JP7341814B2 - 水性インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及び水性インクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及び水性インクの製造方法に関する。

従来、インクジェット記録装置は家庭用の小型プリンタとして広く利用されているが、近年は、オフィスでの使用や商業印刷などにも展開されるようになっている。これらの分野では、家庭用などで要求されるレベルに比して、より高い耐擦過性を持つ画像を記録することが要求される。画像の耐擦過性を向上させるために、２種のポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を含有するインクが検討されている（特許文献１参照）。さらに、結晶性ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント及びアクリル樹脂からなる側鎖セグメントを有するグラフトポリマーで形成される樹脂粒子を含有する水性インクが検討されている（特許文献２参照）。

特開２０１１－０８４６７３号公報 特開２０１４－１２５５５５号公報

本発明者らが、特許文献１及び２に記載の水性インクを用いて画像を記録したところ、耐擦過性はある程度は良好であるが、インクの吐出安定性が不十分であることがわかった。

したがって、本発明の目的は、吐出安定性に優れるとともに、耐擦過性に優れる画像を記録することができる水性インク、前記水性インクの調製方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかる水性インクは、樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記樹脂粒子が、カルボン酸基をそれぞれ有する、第１樹脂及び第２樹脂で形成され、前記第１樹脂が、架橋構造を有しないポリエステル樹脂であるとともに、前記第２樹脂が、架橋構造を有する、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方であり、前記第２樹脂についての、前記架橋構造が、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基であることを特徴とする。

本発明によれば、吐出安定性に優れるとともに、耐擦過性に優れる画像を記録することができる水性インク、前記水性インクの調製方法を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。

本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）、常圧（１気圧＝１０１３２５Ｐａ）、常湿（相対湿度５０％）における値である。また、「ユニット」とは、特に断りのない限り、１のモノマーに対応する単位構造のことを意味する。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載する場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。

ポリエステル樹脂は、多価アルコールに由来するユニット、及び多価有機酸に由来するユニットで構成される。汎用のポリエステル樹脂は、多価アルコールに由来するユニット、及び多価カルボン酸に由来するユニットで構成される。多価アルコールに由来するユニットと多価カルボン酸に由来するユニットとで構成される、エステル結合（－ＣＯＯ－）を含む構造を「エステルユニット」と呼ぶことがある。

エステル結合のカルボニル基を構成する酸素原子はδ^－に分極している。また、インクジェット記録方法で用いられる一般的な記録媒体は中性～酸性を示すので、δ^＋に分極した水素原子が存在する。ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を含有するインクが記録媒体に付与されると、ポリエステル樹脂のδ^－に分極した酸素原子と、記録媒体のδ^＋に分極した水素原子とが引き合う。これにより、記録媒体とポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子とが密着しやすくなる。加えて、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂は、記録媒体において、複数のカルボン酸基の間に生ずる水素結合により、ポリエステル樹脂の分子鎖が絡み合ったような状態となる。このように、記録媒体とポリエステル樹脂との密着性、及び、ポリエステル樹脂の分子鎖の絡み合いにより、画像の耐擦過性が発現する。

ポリエステル樹脂は、その末端に、多価アルコールのヒドロキシ基又は多価カルボン酸のカルボン酸基を有する。そして、ポリエステル樹脂の末端部分の少なくとも一部は、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子の粒子表面に存在するため、粒子表面には、親水性が高い基であるヒドロキシ基又はカルボン酸基が存在することになる。つまり、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子は、その粒子表面にヒドロキシ基又はカルボン酸基を有する状態で水性インク中に存在するので、これらの基の親水性によりインク中における分散状態が安定すると予想された。

しかし、検討の結果、ポリエステル樹脂を用いても、インクの吐出安定性が向上しない場合があることがわかった。粒子を形成し得るポリエステル樹脂を用いる場合、その末端のヒドロキシ基又はカルボン酸基の一部が粒子表面に存在したとしても、樹脂粒子の親水性はあまり高まらないので、インク中における分散状態が安定しにくい。このようなインクを記録ヘッドから吐出すると、分散状態が不安定になった樹脂粒子やその凝集物が流路や吐出口付近に付着して、徐々に堆積する。すると、吐出回数が増えていくにつれて、堆積物によってインクの吐出方向が曲がるようになり、インクの吐出安定性が損なわれることがわかった。

本発明者らは、インクが記録ヘッドから吐出されるまでの間に生じ得るｐＨや温度といった環境変化に伴う粒子径の変動を抑制することで、樹脂粒子の分散状態を安定に保ち、インクの吐出安定性を向上することを検討した。その結果、カルボン酸をそれぞれ有する、第１樹脂及び第２樹脂で形成されるとともに、以下の構成を有する樹脂粒子を用いれば、吐出安定性を向上することができることを見出した。これらの樹脂は、後述の架橋構造を有しないポリエステル樹脂である第１樹脂、及び、後述の架橋構造を有する、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方である第２の樹脂であり、前記架橋構造は、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基である。以下、「架橋」「非架橋」と表現した場合、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基により架橋されている／されていないことを示すものとする。

ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂はそれぞれカルボン酸基を有するため、樹脂粒子の親水性が高まる。非架橋のポリエステル樹脂である第１樹脂は、ｐＨが変化すると、カルボン酸基のイオン解離の状態に影響が生じ、カルボン酸基への水和量が変化するので、粒子径が変動しやすい傾向にある。また、第１樹脂は、温度が変化すると、その分子運動が大きくなるため、樹脂の一部が水性インクに溶解して、粒子径が変動しやすい傾向にある。さらに、上述の通り、ポリエステル樹脂である第１樹脂のカルボン酸基は、水素結合によるポリエステル樹脂の分子鎖の絡み合いを生じさせて、耐擦過性を向上させ得るが、非架橋であるため、この作用が損なわれることもない。また、第２樹脂は、ｐＨや温度の変化による影響を受けにくい架橋基である繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基により架橋されている。このため、第２樹脂は、ｐＨや温度が変化しても、立体的に安定な形状が保たれるので、分子サイズが変動しにくい。加えて、架橋構造を持つ樹脂で形成される樹脂粒子は、その内部への液体成分の侵入による膨潤が抑制されやすい。これらのような特性を有する第１樹脂及び第２樹脂で形成される樹脂粒子は、分子サイズが変化しにくい第２樹脂と、第１樹脂とが絡み合った構造を有するため、ｐＨや温度が変化しても、その粒子径の変動が生じにくくなり、インクの吐出安定性が向上する。

特許文献１に記載されたインクは、２種のポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を含有する。この樹脂粒子は繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基により架橋されていない。また、特許文献２に記載されたインクは、結晶性ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント及びアクリル樹脂からなる側鎖セグメントを有するグラフトポリマーで形成される樹脂粒子を含有する。この樹脂粒子を形成する樹脂は、アクリル樹脂がポリエステル樹脂にグラフトされた単一の樹脂である。この樹脂を構成するポリエステル樹脂及びアクリル樹脂のそれぞれは、分子サイズが変動しにくいように設計されていない。したがって、上記各樹脂粒子は、ｐＨや温度が変化すると、粒子径が変動しやすく、インクの吐出安定性を得ることができない。

＜インク＞
本発明のインクは、カルボン酸基をそれぞれ有する、第１樹脂及び第２樹脂で形成される樹脂粒子（以下、単に「樹脂粒子」と記載することがある）を含有する、インクジェット用の水性インクである。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性について詳細に説明する。

（樹脂粒子）
インクは、カルボン酸基をそれぞれ有する、第１樹脂及び第２樹脂で形成される樹脂粒子を含有する。カルボン酸基を有しないと、親水性が不足し、樹脂粒子の分散状態が不安定となりやすいので、インクの吐出安定性が得られない。第１樹脂は、架橋構造を有しないポリエステル樹脂であり、第２樹脂は、架橋構造を有する、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方であり、第１樹脂及び第２樹脂についての前記架橋構造は、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基である。インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子はインク中に分散された状態、すなわち、樹脂エマルションの形態でインク中に存在する。樹脂粒子は色材を内包してもよく、色材を内包しなくてもよい。

本発明において、「樹脂粒子」とは、インクを構成する水性媒体に溶解しない状態で存在する樹脂を指し、具体的には、動的光散乱法により粒子径を測定可能な粒子を形成した状態で水性媒体中に存在し得る樹脂を意味する。一方、「水溶性樹脂」とは、インクを構成する水性媒体に溶解した状態で存在する樹脂を指し、具体的には、動的光散乱法により粒子径を測定可能な粒子を形成しない状態で水性媒体中に存在し得る樹脂を意味する。樹脂粒子を「水溶性樹脂」の対となるように表現すると「水分散性樹脂（水不溶性樹脂）」となる。

ある樹脂が上記定義の「樹脂粒子」に該当するか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、判断対象の樹脂を含む液体（樹脂の含有量：１０質量％）を用意する。次いで、この液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料を調製する。そして、試料中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されれば、その樹脂は「樹脂粒子」である（すなわち「水分散性樹脂」である）と判断する。一方、粒子径を有する粒子が測定されなければ、その樹脂は「樹脂粒子」ではない（すなわち「水溶性樹脂」である）と判断する。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．５９、とすることができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒子径分析装置（例えば、商品名「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、粒子径分析装置や測定条件などは上記に限られるものではない。

なお、本発明においては、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子の他に用い得る、樹脂分散剤などのその他の樹脂についても、上記と同様に樹脂粒子であるか否かを定義するものとする。その他の樹脂についても、上記と同様の方法により樹脂粒子であるか水溶性樹脂であるかを判断することができる。但し、簡便に判断を行うため、その他の樹脂については、その酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂の含有量：１０質量％）を用いて判断することが好ましい。

樹脂粒子を形成する第１樹脂は、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂であり、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基による架橋構造を有しない。また、樹脂粒子を形成する第２樹脂は、カルボン酸基を有する、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方の樹脂であり、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基による架橋構造を有する。本明細書における「架橋」は、複数の樹脂の分子鎖を、これらの樹脂の分子鎖とは異なる架橋構造（繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基）で結合していることを示す。

具体的には、樹脂粒子は、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の構成を有する。「架橋」「非架橋」は、上述の通り、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基により架橋されている／架橋されていないことを示すものとする。
（Ａ）カルボン酸基を有する非架橋のポリエステル樹脂である第１樹脂、及び、カルボン酸基を有する架橋のポリエステル樹脂である第２樹脂で形成される樹脂粒子
（Ｂ）カルボン酸基を有する非架橋のポリエステル樹脂である第１樹脂、及び、カルボン酸基を有する架橋のアクリル樹脂である第２樹脂で形成される樹脂粒子

第１樹脂としてのカルボン酸基を有するポリエステル樹脂と、第２樹脂としてのカルボン酸基を有するポリエステル樹脂は、特定の架橋構造による架橋の有無以外は同様の樹脂を用いてもよいし、架橋の有無以外にも互いに異なる構成の樹脂を用いてもよい。また、第１樹脂及び第２樹脂のそれぞれが水分散性樹脂であり、これらの両方を一体的に粒子化して製造された樹脂粒子を用いてもよい。また、第１樹脂及び第２樹脂の少なくとも一方が水溶性樹脂であり、これらの両方を一体的に粒子化して製造したときに樹脂粒子となるような各樹脂の組み合わせを用いてもよい。但し、第１樹脂及び第２樹脂を単にインク中に共存させるのみで、これらの樹脂が一体化していないような状態は「第１樹脂及び第２樹脂で形成される樹脂粒子」には該当せず、本発明には包含されない。

〔樹脂粒子の構成材料：ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は、樹脂粒子を形成する第１樹脂として使用する。ポリエステル樹脂は、樹脂粒子を形成する第２樹脂としても使用することができる。樹脂粒子を形成するポリエステル樹脂はカルボン酸基を有する。すなわち、ポリエステル樹脂は、カルボン酸基を有するユニットを持つ。通常、ポリエステル樹脂の末端には未反応のヒドロキシ基又はカルボン酸基が存在する。ポリエステル樹脂の末端にカルボン酸基が存在しない場合は、末端以外の部分にカルボン酸基が存在する。本発明では、ポリエステル樹脂のδ^－に分極した酸素原子と、記録媒体のδ^＋に分極した水素原子との相互作用を利用して、画像の耐擦過性を向上することができる。

［多価アルコール］
反応によりポリエステル樹脂を構成する、多価アルコールに由来するユニットとなる多価アルコールとしては、２乃至４価の多価アルコールが挙げられる。多価アルコールの構造としては、脂肪族基を有する多価アルコール類、芳香族基を有する多価アルコール類、糖アルコール類などが挙げられる。多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール〔１，２－エタンジオール〕、ネオペンチルグリコール〔２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール〕、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ベンゼンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕などの２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール類；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール類などが挙げられる。また、多価アルコールとしては、オリゴマー（分子量１，０００以下であるような低分子の重合体）を用いることもできる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量の調整が容易であることから、２価又は３価の多価アルコール類を用いることが好ましい。また、構造の観点では、脂肪族基を有する多価アルコール類、芳香族基を有する多価アルコール類を用いることが好ましい。脂肪族基を有する多価アルコール類としては、直鎖又は分岐鎖で炭素数１乃至６の脂肪族基を有する多価アルコール類がさらに好ましい。特に、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリンを用いることが好ましく、これらのなかから２種以上を併用することも好ましい。また、脂肪族基を有する多価アルコール類を用いる場合、以下のようにすることが好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂中の脂肪族基を有する多価アルコール類に由来するユニットに占める、「直鎖又は分岐鎖で炭素数１乃至６の脂肪族基を有する多価アルコール類」に由来するユニットの割合が、７０モル％以上であることが好ましい。前記割合は、１００モル％であることがさらに好ましい。

［多価カルボン酸］
反応によりポリエステル樹脂を構成する、多価カルボン酸に由来するユニットとなる多価カルボン酸としては、２乃至４価の多価カルボン酸類が挙げられる。多価カルボン酸の構造としては、脂肪族基を有する多価カルボン酸類、芳香族基を有する多価カルボン酸類、含窒素多価カルボン酸類などが挙げられる。多価カルボン酸としては、具体的には、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの２価カルボン酸類；トリメリット酸などの３価カルボン酸類；エチレンジアミン四酢酸などの４価カルボン酸類などが挙げられる。また、多価カルボン酸としては、オリゴマー（分子量１，０００以下であるような低分子の重合体）を用いることもできる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量や酸価の調整が容易であることから、２価又は３価の多価カルボン酸類を用いることが好ましい。また、構造の観点では、脂肪族基を有するカルボン酸類、芳香族基を有するカルボン酸類を用いることが好ましい。特に、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸を用いることが好ましく、これらのなかから２種以上を併用することも好ましい。

低分子量の多価アルコールや多価カルボン酸を用いて合成されたポリエステル樹脂は、高分子量の原料を用いた場合と比較して、分子鎖に含まれるエステル結合がより多くなり、良好な耐擦過性を得ることができる。したがって、多価アルコールの分子量は、５０以上３００以下であることが好ましく、また、多価カルボン酸の分子量は、１００以上３００以下であることが好ましい。

多価アルコール及び多価カルボン酸の価数は、いずれも２価又は３価であることが好ましい。４価以上であると、合成されるポリエステル樹脂は多くの分岐を有し、三次元的に複雑な構造を持ちやすい。この場合、記録媒体において、ポリエステル樹脂の分子鎖が絡み合ったような状態となりにくい傾向にあり、画像の耐擦過性をさらに向上する効果が十分に得られない場合がある。

ポリエステル樹脂には、芳香族基を有するユニットが存在することが好ましい。芳香族基を有するユニットが存在するポリエステル樹脂は、芳香族基間の疎水性相互作用により、記録媒体において、ポリエステル樹脂の分子鎖が絡み合った状態となりやすく画像の耐擦過性をさらに向上することができる。ポリエステル樹脂に占める、芳香族基を有するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、２５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂に占める、芳香族基を有しないユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、５０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。

［架橋剤］
第２樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基である架橋構造を樹脂に組み込む。架橋剤である、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のグリシジル基を有する化合物を、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂に反応させることで、上記架橋構造を樹脂に組み込むことができる。第２樹脂としてのポリエステル樹脂に占める、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基の割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

ポリエステル樹脂の架橋剤として用いることができる、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のグリシジル基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル類；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのジグリシジルエーテル類などが挙げられる。なかでも、（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル類が好ましい。アルキレンオキサイド基は、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基であることが好ましく、エチレンオキサイド基であることがさらに好ましい。

［ポリエステル樹脂の物性］
ポリエステル樹脂の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１５，０００以上７０，０００以下であることが好ましい。

〔樹脂粒子の構成材料：アクリル樹脂〕
アクリル樹脂は、樹脂粒子を形成する第２樹脂として使用することができる。第２樹脂としては、ポリエステル樹脂よりもアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、カルボン酸基を有する。すなわち、アクリル樹脂は、カルボン酸基を有するユニットを持つ。アクリル樹脂は、カルボン酸基を有するユニットに加えて、カルボン酸基を有しないユニットを持つことが好ましい。

反応によりアクリル樹脂を構成する、カルボン酸基を有するユニットとなるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有するモノマーが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのモノマーは、無水物、酸型、塩型のいずれであってもよく、塩型の場合のカウンターイオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどが挙げられる。アクリル樹脂に占める、カルボン酸基を有するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。

反応によりアクリル樹脂を構成する、カルボン酸基を有しないユニットとなるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレート類；スチレン、α－メチルスチレン、アリルベンゼン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有するモノマー類；アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４－スルホブチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基を有するモノマー類；２－ホスホン酸エチル（メタ）アクリレートなどのホスホン酸基を有するモノマー類などが挙げられる。スルホン酸基、ホスホン酸基を有するモノマーは、無水物、酸型、塩型のいずれであってもよく、塩型の場合のカウンターイオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、アルキル（メタ）アクリレート類、芳香族基を有するモノマー類が好ましく、いずれの酸基も有しないものがさらに好ましい。アクリル樹脂に占める、カルボン酸基を有しないユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、８０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。

アクリル樹脂には、芳香族基を有するユニットが存在することが好ましい。芳香族基を有するユニットが存在するアクリル樹脂は、疎水性相互作用により、記録媒体において、第１樹脂と絡み合った状態となりやすく、画像の耐擦過性をさらに向上することができる。アクリル樹脂に占める、芳香族基を有するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、２５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

［架橋剤］
アクリル樹脂には、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基である架橋構造を樹脂に組み込む。

上記架橋構造をアクリル樹脂に組み込む方法としては、以下の方法が挙げられる。（１）カルボン酸基を有するモノマーに加えて、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いて、上記架橋構造を有するアクリル樹脂を合成する。（２）カルボン酸基を有するモノマーなどを用いて（上記架橋構造を有しない）アクリル樹脂を合成した後に、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のグリシジル基を有する化合物を反応させて、上記架橋構造を有するアクリル樹脂を合成する。第２樹脂としてのアクリル樹脂に占める、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基の割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。

アクリル樹脂の架橋剤として用いることができる、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和結合を２つ有するモノマー類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和結合を３つ有するモノマー類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和結合を４つ有するモノマー類などが挙げられる。なかでも、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類が好ましい。アルキレンオキサイド基は、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基であることが好ましく、エチレンオキサイド基であることがさらに好ましい。

アクリル樹脂の架橋剤として用いることができる、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のグリシジル基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル類；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのジグリシジルエーテル類などが挙げられる。なかでも、（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル類が好ましい。アルキレンオキサイド基は、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基であることが好ましく、エチレンオキサイド基であることがさらに好ましい。

［アクリル樹脂の物性］
アクリル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。アクリル樹脂の酸価は、第１ポリエステル樹脂の酸価よりも高いことが好ましい。また、アクリル樹脂の重量平均分子量は、１５，０００以上７０，０００以下であることが好ましい。

［式（１）で表される化合物］
ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子は、下記式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。すなわち、前記樹脂粒子は、その内部に下記式（１）で表される化合物を有することが好ましい。式（１）で表される化合物はポリエステル樹脂の疎水部と相互作用するので、式（１）で表される化合物を介した疎水性相互作用によって、ポリエステル樹脂の分子鎖を固定化する作用を持つ。このため、インク中ではポリエステル樹脂の水性インクへの溶解が抑制されて、吐出安定性をさらに向上することができる。また、画像においては、ポリエステル樹脂の凝集性が高まるので、耐擦過性をさらに向上することができる。樹脂粒子がその内部に下記式（１）で表される化合物を有する状態とは、ポリエステル樹脂が絡み合って形成された三次元構造の内部に式（１）で表される化合物が存在する状態を指す。

（前記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す）

式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。炭素数１乃至４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基が挙げられる。なかでも、ポリエステル樹脂の疎水部との相互作用をより効率よく生じさせる観点から、メチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。特に、式（１）で表される化合物が、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ）であることが好ましい。

樹脂粒子に占める、式（１）で表される化合物の割合（ｐｐｍ）は、樹脂粒子の全質量を基準として、１００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。すなわち、樹脂粒子における、［式（１）で表される化合物の質量／（式（１）で表される化合物の質量＋樹脂粒子の質量）×１０^６］の値が１００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記割合が１００ｐｐｍ未満であると、ポリエステル樹脂の分子鎖を疎水性相互作用により十分に固定化しづらく、ポリエステル樹脂の水性インクへの溶解を十分に抑制できず、吐出安定性をさらに向上する効果が十分に得られない場合がある。一方、前記割合が１，０００ｐｐｍ超であると、式（１）で表される化合物同士の疎水性相互作用により樹脂粒子の内部で偏在化しやすくなる。すると、画像の全体にわたって均一にポリエステル樹脂が存在しにくくなりやすいので、耐擦過性をさらに向上する効果が十分に得られない場合がある。

樹脂粒子に占める式（１）で表される化合物の割合は、以下のようにして算出することができる。まず、インクや樹脂粒子を含む液体から樹脂粒子を分取する。樹脂粒子の質量を測定した後、樹脂粒子を有機溶剤（テトラヒドロフランなど）に添加して、２４時間程度撹拌し、試料を調製する。この試料について、適切な孔径のフィルタ（ステンレスメッシュ）で溶解せずに残った樹脂を分取して質量を測定する。分取した樹脂は、架橋構造を有する第２樹脂である。ろ液を分取する。フィルタとしては、例えば、４００メッシュの金網（１インチ平方に縦横それぞれ４００本のステンレス線が編み込まれたフィルタ）を用いることができる。一方、分取したろ液には、架橋構造を有さず、テトラヒドロフランに溶解した第１樹脂及び式（１）で表される化合物が含まれる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどで分析を行い、式（１）で表される化合物及び第１樹脂を定量する。そして、予め測定しておいた樹脂粒子及び第２樹脂の質量と、式（１）で表される化合物及び第１樹脂の定量値から、前記割合を算出する。

〔樹脂粒子の物性〕
樹脂粒子についての、好適な各種の物性について説明する。

［各樹脂の割合］
樹脂粒子を形成する樹脂に占める、第２樹脂の割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。前記割合が３０質量％未満であると、架橋された樹脂の割合が小さすぎるため、架橋されていない樹脂の粒子径変動による影響が大きくなる傾向にあり、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。一方、前記割合が８０％超であると、架橋された樹脂の割合が大きすぎるため、分子運動が小さくなり、ポリエステル樹脂の分子鎖の絡み合いが生じにくく、画像の耐擦過性をさらに向上する効果が十分に得られない場合がある。また、樹脂粒子を形成する樹脂に占める、第１樹脂の割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。また、第１樹脂及び第２樹脂のみによって形成される樹脂粒子が特に好ましい。

樹脂粒子を形成する樹脂に占める、各樹脂の割合は、以下のようにして算出することができる。まず、インクや樹脂粒子を含む液体から樹脂粒子を分取する。樹脂粒子の質量を測定した後、樹脂粒子を有機溶剤（テトラヒドロフランなど）に添加して、２４時間程度撹拌し、試料を調製する。この試料について、適切な孔径のフィルタ（ステンレスメッシュ）で溶解せずに残った樹脂を分取する。フィルタとしては、例えば、４００メッシュの金網（１インチ平方に縦横それぞれ４００本のステンレス線が編み込まれたフィルタ）を用いることができる。分取した樹脂は、架橋構造を有するために溶解しなかった第２樹脂である。第２樹脂の質量と樹脂粒子の質量との差分が、架橋構造を有しなかったために有機溶剤に溶解していた第１樹脂である。これらの質量から、前記割合を算出する。

［樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基］
第１樹脂及び第２樹脂により形成される樹脂粒子は、その粒子表面に存在するカルボン酸基が、２５μｍｏｌ／ｇ以上２５０μｍｏｌ／ｇ以下のものであることが好ましい。この値は、樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基の密度（マイクロモル単位）を、樹脂粒子の単位質量当たりで表すものである。粒子表面に存在するカルボン酸基が２５μｍｏｌ／ｇ未満であると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。これは、複数のカルボン酸基の間で生ずる電荷の反発が弱く、樹脂粒子の分散状態が安定に保たれにくくなり、流路や吐出口付近に樹脂粒子が堆積しやすくなるためである。一方、粒子表面に存在するカルボン酸基が２５０μｍｏｌ／ｇ超であると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。これは、インク中のカルボン酸基のカウンターイオンの濃度が高くなって、樹脂粒子が凝集しやすくなり、流路や吐出口付近に樹脂粒子が堆積しやすくなるためである。粒子表面に存在するカルボン酸基の量は、電位差を利用したコロイド滴定により測定することができる。また、酸価Ｘ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び、カルボン酸基の量Ｙ（μｍｏｌ／ｇ）は、Ｘ＝Ｙ×５６．１／１０００の式に基づいて換算することができる。なお、粒子表面に存在するスルホン酸基などのカルボン酸基以外のアニオン性基は、５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。

［重量平均分子量］
第１樹脂の重量平均分子量は、１５，０００以上７０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算の値として測定することができる。また、架橋された第２樹脂は有機溶剤に溶解しにくいので、重量平均分子量を測定するための試料を調製することが困難である。但し、有機溶剤に不溶な成分が存在することにより、架橋構造を有する樹脂であることを確認することができる。

［樹脂粒子の粒子径］
樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。一定量の樹脂粒子を考えた場合、粒子径が小さいと比表面積は大きくなり、粒子径が大きいと比表面積は小さくなる。累積５０％粒子径が５０ｎｍ未満であると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。これは、樹脂粒子の比表面積が大きく、樹脂粒子のインクを構成する水性媒体との接触量が多くなり、樹脂粒子を形成する第１樹脂が徐々に水性インクに溶解して、インクの粘度が上昇しやすくなるためである。一方、累積５０％粒子径が２００ｎｍ超であると、樹脂粒子の分散状態が安定に保たれにくくなり、流路や吐出口付近に樹脂粒子が堆積しやすくなるので、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。樹脂粒子の体積基準の累積９０％粒子径は、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径は、樹脂粒子の体積基準の累積９０％粒子径に対する比率で、０．６倍以上であることが好ましい。前記比率が０．６倍未満であると、粒子径分布が広く、粒子径が大きく異なる樹脂粒子が存在することになる。粒子径の大きい樹脂粒子と粒子径の小さい樹脂粒子が衝突すると、いわゆるヘテロ凝集により樹脂粒子が凝集して流路や吐出口付近に堆積しやすくなるため、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。前記比率は、０．８倍以下であることが好ましい。

樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径及び累積９０％粒子径とは、粒子径積算曲線において、測定された粒子の総体積を基準として、小粒子径側から積算して５０％又は９０％である粒子の直径を指す。樹脂粒子のＤ_５０及びＤ_９０は、上記した、樹脂粒子であるか否かの判定と同様の条件で、動的光散乱法により測定することができる。

〔樹脂粒子の製造方法〕
樹脂粒子の製造方法は、上記で説明した樹脂粒子を得ることができるものであれば限定されない。例えば、まず、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の処理を行う、すなわち、ポリエステル樹脂を合成し、必要に応じて粒子化する。
（Ａ）ポリエステル樹脂を合成した後、粒子化することで、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を得る。
（Ｂ）ポリエステル樹脂を合成し、上記（１）の粒子化はせずに、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂を得る。

次いで、以下の（Ｃ）、（Ｄ）、又は（Ｅ）の処理を行い、樹脂粒子を得る。簡単のために、上記（Ａ）又は（Ｂ）で得た生成物を「ポリエステル」と表記する。
（Ｃ）ポリエステルのカルボン酸基の一部を、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いて架橋する。
（Ｄ）ポリエステルの存在下で、アクリル樹脂の原料となるモノマーを重合してカルボン酸基を有するアクリル樹脂を合成した後、カルボン酸基の一部を、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いて架橋する。この場合、架橋構造が組み込まれるのは主にアクリル樹脂であるが、ポリエステル樹脂の一部にも架橋構造が組み込まれ得る。
（Ｅ）ポリエステルの存在下で、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含む、アクリル樹脂の原料となるモノマーを重合して、架橋されたアクリル樹脂を合成する。この場合、架橋構造が組み込まれるのはアクリル樹脂である。

ポリエステル樹脂は以下のようにして合成することができる（上記（Ａ）、（Ｂ））。多価アルコール及び多価カルボン酸を反応（エステル化反応）させる。必要に応じて、多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれかを添加して、ポリエステル樹脂のエステル結合の一部を切断するためのエステル交換反応を行うことで、ポリエステル樹脂の分子量を調整する。このような段階を経てポリエステル樹脂を得ることができる。

カルボン酸基を有するポリエステル樹脂は、例えば、以下のようにして得ることができる。エステル化反応の際に、多価アルコールのヒドロキシ基のモル数よりも、多価カルボン酸のカルボン酸基のモル数が多くなるように原料の使用量を調整する方法が挙げられる。また、エステル交換反応の際に多価カルボン酸を使用する方法が挙げられる。

エステル化反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行う。エステル化反応における反応温度は、１８０～２６０℃であることが好ましい。また、エステル化反応における反応時間は、２．５～１０時間であることが好ましく、４～６時間であることがさらに好ましい。

エステル化反応の途中で反応系内を減圧することによって、エステル化反応で生じた水を系外に排出して、エステル化（脱水縮合）反応を促進してもよい。減圧した状態での反応は、エステル化反応に引き続き、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行う。減圧した状態での反応温度は、２２０～２８０℃であることが好ましい。また、減圧した状態での反応時間は、２．５～１０時間であることが好ましく、４～６時間であることがさらに好ましい。減圧度（真空度）は１Ｐａ以上１３０Ｐａ以下であることが好ましい。但し、減圧度が低すぎると、反応効率が低下したり、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなったりするので、所望の反応条件に応じて調整することが好ましい。減圧は、大気圧（１０１３２５Ｐａ）から１３０Ｐａ以下になるまで、６０～１８０分程度の時間をかけて徐々に圧力を減ずることが好ましい。

エステル交換反応は、多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれかを添加して、ポリエステル樹脂のエステル結合の一部を切断して、ポリエステル樹脂の分子量を調整するために行う。カルボン酸基を有するポリエステル樹脂を効率よく得る観点から、エステル交換反応は多価カルボン酸を用いて行うことが好ましい。また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量と酸価をバランスよく調整しやすいため、トリメリット酸（無水物でもよい）を用いてエステル交換反応を行うことが好ましい。

エステル交換反応も、エステル化反応に引き続き、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行う。エステル交換反応における反応温度は、１８０～２６０℃であることが好ましい。また、エステル交換反応における反応時間は、１～５時間であることが好ましい。エステル交換反応は、触媒や熱安定剤の存在下で行うことができる。触媒としては、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、ｎ－ブチルヒドロキシオキシスズなどが挙げられる。触媒の使用量（ｍｏｌ）は、多価アルコール又は多価カルボン酸１ｍｏｌに対し、１×１０^－１ｍｏｌ～２０×１０^－４ｍｏｌであることが好ましい。熱安定剤としては、リン酸などの酸、リン酸トリエチルなどの酸エステルが挙げられる。

上記のようにして合成したポリエステル樹脂は、加圧、粉砕などにより適切な形態にした後、次工程（上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ））で用いることが好ましい。樹脂粒子は、水性インクの構成成分として用いるため、水性の液媒体に分散させた分散液の状態（樹脂粒子を含む液体）となるように粒子化することが好ましい。水性の液媒体は、脱イオン水、イオン交換水、蒸留水などの水を主成分とするものであり、必要に応じて水溶性有機溶剤を含有してもよい。水性の液媒体は、水の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、水溶性有機溶剤を含まない水を用いることも好ましい。

ポリエステル樹脂を粒子化して、ポリエステル樹脂で構成される樹脂粒子を形成する方法としては、例えば、分散法、転相（乳化）法などが挙げられる。分散法としては、以下の（１）及び（２）などが挙げられる。（１）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を、水性の液媒体に添加して、ポリエステル樹脂を分散させる方法がある。また、（２）ポリエステル樹脂を有機溶剤に添加し、さらに水性の液媒体を添加して混合し、ポリエステル樹脂を分散させる方法がある。また、転相（乳化）法としては、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に、水性の液媒体を添加して溶剤系から水系に転相させる過程で、ポリエステル樹脂を粒子の形態として析出させる方法などが挙げられる。いずれの方法においても、公知の分散機を利用して、適度の剪断力をかけながら粒子化することで、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子の粒子径を調整することが好ましい。

粒子表面に存在するカルボン酸基を精度よく調整することができるため、樹脂粒子を転相（乳化）法により製造することが好ましい。以下、転相（乳化）法による樹脂粒子の製造方法について説明する。

ポリエステル樹脂を溶解し得る有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させる。有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、イソプロパノールなどのアルコール類が挙げられる。本工程において、水への溶解度が低く、任意の割合で混和しないような有機溶剤（メチルエチルケトンなど）のみを用いると、粒子表面に存在するカルボン酸基を所定の範囲内に調整するのが困難となる場合がある。したがって、有機溶剤としては、水と任意の割合で混和し得るため、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることが好ましい。テトラヒドロフランなどのエーテル類は、ポリエステル樹脂の溶解性に優れるという観点からも好ましい。樹脂粒子に上述の一般式（１）で表される化合物を含ませる場合は、この工程で、一般式（１）で表される化合物を添加することが好ましい。

次いで、上記で得られたポリエステル樹脂の溶液に、水性の液媒体を徐々に添加し、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を析出させる。ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子の分散状態を安定に保つことができるため、水性の液媒体の添加前又は添加の過程で、塩基を添加することが好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニアなどが挙げられ、水溶液の形態で添加することが好ましい。塩基を添加した系内にはカチオンが存在する。このカチオンを中和しようとして、ポリエステル樹脂のカルボン酸基が粒子表面に位置した状態で粒子化されるので、粒子表面にカルボン酸基が存在する樹脂粒子を形成することができる。つまり、系内の塩基の量を調整すれば、樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基の量を精度よく調整することができ、塩基が多ければ樹脂粒子の粒子表面のカルボン酸基の量も多くなり、塩基が少なければ樹脂粒子の粒子表面のカルボン酸基の量も少なくなる。塩基の使用量は、ポリエステル樹脂の酸価を基準とした中和率（モル％）で管理することができる。水性の液媒体の添加量が増えてゆくのに伴い、当初は透明であった溶液が白濁して乳化が生じ、ポリエステル樹脂で構成される樹脂粒子が形成される。ポリエステル樹脂の溶液中のポリエステル樹脂の含有量、水性の液媒体の添加速度、分散の際の剪断力などによって、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子の粒子径、粒度分布を制御することができる。

このようにして得られた乳化物について、有機溶剤を減圧により留去し、必要に応じて、適切な孔径のフィルタ（ステンレスメッシュ）などでろ過して、粗大粒子を除去する。次いで、水を添加して樹脂粒子の含有量を調整することで、樹脂粒子を含む液体（樹脂粒子の水分散液）を調製することができる。含有量の調整に用いる水は、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水であることが好ましい。

このようにして得た第１の樹脂（ポリエステル）について、架橋構造を有する第２樹脂を一体化させて、樹脂粒子を製造する方法を説明する。

上記で得られたポリエステルのカルボン酸基の一部のみを、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のグリシジル基を有する化合物（架橋剤）を用いて架橋し、第２樹脂を合成する（上記（Ｃ））。具体的には、ポリエステルを含む液体に、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のグリシジル基を有する化合物を添加して、架橋させる。架橋の際に、ポリエステルのカルボン酸基のモル数よりも、架橋剤のグリシジル基のモル数が少なくなるように原料の使用量を調整する。架橋反応における反応温度は、６０～１００℃であることが好ましい。また、架橋反応における反応時間は、１～５時間であることが好ましい。架橋反応の進行は、処理前のポリエステルにおけるカルボン酸基の減少により確認することができる。

上記で得られたポリエステルの存在下で、アクリル樹脂の原料となるモノマーを重合してカルボン酸基を有するアクリル樹脂を合成する。次いで、カルボン酸基の一部を、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のグリシジル基を有する化合物（架橋剤）を用いて架橋し、第２樹脂を合成する（上記（Ｄ））。具体的には、ポリエステルを含む液体に、アクリル樹脂の原料となるモノマーを添加して、重合させた後、さらに繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のグリシジル基を有する化合物を添加して、架橋させる。この場合、架橋構造が組み込まれるのは主にアクリル樹脂であるが、ポリエステル樹脂の一部にも架橋構造が組み込まれ得る。架橋の際に、アクリル樹脂のカルボン酸基のモル数よりも、架橋剤のグリシジル基のモル数が少なくなるように原料の使用量を調整する。架橋反応における反応温度は、６０～１００℃であることが好ましい。また、架橋反応における反応時間は、１～５時間であることが好ましい。架橋反応の進行は、処理前のポリエステル及びアクリル樹脂におけるカルボン酸基の減少により確認することができる。

上記で得られたポリエステルの存在下で、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（架橋剤）を含む、アクリル樹脂の原料となるモノマーを重合して、架橋されたアクリル樹脂を合成する（上記（Ｅ））。具体的には、ポリエステルを含む液体に、アクリル樹脂の原料となるモノマー及び架橋剤を添加して、乳化重合法、ソープフリー重合法などの公知の重合法によりモノマーを重合する。この場合、架橋構造が組み込まれるのはアクリル樹脂である。重合反応における反応温度は、６０～１００℃であることが好ましい。また、架橋反応における反応時間は、１～１０時間であることが好ましい。反応の進行は、モノマーの減少をガスクロマトグラフィーなどで確認する。

このようにして得られた樹脂粒子の水分散液について、必要に応じて、適切な孔径のフィルタ（ステンレスメッシュ）などでろ過して、粗大粒子を除去する。次いで、水を添加して樹脂粒子の含有量を調整することで、樹脂粒子を含む液体（樹脂粒子の水分散液）を調製することができる。含有量の調整に用いる水は、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水であることが好ましい。インクの生産性の観点から、樹脂粒子を含む液体中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以上４５．０質量％以下であることがさらに好ましい。

〔樹脂粒子の組成分析〕
樹脂粒子を構成する樹脂が第１樹脂及び第２樹脂であることは、例えば、以下の方法で判断することができる。まず、樹脂粒子を、その一部分を溶解し得る有機溶剤（テトラヒドロフランなど）に添加し、十分に撹拌して試料を調製する。この際に用いる樹脂粒子は、水分散液の状態でも乾燥した状態でもよい。樹脂粒子の一部分のみが有機溶剤に溶解していることは、試料中に溶解していない樹脂粒子が存在し、かつ、試料中の液体成分の粘度が上昇したことにより確認することができる。試料中の有機溶剤に溶解した成分が非架橋の第１樹脂であり、溶解しない成分が架橋された第２樹脂である。第１樹脂が溶解した有機溶剤、及び、溶解しない成分を分離して、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ）などで分析する。これにより、樹脂を構成するユニット（モノマー）の種類や割合を知ることができる。また、樹脂粒子そのものを熱分解ガスクロマトグラフィーで分析して、樹脂を構成するユニット（モノマー）を検出することもできる。

また、樹脂粒子が複数種の樹脂で形成されていることは、以下のような方法により間接的に確認することもできる。樹脂粒子を含む液体（水分散液）について、粒子をサイズごとに分級することにより粒度分布を測定する方式（ＣＨＤＦ方式）の粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定する。粒度分布の測定には、例えば、キャピラリー式粒度分布測定器（商品名「ＣＨＤＦ－３０００」、昭光サイエンス製）を用いることができる。これとは別に、遠心分離により、樹脂粒子を含む液体の密度分布を測定する。粒度分布及び密度分布の極大値がいずれも１点であれば、樹脂が１種であることを意味する。逆に、粒度分布及び密度分布の少なくとも一方の極大値が２点以上であれば、樹脂が複数種であることを意味する。

（色材）
インクに含有させる色材としては、顔料や染料を用いることができる。色材としては、顔料を用いることが好ましい。粒子径を有する粒子である顔料は、粒子径を有しない色材である染料とは異なり、記録される画像の耐擦過性が低下しやすい傾向にあるが、上記した樹脂粒子を用いれば、色材が顔料であっても耐擦過性の低下を有効に抑制することができる。インク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

染料の具体例としては、アゾ、トリフェニルメタン、（アザ）フタロシアニン、キサンテン、アントラピリドンなどの骨格を有する化合物が挙げられる。染料としては、アニオン性基を有する化合物を用いることが好ましい。

顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ペリノンなどの有機顔料が挙げられる。

顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。なかでも、樹脂結合型顔料やマイクロカプセル顔料ではなく、自己分散顔料、分散剤としての樹脂を顔料の粒子表面に物理吸着させた樹脂分散顔料、を用いることが好ましい。樹脂分散顔料の分散剤としては、水不溶性樹脂ではなく、水溶性樹脂を用いることがさらに好ましい。

自己分散顔料としては、顔料の粒子表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合したものが挙げられる。アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などが挙げられる。アニオン性基のカウンターイオンとしては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのカチオンが挙げられる。また、他の原子団は、顔料の粒子表面とイオン性基とのスペーサの機能を持つ基であり、分子量が１，０００以下であることが好ましい。他の原子団としては、炭素数１乃至６程度のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルホニル基、エーテル基などが挙げられる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。

顔料を水性媒体中に分散させるための樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって顔料を水性媒体中に分散させ得る樹脂を用いることが好ましい。樹脂分散剤としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂が好ましく、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するアクリル系樹脂がさらに好ましい。特に、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、脂肪族基又は芳香族基を有するモノマーに由来する疎水性ユニットとを有することが好ましい。

親水性ユニットは、アニオン性基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基を有する酸性モノマー、これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有するモノマー、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマーなどが挙げられる。酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。

疎水性ユニットは、アニオン性基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、親水性基を有しない、疎水性モノマーを重合することで形成することができる。疎水性モノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有するモノマー、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（ｉｓｏ－）プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどが挙げられる。

インクが顔料を含有する場合、インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。前記比率が０．５倍未満であると、顔料に対して樹脂粒子が少なすぎるため、高いレベルの画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。一方、前記比率が３．０倍超であると、顔料に対して樹脂粒子が多すぎるため、顔料に比べて柔らかい樹脂粒子が多くなり、画像が擦過により変形しやすくなって、高いレベルの画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。

（水性媒体）
本発明のインクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲外であると、インクジェット用の水性インクとしての耐固着性などの信頼性がやや低下する場合がある。

（その他の成分）
インクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、２５℃で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、インクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。界面活性剤を用いる場合、インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。

インクは、上記で説明した樹脂粒子に加えて、その他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂には、顔料を分散するための分散剤なども含まれる。その他の樹脂としては、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。水溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂が好ましい。

（インクの物性）
インクの２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。また、インクの２５℃における表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、インクの２５℃におけるｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．５以下であることがさらに好ましい。

（インクの製造方法）
本発明のインクの製造方法は、樹脂粒子を含有する水性インクの製造方法であって、樹脂粒子を製造する工程、並びに、前記工程で得られた樹脂粒子、及びその他のインク成分を混合して、水性インクを製造する工程を有する。樹脂粒子を製造する工程は、以下の（１）及び（２）を有する。（１）多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させて、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂である第１樹脂を合成する合成工程。（２）カルボン酸基を有するポリエステル樹脂、及び必要に応じてアクリル樹脂の原料となるモノマーの存在下で行う、以下の（２－１）又は（２－２）の架橋工程。（２－１）グリシジル基を有する所定の架橋剤によりカルボン酸基を架橋することで第２樹脂を合成して、所定の樹脂粒子を得る架橋工程。（２－２）さらに、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する所定の架橋剤とともに重合することで第２樹脂を合成して、所定の樹脂粒子を得る架橋工程。前記所定の樹脂粒子は、カルボン酸基をそれぞれ有する、第１樹脂及び第２樹脂で形成され、第１樹脂は、架橋構造を有しないポリエステル樹脂であるとともに、第２樹脂は、架橋構造を有する、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方である。そして、第１樹脂及び第２樹脂についての架橋構造は、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基である。「その他のインク成分」とは、上記で説明した、色材、水性媒体、その他の成分などから適宜に選択することができる。

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明の水性インクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明の水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。これ以外に、インクと反応する反応液を予め記録媒体に付与する工程、インクを乾燥させる工程、画像が記録された記録媒体を加熱する工程、などを行ってもよい。本発明のインクジェット記録方法は、水性インクを用いて記録媒体に画像を記録する工程、及び前記記録媒体を加熱する工程を有することが好ましい。記録媒体を加熱すると、記録媒体に付着した樹脂粒子が溶融することで、画像の耐擦過性をさらに向上することができる。なお、活性エネルギー線などの照射によりインクや画像を硬化する工程を行う必要はない。

図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。記録媒体としては、紙などのインク吸収性を持つ記録媒体、樹脂で形成されるシートやフィルムなどのインク吸収性を持たない記録媒体のいずれも用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

＜物性値の測定方法＞
（各樹脂の割合）
樹脂粒子に占める各樹脂の割合は、以下のようにして測定した。樹脂粒子を含む液体を乾固させて、固体の樹脂粒子を調製した。この固体をテトラヒドロフランに添加して、２４時間撹拌し、試料を調製した。この試料について、４００メッシュの金網（１インチ平方に縦横それぞれ４００本のステンレス線が編み込まれたフィルタ）を用いて、溶解せずに残った樹脂を分取し、質量を測定した。測定した質量の、試料とした固体の樹脂粒子に占める割合を算出して、第２樹脂の割合とし、１００％からの差分を第１樹脂の割合とした。

（樹脂粒子の粒子表面のカルボン酸基）
樹脂粒子の粒子表面のカルボン酸基の量は、以下のようにして測定した。樹脂粒子を含む液体を試料とした。この試料について、電位差を利用したコロイド滴定を行い、樹脂粒子の粒子表面のカルボン酸基の量を測定した。コロイド滴定には、流動電位滴定ユニット（商品名「ＰＣＤ－５００」、京都電子工業製）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を用いた。滴定試薬としては、０．００５ｍｏｌ／Ｌのメチルグリコールキトサン溶液を用いた。

（ポリエステル樹脂の酸価）
ポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。樹脂粒子を含む液体から樹脂粒子を分取し、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、次いで水で洗浄した。この樹脂粒子を、水とテトラヒドロフランを１：６の質量比で混合した液体６０ｍＬに添加し、２５℃で樹脂を溶解させ、試料を調製した。この試料について、中和滴定を行い、ポリエステル樹脂の酸価を測定した。中和滴定には、複合ガラス電極（商品名「Ｃ－１７１」、京都電子工業製）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を用いた。滴定試薬としては、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を用いた。

（ポリエステル樹脂の重量平均分子量）
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。２５℃で２４時間かけて、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子をテトラヒドロフランに添加し、２５℃の環境で２４時間かけて樹脂を溶解させた後、メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、試料を調製した。試料中のポリエステル樹脂の含有量は約０．３％となるように調整した。この試料について、以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリエステル樹脂の重量平均分子量を測定した。

ＨＰＬＣ装置：商品名「２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ」（Ｗａｔｅｒｓ製）
示差屈折率（ＲＩ）検出器：商品名「２４１４ ｄｅｔｅｃｔｏｒ」（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：商品名「ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｍ」の４連カラム（昭和電工製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ。

標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン」Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００、東ソー製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用して、重量平均分子量を算出した。

（樹脂が樹脂粒子であるか否かの判断、粒子径）
樹脂が樹脂粒子であるか否かの判断、及び樹脂粒子の粒子径（Ｄ_５０、Ｄ_９０）の測定は、以下のようにして行った。樹脂を含む液体を純水で希釈して、樹脂の含有量が約１．０％である試料を調製した。この試料について、動的光散乱法による粒度分布計（商品名「ナノトラックＷＡＶＥＩＩ－Ｑ」、マイクロトラック・ベル製）を使用して、粒子径を測定した。測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．６、密度：１．０である。上記の方法で、粒子径を有する粒子が測定されれば、その樹脂は「樹脂粒子」である（すなわち「水分散性樹脂」である）と判断し、粒子径を有する粒子が測定されなければ、その樹脂は「樹脂粒子」ではない（すなわち「水溶性樹脂」である）と判断した。

（樹脂粒子に占める式（１）で表される化合物の割合）
樹脂粒子に占める式（１）で表される化合物の割合は、以下のようにして測定した。樹脂粒子を含む液体を６０℃で乾固させて、固体の樹脂粒子を調製し、質量を測定した。この固体をテトラヒドロフランに添加して、２４時間撹拌し、試料を調製した。この試料について、４００メッシュの金網（１インチ平方に縦横それぞれ４００本のステンレス線が編み込まれたフィルタ）を用いて、溶解せずに残った樹脂を分取し、質量を測定した。一方、ろ液について、先に述べた重量平均分子量の測定方法と同様の方法で、示差屈折率（ＲＩ）検出器により、式（１）で表される化合物及び第１樹脂に由来するピークの面積を求めた。得られた面積、並びに、樹脂粒子、第１樹脂、及び第２樹脂の質量から、前記割合を算出した。

（インクの粘度）
インクの粘度は、２５℃に設定した恒温槽にチューブを経由して不凍液を循環させているＥ型粘度計（商品名「ＲＥ８０－Ｌ」、東機産業製）に、ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を取り付けたものを用いて、測定した。

＜ポリエステル樹脂の合成＞
オートクレーブ内に設置した反応容器に、表１の「エステル化反応」の項目に示す成分（単位：部）の混合物を入れ、２２０℃で４時間加熱して、エステル化反応を行った。表１中、成分の略称は、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＢＰＡ：ビスフェノールＡ、ＧＬＹ：グリセリン、ｔＰＡ：テレフタル酸、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＢＴＡ：トリメリット酸、ＨＡＤ：アジピン酸、をそれぞれ表す。次いで、２４０℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力を９０分かけて１３Ｐａまで減圧した。２４０℃、１３Ｐａの減圧状態を５時間保ってエステル化（脱水縮合）反応を継続した後、オートクレーブ内に窒素ガスを導入して常圧に戻した。反応容器内の温度を２２０℃まで下げ、触媒（テトラ－ｎ－ブチルチタネート）、及び表１の「エステル交換反応」の項目に示す成分（単位：部）を添加し、２２０℃で２時間加熱して、エステル交換反応を行った。その後、オートクレーブ内に窒素ガスを導入して加圧状態とし、シート状の樹脂を取り出した。この樹脂を２５℃まで冷却した後、クラッシャーで粉砕し、ポリエステル樹脂を得た。表１の右側に、ポリエステル樹脂の酸価、重量平均分子量を示す。

＜ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子の製造＞
容積２Ｌのビーカーに、撹拌機（商品名「トルネード撹拌機スタンダードＳＭ－１０４」、アズワン製）をセットした。このビーカーに、表２に示す種類のポリエステル樹脂２１０ｇ、有機溶剤（単位：ｇ）、式（１）で表される化合物（表２中、「式（１）」と表記、単位：ｍｇ）を入れ、２５℃で撹拌することで、ポリエステル樹脂を溶解させた。式（１）で表される化合物としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを用いた。表２中、有機溶剤の略称は、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ＩＰＡ：イソプロパノール、をそれぞれ表す。次いで、ポリエステル樹脂の酸価を基準とした中和率（モル％）に相当する使用量の、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、３０分撹拌した。さらに、１０℃、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水９００ｇをビーカーに滴下した。その後、６０℃に昇温し、有機溶剤を減圧により留去し、さらに水の一部も留去した。ビーカーをウォーターバスに入れて、８５℃で表２に示す撹拌速度及び加熱処理時間の間撹拌を続け、加熱処理を行った。その後、１５０メッシュの金網（１インチ平方に縦横それぞれ１５０本のステンレス線が編み込まれたフィルタ）を用いて、ビーカーの内容物をろ過した。次いで、適量の脱イオン水を添加して樹脂粒子の含有量を調整し、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子の含有量が２５．０％である、各ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を含む液体を得た。但し、カルボン酸基を有しないポリエステル樹脂を用いて製造したポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子２０は、その製造過程で凝集物が生じたため、均一な状態のポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を含む液体を得ることはできなかった。表２には、樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ_５０を示した。

＜第１樹脂及び第２樹脂で形成される樹脂粒子の製造＞
（樹脂粒子１～８、３９、４０、４４）
容積３００ｍＬのビーカーに、撹拌機（商品名「トルネード撹拌機スタンダードＳＭ－１０４」、アズワン製）をセットした。このビーカーに、表３に示す種類のポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を含む液体（樹脂粒子の含有量２５．０％）１００ｇ、及び表３に示す種類のアルキレンオキサイド基を有する架橋剤を入れ、８０℃で５時間撹拌した。ｐＨを８．５に調整した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。次いで、適量の脱イオン水を添加して樹脂粒子の含有量を調整し、樹脂粒子の含有量が２５．０％である、各樹脂粒子を含む液体を得た。樹脂粒子１～８は、非架橋ポリエステル樹脂である第１樹脂、及び、架橋ポリエステル樹脂である第２樹脂で形成される樹脂粒子であった。また、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子２０を含む液体を用いて調製した樹脂粒子４４は、均一な状態の樹脂粒子を含む液体を得ることはできなかった。

表３中の「アルキレンオキサイド基を有する架橋剤」はナガセケムテックス製の以下の商品名のものである。
・ＥＸ－８１０：商品名「デナコールＥＸ－８１０」、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド基の繰り返し数１
・ＥＸ－８３０：商品名「デナコールＥＸ－８３０」、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド基の繰り返し数９
・ＥＸ－９２０：商品名「デナコールＥＸ－９２０」、ポリプロピングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド基の繰り返し数３
・ＥＸ－８４１：商品名「デナコールＥＸ－８４１」、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド基の繰り返し数１３。

表３には、樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ_５０及び累積９０％粒子径Ｄ_９０、Ｄ_５０／Ｄ_９０の比率を示した。また、粒子表面に存在するカルボン酸基の量（表３中、「粒子表面のカルボン酸基」と表記）を示した。さらに、樹脂粒子に占める、式（１）で表される化合物の割合（表３中、「樹脂粒子に占める式（１）の割合」と表記）、第２樹脂の割合を示した。

（樹脂粒子９～３８、４１～４３）
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに、表４に示す種類のポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を含む液体（樹脂粒子の含有量２５．０％）１００ｇを入れ、８０℃に昇温した。これとは別に、２５ｇのイオン交換水、表４に示す種類及び使用量（ｇ）の、アルキレンオキサイド基を有するモノマー及びアクリル樹脂の原料となるモノマー、表４に示す使用量（ｇ）の界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の混合物を調製した。この混合物について、ホモジナイザー（商品名「Ｔ５０Ｄウルトラタラックス」、ＩＫＡ製）を用いて混合して、モノマーの混合物を得た。上記のフラスコに、得られたモノマーの混合物、及び３％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを、それぞれ２時間かけて滴下し、８０℃で２時間撹拌した。ｐＨを８．５に調整した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。次いで、適量の脱イオン水を添加して樹脂粒子の含有量を調整し、樹脂粒子の含有量が２５．０％である、各樹脂粒子を含む液体を得た。樹脂粒子９～３８は、非架橋ポリエステル樹脂である第１樹脂、及び、架橋アクリル樹脂である第２樹脂で形成される樹脂粒子であった。

表４中の略記号は以下のものである。
・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド基の繰り返し数１
・ＰＤＥ－２００：商品名「ブレンマーＰＤＥ－２００」、日油製、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド基の繰り返し数４
・ＰＤＰ－４００Ｎ：商品名「ブレンマーＰＤＰ－４００Ｎ」、日油製、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド基の繰り返し数７
・ＰＤＴ－６５０：商品名「ブレンマーＰＤＴ－６５０」、日油製、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ブチレンオキサイド基の繰り返し数９
・ＰＤＥ－６００：商品名「ブレンマーＰＤＥ－６００」、日油製、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド基の繰り返し数１４
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・Ｓｔ：スチレン
・ＥＭＡ：メタクリル酸エチル。

表４には、表３と同様に、樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ_５０及び累積９０％粒子径Ｄ_９０、Ｄ_５０／Ｄ_９０の比率を示した。また、粒子表面に存在するカルボン酸基の量（表４中、「粒子表面のカルボン酸基」と表記）を示した。さらに、樹脂粒子に占める、式（１）で表される化合物の割合（表４中、「樹脂粒子に占める式（１）の割合」と表記）、第２樹脂の割合を示した。

（樹脂粒子４５）
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、０．２部の過硫酸カリウム、及び７９．４部のイオン交換水を入れ、窒素ガスを導入した。また、１９．７部のブチルメタクリレート、０．４部のメタクリル酸、０．３部の反応性界面活性剤（商品名「アクアロンＫＨ－０５」、第一工業製薬製）を混合し、混合物を得た。得られた混合物を、四つ口フラスコに撹拌下で１時間かけて滴下した後、８０℃で２時間反応させた。その後、内容物を２５℃まで冷却し、水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を添加して、液体のｐＨを８．５に調整した。このようにして、樹脂粒子の含有量が２５．０％である、樹脂粒子４５を含む液体を得た。樹脂粒子４５は、架橋構造を有しないアクリル樹脂で形成されたものである。

（樹脂粒子４６）
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、０．２０部の過硫酸カリウム、及び７９．５９部のイオン交換水を入れ、窒素ガスを導入した。また、１６．７０部のブチルメタクリレート、０．２１部のメタクリル酸、３．００部のエチレングリコールジメタクリレート、０．３０部の反応性界面活性剤（商品名「アクアロンＫＨ－０５」、第一工業製薬製）を混合し、混合物を得た。得られた混合物を、四つ口フラスコに撹拌下で１時間かけて滴下した後、８０℃で２時間反応させた。その後、内容物を２５℃まで冷却し、水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を添加して、液体のｐＨを８．５に調整した。このようにして、樹脂粒子の含有量が２５．０％である、樹脂粒子４６を含む液体を得た。樹脂粒子４６は、架橋構造を有するアクリル樹脂で形成されたものである。

（樹脂粒子４７）
特許文献１の「複合自己分散ポリエステル水性分散物ＰＬ－１０」の製造方法の記載に準じて、ポリエステル樹脂Ｂ－ａ６及びＢ－ａ１で形成される樹脂粒子を製造した。常法により濃度を調整して、樹脂粒子の含有量が２５．０％である、樹脂粒子４７を含む液体を得た。樹脂粒子４７は、架橋構造を有しない樹脂で形成されたものである。

（樹脂粒子４８）
特許文献２の「グラフトポリマーＧ４（製造例２４）」の記載に準じて、ポリエステル樹脂Ｅｍ１－１及びアクリル樹脂のグラフトポリマーで形成される樹脂粒子を製造した。常法により濃度を調整して、樹脂粒子の含有量が２５．０％である、樹脂粒子４８を含む液体を得た。樹脂粒子４８は、架橋構造を有しない樹脂で形成されたものである。

＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ２００部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に、顔料１０．０部、樹脂を含む液体２０．０部、及びイオン交換水７０．０部の混合物を入れて、５時間分散した。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（商品名「Ｈａｎｓａ ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＸ ０１ ＬＶ ３３４４」、クラリアント製）を用いた。樹脂を含む液体としては、水溶性樹脂をその酸価と等モルの水酸化カリウムを含む水に溶解させた、樹脂の含有量が３０．０％である水溶液を用いた。この際に用いた水溶性樹脂は、酸価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン－アクリル酸エチル－アクリル酸共重合体である。その後、遠心分離して粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して、顔料分散液１を得た。顔料分散液１中の顔料の含有量は１０．０％であり、樹脂の含有量は６．０％であった。

（顔料分散液２）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かして溶液を５℃に冷却し、この状態で４－アミノフタル酸１．６ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰｅｘ １７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用ろ紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。その後、イオン交換法によりカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換して、カーボンブラックの粒子表面に－Ｃ_６Ｈ_３－（ＣＯＯＫ）_２基が結合した自己分散顔料を得た。適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２を得た。

＜インクの調製＞
以下に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルターにて加圧ろ過し、インクを調製した。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性の界面活性剤の商品名である。表３にはインクの特性も示した。
・色材（表５に示す種類）：表５に示す使用量（％）
・樹脂粒子（表５に示す種類）を含む液体：２４．０％
・グリセリン：５．０％
・トリエチレングリコール：１０．０％
・アセチレノールＥ１００：０．１％
・イオン交換水：成分の合計が１００．０％になる残量（％）

＜評価＞
本発明においては、以下に示す各項目の評価基準で、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベルとし、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表５に示す。

上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ ｉＰ３１００」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／１２００インチ×１／１２００インチの単位領域に、１滴当たり５ｐＬのインク滴を１滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。

（耐擦過性）
上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「オーロラコート」、日本製紙製）に、記録デューティが１００％である、２００ｍｍ×２００ｍｍのベタ画像を記録した。画像を２５℃で２４時間乾燥させた。得られた画像について、ＪＩＳ Ｌ ０８４９に準じた測定を行うことができる学振型試験機（商品名「耐摩耗試験機」、井元製作所製）を用いて、荷重５００ｇで１０往復の条件で摩擦試験を行った。摩擦試験後の画像を目視で確認して、下記の評価基準にしたがって耐擦過性を評価した。
Ａ：画像に擦過痕がついていなかった
Ｂ：画像に擦過痕がついていたが、記録媒体は見えなかった
Ｃ：画像に擦過痕がついており、記録媒体が見えていた。

（吐出安定性）
以下の評価を行う際には、インクカートリッジに貼り付けたセラミックヒータを利用して、記録ヘッドの吐出口内のインクの温度を５０℃に保った。上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「ＧＦ－５００」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％である、１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像を５０枚分記録した。１枚目、１０枚目、及び５０枚目のベタ画像を目視で確認して、下記の評価基準にしたがって吐出安定性を評価した。
Ａ：５０枚目においても白スジやカスレが生じていなかった
Ｂ：１０枚目においては白スジやカスレは生じていなかったが、５０枚目においては白スジやカスレが生じていた
Ｃ：１枚目においては白スジやカスレは生じていなかったが、１０枚目においては白スジやカスレが生じていた

Claims (20)

1. 樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクであって、
   前記樹脂粒子が、カルボン酸基をそれぞれ有する、第１樹脂及び第２樹脂で形成され、
   前記第１樹脂が、架橋構造を有しないポリエステル樹脂であるとともに、
   前記第２樹脂が、架橋構造を有する、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方であり、
   前記第２樹脂についての、前記架橋構造が、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基であることを特徴とする水性インク。
2. 前記樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基が、２５μｍｏｌ／ｇ以上２５０μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の水性インク。
3. 前記樹脂粒子を形成する樹脂に占める、前記第２樹脂の割合（質量％）が、樹脂全質量を基準として、３０質量％以上８０質量％以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
4. 前記ポリエステル樹脂がさらに、芳香族基を有するユニットを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
5. 前記ポリエステル樹脂に占める、前記芳香族基を有するユニットの割合（質量％）が、樹脂全質量を基準として、２５質量％以上５０質量％以下である請求項４に記載の水性インク。
6. 前記第２樹脂が、アクリル樹脂である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
7. 前記アクリル樹脂がさらに、芳香族基を有するユニットを含む請求項６に記載の水性インク。
8. 前記アクリル樹脂に占める、前記芳香族基を有するユニットの割合（質量％）が、樹脂全質量を基準として、２５質量％以上５０質量％以下である請求項７に記載の水性インク。
9. 前記樹脂粒子が、式（１）で表される化合物を含む請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インク。
   
   （前記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す）
10. 前記樹脂粒子に占める、前記式（１）で表される化合物の割合（ｐｐｍ）が、前記樹脂粒子の全質量を基準として、１００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である請求項９に記載の水性インク。
11. 前記樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インク。
12. 前記樹脂粒子の体積基準の累積９０％粒子径が、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の水性インク。
13. 前記樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、前記樹脂粒子の体積基準の累積９０％粒子径に対する比率（倍）で、０．６倍以上である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の水性インク。
14. 前記樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、前記樹脂粒子の体積基準の累積９０％粒子径に対する比率（倍）で、０．８倍以下である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の水性インク。
15. 前記インク中の前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下である請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の水性インク。
16. 前記インク中の前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下である請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の水性インク。
17. 前記樹脂粒子が、前記第１樹脂及び前記第２樹脂のみによって形成される請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の水性インク。
18. インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
    前記インクが、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
19. インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
    前記インクが、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
20. 樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクの製造方法であって、
    樹脂粒子を製造する工程、並びに、前記工程で得られた樹脂粒子、及びその他のインク成分を混合して、水性インクを製造する工程を有し、
    前記樹脂粒子を製造する工程が、
    （１）多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させて、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂である第１樹脂を合成する合成工程、及び、
    （２）前記カルボン酸基を有するポリエステル樹脂、及び必要に応じてアクリル樹脂の原料となるモノマーの存在下で、
    （２－１）繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のグリシジル基を有する化合物により前記カルボン酸基を架橋することで、カルボン酸基を有する第２樹脂を合成することによって、前記第１樹脂が架橋構造を有しないポリエステル樹脂であるとともに、前記第２樹脂が架橋構造を有する、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方である樹脂粒子を得る架橋工程、又は、
    （２－２）さらに、繰り返し数１乃至９のアルキレンオキサイド基及び２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとともに重合することで、カルボン酸基を有する第２樹脂を合成することによって、前記第１樹脂が架橋構造を有しないポリエステル樹脂であるとともに、前記第２樹脂が架橋構造を有するアクリル樹脂である樹脂粒子を得る架橋工程、
    を有することを特徴とする水性インクの製造方法。

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