JP7322889B2 - Molded article and its manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、ノルボルネン系重合体の水素化物を含む熱可塑性ノルボルネン系樹脂及びその成形体、並びに、その成形体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic norbornene-based resin containing a hydrogenated norbornene-based polymer, a molded article thereof, and a method for producing the molded article.

従来、熱可塑性樹脂で形成された光学フィルムが知られている。例えば、特許文献１～５には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成された光学フィルムが記載されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, optical films made of thermoplastic resins are known. For example, Patent Documents 1 to 5 describe optical films formed of thermoplastic norbornene-based resins.

特開２００５－０４３７４０号公報JP-A-2005-043740 特開２００６－２３５０８５号公報JP 2006-235085 A 特開２００６－３２７１１２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-327112 特開２００８－１１４３６９号公報JP 2008-114369 A 特開２００３－２３８７０５号公報JP-A-2003-238705

近年、液晶表示装置等の画像表示装置に適用するための光学フィルムには、レターデーションの発現性に優れることが求められており、特に、厚み方向のレターデーションＲｔｈの発現性に優れるフィルムが求められている。そこで、このように厚み方向のレターデーションＲｔｈの発現性に優れるフィルムを実現する観点から、複屈折の発現性に優れる熱可塑性ノルボルネン系樹脂の開発が求められる。 In recent years, optical films for use in image display devices such as liquid crystal displays have been required to exhibit excellent retardation properties, and in particular, films exhibiting excellent retardation properties in the thickness direction have been desired. It is Therefore, from the viewpoint of realizing a film excellent in the development of retardation Rth in the thickness direction, the development of a thermoplastic norbornene resin excellent in the development of birefringence is required.

また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いた光学フィルムは、一般に、延伸フィルムとして製造される。ところが、熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成された延伸フィルムは、他のフィルムと接着した場合の接着強度が低い傾向がある。そのため、接着強度の高い光学フィルムを得ることが可能な熱可塑性ノルボルネン系樹脂の開発も求められる。 Optical films using thermoplastic norbornene-based resins are generally produced as stretched films. However, stretched films made of thermoplastic norbornene-based resins tend to have low adhesive strength when bonded to other films. Therefore, development of a thermoplastic norbornene-based resin capable of obtaining an optical film with high adhesive strength is also required.

本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、複屈折の発現性に優れ、且つ、延伸後に高い接着強度を得ることができる熱可塑性ノルボルネン系樹脂；並びに、前記の熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成された成形体及びその製造方法；を提供することを目的とする。 The present invention has been invented in view of the above problems, and is a thermoplastic norbornene-based resin that exhibits excellent birefringence and is capable of obtaining high adhesive strength after stretching; and the thermoplastic norbornene-based resin An object of the present invention is to provide a molded body made of resin and a method for manufacturing the same.

本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、所定の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有し、且つ、分子量１００００以下の低分子成分が少ないノルボルネン系重合体の水素化物を含み、且つ、所定範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、複屈折の発現性に優れ、且つ、延伸後に高い接着強度を得ることができることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。The inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that a hydride of a norbornene-based polymer having a weight-average molecular weight Mw within a predetermined range and containing few low-molecular-weight components with a molecular weight of 10,000 or less, and a glass transition temperature Tg within a predetermined range The inventors have found that a thermoplastic norbornene-based resin having an excellent birefringence development property and can obtain high adhesive strength after stretching, and completed the present invention.
That is, the present invention includes the following.

〔１〕 ノルボルネン系重合体の水素化物を含む熱可塑性ノルボルネン系樹脂であって、
前記熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、下記式（１）を満たし、
前記水素化物の重量平均分子量Ｍｗが、下記式（２）を満たし、
前記熱可塑性ノルボルネン系樹脂に含まれる前記水素化物の量１００％に対する、分子量１００００以下の前記水素化物の割合Ｌが、下記式（３）を満たす、熱可塑性ノルボルネン系樹脂。
（１）１０５℃≦Ｔｇ≦１２０℃
（２）３６０００≦Ｍｗ
（３）Ｌ≦１０.５％
〔２〕 前記熱可塑性ノルボルネン系樹脂に、Ｔｇ＋１５℃、１分間で１．５倍に自由端一軸延伸を施した場合に発現する複屈折ΔｎＲが、下記式（４）を満たす、〔１〕に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂。
（４）０．００２５≦ΔｎＲ
〔３〕 〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成された、成形体。
〔４〕 光学フィルムである、〔３〕に記載の成形体。
〔５〕 前記光学フィルムの光弾性係数Ｃが、下記式（５）を満たす、〔４〕に記載の成形体。
（５）Ｃ≦１０Ｂｒｅｗｓｔｅｒ
〔６〕 前記光学フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈ、及び、前記光学フィルムの厚みｄが、下記式（６）を満たす、〔４〕又は〔５〕に記載の成形体。
（６）Ｒｔｈ／ｄ≧３．５×１０－３
〔７〕 〔４〕～〔６〕のいずれか一項に記載の成形体の製造方法であって、
〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成された延伸前フィルムを用意する工程と、
前記延伸前フィルムを、前記熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋９℃以上で、延伸倍率１．８倍以上に延伸する工程と、を含む、成形体の製造方法。[1] A thermoplastic norbornene-based resin containing a hydride of a norbornene-based polymer,
The glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene-based resin satisfies the following formula (1),
The weight average molecular weight Mw of the hydride satisfies the following formula (2),
A thermoplastic norbornene-based resin in which a ratio L of the hydride having a molecular weight of 10000 or less with respect to 100% of the amount of the hydride contained in the thermoplastic norbornene-based resin satisfies the following formula (3).
(1) 105°C ≤ Tg ≤ 120°C
(2) 36000≦Mw
(3) L≤10.5%
[2] The birefringence Δn R expressed when the thermoplastic norbornene-based resin is uniaxially stretched 1.5 times at Tg + 15 ° C. for 1 minute at the free end satisfies the following formula (4) [1] The thermoplastic norbornene-based resin according to .
(4) 0.0025≦ ΔnR
[3] A molded article formed from the thermoplastic norbornene-based resin according to [1] or [2].
[4] The molded article according to [3], which is an optical film.
[5] The molded article according to [4], wherein the photoelastic coefficient C of the optical film satisfies the following formula (5).
(5) C≤10 Brewster
[6] The formed article according to [4] or [5], wherein the retardation Rth in the thickness direction of the optical film and the thickness d of the optical film satisfy the following formula (6).
(6) Rth/d≧3.5×10 −3
[7] A method for producing a molded article according to any one of [4] to [6],
A step of preparing a pre-stretched film formed of the thermoplastic norbornene-based resin according to [1] or [2];
A method for producing a molded article, comprising the step of stretching the pre-stretched film at a glass transition temperature Tg+9° C. or higher of the thermoplastic norbornene-based resin at a draw ratio of 1.8 times or more.

本発明によれば、複屈折の発現性に優れ、且つ、延伸後に高い接着強度を得ることができる熱可塑性ノルボルネン系樹脂；並びに、前記の熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成された成形体及びその製造方法；を提供できる。 According to the present invention, a thermoplastic norbornene-based resin that exhibits excellent birefringence and is capable of obtaining high adhesive strength after stretching; a molded article formed from the thermoplastic norbornene-based resin and its production can provide a method;

以下、本発明について、実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples shown below, and can be arbitrarily modified without departing from the scope of the claims of the present invention and their equivalents.

以下の説明において、フィルムの面内レターデーションＲｅは、別に断らない限り、Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄで表される値である。また、フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈは、別に断らない限り、Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄで表される値である。ここで、ｎｘは、フィルムの厚み方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。ｎｙは、前記面内方向であってｎｘの方向に直交する方向の屈折率を表す。ｎｚは厚み方向の屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚みを表す。測定波長は、別に断らない限り、５５０ｎｍである。 In the following description, the in-plane retardation Re of the film is a value represented by Re=(nx−ny)×d unless otherwise specified. Further, the retardation Rth in the thickness direction of the film is a value represented by Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d unless otherwise specified. Here, nx represents the refractive index in the direction (in-plane direction) perpendicular to the thickness direction of the film, which gives the maximum refractive index. ny represents the refractive index in the in-plane direction and in the direction orthogonal to the nx direction. nz represents the refractive index in the thickness direction. d represents the thickness of the film. The measurement wavelength is 550 nm unless otherwise stated.

以下の説明において、「長尺」のフィルムとは、フィルムの幅に対して、５倍以上の長さを有するフィルムをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムをいう。フィルムの幅に対する長さの割合の上限は、特に限定されないが、例えば１００，０００倍以下としうる。 In the following description, a "long" film refers to a film having a length of 5 times or more, preferably 10 times or more, with respect to the width of the film. means a film that is long enough to be wound into a roll and stored or transported. Although the upper limit of the ratio of the length to the width of the film is not particularly limited, it can be, for example, 100,000 times or less.

以下の説明において、「偏光板」とは、別に断らない限り、剛直な部材だけでなく、例えば樹脂製のフィルムのように可撓性を有する部材も含む。 In the following description, the term "polarizing plate" includes not only rigid members but also flexible members such as resin films, unless otherwise specified.

［１．熱可塑性ノルボルネン系樹脂の概要］
本発明の一実施形態に係る熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系重合体の水素化物を含む熱可塑性樹脂である。以下の説明において、熱可塑性ノルボルネン系樹脂に含まれるノルボルネン系重合体の水素化物を、適宜「ノルボルネン系水素化物」ということがある。熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、下記の第一～第三の要件を満たす。[1. Overview of Thermoplastic Norbornene Resin]
A thermoplastic norbornene-based resin according to one embodiment of the present invention is a thermoplastic resin containing a hydride of a norbornene-based polymer. In the following description, the hydride of the norbornene-based polymer contained in the thermoplastic norbornene-based resin may be appropriately referred to as "norbornene-based hydride". The thermoplastic norbornene-based resin satisfies the following first to third requirements.

第一に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、下記式（１）を満たす。
（１）１０５℃≦Ｔｇ≦１２０℃First, the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene-based resin satisfies the following formula (1).
(1) 105°C ≤ Tg ≤ 120°C

第二に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂に含まれるノルボルネン系水素化物の重量平均分子量Ｍｗが、下記式（２）を満たす。
（２）３６０００≦ＭｗSecond, the weight-average molecular weight Mw of the norbornene-based hydride contained in the thermoplastic norbornene-based resin satisfies the following formula (2).
(2) 36000≦Mw

第三に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂に含まれるノルボルネン系水素化物の量１００％に対する、分子量１００００以下のノルボルネン系水素化物の割合Ｌが、下記式（３）を満たす。以下、前記の割合Ｌを、「低分子割合Ｌ」ということがある。
（３）Ｌ≦１０．５％Third, the ratio L of norbornene-based hydrides having a molecular weight of 10000 or less with respect to 100% of the amount of norbornene-based hydrides contained in the thermoplastic norbornene-based resin satisfies the following formula (3). Hereinafter, the above ratio L may be referred to as "low molecular weight ratio L".
(3) L≤10.5%

前記の第一～第三の要件を満たす本実施形態に係る熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、延伸による複屈折の発現性に優れる。また、この熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、延伸後に、高い接着強度を得ることができる。したがって、本実施形態に係る熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いることにより、厚み方向のレターデーションが大きく、且つ、接着強度が高い光学フィルムを得ることができる。 The thermoplastic norbornene-based resin according to the present embodiment, which satisfies the above first to third requirements, is excellent in birefringence development upon stretching. In addition, this thermoplastic norbornene-based resin can obtain high adhesive strength after being stretched. Therefore, by using the thermoplastic norbornene-based resin according to the present embodiment, an optical film having large retardation in the thickness direction and high adhesive strength can be obtained.

［２．ノルボルネン系重合体の水素化物］
本実施形態に係る熱可塑性ノルボルネン系樹脂が含むノルボルネン系水素化物は、ノルボルネン系単量体を重合させて得られるノルボルネン系重合体に水素添加を行って得られる構造を含む重合体である。よって、ノルボルネン系水素化物は、通常、ノルボルネン系単量体を重合させて得られる繰り返し構造を水素化して得られる構造を含む。このようなノルボルネン系水素化物には、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体、並びに、ノルボルネン系単量体と任意の単量体との開環共重合体、からなる群より選ばれる１以上の開環重合体の水素化物；ノルボルネン系単量体の付加重合体、並びに、ノルボルネン系単量体と任意の単量体との付加共重合体、からなる群より選ばれる１以上の付加重合体の水素化物；が包含される。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が含むノルボルネン系水素化物は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。[2. Hydrogenated norbornene-based polymer]
The norbornene-based hydride contained in the thermoplastic norbornene-based resin according to the present embodiment is a polymer containing a structure obtained by hydrogenating a norbornene-based polymer obtained by polymerizing a norbornene-based monomer. Therefore, norbornene-based hydrides usually include structures obtained by hydrogenating repeating structures obtained by polymerizing norbornene-based monomers. Such norbornene-based hydrides are selected from the group consisting of, for example, ring-opening polymers of norbornene-based monomers, and ring-opening copolymers of norbornene-based monomers and arbitrary monomers. One or more hydrides of ring-opening polymers; one or more selected from the group consisting of addition polymers of norbornene-based monomers, and addition copolymers of norbornene-based monomers and arbitrary monomers hydrides of addition polymers; Further, the norbornene-based hydride contained in the thermoplastic norbornene-based resin may be one type, or two or more types.

ノルボルネン系単量体は、ノルボルネン構造を分子内に含む単量体である。このノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）等の、芳香環構造を含まないノルボルネン系単量体；５－フェニル－２－ノルボルネン、５－（４－メチルフェニル）－２－ノルボルネン、５－（１－ナフチル）－２－ノルボルネン、９－（２－ノルボルネン－５－イル）－カルバゾール等の、芳香族置換基を有するノルボルネン系単量体；１，４－メタノ－１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ－オクタヒドロフルオレン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロジベンゾフラン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロカルバゾール、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，１０，１０ａ－ヘキサヒドロフェナンスレン等の、縮合多環構造中にノルボルネン環構造と芳香環構造とを含むノルボルネン系単量体；並びに、これらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）；などが挙げられる。A norbornene-based monomer is a monomer containing a norbornene structure in its molecule. Examples of the norbornene monomer include bicyclo[2.2.1]hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo[4.3.0.1 2,5 ]deca-3,7- Diene (common name: dicyclopentadiene), tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodeca-3-ene (common name: tetracyclododecene), norbornene-based monomers containing no aromatic ring structure; 5-phenyl-2-norbornene, 5-(4-methylphenyl) -2-norbornene, 5-(1-naphthyl)-2-norbornene, 9-(2-norbornen-5-yl)-carbazole, norbornene-based monomers having aromatic substituents; 1,4-methano -1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-octahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluorene (common name: methanotetrahydrofluorene), 1,4- Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrodibenzofuran, 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydrocarbazole, 1,4-methano-1,4,4a,9,9a,10-hexahydro norbornene-based monomers containing a norbornene ring structure and an aromatic ring structure in a condensed polycyclic structure, such as anthracene, 1,4-methano-1,4,4a,9,10,10a-hexahydrophenanthrene; and derivatives of these compounds (for example, those having a substituent on the ring); and the like.

置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロキル基等のアルキル基；アルキリデン基；アルケニル基；極性基；などが挙げられる。極性基としては、例えば、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、フルオロ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基；カルボキシル基；カルボニルオキシカルボニル基；エポキシ基；ヒドロキシ基；オキシ基；アルコキシ基；エステル基；シラノール基；シリル基；アミノ基；ニトリル基；スルホン基；シアノ基；アミド基；イミド基；などが挙げられる。置換基の数は、１でもよく、２以上でもよい。また、２以上の置換基の種類は、同じでもよく、異なっていてもよい。ただし、飽和吸水率が低く耐湿性に優れる熱可塑性ノルボルネン系樹脂を得る観点では、ノルボルネン系単量体は、極性基の量が少ないことが好ましく、極性基を有さないことがより好ましい。 Examples of substituents include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group; alkylidene groups; alkenyl groups; polar groups; Polar groups include, for example, heteroatoms or atomic groups having heteroatoms. Heteroatoms include, for example, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, silicon atoms, halogen atoms and the like. Specific examples of polar groups include halogen groups such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodine group; a carboxyl group; a carbonyloxycarbonyl group; an epoxy group; a hydroxy group; an oxy group; silyl group; amino group; nitrile group; sulfone group; cyano group; amide group; The number of substituents may be one, or two or more. Moreover, the types of the two or more substituents may be the same or different. However, from the viewpoint of obtaining a thermoplastic norbornene-based resin having a low saturated water absorption rate and excellent moisture resistance, the norbornene-based monomer preferably has a small amount of polar groups, and more preferably does not have a polar group.

ノルボルネン系単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The norbornene-based monomers may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

前記のノルボルネン系単量体の具体的な種類及び重合比は、所望のガラス転移温度Ｔｇを有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂が得られるように選択することが望ましい。通常、ノルボルネン系水素化物のガラス転移温度は、当該ノルボルネン系水素化物の原料となるノルボルネン系単量体の種類及び重合比に依存する。よって、ノルボルネン系単量体の種類及び重合比を適切に調整することにより、ノルボルネン系水素化物のガラス転移温度を調整できるので、そのノルボルネン系水素化物を含む熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを式（１）を満たすように調整できる。 It is desirable to select specific types and polymerization ratios of the norbornene-based monomers so as to obtain a thermoplastic norbornene-based resin having a desired glass transition temperature Tg. Generally, the glass transition temperature of a norbornene-based hydride depends on the type and polymerization ratio of norbornene-based monomers that are raw materials for the norbornene-based hydride. Therefore, by appropriately adjusting the type and polymerization ratio of the norbornene-based monomer, the glass transition temperature of the norbornene-based hydride can be adjusted. can be adjusted to satisfy equation (1).

熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを式（１）の範囲に収めて高い複屈折発現性を得る観点では、ノルボルネン系単量体として、テトラシクロドデセン系単量体を用いることが好ましい。よって、ノルボルネン系水素化物は、テトラシクロドデセン系単量体を含む単量体の重合体の水素化物が好ましい。このようなノルボルネン系水素化物は、通常、テトラシクロドデセン系単量体を重合させて得られる繰り返し構造を水素化して得られる構造（以下、適宜「テトラシクロドデセン系水素化構造」ということがある。）を含む。 From the viewpoint of obtaining high birefringence development by keeping the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene-based resin within the range of formula (1), it is preferable to use a tetracyclododecene-based monomer as the norbornene-based monomer. . Therefore, the norbornene-based hydride is preferably a hydride of a polymer of a monomer containing a tetracyclododecene-based monomer. Such a norbornene-based hydride is usually a structure obtained by hydrogenating a repeating structure obtained by polymerizing a tetracyclododecene-based monomer (hereinafter, appropriately referred to as a "tetracyclododecene-based hydrogenated structure" There is.) including.

テトラシクロドデセン系単量体は、テトラシクロドデセン及びテトラシクロドデセン誘導体からなる群より選ばれる単量体を表す。テトラシクロドデセン誘導体とは、テトラシクロドデセンの環に置換基が結合した構造を有する化合物である。置換基の数は、１でもよく、２以上でもよい。また、２以上の置換基の種類は、同じでもよく、異なっていてもよい。好ましいテトラシクロドデセン誘導体としては、例えば、８－エチリデン－テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕－ドデカ－３－エン（慣用名：エチリデンテトラシクロドデセン）８－エチル－テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕－ドデカ－３－エン、８－エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－メチル－８－メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンが挙げられる。テトラシクロドデセン系単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。A tetracyclododecene-based monomer represents a monomer selected from the group consisting of tetracyclododecene and tetracyclododecene derivatives. A tetracyclododecene derivative is a compound having a structure in which a substituent is bonded to the ring of tetracyclododecene. The number of substituents may be one, or two or more. Moreover, the types of the two or more substituents may be the same or different. Preferred tetracyclododecene derivatives include, for example, 8-ethylidene-tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-dodeca-3-ene (common name: ethylidenetetracyclododecene) 8-ethyl-tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-dodeca-3-ene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-dodecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-dodecene. Tetracyclododecene-based monomers may be used singly or in combination of two or more.

ノルボルネン系水素化物の原料としての単量体の全量１００重量％に対して、それに含まれるテトラシクロドデセン系単量体の割合（重合比）は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上で、特に好ましくは２５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下である。テトラシクロドデセン系単量体の重合比が前記の範囲にある場合、ノルボルネン系水素化物のガラス転移温度を大きくできるので、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを式（１）の範囲に収め易い。 The proportion (polymerization ratio) of the tetracyclododecene-based monomer contained therein is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight, with respect to the total amount of 100% by weight of the monomers as the raw material of the norbornene-based hydride. % by weight or more, more preferably 20% by weight or more, particularly preferably 25% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 45% by weight or less, even more preferably 40% by weight or less, particularly preferably 35% by weight % by weight or less. When the polymerization ratio of the tetracyclododecene-based monomer is within the above range, the glass transition temperature of the norbornene-based hydride can be increased. Easy to fit.

通常、ある単量体に由来する繰り返し構造（単量体単位）のノルボルネン系水素化物における割合は、その単量体の全単量体における割合（重合比）に一致する。よって、通常、テトラシクロドデセン系水素化構造のノルボルネン系水素化物における割合は、単量体の全量に対するテトラシクロドデセン系単量体の重合比に一致する。したがって、ノルボルネン系水素化物１００重量％に対するテトラシクロドデセン系水素化構造の割合は、好ましくは、前記のテトラシクロドデセン系単量体の重合比と同じ範囲に収まる。 Usually, the proportion of the repeating structure (monomer unit) derived from a certain monomer in the norbornene-based hydride matches the proportion (polymerization ratio) of that monomer in all monomers. Therefore, the proportion of the tetracyclododecene-based hydrogenated structure in the norbornene-based hydride usually agrees with the polymerization ratio of the tetracyclododecene-based monomer to the total amount of the monomers. Therefore, the ratio of the tetracyclododecene-based hydrogenated structure to 100% by weight of the norbornene-based hydride preferably falls within the same range as the polymerization ratio of the tetracyclododecene-based monomer.

さらに、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを式（１）の範囲に収めて高い複屈折発現性を得る観点では、ノルボルネン系単量体として、ジシクロペンタジエン系単量体を用いることが好ましい。よって、ノルボルネン系水素化物は、ジシクロペンタジエン系単量体を含む単量体の重合体の水素化物が好ましい。このようなノルボルネン系水素化物は、通常、ジシクロペンタジエン系単量体を重合させて得られる繰り返し構造を水素化して得られる構造（以下、適宜「ジシクロペンタジエン系水素化構造」ということがある。）を含む。 Furthermore, from the viewpoint of obtaining high birefringence development by keeping the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene-based resin within the range of formula (1), it is possible to use a dicyclopentadiene-based monomer as the norbornene-based monomer. preferable. Therefore, the norbornene-based hydride is preferably a hydride of a polymer of a monomer containing a dicyclopentadiene-based monomer. Such a norbornene-based hydride is usually a structure obtained by hydrogenating a repeating structure obtained by polymerizing a dicyclopentadiene-based monomer (hereinafter sometimes referred to as a "dicyclopentadiene-based hydrogenated structure" .)including.

ジシクロペンタジエン系単量体は、ジシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエン誘導体からなる群より選ばれる単量体を表す。ジシクロペンタジエン誘導体とは、ジシクロペンタジエンの環に置換基が結合した構造を有する化合物である。置換基の数は、１でもよく、２以上でもよい。また、２以上の置換基の種類は、同じでもよく、異なっていてもよい。ジシクロペンタジエン系単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 A dicyclopentadiene-based monomer represents a monomer selected from the group consisting of dicyclopentadiene and dicyclopentadiene derivatives. A dicyclopentadiene derivative is a compound having a structure in which a substituent is bonded to the ring of dicyclopentadiene. The number of substituents may be one, or two or more. Moreover, the types of the two or more substituents may be the same or different. The dicyclopentadiene-based monomers may be used singly or in combination of two or more.

ノルボルネン系水素化物の原料としての単量体の全量１００重量％に対して、それに含まれるジシクロペンタジエン系単量体の割合（重合比）は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは６５重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。ジシクロペンタジエン系単量体の重合比が前記の範囲にある場合、ノルボルネン系水素化物のガラス転移温度を大きくできるので、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを式（１）の範囲に収め易い。 The ratio (polymerization ratio) of the dicyclopentadiene-based monomer contained therein is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight, with respect to 100% by weight of the total amount of the monomers as the raw material of the norbornene-based hydride. % or more, more preferably 60 wt% or more, particularly preferably 65 wt% or more, preferably 90 wt% or less, more preferably 85 wt% or less, even more preferably 80 wt% or less, particularly preferably 75 wt% It is below. When the polymerization ratio of the dicyclopentadiene-based monomer is within the above range, the glass transition temperature of the norbornene-based hydride can be increased. easy.

通常、ジシクロペンタジエン系水素化構造のノルボルネン系水素化物における割合は、単量体の全量に対するジシクロペンタジエン系単量体の重合比に一致する。したがって、ノルボルネン系水素化物１００重量％に対するジシクロペンタジエン系水素化構造の割合は、好ましくは、前記のジシクロペンタジエン系単量体の重合比と同じ範囲に収まる。 Generally, the proportion of the dicyclopentadiene-based hydrogenated structure in the norbornene-based hydride coincides with the polymerization ratio of the dicyclopentadiene-based monomer to the total amount of the monomers. Therefore, the ratio of the dicyclopentadiene-based hydrogenated structure to 100% by weight of the norbornene-based hydride preferably falls within the same range as the above-described polymerization ratio of the dicyclopentadiene-based monomer.

特に、ノルボルネン系単量体としてテトラシクロドデセン系単量体及びジシクロペンタジエン系単量体を組み合わせて用いる場合、それらの量の比は、所定の範囲にあることが好ましい。具体的には、テトラシクロドデセン系単量体１００重量部に対して、ジシクロペンタジエン系単量体の量は、好ましくは１００重量部以上、より好ましくは１２５重量部以上、特に好ましくは１５０重量部以上であり、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは４５０重量部以下、特に好ましくは４００重量部以下である。よって、ノルボルネン系水素化物において、テトラシクロドデセン系水素化構造１００重量部に対して、ジシクロペンタジエン系水素化構造の量は、好ましくは１００重量部以上、より好ましくは１２５重量部以上、特に好ましくは１５０重量部以上であり、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは４５０重量部以下、特に好ましくは４００重量部以下である。前記の量比が前記範囲にある場合、ノルボルネン系水素化物のガラス転移温度を大きくできるので、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを式（１）の範囲に収め易い。 In particular, when a tetracyclododecene-based monomer and a dicyclopentadiene-based monomer are used in combination as norbornene-based monomers, the ratio of their amounts is preferably within a predetermined range. Specifically, the amount of the dicyclopentadiene-based monomer is preferably 100 parts by weight or more, more preferably 125 parts by weight or more, and particularly preferably 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the tetracyclododecene-based monomer. It is not less than 500 parts by weight, preferably 500 parts by weight or less, more preferably 450 parts by weight or less, and particularly preferably 400 parts by weight or less. Therefore, in the norbornene-based hydride, the amount of the dicyclopentadiene-based hydrogenated structure is preferably 100 parts by weight or more, more preferably 125 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the tetracyclododecene-based hydrogenated structure. It is preferably 150 parts by weight or more, preferably 500 parts by weight or less, more preferably 450 parts by weight or less, and particularly preferably 400 parts by weight or less. When the above ratio is within the above range, the glass transition temperature of the norbornene-based hydride can be increased, so that the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene-based resin can easily fall within the range of formula (1).

ノルボルネン系単量体と共重合させる任意の単量体を用いる場合、その任意の単量体の種類は、所望のガラス転移温度Ｔｇを有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂が得られる範囲で、制限は無い。ノルボルネン系単量体と開環共重合が可能な任意の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状共役ジエン及びその誘導体；などが挙げられる。また、ノルボルネン系単量体と付加共重合が可能な任意の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の炭素数２～２０のα－オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン等の非共役ジエン；などが挙げられる。任意の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 When using an arbitrary monomer to be copolymerized with a norbornene-based monomer, the type of the arbitrary monomer is not limited as long as a thermoplastic norbornene-based resin having a desired glass transition temperature Tg is obtained. . Examples of any monomer capable of ring-opening copolymerization with a norbornene-based monomer include monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene, and derivatives thereof; cyclic conjugated dienes such as cyclohexadiene and cycloheptadiene; and derivatives thereof; Further, any monomer capable of addition copolymerization with a norbornene-based monomer includes, for example, ethylene, propylene, α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as 1-butene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene; , cycloolefins such as cyclohexene and derivatives thereof; non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene and 5-methyl-1,4-hexadiene; Any monomer may be used singly or in combination of two or more.

ノルボルネン系水素化物は、ノルボルネン系重合体中の非芳香族性の不飽和結合が水素化されたものでもよく、ノルボルネン系重合体中の芳香族性の不飽和結合が水素化されたものでもよく、ノルボルネン系重合体中の非芳香族性の不飽和結合及び芳香族性の不飽和結合の両方が水素化されたものであってもよい。中でも、ノルボルネン系重合体中の非芳香族性の不飽和結合及び芳香族性の不飽和結合の両方が水素化されたノルボルネン系水素化物が好ましい。このように非芳香族性の不飽和結合及び芳香族性の不飽和結合の両方が水素化されたノルボルネン系水素化物を用いることにより、光弾性係数を小さくする事ができる。さらに、通常は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の機械的強度、耐湿性、耐熱性等の特性を効果的に改善することができる。 The norbornene-based hydride may be one in which the non-aromatic unsaturated bond in the norbornene-based polymer is hydrogenated, or one in which the aromatic unsaturated bond in the norbornene-based polymer is hydrogenated. Both non-aromatic unsaturated bonds and aromatic unsaturated bonds in the norbornene-based polymer may be hydrogenated. Among them, a norbornene-based hydride obtained by hydrogenating both non-aromatic unsaturated bonds and aromatic unsaturated bonds in a norbornene-based polymer is preferable. By using a norbornene-based hydride in which both the non-aromatic unsaturated bond and the aromatic unsaturated bond are hydrogenated, the photoelastic coefficient can be reduced. Furthermore, it is usually possible to effectively improve properties such as mechanical strength, moisture resistance, and heat resistance of thermoplastic norbornene-based resins.

ノルボルネン系水素化物のガラス転移温度は、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１０６℃以上、特に好ましくは１０７℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１８℃以下、特に好ましくは１１７℃以下である。前記範囲のガラス転移温度を有するようにノルボルネン系単量体の種類及び重合比を調整されたノルボルネン系水素化物を含む熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、延伸による複屈折の発現性を大きくできる。よって、この熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いることにより、厚み方向のレターデーションＲｔｈの大きい光学フィルムを得ることが可能である。また、通常は、このように高いガラス転移温度を有するノルボルネン系水素化物を用いることにより、高温環境におけるノルボルネン系水素化物の配向の緩和を抑制できる。よって、優れた耐熱性を達成できるので、高温環境における光学フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈの変化を抑制できる。 The glass transition temperature of the norbornene-based hydride is preferably 105°C or higher, more preferably 106°C or higher, particularly preferably 107°C or higher, preferably 120°C or lower, more preferably 118°C or lower, and particularly preferably 117°C. It is below. A thermoplastic norbornene-based resin containing a norbornene-based hydride whose type and polymerization ratio of norbornene-based monomers are adjusted so as to have a glass transition temperature within the above range can increase the birefringence development property by stretching. Therefore, by using this thermoplastic norbornene-based resin, it is possible to obtain an optical film having a large retardation Rth in the thickness direction. Moreover, normally, by using a norbornene-based hydride having such a high glass transition temperature, it is possible to suppress the relaxation of the orientation of the norbornene-based hydride in a high-temperature environment. Therefore, since excellent heat resistance can be achieved, it is possible to suppress a change in retardation Rth in the thickness direction of the optical film in a high-temperature environment.

ノルボルネン系水素化物のガラス転移温度は、示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき、昇温速度１０℃／分の条件で測定できる。 The glass transition temperature of the norbornene-based hydride can be measured using a differential scanning calorimeter based on JIS K 6911 under the condition of a heating rate of 10°C/min.

ノルボルネン系水素化物のガラス転移温度は、例えば、ノルボルネン系水素化物の原料としてのノルボルネン系単量体の種類及び重合比、更には低分子割合Ｌによって調整できる。 The glass transition temperature of the norbornene-based hydride can be adjusted by, for example, the type and polymerization ratio of the norbornene-based monomers used as the starting material for the norbornene-based hydride, and further by the low molecular weight ratio L.

ノルボルネン系水素化物は、前記式（２）を満たす重量平均分子量Ｍｗを有する。詳細には、ノルボルネン系水素化物の重量平均分子量Ｍｗは、通常３６０００以上、好ましくは３７０００以上、特に好ましくは３８０００以上である。前記のように大きい重量平均分子量Ｍｗを有するノルボルネン系水素化物を含む場合に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、延伸による複屈折の発現性を大きくできる。さらに、このようにノルボルネン系水素化物の重量平均分子量Ｍｗが大きい場合、延伸後の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の接着強度を高くできる。ノルボルネン系水素化物の重量平均分子量Ｍｗの上限は、特段の制限はないが、好ましくは５００００以下、より好ましくは４７０００以下、特に好ましくは４５０００以下である。ノルボルネン系水素化物の重量平均分子量Ｍｗが前記の上限値以下である場合、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の成形性を良好にできる。 The norbornene-based hydride has a weight average molecular weight Mw that satisfies the formula (2). Specifically, the weight-average molecular weight Mw of the norbornene-based hydride is usually 36,000 or more, preferably 37,000 or more, and particularly preferably 38,000 or more. When a norbornene-based hydride having a large weight-average molecular weight Mw is included as described above, the thermoplastic norbornene-based resin can exhibit a large degree of birefringence upon stretching. Furthermore, when the weight-average molecular weight Mw of the norbornene-based hydride is thus large, the adhesive strength of the thermoplastic norbornene-based resin after stretching can be increased. The upper limit of the weight average molecular weight Mw of the norbornene-based hydride is not particularly limited, but is preferably 50,000 or less, more preferably 47,000 or less, and particularly preferably 45,000 or less. When the weight-average molecular weight Mw of the norbornene-based hydride is equal to or less than the above upper limit, the moldability of the thermoplastic norbornene-based resin can be improved.

ノルボルネン系水素化物の重量平均分子量Ｍｗは、溶離液としてシクロヘキサンを用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリイソプレン換算で測定できる。ノルボルネン系水素化物がシクロヘキサンに溶解しない場合は、溶離液としてトルエンを用いうる。溶離液がトルエンのとき、重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で測定できる。 The weight average molecular weight Mw of the norbornene hydride can be measured in terms of polyisoprene by gel permeation chromatography using cyclohexane as an eluent. Toluene can be used as an eluent if the norbornene hydride is not soluble in cyclohexane. When the eluent is toluene, the weight average molecular weight Mw can be measured in terms of polystyrene.

ノルボルネン系水素化物の前記範囲の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、ノルボルネン系重合体の重合条件を高分子量のノルボルネン系重合体が得られるように調整する方法、適切な分離方法でノルボルネン系水素化物から低分子量成分を取り除く方法、などによって実現できる。ノルボルネン系重合体の重合条件を高分子量のノルボルネン系重合体が得られるように調整する方法としては、例えば、連鎖移動材の量を減らす方法が挙げられる。また、適切な分離方法でノルボルネン系水素化物から低分子量成分を取り除く方法としては、例えば、ノルボルネン系水素化物を良溶媒に溶かし、その後、貧溶媒を添加し、沈殿した高分子量成分だけを取る方法が挙げられる。 The weight-average molecular weight Mw of the norbornene-based hydride in the above range can be obtained, for example, by adjusting the polymerization conditions of the norbornene-based polymer so as to obtain a high-molecular weight norbornene-based polymer, or by an appropriate separation method from the norbornene-based hydride. It can be realized by a method of removing low-molecular-weight components, or the like. As a method of adjusting the polymerization conditions of the norbornene-based polymer so as to obtain a high-molecular-weight norbornene-based polymer, for example, a method of reducing the amount of the chain transfer agent can be mentioned. In addition, as a method of removing low molecular weight components from norbornene hydrides by an appropriate separation method, for example, a method of dissolving norbornene hydrides in a good solvent, then adding a poor solvent, and removing only the precipitated high molecular weight components. is mentioned.

熱可塑性ノルボルネン系樹脂に含まれるノルボルネン系水素化物の量１００％に対する、分子量１００００以下のノルボルネン系水素化物の割合（低分子割合）Ｌは、下記式（３）を満たす。詳細には、前記の低分子割合Ｌは、通常１０.５％以下、好ましくは１０．３％以下、特に好ましくは１０％以下である。前記のように低分子割合Ｌが小さいことは、ノルボルネン系水素化物に含まれる分子量１００００以下の低分子量成分が少ないことを表す。このようにノルボルネン系水素化物の低分子量成分が少ない場合に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、延伸による複屈折の発現性を大きくできる。さらに、ノルボルネン系水素化物の低分子量成分が少ない場合に、延伸後の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の接着強度を高くできる。前記の低分子割合Ｌの下限は、特段の制限はなく、理想的には０％であるが、通常は１％以上である。 The ratio (low molecular weight ratio) L of norbornene-based hydrides having a molecular weight of 10,000 or less with respect to 100% of the amount of norbornene-based hydrides contained in the thermoplastic norbornene-based resin satisfies the following formula (3). Specifically, the low molecular weight ratio L is usually 10.5% or less, preferably 10.3% or less, and particularly preferably 10% or less. As described above, the fact that the low-molecular weight ratio L is small indicates that the amount of low-molecular weight components having a molecular weight of 10,000 or less contained in the norbornene-based hydride is small. When the low-molecular-weight component of the norbornene-based hydride is small in this way, the thermoplastic norbornene-based resin can exhibit a large degree of birefringence upon stretching. Furthermore, when the low-molecular-weight component of the norbornene-based hydride is small, the adhesive strength of the thermoplastic norbornene-based resin after stretching can be increased. The lower limit of the low-molecular-weight ratio L is not particularly limited, and is ideally 0%, but usually 1% or more.

前記の低分子割合Ｌは、前記のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによってノルボルネン系水素化物の分子量を測定し、その測定値から分子量１００００以下の成分の量を積分して算出できる。 The low molecular weight ratio L can be calculated by measuring the molecular weight of the norbornene-based hydride by the gel permeation chromatography, and integrating the amount of components having a molecular weight of 10,000 or less from the measured value.

ノルボルネン系水素化物の前記範囲の低分子割合Ｌは、例えば、ノルボルネン系重合体の重合条件を高分子量のノルボルネン系重合体が得られるように調整する方法、適切な分離方法でノルボルネン系水素化物から低分子量成分を取り除く方法、などによって実現できる。ノルボルネン系重合体の重合条件を高分子量のノルボルネン系重合体が得られるように調整する方法としては、例えば、連鎖移動材の量を減らす方法が挙げられる。また、適切な分離方法でノルボルネン系水素化物から低分子量成分を取り除く方法としては、例えば、例えば、ノルボルネン系水素化物を良溶媒に溶かし、その後、貧溶媒を添加し、沈殿した高分子量成分だけを取る方法が挙げられる。 The low-molecular weight ratio L of the norbornene-based hydride in the above range can be obtained, for example, by adjusting the polymerization conditions of the norbornene-based polymer so that a norbornene-based polymer having a high molecular weight is obtained, or by an appropriate separation method from the norbornene-based hydride. It can be realized by a method of removing low-molecular-weight components, or the like. As a method of adjusting the polymerization conditions of the norbornene-based polymer so as to obtain a high-molecular-weight norbornene-based polymer, for example, a method of reducing the amount of the chain transfer agent can be mentioned. In addition, as a method for removing low molecular weight components from norbornene hydrides by an appropriate separation method, for example, the norbornene hydrides are dissolved in a good solvent, then a poor solvent is added, and only the precipitated high molecular weight components are removed. There are ways to take it.

ノルボルネン系水素化物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．３以下、特に好ましくは２．２以下である。ノルボルネン系水素化物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲にある場合、延伸後の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の接着強度を効果的に高くできる。分子量分布とは、重量平均分子量と数平均分子量との比であり、「重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ」で表される。ノルボルネン系水素化物の分子量分布の下限は、通常１．０以上である。 The molecular weight distribution Mw/Mn of the norbornene hydride is preferably 2.4 or less, more preferably 2.3 or less, and particularly preferably 2.2 or less. When the molecular weight distribution Mw/Mn of the norbornene-based hydride is within the above range, the adhesive strength of the thermoplastic norbornene-based resin after stretching can be effectively increased. The molecular weight distribution is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, and is represented by "weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn". The lower limit of the molecular weight distribution of the norbornene hydride is usually 1.0 or more.

ノルボルネン系水素化物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ノルボルネン系水素化物の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎから計算により算出できる。また、ノルボルネン系水素化物の数平均分子量Ｍｎは、溶離液としてシクロヘキサンを用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリイソプレン換算で測定できる。ノルボルネン系水素化物がシクロヘキサンに溶解しない場合は、溶離液としてトルエンを用いうる。溶離液がトルエンのとき、数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン換算で測定できる。 The molecular weight distribution Mw/Mn of the norbornene hydride can be calculated from the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the norbornene hydride. Also, the number average molecular weight Mn of the norbornene-based hydride can be measured in terms of polyisoprene by gel permeation chromatography using cyclohexane as an eluent. Toluene can be used as an eluent if the norbornene hydride is not soluble in cyclohexane. When the eluent is toluene, the number average molecular weight Mn can be measured in terms of polystyrene.

ノルボルネン系水素化物は、延伸による複屈折の発現性に優れる。よって、ノルボルネン系水素化物は、通常、大きい評価複屈折を有する。評価複屈折は、ある材料に、当該材料のガラス転移温度より１５℃高い延伸温度、１分間で、１．５倍に自由端一軸延伸を施した場合に発現する複屈折を表す。 Norbornene-based hydrides exhibit excellent birefringence when stretched. Thus, norbornene-based hydrides usually have large estimated birefringence. The evaluation birefringence represents the birefringence developed when a certain material is uniaxially stretched 1.5 times at the free end for 1 minute at a stretching temperature 15° C. higher than the glass transition temperature of the material.

詳細には、ノルボルネン系水素化物の評価複屈折は、好ましくは０．００２５以上、より好ましくは０．００２５５以上、特に好ましくは０．００２６以上である。このように大きい評価複屈折を有するノルボルネン系水素化物を含む熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、延伸によって大きな複屈折を発現できる。よって、厚み方向のレターデーションＲｔｈが大きい光学フィルムを容易に製造できる。ノルボルネン系水素化物の評価複屈折の上限は、特段の制限は無いが、好ましくは０．００６以下、より好ましくは０．００５以下、特に好ましくは０．００４以下である。ノルボルネン系水素化物の評価複屈折が前記の上限値以下である場合、ノルボルネン系水素化物のレターデーションの調整を容易に行うことができる。 Specifically, the evaluated birefringence of the norbornene-based hydride is preferably 0.0025 or more, more preferably 0.00255 or more, and particularly preferably 0.0026 or more. A thermoplastic norbornene-based resin containing a norbornene-based hydride having such a large estimated birefringence can develop a large birefringence by stretching. Therefore, an optical film having a large retardation Rth in the thickness direction can be easily produced. The upper limit of the evaluated birefringence of the norbornene-based hydride is not particularly limited, but is preferably 0.006 or less, more preferably 0.005 or less, and particularly preferably 0.004 or less. When the evaluated birefringence of the norbornene-based hydride is equal to or less than the above upper limit, the retardation of the norbornene-based hydride can be easily adjusted.

ノルボルネン系水素化物の評価複屈折は、下記の方法によって測定できる。
ノルボルネン系水素化物を成形して、シートを得る。このシートに、自由端一軸延伸を施す。自由端一軸延伸とは、一方向への延伸であって、その延伸方向以外にシートに拘束力を加えない延伸を表す。前記の自由端一軸延伸の延伸温度は、ノルボルネン系水素化物のガラス転移温度より１５℃高い温度である。また、延伸時間は１分間であり、自由端一軸延伸の延伸倍率は、１．５倍である。延伸後、シート中央部の面内レターデーションを測定波長５５０ｎｍで測定し、この面内レターデーションをシート中央部の厚みで割算することで、評価複屈折が得られる。The evaluation birefringence of norbornene-based hydrides can be measured by the following method.
A sheet is obtained by molding a norbornene-based hydride. This sheet is subjected to free-end uniaxial stretching. Free-end uniaxial stretching refers to stretching in one direction without applying a restraining force to the sheet in any direction other than the stretching direction. The stretching temperature for the free-end uniaxial stretching is 15° C. higher than the glass transition temperature of the norbornene-based hydride. The stretching time was 1 minute, and the stretching ratio of free end uniaxial stretching was 1.5 times. After stretching, the in-plane retardation of the central portion of the sheet is measured at a measurement wavelength of 550 nm, and the measured birefringence is obtained by dividing the in-plane retardation by the thickness of the central portion of the sheet.

ノルボルネン系水素化物の評価複屈折は、例えば、ノルボルネン系水素化物の原料としてのノルボルネン系単量体の種類及び重合比、並びに、ノルボルネン系水素化物の重量平均分子量Ｍｗ及び低分子割合Ｌによって調整できる。 The evaluation birefringence of the norbornene-based hydride can be adjusted by, for example, the type and polymerization ratio of norbornene-based monomers as raw materials for the norbornene-based hydride, and the weight average molecular weight Mw and low molecular weight ratio L of the norbornene-based hydride. .

ノルボルネン系水素化物の応力複屈折は、好ましくは２１５０×１０－１２Ｐａ－１以上、より好ましくは２２００×１０－１２Ｐａ－１以上、特に好ましくは２２５０×１０－１２Ｐａ－１以上であり、好ましくは４０００×１０－１２Ｐａ－１以下、より好ましくは３６００×１０－１２Ｐａ－１以下、特に好ましくは３２００×１０－１２Ｐａ－１以下である。ノルボルネン系水素化物の応力複屈折が前記範囲の下限値以上である場合、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の延伸による複屈折の発現性を大きくできる。よって、その熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いて、厚み方向のレターデーションＲｔｈが大きい光学フィルムを容易に製造できる。また、ノルボルネン系水素化物の応力複屈折が前記範囲の上限値以下である場合、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いて製造される光学フィルムのレターデーションＲｅ及びＲｔｈを制御しやすくなり、レターデーションの面内のバラツキを抑えることができる。The stress birefringence of the norbornene-based hydride is preferably 2150×10 −12 Pa −1 or more, more preferably 2200×10 −12 Pa −1 or more, particularly preferably 2250×10 −12 Pa −1 or more, It is preferably 4000×10 −12 Pa −1 or less, more preferably 3600×10 −12 Pa −1 or less, and particularly preferably 3200×10 −12 Pa −1 or less. When the stress birefringence of the norbornene-based hydride is equal to or higher than the lower limit of the above range, the birefringence manifestation by stretching of the thermoplastic norbornene-based resin can be increased. Therefore, by using the thermoplastic norbornene-based resin, an optical film having a large retardation Rth in the thickness direction can be easily produced. Further, when the stress birefringence of the norbornene-based hydride is equal to or less than the upper limit of the above range, it becomes easier to control the retardation Re and Rth of the optical film produced using the thermoplastic norbornene-based resin. It is possible to suppress internal variation.

ノルボルネン系水素化物の応力複屈折は、下記の方法で測定できる。
ノルボルネン系水素化物をシート状に成形して、シートを得る。このシートの両端をクリップで固定した後に、片方のクリップに所定の重さ（例えば５５ｇ）の重りを固定する。次いで、所定温度（例えば、ノルボルネン系水素化物のガラス転移温度より１５℃高い温度）に設定したオーブン内に、重りを固定していない方のクリップを起点にして、所定時間（例えば１時間）シートを吊るして延伸処理を行う。延伸処理を行ったシートを、ゆっくりと冷やして室温まで戻す。このシートについて、シート中心部の面内レターデーションを測定波長６５０ｎｍで測定し、この面内レターデーションをシート中心部の厚みで割算することで、δｎ値を算出する。そして、このδｎ値を、シートに加えた応力（上記の場合は、所定の重りを固定した際に加わった応力）で割算して、応力複屈折を求めることができる。The stress birefringence of norbornene-based hydrides can be measured by the following method.
A sheet is obtained by forming a norbornene-based hydride into a sheet. After fixing both ends of this sheet with clips, a weight of a predetermined weight (for example, 55 g) is fixed to one of the clips. Then, in an oven set to a predetermined temperature (e.g., a temperature 15 ° C. higher than the glass transition temperature of the norbornene hydride), starting from the clip where the weight is not fixed, the sheet for a predetermined time (e.g., 1 hour) is hung and stretched. The stretched sheet is slowly cooled to room temperature. For this sheet, the in-plane retardation at the center of the sheet is measured at a measurement wavelength of 650 nm, and the δn value is calculated by dividing the in-plane retardation by the thickness at the center of the sheet. Then, the stress birefringence can be obtained by dividing this δn value by the stress applied to the sheet (in the above case, the stress applied when a predetermined weight is fixed).

ノルボルネン系水素化物の応力複屈折は、例えば、ノルボルネン系水素化物の原料としてのノルボルネン系単量体の種類及び重合比、並びに、ノルボルネン系水素化物の重量平均分子量Ｍｗ及び低分子割合Ｌによって調整できる。 The stress birefringence of the norbornene-based hydride can be adjusted by, for example, the type and polymerization ratio of norbornene-based monomers as raw materials for the norbornene-based hydride, and the weight average molecular weight Mw and low molecular weight ratio L of the norbornene-based hydride. .

ノルボルネン系重合体は、例えば、ノルボルネン系単量体、及び、必要に応じて用いられる任意の単量体を、適切な触媒の存在下で重合することを含む製造方法により、製造できる。そして、得られたノルボルネン系重合体に対し、ニッケル、パラジウム、ルテニウム等の遷移金属を含む水素化触媒の存在下で水素を接触させて、炭素－炭素不飽和結合を水素化することを含む製造方法により、上述したノルボルネン系水素化物を製造できる。 A norbornene-based polymer can be produced, for example, by a production method including polymerizing a norbornene-based monomer and optional monomers used as necessary in the presence of a suitable catalyst. Then, the resulting norbornene-based polymer is contacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel, palladium, ruthenium, etc., to hydrogenate the carbon-carbon unsaturated bond. The method can produce the norbornene-based hydrides described above.

熱可塑性ノルボルネン系樹脂に含まれるノルボルネン系水素化物の割合は、特段の制限はない。ノルボルネン系水素化物の優れた特性を活用する観点では、熱可塑性ノルボルネン系樹脂に含まれるノルボルネン系水素化物の割合は、好ましくは８０重量％～１００重量％、より好ましくは９０重量％～１００重量％、特に好ましくは９５重量％～１００重量％である。 There are no particular restrictions on the proportion of the norbornene-based hydride contained in the thermoplastic norbornene-based resin. From the viewpoint of utilizing the excellent properties of norbornene-based hydrides, the proportion of norbornene-based hydrides contained in the thermoplastic norbornene-based resin is preferably 80% to 100% by weight, more preferably 90% to 100% by weight. , particularly preferably 95% to 100% by weight.

［３．熱可塑性ノルボルネン系樹脂が含みうる任意の成分］
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系水素化物に組み合わせて、当該ノルボルネン系水素化物以外の任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、強化剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填剤、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止剤、抗菌剤などが挙げられる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。[3. Any component that may be contained in the thermoplastic norbornene-based resin]
The thermoplastic norbornene-based resin may contain any component other than the norbornene-based hydride in combination with the norbornene-based hydride. Optional components include, for example, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, dispersants, chlorine scavengers, flame retardants, crystallization nucleating agents, reinforcing agents, antiblocking agents, Antifog agents, release agents, pigments, organic or inorganic fillers, neutralizers, lubricants, decomposing agents, metal deactivators, antifouling agents, antibacterial agents, and the like. One type of optional component may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.

［４．熱可塑性ノルボルネン系樹脂の特性］
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、前記式（１）を満たすガラス転移温度Ｔｇを有する。詳細には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、通常１０５℃以上、好ましくは１０６℃以上、特に好ましくは１０７℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１１８℃以下、特に好ましくは１１７℃以下である。前記範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、延伸による複屈折の発現性を大きくできる。よって、この熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いることにより、厚み方向のレターデーションＲｔｈの大きい光学フィルムを得ることが可能である。また、通常は、このように高いガラス転移温度Ｔｇを有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いることにより、高温環境におけるノルボルネン系水素化物の配向の緩和を抑制できる。よって、優れた耐熱性を達成できるので、高温環境における光学フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈの変化を抑制できる。[4. Properties of Thermoplastic Norbornene Resin]
The thermoplastic norbornene-based resin has a glass transition temperature Tg that satisfies the formula (1). Specifically, the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin is usually 105° C. or higher, preferably 106° C. or higher, particularly preferably 107° C. or higher, and usually 120° C. or lower, preferably 118° C. or lower, particularly preferably 117°C or less. A thermoplastic norbornene-based resin having a glass transition temperature Tg within the above range can exhibit a large degree of birefringence upon stretching. Therefore, by using this thermoplastic norbornene-based resin, it is possible to obtain an optical film having a large retardation Rth in the thickness direction. Also, usually, by using a thermoplastic norbornene-based resin having such a high glass transition temperature Tg, it is possible to suppress the relaxation of the orientation of the norbornene-based hydride in a high-temperature environment. Therefore, since excellent heat resistance can be achieved, it is possible to suppress a change in retardation Rth in the thickness direction of the optical film in a high-temperature environment.

熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき、昇温速度１０℃／分の条件で測定できる。 The glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene-based resin can be measured using a differential scanning calorimeter based on JIS K 6911 under the condition of a heating rate of 10° C./min.

熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、ノルボルネン系水素化物の原料としてのノルボルネン系単量体の種類及び重合比、低分子割合Ｌ、並びに、ノルボルネン系水素化物の含有率によって調整できる。 The glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene-based resin can be adjusted by, for example, the type and polymerization ratio of norbornene-based monomers as raw materials for norbornene-based hydrides, the low molecular weight ratio L, and the content of norbornene-based hydrides. .

熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、延伸による複屈折の発現性が大きい。よって、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を延伸した場合には、大きな複屈折が発現する。例えば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、好ましくは、下記式（４）を満たす評価複屈折ΔｎＲを有する。
（４）０．００２５≦ΔｎＲ Thermoplastic norbornene-based resins exhibit a large degree of birefringence upon stretching. Therefore, when the thermoplastic norbornene-based resin is stretched, a large birefringence appears. For example, the thermoplastic norbornene-based resin preferably has an evaluated birefringence Δn R that satisfies the following formula (4).
(4) 0.0025≦ ΔnR

詳細には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の評価複屈折ΔｎＲは、好ましくは０．００２５以上、より好ましくは０．００２５５以上、特に好ましくは０．００２６以上である。このように大きい評価複屈折ΔｎＲを有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、延伸によって大きな複屈折を発現できる。よって、厚み方向のレターデーションＲｔｈが大きい光学フィルムを容易に製造できる。熱可塑性ノルボルネン系樹脂の評価複屈折ΔｎＲの上限は、特段の制限は無いが、好ましくは０．００６以下、より好ましくは０．００５以下、特に好ましくは０．００４以下である。熱可塑性ノルボルネン系樹脂の評価複屈折ΔｎＲが前記の上限値以下である場合、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のレターデーションの調整を容易に行うことができる。Specifically, the evaluated birefringence Δn R of the thermoplastic norbornene-based resin is preferably 0.0025 or more, more preferably 0.00255 or more, and particularly preferably 0.0026 or more. A thermoplastic norbornene-based resin having such a large estimated birefringence Δn R can develop a large birefringence by stretching. Therefore, an optical film having a large retardation Rth in the thickness direction can be easily produced. The upper limit of the evaluated birefringence Δn R of the thermoplastic norbornene-based resin is not particularly limited, but is preferably 0.006 or less, more preferably 0.005 or less, and particularly preferably 0.004 or less. When the evaluated birefringence Δn R of the thermoplastic norbornene-based resin is equal to or less than the above upper limit, the retardation of the thermoplastic norbornene-based resin can be easily adjusted.

熱可塑性ノルボルネン系樹脂の評価複屈折ΔｎＲは、下記の方法によって測定できる。
熱可塑性ノルボルネン系樹脂を成形して、シートを得る。このシートに、自由端一軸延伸を施す。前記の自由端一軸延伸の延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇより１５℃高い温度（即ち、Ｔｇ＋１５℃）である。また、延伸時間は１分間であり、自由端一軸延伸の延伸倍率は、１．５倍である。延伸後、シート中央部の面内レターデーションＲｅ（ａ）を測定波長５５０ｎｍで測定し、この面内レターデーションＲｅ（ａ）をシート中央部の厚みＴ（ａ）で割算することで、評価複屈折ΔｎＲが得られる。The evaluation birefringence Δn R of the thermoplastic norbornene-based resin can be measured by the following method.
A sheet is obtained by molding a thermoplastic norbornene-based resin. This sheet is subjected to free-end uniaxial stretching. The stretching temperature of the free-end uniaxial stretching is 15° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene-based resin (that is, Tg+15° C.). The stretching time was 1 minute, and the stretching ratio of free end uniaxial stretching was 1.5 times. After stretching, the in-plane retardation Re(a) of the central portion of the sheet was measured at a measurement wavelength of 550 nm, and the in-plane retardation Re(a) was divided by the thickness T(a) of the central portion of the sheet. A birefringence Δn R is obtained.

熱可塑性ノルボルネン系樹脂の評価複屈折ΔｎＲは、例えば、ノルボルネン系水素化物の原料としてのノルボルネン系単量体の種類及び重合比、ノルボルネン系水素化物の重量平均分子量Ｍｗ及び低分子割合Ｌ、並びに、ノルボルネン系水素化物の含有率によって調整できる。The evaluation birefringence Δn R of the thermoplastic norbornene-based resin is, for example, the type and polymerization ratio of the norbornene-based monomer as a raw material of the norbornene-based hydride, the weight average molecular weight Mw and the low molecular weight ratio L of the norbornene-based hydride, and , can be adjusted by the content of the norbornene-based hydride.

熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、延伸後の接着強度に優れる。よって、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を延伸し、その延伸した熱可塑性ノルボルネン系樹脂を任意の部材に接着した場合に、デラミネーションを抑制できる。ノルボルネン系重合体又はその水素化物を含む従来の樹脂は、一般に延伸後にデラミネーションを生じ易かったことに鑑みれば、本実施形態に係る熱可塑性ノルボルネン系樹脂が延伸後のデラミネーションを抑制できることは、優れた利点の一つである。 Thermoplastic norbornene-based resins are excellent in adhesive strength after being stretched. Therefore, when the thermoplastic norbornene-based resin is stretched and the stretched thermoplastic norbornene-based resin is adhered to an arbitrary member, delamination can be suppressed. In view of the fact that conventional resins containing norbornene-based polymers or their hydrides generally tended to cause delamination after stretching, the thermoplastic norbornene-based resin according to the present embodiment can suppress delamination after stretching. It's one of the great advantages.

高いガラス転移温度Ｔｇを有するので、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、通常、耐熱性に優れる。よって、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、高温環境において、分子の配向緩和を生じ難い。よって、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いれば、高温環境における厚み方向のレターデーションＲｔｈの変化の抑制が可能な光学フィルムを実現できる。 Since it has a high glass transition temperature Tg, thermoplastic norbornene-based resins usually have excellent heat resistance. Therefore, the thermoplastic norbornene-based resin is less likely to relax the molecular orientation in a high-temperature environment. Therefore, by using a thermoplastic norbornene-based resin, it is possible to realize an optical film capable of suppressing a change in retardation Rth in the thickness direction in a high-temperature environment.

熱可塑性ノルボルネン系樹脂の応力複屈折ＣＲは、好ましくは２１５０×１０－１２Ｐａ－１以上、より好ましくは２２００×１０－１２Ｐａ－１以上、特に好ましくは２２５０×１０－１２Ｐａ－１以上であり、好ましくは４０００×１０－１２Ｐａ－１以下、より好ましくは３６００×１０－１２Ｐａ－１以下、特に好ましくは３２００×１０－１２Ｐａ－１以下である。熱可塑性ノルボルネン系樹脂の応力複屈折ＣＲが前記範囲の下限値以上である場合、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の延伸による複屈折の発現性を大きくできる。よって、その熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いて、厚み方向のレターデーションＲｔｈが大きい光学フィルムを容易に製造できる。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の応力複屈折ＣＲが前記範囲の上限値以下である場合、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いて製造される光学フィルムのレターデーションＲｅ及びＲｔｈを制御しやすくなり、レターデーションの面内のバラツキを抑えることができる。The stress birefringence C R of the thermoplastic norbornene-based resin is preferably 2150×10 −12 Pa −1 or more, more preferably 2200×10 −12 Pa −1 or more, and particularly preferably 2250×10 −12 Pa −1 or more. , preferably 4000×10 −12 Pa −1 or less, more preferably 3600×10 −12 Pa −1 or less, and particularly preferably 3200×10 −12 Pa −1 or less. When the stress birefringence CR of the thermoplastic norbornene-based resin is equal to or higher than the lower limit of the above range, the birefringence development property of the thermoplastic norbornene-based resin by stretching can be increased. Therefore, by using the thermoplastic norbornene-based resin, an optical film having a large retardation Rth in the thickness direction can be easily produced. Further, when the stress birefringence CR of the thermoplastic norbornene-based resin is equal to or less than the upper limit of the above range, it becomes easier to control the retardation Re and Rth of the optical film produced using the thermoplastic norbornene-based resin, and the retardation It is possible to suppress the in-plane variation of the dation.

熱可塑性ノルボルネン系樹脂の応力複屈折ＣＲは、下記の方法で測定できる。
熱可塑性ノルボルネン系樹脂をシート状に成形して、シートを得る。このシートの両端をクリップで固定した後に、片方のクリップに所定の重さ（例えば５５ｇ）の重りを固定する。次いで、所定温度（例えば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇより１５℃高い温度）に設定したオーブン内に、重りを固定していない方のクリップを起点にして、所定時間（例えば１時間）シートを吊るして延伸処理を行う。延伸処理を行ったシートを、ゆっくりと冷やして室温まで戻す。このシートについて、シート中心部の面内レターデーションＲｅ（ｂ）を測定波長６５０ｎｍで測定し、この面内レターデーションＲｅ（ｂ）をシート中心部の厚みＴ（ｂ）［ｍｍ］で割算することで、δｎ値を算出する。そして、このδｎ値を、シートに加えた応力（上記の場合は、所定の重りを固定した際に加わった応力）で割算して、応力複屈折ＣＲを求めることができる。The stress birefringence CR of a thermoplastic norbornene-based resin can be measured by the following method.
A sheet is obtained by molding a thermoplastic norbornene-based resin into a sheet. After fixing both ends of this sheet with clips, a weight of a predetermined weight (for example, 55 g) is fixed to one of the clips. Then, in an oven set to a predetermined temperature (for example, a temperature 15 ° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin), starting from the clip where the weight is not fixed, for a predetermined time (for example, 1 hour) ) Stretch the sheet by hanging it. The stretched sheet is slowly cooled to room temperature. For this sheet, the in-plane retardation Re(b) at the center of the sheet is measured at a measurement wavelength of 650 nm, and this in-plane retardation Re(b) is divided by the thickness T(b) [mm] at the center of the sheet. Thus, the δn value is calculated. Then, the stress birefringence CR can be obtained by dividing this .delta.n value by the stress applied to the sheet (in the above case, the stress applied when a predetermined weight is fixed).

応力複屈折ＣＲは、例えば、ノルボルネン系水素化物の原料としてのノルボルネン系単量体の種類及び重合比、ノルボルネン系水素化物の重量平均分子量Ｍｗ及び低分子割合Ｌ、並びに、ノルボルネン系水素化物の含有率によって調整できる。Stress birefringence CR is, for example, the type and polymerization ratio of norbornene-based monomers as raw materials for norbornene-based hydrides, the weight average molecular weight Mw and low molecular weight ratio L of norbornene-based hydrides, and the norbornene-based hydrides It can be adjusted by the content rate.

［５．成形体］
本発明の一実施形態に係る成形体は、上述した熱可塑性ノルボルネン系樹脂によって形成されている。成形体の形状は任意であり、フィルム状、シリンジ状、袋状、カップ状、チューブ状等でありうる。中でも、延伸時の複屈折の発現性に優れ、且つ、延伸後に高い接着強度を得ることができるという熱可塑性ノルボルネン系樹脂の利点を活用する観点では、成形体は、延伸加工を含む製造方法で製造される成形体であることが好ましく、延伸フィルムであることがより好ましく、光学フィルムであることが特に好ましい。[5. molded body]
A molded article according to one embodiment of the present invention is formed of the thermoplastic norbornene-based resin described above. The shape of the molded article is arbitrary, and may be film-like, syringe-like, bag-like, cup-like, tube-like, and the like. Among them, from the viewpoint of utilizing the advantage of the thermoplastic norbornene-based resin that the thermoplastic norbornene-based resin is capable of exhibiting excellent birefringence during stretching and that high adhesive strength can be obtained after stretching, the molded body can be produced by a manufacturing method that includes stretching. It is preferably a molded article to be produced, more preferably a stretched film, and particularly preferably an optical film.

［６．光学フィルム］
本発明の一実施形態に係る光学フィルムは、上述した熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成されたフィルムである。熱可塑性ノルボルネン系樹脂の優れた複屈折の発現性を活用して、この光学フィルムは、レターデーションを有する位相差フィルムであることが好ましい。更には、光学フィルムは、大きな厚み方向のレターデーションＲｔｈを有することが特に好ましい。[6. Optical film]
An optical film according to one embodiment of the present invention is a film formed of the thermoplastic norbornene-based resin described above. The optical film is preferably a retardation film having retardation, taking advantage of the excellent birefringence expression of the thermoplastic norbornene-based resin. Furthermore, it is particularly preferable that the optical film has a large retardation Rth in the thickness direction.

光学フィルムの具体的な厚み方向のレターデーションＲｔｈは、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、特に好ましくは２５０ｎｍ以上であり、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは３５０ｎｍ以下である。光学フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈが前記範囲の下限値以上である場合、当該光学フィルムを備える画像表示装置の斜め方向のコントラストを高めることができる。また、光学フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈが前記範囲の上限値以下である場合、当該光学フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈ及び配向角の面内におけるバラツキを抑制できる。 A specific thickness direction retardation Rth of the optical film is preferably 150 nm or more, more preferably 200 nm or more, particularly preferably 250 nm or more, and preferably 450 nm or less, more preferably 400 nm or less, and particularly preferably 350 nm or less. be. When the retardation Rth in the thickness direction of the optical film is equal to or higher than the lower limit value of the range, the oblique contrast of the image display device provided with the optical film can be enhanced. Further, when the retardation Rth in the thickness direction of the optical film is equal to or less than the upper limit of the above range, in-plane variations in the retardation Rth in the thickness direction and the orientation angle of the optical film can be suppressed.

さらに、光学フィルムは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の複屈折の発現性が大きいことを活用して、当該光学フィルムの厚みｄ当たりの厚み方向のレターデーションＲｔｈが大きいことが好ましい。具体的には、光学フィルムの厚みｄ、及び、光学フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈが、下記式（６）を満たすことが好ましい。
（６）Ｒｔｈ／ｄ≧３．５×１０－３ Furthermore, the optical film preferably has a large retardation Rth in the thickness direction per thickness d of the optical film, taking advantage of the fact that the thermoplastic norbornene-based resin exhibits a large degree of birefringence. Specifically, the thickness d of the optical film and the retardation Rth in the thickness direction of the optical film preferably satisfy the following formula (6).
(6) Rth/d≧3.5×10 −3

詳細には、比Ｒｔｈ／ｄは、好ましくは３．５×１０－３以上、好ましくは３．７×１０－３以上、特に好ましくは３．８×１０－３以上である。比Ｒｔｈ／ｄが前記下限値以上である場合、薄く、且つ、厚み方向のレターデーションＲｔｈが大きい光学フィルムが実現される。比Ｒｔｈ／ｄの上限に特段の制限はないが、延伸倍率を小さくして、光学フィルムの配向角精度を高める観点では、好ましくは８．０×１０－３以下、より好ましくは６．０×１０－３以下である。Specifically, the ratio Rth/d is preferably 3.5×10 −3 or more, preferably 3.7×10 −3 or more, and particularly preferably 3.8×10 −3 or more. When the ratio Rth/d is equal to or higher than the lower limit, a thin optical film having a large retardation Rth in the thickness direction is realized. Although the upper limit of the ratio Rth/d is not particularly limited, it is preferably 8.0×10 −3 or less, more preferably 6.0×, from the viewpoint of increasing the orientation angle accuracy of the optical film by reducing the draw ratio. 10 −3 or less.

また、光学フィルムは、偏光板等のフィルムに対して接着剤を用いて貼り合わせを行う場合に、その接着強度を高くできる。よって、光学フィルムを剥がれ難くできるので、光学フィルムのデラミネーションを抑制できる。 Moreover, when the optical film is attached to a film such as a polarizing plate using an adhesive, the adhesive strength can be increased. Therefore, since the optical film can be made difficult to peel off, delamination of the optical film can be suppressed.

光学フィルムは、小さい光弾性係数Ｃを有することが好ましい。具体的には、光学フィルムの光弾性係数Ｃは、下記式（５）を満たすことが好ましい。ここで、１Ｂｒｅｗｓｔｅｒ＝１×１０－１３ｃｍ２／ｄｙｎである。
（５）Ｃ≦１０ＢｒｅｗｓｔｅｒThe optical film preferably has a small photoelastic coefficient C. Specifically, the photoelastic coefficient C of the optical film preferably satisfies the following formula (5). Here, 1 Brewster=1×10 −13 cm 2 /dyn.
(5) C≤10 Brewster

詳細には、光学フィルムの具体的な光弾性係数Ｃは、好ましくは１０Ｂｒｅｗｓｔｅｒ以下、より好ましくは９Ｂｒｅｗｓｔｅｒ以下、特に好ましくは８Ｂｒｅｗｓｔｅｒ以下である。光学フィルムの光弾性係数Ｃが小さい場合、その光学フィルムは、反りを生じてもレターデーション等の光学特性に変化を生じ難い。よって、光学フィルムを液晶表示装置に設けた場合に、光学フィルムの反りに起因する光漏れの発生を抑制することができる。光漏れとは、液晶表示装置を黒表示状態にした場合に、遮蔽すべき光が画面から漏れだし、画面が明るくなる現象をいう。光弾性係数の下限は、特段の制限は無いが、好ましくは０Ｂｒｅｗｓｔｅｒ以上、より好ましくは０．５Ｂｒｅｗｓｔｅｒ以上、特に好ましくは１Ｂｒｅｗｓｔｅｒ以上である。 Specifically, the specific photoelastic coefficient C of the optical film is preferably 10 Brewster or less, more preferably 9 Brewster or less, and particularly preferably 8 Brewster or less. When the photoelastic coefficient C of the optical film is small, even if the optical film is warped, the optical properties such as retardation are unlikely to change. Therefore, when the optical film is provided in the liquid crystal display device, it is possible to suppress the occurrence of light leakage due to warping of the optical film. Light leakage is a phenomenon in which light that should be blocked leaks out of the screen when the liquid crystal display device is in a black display state, and the screen becomes bright. Although the lower limit of the photoelastic coefficient is not particularly limited, it is preferably 0 Brewster or more, more preferably 0.5 Brewster or more, and particularly preferably 1 Brewster or more.

光学フィルムの光弾性係数Ｃは、エリプソメーターによって測定できる。 The photoelastic coefficient C of the optical film can be measured with an ellipsometer.

小さい光弾性係数Ｃを有する光学フィルムは、例えば、光学フィルムがノルボルネン系水素化物を含むことによって実現できる。 An optical film having a small photoelastic coefficient C can be realized, for example, by including a norbornene-based hydride in the optical film.

光学フィルムの面内レターデーションＲｅは、当該光学フィルムの用途に応じて任意である。具体的な範囲を示すと、光学フィルムの面内レターデーションＲｅは、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。光学フィルムの面内レターデーションＲｅが前記範囲の下限値以上である場合、液晶セルの光学補償をし易い。また、光学フィルムの面内レターデーションＲｅが前記範囲の上限値以下である場合、レターデーションの面内でのバラツキを抑制できる。 The in-plane retardation Re of the optical film is arbitrary according to the use of the optical film. As a specific range, the in-plane retardation Re of the optical film is preferably 40 nm or more, more preferably 45 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, preferably 80 nm or less, more preferably 75 nm or less, and particularly preferably is 70 nm or less. When the in-plane retardation Re of the optical film is equal to or higher than the lower limit of the above range, optical compensation of the liquid crystal cell can be easily performed. Further, when the in-plane retardation Re of the optical film is equal to or less than the upper limit value of the above range, in-plane variations in retardation can be suppressed.

光学フィルムは、高い全光線透過率を有することが好ましい。光学フィルムの具体的な全光線透過率は、好ましくは８５％～１００％、より好ましくは８７％～１００％、特に好ましくは９０％～１００％である。全光線透過率は、市販の分光光度計を用いて、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲で測定しうる。 The optical film preferably has a high total light transmittance. A specific total light transmittance of the optical film is preferably 85% to 100%, more preferably 87% to 100%, and particularly preferably 90% to 100%. The total light transmittance can be measured in a wavelength range of 400 nm or more and 700 nm or less using a commercially available spectrophotometer.

光学フィルムは、当該光学フィルムを画像表示装置に設けた場合に当該画像表示装置の画像鮮明性を高める観点から、ヘイズが小さいことが好ましい。光学フィルムのヘイズは、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．５％以下である。ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１９９７に準拠して、濁度計を用いて測定しうる。 The optical film preferably has a small haze from the viewpoint of improving the image clarity of the image display device when the optical film is provided in the image display device. The haze of the optical film is preferably 1% or less, more preferably 0.8% or less, and particularly preferably 0.5% or less. Haze can be measured using a turbidimeter in accordance with JIS K7361-1997.

高いガラス転移温度Ｔｇを有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成されているので、光学フィルムは、通常、耐熱性に優れる。よって、光学フィルムに含まれるノルボルネン系水素化物の分子は、高温環境においても、配向緩和を生じ難い。よって、光学フィルムは、通常、高温環境における厚み方向のレターデーションＲｔｈの変化を抑制できる。耐熱性に優れる光学フィルムは、高温環境で使用されうる画像表示装置に対して、適用できる。 Since the optical film is made of a thermoplastic norbornene-based resin having a high glass transition temperature Tg, the optical film usually has excellent heat resistance. Therefore, the molecules of the norbornene-based hydride contained in the optical film are less likely to relax their orientation even in a high-temperature environment. Therefore, the optical film can usually suppress the change in retardation Rth in the thickness direction in a high-temperature environment. Optical films with excellent heat resistance can be applied to image display devices that can be used in high-temperature environments.

光学フィルムの耐熱性は、高温環境での耐久試験による厚み方向のレターデーションＲｔｈの変化率によって評価できる。例えば、光学フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈ０を測定した後で、その光学フィルムに、８５℃の環境で５００時間保管する耐久試験を行う。耐久試験の後、光学フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈ１を測定する。そして、耐久試験による光学フィルムの厚み方向のレターデーションの変化量Ｒｔｈ１－Ｒｔｈ０を、耐久試験前の光学フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈ０で割算して、その変化率を計算できる。本実施形態に係る光学フィルムによれば、前記の厚み方向のレターデーションＲｔｈの変化率を、好ましくは－３．０％～３．０％、より好ましくは－２．９％～２．９％、特に好ましくは－２．８％～２．８％にできる。 The heat resistance of an optical film can be evaluated by the rate of change in retardation Rth in the thickness direction in a durability test in a high-temperature environment. For example, after measuring the retardation Rth0 in the thickness direction of the optical film, the optical film is subjected to a durability test in which it is stored in an environment of 85° C. for 500 hours. After the durability test, the retardation Rth1 in the thickness direction of the optical film is measured. The rate of change can be calculated by dividing the retardation change amount Rth1-Rth0 in the thickness direction of the optical film by the durability test by the retardation Rth0 in the thickness direction of the optical film before the durability test. According to the optical film of the present embodiment, the rate of change in retardation Rth in the thickness direction is preferably −3.0% to 3.0%, more preferably −2.9% to 2.9%. , particularly preferably -2.8% to 2.8%.

光学フィルムは、薄いことが好ましい。上述した熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いることにより、光学フィルムが薄くても、大きい厚み方向のレターデーションＲｔｈを得ることができる。また、光学フィルムが薄い場合、光学フィルムの反りを抑制できるので、反りによるレターデーション等の光学特性の変化を小さくできる。よって、光学フィルムを液晶表示装置に設けた場合に、光学フィルムの反りに起因する光漏れの発生を抑制することができる。光学フィルムの具体的な厚みｄは、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。厚みｄの下限は、特段の制限は無いが、デラミネーションを抑制する観点では、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。 The optical film is preferably thin. By using the thermoplastic norbornene-based resin described above, a large retardation Rth in the thickness direction can be obtained even if the optical film is thin. In addition, when the optical film is thin, warping of the optical film can be suppressed, so that changes in optical properties such as retardation due to warping can be reduced. Therefore, when the optical film is provided in the liquid crystal display device, it is possible to suppress the occurrence of light leakage due to warpage of the optical film. A specific thickness d of the optical film is preferably 120 μm or less, more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 80 μm or less. The lower limit of the thickness d is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing delamination, it is preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and particularly preferably 40 μm or more.

上述した光学フィルムは、例えば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成された樹脂フィルムを用意する工程と、この樹脂フィルムを延伸する工程と、を含む製造方法によって、製造できる。延伸される前の樹脂フィルムを、延伸後に得られる光学フィルムと区別するため、以下、適宜「延伸前フィルム」ということがある。 The optical film described above can be manufactured, for example, by a manufacturing method including a step of preparing a resin film made of a thermoplastic norbornene-based resin and a step of stretching the resin film. In order to distinguish the resin film before being stretched from the optical film obtained after stretching, the resin film is hereinafter sometimes referred to as "pre-stretching film".

延伸前フィルムを用意する工程は、通常、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を成形して延伸前フィルムを得ることを含む。この際、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の成形方法に制限は無い。成形方法としては、例えば、押出成形法、溶液キャスト法、インフレーション成型法などが挙げられる。中でも、押出成形法及び溶液キャスト法が好ましく、押出成形法が特に好ましい。 The step of preparing an unstretched film usually includes molding a thermoplastic norbornene-based resin to obtain an unstretched film. At this time, there is no limitation on the molding method of the thermoplastic norbornene-based resin. The molding method includes, for example, an extrusion molding method, a solution casting method, an inflation molding method and the like. Among them, the extrusion method and the solution casting method are preferred, and the extrusion method is particularly preferred.

延伸前フィルムを用意した後で、その延伸前フィルムを延伸する工程を行う。この延伸により、フィルム中のノルボルネン系水素化物の分子を配向させられるので、上述した光学特性を有する光学フィルムが得られる。延伸前フィルムを延伸する工程での延伸条件は、所望の光学フィルムが得られる範囲で、任意に設定できる。 After preparing the unstretched film, the step of stretching the unstretched film is performed. This stretching orients the molecules of the norbornene-based hydride in the film, so that an optical film having the optical properties described above can be obtained. The stretching conditions in the step of stretching the unstretched film can be arbitrarily set as long as a desired optical film can be obtained.

延伸前フィルムの延伸の態様は、例えば、１方向に延伸を行う一軸延伸であってもよく、非平行な２方向に延伸を行う二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸は、２方向への延伸を同時に行う同時二軸延伸であってもよく、一方の方向への延伸を行った後で他方の方向への延伸を行う逐次二軸延伸であってもよい。これらのうち、厚み方向のレターデーションＲｔｈが大きい光学フィルムを容易に製造する観点から、二軸延伸が好ましく、逐次二軸延伸がより好ましい。 The stretching mode of the unstretched film may be, for example, uniaxial stretching in which the film is stretched in one direction, or biaxial stretching in which stretching is performed in two non-parallel directions. The biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching in which stretching is performed in two directions simultaneously, or sequential biaxial stretching in which stretching is performed in one direction and then in the other direction. may Among these, from the viewpoint of easily producing an optical film having a large retardation Rth in the thickness direction, biaxial stretching is preferred, and sequential biaxial stretching is more preferred.

延伸前フィルムの延伸方向は、任意に設定しうる。例えば、延伸前フィルムが長尺のフィルムである場合、延伸方向は、縦方向でもよく、横方向でもよく、斜め方向でもよい。縦方向とは、長尺のフィルムの長さ方向を表し、横方向とは、長尺のフィルムの幅方向を表し、斜め方向とは、長尺のフィルムの長さ方向に平行でも垂直でもない方向を表す。 The stretching direction of the unstretched film can be set arbitrarily. For example, when the unstretched film is a long film, the stretching direction may be the longitudinal direction, the lateral direction, or the oblique direction. The longitudinal direction represents the length direction of the long film, the transverse direction represents the width direction of the long film, and the oblique direction is neither parallel nor perpendicular to the length direction of the long film. represents direction.

延伸前フィルムの延伸倍率は、好ましくは１．８以上、より好ましくは１．９以上、特に好ましくは２．０以上であり、好ましくは２．６以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．４以下である。延伸倍率が前記範囲の下限値以上である場合、厚み方向のレターデーションＲｔｈが大きい光学フィルムを容易に得ることができる。また、延伸倍率が前記範囲の上限値以下である場合、光学フィルムの配向角精度を容易に高めることができる。二軸延伸を行う場合、一方の方向への延伸の延伸倍率と他方の方向への延伸の延伸倍率との積で表される全体の延伸倍率が、前記範囲に収まることが好ましい。 The stretch ratio of the unstretched film is preferably 1.8 or more, more preferably 1.9 or more, particularly preferably 2.0 or more, preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, and particularly preferably is less than or equal to 2.4. When the draw ratio is at least the lower limit of the above range, an optical film having a large retardation Rth in the thickness direction can be easily obtained. Moreover, when the draw ratio is equal to or less than the upper limit of the above range, the orientation angle accuracy of the optical film can be easily increased. When the film is biaxially stretched, the overall draw ratio, which is the product of the draw ratio in one direction and the draw ratio in the other direction, preferably falls within the above range.

延伸前フィルムの延伸温度は、好ましくはＴｇ＋９℃以上、より好ましくはＴｇ＋９．５℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１０℃以上であり、好ましくはＴｇ＋２５℃以下、より好ましくはＴｇ＋２３℃以下、特に好ましくはＴｇ＋２０℃以下である。延伸温度が前記範囲である場合、光学フィルムの厚みを均一にし易い。 The stretching temperature of the film before stretching is preferably Tg + 9°C or higher, more preferably Tg + 9.5°C or higher, particularly preferably Tg + 10°C or higher, preferably Tg + 25°C or lower, more preferably Tg + 23°C or lower, particularly preferably Tg + 20°C. It is below. When the stretching temperature is within the above range, it is easy to make the thickness of the optical film uniform.

前記の製造方法では、上述したように、延伸前フィルムを延伸することによって光学フィルムを得ることができるが、前記の製造方法は、更に任意の工程を含んでいてもよい。
例えば、前記の製造方法は、光学フィルムをトリミングする工程、光学フィルムに表面処理を施す工程、などを含んでいてもよい。In the manufacturing method described above, the optical film can be obtained by stretching the unstretched film as described above, but the manufacturing method may further include an arbitrary step.
For example, the manufacturing method may include a step of trimming the optical film, a step of surface-treating the optical film, and the like.

［７．光学積層体］
上述した光学フィルムを用いて、光学積層体を得ることができる。この光学積層体は、上述した光学フィルムと、偏光板とを備える。光学フィルムが、厚み方向のレターデーションＲｔｈが大きくても厚みを薄くできるので、光学積層体を薄くしたり、光学積層体の反りを抑制したりできる。また、光学フィルムが高い接着強度を有するので、光学フィルムと偏光板との剥離を抑制できる。さらに、光学フィルムが高い耐熱性を有するので、光学積層体も、高い耐熱性を有することができる。このような光学積層体は、液晶表示装置等の画像表示装置に好適に適用できる。[7. Optical laminate]
An optical laminate can be obtained using the optical film described above. This optical laminate includes the optical film described above and a polarizing plate. Since the thickness of the optical film can be reduced even if the retardation Rth in the thickness direction is large, the thickness of the optical layered body can be reduced, and warping of the optical layered body can be suppressed. Moreover, since the optical film has a high adhesive strength, peeling of the optical film and the polarizing plate can be suppressed. Furthermore, since the optical film has high heat resistance, the optical laminate can also have high heat resistance. Such an optical laminate can be suitably applied to an image display device such as a liquid crystal display device.

偏光板としては、例えば、偏光子層を備えるフィルムを用いうる。偏光子層としては、例えば、適切なビニルアルコール系重合体のフィルムに、適切な処理を適切な順序及び方式で施したものを用いうる。かかるビニルアルコール系重合体の例としては、ポリビニルアルコール及び部分ホルマール化ポリビニルアルコールが挙げられる。フィルムの処理の例としては、ヨウ素及び二色性染料等の二色性物質による染色処理、延伸処理、及び架橋処理が挙げられる。偏光子層は、吸収軸と平行な振動方向を有する直線偏光を吸収しうるものであり、特に、偏光度に優れるものが好ましい。偏光子層の厚さは、５μｍ～８０μｍが一般的であるが、これに限定されない。 As the polarizing plate, for example, a film having a polarizer layer can be used. As the polarizer layer, for example, a film obtained by subjecting an appropriate vinyl alcohol-based polymer film to an appropriate treatment in an appropriate order and manner can be used. Examples of such vinyl alcohol polymers include polyvinyl alcohol and partially formalized polyvinyl alcohol. Examples of film treatments include dyeing with dichroic substances such as iodine and dichroic dyes, stretching, and cross-linking. The polarizer layer is capable of absorbing linearly polarized light having a vibration direction parallel to the absorption axis, and particularly preferably has an excellent degree of polarization. The thickness of the polarizer layer is generally 5 μm to 80 μm, but is not limited to this.

偏光板は、偏光子層を保護するために、偏光子層の一側又は両側に、保護フィルム層を備えていてもよい。保護フィルム層としては、任意の透明フィルム層を用いうる。中でも、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性等に優れる樹脂のフィルム層が好ましい。そのような樹脂としては、トリアセチルセルロース等のアセテート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ノルボルネン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。中でも、複屈折が小さい点でアセテート樹脂、熱可塑性ノルボルネン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が特に好ましい。 The polarizing plate may have a protective film layer on one or both sides of the polarizer layer to protect the polarizer layer. Any transparent film layer may be used as the protective film layer. Among them, a resin film layer that is excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, etc. is preferable. Examples of such resins include acetate resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, thermoplastic norbornene resins, (meth)acrylic resins, and the like. . Among them, acetate resins, thermoplastic norbornene-based resins, and (meth)acrylic resins are preferable from the viewpoint of low birefringence, and thermoplastic norbornene-based resins are particularly preferable from the viewpoints of transparency, low hygroscopicity, dimensional stability, and lightness. preferable.

前記の偏光板は、例えば、偏光子層と保護フィルム層とを貼り合わせて製造できる。貼り合わせの際には、必要に応じて、接着剤を用いてもよい。 The polarizing plate can be produced, for example, by laminating a polarizer layer and a protective film layer. If necessary, an adhesive may be used for bonding.

光学積層体は、光学フィルム及び偏光板に組み合わせて、更に任意の部材を含んでいてもよい。例えば、光学積層体は、光学フィルムと偏光板とを貼り合わせるための接着層を備えていてもよい。 The optical laminate may further contain optional members in combination with the optical film and the polarizing plate. For example, the optical laminate may have an adhesive layer for bonding the optical film and the polarizing plate together.

光学積層体の厚みは、特段の制限は無いが、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下である。 The thickness of the optical laminate is not particularly limited, but is preferably 30 μm or more, more preferably 50 μm or more, and preferably 150 μm or less, more preferably 130 μm or less.

［８．液晶表示装置］
上述した光学積層体は、液晶表示装置に設けることができる。上述したように、光学積層体が備える光学フィルムは薄くできるので、光学積層体は反りを生じ難い。よって、反った部分での光学フィルムの光学特性の変化による光漏れの発生を抑制することができる。前記の反りは、一般に液晶表示装置の画面のコーナーにおいて生じ易いが、前記の光学積層体を備える液晶表示装置では、このようなコーナーでの光漏れを抑制することが可能である。また、光学フィルムが高い耐熱性を有するので、液晶表示装置は、高温環境における表示特性の変化を抑制することができる。[8. Liquid crystal display device]
The optical layered body described above can be provided in a liquid crystal display device. As described above, since the optical film included in the optical layered body can be made thin, the optical layered body is less likely to warp. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of light leakage due to changes in the optical properties of the optical film at the warped portion. The warp generally tends to occur at the corners of the screen of the liquid crystal display device, but in the liquid crystal display device including the optical layered body, light leakage at such corners can be suppressed. In addition, since the optical film has high heat resistance, the liquid crystal display device can suppress changes in display characteristics in a high-temperature environment.

通常、液晶表示装置は、液晶セルを備え、この液晶セルの少なくとも片側に光学積層体を備える。中でも、光学積層体は、液晶セル、光学フィルム及び視認側偏光子がこの順に並ぶように設けられることが好ましい。このような構成において、光学フィルムは、視野角補償フィルムとして機能できる。 A liquid crystal display device usually includes a liquid crystal cell and an optical laminate on at least one side of the liquid crystal cell. Above all, it is preferable that the optical layered body is provided so that the liquid crystal cell, the optical film, and the viewer side polarizer are arranged in this order. In such a configuration, the optical film can function as a viewing angle compensation film.

液晶セルは、例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード、バーチカルアラインメント（ＶＡ）モード、マルチドメインバーチカルアラインメント（ＭＶＡ）モード、コンティニュアスピンホイールアラインメント（ＣＰＡ）モード、ハイブリッドアラインメントネマチック（ＨＡＮ）モード、ツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モード、オプチカルコンペンセイテッドベンド（ＯＣＢ）モードなど、任意のモードの液晶セルを用いうる。 Liquid crystal cells, for example, in-plane switching (IPS) mode, vertical alignment (VA) mode, multi-domain vertical alignment (MVA) mode, continuous spin-wheel alignment (CPA) mode, hybrid alignment nematic (HAN) mode, twisted nematic A liquid crystal cell of any mode such as (TN) mode, super twisted nematic (STN) mode, or optically compensated bend (OCB) mode can be used.

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。以下の操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中にて行った。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified without departing from the scope of the claims of the present invention and equivalents thereof.
In the following description, "%" and "parts" representing amounts are by weight unless otherwise specified. Unless otherwise specified, the following operations were carried out in normal temperature and normal pressure atmosphere.

［Ｉ．重合体の物性値の測定方法及び算出方法］
（重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定方法）
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリイソプレン換算値として求めた。
標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン（Ｍｗ＝６０２、１３９０、３９２０、８０５０、１３８００、２２７００、５８８００、７１３００、１０９０００、２８００００）を用いた。
測定は、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍＬ／分、サンプル注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の条件で行った。[I. Methods for measuring and calculating physical property values of polymers]
(Method for measuring weight average molecular weight Mw of polymer)
The weight average molecular weight Mw of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as an eluent, and calculated as a standard polyisoprene equivalent.
As the standard polyisoprene, standard polyisoprene manufactured by Tosoh Corporation (Mw = 602, 1390, 3920, 8050, 13800, 22700, 58800, 71300, 109000, 280000) was used.
The measurement was performed using three Tosoh columns (TSKgelG5000HXL, TSKgelG4000HXL, and TSKgelG2000HXL) connected in series under conditions of a flow rate of 1.0 mL/min, a sample injection amount of 100 µL, and a column temperature of 40°C.

（重合体の低分子割合Ｌの測定方法）
重合体の低分子割合Ｌは、前記（重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定方法）におけるＧＰＣによって測定した分子量の測定値から、分子量１００００以下の成分の量を積分して算出した。(Method for measuring low molecular weight ratio L of polymer)
The low-molecular-weight ratio L of the polymer was calculated by integrating the amount of components having a molecular weight of 10,000 or less from the molecular weight measured by GPC in the above (Method for measuring weight-average molecular weight Mw of polymer).

（ガラス転移温度Ｔｇの測定方法）
ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。(Method for measuring glass transition temperature Tg)
The glass transition temperature Tg was measured using a differential scanning calorimeter ("DSC6220SII" manufactured by Nanotechnology Co., Ltd.) based on JIS K 6911 under the conditions of a temperature increase rate of 10°C/min.

（評価複屈折ΔｎＲの測定方法）
樹脂を、縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１００μｍのシート状に成形して、サンプルシートを得た。このサンプルシートに、恒温槽付引張試験機（インストロン ジャパン カンパニー リミテッド社製「５５６４型」）を用いて、自由端一軸延伸を施した。この延伸の条件は、下記の通りである。
延伸温度：Ｔｇ＋１５℃
チャック間距離：６５ｍｍ
延伸倍率：１．５倍（延伸距離３２．５ｍｍ）
延伸時間：１分
延伸速度：３２．５ｍｍ／分(Method for measuring evaluation birefringence Δn R )
The resin was formed into a sheet of 50 mm long×100 mm wide×100 μm thick to obtain a sample sheet. This sample sheet was uniaxially stretched at the free end using a tensile tester with a constant temperature bath ("5564 model" manufactured by Instron Japan Co., Ltd.). The conditions for this stretching are as follows.
Stretching temperature: Tg + 15°C
Distance between chucks: 65mm
Stretching ratio: 1.5 times (stretching distance 32.5 mm)
Stretching time: 1 minute Stretching speed: 32.5 mm/min

延伸処理を行った後、延伸されたサンプルシートを室温に戻し、測定試料を得た。 After the stretching treatment, the stretched sample sheet was returned to room temperature to obtain a measurement sample.

この測定試料について、位相差計（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製「ＡＸＯＳＣＡＮ」）を用いて、測定波長５５０ｎｍで、測定試料の中心部の面内レターデーションＲｅ（ａ）［ｎｍ］を測定した。また、測定試料の前記中心部の厚みＴ（ａ）［ｍｍ］を測定した。これらの測定値Ｒｅ（ａ）及びＴ（ａ）を用いて、下記式（Ｘ１）により、樹脂の評価複屈折ΔｎＲを計算した。
ΔｎＲ＝Ｒｅ（ａ）×（１／Ｔ（ａ））×１０－６ （Ｘ１）With respect to this measurement sample, the in-plane retardation Re(a) [nm] of the central portion of the measurement sample was measured at a measurement wavelength of 550 nm using a phase difference meter ("AXOSCAN" manufactured by AXOMETRICS). Also, the thickness T(a) [mm] of the central portion of the measurement sample was measured. Using these measured values Re(a) and T(a), the evaluated birefringence Δn R of the resin was calculated by the following formula (X1).
Δn R =Re(a)×(1/T(a))×10 −6 (X1)

（応力複屈折ＣＲの測定方法）
樹脂を、縦３５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１ｍｍのシート状に成形して、サンプルシートを得た。このサンプルシートの両端をクリップで固定した後に、片方のクリップに５５ｇの重りを固定した。次いで、樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋１５℃に温度を設定したオーブン内に、重りを固定していない方のクリップを起点にして、１時間サンプルシートを吊るして延伸処理を行った。その後、サンプルシートをゆっくりと冷やして室温まで戻し、測定試料を得た。(Method for measuring stress birefringence CR )
The resin was molded into a sheet of 35 mm long×10 mm wide×1 mm thick to obtain a sample sheet. After fixing both ends of this sample sheet with clips, a weight of 55 g was fixed to one of the clips. Next, the sample sheet was stretched for 1 hour in an oven set at the glass transition temperature Tg+15° C. of the resin, starting from the clip to which the weight was not fixed. After that, the sample sheet was slowly cooled and returned to room temperature to obtain a measurement sample.

この測定試料について、複屈折計（フォトニックラティス製「ＷＰＡ－１００」）を用いて、測定波長６５０ｎｍで、測定試料の中心部の面内レターデーションＲｅ（ｂ）［ｎｍ］を測定した。また、測定試料の前記中心部の厚みＴ（ｂ）［ｍｍ］を測定した。これらの測定値Ｒｅ（ｂ）及びＴ（ｂ）を用いて、下記式（Ｘ２）により、δｎ値を算出した。
δｎ＝Ｒｅ（ｂ）×（１／Ｔ（ｂ））×１０－６ （Ｘ２）
当該δｎ値及びサンプルに加えた応力Ｆを用い、下記式（Ｘ３）により、応力複屈折ＣＲを計算した。
ＣＲ＝δｎ／Ｆ （Ｘ３）Using a birefringence meter ("WPA-100" manufactured by Photonic Lattice), the in-plane retardation Re(b) [nm] of the central portion of the measurement sample was measured at a measurement wavelength of 650 nm. Also, the thickness T(b) [mm] of the central portion of the measurement sample was measured. Using these measured values Re(b) and T(b), the δn value was calculated by the following formula (X2).
δn=Re(b)×(1/T(b))×10 −6 (X2)
Using the δn value and the stress F applied to the sample, the stress birefringence CR was calculated by the following formula (X3).
C R =δn/F (X3)

［ＩＩ．光学フィルムの特性の評価方法］
（光学フィルムのレターデーションＲｔｈ，Ｒｅの測定方法）
光学フィルムの、厚み方向のレターデーションＲｔｈ及び面内レターデーションＲｅは、位相差計（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製「ＡＸＯＳＣＡＮ」）を用いて、測定波長５５０ｎｍで測定した。[II. Evaluation Method of Characteristics of Optical Film]
(Method for measuring retardation Rth and Re of optical film)
The retardation Rth in the thickness direction and the in-plane retardation Re of the optical film were measured at a measurement wavelength of 550 nm using a retardation meter ("AXOSCAN" manufactured by AXOMETRICS).

（フィルムの厚みの測定方法）
フィルムの厚みは、スナップゲージ（ミツトヨ社製「ＩＤ－Ｃ１１２ＢＳ」）により測定した。(Method for measuring film thickness)
The thickness of the film was measured with a snap gauge ("ID-C112BS" manufactured by Mitutoyo).

（光学フィルムの光弾性係数の測定方法）
光学フィルムの光弾性係数は、エリプソメーターによって測定した。(Method for measuring photoelastic coefficient of optical film)
The photoelastic coefficient of the optical film was measured with an ellipsometer.

（８５℃、５００時間経過後の光学フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈの変化率の測定方法）
後述の耐久試験の前に、光学フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈ０を測定した。その後、光学フィルムに、８５℃の環境で５００時間保管する耐久試験を行った。耐久試験の後、光学フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈ１を測定した。これらの測定値Ｒｔｈ０及びＲｔｈ１から、下記の式（Ｘ４）により、耐久試験による光学フィルムの厚み方向のレターデーションの変化率（Ｒｔｈ変化率）を計算した。Ｒｔｈ変化率がゼロに近いほど、光学フィルムの耐熱性が優れることを表す。
Ｒｔｈ変化率（％）＝｛（Ｒｔｈ１－Ｒｔｈ０）／Ｒｔｈ０｝×１００ （Ｘ４）(Method for measuring rate of change in retardation Rth in thickness direction of optical film after 500 hours at 85°C)
Prior to the durability test described below, the retardation Rth0 in the thickness direction of the optical film was measured. After that, the optical film was subjected to a durability test in which it was stored in an environment of 85° C. for 500 hours. After the durability test, the thickness direction retardation Rth1 of the optical film was measured. From these measured values Rth0 and Rth1, the retardation change rate (Rth change rate) in the thickness direction of the optical film was calculated by the following formula (X4). The closer the Rth change rate is to zero, the better the heat resistance of the optical film.
Rth change rate (%)={(Rth1−Rth0)/Rth0}×100 (X4)

（光学フィルムの接着強度の測定方法）
被着体として、ノルボルネン系重合体を含む樹脂で形成された未延伸フィルム（日本ゼオン社製「ゼオノアフィルム」、厚み１００μｍ、樹脂のガラス転移温度１６０℃、延伸処理は施されていないもの）を用意した。測定対象フィルムとしての光学フィルムの片面、及び、前記の未延伸フィルムの片面に、コロナ処理を施した。光学フィルムのコロナ処理を施した面、及び、未延伸フィルムのコロナ処理を施した面の両方に、接着剤（トーヨーケム社製のＵＶ接着剤ＣＲＢシリーズ）を付着させた。接着剤を付着させた面同士を貼り合わせた。その後、無電極ＵＶ照射装置（ヘレウス社製）を用い、接着剤に紫外線照射を行って、接着剤を硬化させた。前記の紫外線照射は、ランプとしてＤバルブを使用し、ピーク照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。これにより、未延伸フィルム／接着剤の層／光学フィルムの層構成を有するサンプルフィルムを得た。(Method for measuring adhesive strength of optical film)
As an adherend, an unstretched film made of a resin containing a norbornene-based polymer (“Zeonor Film” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., thickness 100 μm, resin glass transition temperature 160 ° C., not subjected to stretching treatment). prepared. One side of the optical film as the film to be measured and one side of the unstretched film were subjected to corona treatment. An adhesive (UV adhesive CRB series manufactured by Toyochem) was adhered to both the corona-treated surface of the optical film and the corona-treated surface of the unstretched film. The surfaces to which the adhesive was adhered were pasted together. Then, using an electrodeless UV irradiation device (manufactured by Heraeus), the adhesive was irradiated with ultraviolet rays to cure the adhesive. The UV irradiation was performed using a D bulb as a lamp under the conditions of a peak illuminance of 100 mW/cm 2 and an integrated light intensity of 3000 mJ/cm 2 . As a result, a sample film having a layer structure of unstretched film/adhesive layer/optical film was obtained.

得られたサンプルフィルムについて、下記の手順で、９０度剥離試験を実施した。
サンプルフィルムを１５ｍｍの幅に裁断して、フィルム片を得た。このフィルム片の光学フィルム側の面を、スライドガラスの表面に、粘着剤を用いて貼り合わせた。この際、粘着剤としては、両面粘着テープ（日東電工社製、品番「ＣＳ９６２１」）を用いた。高性能型デジタルフォースゲージ（イマダ社製「ＺＰ－５Ｎ」）の先端に、フィルム片に含まれる未延伸フィルムを挟み、スライドガラスの表面の法線方向に３００ｍｍ／分の速度でその未延伸フィルムを牽引して、牽引の力の大きさを接着強度として測定した。The obtained sample film was subjected to a 90 degree peel test in the following procedure.
A film piece was obtained by cutting the sample film into a width of 15 mm. The optical film side surface of this film piece was attached to the surface of a slide glass using an adhesive. At this time, as the adhesive, a double-sided adhesive tape (manufactured by Nitto Denko, product number "CS9621") was used. The unstretched film contained in the film piece was sandwiched between the tips of a high-performance digital force gauge ("ZP-5N" manufactured by Imada), and the unstretched film was spun at a speed of 300 mm/min in the normal direction of the surface of the slide glass. was pulled, and the magnitude of the pulling force was measured as the adhesive strength.

［実施例１］
（１－１）ノルボルネン系開環重合体の製造：
内部を窒素置換したガラス製反応容器に、後述する単量体の合計１００重量部に対して２００部の脱水したシクロヘキサン、１－ヘキセン０．７ｍｏｌ％、ジイソプロピルエーテル０．１５ｍｏｌ％、及びトリイソブチルアルミニウム０．４４ｍｏｌ％を、室温で反応器に入れ、混合した。その後、４５℃に保ちながら、反応器に、単量体としてのジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）７０重量％及びテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）３０重量％と、六塩化タングステン（０．６５重量％トルエン溶液）０．０２ｍｏｌ％とを、並行して２時間かけて連続的に添加し、重合した。次いで、重合溶液に、イソプロピルアルコール０．２ｍｏｌ％を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させた。前記の説明において、単位「ｍｏｌ％」で示される量は、いずれも、単量体の合計量を１００ｍｏｌ％とした値である。得られたノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは３．１×１０４であった。また、単量体の重合体への転化率は、１００％であった。[Example 1]
(1-1) Production of norbornene ring-opening polymer:
200 parts of dehydrated cyclohexane, 0.7 mol% of 1-hexene, 0.15 mol% of diisopropyl ether, and triisobutylaluminum are added to a total of 100 parts by weight of the monomers described later in a glass reaction vessel whose inside is replaced with nitrogen. 0.44 mol % was added to the reactor at room temperature and mixed. Thereafter, while maintaining the temperature at 45° C., 70% by weight of dicyclopentadiene (DCPD) and 30% by weight of tetracyclododecene (TCD) as monomers and tungsten hexachloride (0.65% by weight of toluene solution) were added to the reactor. ) 0.02 mol % was continuously added in parallel over 2 hours to polymerize. Then, 0.2 mol % of isopropyl alcohol was added to the polymerization solution to deactivate the polymerization catalyst and terminate the polymerization reaction. In the above description, all the amounts shown in the unit "mol%" are values based on the total amount of monomers being 100mol%. The weight average molecular weight Mw of the obtained norbornene ring-opening polymer was 3.1×10 4 . Moreover, the conversion rate of the monomer to the polymer was 100%.

（１－２）水素化によるノルボルネン系水素化物の製造：
次いで、前記の工程（１－１）で得られたノルボルネン系開環重合体を含有する反応溶液１８３ｇに対して、シクロヘキサン６７ｇを加え、さらに水素化触媒としてケイソウ土担持ニッケル触媒（日揮化学社製「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５７％）１．８重量％を加えた。水素化触媒の量は、反応溶液に含まれるノルボルネン系開環重合体１００重量％に対する値を表す。その後、反応溶液を水素により４．５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度１９０℃まで加温し、８時間、水素化反応を行った。これにより、ノルボルネン系開環重合体の水素化物としてのノルボルネン系水素化物を含む反応溶液を得た。(1-2) Production of norbornene-based hydride by hydrogenation:
Next, 67 g of cyclohexane is added to 183 g of the reaction solution containing the norbornene-based ring-opening polymer obtained in step (1-1) above, and a diatomaceous earth-supported nickel catalyst (manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.) is added as a hydrogenation catalyst. "T8400RL", nickel loading 57%) was added at 1.8% by weight. The amount of the hydrogenation catalyst represents a value with respect to 100% by weight of the norbornene-based ring-opening polymer contained in the reaction solution. Thereafter, the reaction solution was pressurized to 4.5 MPa with hydrogen and heated to a temperature of 190° C. while stirring to carry out a hydrogenation reaction for 8 hours. As a result, a reaction solution containing a norbornene-based hydride as a hydride of a norbornene-based ring-opening polymer was obtained.

反応溶液を、ラジオライト＃５００を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（石川島播磨重工社製「フンダバックフィルター」）して、水素化触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。得られた溶液を、大量のイソプロパノール中に注ぎ、ノルボルネン系水素化物を沈殿させた。沈殿したノルボルネン系水素化物を濾取した後に、ノルボルネン系水素化物１００部当り、酸化防止剤〔ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）〕０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加した。次いで、真空乾燥機（２００℃、１Ｔｏｒｒ）で６時間乾燥させて、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を得た。ノルボルネン系水素化物の重量平均分子量は４．４×１０４、分子量１００００以下の低分子割合Ｌは１０％であった。The reaction solution was filtered under pressure at a pressure of 0.25 MPa using Radiolite #500 as a filter bed ("Fundabak filter" manufactured by Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd.) to remove the hydrogenation catalyst and obtain a colorless and transparent solution. . The resulting solution was poured into a large amount of isopropanol to precipitate the norbornene hydride. After filtering off the precipitated norbornene hydride, an antioxidant [pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] ( 2.0 parts of a xylene solution containing 0.1 part of a product name "Irganox (registered trademark) 1010" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added. Then, it was dried in a vacuum dryer (200° C., 1 Torr) for 6 hours to obtain a thermoplastic norbornene-based resin. The weight average molecular weight of the norbornene-based hydride was 4.4×10 4 , and the low molecular weight ratio L having a molecular weight of 10,000 or less was 10%.

熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ、評価複屈折ΔｎＲ、及び、応力複屈折ＣＲを、上述した方法で測定した。熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは１１５．５℃、評価複屈折ΔｎＲは０．００３０、応力複屈折ＣＲは２３６０×１０－１２Ｐａ－１であった。The glass transition temperature Tg, evaluation birefringence Δn R , and stress birefringence CR of the thermoplastic norbornene-based resin were measured by the methods described above. The thermoplastic norbornene-based resin had a glass transition temperature Tg of 115.5° C., an evaluated birefringence Δn R of 0.0030, and a stress birefringence C R of 2360×10 −12 Pa −1 .

（１－３）延伸前フィルムの製造：
前記の工程で得られた熱可塑性ノルボルネン系樹脂を二軸押出機に投入し、熱溶融押出成形によりストランド状の成形体に成形した。この成形体をストランドカッターを用いて細断して、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のペレットを得た。(1-3) Production of unstretched film:
The thermoplastic norbornene-based resin obtained in the above steps was charged into a twin-screw extruder and molded into a strand-like molded body by hot-melt extrusion molding. This compact was cut into small pieces using a strand cutter to obtain pellets of the thermoplastic norbornene-based resin.

このペレットを８０℃で５時間乾燥した。その後、常法によって該ペレットを押出機に供給し、２５０℃で溶融させた。そして、溶融した熱可塑性ノルボルネン系樹脂を、ダイから冷却ドラム上に吐出させて、厚さ１５０μｍの長尺の延伸前フィルムを得た。 The pellets were dried at 80°C for 5 hours. The pellets were then supplied to an extruder and melted at 250° C. in a conventional manner. Then, the molten thermoplastic norbornene-based resin was discharged from a die onto a cooling drum to obtain a long unstretched film having a thickness of 150 μm.

（１－４）光学フィルムの製造：
ロール間でのフロート方式を用いた縦延伸機を用意した。この縦延伸機を用いて、前記の延伸前フィルムを、縦方向に１．３５倍に延伸して、中間フィルムを得た。縦延伸機を用いた前記の延伸の延伸温度は、１２５．５℃であり、これは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃高い温度（Ｔｇ＋１０℃）であった。(1-4) Production of optical film:
A longitudinal stretching machine using a float system between rolls was prepared. Using this longitudinal stretching machine, the film before stretching was stretched 1.35 times in the longitudinal direction to obtain an intermediate film. The stretching temperature for the stretching using the longitudinal stretching machine was 125.5° C., which was 10° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+10° C.).

その後、前記の中間フィルムを、テンター法を用いた横延伸機に供給し、引取り張力とテンターチェーン張力とを調整しながら、横方向に１．６５倍に延伸して、二軸延伸フィルムとしての光学フィルムを得た。横延伸機を用いた前記の延伸の延伸温度は、１３１．５℃であり、これは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１６℃高い温度（Ｔｇ＋１６℃）であった。得られた光学フィルムは、面内レターデーションＲｅが６０ｎｍ、厚み方向のレターデーションＲｔｈが３６０ｎｍ、厚さｄが７８μｍであった。
得られた光学フィルムについて、上述した方法によって、評価を行った。After that, the intermediate film is supplied to a transverse stretching machine using a tenter method, and stretched 1.65 times in the transverse direction while adjusting the take-up tension and the tenter chain tension to obtain a biaxially stretched film. of the optical film was obtained. The stretching temperature for the above stretching using the transverse stretching machine was 131.5°C, which was 16°C higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg + 16°C). The resulting optical film had an in-plane retardation Re of 60 nm, a thickness direction retardation Rth of 360 nm, and a thickness d of 78 μm.
The obtained optical film was evaluated by the method described above.

［実施例２］
前記の工程（１－１）において用いる単量体の組み合わせを、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）２９重量％、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）６８重量％、及びエチリデンテトラシクロドデセン（ＥＴＤ）３重量％に変更した。
前記の工程（１－４）において、縦方向への延伸温度を、１２３．７℃に変更した。この延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃高い温度（Ｔｇ＋１０℃）であった。また、前記の工程（１－４）において、横方向への延伸温度を、１２９．７℃に変更した。この延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１６℃高い温度（Ｔｇ＋１６℃）であった。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作により、熱可塑性ノルボルネン系樹脂及び光学フィルムの製造及び評価を行った。[Example 2]
The combination of monomers used in the step (1-1) is 29% by weight of tetracyclododecene (TCD), 68% by weight of dicyclopentadiene (DCPD), and 3% by weight of ethylidenetetracyclododecene (ETD). changed to
In the above step (1-4), the stretching temperature in the machine direction was changed to 123.7°C. The stretching temperature was 10° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+10° C.). In the above step (1-4), the stretching temperature in the transverse direction was changed to 129.7°C. The stretching temperature was 16° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+16° C.).
A thermoplastic norbornene-based resin and an optical film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例３］
前記の工程（１－１）において用いる単量体の組み合わせを、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）２９重量％、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）７０重量％、及びノルボルネン（ＮＢ）１重量％に変更した。
前記の工程（１－４）において、縦方向への延伸温度を、１２０．５℃に変更した。この延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃高い温度（Ｔｇ＋１０℃）であった。また、前記の工程（１－４）において、横方向への延伸温度を、１２６．５℃に変更した。この延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１６℃高い温度（Ｔｇ＋１６℃）であった。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作により、熱可塑性ノルボルネン系樹脂及び光学フィルムの製造及び評価を行った。[Example 3]
The combination of monomers used in step (1-1) was changed to 29% by weight of tetracyclododecene (TCD), 70% by weight of dicyclopentadiene (DCPD), and 1% by weight of norbornene (NB).
In the above step (1-4), the stretching temperature in the machine direction was changed to 120.5°C. The stretching temperature was 10° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+10° C.). Further, in the above step (1-4), the stretching temperature in the transverse direction was changed to 126.5°C. The stretching temperature was 16° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+16° C.).
A thermoplastic norbornene-based resin and an optical film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例４］
前記の工程（１－１）において用いる単量体の組み合わせを、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）２８重量％、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）７０重量％、及びノルボルネン（ＮＢ）２重量％に変更した。
前記の工程（１－４）において、縦方向への延伸温度を、１１７．６℃に変更した。この延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃高い温度（Ｔｇ＋１０℃）であった。また、前記の工程（１－４）において、横方向への延伸温度を、１２３．６℃に変更した。この延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１６℃高い温度（Ｔｇ＋１６℃）であった。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作により、熱可塑性ノルボルネン系樹脂及び光学フィルムの製造及び評価を行った。[Example 4]
The combination of monomers used in step (1-1) was changed to 28% by weight of tetracyclododecene (TCD), 70% by weight of dicyclopentadiene (DCPD), and 2% by weight of norbornene (NB).
In the above step (1-4), the drawing temperature in the machine direction was changed to 117.6°C. The stretching temperature was 10° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+10° C.). Further, in the above step (1-4), the stretching temperature in the horizontal direction was changed to 123.6°C. The stretching temperature was 16° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+16° C.).
A thermoplastic norbornene-based resin and an optical film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［比較例１］
前記の工程（１－１）において用いる単量体の組み合わせを、メタノテトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）１０重量％、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）４０重量％、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）５０重量％に変更した。更に、前記の工程（１－１）における重合温度を、５５℃へ変更した。
前記の工程（１－４）において、縦方向への延伸温度を、１３７．５℃に変更した。この延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃高い温度（Ｔｇ＋１０℃）であった。また、前記の工程（１－４）において、横方向への延伸温度を、１４３．５℃に変更した。この延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１６℃高い温度（Ｔｇ＋１６℃）であった。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作により、熱可塑性ノルボルネン系樹脂及び光学フィルムの製造及び評価を行った。[Comparative Example 1]
The combination of monomers used in the step (1-1) was changed to methanotetrahydrofluorene (MTF) 10% by weight, tetracyclododecene (TCD) 40% by weight, and dicyclopentadiene (DCPD) 50% by weight. bottom. Furthermore, the polymerization temperature in the step (1-1) was changed to 55°C.
In the above step (1-4), the drawing temperature in the machine direction was changed to 137.5°C. The stretching temperature was 10° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+10° C.). In the above step (1-4), the stretching temperature in the horizontal direction was changed to 143.5°C. The stretching temperature was 16° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+16° C.).
A thermoplastic norbornene-based resin and an optical film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［比較例２］
前記の工程（１－１）において用いる単量体の組み合わせを、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）５重量％、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）８０重量％、及びエチリデンテトラシクロドデセン（ＥＴＤ）１５重量％に変更した。さらに、前記の工程（１－１）における重合温度を、５５℃へ変更した。
前記の工程（１－４）において、縦方向への延伸温度を、１１４．２℃に変更した。この延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃高い温度（Ｔｇ＋１０℃）であった。また、前記の工程（１－４）において、横方向への延伸温度を、１２０．２℃に変更した。この延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１６℃高い温度（Ｔｇ＋１６℃）であった。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作により、熱可塑性ノルボルネン系樹脂及び光学フィルムの製造及び評価を行った。[Comparative Example 2]
The combination of monomers used in the step (1-1) is 5% by weight of tetracyclododecene (TCD), 80% by weight of dicyclopentadiene (DCPD), and 15% by weight of ethylidenetetracyclododecene (ETD). changed to Furthermore, the polymerization temperature in the step (1-1) was changed to 55°C.
In the above step (1-4), the stretching temperature in the machine direction was changed to 114.2°C. The stretching temperature was 10° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+10° C.). In the above step (1-4), the stretching temperature in the transverse direction was changed to 120.2°C. The stretching temperature was 16° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+16° C.).
A thermoplastic norbornene-based resin and an optical film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［比較例３］
前記の工程（１－１）において用いる単量体の組み合わせを、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）２９重量％、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）６８重量％、及びエチリデンテトラシクロドデセン（ＥＴＤ）３重量％に変更した。
前記の工程（１－４）において、縦方向への延伸温度を、１２３℃に変更した。この延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃高い温度（Ｔｇ＋１０℃）であった。また、前記の工程（１－４）において、横方向への延伸温度を、１２９．０℃に変更した。この延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１６℃高い温度（Ｔｇ＋１６℃）であった。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作により、熱可塑性ノルボルネン系樹脂及び光学フィルムの製造及び評価を行った。[Comparative Example 3]
The combination of monomers used in the step (1-1) is 29% by weight of tetracyclododecene (TCD), 68% by weight of dicyclopentadiene (DCPD), and 3% by weight of ethylidenetetracyclododecene (ETD). changed to
In the above step (1-4), the stretching temperature in the machine direction was changed to 123°C. The stretching temperature was 10° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+10° C.). Further, in the above step (1-4), the stretching temperature in the horizontal direction was changed to 129.0°C. The stretching temperature was 16° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+16° C.).
A thermoplastic norbornene-based resin and an optical film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［比較例４］
前記の工程（１－１）において用いる単量体の組み合わせを、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）２９重量％、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）６８重量％、及びエチリデンテトラシクロドデセン（ＥＴＤ）３重量％に変更した。さらに、１－ヘキセンの量を、０．６８ｍｏｌ％に変更した。
前記の工程（１－４）において、縦方向への延伸温度を、１２３℃に変更した。この延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃高い温度（Ｔｇ＋１０℃）であった。また、前記の工程（１－４）において、横方向への延伸温度を、１２９．０℃に変更した。この延伸温度は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも１６℃高い温度（Ｔｇ＋１６℃）であった。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作により、熱可塑性ノルボルネン系樹脂及び光学フィルムの製造及び評価を行った。[Comparative Example 4]
The combination of monomers used in the step (1-1) is 29% by weight of tetracyclododecene (TCD), 68% by weight of dicyclopentadiene (DCPD), and 3% by weight of ethylidenetetracyclododecene (ETD). changed to Furthermore, the amount of 1-hexene was changed to 0.68 mol%.
In the above step (1-4), the stretching temperature in the machine direction was changed to 123°C. The stretching temperature was 10° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+10° C.). Further, in the above step (1-4), the stretching temperature in the horizontal direction was changed to 129.0°C. The stretching temperature was 16° C. higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene resin (Tg+16° C.).
A thermoplastic norbornene-based resin and an optical film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［結果］
前記の実施例及び比較例の結果を、下記の表１及び表２に示す。[result]
The results of the above Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2 below.

Figure 0007322889000001
Figure 0007322889000001

Figure 0007322889000002
Figure 0007322889000002

Claims (3)

ノルボルネン系樹脂で形成された、成形体であって、
前記ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系重合体の水素化物を含む熱可塑性ノルボルネン系樹脂であって、
前記熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、下記式（１）を満たし、
前記水素化物の重量平均分子量Ｍｗが、下記式（２）を満たし、
前記熱可塑性ノルボルネン系樹脂に含まれる前記水素化物の量１００％に対する、分子量１００００以下の前記水素化物の割合Ｌが、下記式（３）を満たし、
前記熱可塑性ノルボルネン系樹脂に、Ｔｇ＋１５℃、１分間で１．５倍に自由端一軸延伸を施した場合に発現する複屈折Δｎ Ｒ が、下記式（４）を満たし、
（１）１０５℃≦Ｔｇ≦１２０℃
（２）３６０００≦Ｍｗ
（３）Ｌ≦１０.５％
（４）０．００２５≦Δｎ Ｒ
前記成形体は、 光学フィルムであり、
前記光学フィルムの光弾性係数Ｃが、下記式（５）を満たす、成形体。
（５）Ｃ≦１０Ｂｒｅｗｓｔｅｒ A molded body made of norbornene-based resin,
The norbornene-based resin is a thermoplastic norbornene-based resin containing a hydrogenated norbornene-based polymer,
The glass transition temperature Tg of the thermoplastic norbornene-based resin satisfies the following formula (1),
The weight average molecular weight Mw of the hydride satisfies the following formula (2),
The ratio L of the hydride having a molecular weight of 10000 or less with respect to 100% of the amount of the hydride contained in the thermoplastic norbornene-based resin satisfies the following formula (3),
The birefringence Δn R expressed when the thermoplastic norbornene-based resin is uniaxially stretched 1.5 times at Tg + 15 ° C. for 1 minute at the free end satisfies the following formula (4) ,
(1) 105°C ≤ Tg ≤ 120°C
(2) 36000≦Mw
(3) L≤10.5%
(4) 0.0025≦ ΔnR
The molded body is an optical film,
The molded product, wherein the photoelastic coefficient C of the optical film satisfies the following formula (5).
(5) C≤10 Brewster 前記光学フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈ、及び、前記光学フィルムの厚みｄが、下記式（６）を満たす、請求項１に記載の成形体。
（６）Ｒｔｈ／ｄ≧３．５×１０－３ 2. The molded article according to claim 1 , wherein the retardation Rth in the thickness direction of the optical film and the thickness d of the optical film satisfy the following formula (6).
(6) Rth/d≧3.5×10 −3 請求項１又は２に記載の成形体の製造方法であって、
前記熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成された延伸前フィルムを用意する工程と、
前記延伸前フィルムを、前記熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋９℃以上で、延伸倍率１．８倍以上に延伸する工程と、を含む、成形体の製造方法。 A method for producing a molded article according to claim 1 or 2 ,
A step of preparing a pre-stretched film formed of the thermoplastic norbornene-based resin;
A method for producing a molded article, comprising the step of stretching the pre-stretched film at a glass transition temperature Tg+9° C. or higher of the thermoplastic norbornene-based resin at a draw ratio of 1.8 times or more.
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