JP7322153B2 - 接着剤組成物、熱硬化性接着シート及びプリント配線板 - Google Patents
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Description
本技術に係る接着剤組成物は、熱硬化性の接着剤組成物であり、当該接着剤組成物の合計100質量部に対して、スチレン系エラストマー(成分A)を75~90質量部と、末端に重合性基を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂(成分B;以下、単に変性ポリフェニレンエーテル樹脂ともいう)を3~25質量部と、エポキシ樹脂(成分C)及びエポキシ樹脂硬化剤(成分D)を合計で10質量部以下とを含有する。また、本技術に係る接着剤組成物は、スチレン系エラストマーのスチレン比率が30%未満である。このような構成とすることにより、熱硬化後も誘電率及び誘電正接が低く、かつ、硬化後の接着剤組成物のガラス転移温度を低く(例えば、-40~40℃の範囲)に調整できるため、熱硬化後も耐屈曲性が良好な接着剤組成物とすることができる。このような接着剤組成物は、例えば、フレキシブルプリント配線板用の接着剤(層間接着剤)として好適に用いることができる。
スチレン系エラストマーは、スチレンとオレフィン(例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン)との共重合体、及び/又は、その水素添加物である。スチレン系エラストマーは、スチレンをハードセグメント、共役ジエンをソフトセグメントとしたブロック共重合体である。スチレン系エラストマーの例としては、スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンブロック共重合体、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレンブロック共重合体、スチレン/ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。また、水素添加により共役ジエン成分の二重結合をなくした、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンブロック共重合体、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレンブロック共重合体、スチレン/ブタジエンブロック共重合体(水素添加されたスチレン系エラストマーともいう。)などを用いてもよい。
変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有し、末端に重合性基を有する。変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、1分子中に、重合性基として、エポキシ基及びエチレン性不飽和結合の少なくとも1種を2つ以上有していることが好ましい。特に、上述したスチレン系エラストマーとの相溶性や、接着剤組成物の誘電特性の観点から、変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、両末端に、エポキシ基及びエチレン性不飽和結合(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニルベンジル基)の少なくとも1種を有することが好ましい。
エポキシ樹脂は、例えば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シロキサン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、エポキシ樹脂は、フィルムの成形性の観点から、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂であって、常温で液状であるものが好ましい。エポキシ樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂硬化剤は、上述したエポキシ樹脂の硬化反応を促進する触媒である。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、イミダゾール系、フェノール系、アミン系、酸無水物系、有機過酸化物系等を用いることができる。特に、エポキシ樹脂硬化剤は、接着剤組成物の常温での保管性(ライフ)の観点から、潜在性をもった硬化剤であることが好ましく、カプセル化されて潜在性をもったイミダゾール系の硬化剤であることがより好ましい。常温での保管性が良好となることにより、接着剤組成物の供給や使用における管理をより簡便にすることができる。具体的に、エポキシ樹脂硬化剤としては、潜在性イミダゾール変性体を核としその表面をポリウレタンで被覆してなるマイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いることができる。市販品としては、例えば、ノバキュア3941(旭化成イーマテリアルズ社製)を用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
接着剤組成物は、本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分A~成分D以外の他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、有機溶剤、シランカップリング剤などの接着性付与剤、流動性調整や難燃性付与のためのフィラーなどが挙げられる。有機溶剤は、特に制限されないが、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族系溶剤、エステル系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、芳香族系溶剤、エステル系溶剤が好ましい。有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本技術に係る熱硬化性接着シートは、基材上に、上述した接着剤組成物からなる熱硬化性接着層が形成されており、フィルム形状である。熱硬化性接着シートは、例えば、上述した接着剤組成物を溶剤で希釈し、乾燥後の厚さが10~60μmとなるように、バーコーター、ロールコーター等により、基材の少なくとも一方の面に塗布し、50~130℃程度の温度で乾燥させることにより得られる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどの基材に、必要に応じてシリコーンなどで剥離処理がされた剥離基材を用いることができる。
本技術に係るプリント配線板は、上述した接着剤組成物(熱硬化性接着層)の硬化物を介して、基材と配線パターンとを備える配線付基材の配線パターン側と、カバーレイとが積層されている。プリント配線板は、例えば、配線付基材の配線パターン側とカバーレイとの間に熱硬化性接着シートの熱硬化性接着層を配置し、熱圧着することで、配線付基材とカバーレイとを一体化することにより得られる。
タフテックH1221:水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー(Mw120,000、スチレン比率12%)、旭化成社製
ハイブラー7125:水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー(Mw110,000、スチレン比率20%)、クラレ社製
タフテックH1041:水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー(Mw90,000、スチレン比率30%)、旭化成社製
タフテックH1043:水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー(Mw110,000、スチレン比率67%)、旭化成社製
OPE-2St2200:両末端にビニルベンジル基を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂(Mn2,200)、三菱ガス化学社製
SA9000:両末端にメタクリロイル基を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂(Mw1,700)、SABIC社製
SA120:両末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂、SABIC社製
S201A:両末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂、旭化成社製
4032D:ナフタレン型エポキシ樹脂、DIC社製
JER828:エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製
YD014:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製
ノバキュア3941:イミダゾール変性体を核としその表面をポリウレタンで被覆してなるマイクロカプセル型潜在性硬化剤、旭化成イーマテリアルズ社製
2E4MZ:2-エチル-4-メチルイミダゾール(潜在性のないイミダゾール)
表1に示す各成分を表1に示す質量となるように秤量し、トルエン及び酢酸エチルを含む有機溶剤中に均一に混合することにより、熱硬化性接着剤組成物(熱硬化性接着層形成用塗料)を調製した。
得られた熱硬化性接着剤組成物を、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、50~130℃の乾燥炉中で乾燥することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルムと、厚さ25μmの熱硬化性接着層とを有する熱硬化性接着シートを作製した。
<熱硬化性接着層形成用塗料の塗布性(フィルムの状態)の評価>
上述の熱硬化性シートの作製の際、熱硬化性接着剤組成物の塗布性について、以下の基準に従って評価した。結果を表1に示す。
A:接着剤組成物の相溶性が良好であり、フィルム状態で後述する評価を行うことが可能
B:接着剤組成物の相溶性が悪く、フィルム状態で後述する評価を行うことが不可能
実施例及び比較例で作製した熱硬化性接着シート同士をラミネートし、厚さ1mmの試験片を作製した後、この試験片を、160℃、1.0MPaの条件で1時間熱硬化させ、評価用試験片を作製した。この評価用試験片について、誘電率測定装置(AET社製)を用い、測定温度23℃、測定周波数10GHzにおける誘電率を求めた。結果を表1に示す。
A:誘電率が2.3未満
B:誘電率が2.3以上、2.4未満
C:誘電率が2.4以上、2.6未満
D:誘電率が2.6以上
上述した誘電率の測定と同様の方法で、評価用試験片について誘電正接を求めた。結果を表1に示す。
A:誘電正接が0.002未満
B:誘電正接が0.002以上、0.0035未満
C:誘電正接が0.0035以上、0.005未満
D:誘電正接が0.005以上
得られた熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊(2cm×5cm)にカットし、そのカットした熱硬化性接着層を2cm×7cm×50μm厚の液晶ポリマーフィルムに100℃に設定したラミネータで仮貼りした後、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの銅張積層板(厚み12μmの圧延銅箔と厚み50μmの液晶ポリマーフィルムとからなるCCL)の圧延銅箔面(粗面化処理を行っていない面)を上から重ね合わせ、160℃、1.0MPaの条件で1時間熱硬化させた。これにより、サンプルを作製した。
A:剥離強度が8N/cm以上
B:剥離強度が6N/cm以上、8N/cm未満
C:剥離強度が4N/cm以上、6N/cm未満
D:剥離強度が4N/cm未満
A:剥離強度が7N/cm以上
B:剥離強度が5N/cm以上、7N/cm未満
C:剥離強度が3N/cm以上、5N/cm未満
D:剥離強度が3N/cm未満
上述のサンプルをトップ温度260℃-30秒となるリフロー工程を3回通過させ、通過後のサンプルの外観を確認し、剥離や膨れが発生していないかどうかを下記基準に従って評価した。結果を表1に示す。
A:3回通過した後も異常なし
B:2回通過で異常なし、3回目で剥離や膨れ等の異常が発生
C:1回通過で異常なし、2回目で剥離や膨れ等の異常が発生
D:1回目で剥離や膨れ等の異常が発生
得られた熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊(1.5cm×12cm)にカットし、そのカットした熱硬化性接着層を1.5cm×12cm×50μm厚の液晶ポリマーフィルムに100℃に設定したラミネータで仮貼りした後、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、MIT耐屈試験用のFPC-TEGに重ね合わせ、160℃、1.0MPaの条件で1時間熱硬化させた。MIT耐屈試験用のTEG11の構成を図3に示す。TEG11は、基材としての液晶ポリマーフィルム(厚み50μm)と、圧延銅箔(厚み12μm)とからなるCCLから銅配線を形成したものである。MIT耐屈試験は、作製した試験片12を、図4に示す構造のMIT耐折疲労試験機13にセットして行った。折り曲げ角度135°、折り曲げクランプ角度R=0.38、試験速度175cpmの条件で行った。銅配線が破断するまでの折り曲げ回数を確認した。結果を表1に示す。
A:破断までの折り曲げ回数が1200回以上
B:破断までの折り曲げ回数が600回以上、1200回未満
C:破断までの折り曲げ回数が300回以上、600回未満
D:破断までの折り曲げ回数が300回未満
熱硬化性シートを常温で4か月保管した後、上述した剥離強度の評価と同様の評価を行った。熱硬化性接着シートを作製した直後に評価を行った剥離強度と比べた場合の低下率を確認した。結果を表1に示す。
A:剥離強度の低下が10%未満
B:剥離強度の低下が10%以上、30%未満
C:剥離強度の低下が30%以上
実施例及び比較例で作製した熱硬化性接着シート同士をラミネートし、厚さ600μmの試験片を作製した後、この試験片を、160℃、1.0MPaの条件で1時間熱硬化させ、評価用試験片を作製した。この試験片を用いて、動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製)を用いて、10℃/分の速度で、-60℃から250℃まで昇温したときに現れるガラス転移温度を求めた。なお、共重合の高分子や、多数の成分の混合物の場合、複数のtanδピークが検出される場合があるが、その際はより高い値を示すtanδピーク(弾性率の変化がより大きい方)の温度をガラス転移温度とした。結果を表1に示す。
Claims (9)
- 当該接着剤組成物の合計100質量部に対して、
カルボキシル基を含有しないスチレン系エラストマーを75~90質量部と、
末端に重合性基を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂を15~20質量部と、
エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を合計で0質量部超10質量部以下とを含有し、
上記スチレン系エラストマーのスチレン比率が5~25%である、接着剤組成物。 - 硬化後のガラス転移温度が-40~40℃である、請求項1記載の接着剤組成物。
- 上記スチレン系エラストマーの重量平均分子量が100,000以上である、請求項1又は2に記載の接着剤組成物。
- 上記変性ポリフェニレンエーテル樹脂が、末端に、エポキシ基及びエチレン性不飽和結合の少なくとも1種を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 過酸化物を実質的に含有しない、請求項1~4のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 上記エポキシ樹脂硬化剤が、潜在性のあるエポキシ樹脂硬化剤である、請求項1~5のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 基材上に、請求項1~6のいずれか1項に記載の接着剤組成物からなる熱硬化性接着層が形成されている熱硬化性接着シート。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の接着剤組成物の硬化物を介して、基材と配線パターンとを備える配線付樹脂基板の上記配線パターン側と、カバーレイとが積層されているプリント配線板。
- 上記基材が、液晶ポリマーフィルムである、請求項8に記載のプリント配線板。
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