JP7336771B2 - 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本開示は、非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池の正極活物質を構成するリチウム含有遷移金属複合酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合して焼成することにより合成される。この焼成時にリチウムの一部が揮発して失われるため、目的とする生成物の化学両論比より多いリチウムを使用することが一般的である。但し、余剰のリチウムが複合酸化物の粒子表面に存在すると、電池の充電保存時等におけるガスの発生量が多くなるため、焼成物を水洗して余剰のリチウムを除去する必要がある。
例えば、特許文献１には、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面にタングステン及びリチウムを含む微粒子が付着した正極活物質が開示されている。特許文献１には、当該複合酸化物粒子を水洗処理し、ろ過、乾燥する工程が開示されている。
特開２０１５－２１６１０５号公報
ところで、リチウム含有遷移金属複合酸化物の水洗を省略できれば、ろ過、乾燥工程も不要となり、正極活物質の製造コストの低減、環境負荷の低減等を図ることができる。本開示の目的は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を水洗しなくても、電池の充電保存時等におけるガス発生量を抑制できる正極活物質を提供することである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池の正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池の正極活物質において、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、前記正極活物質をアルカリ溶液に添加後蒸留し、蒸留液を硫酸に吸収させたものをイオンクロマトグラフ分析した場合に、アンモニアが前記正極活物質に対して２～２００ｐｐｍ検出され、前記正極活物質１ｇを純水７０ｍｌに分散した水分散体のろ液を塩酸で滴定した場合に、ｐＨ曲線の第１変曲点までの酸消費量をＸｍｏｌ／ｇ、第２変曲点までの酸消費量をＹｍｏｌ／ｇとしたとき、Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇであり、Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値が１５０ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、上記正極活物質を含む正極合材層を有する。また、本開示の一態様である非水電解質二次電池は、当該正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。
本開示の一態様によれば、無水洗の正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、充電保存時等におけるガス発生量を低減できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
上述のように、無水洗の正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、充電保存時等のガス発生量を低減することは重要な課題である。本発明者らは、上記分析法により検出されるアンモニアが正極活物質に対して２～２００ｐｐｍ、上記酸消費量Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇであり、Ｘ－（Ｙ－Ｘ）が１５０ｍｏｌ／ｇ以下である正極活物質を用いることで、ガスの発生が大幅に抑制されることを見出した。以下、図面を参照しながら本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。
以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る非水電解質二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。なお、本明細書において、数値（Ａ）～数値（Ｂ）との記載は特に断らない限り、数値（Ａ）以上数値（Ｂ）以下を意味する。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に設けられた正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質と、導電材と、結着材とを含み、正極集電体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極集電体３０上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を含み、当該複合酸化物を主成分として構成される。正極活物質を構成するリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子である。正極活物質は、活物質をアルカリ溶液に添加後蒸留し、蒸留液を硫酸に吸収させたものをイオンクロマトグラフ分析した場合に、アンモニアが正極活物質の質量に対して２～２００ｐｐｍ検出される。また、正極活物質１ｇを純水７０ｍｌに分散した水分散体のろ液を塩酸で滴定した場合に、ｐＨ曲線の第１変曲点までの酸消費量をＸｍｏｌ／ｇ、第２変曲点までの酸消費量をＹｍｏｌ／ｇとしたとき、Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇであり、Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値が１５０ｍｏｌ／ｇ以下である。上述の通り、当該正極活物質を用いることにより、焼成後に水洗処理しなくても、電池の充電保存時等におけるガス発生量を低減できる。リチウム含有遷移金属複合酸化物を構成する一次粒子の表面には、例えば当該複合酸化物の質量に対して２～２００ｐｐｍのアンモニウム化合物が存在する。
なお、正極合材層３１には、本開示の目的を損なわない範囲で、例えばアンモニウム化合物が粒子表面に存在しない複合酸化物（正極活物質）、上記酸消費量Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇの範囲から外れる正極活物質などが含まれていてもよい。２～２００ｐｐｍのアンモニウム化合物がリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在し、上記Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇ、上記Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値が１５０ｍｏｌ／ｇ以下である正極活物質の含有量は、正極活物質の総質量に対して、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％である。
正極活物質を構成するリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種の遷移金属元素を含有する。当該複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の他の金属元素等を含有していてもよい。他の金属元素等としては、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｒ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含有する複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含有する複合酸化物等である。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０％以上の量のＮｉを含有することが好ましい。Ｎｉの割合を８０ｍｏｌ％以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。Ｎｉの含有量は、例えば８０～９５ｍｏｌ％である。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例は、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２、Ｍは少なくともＭｎ及びＡｌの一方を含む１種以上の金属元素）で表される複合酸化物である。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．８ｍ２／ｇ以下がより好ましい。複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、例えば０．５～０．８ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法に従って測定される。具体的には、乾燥した複合酸化物の粒子を自動比表面積／細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ３－ＭＰ）を用いて、ＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物（二次粒子）の体積基準のメジアン径は、特に限定されないが、好ましくは２～１５μｍ、より好ましくは６～１３μｍである。複合酸化物のメジアン径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定される粒子径分布において、体積積算値が５０％となる粒径である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において最大の差し渡し長さとして測定される。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物を含む正極活物質は、上述の通り、活物質１ｇを純水７０ｍｌに分散した水分散体のろ液を塩酸で滴定した場合に、ｐＨ曲線の第１変曲点までの酸消費量をＸｍｏｌ／ｇ、第２変曲点までの酸消費量をＹｍｏｌ／ｇとしたとき、Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇであり、Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値が１５０ｍｏｌ／ｇ以下である。即ち、正極活物質は、酸で滴定される水溶性のアルカリ成分を含んでいる。Ｙ－Ｘの値は、好ましくは７０～２５０、より好ましくは８０～２２０である。Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値は、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下である。
正極活物質は、アルカリ成分を上述の酸消費量に相当する量だけ含んでいる。アルカリ成分としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等が挙げられる。また、正極活物質は、アンモニア分子換算で２～２００ｐｐｍのアンモニウム化合物を含んでいる。アンモニウム化合物は、例えばアンモニア、アンモニウム塩である。炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びアンモニウム化合物は、複合酸化物の粒子内部において各一次粒子の界面、及び一次粒子が凝集してなる二次粒子の表面に存在していてもよい。これらは、一次粒子の表面の一部に偏在することなく、まんべんなく均一に存在することが好ましい。
正極活物質から抽出される水溶性のアルカリ成分の具体的な定量法は、下記の通りである。下記滴定法は、一般的にＷａｒｄｅｒ法と呼ばれる。
（１）正極活物質１ｇを純水３０ｍｌに添加して撹拌し、活物質が水中に分散した懸濁液を調製する。
（２）懸濁液をろ過し、純水を加えて７０ｍｌにメスアップし、活物質中から溶出した水溶性のアルカリ成分を含むろ液を得る。
（３）ろ液のｐＨを測定しながら、塩酸を少量ずつろ液に滴下し、ｐＨ曲線の第１変曲点（ｐＨ８付近）までに消費した塩酸の量（滴定量）Ｘｍｏｌ／ｇ、及び第２変曲点（ｐＨ４付近）までに消費した塩酸の量Ｙｍｏｌ／ｇを求める。なお、変曲点は、滴定量に対する微分値のピーク位置である。
一次粒子の表面に存在するアンモニウム化合物量は、イオンクロマトグラフ分析により定量できる。具体的な測定方法は、下記の通りである。
・ 正極活物質１ｇを蒸留フラスコに移し純水３００ｍｌを加える。
（２）上記正極活物質の水分散体に水洗酸化ナトリウム水溶液（３０％）１０ｍｌを加えアルカリ性溶液とした後、沸騰石を加えて蒸留する。
（３）沸騰・蒸発した溶液を冷却・回収して、硫酸（２５ｍｍｏｌ／Ｌ）４０ｍｌに加え、純水で２００ｍｌに定容し試料溶液とした。
（４）試料溶液をイオンクロマトグラフィーで測定し、検出したアンモニウムイオン量から試料中のアンモニア量に換算した。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面には、ジルコニウム化合物、タングステン化合物、リン化合物、ホウ素化合物、及び希土類化合物から選択される少なくとも１種の表面コート材が付着していてもよい。表面コート材は、複合酸化物の粒子内部、即ち二次粒子の内部に存在する一次粒子の表面、及び複合酸化物の粒子表面、即ち二次粒子の表面に存在する一次粒子の表面（二次粒子の表面）の少なくとも一方に付着している。表面コート材が存在する場合、例えば容量低下等の不具合を招くことなく、充電保存時等におけるガス発生が抑制される。表面コート材は、一次粒子の表面の一部に偏在することなく、まんべんなく均一に存在することが好ましい。また、これらの含有量は、当該化合物を構成する金属元素換算で、リチウム含有遷移金属複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．０１～０．５ｍｏｌ％であることが好ましい。
ジルコニウム化合物、タングステン化合物、リン化合物、ホウ素化合物、及び希土類化合物は、酸化物、窒化物、水酸化物等のいずれであってもよい。具体例としては、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、リン酸リチウム、酸化ホウ素、四ホウ酸リチウム、水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、酸化サマリウム、酸化エルビウム等が挙げられる。二次粒子の内部又は表面に存在する一次粒子の表面にこれらの化合物が付着していること、及び金属元素換算の含有量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて観察、測定できる。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、例えば共沈法によりＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含有する遷移金属複合水酸化物を合成する第１の工程と、当該複合水酸化物を酸化焙焼して遷移金属複合酸化物を得る第２の工程と、当該複合酸化物と水酸化リチウムとを混合して焼成する第３の工程とを経て製造される。第３の工程で得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物は、水洗処理されてもよいが、好ましくは実質的に無水洗の状態で使用される。
第３の工程では、７００℃を超える温度で上記混合物を焼成する。焼成温度の好適な範囲は、７００～９００℃である。焼成は、酸素気流中で行われることが好ましい。第３の工程では、放電容量の観点から、目的とする生成物の化学両論比よりも過剰のリチウム源（水酸化リチウム）が使用される。例えば、化学両論比で複合酸化物の１～１．１倍が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造工程は、さらに、アンモニア源となる化合物、及び炭酸源となる化合物を添加する第４の工程を含むことが好ましい。第４の工程では、炭酸アンモニウムのように、アンモニア源及び炭酸源となる化合物を添加してもよい。第４の工程では、無水洗のリチウム含有遷移金属複合酸化物に、例えば炭酸アンモニウムの水溶液を滴下、又は噴霧した後、第３の工程の焼成温度よりも低い温度で熱処理する。熱処理条件の一例は、温度２００～５００℃、加熱時間１～４時間である。無水洗のリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面には余剰のＬｉが存在するため、例えば当該粒子表面に炭酸アンモニウムを添加すると、炭酸リチウム及びアンモニウム化合物が生成する。
正極合材層３１に含まれる導電材は、正極活物質の粒子表面に付着し、また正極集電体３０の表面に付着して、正極合材層３１内に導電パスを形成する。導電材の一例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。正極合材層３１における導電材の含有量は、例えば正極合材層３１の総質量に対して１～１０％である。
正極合材層３１に含まれる結着材は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。中でも、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂が好ましく、ＰＶｄＦが特に好ましい。正極合材層３１における結着材の含有量は、例えば正極合材層３１の総質量に対して０．５～５％である。
［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、当該集電体上に設けられた負極合材層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、負極集電体４０上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるケイ素化合物等が、黒鉛等の炭素材料と併用されてもよい。
負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層４１には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
共沈法で得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を酸化焙焼して、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５Ｏで表される複合酸化物を合成した。当該複合酸化物と、ＬｉＯＨとを、１：１．０２のモル比で混合し、当該混合物を酸素気流下、８００℃で３時間焼成してリチウム含有遷移金属複合酸化物（焼成物）を得た。焼成物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であった。炭酸アンモニウム水溶液を無水洗の焼成物に噴霧した後、２００℃で３時間加熱して正極活物質を得た。上記Ｗａｒｄｅｒ法により正極活物質１ｇ当りの上記酸消費量Ｙ－Ｘ、及びＸ－（Ｙ－Ｘ）を求め、上記クロマトグラフ分析によりアンモニア量を求めた。なお、これらの値が、後述の表１に示す値となるように、炭酸アンモニウム水溶液の噴霧条件を調整した（以下同様）。
［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
［負極の作製］
黒鉛と、ＳＢＲと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を、１００：１：１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
［非水電解質の調製］
ＥＣと、ＥＭＣを、３：７の体積比（２５℃、１気圧）で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
［試験セルの作製］
アルミニウム製リードを取り付けた上記正極と、ニッケル製リードを取り付けた上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、巻回型の電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体内に挿入し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止して試験セル（非水電解質二次電池）を作製した。
＜実施例２＞
炭酸アンモニウムの代わりに炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。即ち、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液を無水洗の焼成物に噴霧して熱処理した。なお、炭酸ジルコニウムアンモニウムの添加量は、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｚｒ換算で０．１ｍｏｌ％となるように調整した。
＜実施例３＞
炭酸アンモニウム水溶液を添加したのち酸化タングステン粉末を加えたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。なお、酸化タングステンの添加量は、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｗ換算で０．１ｍｏｌ％となるように調整した。
＜実施例４＞
炭酸アンモニウム水溶液を添加したのち硫酸サマリウム水溶液を加えたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。なお、硫酸サマリウムの添加量は、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｓｍ換算で０．０６ｍｏｌ％となるように調整した。
＜参考例１＞
リチウム含有遷移金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
＜参考例２＞
リチウム含有遷移金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
＜比較例１＞
無水洗の焼成物をそのまま正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
＜比較例２＞
無水洗の焼成物に、アンモニア水を噴霧して、２００℃で２時間加熱したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質、及び正極を作製した。
＜比較例３＞
アンモニア水の代わりに炭酸リチウムを分散させた液を用いたこと以外は、比較例２と同様にして正極活物質、及び正極を作製した。
＜比較例４＞
アンモニア水に加えて、さらに炭酸リチウムを分散させた液を噴霧したこと以外は、比較例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
＜比較例５＞
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液をアンモニアが２４０ｐｐｍの含有率、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対してＺｒ換算で０．１ｍｏｌ％となるように調整したこと以外は実施例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
＜比較例６＞
リチウム含有遷移金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、比較例１と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
＜比較例７＞
リチウム含有遷移金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、比較例１と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
実施例及び比較例の各試験セルについて、保存試験（ガス発生量の測定）を行い、評価結果を表１に示した。
［保存試験（ガス発生量の測定）］
０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、電流値が０．０１Ｃ相当になるまで４．２Ｖで定電圧充電して充電を完了した。１０分間休止後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。上記充放電を２サイクル行った後、充電のみを１サイクル分実施した試験セルの体積を浮力法（アルキメデス法）で測定した。なお、サイクル間の休止時間は１０分間とした。充電状態の試験セルを、８５℃の恒温槽で３時間保存した。保存後の試験セルを室温まで降温した後、再度浮力法にて体積を測定した。保存前の体積と保存後の体積の差をガス発生量とし、正極活物質１ｇ当りで規格化した。表１では、各組成の無水洗（比較例１、６、７）におけるガス発生量をそれぞれ１００とする相対値を示す（実施例１～４、比較例２～５は比較例１を１００とする相対値、実施例５は比較例６を１００とする相対値、実施例６は比較例７を１００とする相対値）。
Figure 0007336771000001
表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、充電保存時におけるガス発生量が少ない。また、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｍ等を複合酸化物の粒子表面に付着させることで、ガス発生がさらに抑制される（実施例１，２等参照）。
１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 電池ケース、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 溝入部、２３ フィルタ、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 正極集電体、３１ 正極合材層、４０ 負極集電体、４１ 負極合材層

Claims (4)

  1. リチウム含有遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池の正極活物質において、
    前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１％以上９５％以下の量のＮｉを含有し、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、
    前記正極活物質をアルカリ溶液に添加後蒸留し、蒸留液を硫酸に吸収させたものをイオンクロマトグラフ分析した場合に、アンモニアが前記正極活物質に対して２～２００ｐｐｍ検出され、
    前記正極活物質１ｇを純水７０ｍｌに分散した水分散体のろ液を塩酸で滴定した場合に、ｐＨ曲線の第１変曲点までの酸消費量をＸｍｏｌ／ｇ、第２変曲点までの酸消費量をＹｍｏｌ／ｇとしたとき、Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇであり、Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値が１５０ｍｏｌ／ｇ以下である、非水電解質二次電池の正極活物質。
  2. 前記一次粒子の表面には、ジルコニウム化合物、タングステン化合物、リン化合物、ホウ素化合物、及び希土類化合物から選択される少なくとも１種が付着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
  3. 請求項１又は２に記載の正極活物質を含む正極合材層を有する、非水電解質二次電池用正極。
  4. 請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極と、
    負極と、
    セパレータと、
    非水電解質と、
    を備えた、非水電解質二次電池。
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