JP7337462B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
下記(A)~(D)成分:
(A)エポキシ樹脂
(B)硬化剤
(C)イソシアネート基を有さないポリエステルポリオール
(D)無機充填材
を含み、前記(C)成分の数平均分子量が1,500~10,000の範囲内であるエポキシ樹脂組成物。
[2]
(B)成分がアミン系硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物系硬化剤のいずれか1種類である、[1]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[3]
(C)成分の水酸基価が10~100mg KOH/gである、[1]または[2]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[4]
(C)成分が(A)エポキシ樹脂100質量部に対して、1~40質量部である、[1]~[3]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[5]
(C)成分が、芳香族環を含むものである、[1]~[4]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[6]
(C)成分の75℃における粘度が1,000~20,000mPa.sである、[1]~[5]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[7]
[1]~[6]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
[8]
[1]~[6]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体素子封止材。
[9]
[1]~[6]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物で封止された半導体素子を備える半導体装置。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる(A)成分のエポキシ樹脂は本発明の主成分であり、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。(A)成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリスフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
本発明に用いられる(B)成分の硬化剤はエポキシ樹脂の硬化剤であり、公知の硬化剤を用いることができる。この硬化剤は、該硬化剤の分子中の反応性官能基(アミノ基、フェノール性水酸基、酸無水物基等)と、(A)成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基とを反応させ、三次元架橋構造を形成した硬化物を得るために添加される。
アミン系硬化剤としては、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、2,4-ジアミノトルエン、1,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン等が挙げられる。これらを1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
(C)成分のポリエステルポリオールは、イソシアネート基を有さないものであり、例えば多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールとの重縮合による得られるポリエステルポリオールを用いることができる。中でも、1分子中に芳香族環を1つ以上有するものが好ましい。
芳香族環を有し、多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールとの重縮合により得られるポリエステルポリオールは、芳香族環を有する多価カルボン酸又はその無水物を用いたものであっても、芳香族環を有する多価アルコールを用いたものであっても、芳香族環を有する多価カルボン酸及び芳香族環を有する多価アルコールを用いたものであっても、いずれでもよい。
[GPC測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/min
カラム:
TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μL(試料濃度:0.5質量%-テトラヒドロフラン溶液)
検出器:示差屈折率計(RI)
(D)成分は、無機充填材であり、エポキシ樹脂組成物の熱膨張率低下及び耐湿信頼性向上の目的で添加される。該無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物類、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等の窒化物類などが挙げられる。中でも、材料の入手容易性や品質の安定性等を勘案すると、シリカ類が好ましく用いられる。これらの無機充填材の平均粒径は、好ましくは0.1~50μm、更に好ましくは0.5~30μmであり、用途に応じて選択することができる。平均粒径は、レーザー回折法で測定される体積平均粒径である。また、これらの無機充填材は、1種単独でも2種以上を併用することもできる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記(A)~(D)成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の添加剤を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、硬化促進剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、離型剤等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤と(C)ポリエステルポリオールと(D)無機充填材とを、同時に又は別々に必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び/又は分散させることにより組成物を得ることができる。また、用途によって、(A)~(D)成分の混合物に、硬化促進剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、離型剤などのその他の添加剤を添加して混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物(例えば、半導体素子封止材等)を得てもよい。
エポキシ樹脂硬化物を、5×5×15mmの試験片に加工した後、その試験片を熱膨張計TMA8140C(株式会社リガク社製)にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度5℃/分に設定し、19.6mNの一定荷重が加わるように設定した後、25℃から300℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした(グラフの一例を図1に示す)。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、ガラス転移温度を求めた。
図1に示すように、変曲点の温度以下で寸法変化-温度曲線の接線が得られる任意の温度2点をT1及びT2とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度2点をT1’及びT2’とした。T1及びT2における寸法変化をそれぞれD1及びD2として、点(T1、D1)と点(T2、D2)とを結ぶ直線と、T1’及びT2’における寸法変化をそれぞれD1’及びD2’として、点(T1’、D1’)と点(T2’、D2’)とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度(Tg)とした。
上記製造方法で得られた本発明のエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止し、該半導体素子を備える半導体装置を製造することができる。半導体素子の封止方法、及び半導体装置の製造方法は特に制限されない。
(A1)エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品(ZX1059:新日鉄住金化学社製)
(A2)エポキシ樹脂:多官能型エポキシ樹脂(jER630:三菱ケミカル社製)
(A3)エポキシ樹脂:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(N-655-EXP-S:DIC社製)
(A4)エポキシ樹脂:シリコーン変性エポキシ樹脂(製造方法は以下に示す)
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した内容積1リットルの四つ口フラスコへ、下記式(1)
(B1)硬化剤:3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(カヤハードAA、日本化薬株式会社製)
(B2)硬化剤:4-メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(リカシッドMH:新日本理化社製)
(B3)硬化剤:フェノールノボラック樹脂(DL-92、明和化成(株)製)
(C1)ポリエステルポリオール:芳香族環含有ポリエステルポリオール(OD-X-2360T、DIC社製、数平均分子量2000、水酸基価58mg KOH/g、粘度:75℃で2,100mPa.s)
(C2)ポリエステルポリオール:芳香族環含有ポリエステルポリオール(OD-X-3100、DIC社製、数平均分子量3,000、水酸基価39mg KOH/g、粘度:75℃で9,200mPa.s)
(C3)ポリエステルポリオール:芳香族環含有ポリエステルポリオール(OD-X-3110、DIC社製、数平均分子量7,500、水酸基価16mg KOH/g、粘度:75℃で8,600mPa.s)
(C4)ポリエステルポリオール:イソシアネート基含有ポリエステルポリオール(パンデックス390E、DIC社製、数平均分子量2,400、粘度:75℃で2,500mPa.s)(比較例用)
(C5)ポリエステルポリオール:芳香族環含有ポリエステルポリオール(OD-X-2586、DIC社製、数平均分子量850、水酸基価200mg KOH/g、粘度:75℃で200mPa.s)(比較例用)
(C6)ポリエステルポリオール:脂肪族ポリエステルポリオール(OD-X-2027、DIC社製、数平均分子量2000、水酸基価55mg KOH/g、粘度:75℃で500mPa.s)(比較例用)
(D1)溶融シリカ:平均粒径14μmの溶融球状シリカ(龍森社製)
(E1)硬化促進剤:2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(2PHZ-PW、四国化成社製)
(E2)シリコーンゴムパウダー:平均粒径5μmのシリコーンゴムパウダー(KMP-600、信越化学工業社製)
実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物を120℃×1時間、さらに180℃×2時間で加熱硬化して成型し、硬化物を得た。
ガラス板上にエポキシ樹脂組成物をそれぞれ1gずつ計量し、上記硬化条件にて硬化させた。得られた硬化物の表面を観察し、オイル状の成分が硬化物の表面に染み出していないものを○、オイル状の成分が硬化物の表面に染み出しているものを×とした。
上記で得た硬化物を、5×5×15mmの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱膨張計TMA8140C(株式会社リガク社製)にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度5℃/分に設定し、19.6mNの一定荷重が加わるように設定した後、25℃から300℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした(グラフの一例を図1に示す)。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、実施例及び比較例におけるガラス転移温度を求めた。
図1に示すように、変曲点の温度以下で寸法変化-温度曲線の接線が得られる任意の温度2点をT1及びT2とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度2点をT1’及びT2’とした。T1及びT2における寸法変化をそれぞれD1及びD2として、点(T1、D1)と点(T2、D2)とを結ぶ直線と、T1’及びT2’における寸法変化をそれぞれD1’及びD2’として、点(T1’、D1’)と点(T2’、D2’)とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度(Tg)とした。
上記ガラス転移温度測定と同じ条件で硬化物の熱機械分析を行い、40℃から80℃までの温度範囲の測定結果から、線膨張係数を算出し、CTE1とした。
JIS K 6911:2006に準じ、上記硬化物を用いて測定した。
JIS K 6911:2006に準じ、上記硬化物を用いて測定した。
50×70mmの大きさのPPSの枠がついたCuリードフレームを用いて、実施例及び比較例において作製した組成物を80℃で厚さが5mmになるように注入し、120℃×1時間、さらに180℃×2時間で成型し、成形品を得た。成型後、レーザー三次元測定機を用いて該成形品の反り量を測定した。
反り量の測定で得た成型品を用いて、ヒートサイクル試験(-65℃で30分間保持、200℃で30分間保持を1,000サイクル繰り返す)に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂とCuリードフレームとの剥離状態を超音波探査装置を用いて確認した。合計5つの成型品中の、剥離が認められた成型品数を数えた。
Claims (5)
- 加熱硬化した成型品により半導体素子を封止するためのエポキシ樹脂組成物であって、
下記(A)~(D)成分:
(A)エポキシ樹脂
(B)硬化剤
(C)イソシアネート基を有さないポリエステルポリオール
(D)無機充填材
を含み、前記(C)成分の数平均分子量が1,500~10,000の範囲内であり、(C)成分が、芳香族環を含むものであり、(C)成分の75℃における粘度が1,000~20,000mPa.sである、半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。 - (B)成分がアミン系硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物系硬化剤のいずれか1種類である、請求項1に記載の半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
- (C)成分の水酸基価が10~100mg KOH/gである、請求項1または2に記載の半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
- (C)成分が(A)エポキシ樹脂100質量部に対して、1~40質量部である、請求項1~3のいずれか1項に記載の半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物で封止された半導体素子を備える半導体装置。
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