JP7341814B2 - 水性インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及び水性インクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のインクは、カルボン酸基をそれぞれ有する、第1樹脂及び第2樹脂で形成される樹脂粒子(以下、単に「樹脂粒子」と記載することがある)を含有する、インクジェット用の水性インクである。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性について詳細に説明する。
インクは、カルボン酸基をそれぞれ有する、第1樹脂及び第2樹脂で形成される樹脂粒子を含有する。カルボン酸基を有しないと、親水性が不足し、樹脂粒子の分散状態が不安定となりやすいので、インクの吐出安定性が得られない。第1樹脂は、架橋構造を有しないポリエステル樹脂であり、第2樹脂は、架橋構造を有する、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方であり、第1樹脂及び第2樹脂についての前記架橋構造は、繰り返し数1乃至9のアルキレンオキサイド基である。インク中の樹脂粒子の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上15.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上10.0質量%以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子はインク中に分散された状態、すなわち、樹脂エマルションの形態でインク中に存在する。樹脂粒子は色材を内包してもよく、色材を内包しなくてもよい。
(A)カルボン酸基を有する非架橋のポリエステル樹脂である第1樹脂、及び、カルボン酸基を有する架橋のポリエステル樹脂である第2樹脂で形成される樹脂粒子
(B)カルボン酸基を有する非架橋のポリエステル樹脂である第1樹脂、及び、カルボン酸基を有する架橋のアクリル樹脂である第2樹脂で形成される樹脂粒子
ポリエステル樹脂は、樹脂粒子を形成する第1樹脂として使用する。ポリエステル樹脂は、樹脂粒子を形成する第2樹脂としても使用することができる。樹脂粒子を形成するポリエステル樹脂はカルボン酸基を有する。すなわち、ポリエステル樹脂は、カルボン酸基を有するユニットを持つ。通常、ポリエステル樹脂の末端には未反応のヒドロキシ基又はカルボン酸基が存在する。ポリエステル樹脂の末端にカルボン酸基が存在しない場合は、末端以外の部分にカルボン酸基が存在する。本発明では、ポリエステル樹脂のδ-に分極した酸素原子と、記録媒体のδ+に分極した水素原子との相互作用を利用して、画像の耐擦過性を向上することができる。
反応によりポリエステル樹脂を構成する、多価アルコールに由来するユニットとなる多価アルコールとしては、2乃至4価の多価アルコールが挙げられる。多価アルコールの構造としては、脂肪族基を有する多価アルコール類、芳香族基を有する多価アルコール類、糖アルコール類などが挙げられる。多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール〔1,2-エタンジオール〕、ネオペンチルグリコール〔2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール〕、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ベンゼンジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕などの2価アルコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコール類;ペンタエリスリトールなどの4価アルコール類などが挙げられる。また、多価アルコールとしては、オリゴマー(分子量1,000以下であるような低分子の重合体)を用いることもできる。
反応によりポリエステル樹脂を構成する、多価カルボン酸に由来するユニットとなる多価カルボン酸としては、2乃至4価の多価カルボン酸類が挙げられる。多価カルボン酸の構造としては、脂肪族基を有する多価カルボン酸類、芳香族基を有する多価カルボン酸類、含窒素多価カルボン酸類などが挙げられる。多価カルボン酸としては、具体的には、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などの2価カルボン酸類;トリメリット酸などの3価カルボン酸類;エチレンジアミン四酢酸などの4価カルボン酸類などが挙げられる。また、多価カルボン酸としては、オリゴマー(分子量1,000以下であるような低分子の重合体)を用いることもできる。
第2樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、繰り返し数1乃至9のアルキレンオキサイド基である架橋構造を樹脂に組み込む。架橋剤である、繰り返し数1乃至9のアルキレンオキサイド基及び2つ以上のグリシジル基を有する化合物を、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂に反応させることで、上記架橋構造を樹脂に組み込むことができる。第2樹脂としてのポリエステル樹脂に占める、繰り返し数1乃至9のアルキレンオキサイド基の割合(質量%)は、樹脂全質量を基準として、1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、3mgKOH/g以上30mgKOH/g以下であることが好ましく、3mgKOH/g以上10mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、15,000以上70,000以下であることが好ましい。
アクリル樹脂は、樹脂粒子を形成する第2樹脂として使用することができる。第2樹脂としては、ポリエステル樹脂よりもアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、カルボン酸基を有する。すなわち、アクリル樹脂は、カルボン酸基を有するユニットを持つ。アクリル樹脂は、カルボン酸基を有するユニットに加えて、カルボン酸基を有しないユニットを持つことが好ましい。
アクリル樹脂には、繰り返し数1乃至9のアルキレンオキサイド基である架橋構造を樹脂に組み込む。
アクリル樹脂の酸価は、5mgKOH/g以上50mgKOH/g以下であることが好ましく、10mgKOH/g以上35mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。アクリル樹脂の酸価は、第1ポリエステル樹脂の酸価よりも高いことが好ましい。また、アクリル樹脂の重量平均分子量は、15,000以上70,000以下であることが好ましい。
ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子は、下記式(1)で表される化合物を含むことが好ましい。すなわち、前記樹脂粒子は、その内部に下記式(1)で表される化合物を有することが好ましい。式(1)で表される化合物はポリエステル樹脂の疎水部と相互作用するので、式(1)で表される化合物を介した疎水性相互作用によって、ポリエステル樹脂の分子鎖を固定化する作用を持つ。このため、インク中ではポリエステル樹脂の水性インクへの溶解が抑制されて、吐出安定性をさらに向上することができる。また、画像においては、ポリエステル樹脂の凝集性が高まるので、耐擦過性をさらに向上することができる。樹脂粒子がその内部に下記式(1)で表される化合物を有する状態とは、ポリエステル樹脂が絡み合って形成された三次元構造の内部に式(1)で表される化合物が存在する状態を指す。
樹脂粒子についての、好適な各種の物性について説明する。
樹脂粒子を形成する樹脂に占める、第2樹脂の割合(質量%)は、樹脂全質量を基準として、30質量%以上80質量%以下であることが好ましい。前記割合が30質量%未満であると、架橋された樹脂の割合が小さすぎるため、架橋されていない樹脂の粒子径変動による影響が大きくなる傾向にあり、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。一方、前記割合が80%超であると、架橋された樹脂の割合が大きすぎるため、分子運動が小さくなり、ポリエステル樹脂の分子鎖の絡み合いが生じにくく、画像の耐擦過性をさらに向上する効果が十分に得られない場合がある。また、樹脂粒子を形成する樹脂に占める、第1樹脂の割合(質量%)は、樹脂全質量を基準として、20質量%以上70質量%以下であることが好ましい。また、第1樹脂及び第2樹脂のみによって形成される樹脂粒子が特に好ましい。
第1樹脂及び第2樹脂により形成される樹脂粒子は、その粒子表面に存在するカルボン酸基が、25μmol/g以上250μmol/g以下のものであることが好ましい。この値は、樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基の密度(マイクロモル単位)を、樹脂粒子の単位質量当たりで表すものである。粒子表面に存在するカルボン酸基が25μmol/g未満であると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。これは、複数のカルボン酸基の間で生ずる電荷の反発が弱く、樹脂粒子の分散状態が安定に保たれにくくなり、流路や吐出口付近に樹脂粒子が堆積しやすくなるためである。一方、粒子表面に存在するカルボン酸基が250μmol/g超であると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。これは、インク中のカルボン酸基のカウンターイオンの濃度が高くなって、樹脂粒子が凝集しやすくなり、流路や吐出口付近に樹脂粒子が堆積しやすくなるためである。粒子表面に存在するカルボン酸基の量は、電位差を利用したコロイド滴定により測定することができる。また、酸価X(mgKOH/g)、及び、カルボン酸基の量Y(μmol/g)は、X=Y×56.1/1000の式に基づいて換算することができる。なお、粒子表面に存在するスルホン酸基などのカルボン酸基以外のアニオン性基は、5μmol/g以下であることが好ましく、0μmol/gであることがさらに好ましい。
第1樹脂の重量平均分子量は、15,000以上70,000以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算の値として測定することができる。また、架橋された第2樹脂は有機溶剤に溶解しにくいので、重量平均分子量を測定するための試料を調製することが困難である。但し、有機溶剤に不溶な成分が存在することにより、架橋構造を有する樹脂であることを確認することができる。
樹脂粒子の体積基準の累積50%粒子径は、50nm以上200nm以下であることが好ましい。一定量の樹脂粒子を考えた場合、粒子径が小さいと比表面積は大きくなり、粒子径が大きいと比表面積は小さくなる。累積50%粒子径が50nm未満であると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。これは、樹脂粒子の比表面積が大きく、樹脂粒子のインクを構成する水性媒体との接触量が多くなり、樹脂粒子を形成する第1樹脂が徐々に水性インクに溶解して、インクの粘度が上昇しやすくなるためである。一方、累積50%粒子径が200nm超であると、樹脂粒子の分散状態が安定に保たれにくくなり、流路や吐出口付近に樹脂粒子が堆積しやすくなるので、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。樹脂粒子の体積基準の累積90%粒子径は、80nm以上300nm以下であることが好ましい。
樹脂粒子の製造方法は、上記で説明した樹脂粒子を得ることができるものであれば限定されない。例えば、まず、以下の(A)又は(B)の処理を行う、すなわち、ポリエステル樹脂を合成し、必要に応じて粒子化する。
(A)ポリエステル樹脂を合成した後、粒子化することで、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を得る。
(B)ポリエステル樹脂を合成し、上記(1)の粒子化はせずに、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂を得る。
(C)ポリエステルのカルボン酸基の一部を、繰り返し数1乃至9のアルキレンオキサイド基及び2つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いて架橋する。
(D)ポリエステルの存在下で、アクリル樹脂の原料となるモノマーを重合してカルボン酸基を有するアクリル樹脂を合成した後、カルボン酸基の一部を、繰り返し数1乃至9のアルキレンオキサイド基及び2つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いて架橋する。この場合、架橋構造が組み込まれるのは主にアクリル樹脂であるが、ポリエステル樹脂の一部にも架橋構造が組み込まれ得る。
(E)ポリエステルの存在下で、繰り返し数1乃至9のアルキレンオキサイド基及び2つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含む、アクリル樹脂の原料となるモノマーを重合して、架橋されたアクリル樹脂を合成する。この場合、架橋構造が組み込まれるのはアクリル樹脂である。
樹脂粒子を構成する樹脂が第1樹脂及び第2樹脂であることは、例えば、以下の方法で判断することができる。まず、樹脂粒子を、その一部分を溶解し得る有機溶剤(テトラヒドロフランなど)に添加し、十分に撹拌して試料を調製する。この際に用いる樹脂粒子は、水分散液の状態でも乾燥した状態でもよい。樹脂粒子の一部分のみが有機溶剤に溶解していることは、試料中に溶解していない樹脂粒子が存在し、かつ、試料中の液体成分の粘度が上昇したことにより確認することができる。試料中の有機溶剤に溶解した成分が非架橋の第1樹脂であり、溶解しない成分が架橋された第2樹脂である。第1樹脂が溶解した有機溶剤、及び、溶解しない成分を分離して、核磁気共鳴(NMR)分光法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法(MALDI-MS)などで分析する。これにより、樹脂を構成するユニット(モノマー)の種類や割合を知ることができる。また、樹脂粒子そのものを熱分解ガスクロマトグラフィーで分析して、樹脂を構成するユニット(モノマー)を検出することもできる。
インクに含有させる色材としては、顔料や染料を用いることができる。色材としては、顔料を用いることが好ましい。粒子径を有する粒子である顔料は、粒子径を有しない色材である染料とは異なり、記録される画像の耐擦過性が低下しやすい傾向にあるが、上記した樹脂粒子を用いれば、色材が顔料であっても耐擦過性の低下を有効に抑制することができる。インク中の色材の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として0.1質量%以上15.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上10.0質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明のインクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水としては脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、50.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、(ポリ)アルキレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲外であると、インクジェット用の水性インクとしての耐固着性などの信頼性がやや低下する場合がある。
インクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、25℃で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、インクは、必要に応じて、界面活性剤、pH調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。界面活性剤を用いる場合、インク中の界面活性剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2.0質量%以下であることがさらに好ましい。
インクの25℃における粘度は、1.0mPa・s以上10.0mPa・s以下であることが好ましく、1.0mPa・s以上5.0mPa・s以下であることがさらに好ましく、1.0mPa・s以上3.0mPa・s以下であることが特に好ましい。また、インクの25℃における表面張力は、10mN/m以上60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m以上60mN/m以下であることがさらに好ましく、30mN/m以上50mN/m以下であることが特に好ましい。また、インクの25℃におけるpHは、5.0以上10.0以下であることが好ましく、7.0以上9.5以下であることがさらに好ましい。
本発明のインクの製造方法は、樹脂粒子を含有する水性インクの製造方法であって、樹脂粒子を製造する工程、並びに、前記工程で得られた樹脂粒子、及びその他のインク成分を混合して、水性インクを製造する工程を有する。樹脂粒子を製造する工程は、以下の(1)及び(2)を有する。(1)多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させて、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂である第1樹脂を合成する合成工程。(2)カルボン酸基を有するポリエステル樹脂、及び必要に応じてアクリル樹脂の原料となるモノマーの存在下で行う、以下の(2-1)又は(2-2)の架橋工程。(2-1)グリシジル基を有する所定の架橋剤によりカルボン酸基を架橋することで第2樹脂を合成して、所定の樹脂粒子を得る架橋工程。(2-2)さらに、2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する所定の架橋剤とともに重合することで第2樹脂を合成して、所定の樹脂粒子を得る架橋工程。前記所定の樹脂粒子は、カルボン酸基をそれぞれ有する、第1樹脂及び第2樹脂で形成され、第1樹脂は、架橋構造を有しないポリエステル樹脂であるとともに、第2樹脂は、架橋構造を有する、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方である。そして、第1樹脂及び第2樹脂についての架橋構造は、繰り返し数1乃至9のアルキレンオキサイド基である。「その他のインク成分」とは、上記で説明した、色材、水性媒体、その他の成分などから適宜に選択することができる。
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明の水性インクである。図1は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図1に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口12が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室14と、吸収体収容室16とで構成されており、これらは連通口18を介して連通している。また、吸収体収容室16はインク供給口12に連通している。インク収容室14には液体のインク20が収容されており、吸収体収容室16には、インクを含浸状態で保持する吸収体22及び24が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明の水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。これ以外に、インクと反応する反応液を予め記録媒体に付与する工程、インクを乾燥させる工程、画像が記録された記録媒体を加熱する工程、などを行ってもよい。本発明のインクジェット記録方法は、水性インクを用いて記録媒体に画像を記録する工程、及び前記記録媒体を加熱する工程を有することが好ましい。記録媒体を加熱すると、記録媒体に付着した樹脂粒子が溶融することで、画像の耐擦過性をさらに向上することができる。なお、活性エネルギー線などの照射によりインクや画像を硬化する工程を行う必要はない。
(各樹脂の割合)
樹脂粒子に占める各樹脂の割合は、以下のようにして測定した。樹脂粒子を含む液体を乾固させて、固体の樹脂粒子を調製した。この固体をテトラヒドロフランに添加して、24時間撹拌し、試料を調製した。この試料について、400メッシュの金網(1インチ平方に縦横それぞれ400本のステンレス線が編み込まれたフィルタ)を用いて、溶解せずに残った樹脂を分取し、質量を測定した。測定した質量の、試料とした固体の樹脂粒子に占める割合を算出して、第2樹脂の割合とし、100%からの差分を第1樹脂の割合とした。
樹脂粒子の粒子表面のカルボン酸基の量は、以下のようにして測定した。樹脂粒子を含む液体を試料とした。この試料について、電位差を利用したコロイド滴定を行い、樹脂粒子の粒子表面のカルボン酸基の量を測定した。コロイド滴定には、流動電位滴定ユニット(商品名「PCD-500」、京都電子工業製)を搭載した電位差自動滴定装置(商品名「AT510」、京都電子工業製)を用いた。滴定試薬としては、0.005mol/Lのメチルグリコールキトサン溶液を用いた。
ポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。樹脂粒子を含む液体から樹脂粒子を分取し、1.0mol/Lの塩酸、次いで水で洗浄した。この樹脂粒子を、水とテトラヒドロフランを1:6の質量比で混合した液体60mLに添加し、25℃で樹脂を溶解させ、試料を調製した。この試料について、中和滴定を行い、ポリエステル樹脂の酸価を測定した。中和滴定には、複合ガラス電極(商品名「C-171」、京都電子工業製)を搭載した電位差自動滴定装置(商品名「AT510」、京都電子工業製)を用いた。滴定試薬としては、0.5mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液を用いた。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。25℃で24時間かけて、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子をテトラヒドロフランに添加し、25℃の環境で24時間かけて樹脂を溶解させた後、メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、試料を調製した。試料中のポリエステル樹脂の含有量は約0.3%となるように調整した。この試料について、以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリエステル樹脂の重量平均分子量を測定した。
示差屈折率(RI)検出器:商品名「2414 detector」(Waters製)
カラム:商品名「GPC KF-806M」の4連カラム(昭和電工製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
オーブン温度:40℃
試料注入量:100μL。
樹脂が樹脂粒子であるか否かの判断、及び樹脂粒子の粒子径(D50、D90)の測定は、以下のようにして行った。樹脂を含む液体を純水で希釈して、樹脂の含有量が約1.0%である試料を調製した。この試料について、動的光散乱法による粒度分布計(商品名「ナノトラックWAVEII-Q」、マイクロトラック・ベル製)を使用して、粒子径を測定した。測定条件は、SetZero:30s、測定回数:3回、測定時間:180秒、形状:真球形、屈折率:1.6、密度:1.0である。上記の方法で、粒子径を有する粒子が測定されれば、その樹脂は「樹脂粒子」である(すなわち「水分散性樹脂」である)と判断し、粒子径を有する粒子が測定されなければ、その樹脂は「樹脂粒子」ではない(すなわち「水溶性樹脂」である)と判断した。
樹脂粒子に占める式(1)で表される化合物の割合は、以下のようにして測定した。樹脂粒子を含む液体を60℃で乾固させて、固体の樹脂粒子を調製し、質量を測定した。この固体をテトラヒドロフランに添加して、24時間撹拌し、試料を調製した。この試料について、400メッシュの金網(1インチ平方に縦横それぞれ400本のステンレス線が編み込まれたフィルタ)を用いて、溶解せずに残った樹脂を分取し、質量を測定した。一方、ろ液について、先に述べた重量平均分子量の測定方法と同様の方法で、示差屈折率(RI)検出器により、式(1)で表される化合物及び第1樹脂に由来するピークの面積を求めた。得られた面積、並びに、樹脂粒子、第1樹脂、及び第2樹脂の質量から、前記割合を算出した。
インクの粘度は、25℃に設定した恒温槽にチューブを経由して不凍液を循環させているE型粘度計(商品名「RE80-L」、東機産業製)に、ロータ(1°34’×R24)を取り付けたものを用いて、測定した。
オートクレーブ内に設置した反応容器に、表1の「エステル化反応」の項目に示す成分(単位:部)の混合物を入れ、220℃で4時間加熱して、エステル化反応を行った。表1中、成分の略称は、EG:エチレングリコール、NPG:ネオペンチルグリコール、BPA:ビスフェノールA、GLY:グリセリン、tPA:テレフタル酸、iPA:イソフタル酸、BTA:トリメリット酸、HAD:アジピン酸、をそれぞれ表す。次いで、240℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力を90分かけて13Paまで減圧した。240℃、13Paの減圧状態を5時間保ってエステル化(脱水縮合)反応を継続した後、オートクレーブ内に窒素ガスを導入して常圧に戻した。反応容器内の温度を220℃まで下げ、触媒(テトラ-n-ブチルチタネート)、及び表1の「エステル交換反応」の項目に示す成分(単位:部)を添加し、220℃で2時間加熱して、エステル交換反応を行った。その後、オートクレーブ内に窒素ガスを導入して加圧状態とし、シート状の樹脂を取り出した。この樹脂を25℃まで冷却した後、クラッシャーで粉砕し、ポリエステル樹脂を得た。表1の右側に、ポリエステル樹脂の酸価、重量平均分子量を示す。
容積2Lのビーカーに、撹拌機(商品名「トルネード撹拌機スタンダードSM-104」、アズワン製)をセットした。このビーカーに、表2に示す種類のポリエステル樹脂210g、有機溶剤(単位:g)、式(1)で表される化合物(表2中、「式(1)」と表記、単位:mg)を入れ、25℃で撹拌することで、ポリエステル樹脂を溶解させた。式(1)で表される化合物としては、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールを用いた。表2中、有機溶剤の略称は、THF:テトラヒドロフラン、MEK:メチルエチルケトン、IPA:イソプロパノール、をそれぞれ表す。次いで、ポリエステル樹脂の酸価を基準とした中和率(モル%)に相当する使用量の、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、30分撹拌した。さらに、10℃、150rpmで撹拌しながら、20mL/minの速度で脱イオン水900gをビーカーに滴下した。その後、60℃に昇温し、有機溶剤を減圧により留去し、さらに水の一部も留去した。ビーカーをウォーターバスに入れて、85℃で表2に示す撹拌速度及び加熱処理時間の間撹拌を続け、加熱処理を行った。その後、150メッシュの金網(1インチ平方に縦横それぞれ150本のステンレス線が編み込まれたフィルタ)を用いて、ビーカーの内容物をろ過した。次いで、適量の脱イオン水を添加して樹脂粒子の含有量を調整し、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子の含有量が25.0%である、各ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を含む液体を得た。但し、カルボン酸基を有しないポリエステル樹脂を用いて製造したポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子20は、その製造過程で凝集物が生じたため、均一な状態のポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を含む液体を得ることはできなかった。表2には、樹脂粒子の体積基準の累積50%粒子径D50を示した。
(樹脂粒子1~8、39、40、44)
容積300mLのビーカーに、撹拌機(商品名「トルネード撹拌機スタンダードSM-104」、アズワン製)をセットした。このビーカーに、表3に示す種類のポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を含む液体(樹脂粒子の含有量25.0%)100g、及び表3に示す種類のアルキレンオキサイド基を有する架橋剤を入れ、80℃で5時間撹拌した。pHを8.5に調整した後、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フイルム製)にて加圧ろ過を行った。次いで、適量の脱イオン水を添加して樹脂粒子の含有量を調整し、樹脂粒子の含有量が25.0%である、各樹脂粒子を含む液体を得た。樹脂粒子1~8は、非架橋ポリエステル樹脂である第1樹脂、及び、架橋ポリエステル樹脂である第2樹脂で形成される樹脂粒子であった。また、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子20を含む液体を用いて調製した樹脂粒子44は、均一な状態の樹脂粒子を含む液体を得ることはできなかった。
・EX-810:商品名「デナコールEX-810」、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド基の繰り返し数1
・EX-830:商品名「デナコールEX-830」、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド基の繰り返し数9
・EX-920:商品名「デナコールEX-920」、ポリプロピングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド基の繰り返し数3
・EX-841:商品名「デナコールEX-841」、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド基の繰り返し数13。
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに、表4に示す種類のポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を含む液体(樹脂粒子の含有量25.0%)100gを入れ、80℃に昇温した。これとは別に、25gのイオン交換水、表4に示す種類及び使用量(g)の、アルキレンオキサイド基を有するモノマー及びアクリル樹脂の原料となるモノマー、表4に示す使用量(g)の界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)の混合物を調製した。この混合物について、ホモジナイザー(商品名「T50Dウルトラタラックス」、IKA製)を用いて混合して、モノマーの混合物を得た。上記のフラスコに、得られたモノマーの混合物、及び3%過硫酸カリウム水溶液10gを、それぞれ2時間かけて滴下し、80℃で2時間撹拌した。pHを8.5に調整した後、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フイルム製)にて加圧ろ過を行った。次いで、適量の脱イオン水を添加して樹脂粒子の含有量を調整し、樹脂粒子の含有量が25.0%である、各樹脂粒子を含む液体を得た。樹脂粒子9~38は、非架橋ポリエステル樹脂である第1樹脂、及び、架橋アクリル樹脂である第2樹脂で形成される樹脂粒子であった。
・EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド基の繰り返し数1
・PDE-200:商品名「ブレンマーPDE-200」、日油製、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド基の繰り返し数4
・PDP-400N:商品名「ブレンマーPDP-400N」、日油製、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド基の繰り返し数7
・PDT-650:商品名「ブレンマーPDT-650」、日油製、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ブチレンオキサイド基の繰り返し数9
・PDE-600:商品名「ブレンマーPDE-600」、日油製、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド基の繰り返し数14
・MAA:メタクリル酸
・St:スチレン
・EMA:メタクリル酸エチル。
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、0.2部の過硫酸カリウム、及び79.4部のイオン交換水を入れ、窒素ガスを導入した。また、19.7部のブチルメタクリレート、0.4部のメタクリル酸、0.3部の反応性界面活性剤(商品名「アクアロンKH-05」、第一工業製薬製)を混合し、混合物を得た。得られた混合物を、四つ口フラスコに撹拌下で1時間かけて滴下した後、80℃で2時間反応させた。その後、内容物を25℃まで冷却し、水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を添加して、液体のpHを8.5に調整した。このようにして、樹脂粒子の含有量が25.0%である、樹脂粒子45を含む液体を得た。樹脂粒子45は、架橋構造を有しないアクリル樹脂で形成されたものである。
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、0.20部の過硫酸カリウム、及び79.59部のイオン交換水を入れ、窒素ガスを導入した。また、16.70部のブチルメタクリレート、0.21部のメタクリル酸、3.00部のエチレングリコールジメタクリレート、0.30部の反応性界面活性剤(商品名「アクアロンKH-05」、第一工業製薬製)を混合し、混合物を得た。得られた混合物を、四つ口フラスコに撹拌下で1時間かけて滴下した後、80℃で2時間反応させた。その後、内容物を25℃まで冷却し、水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を添加して、液体のpHを8.5に調整した。このようにして、樹脂粒子の含有量が25.0%である、樹脂粒子46を含む液体を得た。樹脂粒子46は、架橋構造を有するアクリル樹脂で形成されたものである。
特許文献1の「複合自己分散ポリエステル水性分散物PL-10」の製造方法の記載に準じて、ポリエステル樹脂B-a6及びB-a1で形成される樹脂粒子を製造した。常法により濃度を調整して、樹脂粒子の含有量が25.0%である、樹脂粒子47を含む液体を得た。樹脂粒子47は、架橋構造を有しない樹脂で形成されたものである。
特許文献2の「グラフトポリマーG4(製造例24)」の記載に準じて、ポリエステル樹脂Em1-1及びアクリル樹脂のグラフトポリマーで形成される樹脂粒子を製造した。常法により濃度を調整して、樹脂粒子の含有量が25.0%である、樹脂粒子48を含む液体を得た。樹脂粒子48は、架橋構造を有しない樹脂で形成されたものである。
(顔料分散液1)
0.3mm径のジルコニアビーズ200部を充填したバッチ式縦型サンドミル(アイメックス製)に、顔料10.0部、樹脂を含む液体20.0部、及びイオン交換水70.0部の混合物を入れて、5時間分散した。顔料としては、C.I.ピグメントイエロー74(商品名「Hansa yellow 5GX 01 LV 3344」、クラリアント製)を用いた。樹脂を含む液体としては、水溶性樹脂をその酸価と等モルの水酸化カリウムを含む水に溶解させた、樹脂の含有量が30.0%である水溶液を用いた。この際に用いた水溶性樹脂は、酸価167mgKOH/g、重量平均分子量10,000のスチレン-アクリル酸エチル-アクリル酸共重合体である。その後、遠心分離して粗大粒子を除去し、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フイルム製)にて加圧ろ過して、顔料分散液1を得た。顔料分散液1中の顔料の含有量は10.0%であり、樹脂の含有量は6.0%であった。
水5.5gに濃塩酸5.0gを溶かして溶液を5℃に冷却し、この状態で4-アミノフタル酸1.6gを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を10℃以下に保持しながら、5℃のイオン交換水9.0gに亜硝酸ナトリウム1.8gを溶かして得た溶液を加えた。15分間撹拌後、カーボンブラック(商品名「NIPex 170IQ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製)6.0gを撹拌下で加え、さらに15分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙(商品名「標準用ろ紙No.2」、アドバンテック製)でろ過し、粒子を十分に水洗し、110℃のオーブンで乾燥させた。その後、イオン交換法によりカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換して、カーボンブラックの粒子表面に-C6H3-(COOK)2基が結合した自己分散顔料を得た。適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が10.0%である顔料分散液2を得た。
以下に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ2.5μmのミクロフィルターにて加圧ろ過し、インクを調製した。アセチレノールE100は、川研ファインケミカル製のノニオン性の界面活性剤の商品名である。表3にはインクの特性も示した。
・色材(表5に示す種類):表5に示す使用量(%)
・樹脂粒子(表5に示す種類)を含む液体:24.0%
・グリセリン:5.0%
・トリエチレングリコール:10.0%
・アセチレノールE100:0.1%
・イオン交換水:成分の合計が100.0%になる残量(%)
本発明においては、以下に示す各項目の評価基準で、「A」、及び「B」を許容できるレベルとし、「C」を許容できないレベルとした。評価結果を表5に示す。
上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体(商品名「オーロラコート」、日本製紙製)に、記録デューティが100%である、200mm×200mmのベタ画像を記録した。画像を25℃で24時間乾燥させた。得られた画像について、JIS L 0849に準じた測定を行うことができる学振型試験機(商品名「耐摩耗試験機」、井元製作所製)を用いて、荷重500gで10往復の条件で摩擦試験を行った。摩擦試験後の画像を目視で確認して、下記の評価基準にしたがって耐擦過性を評価した。
A:画像に擦過痕がついていなかった
B:画像に擦過痕がついていたが、記録媒体は見えなかった
C:画像に擦過痕がついており、記録媒体が見えていた。
以下の評価を行う際には、インクカートリッジに貼り付けたセラミックヒータを利用して、記録ヘッドの吐出口内のインクの温度を50℃に保った。上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体(商品名「GF-500」、キヤノン製)に、記録デューティが100%である、19cm×26cmのベタ画像を50枚分記録した。1枚目、10枚目、及び50枚目のベタ画像を目視で確認して、下記の評価基準にしたがって吐出安定性を評価した。
A:50枚目においても白スジやカスレが生じていなかった
B:10枚目においては白スジやカスレは生じていなかったが、50枚目においては白スジやカスレが生じていた
C:1枚目においては白スジやカスレは生じていなかったが、10枚目においては白スジやカスレが生じていた
Claims (20)
- 樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記樹脂粒子が、カルボン酸基をそれぞれ有する、第1樹脂及び第2樹脂で形成され、
前記第1樹脂が、架橋構造を有しないポリエステル樹脂であるとともに、
前記第2樹脂が、架橋構造を有する、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方であり、
前記第2樹脂についての、前記架橋構造が、繰り返し数1乃至9のアルキレンオキサイド基であることを特徴とする水性インク。 - 前記樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基が、25μmol/g以上250μmol/g以下である請求項1に記載の水性インク。
- 前記樹脂粒子を形成する樹脂に占める、前記第2樹脂の割合(質量%)が、樹脂全質量を基準として、30質量%以上80質量%以下である請求項1又は2に記載の水性インク。
- 前記ポリエステル樹脂がさらに、芳香族基を有するユニットを含む請求項1乃至3のいずれか1項に記載の水性インク。
- 前記ポリエステル樹脂に占める、前記芳香族基を有するユニットの割合(質量%)が、樹脂全質量を基準として、25質量%以上50質量%以下である請求項4に記載の水性インク。
- 前記第2樹脂が、アクリル樹脂である請求項1乃至5のいずれか1項に記載の水性インク。
- 前記アクリル樹脂がさらに、芳香族基を有するユニットを含む請求項6に記載の水性インク。
- 前記アクリル樹脂に占める、前記芳香族基を有するユニットの割合(質量%)が、樹脂全質量を基準として、25質量%以上50質量%以下である請求項7に記載の水性インク。
- 前記樹脂粒子が、式(1)で表される化合物を含む請求項1乃至8のいずれか1項に記載の水性インク。
(前記式(1)中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1乃至4のアルキル基を表す) - 前記樹脂粒子に占める、前記式(1)で表される化合物の割合(ppm)が、前記樹脂粒子の全質量を基準として、100ppm以上1,000ppm以下である請求項9に記載の水性インク。
- 前記樹脂粒子の体積基準の累積50%粒子径が、50nm以上200nm以下である請求項1乃至10のいずれか1項に記載の水性インク。
- 前記樹脂粒子の体積基準の累積90%粒子径が、80nm以上300nm以下である請求項1乃至11のいずれか1項に記載の水性インク。
- 前記樹脂粒子の体積基準の累積50%粒子径が、前記樹脂粒子の体積基準の累積90%粒子径に対する比率(倍)で、0.6倍以上である請求項1乃至12のいずれか1項に記載の水性インク。
- 前記樹脂粒子の体積基準の累積50%粒子径が、前記樹脂粒子の体積基準の累積90%粒子径に対する比率(倍)で、0.8倍以下である請求項1乃至13のいずれか1項に記載の水性インク。
- 前記インク中の前記樹脂粒子の含有量(質量%)が、インク全質量を基準として、0.1質量%以上15.0質量%以下である請求項1乃至14のいずれか1項に記載の水性インク。
- 前記インク中の前記樹脂粒子の含有量(質量%)が、インク全質量を基準として、1.0質量%以上10.0質量%以下である請求項1乃至15のいずれか1項に記載の水性インク。
- 前記樹脂粒子が、前記第1樹脂及び前記第2樹脂のみによって形成される請求項1乃至16のいずれか1項に記載の水性インク。
- インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項1乃至17のいずれか1項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。 - インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項1乃至17のいずれか1項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。 - 樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクの製造方法であって、
樹脂粒子を製造する工程、並びに、前記工程で得られた樹脂粒子、及びその他のインク成分を混合して、水性インクを製造する工程を有し、
前記樹脂粒子を製造する工程が、
(1)多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させて、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂である第1樹脂を合成する合成工程、及び、
(2)前記カルボン酸基を有するポリエステル樹脂、及び必要に応じてアクリル樹脂の原料となるモノマーの存在下で、
(2-1)繰り返し数1乃至9のアルキレンオキサイド基及び2つ以上のグリシジル基を有する化合物により前記カルボン酸基を架橋することで、カルボン酸基を有する第2樹脂を合成することによって、前記第1樹脂が架橋構造を有しないポリエステル樹脂であるとともに、前記第2樹脂が架橋構造を有する、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方である樹脂粒子を得る架橋工程、又は、
(2-2)さらに、繰り返し数1乃至9のアルキレンオキサイド基及び2つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとともに重合することで、カルボン酸基を有する第2樹脂を合成することによって、前記第1樹脂が架橋構造を有しないポリエステル樹脂であるとともに、前記第2樹脂が架橋構造を有するアクリル樹脂である樹脂粒子を得る架橋工程、
を有することを特徴とする水性インクの製造方法。
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