CN107353412B - 一种金属有机骨架材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种金属有机骨架材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法及应用，属于晶态材料技术领域。本发明在温度不高于40℃的条件下，将四氯化锆、四氯化铪、2‑氨基对苯二甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A，其中混合有机相为N,N‑二甲基甲酰胺和乙酸的有机混合物；在温度为100~120℃、搅拌条件下，混合溶液A反应12~24h，过滤，采用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥即得金属有机骨架材料。本发明方法制备的金属有机骨架材料可用于吸附二氧化碳（CO2），具有吸附率大，可重复利用的特点。

Description

一种金属有机骨架材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法及应用，属于晶态材料技术领域。
背景技术
自工业革命以来，人类向大气中排入的CO2等吸热性强的温室气体逐年增加，大气的温室效应也随之增强，已引起全球气候变暖等一系列严重问题，引起了全世界各国广泛的关注。近年来，我国某些城市大气中的CO2浓度也严重超标，已经达到了发达国家上世纪五六十年代的污染程度。CO2不仅是一种主要的大气污染物，而且还可以作为工业生产中的一种重要碳源。因此，CO2的补集与储存技术受到了越来越多的关注。
目前，应用于CO2捕集与储存的方法可分为：化学法和物理法两类。其中化学法主要通过有机胺溶液来实现，这种方法虽然有着较高的捕集效率，但是由于吸附剂再生困难且成本较高，并不符合可持续发展的理念。以醇胺溶剂净化燃煤电厂尾气为例，其再生成本约为输出电能利润的30%。相比之下，传统的物理法（活性炭和沸石分子筛等）虽然具有再生简单等优点，但是其吸附效能低下，对多组分气体中CO2几乎不具备分离能力。于是，开发新型的CO2高效捕集材料是很有必要的。
金属-有机骨架材料作为近年来快速发展的一种多孔碳材料，自然也受到了研究人员的广泛关注。由于这类材料合成简单且具有较高的孔隙率、大的有效比表面积和较高的稳定性等特点，有望成为一种新型的多孔CO2捕集材料。此外，MOFs还可以通过改变配体或制备条件来定向的改变或调节孔道结构，使其对CO2具有更加优异的吸附性能。其中有研究表明在压力为0～1 bar和25℃条件下，UiO-66对CO2的最大吸附量为1.314mmol/g，UiO-66-(COOH)2对CO2的最大吸附量为1.821mmol/g，而UiO-66-(OCH2CH3)2对CO2的最大吸附量仅有0.646mmol/g，这些材料对CO2的吸附性能都较低。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种能够吸附CO2的金属有机骨架材料的制备方法，采用溶剂热法合成UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2，将合成后的金属有机骨架材料用于CO2吸附，具有吸附效率优异、易回收和再生的特点。
一种金属有机骨架材料的制备方法，具体步骤为：
（1）在温度不高于40℃的条件下，将四氯化锆、四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A，其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的有机混合物；
（2）在温度为100~120℃、搅拌条件下，步骤（1）所得混合溶液A反应12~24h，过滤，采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体，真空干燥即得金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2；
所述步骤（1）中四氯化锆、四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:(1~3):(3~9)；
所述步骤（1）混合有机相中N,N-二甲基甲酰胺、乙酸的体积比为1: (1~3)，四氯化锆与混合有机相的固液比g:mL为(1~3):1。
本发明所述金属有机骨架材料的制备方法制备所得金属有机骨架材料在吸附CO2中的应用。
本发明金属有机骨架材料吸附CO2的原理，由于UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2具有高亲和力的布朗斯特酸位点，布朗斯特酸位点之间的协同作用和UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2结构本身具有小的孔尺寸，促进了它对CO2的吸附。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备得到的金属有机骨架材料具有吸附容量大、较好的化学稳定性和热稳定性的特点；
（2）本发明制备得到的金属有机骨架材料用于吸附CO2具有吸附率大，可重复利用的特点；
（3）本发明所制备的金属有机骨架材料具有工艺简单、成本低的特点。
附图说明
图1为实施例1的金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2的SEM图；
图2为实施例1的金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2的XRD图；
图3为实施例1的金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2吸附CO2的吸附等温线图；
图4为实施例2的金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2吸附CO2的吸附等温线图；
图5为实施例3的金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2吸附CO2的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种金属有机骨架材料的制备方法，具体步骤为：
（1）在温度为40℃的条件下，将四氯化锆、四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A，其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的有机混合物，混合有机相中N,N-二甲基甲酰胺、乙酸的体积比为1:1，四氯化锆、四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1:3，四氯化锆与混合有机相的固液比g:mL为1:1；
（2）在温度为100℃、搅拌条件下，步骤（1）所得混合溶液A反应12h，过滤，采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体，真空干燥即得金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2；
本实施例金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2的SEM图如图1所示，由图可知，利用溶剂热法制备的UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2材料的尺寸分布均匀，表明所加入的两种金属已均匀分散在晶体材料中；金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2的XRD图如图2所示，通过该表征结果可以清晰地了解到，所合成的晶体材料具有较高的结晶度，晶体成型效果较好。由图1和2可知，同时加入两种金属（Zr和Hf）对UiO-66类材料的晶体尺寸及形貌的扰动较小，所合成的晶体材料仍能保持较高的结晶度；
本实施例金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2对CO2的吸附：称取0.19g本实施例的金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2置于高温吸附/脱附仪中，在惰性气体（氮气）保护氛围的条件下，吸附浓度为10 mmol/L的CO2，在压力为0～1bar和25℃条件下分别测定CO2的吸附等温线（如图3所示），从图3所知，本实施例CO2的最大吸附量为2.288mmol/g。
实施例2：一种金属有机骨架材料的制备方法，具体步骤为：
（1）在温度为35℃的条件下，将四氯化锆、四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A，其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的有机混合物，混合有机相中N,N-二甲基甲酰胺、乙酸的体积比为1:2，四氯化锆、四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:2:6，四氯化锆与混合有机相的固液比g:mL为2:1；
（2）在温度为110℃、搅拌条件下，步骤（1）所得混合溶液A反应18h，过滤，采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体，真空干燥即得金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2；
本实施例金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2对CO2的吸附：称取0.19g本实施例的金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2置于高温吸附/脱附仪中，在惰性气体（氮气）保护氛围的条件下，吸附浓度为10 mmol/L的CO2，在压力为0～1 bar和25℃条件下分别测定CO2的吸附等温线（如图4所示），从图4所知，本实施例CO2的最大吸附量为2.544mmol/g。
实施例3：一种金属有机骨架材料的制备方法，具体步骤为：
（1）在温度为30℃的条件下，将四氯化锆、四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A，其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的有机混合物，混合有机相中N,N-二甲基甲酰胺、乙酸的体积比为1:3，四氯化锆、四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:3:9，四氯化锆与混合有机相的固液比g:mL为3:1；
（2）在温度为120℃、搅拌条件下，步骤（1）所得混合溶液A反应24h，过滤，采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体，真空干燥即得金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2；
本实施例金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2对CO2的吸附：称取0.19g本实施例的金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)2置于高温吸附/脱附仪中，在惰性气体（氮气）保护氛围的条件下，吸附浓度为10 mmol/L的CO2，在压力为0～1bar和25℃条件下分别测定CO2的吸附等温线（如图5所示），从图5所知，本实施例CO2的最大吸附量为2.646mmol/g。

Claims (2)

1.一种金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）在温度不高于40℃的条件下，将四氯化锆、四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A，其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的有机混合物；
（2）在温度为100~120℃、搅拌条件下，步骤（1）所得混合溶液A反应12~24h，过滤，采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体，真空干燥即得金属有机骨架材料;
所述步骤（1）中四氯化锆、四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:(1~3):(3~9);混合有机相中N,N-二甲基甲酰胺、乙酸的体积比为1: (1~3)，四氯化锆与混合有机相的固液比g:mL为(1~3):1。
2.权利要求1所述金属有机骨架材料的制备方法制备所得金属有机骨架材料在吸附CO2中的应用。
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