JP7327856B2 - Bio-based composites containing lignin and methods for their preparation - Google Patents

Bio-based composites containing lignin and methods for their preparation Download PDF

Info

Publication number
JP7327856B2
JP7327856B2 JP2022535163A JP2022535163A JP7327856B2 JP 7327856 B2 JP7327856 B2 JP 7327856B2 JP 2022535163 A JP2022535163 A JP 2022535163A JP 2022535163 A JP2022535163 A JP 2022535163A JP 7327856 B2 JP7327856 B2 JP 7327856B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lignin
polyamide
containing bio
bio
based composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022535163A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2022551770A (en
Inventor
亜瓊 章
佳偉 陳
鍾凱 汪
茫 呉
嘉▲る▼ 戚
涛 欧陽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Agricultural University AHAU
Original Assignee
Anhui Agricultural University AHAU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Agricultural University AHAU filed Critical Anhui Agricultural University AHAU
Publication of JP2022551770A publication Critical patent/JP2022551770A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7327856B2 publication Critical patent/JP7327856B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/12—Shape memory

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

本発明は、高分子材料技術の分野に関し、具体的には、リグニン含有バイオベースの複合材料及びその調製方法に関する。 The present invention relates to the field of polymer material technology, in particular to lignin-containing bio-based composite materials and methods for their preparation.

リグニン（Ｌｉｇｎｉｎ）は、地球上で二番目に豊富な天然ポリマーであり、植物の細胞壁に広く存在しており、既存の化石燃料に代わる有望な資源と見なされている。リグニンのコストが低く、含有量が豊富で、環境に優しく、紫外線照射耐性が良好であるため、リグニンには、接着剤、日焼け止めクリーム、炭素繊維、充填剤、生物由来合成ポリマー及び複合材料など、多くの潜在的な用途がある。 Lignin, the second most abundant natural polymer on earth, is widely present in plant cell walls and is considered a promising alternative to existing fossil fuels. Due to the low cost of lignin, abundant content, environmental friendliness, and good UV radiation resistance, lignin is widely used in adhesives, sunscreen creams, carbon fibers, fillers, bio-derived synthetic polymers and composite materials, etc. , which has many potential uses.

リグニン材料の付加価値のある用途には幅広い見通しがあるが、靭性が低いという性能上の欠点がある。リグニンは、アモルファス熱可塑性材料であり、ガラス転移温度が高く、高温でフリーラジカルの自己適応が発生するため、熱安定性が制限される。また、リグニンベース材料は、一般的に、不十分な力学的特性を示す。従来技術では、工業用リグニンの熱可塑性及び力学的特性を改善するために、リグニンの強靱化改質は、主に２種類の方法がある。１つの方法は、共重合改質であるが、この方法は、ステップが複雑であり、収率が非常に低く、工業用途の実現が非常に困難である。もう１つの方法は、ブレンド改質であり、靭性を向上させる最も経済的で効果的な方法である。 Although there are broad prospects for value-added applications of lignin materials, they suffer from the performance drawback of low toughness. Lignin is an amorphous thermoplastic material with limited thermal stability due to its high glass transition temperature and self-adaptation of free radicals at high temperatures. Also, lignin-based materials generally exhibit poor mechanical properties. In the prior art, there are mainly two methods of toughening modification of lignin to improve the thermoplastic and mechanical properties of industrial lignin. One method is copolymerization modification, but this method has complicated steps, very low yield, and is very difficult to realize for industrial application. Another method is blend modification, which is the most economical and effective way to improve toughness.

従来のリグニンブレンド改質に使用されるポリマーには、ポリオレフィン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体などがあるが、これらのポリマーの分子量は比較的小さく、両者の相溶性が悪く、リグニンブレンドのガラス転移温度の低下を引き起こしやすく、リグニン材料の加工が容易ではなく、材料の靭性が要求に達せず、脆くなりやすいなどの問題を引き起こす。 Polymers used in conventional lignin blend modification include polyolefins, polyethylene oxide, polyethylene glycol terephthalate, polyvinyl alcohol, and ethylene vinyl acetate copolymers. Poor solubility, easy to reduce the glass transition temperature of lignin blends, not easy processing of lignin materials, poor toughness of materials, easy to be brittle and other problems.

特許ＣＮ２０１１１０１５０５２０．７には、リグニン改質方法が開示されている。リグニン：触媒：チオアルコール：ジメチルホルムアミドの質量比が１：０．２～０．６：０．５～２：５～１０の割合で、リグニンを有機溶媒に溶解させ、チオアルコールと塩基性触媒が溶解した有機溶媒を加えて、脱メチル化反応を行い、遠心分離、洗浄、乾燥を経て、純粋な脱メチル化リグニンを取得した。本発明は、改質中にラジカル重合が発生せず、リグニンの分子量が低下するとともに極性が増加し、ホルムアルデヒドとの反応活性が向上し、フェノールをより高い割合で置換するリグニンを提供する。本方法によって改質されたリグニンは粉末状を呈し、接着剤、フェノール樹脂フォーム、ポリウレタンフォーム、フェノール樹脂成形材料、炭化機能材料及びポリウレタンフィルムなどの様々な新しい高分子材料に使用される熱可塑性フェノールホルムアルデヒド樹脂及び熱硬化性フェノールホルムアルデヒド樹脂を調製するために使用することができる。 Patent CN201110150520.7 discloses a lignin modification method. Lignin is dissolved in an organic solvent at a mass ratio of lignin:catalyst:thioalcohol:dimethylformamide of 1:0.2-0.6:0.5-2:5-10, and the thioalcohol and the basic catalyst are mixed. Demethylation reaction was performed by adding an organic solvent in which lignin was dissolved, and pure demethylated lignin was obtained through centrifugation, washing, and drying. The present invention provides a lignin in which no radical polymerization occurs during modification, the molecular weight of the lignin is reduced, the polarity is increased, the reaction activity with formaldehyde is improved, and the phenol is substituted at a higher proportion. The lignin modified by this method is in the form of a powder and is a thermoplastic phenol used in various new polymeric materials such as adhesives, phenolic foams, polyurethane foams, phenolic molding compounds, carbonized functional materials and polyurethane films. It can be used to prepare formaldehyde resins and thermosetting phenol formaldehyde resins.

ポリアミド（ＰＡ）も、熱可塑性樹脂として、リグニンの強靭化改質の研究に使用されているが、強靭化効果が良くない。例えば、リグニン／ＰＡブレンドの力学的特性をテストしたところ、テスト結果は、次のことを示している。リグニン含有量が１０ｗｔ％である場合、リグニン／ＰＡブレンドの引張破壊伸び率は２００％に達し、引張強度は４ＭＰａに達することができるが、リグニン含有量が３０ｗｔ％に増加するに従って、リグニン／ＰＡブレンドの引張破壊伸び率及び引張強度は、純粋なリグニンと比較して大幅に改善せず、リグニン／ＰＡブレンドは依然として脆性材料であり、且つ該ブレンドのリグニン含有量は１０～３０ｗｔ％しか関与していない。（ Ｌｉｕ Ｋ， Ｍａｄｂｏｕｌｙ Ｓ Ａ， Ｓｃｈｒａｄｅｒ Ｊ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｂｉｏｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｒｏｍ ｔａｌｌ ｏｉｌ‐ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ａｎｄ ｌｉｇｎｉｎ‐ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｅｒ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１５， １３２（４８）： ｎ／ａ－ｎ／ａ．）。リグニンの含有量が高い場合、一般的に、ポリオレフィンを使用してリグニンとブレンドする。研究者は、ポリプロピレン（ＰＰ）／リグニンブレンドの力学的特性をテストしたところ、リグニンの含有量が５０ｗｔ％を超える場合、ポリプロピレン（ＰＰ）／リグニンブレンドの変形能力は１％未満であり、純粋なリグニンと比較して差が大きくなく、工業的要求を満足できないことを見出した（Ｂｏｚｓoｄｉ， Ｂｒuｎo， Ｒｏｍｈaｎｙｉ， Ｖｉｖｉｅｎ， Ｐａｔａｋｉ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ， ２０１６， １０３：３２－３９．）。 Polyamide (PA) is also used as a thermoplastic resin in the study of toughening modification of lignin, but the toughening effect is not good. For example, lignin/PA blends were tested for mechanical properties and the test results show the following. When the lignin content is 10 wt%, the tensile elongation at break of the lignin/PA blend can reach 200% and the tensile strength can reach 4 MPa, but as the lignin content increases to 30 wt%, the lignin/PA The tensile elongation at break and tensile strength of the blends did not improve significantly compared to pure lignin, lignin/PA blends are still brittle materials, and the lignin content of the blends is only 10-30 wt% involved. not (Liu K, Madbouly S A, Schrader J A, et al. Biorenewable polymer composites from tall oil-based polyamide and lignin-cellulose fiber [J]. Journal of AP Plied Polymer Science, 2015, 132(48): n/a- n/a.). When the lignin content is high, polyolefins are commonly used to blend with the lignin. Researchers have tested the mechanical properties of polypropylene (PP)/lignin blends and found that when the lignin content exceeds 50 wt%, the deformability of polypropylene (PP)/lignin blends is less than 1%, compared to pure It was found that the difference is not large compared to lignin and industrial requirements cannot be satisfied (Bozsodi, Bruno, Romhanyi, Vivien, Pataki P, et al. Modification of interactions in polypropylene/lignosulfonate blends [J] ．Materials & Design , 2016, 103:32-39.).

リグニンの含有量が比較的低い場合、ポリアミド（ＰＡ）はリグニンの靭性をある程度向上させることができるが、ポリアミド樹脂の使用量は一般的に多く、通常約８０～９０ｗｔ％に達すると、リグニンの靭性を向上させることができる。同時に、ポリアミド樹脂とリグニンの界面相互作用が弱いため、マトリックス間の分散性と相溶性は顕著ではなく、ポリアミドの大量添加はまたリグニン複合材料の強度と剛性などの性能に比較的大きな影響を及ぼす。また、従来のポリアミド樹脂の大量添加は、ブレンド組成物の生分解性にも影響を及ぼし、リグニン複合材料の環境保護性能を大幅に低下させる。 When the content of lignin is relatively low, polyamide (PA) can improve the toughness of lignin to some extent, but the amount of polyamide resin used is generally high, usually reaching about 80-90 wt%, and the amount of lignin It can improve toughness. At the same time, due to the weak interfacial interaction between polyamide resin and lignin, the dispersibility and compatibility between matrices are not significant, and the large addition of polyamide also has a relatively large impact on the performance such as strength and stiffness of lignin composites. . In addition, the large addition of conventional polyamide resins also affects the biodegradability of the blend composition, greatly reducing the environmental protection performance of lignin composites.

本発明が解決しようとする第１の技術的問題は、高い含有量でリグニンを含むバイオベースの複合材料を提供することである。 The first technical problem to be solved by the present invention is to provide a bio-based composite material with a high content of lignin.

本発明は、以下の技術的解決策により、上記の技術的問題を解決する。
リグニン含有バイオベースの複合材料は、主に次の重量部の原料、即ち、リグニン５０～８０部、ポリアミド２０～５０部から調製され、前記ポリアミドの構造一般式は次のとおりであり、
５≦ｎ≦５０００、Ｒ１及びＲ３は脂肪族主鎖構造であり、Ｒ２はエステル基官能基を持つ側鎖構造であり、Ｒ４はチオエーテルを持つ主鎖構造である。 The present invention solves the above technical problems with the following technical solutions.
The lignin-containing bio-based composite material is mainly prepared from the following parts by weight of raw materials: 50-80 parts of lignin, 20-50 parts of polyamide, wherein the structural general formula of said polyamide is:
5≦n≦5000, R 1 and R 3 are aliphatic main chain structures, R 2 is a side chain structure with ester group functional groups, and R 4 is a main chain structure with thioether.

有益な効果は、次のとおりである。リグニン含有バイオベースの複合材料は、リグニン含有量が８０％であっても靭性が比較的良好であり、リグニンの利用率及び適用分野が大幅に改善される。 Beneficial effects are: The lignin-containing bio-based composites have relatively good toughness even with a lignin content of 80%, which greatly improves the lignin utilization and application fields.

本発明で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料は、良好な紫外線照射耐性、熱安定性、良好な形状記憶性能などを有する。 The lignin-containing bio-based composites prepared in the present invention have good UV radiation resistance, thermal stability, good shape memory performance, and the like.

リグニンとポリアミドとの間に良好な水素結合作用を形成することができ、バイオベースのポリアミドポリマー主鎖におけるアミノ基の水素はリグニンカルボニル基の酸素とが水素結合を形成し、バイオベースのポリアミドポリマーにおけるＲ２側鎖エステル基の酸素はリグニンのフェノール水酸基の水素と水素結合を形成することができる。 It can form a good hydrogen bonding action between lignin and polyamide, the hydrogen of the amino group in the main chain of the bio-based polyamide polymer can form a hydrogen bond with the oxygen of the lignin carbonyl group, and the bio-based polyamide polymer The oxygen of the R2 side chain ester group in can form a hydrogen bond with the hydrogen of the phenolic hydroxyl group of lignin.

好ましくは、前記Ｒ１及びＲ３の構造式は、次のいずれかである。
Preferably, the structural formulas of R 1 and R 3 are any of the following.

好ましくは、前記Ｒ２の構造式は、次のいずれかである。
Preferably, the structural formula of said R2 is any of the following.

好ましくは、前記Ｒ４の構造式は、次のいずれかである。
Preferably, the structural formula of said R4 is any of the following.

好ましくは、前記リグニンは、クラフトリグニン、有機リグニン、アルカリリグニン、酵素分解リグニン及びリグノスルホン酸塩の１つ又は複数である。 Preferably, said lignin is one or more of kraft lignin, organic lignin, alkaline lignin, enzymatically degraded lignin and lignosulfonates.

好ましくは、リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法は、ポリアミドとリグニンを溶融ブレンディング又は溶液ブレンディング方法によってリグニン含有バイオベースの複合材料に調製するステップを含む。 Preferably, the method of preparing a lignin-containing bio-based composite comprises preparing a polyamide and lignin into a lignin-containing bio-based composite by a melt-blending or solution-blending method.

好ましくは、前記溶融ブレンディング方法は、
（１）リグニン及びポリアミドをそれぞれ真空オーブン内において、４０～８０℃の温度で４～８ｈ乾燥させ、使用に備えるステップと、
（２）乾燥したリグニン及びポリアミドを密閉式混合機内に入れ、８０～１５０℃、８０～１５０ｒ／ｍｉｎの条件下で３～１５ｍｉｎ混練するステップと、
（３）ステップ（２）で混練された混合物を真空打錠機内に入れ、１００～１８０℃の条件下で加圧成形して、リグニン含有バイオベースの複合材料を調製するステップと、を含む。 Preferably, said melt blending method comprises:
(1) drying lignin and polyamide respectively in a vacuum oven at a temperature of 40-80° C. for 4-8 h to prepare for use;
(2) A step of putting dried lignin and polyamide into an internal mixer and kneading for 3 to 15 minutes under conditions of 80 to 150° C. and 80 to 150 r/min;
(3) placing the mixture kneaded in step (2) into a vacuum tableting machine and pressing under conditions of 100-180° C. to prepare a lignin-containing bio-based composite material;

有益な効果は、次のとおりである。ステップ（２）での温度が８０℃未満である場合、リグニンとポリアミドのブレンディングは不完全であり、温度が１５０℃を超える場合、リグニンは炭化される。回転速度と混練時間を同時に調節することによって、リグニンとポリアミドを均一にブレンドする。ステップ（３）での打錠温度が１００℃未満である場合、温度が低すぎるので、加圧成形ができない。温度が１８０℃を超える場合、温度が高すぎるので、生成物が炭化される。 Beneficial effects are: If the temperature in step (2) is below 80°C, the blending of lignin and polyamide is incomplete, and if the temperature is above 150°C, the lignin is carbonized. The lignin and polyamide are uniformly blended by simultaneously adjusting the rotation speed and kneading time. If the tableting temperature in step (3) is less than 100°C, the temperature is too low to allow pressure molding. If the temperature exceeds 180° C., the temperature is too high and the product will be carbonized.

好ましくは、前記溶液ブレンディングは、
（１）リグニン及びポリアミドをそれぞれ真空オーブン内において、４０～８０℃の温度で４～８ｈ乾燥させ、使用に備えるステップと、
（２）乾燥したリグニン及びポリアミドを混合し、良溶媒に溶解させ、溶液を形成するステップと、
（３）ステップ（２）で調製された溶液中の溶媒を揮発させて、リグニン含有バイオベースの複合材料を調製するステップと、を含む。 Preferably, said solution blending comprises:
(1) drying lignin and polyamide respectively in a vacuum oven at a temperature of 40-80° C. for 4-8 h to prepare for use;
(2) mixing dry lignin and polyamide and dissolving in a good solvent to form a solution;
(3) volatilizing the solvent in the solution prepared in step (2) to prepare a lignin-containing bio-based composite.

好ましくは、前記良溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの１つ又は複数である。 Preferably, said good solvent is one or more of tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide.

本発明が解決しようとする第２の技術的問題は、高い含有量でリグニンを含むバイオベースの複合材料の調製方法を提供することである。 A second technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing bio-based composite materials with a high content of lignin.

リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法は、ポリアミドとリグニンを溶融ブレンディング又は溶液ブレンディング方法によってリグニン含有バイオベースの複合材料に調製するステップを含む。 A method of preparing a lignin-containing bio-based composite comprises preparing a polyamide and lignin into a lignin-containing bio-based composite by melt blending or solution blending methods.

有益な効果は、次のとおりである。本発明のポリアミドは、未改質リグニンとの溶融ブレンディングが容易であり、調製プロセスでの設備投資が小さく、操作が簡単であり、経済的価値及び市場の可能性が大きい。 Beneficial effects are: The polyamides of the present invention are easy to melt blend with unmodified lignin, require less capital investment in the preparation process, are easier to operate, and have greater economic value and market potential.

好ましくは、前記溶融ブレンディング方法は、
（１）リグニン及びポリアミドをそれぞれ真空オーブン内において、４０～８０℃の温度で４～８ｈ乾燥させ、使用に備えるステップと、
（２）乾燥したリグニン及びポリアミドを密閉式混合機内に入れ、８０～１５０℃、８０～１５０ｒ／ｍｉｎの条件下で３～１５ｍｉｎ混練するステップと、
（３）ステップ（２）で混練された混合物を真空打錠機内に入れ、１００～１８０℃の条件下で加圧成形して、リグニン含有バイオベースの複合材料を調製するステップと、を含む。 Preferably, said melt blending method comprises:
(1) drying lignin and polyamide respectively in a vacuum oven at a temperature of 40-80° C. for 4-8 h to prepare for use;
(2) A step of putting dried lignin and polyamide into an internal mixer and kneading for 3 to 15 minutes under conditions of 80 to 150° C. and 80 to 150 r/min;
(3) placing the mixture kneaded in step (2) into a vacuum tableting machine and pressing under conditions of 100-180° C. to prepare a lignin-containing bio-based composite material;

好ましくは、前記溶液ブレンディングは、
（１）リグニン及びポリアミドをそれぞれ真空オーブン内において、４０～８０℃の温度で４～８ｈ乾燥させ、使用に備えるステップと、
（２）乾燥したリグニン及びポリアミドを混合し、良溶媒に溶解させ、溶液を形成するステップと、
（３）ステップ（２）で調製された溶液中の溶媒を揮発させて、リグニン含有バイオベースの複合材料を調製するステップと、を含む。 Preferably, said solution blending comprises:
(1) drying lignin and polyamide respectively in a vacuum oven at a temperature of 40-80° C. for 4-8 h to prepare for use;
(2) mixing dry lignin and polyamide and dissolving in a good solvent to form a solution;
(3) volatilizing the solvent in the solution prepared in step (2) to prepare a lignin-containing bio-based composite.

好ましくは、前記良溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの１つ又は複数である。
本発明の利点は次のとおりである。 Preferably, said good solvent is one or more of tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide.
The advantages of the invention are:

（１）リグニンは、地球上で二番目に豊富な天然ポリマーとして、安価で、入手しやすく、環境に優しい生物ポリマーであるが、リグニンの大部分は安価な燃料としてのみ使用されているので、資源の深刻な浪費を引き起す。本発明で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料は、リグニンの力学的特性を改善する。 (1) Lignin, as the second most abundant natural polymer on earth, is a cheap, readily available, and environmentally friendly biopolymer, but since most lignin is used only as a cheap fuel, Causes a serious waste of resources. The lignin-containing bio-based composites prepared according to the invention improve the mechanical properties of lignin.

（２）本発明のポリアミド自体は、より良好な生分解性能を有する。リグニンは、アモルファス熱可塑性材料であり、ガラス転移温度が高く、高温でフリーラジカルの自己適応が発生するため、熱安定性が制限される。しかしながら、本発明は、リグニンと少量のバイオベースのポリアミドポリマーを溶融ブレンドし、リグニン含有量が高いバイオベースの複合材料の熱安定性を大幅に改善する。 (2) The polyamide itself of the present invention has better biodegradability. Lignin is an amorphous thermoplastic material with limited thermal stability due to its high glass transition temperature and self-adaptation of free radicals at high temperatures. However, the present invention melt blends lignin with a small amount of bio-based polyamide polymer to significantly improve the thermal stability of bio-based composites with high lignin content.

（３）本発明で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料は、良好な紫外線照射耐性を有する。 (3) The lignin-containing bio-based composites prepared in the present invention have good resistance to UV radiation.

（４）本発明で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料は、良好な形状記憶性能を示す。 (4) The lignin-containing bio-based composites prepared in the present invention exhibit good shape memory performance.

（５）本発明で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料は、リグニン含有量の増加に伴い、ガラス転移温度が明らかに上昇し、複合材料の優れた性質を保証するとともに、リグニン含有量が高いバイオベースの複合材料の加工難易度を大幅に低下させる。 (5) The lignin-containing bio-based composite prepared in the present invention has an obvious increase in the glass transition temperature with the increase in lignin content, ensuring the excellent properties of the composite, and the lignin content is Significantly reduces the processing difficulty of high bio-based composites.

（６）リグニン構造は大量の水酸基を含み、極性が比較的大きく、親水性を有する。同時に、バイオベースのポリアミドポリマーも親水性を有する。しかしながら、本発明で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料は、バイオベースのポリアミドポリマーの増加に伴い、その親水性が明らかに低下し、複合材料の親水性と疎水性を調節する効果がある。 (6) The lignin structure contains a large amount of hydroxyl groups and is relatively polar and hydrophilic. At the same time, biobased polyamide polymers also have hydrophilic properties. However, the lignin-containing bio-based composites prepared in the present invention have an obvious decrease in hydrophilicity with the increase of bio-based polyamide polymer, which has the effect of adjusting the hydrophilicity and hydrophobicity of the composites. .

（７）本発明は、リグニンとポリアミドを混合し、リグニン複合材料の靭性、破壊伸び率及び耐衝撃強度などの機械的特性を大幅に改善し、材料の剛性と強度に対する影響が比較的小さい。 (7) The present invention mixes lignin and polyamide to greatly improve the mechanical properties such as toughness, elongation at break and impact strength of lignin composites, and has relatively little impact on the stiffness and strength of the material.

（８）本発明のポリアミドは、未改質リグニンとの溶融ブレンディングが容易であり、調製プロセスでの設備投資が小さく、操作が簡単であり、経済的価値及び市場の可能性が大きい。 (8) The polyamides of the present invention are easy to melt blend with unmodified lignin, have low capital investment in the preparation process, are simple to operate, and have great economic value and market potential.

（９）本発明で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料は、リグニン含有量が８０％であっても靭性が比較的良好であり、リグニンの利用率及び適用分野が大幅に改善される。 (9) The lignin-containing bio-based composite prepared in the present invention has relatively good toughness even with a lignin content of 80%, greatly improving the utilization rate and application field of lignin.

本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の応力－ひずみ曲線である。1 is a stress-strain curve of lignin-containing bio-based composites prepared in Examples 1-3 of the present invention. 本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の紫外線吸収スペクトルである。FIG. 2 is UV absorption spectra of lignin-containing bio-based composites prepared in Examples 1-3 of the present invention. FIG. 本発明の実施例１で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の走査型電子顕微鏡の断面写真である。1 is a cross-sectional scanning electron microscope photograph of a lignin-containing bio-based composite prepared in Example 1 of the present invention. 本発明の実施例２で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の走査型電子顕微鏡の断面写真である。1 is a scanning electron microscope cross-sectional photograph of a lignin-containing bio-based composite prepared in Example 2 of the present invention. 本発明の実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の走査型電子顕微鏡の断面写真である。1 is a scanning electron microscope cross-sectional photograph of a lignin-containing bio-based composite prepared in Example 3 of the present invention. 本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の熱重量曲線図である。1 is a thermogravimetric curve diagram of lignin-containing bio-based composites prepared in Examples 1-3 of the present invention; FIG. 本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料のガラス転移温度の模式図である。1 is a schematic representation of the glass transition temperatures of lignin-containing bio-based composites prepared in Examples 1-3 of the present invention; FIG. 本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の接触角の模式図である。1 is a schematic representation of contact angles of lignin-containing bio-based composites prepared in Examples 1-3 of the present invention. FIG. 本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料のフーリエ変換赤外分光スペクトルである。FIG. 4 is Fourier transform infrared spectroscopy spectra of lignin-containing bio-based composites prepared in Examples 1-3 of the present invention. FIG. 本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の永続的形状の形状記憶模式図である。FIG. 2 is a shape memory schematic of the permanent shape of the lignin-containing bio-based composites prepared in Examples 1-3 of the present invention. 本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の一時的形状の形状記憶模式図である。1 is a schematic diagram of shape memory of the temporary shape of lignin-containing bio-based composites prepared in Examples 1-3 of the present invention. FIG. 本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の回復プロセス１０ｓの形状記憶模式図である。FIG. 2 is a shape memory schematic of recovery process 10s of lignin-containing bio-based composites prepared in Examples 1-3 of the present invention. 本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の回復プロセス２０ｓの形状記憶模式図である。Fig. 2 is a shape memory schematic of the recovery process 20s of the lignin-containing bio-based composites prepared in Examples 1-3 of the present invention; 本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の回復プロセス３５ｓの形状記憶模式図である。Fig. 3 is a shape memory schematic diagram of recovery process 35s of lignin-containing bio-based composites prepared in Examples 1-3 of the present invention; 本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の回復プロセス６０ｓの形状記憶模式図である。FIG. 6 is a shape memory schematic of the recovery process 60s of the lignin-containing bio-based composites prepared in Examples 1-3 of the present invention.

本発明の実施例の目的、技術的解決手段及び利点をさらに明確にするために、以下、本発明の実施例を参照しながら、本発明の実施例の技術的解決手段を明確かつ完全に説明する。当然のことながら、ここで説明する実施例は本発明の実施例の全てではなく一部にすぎない。当業者が創造的な作業なしに本発明の実施例に基づいて得られる他の全ての実施例は、本発明の保護範囲に含まれるべきである。 In order to further clarify the purpose, technical solutions and advantages of the embodiments of the present invention, the following clearly and completely describes the technical solutions of the embodiments of the present invention with reference to the embodiments of the present invention. do. It should be understood that the embodiments described herein are merely a part rather than all of the embodiments of the present invention. All other embodiments obtained by persons skilled in the art based on the embodiments of the present invention without creative work shall fall within the protection scope of the present invention.

以下の実施例で使用される試験材料及び試薬は、特に説明しない限り、商業的に入手可能である。 Test materials and reagents used in the following examples are commercially available unless otherwise stated.

具体的な技術又は条件が実施例に明記されていない場合、本分野の文献に記載の技術又は製品仕様書に従うことができる。 If specific techniques or conditions are not specified in the examples, the techniques or product specifications described in the literature in this field can be followed.

＜実施例１＞
バイオベースのポリアミドポリマーの調製
（１）ウンデシレン酸メチル１００ｇ、１，３－ジアミノ－プロパノール１ｇを取って４ｍｌテトラヒドロフランに入れた。アルゴンガスを３０分間導入してから、４０℃の油浴に入れ、１０ｍｌのナトリウムメトキシドを加えた後、４０℃で２０時間反応させ、次に再結晶化して、必要とされる機能性ポリアミドモノマー１である白色粉末状の固体を取得した。 <Example 1>
Preparation of bio-based polyamide polymer (1) 100 g of methyl undecylenate and 1 g of 1,3-diamino-propanol were taken into 4 ml of tetrahydrofuran. Argon gas was introduced for 30 minutes, then placed in a 40° C. oil bath, 10 ml of sodium methoxide was added, and then reacted at 40° C. for 20 hours, then recrystallized to obtain the required functional polyamide. A white powdery solid, which is Monomer 1, was obtained.

（２）５４ｇの機能性ポリアミドモノマー１、１２ｇの無水酪酸、４０ｍｇのジメチルアミノピリジンを取って丸底フラスコに入れ、３ｍｌのテトラヒドロフランを加えて混合し、５０℃で１０時間反応させて、澄んだ溶液を取得し、精製により機能性ポリアミドモノマー２を取得した。 (2) Take 54g of functional polyamide monomer 1, 12g of butyric anhydride, 40mg of dimethylaminopyridine into a round bottom flask, add 3ml of tetrahydrofuran and mix, react at 50°C for 10 hours, clear A solution was obtained, and the functional polyamide monomer 2 was obtained by purification.

（３）１３５０ｍｇの機能性ポリアミドモノマー２、１５０ｍｇの機能性ポリアミドモノマー１、２００ｍｇのオキサジチオール、１０ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル触媒及び１０ｍｌテトラヒドロフランを反応容器に入れた。アルゴンガスを１５分間導入してから、混合物を１００℃の油浴に入れ、３６時間反応させた。反応生成物を精製して、バイオベースのポリアミドポリマーを取得した。 (3) 1350 mg of functional polyamide monomer 2, 150 mg of functional polyamide monomer 1, 200 mg of oxadithiol, 10 mg of azobisisobutyronitrile catalyst and 10 ml of tetrahydrofuran were placed in a reactor. After introducing argon gas for 15 minutes, the mixture was placed in a 100° C. oil bath and allowed to react for 36 hours. The reaction product was purified to obtain a bio-based polyamide polymer.

本実施例のバイオベースのポリアミドポリマーの調製方法は、特許ＣＮ１０７５０１５５４Ａ《超高強度熱可塑性エラストマー及びその調製方法》の実施例１に開示されたバイオベースのポリアミドポリマーの調製方法と同じである。 The method of preparing the bio-based polyamide polymer of this example is the same as the method of preparing the bio-based polyamide polymer disclosed in Example 1 of Patent CN107501554A <<Ultra High Strength Thermoplastic Elastomer and its Preparation Method>>.

＜実施例２＞
リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法
（１）５０重量部の未改質のリグニン（リグニンに対して化学基の修飾変形を行っていない）、及び５０重量部の実施例１で調製されたポリアミドを、６０℃の真空オーブンで８ｈ乾燥させ、使用に備えた。 <Example 2>
Method of preparing lignin-containing bio-based composites (1) 50 parts by weight of unmodified lignin (no modification of chemical groups to lignin), and 50 parts by weight of the material prepared in Example 1 The polyamide was dried in a vacuum oven at 60° C. for 8 h and ready for use.

（２）ステップ（１）で乾燥したリグニンをポリアミドと混合し、密閉式混合機に入れ、１００℃、１００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、１０ｍｉｎブレンドした。 (2) The lignin dried in step (1) was mixed with polyamide, placed in an internal mixer, and blended at 100° C. and a rotation speed of 100 r/min for 10 min.

（３）ステップ（２）で混練された混合物を真空打錠機内に入れ、１５０℃の条件下で加圧成形して、リグニン含有バイオベースの複合材料を調製した。 (3) The mixture kneaded in step (2) was placed in a vacuum tableting machine and pressure-molded at 150°C to prepare a lignin-containing bio-based composite material.

＜実施例２＞
リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法
（１）６０重量部の未改質のリグニン、及び４０重量部の実施例１で調製されたポリアミドを、６０℃の真空オーブンで８ｈ乾燥させ、使用に備えた。 <Example 2>
Method for preparing lignin-containing bio-based composites (1) 60 parts by weight of unmodified lignin and 40 parts by weight of the polyamide prepared in Example 1 were dried in a vacuum oven at 60°C for 8 h, ready for use. prepared.

（２）ステップ（１）で乾燥したリグニンをポリアミドと混合し、密閉式混合機に入れ、１００℃、１００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、１０ｍｉｎブレンドした。 (2) The lignin dried in step (1) was mixed with polyamide, placed in an internal mixer, and blended at 100° C. and a rotation speed of 100 r/min for 10 min.

（３）ステップ（２）で混練された混合物を真空打錠機内に入れ、１５０℃の条件下で加圧成形して、リグニン含有バイオベースの複合材料を調製した。 (3) The mixture kneaded in step (2) was placed in a vacuum tableting machine and pressure-molded at 150°C to prepare a lignin-containing bio-based composite material.

＜実施例３＞
リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法
（１）７０重量部の未改質のリグニン、及び３０重量部の実施例１で調製されたポリアミドを、６０℃の真空オーブンで８ｈ乾燥させ、使用に備えた。 <Example 3>
Method of preparing lignin-containing bio-based composites (1) 70 parts by weight of unmodified lignin and 30 parts by weight of the polyamide prepared in Example 1 were dried in a vacuum oven at 60°C for 8 h, ready for use. prepared.

（２）ステップ（１）で乾燥したリグニンをポリアミドと混合し、密閉式混合機に入れ、１００℃、１００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、１０ｍｉｎブレンドした。 (2) The lignin dried in step (1) was mixed with polyamide, placed in an internal mixer, and blended at 100° C. and a rotation speed of 100 r/min for 10 min.

（３）ステップ（２）で混練された混合物を真空打錠機内に入れ、１５０℃の条件下で加圧成形して、リグニン含有バイオベースの複合材料を調製した。 (3) The mixture kneaded in step (2) was placed in a vacuum tableting machine and pressure-molded at 150°C to prepare a lignin-containing bio-based composite material.

＜実施例４＞
リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法
（１）８０重量部の未改質のリグニン、及び２０重量部の実施例１で調製されたポリアミドを、６０℃の真空オーブンで８ｈ乾燥させ、使用に備えた。 <Example 4>
Method of preparing lignin-containing bio-based composites (1) 80 parts by weight of unmodified lignin and 20 parts by weight of the polyamide prepared in Example 1 were dried in a vacuum oven at 60°C for 8 h, ready for use. prepared.

（２）ステップ（１）で乾燥したリグニンをポリアミドと混合し、密閉式混合機に入れ、１００℃、１００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、１０ｍｉｎブレンドした。 (2) The lignin dried in step (1) was mixed with polyamide, placed in an internal mixer, and blended at 100° C. and a rotation speed of 100 r/min for 10 min.

（３）ステップ（２）で混練された混合物を真空打錠機内に入れ、１５０℃の条件下で加圧成形して、リグニン含有バイオベースの複合材料を調製した。 (3) The mixture kneaded in step (2) was placed in a vacuum tableting machine and pressure-molded at 150°C to prepare a lignin-containing bio-based composite material.

＜実施例５＞
リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法
（１）５０重量部のクラフトリグニン、及び５０重量部の実施例１で調製されたポリアミドを、６０℃の真空オーブンで８ｈ乾燥させ、使用に備えた。本実施例のクラフトリグニンは、金得莱生物科技有限公司から購入した。クラフトリグニン自体は脆くて壊れやすい。 <Example 5>
Method of preparing lignin-containing bio-based composites (1) 50 parts by weight of kraft lignin and 50 parts by weight of the polyamide prepared in Example 1 were dried in a vacuum oven at 60° C. for 8 h, ready for use. The kraft lignin used in this example was purchased from Jindeulai Biotechnology Co., Ltd. Kraft lignin itself is brittle and fragile.

（２）ステップ（１）で乾燥したリグニンをポリアミドと混合し、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させて、溶液を形成した。 (2) The lignin dried in step (1) was mixed with polyamide and dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran to form a solution.

（３）ステップ（２）の溶液をモールドに流し込み、溶媒を揮発させた後、リグニン含有バイオベースの複合材料を取得した。 (3) The solution of step (2) was poured into a mold and the solvent was volatilized to obtain a lignin-containing bio-based composite.

＜実施例６＞
リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法
（１）６０重量部の未改質のアルカリリグニン、及び４０重量部の実施例１で調製されたポリアミドを、６０℃の真空オーブンで８ｈ乾燥させ、使用に備えた。本実施例のアルカリリグニンは、金得莱生物科技有限公司から購入した。 <Example 6>
Preparation method of lignin-containing bio-based composite material (1) 60 parts by weight of unmodified alkaline lignin and 40 parts by weight of the polyamide prepared in Example 1 are dried in a vacuum oven at 60 ° C for 8 h and used prepared for. The alkaline lignin used in this example was purchased from Jindeulai Biotechnology Co., Ltd.

（２）ステップ（１）で乾燥したリグニンをポリアミドと混合し、２０ｍＬの Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、溶液を形成した。 (2) The lignin dried in step (1) was mixed with polyamide and dissolved in 20 mL of N,N-dimethylformamide to form a solution.

（３）ステップ（２）の溶液をモールドに流し込み、溶媒を揮発させた後、リグニン含有バイオベースの複合材料を取得した。 (3) The solution of step (2) was poured into a mold and the solvent was volatilized to obtain a lignin-containing bio-based composite.

＜実施例７＞
リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法
（１）８０重量部の未改質の酵素分解リグニン、及び２０重量部の実施例１で調製されたポリアミドを、６０℃の真空オーブンで８ｈ乾燥させ、使用に備えた。本実施例の酵素分解リグニンは、金得莱生物科技有限公司から購入した。酵素分解リグニン自体は脆くて壊れやすい。 <Example 7>
Method of preparing lignin-containing bio-based composite material (1) 80 parts by weight of unmodified enzymatically degraded lignin and 20 parts by weight of the polyamide prepared in Example 1 were dried in a vacuum oven at 60°C for 8 h, ready for use. The enzymatically degraded lignin used in this example was purchased from Jindeulai Biotechnology Co., Ltd. Enzymatically degraded lignin itself is brittle and fragile.

（２）ステップ（１）で乾燥したリグニンをポリアミドと混合し、２０ｍＬの Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、溶液を形成した。 (2) The lignin dried in step (1) was mixed with polyamide and dissolved in 20 mL of N,N-dimethylformamide to form a solution.

（３）ステップ（２）の溶液をモールドに流し込み、溶媒を揮発させた後、リグニン含有バイオベースの複合材料を取得した。 (3) The solution of step (2) was poured into a mold and the solvent was volatilized to obtain a lignin-containing bio-based composite.

＜実施例８＞
実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の性能を測定した。以下の測定方法はすべて従来技術である。
（１）ヤング率、引張強度、破壊伸び率及び靭性の測定、
（２）応力－ひずみ曲線の測定、
（３）紫外線吸収スペクトルの測定、
（４）熱重量分析、
（５）ガラス転移温度測定、
（６）接触角測定、
（７）フーリエ変換赤外分光スペクトル測定、
（８）形状記憶性能測定。 <Example 8>
The performance of the lignin-containing bio-based composites prepared in Examples 1-3 was measured. All of the following measurement methods are prior art.
(1) measurement of Young's modulus, tensile strength, elongation at break and toughness;
(2) stress-strain curve measurement,
(3) measurement of ultraviolet absorption spectrum,
(4) thermogravimetric analysis,
(5) glass transition temperature measurement,
(6) contact angle measurement;
(7) Fourier transform infrared spectroscopy spectrum measurement,
(8) Shape memory performance measurement.

測定結果：
表１は、実施例１～実施例３のリグニン含有バイオベースの複合材料の性能測定結果である。
Measurement result:
Table 1 shows the performance measurements of the lignin-containing biobased composites of Examples 1-3.

図１は、リグニン含有バイオベースの複合材料の応力－ひずみ曲線である。表１及び図１からわかるように、未改質リグニンに４０％のポリアミドを添加した後、リグニン含有バイオベースの複合材料は、破壊伸び率が８６．９％まで向上するが、降伏強度が依然として１５．２ＭＰａであり、引張靭性が１０．９ ＭＪ／ｍ3に達することができる。これは、純粋なリグニンが達成し難しい力学的特性である。未改質リグニンに５０％のポリアミドを添加した後、高いリグニン含有量を有するバイオベースの複合材料の破壊伸び率は１２８．５％に向上することができ、降伏強度は依然として１５．４Ｍｐａであり、引張靭性は１８．２ ＭＪ／ｍ3に達することができる。これにより、リグニンの利用率が大幅に向上する。要約すると、高いリグニン含有量を有するバイオベースの複合材料は、少量のポリアミドが添加された状況で、リグニンの破壊伸び率、靭性が非常に大きく向上し、且つリグニンの比較的高い剛性と強度が維持でき、大きな工業化の見通しと商業的価値がある。 FIG. 1 is a stress-strain curve of a lignin-containing bio-based composite. As can be seen from Table 1 and Figure 1, after adding 40% polyamide to the unmodified lignin, the lignin-containing bio-based composite has an improved elongation at break of 86.9%, but the yield strength is still 15.2 MPa, and the tensile toughness can reach 10.9 MJ/m3. This is a mechanical property that is difficult for pure lignin to achieve. After adding 50% polyamide to unmodified lignin, the breaking elongation of bio-based composites with high lignin content can be improved to 128.5%, and the yield strength is still 15.4 Mpa. , the tensile toughness can reach 18.2 MJ/m3. This greatly improves the utilization of lignin. In summary, the bio-based composites with high lignin content show a very large improvement in lignin breaking elongation, toughness, and relatively high lignin stiffness and strength in the presence of a small amount of polyamide. It is sustainable and has great industrialization prospects and commercial value.

図２は、リグニン含有バイオベースの複合材料の紫外線吸収スペクトルである。図２から、リグニン含有量の増加に伴い、その吸光度が増加することがわかる。これは、リグニン含有バイオベースの複合材料の紫外線吸収能力が徐々に向上し、得られたリグニン含有バイオベースの複合材料が良好な紫外線照射耐性を有することを示している。これは、リグニンが炭素－炭素二重結合、カルボニル基、ベンゼン環、オキシム構造など、多くの共役基を有し、高い紫外線吸収性能を有し、通常は天然の紫外線遮蔽剤として使用され、同時にリグニン中のフェノール構造が紫外線条件下でポリマーに対して一定の保護作用を有するためである。 FIG. 2 is a UV absorption spectrum of a lignin-containing bio-based composite. It can be seen from FIG. 2 that the absorbance increases as the lignin content increases. This indicates that the UV absorption capacity of the lignin-containing bio-based composite material is gradually improved, and the obtained lignin-containing bio-based composite material has good UV irradiation resistance. This is because lignin has many conjugated groups such as carbon-carbon double bonds, carbonyl groups, benzene rings, and oxime structures, and has high UV absorption performance, and is usually used as a natural UV shielding agent. This is because the phenolic structure in lignin has a certain protective effect on the polymer under UV conditions.

図３は、実施例１で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の走査型電子顕微鏡の断面写真である。図４は、実施例２で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の走査型電子顕微鏡の断面写真である。図５は、実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の走査型電子顕微鏡の断面写真である。ポリアミドはリグニンマトリックスに比較的均一に分散し、未改質リグニンの使用量が増加すると、リグニンの小さな凝集体は粒子（５０ｗｔ％）から連続体構造（７０ｗｔ％）に拡大することがわかる。これは、リグニン／ＰＡブレンドの引張と曲げ性能に非常に大きなメリットがあり、エネルギー吸収として機能し、複合材料の機械的特性を向上させることができる。同時に、リグニン／ＰＡブレンドの破面には巨大な空洞が見られ、ブレンドの靭性と衝撃強度の向上を説明することができる。 3 is a scanning electron microscope cross-sectional photograph of the lignin-containing bio-based composite prepared in Example 1. FIG. 4 is a scanning electron microscope cross-sectional photograph of the lignin-containing bio-based composite prepared in Example 2. FIG. 5 is a scanning electron microscope cross-sectional photograph of the lignin-containing bio-based composite prepared in Example 3. FIG. It can be seen that the polyamide is relatively uniformly dispersed in the lignin matrix and that small agglomerates of lignin expand from particles (50 wt%) to continuous structures (70 wt%) as the amount of unmodified lignin increased. This has enormous benefits for the tensile and flexural performance of lignin/PA blends, can act as an energy absorber and improve the mechanical properties of composites. At the same time, the fracture surfaces of the lignin/PA blends show huge cavities, which can explain the enhanced toughness and impact strength of the blends.

図６は、リグニン含有バイオベースの複合材料の熱重量曲線図である。高いリグニン含有量のバイオベースの複合材料は、２００℃で分解し始め、３５０℃で分解速度が最も速く、５００℃で安定する傾向があり、一方、バイオベースのポリアミドポリマーはこの時点でほぼ完全に分解し、リグニン含有量の増加に伴い、この複合材料の熱安定性は徐々に向上することがわかる。 FIG. 6 is a thermogravimetric curve diagram of a lignin-containing bio-based composite. Bio-based composites with high lignin content begin to degrade at 200°C, with the fastest rate of degradation at 350°C and tend to be stable at 500°C, while bio-based polyamide polymers are nearly complete at this point. It can be seen that the thermal stability of this composite gradually improves with increasing lignin content.

図７は、リグニン含有バイオベースの複合材料のガラス転移温度の模式図である。ガラス転移温度は、高分子材料の性能を決定する重要なパラメーターの１つである。リグニンは、剛直な芳香環から構成されるため、リグニンは、コポリマーの「ハードセグメント」と見なすことができ、それと溶融ブレンドされるバイオベースのポリアミドポリマー鎖は「ソフトセグメント」と見なすことができる。リグニンコアは、バイオベースのポリアミドポリマー鎖の流動性を制限するので、比較的高いＴｇ値をもたらす。これにより、高いリグニン含有量のバイオベースの複合材料の加工難易度が大幅に低下し、工業化生産を実現することが可能になる。 FIG. 7 is a schematic representation of the glass transition temperature of lignin-containing bio-based composites. Glass transition temperature is one of the important parameters that determine the performance of polymeric materials. Because lignin is composed of rigid aromatic rings, lignin can be considered the "hard segment" of the copolymer, and the bio-based polyamide polymer chains with which it is melt-blended can be considered the "soft segment." The lignin core restricts the fluidity of the bio-based polyamide polymer chains, resulting in relatively high Tg values. This greatly reduces the processing difficulty of bio-based composites with high lignin content, making it possible to realize industrialized production.

図８は、リグニン含有バイオベースの複合材料の接触角の模式図である。固体材料の表面での液体の接触角は、材料の表面に対する液体の湿潤性を測定するための重要なパラメーターである。材料の親水性と疎水性は、材料の適用範囲を広げることができる。リグニン構造には、大量の水酸基が含まれ、極性が大きく、親水性がある。バイオベースのポリアミドポリマーも親水性を有する。しかしながら、ここで調製された高いリグニン含有量のバイオベースの複合材料は、バイオベースのポリアミドポリマーの増加に伴い、その親水性が明らかに低下する。これは、バイオベースのポリアミドポリマーの添加量を制御することで、複合材料の親水性と疎水性を小さな範囲で調節できることを示している。 FIG. 8 is a schematic representation of contact angles of lignin-containing bio-based composites. The contact angle of a liquid on the surface of a solid material is an important parameter for measuring the wettability of the liquid on the surface of the material. The hydrophilicity and hydrophobicity of the material can extend the application range of the material. The lignin structure contains a large amount of hydroxyl groups and is highly polar and hydrophilic. Bio-based polyamide polymers also have hydrophilic properties. However, the high lignin content bio-based composite prepared here clearly decreases in its hydrophilicity with increasing bio-based polyamide polymer. This indicates that the hydrophilicity and hydrophobicity of the composite can be adjusted within a small range by controlling the amount of bio-based polyamide polymer added.

図９は、リグニン含有バイオベースの複合材料のフーリエ変換赤外分光スペクトル図である。３４００ｃｍ－１の波長で、リグニンに強いピークが出現する。これは、リグニン上の大量の脂肪族水酸基とフェノール性水酸基の伸縮振動によるものである。対照的に、リグニン／ポリアミドブレンドでは、３４００ｃｍ－１の波長での吸収ピークが消失し、３３００ｃｍ－１の波長で新しい吸収ピークが出現する。これは、アミド基のＮ－Ｈ伸縮によるものである。同時に、１６４０ｃｍ－１の波長でカルボニル吸収ピークがシフトする。要約すると、リグニンの水酸基とアミド基のカルボニル基は分子間水素結合を形成し、水素結合は、ポリアミドとリグニンの間に良好な界面作用の形成をもたらし、水素結合の形成は、リグニンにおける強靭化剤の分散に有利であることがわかる。 FIG. 9 is a Fourier transform infrared spectroscopy spectrum diagram of a lignin-containing bio-based composite. A strong peak appears for lignin at a wavelength of 3400 cm −1 . This is due to the stretching vibration of a large number of aliphatic and phenolic hydroxyl groups on lignin. In contrast, for the lignin/polyamide blend, the absorption peak at wavelength 3400 cm −1 disappears and a new absorption peak appears at wavelength 3300 cm −1 . This is due to the NH stretching of the amide group. At the same time, the carbonyl absorption peak shifts at a wavelength of 1640 cm −1 . In summary, the hydroxyl groups of lignin and the carbonyl groups of amide groups form intermolecular hydrogen bonds, the hydrogen bonds lead to the formation of good interfacial action between polyamide and lignin, and the formation of hydrogen bonds leads to toughening in lignin. It is found to be advantageous for dispersing the agent.

図１０～図１５は、それぞれ、リグニン含有バイオベースの複合材料の形状記憶の模式図である。調製された高いリグニン含有量のバイオベースの複合材料は、良好な形状記憶性能を示すことがわかる。材料の形状回復過程の代表的な写真を見ると、材料の形状回復速度が速く、回復が完全であることがわかる。この螺旋状のサンプルを１５０℃で調製し、永続的形状を得るために室温まで冷却した。次に、８０℃の温度でストレート帯状形状を作製し、室温まで冷却して一時的な形状を固定した。その後、ストレートバーを８０℃に加熱した。形状回復期間中に写真を撮った。図１０～図１５から、ストレートバーは１ｍｉｎ以内に螺旋状に回復したことがわかる。 10-15 are schematic representations of the shape memory of lignin-containing bio-based composites, respectively. It can be seen that the prepared bio-based composites with high lignin content exhibit good shape memory performance. Looking at representative pictures of the shape recovery process of the material, it can be seen that the shape recovery speed of the material is fast and the recovery is complete. This spiral sample was prepared at 150° C. and cooled to room temperature to obtain a permanent shape. A straight band shape was then produced at a temperature of 80° C. and cooled to room temperature to fix the temporary shape. The straight bar was then heated to 80°C. Pictures were taken during the shape recovery period. From FIGS. 10 to 15, it can be seen that the straight bar recovered spirally within 1 minute.

上記の実施例は、単に本発明の技術的手段を説明するためのものであり、それを制限するものではない。上記の実施例を参照して本発明について詳述したが、当業者であれば、上記の各実施例に記載の技術的手段を修正するか、又はその一部の技術的特徴を均等物で置き換えることができる。これらの修正や置き換えは、対応する技術的解決手段の本質を本発明の各実施例の技術的手段の精神及び範囲から逸脱させない。 The above examples are merely for explaining the technical means of the present invention and are not intended to limit it. Although the present invention has been described in detail with reference to the above embodiments, those skilled in the art can modify the technical means described in each of the above embodiments, or convert some of the technical features into equivalents. can be replaced. These modifications and replacements do not deviate the essence of the corresponding technical solution from the spirit and scope of the technical solution of each embodiment of the present invention.

Claims (7)

主に次の重量部の原料、即ち、リグニン５０～８０部、ポリアミド２０～５０部からリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法であって、前記ポリアミドの構造一般式は次のとおりであり、

［式中、５≦ｎ≦５０００、Ｒ１及びＲ３は脂肪族主鎖構造であり、Ｒ２はエステル基官能基を持つ側鎖構造であり、Ｒ４はチオエーテルを持つ主鎖構造である］
前記ポリアミドと前記リグニンを溶液ブレンディング方法によってリグニン含有バイオベースの複合材料に調製するステップを含む、ことを特徴とするリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法。 A method for preparing a lignin-containing bio-based composite material from mainly the following parts by weight of raw materials: 50-80 parts of lignin and 20-50 parts of polyamide, wherein the general structural formula of said polyamide is: ,

[Wherein, 5≦n≦5000, R 1 and R 3 are aliphatic main chain structures, R 2 is a side chain structure with an ester group functional group, and R 4 is a main chain structure with a thioether ]
A method of preparing a lignin-containing bio-based composite comprising: preparing said polyamide and said lignin into a lignin-containing bio-based composite by a solution blending method. 前記Ｒ１及びＲ３の構造式は、次のいずれかである、ことを特徴とする請求項１に記載のリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法。

2. The method of preparing a lignin-containing bio-based composite material according to claim 1, wherein the structural formulas of R1 and R3 are any of the following:

 前記Ｒ２の構造式は、次のいずれかである、ことを特徴とする請求項１に記載のリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法。

2. The method of preparing a lignin-containing bio-based composite material according to claim 1, wherein the structural formula of R2 is one of:

 前記Ｒ４の構造式は、次のいずれかである、ことを特徴とする請求項１に記載のリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法。

2. The method of preparing a lignin-containing bio-based composite material according to claim 1, wherein the structural formula of R4 is one of:

前記リグニンは、クラフトリグニン、有機リグニン、アルカリリグニン、酵素分解リグニン及びリグノスルホン酸塩の１つ又は複数である、ことを特徴とする請求項１に記載のリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法。 2. Preparing a lignin-containing bio-based composite material according to claim 1, characterized in that the lignin is one or more of kraft lignin, organic lignin, alkaline lignin, enzymatically degraded lignin and lignosulfonates. Method. 前記溶液ブレンディング方法は、
（１）リグニン及びポリアミドをそれぞれ真空オーブン内において、４０～８０℃の温度で４～８ｈ乾燥させ、使用に備えるステップと、
（２）乾燥したリグニン及びポリアミドを混合し、良溶媒に溶解させ、溶液を形成するステップと、
（３）ステップ（２）で調製された溶液中の溶媒を揮発させて、リグニン含有バイオベースの複合材料を調製するステップと、を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法。 The solution blending method comprises:
(1) drying lignin and polyamide respectively in a vacuum oven at a temperature of 40-80° C. for 4-8 h to prepare for use;
(2) mixing dry lignin and polyamide and dissolving in a good solvent to form a solution;
(3) volatilizing the solvent in the solution prepared in step (2) to prepare a lignin-containing bio-based composite material. A method of preparing a base composite. 前記良溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの１つ又は複数である、ことを特徴とする請求項６に記載のリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法。 7. The method of preparing a lignin-containing bio-based composite material according to claim 6, characterized in that the good solvent is one or more of tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide.
JP2022535163A 2020-07-06 2021-05-11 Bio-based composites containing lignin and methods for their preparation Active JP7327856B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010638533.8 2020-07-06
CN202010638533.8A CN111718591B (en) 2020-07-06 2020-07-06 Lignin-containing bio-based composite material and preparation method thereof
PCT/CN2021/093150 WO2022007496A1 (en) 2020-07-06 2021-05-11 Bio-based composite material containing lignin and preparation method therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022551770A JP2022551770A (en) 2022-12-13
JP7327856B2 true JP7327856B2 (en) 2023-08-16

Family

ID=72571742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022535163A Active JP7327856B2 (en) 2020-07-06 2021-05-11 Bio-based composites containing lignin and methods for their preparation

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7327856B2 (en)
CN (1) CN111718591B (en)
WO (1) WO2022007496A1 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111718591B (en) * 2020-07-06 2021-05-07 安徽农业大学 Lignin-containing bio-based composite material and preparation method thereof
CN112853533B (en) * 2021-01-07 2022-05-03 安徽农业大学 Castor oil-based functional polyamide fiber with ultralow-temperature toughness and preparation method thereof
CN112818555A (en) * 2021-02-08 2021-05-18 安徽农业大学 Application of lignin as infrared photothermal conversion material
CN113683900B (en) * 2021-08-25 2022-09-16 南京工业大学 Modified lignin-polyamide-based thermosetting composite material and preparation method thereof
CN114479068B (en) * 2022-03-02 2023-05-09 安徽农业大学 Preparation method and application of castor oil-based polyamide capable of being crosslinked by ultraviolet light
CN115491030B (en) * 2022-10-26 2023-08-08 南京工业大学 Alkynyl modified polyamide/lignin shape memory composite material and preparation method thereof
CN115725173B (en) * 2022-11-21 2024-03-08 齐鲁工业大学 High-performance degradable lignin-based nylon plastic and preparation method and application thereof
CN115785386B (en) * 2022-12-08 2024-03-19 安徽农业大学 Self-healing polyurethane elastomer in extreme water environment and preparation method and application thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003277615A (en) 2002-03-25 2003-10-02 Toshiba Corp Resin composition
JP2010163481A (en) 2009-01-13 2010-07-29 Toyota Auto Body Co Ltd Resin composition
CN107501554A (en) 2017-09-14 2017-12-22 安徽农业大学 A kind of superhigh intensity thermoplastic elastomer (TPE) and preparation method thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2932490B1 (en) * 2008-06-13 2012-11-02 Rhodia Operations POLYAMIDE COMPOSITION
CN101698749B (en) * 2009-11-03 2011-10-26 北京林业大学 Wood-plastic composite material and prepration method thereof
DE102013002573A1 (en) * 2013-02-11 2014-08-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Thermoplastic polymer compounds with low molecular weight lignins, process for their preparation, moldings and uses
US10138377B2 (en) * 2014-09-12 2018-11-27 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Lignin derivative, lignin resin composition, rubber composition, and molding material
CN107474374B (en) * 2017-07-31 2019-10-18 华南理工大学 A kind of lignin/polyolefin thermoplastic elastomer composite material and preparation method
CN107602970A (en) * 2017-08-09 2018-01-19 南京工业大学 Application of the xylose residue in Wood-plastic material is prepared
WO2019147895A1 (en) * 2018-01-25 2019-08-01 Ut-Battelle, Llc Lignin-based polymers with enhanced melt extrusion ability
JP6920254B2 (en) * 2018-07-11 2021-08-18 旭化成株式会社 Cellulose-containing resin composition
CN111171538B (en) * 2020-02-10 2020-12-29 安徽农业大学 Polylactic acid composite material and preparation method thereof
CN111718591B (en) * 2020-07-06 2021-05-07 安徽农业大学 Lignin-containing bio-based composite material and preparation method thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003277615A (en) 2002-03-25 2003-10-02 Toshiba Corp Resin composition
JP2010163481A (en) 2009-01-13 2010-07-29 Toyota Auto Body Co Ltd Resin composition
CN107501554A (en) 2017-09-14 2017-12-22 安徽农业大学 A kind of superhigh intensity thermoplastic elastomer (TPE) and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN111718591B (en) 2021-05-07
CN111718591A (en) 2020-09-29
WO2022007496A1 (en) 2022-01-13
JP2022551770A (en) 2022-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7327856B2 (en) Bio-based composites containing lignin and methods for their preparation
CN111171538B (en) Polylactic acid composite material and preparation method thereof
CN111171520B (en) Modified carbon nano tube reinforced shape memory epoxy resin composite material and preparation method thereof
US20150368471A1 (en) Polymer blend compositions and methods of preparation
Wang et al. Improving interfacial adhesion of PLA/lignin composites by one-step solvent-free modification method
CN110483968B (en) Polylactic acid/nucleating agent modified cellulose nanocrystalline composite material and method
CN108948689B (en) Polylactic acid-lignin composite material modified by reactive extrusion method and preparation method thereof
CN111187385B (en) Cellulose-based bottle-brush-shaped thermoplastic elastomer and preparation method thereof
CN113234308B (en) Method for improving compatibility of biodegradable blend by using low molecular weight functional copolymer and blend prepared by method
CN111349253B (en) Modified lignin/PBS (Poly Butylene succinate) bioplastic film and preparation method thereof
CN108948614A (en) A kind of lignin/polyvinyl alcohol composite material and preparation method thereof
CN113621082A (en) Modification method of nano-cellulose and application of nano-cellulose in-situ ring-opening polymerization of nylon 6
CN112961472B (en) Modified polyethylene glycol furan dicarboxylate and preparation method and application thereof
CN110903606B (en) Plant oil-based composite material and preparation method thereof
KR101124989B1 (en) Polylactic acid Composites
CN101280080B (en) Inorganic nano-particle/urethane elastomer/polymer composite material and preparation thereof
CN116041949B (en) Preparation process of high-strength carbon nanotube modified nylon 6 composite material
CN102604204B (en) Polypropylene composite material and preparation method thereof
CN116285284A (en) CO (carbon monoxide) 2 Composition of base biodegradable copolymer, preparation method and application thereof
CN101717497A (en) Bio-based compatilizer, preparation method and application thereof
Zhou et al. Preparation of Film Based on Polyvinyl Alcohol Modified by Alkaline Starch and Lignin Fiber.
Xu et al. Synchronously improving mechanical and thermal performances of cured epoxy resins by epoxidized polyether sulphones as modifiers
CN115449212B (en) Process for preparing biodegradable polyurethane elastomer
CN114752201B (en) Disperse phase nanocomposite, high-strength and high-internal stress cracking resistance blend, and preparation method and application thereof
CN114854180B (en) Thermoplastic cellulose/PBAT composite film and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220608

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20220609

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221122

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20230221

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230425

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230523

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230725

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230727

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7327856

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150