JP7341771B2 - キャスタブル耐火物 - Google Patents
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Description
反応(1) C12A7 + 5A → 12CA (1000~1100℃)
反応(2) CA + A → CA2 (1000~1200℃)
反応(3) CA2 + 4A → CA6 (1400~1600℃)
[なお、反応(1)、(2)及び(3)の式において、CはCaO、AはAl2O3、C12A7は12CaO・7Al2O3、CAはCaO・Al2O3、CA2はCaO・2Al2O3、及びCA6はCaO・6Al2O3を表す。]
前記粒径1 mm未満の耐火性微粉は、アルミナセメント、アルミナ微粉、及び酸化亜鉛微粉を含み、
前記アルミナセメント中のAl2O3成分量が70質量%以上であり、
前記耐火組成物100質量%中に、前記アルミナセメントが8質量%以上50質量%未満、及び前記酸化亜鉛微粉が0.5質量%以上25質量%未満配合されている。
(A) 化学成分構成
本発明のキャスタブル耐火物は、粒径1 mm以上の耐火性骨材及び粒径1 mm未満の耐火性微粉からなる耐火組成物と施工水とを含んでなり、前記粒径1 mm未満の耐火性微粉はアルミナセメント、アルミナ微粉、及び酸化亜鉛微粉を含み、前記アルミナセメント中のAl2O3成分量が70質量%以上であり、前記耐火組成物100質量%中に、前記アルミナセメントが8質量%以上50質量%未満、及び前記酸化亜鉛微粉が0.5質量%以上25質量%未満配合されている。
本発明で用いるアルミナセメントは、前述の通り、耐火度や耐食性、耐スケール性等の点から、セメント中のAl2O3成分量が70質量%以上であるのが好ましい。アルミナセメントの配合量を少なくすればCA2による生成膨張の問題は生じないものの施工体としての強度が不足するため、アルミナセメントの配合量は8質量%以上であるのが好ましい。加熱炉のスキッドポストやスキッドビーム用のキャスタブル耐火物のように強度が必要とされる場合、さらに好ましいアルミナセメントの配合量は20質量%以上である。一方で、アルミナセメントの配合量が50質量%以上であると流動性や断熱性が悪くなるため、配合量は50質量%未満であるのが好ましい。また、アルミナセメント由来のCaO成分量は、耐火組成物100質量%中2質量%以上15質量%未満であるのが好ましい。
アルミナ微粉はキャスタブルの流動性、耐食性、耐火性等を確保するため、少なくとも1200℃以上の雰囲気下でフリーの酸化亜鉛が生じないように配合するのが好ましい。フリーの酸化亜鉛が生じない配合量は、亜鉛スピネル(ZnAl2O4)中のAl2O3(モル質量:102.0)とZnO(モル質量:81.4)とのモル比が1以上となるような配合量、すなわち、粒径1 mm未満の耐火性微粉中のAl2O3/ZnOの質量比が1.25 以上となる配合量である。なお粒径1 mm未満の耐火性微粉中のAl2O3量は、アルミナセメント由来のものとアルミナ微粉由来のものとの合計である。
酸化亜鉛微粉の配合量は、耐火組成物100質量%中に0.5質量%以上25質量%未満である。酸化亜鉛微粉の配合量に比例してCA2生成抑制の効果が見られるが、1100~1200℃の膨張がどの程度抑えられるかはアルミナセメントの配合量によるため、正確には計算できない。そこで耐火組成物100質量%に対してアルミナセメントを50質量%配合した場合(粒径1 mm未満の耐火性微粉に含まれるCaO成分量は耐火組成物100質量%中12.7質量%)と耐火組成物100質量%に対してアルミナセメントを8質量%配合した場合(粒径1 mm未満の耐火性微粉に含まれるCaO成分量は耐火組成物100質量%中2質量%)について試験を行ったところ、いずれにおいても酸化亜鉛微粉を0.5質量%以上添加することで膨張抑制効果が確認できたが、0.5質量%未満では膨張抑制量が不十分であった。よって酸化亜鉛微粉は少なくとも耐火組成物100質量%中0.5質量%以上配合するのが好ましい。また配合量が25質量%を超えると骨材との比重差が大きくなり、骨材とマトリックスの分離が起き、施工体としての均一性が失われやすくなるため、配合量は25質量%未満であるのが好ましい。より好ましい酸化亜鉛微粉の配合量は、3質量%以上15質量%未満である。
本発明を断熱性キャスタブル耐火物に適用する場合、粒径1 mm以上の耐火性骨材に軽量耐火性骨材を含むのが好ましい。軽量耐火性骨材は例えばCA6骨材やAl2O3組成を有する中空質のものが使用可能であるが、断熱性と耐火性に優れたCA6骨材を使用するのが好ましい。CA6骨材としてはAl2O3成分量を90質量%以上含み、かさ比重1.0未満であるものを使用するのが好ましい。具体例としてアルコア社製の「SLA-92」が挙げられる。また、耐火物全体の耐火性、軽量性、断熱性、耐スケール性を十分なものとするため耐火組成物100質量%に対して30質量%以上含むのが好ましい。
CA2の生成量には1 mm未満の微粒域におけるAl2O3、CaO及びZnOの含有量が影響する。前述したように、粒径1 mm未満の耐火性微粉が、CaO/Al2O3の質量比(C/A)が0.55以上となる化学成分構成を有することによりCA2の生成が抑制できる。ここで、Al2O3と酸化亜鉛とが反応することによりAl2O3の実効濃度(フリーのアルミナ量)が低下していると考えた場合、粒径1 mm未満の耐火性微粉が、次式:
(CaO質量)/(Al2O3質量-1.25×ZnO質量)
(以下、C/(A-1.25Z) と略する。)で表される値が0.55以上となるような化学成分構成を有することによりCA2の生成が抑制できると考えられる。
従来の断熱性キャスタブル耐火物における熱間での体積膨張を調べるため、表2に示す配合の耐火組成物に水を添加し、混錬後、所定の型枠に流し込み、養生、硬化後、脱枠、110℃24時間乾燥して断熱性キャスタブル耐火物の試験片を得た。この試験片を用いて熱間での膨張率等を以下のようにして測定した。熱間膨張率は、電気炉内に置いた試験片について光走査法にて測定した。炉内の最高温度(保温温度)の設定は100℃刻みとし、昇温速度は5℃/min、炉内が最高温度に達した後の保温時間は反応時間を鑑みて6時間とし、以降常温まで自然冷却した。最高温度1000℃、1100℃、1200℃、及び1300℃における熱間膨張率の測定結果を図1に示す。
表3に示す配合の耐火組成物を用いた以外は比較例1と同様にして断熱性キャスタブル耐火物の試験片を作製し、比較例1と同様にして熱間での膨張率を測定した。最高温度1000℃、1100℃、及び1200℃における熱間膨張率の測定結果を表4及び図2~図5に示す。
表4及び図2~図4から、試験片を1000℃雰囲気で保温した場合(図2)、比較例1と比べて実施例3~5では保温中に熱間膨張率が増加しているのに対して、試験片を1100℃雰囲気及び1200℃雰囲気で保温した場合(図3及び4)、酸化亜鉛微粉の添加量が増加するに従って熱間膨張率が減少しており、1100℃雰囲気及び1200℃雰囲気では酸化亜鉛微粉の添加量に応じて膨張が抑制されることが分かった。
各温度で6時間保温した実施例5及び比較例1の試験片の鉱物組成をX線回折で分析した結果をそれぞれ表5-1及び表5-2に示す。1100℃及び1200℃の雰囲気下で保温した後の実施例5の試験片のCA2量は1000℃雰囲気で保温した後の試験片と比べてほとんど変化していなかった。すなわち、保温温度1000℃以上でのCA2の生成を抑制していると考えられる。
Claims (4)
- 粒径1 mm以上の耐火性骨材及び粒径1 mm未満の耐火性微粉からなる耐火組成物と水とを含んでなるキャスタブル耐火物であって、
前記粒径1 mm未満の耐火性微粉は、アルミナセメント、アルミナ微粉、及び酸化亜鉛微粉を含み、
前記アルミナセメント中のAl2O3成分量が70質量%以上であり、
前記耐火組成物100質量%中に、前記アルミナセメントが8質量%以上50質量%未満、及び前記酸化亜鉛微粉が0.5質量%以上25質量%未満配合されているキャスタブル耐火物。 - 請求項1 に記載のキャスタブル耐火物において、
前記アルミナセメント由来のCaO成分量が、前記耐火組成物100質量%中2質量%以上15質量%未満であるキャスタブル耐火物。 - 請求項1又は2に記載のキャスタブル耐火物において、
前記粒径1 mm以上の耐火性骨材に、軽量耐火性骨材を含む断熱性のキャスタブル耐火物。 - 請求項1~3のいずれかに記載のキャスタブル耐火物において、
前記粒径1 mm以上の耐火性骨材に、CaO・6Al2O3組成の軽量耐火性骨材を含む断熱性のキャスタブル耐火物。
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