＡは、本発明で規定する方法１に係る封止層４の構成を示すものであり、エポキシ樹脂６中に、有機金属酸化物５、好ましくは、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物が粒子状に分散された状態で存在する封止層４を構成する方法である。
また、図１Ｂで示すタイプＢは、本発明で規定する方法２に係る封止層４の構成を示すものであり、エポキシ樹脂６中に、有機金属酸化物５により表面を被覆したフィラーＦを分散した状態で存在する封止層４を構成する方法である。
また、図１Ｃで示すタイプＣは、本発明で規定する方法３に係る封止層４の構成を示すものであり、はじめに、部品Ｐ、例えば、ボンディングワイヤー又はランドの表面を有機金属酸化物５により選択的に封止して、有機金属酸化物５単独で構成される封止層４を形成した後、エポキシ樹脂６により全体を被覆する方法である。
本発明の封止層を形成する方法としては、湿式塗布法を適用することができ、例えば、トランスファー方式やコンプレッション方式での充填法や、ディスペンサー法、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア－ブロジェット法）、インクジェット・プリント法等の湿式塗布方式を用いて、封止層を形成することもできる。
《半導体装置の基本構成》
次に、上記説明した本発明の封止方法により形成される封止層を有する半導体装置の構成について、図を交えて説明する。
図２は、本発明の封止方法の方法１により形成した封止層を有する半導体装置の構造の一例を示す概略構成図である。
図２に示す半導体装置１は、主に、回路基板１１、パッケージ基板２と、それに電気的に接合している複数の半導体素子３により構成されている半導体積層体９と、当該半導体積層体９の上面部領域を封止する封止層４等により構成されている。
半導体装置１の詳細な構成について、更に説明する。
図２に示す半導体装置１は、回路基板１１と、半導体素子３と電気的に接合しているパッケージ基板２との間隙が、アンダーフィル材１０により充填されている。このアンダーフィル材内には、複数の球形のハンダバンプ１２が配置されており、当該ハンダバンプを介して、回路基板１１とパッケージ基板２とが電気的に接続されている。前記アンダーフィル材１０と、本発明の封止層４を構成する材料は、それぞれ異なる材料で構成されていてもよいが、アンダーフィル材１０が保持するハンダバンプ１２の腐食成分Ｇ、例えば、ハロゲンイオン（Ｃｌ-）、水分、硫化水素ガス等による腐食を防止する観点から、本発明に係る有機金属酸化物を含むことが好ましい。
半導体装置１は、パッケージ基板２上に、一つ以上の半導体素子３を配置したり、並列に配置したりすることで構成され、図２で示す構成では、メモリーのように複数の半導体素子３を積層し、それらをワイヤーボンディングで電気的に半導体素子間やパッケージ基板との接続を行うことにより、半導体素子積層体９を構成している。
この場合、１段目の半導体素子３は、フィルム接着剤、熱硬化性接着剤等を介してパッケージ基板２に接着される。２段目以降の半導体素子３も、絶縁性のフィルムや熱硬化接着剤（不図示）を介して順次積層される。
このパッケージ基板２及び各半導体素子３の端部には、ランド７が設けられ、各ランド７間が、ボンディングワイヤー８により、電気的に接続されている。ランド７は主には、アルミニウムを主成分とし、ボンディングワイヤー８としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム等の構成材料を挙げることができるが、本発明においては、ボンディングワイヤー８は主成分として銅により構成されていることが好ましく、更には、銅ワイヤーの表面にパラジウムを含む金属材料で構成された被覆層を有する構成であることがより好ましい態様である。
このパッケージ基板２及び複数の半導体素子３の上面部には、本発明で規定する構成からなる封止層４が設けられている。図２に示す封止層４では、方法１に係る形成方法により形成される封止層であり、エポキシ樹脂からなる樹脂バインダー６、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物５、フィラーＦ（無機充填材）より構成されている。
パッケージ基板２及び複数の半導体素子３を、本発明に係る有機金属酸化物５を含む封止層４で封止することにより、外部から侵入してくる腐食成分Ｇ（例えば、ハロゲンイオン、水分、硫化水素ガス等）、あるいは封止層内に存在するハロゲンイオン等によるボンディングワイヤー８やランド７への腐食を防止することができる。
図２では、半導体素子３として３層を積層してある例を示したが、３層以上の構成をとることも好ましく、図３には、半導体素子３をより多層で構成（例えば、６４層）した半導体素子積層体を具備した半導体装置の構造の一例を示してある。基本的なその他の構成は、上記図２と同様である。
《封止層》
次いで、本発明の封止層について説明する。
本発明の封止層は、少なくとも、エポキシ樹脂と、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物により構成される封止層、又は、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を単独で構成される封止層であることを特徴とする。
〔一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物〕
本発明に係る有機金属酸化物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物から製造された下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することが好ましい。
一般式（Ａ） Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－Ｒ）x-y
一般式（Ａ）において、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。
一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
上記一般式（１）において、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。
上記一般式（１）において、ＯＲ1はフッ化アルコキシ基を表す。Ｒ1は少なくとも一つフッ素原子に置換したアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。各置換基の具体例は後述する。
Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。又はそれぞれの基の水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものでもよい。また、ポリマーでもよい。
アルキル基は置換又は未置換のものであるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等であるが、好ましくは炭素数が８以上のものである。また、これらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
アルケニル基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものである。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
アリール基は置換又は未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４－シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ－テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９－フェニルアントラニル基、９，１０－ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものである。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
置換又は未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等であり、好ましくは炭素数が８以上のものである。また、これらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
置換又は未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４－メチルシクロヘキシル基、４－シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものである。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
置換又は未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
置換又は未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素などが置換してもよい。好ましくは、アシル基の炭素は８以上である。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
一般式（１）におけるＭで表される金属原子としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙｂ，Ｙ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種、又は二種以上で構成されていてもよい。その中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｌから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を形成するための、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及びフッ素化アルコールの具体的な組み合わせについて、以下に例示する。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレートとフッ化アルコール（Ｒ′－ＯＨ）は以下の反応スキームＩによって、本発明に係る有機金属酸化物となる。ここで、（Ｒ′－ＯＨ）としては、以下のＦ－１～Ｆ－１６の構造が例示される。
Figure 0007342882000001
Figure 0007342882000002
本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、以下のＭ（ＯＲ）n又はＭ（ＯＣＯＲ）nに示す化合物が例示され、本発明に係る有機金属酸化物は、前記（Ｒ′－ＯＨ：Ｆ－１～Ｆ－１６）との組み合わせにより、下記例示化合物番号１～１４５の構造を有する化合物（下記例示化合物Ｉ、II、III、IV及びＶ参照。）となる。本発明に係る有機金属酸化物は、これに限定されるものではない。
Figure 0007342882000003
Figure 0007342882000004
Figure 0007342882000005
Figure 0007342882000006
Figure 0007342882000007
本発明の封止層においては、上記で説明した本発明に係る有機金属酸化物を少なくとも１種用いることを特徴とするが、好ましくは金属種の異なる２種以上の有機金属酸化物を用いることが好ましい。
（有機金属酸化物の反応性）
本発明に係る有機金属酸化物は、以下の反応スキームII及び反応スキームIIIに示すような反応性を示すものである。なお、焼結後の有機金属酸化物の重縮合体の構造式において、「Ｏ－Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
Figure 0007342882000008
例えば、金属種の異なる２種の金属オキサイドが共存する場合、下記反応スキームIIIで示されるような反応性を有する。
Figure 0007342882000009
上記有機金属酸化物が、焼結又は紫外線照射等により重縮合して形成された有機薄膜は、以下の反応スキームIVに示すような反応性を有する。
反応スキームIVの場合、系外からの水分（Ｈ2Ｏ）によって加水分解し、撥水性又は疎水性物質であるフッ素化アルコール（Ｒ′－ＯＨ）を放出する。このフッ素化アルコールによって、さらに水分の電子デバイス内部への透過を防止するものである。
すなわち、本発明に係る有機金属酸化物は、加水分解によって生成したフッ素化アルコールが撥水性又は疎水性のため、本来の乾燥性（デシカント性）に加え、水分との反応により撥水機能が付加されて、封止性に相乗効果（シナジー効果）を発揮するという特徴を有する。
なお、下記構造式において、「Ｏ－Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
Figure 0007342882000010
（有機金属酸化物の製造方法）
本発明の封止層の製造方法においては、当該封止層が含有する有機金属酸化物が、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートと、フッ化アルコールとの混合液を用いて製造することを特徴とする。
本発明に係る有機金属酸化物の製造方法としては、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにフッ化アルコールを加え混合液として撹拌混合させた後に、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法を挙げることができる。
ゾル・ゲル反応をさせる際には、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えてもよい。ゾル・ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル－ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル－ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル・ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸類等が挙げられる。
好ましい触媒の使用量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して２モル当量以下、さらに好ましくは１モル当量以下ある。
ゾル・ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して、４０モル当量以下であり、より好ましくは、１０モル当量以下であり、さらに好ましくは、５モル当量以下である。
本発明において、好ましいゾル・ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、アルコキシド又は金属カルボキシレートの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。したがって、通常の好ましい反応濃度は、おおむね溶液中の固形分の質量％濃度で１～５０％の範囲内であり、５～３０％の範囲内がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０～１５０℃の範囲内であり、好ましくは１～１００℃の範囲内であり、より好ましくは２０～６０℃の範囲内であり、反応時間は１～５０時間の範囲内が好ましい。
本発明においては、封止層が含有する前記有機金属酸化物における炭素原子数とフッ素原子数の総数に対するフッ素原子数の比の値Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）が、０．０５～１．００の範囲内であることが、撥水性又は疎水性の観点から好ましい。すなわち、本発明に係る有機金属錯酸化物中のフッ素比率（Ｆ／（Ｃ＋Ｆ））が、下記式（ａ）で規定する条件を満たすことが好ましい。
式（ａ）：０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．００
式（ａ）の測定意義は、ゾル・ゲル法により作製した有機薄膜がある量以上のフッ素原子を必要とすることを数値化するものである。上記式（ａ）中のＦ及びＣは、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を表す。
更に好ましい範囲としては、０．２０≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦０．６０の範囲内である。
上記フッ素原子の比率は、有機薄膜層形成に使用するゾル・ゲル液をシリコンウェハ上に塗布して薄膜を作製した後、当該薄膜をＳＥＭ・ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析により、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を求めることができる。ＳＥＭ・ＥＤＳ装置の一例として、ＪＳＭ－ＩＴ１００（日本電子社製）を挙げることができる。
ＳＥＭ・ＥＤＳ分析は、高速、高感度で精度よく元素を検出できる特徴を有する。
本発明に係る有機金属酸化物は、ゾル・ゲル法を用いて作製できるものであれば特に制限はされず、例えば、「ゾル－ゲル法の科学」Ｐ１３、Ｐ２０に紹介されている金属、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙｂ，Ｙ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種、又は二種以上で構成されていてもよい。その中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｌから選択される少なくとも一種であることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。
また、これらゾル・ゲル液の重合反応を開始させるには、低温で重合反応が可能なプラズマやオゾンや紫外光を照射することが好ましく、紫外光の中でも真空紫外線（ＶＵＶという。）を用いることが、薄膜表面の平滑性向上のために好ましい。
真空紫外線処理における紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されないがエキシマランプを用いることが好ましい。
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。封止層を形成する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や有機金属酸化物等を含有する塗布液の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒～１０分間であり、好ましくは０．５秒～３分間である。
塗膜面が受けるエネルギーとしては、均一で堅牢な薄膜を形成する観点から、１．０Ｊ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１．５Ｊ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。また、同様に、過度な紫外線照射を避ける観点から、１４．０Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１２．０Ｊ／ｃｍ2以下であることがより好ましく、１０．０Ｊ／ｃｍ2以下であることが特に好ましい。
また、真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００～１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００～５０００体積ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、封止層が酸素過多になるのを防止して、水分吸収の劣化を防止することができる。
（ＶＵＶ：真空紫外線照射処理）
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマ光強度：６Ｊ／ｃｍ2（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 ：２ｍｍ
ステージ加熱温度 ：８０℃
照射装置内の酸素濃度：０．３体積％
真空紫外線（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
これらの真空紫外線照射処理の詳細については、例えば、特開２０１２－０８６３９４号公報の段落（００５５）～（００９１）、特開２０１２－００６１５４号公報の段落（００４９）～（００８５）、特開２０１１－２５１４６０号公報の段落（００４６）～（００７４）等に記載の内容を参照することができる。
また、同じく重合反応を行うには、１１０℃で３０分以上の加熱処理により反応が促進される。そのため、封止層に本発明に係る有機金属酸化物を添加する場合は、加熱処理による反応を促進することが好ましく、また、本発明に係る有機金属酸化物を塗工による単独プロセス処理を行う場合は、加熱処理又はエキシマ光照射で重合反応を行うことが可能となる。
〔エポキシ樹脂〕
本発の封止層を形成する封止層形成用組成物においては、上記説明した有機金属酸化物の他に、バインダー成分として、少なくともエポキシ樹脂を含有する。
本発明の封止層に適用が可能なエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＡＥＲ－Ｘ８５０１（旭化成株式会社製、商品名）、Ｒ－３０１（三菱化学株式会社製、商品名）、ＹＬ－９８０（三菱化学株式会社製、商品名）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＹＤＦ－１７０（東都化成株式会社製、商品名）、ＹＬ－９８３（三菱化学株式会社製、商品名）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂であるＲ－１７１０（三井化学株式会社製、商品名）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるＮ－７３０Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、Ｑｕａｔｒｅｘ－２０１０（ダウ・ケミカル株式会社製、商品名）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＹＤＣＮ－７０２Ｓ（東都化成株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ－１００（日本化薬株式会社製、商品名）、多官能エポキシ樹脂であるＥＰＰＮ－５０１（日本化薬株式会社製、商品名）、ＴＡＣＴＩＸ－７４２（ダウ・ケミカル株式会社製、商品名）、ＶＧ－３０１０（三井化学株式会社製、商品名）、１０３２Ｓ（三菱化学株式会社製、商品名）、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であるＨＰ－４０３２（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、脂環式エポキシ樹脂であるＥＨＰＥ－３１５０、ＣＥＬ－３０００（以上、株式会社ダイセル製、商品名）、ＤＭＥ－１００（新日本理化株式会社製、商品名）、ＥＸ－２１６Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）、脂肪族エポキシ樹脂であるＷ－１００（新日本理化株式会社製、商品名）、アミン型エポキシ樹脂であるＥＬＭ－１００（住友化学株式会社製、商品名）、ＹＨ－４３４Ｌ（東都化成株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（以上、三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）、６３０、６３０ＬＳＤ（以上、三菱化学株式会社製、商品名）、レゾルシン型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ－２０１（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ－２１１（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ－２１２（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）、エチレンプロピレングリコール型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸシリーズ（ＥＸ－８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１（以上、ナガセケムテックス株式会社製、商品名））、エポキシ樹脂Ｅ－ＸＬ－２４、Ｅ－ＸＬ－３Ｌ（以上、三井化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、イオン性不純物が少なく、かつ、反応性に優れる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂及びアミン型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の封止層においては、上記説明したエポキシ樹脂の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の各種樹脂成分を併用することができる。
〔添加剤〕
本発明の封止層においては、上記説明した有機金属酸化物及びエポキシ樹脂の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、各種添加剤を添加することができる。
（硬化剤）
本発明の封止層に適用可能な硬化剤としては、例えば、重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤の３タイプを用いることが可能である。
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）やトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）やメタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）やジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等の芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）や有機酸ジヒドララジド等を含むポリアミン化合物、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）やメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）や無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）やベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物などを含む酸無水物、フェノール類（フェノール、ナフトールなど）とアルデヒド類とを縮合させて合成されるノボラック型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ポリビニルフェノールに代表されるフェノールポリマーなどのポリフェノール化合物、イソシアネートプレポリマーやブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類、等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものでは無い。
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ－３０）等の３級アミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール化合物、ＢＦ3錯体等のルイス酸等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものでは無い。
縮合型の硬化剤としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものでは無い。
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点から重付加型フェノール系硬化剤が好ましい。
重付加型フェノール系硬化剤は、一分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定されない。例えば、ノボラック型樹脂（フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック等）、多官能型フェノール樹脂（トリフェノールメタン型フェノール樹脂等）、変性フェノール樹脂（テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等）、アラルキル型樹脂（フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）等が挙げられる。これらの硬化剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
（フィラー（無機充填材））
本発明の封止層に適用が可能なフィラー（以下、無機充填材ともいう。）としては、一般の封止層形成用組成物に使用されているものを挙げることができる。例えば、大球シリカ、小球シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、チタンホワイト、窒化ケイ素等が挙げられ、中でも、大球シリカ及び小球シリカが特に好ましい。しかし、これらに限定されるものでは無い。
フィラーとしては、大球シリカ及び小球シリカを使用することが好ましいが、大球シリカは高充填を目的とし、小球シリカは狭間注入性を目的として使用することができる。大球シリカや小球シリカとしては、例えば、デンカ社製の溶融シリカや、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の球状シリカ「ＨＳシリーズ」、東ソー社製のシリカ微粒子、ホソカワミクロン社製の結晶シリカ等が挙げられる。
これらのフィラーは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、フィラーの形状としては、封止層形成用組成物の溶融粘度の上昇を抑え、更にフィラーの含有量を高めるためには、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。また、フィラーがカップリング剤により表面処理されていてもよい。さらに、必要に応じてフィラーをエポキシ樹脂で予め処理して用いてもよい。また、本発明においては、フィラー、特にシリカの表面に、本発明に係る金属酸化物をコーティングして付与する本発明に係る方法２を適用することができる。
（中和剤）
本発明の封止層においては、銅ワイヤー（ボンディングワイヤー）と半導体素子の電極パッド（ランド）との接合部の腐食（酸化劣化）を抑制するために、半導層形成用組成物の硬化体の加熱により発生する酸性の腐食性ガスを中和する中和剤を含んでいてもよい。具体的には、塩基性金属塩、特にカルシウム元素を含む化合物、アルミニウム元素を含む化合物及びマグネシウム元素を含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種の中和剤を含有させることが好ましい。
（硬化促進剤）
本発明の封止層には、硬化促進剤を用いることができる。この硬化促進剤は、エポキシ基と硬化剤との硬化反応を促進させるものであればよい。具体的には、上記硬化促進剤として、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物；２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(その他の添加剤)
本発明の封止層には、上記各成分以外に、必要に応じてカップリング剤、レベリング剤、着色剤、変性剤、離型剤、低応力剤、感光剤、消泡剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、及びイオン捕捉剤等から選択される一種又は二種以上の添加物を添加してもよい。カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランカップリング剤などのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。レベリング剤としては、アクリル系共重合物等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。離型剤としては、天然ワックス、モンタン酸エステル等の合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン、酸化ポリエチレン等が挙げられる。低応力剤としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム等が挙げられる。イオン捕捉剤としては、ハイドロタルサイト等が挙げられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
〔封止層の製造方法〕
本発明の封止層の製造方法は、前記一般式（Ａ）で表される化合物又は前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物と、アルコール類とを含有する封止層形成用の混合液を用いて製造することを特徴とする。
本発明の封止層形成用の混合液は、アルコール類とともに、モノマー成分である前記一般式（Ａ）で表される化合物と前記一般式（Ａ）で表される化合物の重縮合成分である一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物とが共存している状態となるが、本発明においては、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物に対し、一般式（Ａ）で表される化合物の成分比率が高い構成であることが好ましい。
さらには、本発明の封止層の製造方法においては、封止層が含有する有機金属酸化物を、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートと、フッ化アルコールとの混合液を用いて製造することが好ましい。
本発明の封止層は、上記で説明した各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる方法を用いても調製・製造することができるが、一般的な調製方法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕することでペレット化する方法を挙げることができる。
《半導体装置》
本発明の半導体装置は、少なくとも半導体素子及び部品で構成される半導体装置であって、前記部材又は半導体素子が、エポキシ樹脂及び有機金属酸化物により構成される封止層形成用組成物、又は有機金属酸化物のみを用いて、前記説明した図１Ａ～図１Ｃで例示する本発明の封止方法に従って形成された封止層で被覆されていることを特徴とする。
半導体素子としては、具体的には、集積回路、大規模集積回路、能動素子、受動素子、固体撮像素子、ディスクリート素子、ＳｉＣを使用した半導体素子、パワートランジスタなどのパワー系半導体、車載用電子部品等が挙げられる。なお、本発明においては、半導体本体の構造に関する詳細な説明は省略する。
本発明の半導体装置では、少なくとも、半導体素子と、半導体素子を封止する本発明の封止層の硬化物により構成されている封止層とを有している。
本発明の半導体装置としては、従来公知の半導体装置を適用することができ、特に制限はなく、具体的なタイプとしては、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリア（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、クワッド・フラットノンリーデッド・パッケージ（ＱＦＮ）、スモールアウトライン・ノンリーデッド・パッケージ（ＳＯＮ）、リードフレーム・ＢＧＡ（ＬＦ－ＢＧＡ）、モールド・アレイ・パッケージタイプのＢＧＡ（ＭＡＰ－ＢＧＡ）、再配線を使用したファン・イン・ウェハーレベルパッケージ（ＦＩＷＬＰ）、ファン・アウト・ウェハーレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）やファン・イン・パネルレベルパッケージ（ＦＩＰＬＰ）、ファン・アウト・パネルレベルパッケージ（ＦＯＰＬＰ）などが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
本発明の半導体装置では、例えば、本発明の封止層を形成する封止層形成用組成物を、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法を用いて、当該半導体封止用組成物を硬化成形し、半導体素子等の電子部品を封止することができる。例えば、トランスファー方式のモールディングングは、一般的に半導体などの電子部品の樹脂封止の用いられてきた成型方法（封止方法）で、プランジャー内で一旦溶融した封止層形成用組成物をキャビティーに充填して硬化させて、封止層を形成する方法である。また、コンプレッション方式のモールディングングとは、キャビティー内に直接、液状の半導体封止用組成物を入れ、溶融した後に、半導体素子が固定されているリードフレームやシリコンインターポーザー、有機インターポーザー、フリップチップ基板等を浸漬した後、樹脂を硬化成型して封止層を形成する方法である。
また、本発明の封止層を形成する組成物を各種有機溶剤に溶かして液状の半導体封止層形成用塗布液を調製した後、半導体素子上に、塗布方式を用いて塗布することができる。適用可能な塗布方式としては、例えば、上記説明したトランスファー方式やコンプレッション方式での充填法の他に、ディスペンサー法、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア－ブロジェット法）、インクジェット・プリント法等の湿式塗布方式を用いて、封止層を形成することもできる。その中でも、ディスペンサー法、スピンコート法、ダイコート法、トランスファー方式、コンプレッション方式の充填法又はインクジェット・プリント法が好ましい。
上記方法により、本発明の封止層に対し、熱処理を施して硬化する。硬化条件としては、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５～１８０℃の範囲内が好ましく、より好ましくは６０～１５０℃の範囲内であり、時間（硬化時間）は５～７２０分の範囲内が好ましい。なお、硬化は一段階で実施することもできるし、多段階で実施することもできる。
具体的には、本発明の半導体装置としては、銅製リードフレームの支持部材に、半導体チップ、トランジスター、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止層で封止した、半導体装置などが挙げられる。このような半導体装置としては、例えば、銅製リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤーボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止層を用いて封止して構成される。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。なお、実施例において、構成要素の末尾に括弧内に記載した数字は、各図に記載した符号を表す。
実施例１
下記の方法に従って、腐食耐性を評価する評価用チップ（ＴＥＧ）を作製した。
《評価用チップの作製に用いた構成材料》
下記の各評価用チップの作製に用いた各構成材料の詳細を、以下に示す。
大球シリカ：デンカ社製 球状シリカ「ＦＢ－１５Ｄ」（ｄ５０＝１３．０μｍ）
小球シリカ：（株）アドマテックス製 球状シリカレギュラーグレード「ＳＯ－Ｃ５」（平粒粒径１．３～１．７μｍ）
エポキシ樹脂：京セラ社製 ＫＥ－Ｇ３０００Ｄ
硬化剤：日本化薬社製 フェノールアラルキルＧＰＨ６５
硬化触媒：四国化成社製 ２Ｐ４ＭＨＺ
着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製 ＭＡ－１００）
難燃剤：テトラクロロ無水フタル酸
カップリング剤：信越化学社製 ＫＢＭ－５０３（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
〈有機金属酸化物群〉
Ｔｉ金属酸化物：例示化合物１
Ｃｕ金属酸化物：例示化合物１４１
Ｂｉ金属酸化物：例示化合物１３６。
《評価用チップ（ＴＥＧ）の作製》
〔評価用チップ１の作製：比較例〕
（封止層形成用組成物１の調製）
下記の各添加剤より構成される封止層形成用組成物１を調製した。
前記エポキシ樹脂 ９２質量部
前記硬化剤 ５質量部
前記難燃剤 ２質量部
前記カップリング剤 １質量部
（テストパターニング基板（１３）の作製）
下記の方法に従って、図４に記載の構成からなる腐食耐性評価用のテストパターニング基板（１３）を作製した。
テストエレメント基板（１４）として、厚さ５ｃｍのコーニング社製のＥａｇｌｅＸＧノンアルカリガラスを用い、ウェット洗浄にてクリーニングを行った。次いで、テストエレメント基板（１４）上に、ＳｉＯ2を厚さ１０ｎｍとなるようにスパッタリング法で製膜して、密着層を形成した。次いで、所定の位置に、Ｃｕを同じくスパッタリング法により厚さ１μｍに成膜した。
次いで、厚さ２０μｍのＬ／Ｓのくし場電極（１７）をフォトプロセスで形成するため、東京応化製のフォトレジストを厚さ１μｍで付与した後、露光と現像を行い、関東化学製のＣｕ用エッチング液でパターニングを行った。剥離と純粋リンスを行うことで、図４に示す構成のテストパターニング基板（１３）を作製した。
図４において、テストパターニング基板（１３）は、テストエレメント基板（１４）上に、マイナス電極（１５）とプラス電極（１６）と、それらに接続されたくし場電極（１７）が形成されている。
（評価用チップ（ＴＥＧ）の作製〕
次いで、図５で示すように、テストパターニング基板（１３）の上段及び下段に、上記調製した封止層形成用組成物１（比較例、有機金属酸化物を未含有）により、くし場電極全体を被覆する形態でドライ膜厚が２０μｍとなる条件で塗工し、１５０℃で６０分乾燥させることにより、半導体封止用組成物１のみで構成される封止層（２０）を形成して、評価用チップ１（１９）を作製した。
〔評価用チップ２の作製：本発明〕
（封止層形成用組成物２の調製）
下記の各添加剤より構成される封止層形成用組成物２を調製した。半導体封止用組成物２は、有機金属化合物より構成される有機金属酸化物群Ａ（ゾル・ゲル液）を、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤及びカップリング剤から構成される塗布液に直接添加して、塗布液を調製する方法（塗布液添加）である。
前記エポキシ樹脂 ８７質量部
前記硬化剤 ５質量部
前記難燃剤 ２質量部
前記カップリング剤 １質量部
〈有機金属酸化物群Ａ：ゾル・ゲル液〉
前記Ｔｉ金属酸化物 ２質量部
前記Ｃｕ金属酸化物 １質量部 前記Ｂｉ金属酸化物 ２質量部
（評価用チップ（ＴＥＧ）の作製〕
次いで、上記評価用チップ１（比較例）の作製と同様にして、図５で示すように、テストパターニング基板（１３）の上段及び下段に、上記調製した有機金属酸化物群Ａを含有する封止層形成用組成物２を、くし場電極全体を被覆する形態でドライ膜厚が２０μｍとなる条件で塗工し、１５０℃で６０分乾燥させることにより、封止層（２０）を形成して、評価用チップ２を作製した。図６には、図５で示した評価用チップ（１９）の上面図に記載のＡ－Ａ′切断面における断面図を示す。
〔評価用チップ３の作製：本発明〕
（テストパターニング基板（１３）への有機金属酸化物群Ａの付与）
上記作製した図４で示す構成のテストパターニング基板（１３）上へ、下記の構成からなる有機金属酸化物群Ａ（ゾル・ゲル液）を、ディスペンサーで１００μｍ厚になるように塗布した。次いで、乾燥のため１１０℃で３０分加熱し、重合反応のため、エキシマ光を１．５Ｊ／ｃｍ2照射して、有機金属酸化物群を含有する皮膜層を形成した。
前記Ｔｉ金属酸化物 ２質量部
前記Ｃｕ金属酸化物 １質量部
前記Ｂｉ金属酸化物 ２質量部
（封止層の形成）
次いで、有機金属酸化物群を含む皮膜層を形成したテストパターニング基板（１３）上に、図５で示す構成となるように、上段及び下段に、下記に示す構成からなる封止層形成用組成物３を付与して、ドライ膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で６０分乾燥させて、封止層（２０）を形成し、評価用チップ３を作製した。
〈封止層形成用組成物３の調製〉
前記大球シリカ ７２質量部
前記小球シリカ １５質量部
前記エポキシ樹脂 ８質量部
前記硬化剤 ０．５質量部
前記硬化促進剤 ０．５質量部
前記難燃剤 ２質量部
前記カップリング剤 １質量部
〔評価用チップ４の作製：本発明〕
上記評価用チップ３の作製において、有機金属酸化物群Ａの添加方法を、下記の方法に変更した以外は同様にして、評価用チップ４を作製した。
（フィラーへの有機金属酸化物群の付与）
下記の方法に従って、フィラー表面に予め有機金属酸化物群をディップ塗布によりコーティングした。
表Ｉに示すように、フィラーは、あらかじめ天然石英をビーズミルで所望のサイズに粉砕した大球シリカと、金属ケイ素からなる小球シリカを用意し、表面活性のため、ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン）による処理を行った。
大球シリカに対しては、シリコーン被覆するため、シリコーンによるディップコーティングを行った。一方、小球シリカの１５質量部に対しては、下記有機金属酸化物群Ａ（ゾル・ゲル液）の１質量部を、ディップコーティングした。
〈有機金属酸化物群Ａ〉
前記Ｔｉ金属酸化物 ０．４質量部
前記Ｃｕ金属酸化物 ０．２質量部
前記Ｂｉ金属酸化物 ０．４質量部
（封止層の調製）
表Ｉに示すように、上記調製したシリコーン被覆を被覆した大球シリカを７２質量部、有機金属酸化物群Ａ（ゾル・ゲル液）を１質量被覆した小球シリカを１５質量部、エポシキ樹脂を８質量部、硬化剤を１質量部、硬化触媒を０．５質量部、着色剤を０．５質量部、難燃剤を２質量部から構成される封止層形成用組成物４を調製した。
（封止層の形成）
次いで、テストパターニング基板（１３）上に、図５で示す構成となるように、上段及び下段に、上記調製した封止層形成用組成物４を付与して、ドライ膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で６０分乾燥させて、封止層（２０）を形成し、評価用チップ４を作製した。
〔評価用チップ５の作製：本発明〕
上記評価用チップ４の作製において、小球シリカにディップコーティングする有機金属酸化物群として、有機金属酸化物群Ａに代えて、下記の組成からなる有機金属酸化物群Ｂを用いた以外は同様にして、評価用チップ５を作製した。
(有機金属酸化物群Ｂ)
前記Ｔｉ金属酸化物 ０．５質量部
前記Ｂｉ金属酸化物 ０．５質量部
〔評価用チップ６の作製：本発明〕
上記評価用チップ４の作製において、小球シリカにディップコーティングする有機金属酸化物群として、有機金属酸化物群Ａに代えて、下記の組成からなる有機金属酸化物群Ｃを用いた以外は同様にして、評価用チップ６を作製した。
(有機金属酸化物群Ｃ)
前記Ｂｉ金属酸化物 １．０質量部
〔評価用チップ７の作製：本発明〕
上記評価用チップ４の作製において、小球シリカにディップコーティングする有機金属酸化物群として、有機金属酸化物群Ａに代えて、下記の組成からなる有機金属酸化物群Ｄを用いた以外は同様にして、評価用チップ７を作製した。
(有機金属酸化物群Ｄ)
前記Ｃｕ金属酸化物 ０．５質量部
前記Ｂｉ金属酸化物 ０．５質量部
《評価用チップ（ＴＥＧ）の評価》
上記作製した図５に記載の構成からなる各評価用チップをそれぞれ２枚（くし場電極本数：２４０本）用意し、下記の方法に従って腐食耐性の評価を行った。
上記準備した各評価用チップを、８５℃、８５％ＲＨの環境条件で、装置内に硫黄粉末を貯留した開放系のサンプル瓶を配置した恒温槽内に入れ、電源（１８）より５０Ｖのバイアス電圧を印加した状態で、１０００時間保存し、くし場電極の腐食の状態を目視観察した。この評価では、外部環境から水分と硫黄成分（硫化水素）が封止層内に侵入し、封止層内部では、難燃剤成分よりハロゲン（Ｃｌ-）が発生する評価条件である。
具体的には、１０００時間保存した各評価用チップ（１９）に対し、図６で示すように、ノンアルカリガラス製であるテストエレメント基板（１４）面（図６の下面側）から、２４０本のくし場電極（１７）の形状について目視観察し、くし場電極（１７）の面積が、部分的であっても、電極幅で２／３以下になる部位が発生している場合に、「腐食発生」と判断し、腐食が発生したくし場電極（１７）の本数をカウントし、得られた結果を表Ｉに示す。
腐食率が２．０％未満であれば「◎」、２．０％以上、５．０％未満であれば「○」、５．０％以上であれば「×」と判定した。
Figure 0007342882000011
表Ｉに記載の結果より明らかなように、本発明の評価用チップ２～７は、比較例である評価チップ１に対し、硫黄成分、水分、及び難燃剤から発生するハロゲン等による腐食の発生がなく、電極に対する腐食耐性に優れていることが分かる。
比較例である評価用チップ１では、２００時間を超えたころから腐食が発生しはじめ、具体的には黒色化し、腐食及び電食が発生していた。上記結果より明らかなように、本発明に係る有機金属酸化物より構成される有機金属酸化物群を含有する封止層形成用組成物を用いて封止して形成した本発明の評価用チップは、明らかなに腐食を防止することを確認することができた。
実施例２
〔半導体装置１の作製（比較例）：ＱＦＮ形態の半導体装置の作製〕
下記の方法に従って、実施例１に記載の評価用チップ１（比較例）の作製に使用した封止層形成用組成物１を用いて、図７Ａ及び図７Ｂに記載の構成からなる半導体装置１（２１、ＱＦＮパッケージ、比較例）を作製した。
図７Ａに記載の半導体装置（２１、ＱＦＮ）は、エレメント基板（１３）上にリードフレーム（２２）が配置され、中央のリードフレーム（２２）上には、Ａｇ製のダイボンド（２３）を介して、半導体素子（３）が配置されている。半導体のランド（７）とＣｕ製のリードフレーム（２２）とは、Ｃｕ製のボンディングワイヤー（８）により接続されている。それら各構成要素を被覆する形態で、実施例１の記載の評価用チップ１の作製に使用した封止層形成用組成物１をトランスファー方式でモールディングして封止層（４）を形成した。
具体的には、裏面研磨して薄膜化したシリコンウェハをダイシングテープに貼り付け、ダイサーでシリコンウェハをスクライブして、エレメント基板（１３）を作製した。
次に、リードフレーム（２２）上に、半導体素子（３）をＡｇからなるダイボンド（２３）で貼り付け、１５０℃で３０分のアニール処理を施して硬化させた。
次にＣｕ製のボンディングワイヤー（８）でボンディングし、リードフレーム（２２）と半導体素子（３）を電気的に接続した。
次いで、上記構成からなる半導体素子が固定されているリードフレーム（２２）やランド（７）、ボンディングワイヤー（８）を有するエレメント基板をキャビティー内のセットし、プランジャーに充填した封止層形成用組成物１をトランスファー方式でモールディングして封止層（４）を形成及び硬化した。
最後に、メッキ処理として約２～１０μｍのＮｉメッキ処理を施すことで、比較例である半導体装置１（２１）を作製した。
〔半導体装置２の作製：ＱＦＮ形態（本発明）〕
上記ＱＦＮ形態である比較例の半導体装置１の作製において、比較例である封止層形成用組成物１に代えて、実施例１に記載の評価用チップ２（本発明）の作製で用いた有機金属酸化物群Ａを含有する封止層形成用組成物２を用いた以外は同様にして、封止方式として、方法１（タイプＡ）を用いて、図７に記載のパッケージング仕様のＱＦＮ形態である本発明の半導体装置２を作製した。
〔半導体装置３の作製：ＱＦＮ形態（本発明）〕
上記比較例である半導体装置１の作製で用いたのと同様の半導体素子が固定されているリードフレームやランド、ボンディングワイヤーを有するエレメント基板上に対し、実施例１に記載の有機金属酸化物群Ａにより、ボンディングワイヤーとランドの全表面を、インクジェット・プリント法を用いて、厚さ２００ｎｍとなる条件で被覆した。
次いで、ボンディングワイヤーとランドを有機金属酸化物群Ａで被覆したエレメント基板をキャビティー内のセットし、プランジャーに充填した実施例１に記載の封止層形成用組成物３をトランスファー方式でモールディングして、封止方法３（図１Ｃに記載のタイプＣ）で封止した封止層（４）を用いて形成した本発明の半導体装置３を作製した。
〔半導体装置４の作製：ＱＦＮ形態（本発明）〕
実施例１で記載の評価用チップ４（本発明３）の作製に用いたシリコーン被覆を被覆した大球シリカを７２質量部、有機金属酸化物群Ａ（ゾル・ゲル液）を１質量被覆した小球シリカを１５質量部、エポシキ樹脂を８質量部、硬化剤を１質量部、硬化触媒を０．５質量部、着色剤を０．５質量部、難燃剤を２質量部から構成される封止層形成用組成物４を用い、上記半導体装置２の作製に用いたトランスファー方式でモールディングして、封止層（４）を形成及び硬化し、本発明の封止方法であるフィラー（小球シリカ）表面を有機金属酸化物群Ａで被覆する方法２（タイプＢ）で作製した封止層を有する本発明の半導体装置４を作製した。
〔半導体装置５の作製：ＱＦＮ形態（本発明）〕
上記半導体装置４の作製において、封止層形成用組成物４に代えて、実施例１で調製した有機金属酸化物群Ｂを含む封止層形成用組成物５を用いた以外は同様にして、本発明に係る封止方法である方法２で封止層を形成した本発明の半導体装置５を作製した。
〔半導体装置６の作製：ＱＦＮ形態（本発明）〕
上記半導体装置４の作製において、封止層形成用組成物４に代えて、実施例１で調製した有機金属酸化物群Ｃを含む封止層形成用組成物６を用いた以外は同様にして、本発明に係る封止方法である方法２で封止層を形成した本発明の半導体装置６を作製した。
〔半導体装置７の作製：ＱＦＮ形態（本発明）〕
上記半導体装置４の作製において、封止層形成用組成物４に代えて、実施例１で調製した有機金属酸化物群Ｄを含む封止層形成用組成物７を用いた以外は同様にして、本発明に係る封止方法である方法２で封止層を形成した本発明の半導体装置７を作製した。
《半導体装置の評価》
上記作製したＱＦＮ仕様の半導体装置である半導体装置１～７について、下記の方法に従って腐食耐性の評価を行った。
各水準の半導体装置を１００個準備し、すべてを、装置内に腐食成分（Ｇ）として硫黄粉末を有する開放系のサンプル瓶を配置し、８５℃、８５％ＲＨの環境条件とした恒温槽内に入れ、実稼働状態で、１０００時間保存した。この評価では、外部環境から水分と硫黄成分（硫化水素）が封止層内に侵入し、封止層内部では、難燃剤成分よりハロゲン（Ｃｌ-）が発生する評価条件である。
次いで、１０００時間連続で稼働した後、それぞれ１００個の半導体装置について、稼働動作における異常（駆動不良）の発生の有無を確認し、下記の基準に従って、半導体装置の腐食耐性を判定した。
◎：半導体装置１００個の内、稼働操作で異常が発生した個体数は、３個以下である
○：半導体装置１００個の内、稼働操作で異常が発生した個体数は、４個以上、１０個以下である
△：半導体装置１００個の内、稼働操作で異常が発生した個体数は、１１個以上、２０個以下である
×：半導体装置１００個の内、稼働操作で異常が発生した個体数は、２１個以上である
以上により得られた結果を、表IIに示す。
Figure 0007342882000012
表IIの記載より明らかなように、本発明の半導体装置は、硫黄成分を含む高温高湿環境下で長期間保存した後でも、硫黄成分、水分、及び難燃剤から発生するハロゲン等による腐食の発生がなく、比較例である半導体装置１に対し、本発明の半導体装置２～７は、正常に稼働することを確認することができ、腐食耐性に極めて優れていることが分かる。
本発明の封止方法は、封止構造中に存在する、又は外部より侵入する水分、ハロゲン成分、硫化水素ガス等による半導体装置を構成する半導体素子や部品の腐食を防止でき、ダイオード、トランジスター、集積回路等の電子部品に好適に使用することができる。
１、２１ 半導体装置、
２ パッケージ基板
３ 半導体素子
４、２０ 封止層
５ 有機金属酸化物
６ 樹脂バインダー
７ ランド
８ ボンディングワイヤー
９ 半導体素子積層体
１０ アンダーフィル材
１１ 回路基板
１２ ハンダバンプ
１３ テストパターニング基板
１４ エレメント基板
１５ マイナス電極
１６ プラス電極
１７ くし場電極
１８ 電源
１９ 評価用チップ
２２ リードフレーム
２３ ダイボンド
Ｆ フィラー
Ｇ 腐食成分
Ｐ 部品

Claims (11)

  1. 半導体装置を構成する半導体素子及び部品の封止方法であって、
    （１）エポキシ樹脂と有機金属酸化物とを含有する組成物を用いる方法１、
    （２）エポキシ樹脂と、有機金属酸化物で被覆されたフィラーとを含有する組成物を用いる方法２、又は
    （３）前記部品を有機金属酸化物で封止した後、エポキシ樹脂で被覆する方法３、
    のいずれかにより封止層を形成する工程を有し、
    前記有機金属酸化物として、金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を用いることを特徴とする封止方法。
    一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ 1 ） y （Ｏ－） x-y ］ n －Ｒ
    〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ 1 は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕
  2. 前記封止層を塗布法で形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の封止方法。
  3. 少なくとも、エポキシ樹脂及び金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物で構成されていることを特徴とする封止層。
    一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
    〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕
  4. 金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物で構成されていることを特徴とする封止層。
    一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
    〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕
  5. 前記有機金属酸化物の少なくとも一種において、炭素原子数とフッ素原子数の総数に対するフッ素原子数の比の値Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）が、下式（ａ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の封止層。
    式（ａ） ０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．００
  6. 前記有機金属酸化物の少なくとも一種において、前記一般式（１）におけるＭで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｌからから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれか一項に記載の封止層。
  7. 前記有機金属酸化物で被覆されたフィラーを含有することを特徴とする請求項３から請求項６までのいずれか一項に記載の封止層。
  8. 金属種の異なる二種以上の下記一般式（Ａ）で表される化合物又は金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物と、アルコール類とを含有することを特徴とする封止層形成用の混合液。
    一般式（Ａ） Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－Ｒ）x-y
    一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
    〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕
  9. 請求項３から請求項７までのいずれか一項に記載の封止層を製造する封止層の製造方法であって、
    請求項８に記載の封止層形成用の混合液を用いて製造することを特徴とする封止層の製造方法。
  10. 少なくとも半導体素子及び部品で構成される半導体装置であって、
    前記半導体素子又は部品が、請求項３から請求項７までのいずれか一項に記載の封止層で被覆されていることを特徴とする半導体装置。
  11. 前記封止層で被覆された前記部品が、ボンディングワイヤー又はランドであることを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置。
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