JP7321145B2 - 成形体 - Google Patents

Description

本開示は成形体に関する。

ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等の結晶性高分子からなるフルオロポリマーは、優れた非粘着性、耐熱性、低摩擦性、電気特性等を有することから、様々な用途への適用が可能である。
結晶性高分子の成形加工品の特性は、高分子の結晶化度及び結晶構造に依存することが知られており、その成形加工技術が検討されている。

例えば、特許文献１～６、非特許文献１～４には、アイソタクチックポリプロピレン（ｉ－ＰＰ）、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、及び、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体の成形加工技術が記載されている。

国際公開第２００７／０２６８３２号 特開２００８－２４８０３９号公報 国際公開第２００８／１０８２５１号 特開２０１０－１６８４８５号公報 国際公開第２０１６／０３５５９８号 特開２００２－２１９７５０号公報

Ｋ． Ｏｋａｄａ， Ｊ． Ｗａｓｈｉｙａｍａ， Ｋ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｓ． Ｓａｓａｋｉ， Ｈ． Ｍａｓｕｎａｇａ， Ｍ． Ｈｉｋｏｓａｋａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．， ２０１０， ４２， ４６４－４７３ Ｍ． Ｈｉｋｏｓａｋａ， Ｋ． Ｏｋａｄａ Ｐｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐｒ．， Ｊｐｎ． ２０１１， ６０（２）， ２１８５－２１８７ Ｍ． Ｈｉｋｏｓａｋａ， Ｋ． Ｏｋａｄａ Ｐｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐｒ．， Ｊｐｎ． ２０１１， ６０（２）， ３０１４－３０１５ Ｈｉｋｏｓａｋａ， Ｍ． ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ ６４（２）， １Ｇ１１ （２０１５）

本開示は、機械強度及び耐熱性に優れる成形体を提供することを目的とする。

本開示は、フルオロポリマーの結晶を含む成形体であって、上記フルオロポリマーが、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記結晶はサイズが３００ｎｍ以下のナノ配向結晶であることを特徴とする成形体に関する。
上記フルオロポリマーは高結晶性であることが好ましい。

本開示の成形体は、上記構成を有することによって、機械強度及び耐熱性に優れる。

ナノ配向結晶（ＮＯＣ）の構造を示す模式図である。 本開示の成形体の作製に用いられるプレス装置の側面模式図である。 ロール装置（挟持ロール）を用いて本開示の成形体を製造する方法を示す模式図である。 ロール装置（挟持ロール）を用いて本開示の成形体を製造する方法を示す模式図である。 実施例に係わる試料の偏光顕微鏡画像（ｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果）である 実施例に係る試料の小角Ｘ線散乱イメージである。 実施例に係る試料の広角Ｘ線散乱イメージである。 ＰＣＴＦＥの実施例に係わる耐熱性を測定した結果を示す図である。 比較例に係わる耐熱性を測定した結果を示す図である。 実施例に係る試料について引張破壊応力（σ_Ｂ）と引張弾性率（Ｅ_ｔ）を測定した結果を示す典型的な図である。 ＰＣＴＦＥの比較例の試料について引張破壊応力（σ_Ｂ）と引張弾性率（Ｅ_ｔ）を測定した結果を示す典型的な図である。 実施例に係る試料の小角Ｘ線散乱イメージである。 実施例に係る試料の小角Ｘ線散乱イメージである。 実施例に係る試料の小角Ｘ線散乱イメージである。 実施例に係る試料の小角Ｘ線散乱イメージである。 実施例に係る試料の小角Ｘ線散乱イメージである。 実施例に係る試料の小角Ｘ線散乱イメージである。

以下、本開示の成形体について詳しく説明するが、本開示の成形体はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本開示の成形体の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。また、本明細書中に記載された公知文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。

フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位を有するフルオロポリマーは、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンを主鎖に有することにより、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性等の優れた特性を示す一方、成形加工品の機械的強度は他のエンジニアプラスチック、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などと比較すると一桁小さな値に留まっている。フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位を有するフルオロポリマーの機械的強度が改善されれば、フィルムの薄膜化による軽量化が可能となる。
また、ＰＶｄＦを除くフッ素樹脂単体フィルムは、通常の延伸方法では孔や裂け目が生じやすく、膜厚を均一に延伸することが困難なことから、物性の改良の効果も低い。

本発明者らは、フルオロポリマーの融液を臨界伸長ひずみ速度以上の速度で伸長結晶化を行うことによって、極めて小さいフルオロポリマーのナノ配向結晶を含む成形体を取得することに成功した。そして、得られた成形体が、優れた機械強度及び耐熱性を有するものであることを見出し、本開示の成形体の開発に至った。

本開示の成形体は、結晶のサイズが３００ｎｍ以下であるフルオロポリマーのナノ配向結晶を含む。

本開示の成形体に含まれるフルオロポリマーの結晶サイズは３００ｎｍ以下である。成形体の機械強度及び耐熱性がより優れることから、上記結晶サイズは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、７０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
上記結晶サイズの下限は特に制限されないが、例えば３ｎｍであってよい。耐熱性がより向上する点から、上記結晶サイズは、５ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
上記結晶のサイズは、公知の小角Ｘ線散乱法（以下「ＳＡＸＳ法」という。）により求めることができる。
なお、ＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ）－小角Ｘ線散乱強度（Ｉ_ｘ）曲線の１次のピークは、平均サイズｄの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離（＝結晶サイズｄ）に相当するため（参考文献：Ａ．Ｇｕｉｎｉｅｒ著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）、結晶サイズｄは下記のＢｒａｇｇの式から求められる。
Ｂｒａｇｇの式： ｄ＝２π÷ｑ

本発明の成形体は、成形体の機械強度及び耐熱性がより優れることから、高結晶性のフルオロポリマーであることが好ましい。

上記フルオロポリマーの結晶は、ナノ配向結晶（ｎａｎｏ－ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ，ＮＯＣ）を構成する。本明細書中で、ＮＯＣは、結晶サイズが３００ｎｍ以下であり、かつ高分子鎖が伸長方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ， ＭＤ）に配向したフルオロポリマーの結晶（ナノ結晶（ｎａｎｏ ｃｒｙｓｔａｌ，ＮＣ）ともいう。）を含むものである。

上記ＮＯＣの構造は、Ｘ線回析の結果から、図１で示すように球状の結晶（ＮＣ）が伸長方向（ＭＤ）に沿って数珠状に連なったような構造であるということが分かる。

本開示の成形体は、より優れた機械強度、耐熱性及び透明性が得られることから、フルオロポリマーのＮＯＣを主体として含んでいることが好ましい。

成形体を構成するＮＯＣに含まれるＮＣの高分子鎖や、ＮＯＣを構成するＮＣ自体が配向しているかどうかは、偏光顕微鏡による観察や、公知のＸ線回析（小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線散乱法）により確認することができる。偏光顕微鏡観察やＸ線回析（小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線散乱法）の具体的方法については、後述する実施例が適宜参照される。

ＮＯＣに含まれるＮＣと、ＮＣに含まれる高分子鎖とは、おおよそ成形体（例えば、シート）のＭＤ方向に配向している。
ＮＯＣを構成するＮＣの結晶サイズは、ＭＤのサイズを測定すればよい。例えば、図１に示すＮＯＣの結晶サイズは、約６１ｎｍであるといえる。

成形体を構成するＮＯＣに含まれるＮＣの高分子鎖や、ＮＯＣを構成するＮＣ自体が配向しているかどうかは、偏光顕微鏡による観察や、公知のＸ線回析（小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）、広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法））により確認することができる。成形体が高結晶性であることはＷＡＸＳで非晶ハローが殆ど観察されないことから結論出来る。偏光顕微鏡観察やＸ線回析（小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線散乱法）の具体的方法については、後述する実施例が適宜参照される。

本開示の成形体の融点は、フルオロポリマーの静置場の平衡融点より１５℃低い温度よりも高温であることが好ましい。成形体の融点は、静置場の平衡融点より１０℃低い温度よりも高温であることがより好ましく、静置場の平衡融点よりも５℃低い温度よりも高温であることが更に好ましい。また、本発明の成形体の融点は、フルオロポリマーの静置場の平衡融点よりも高いことも好ましい。本発明の成形体は、上記構成を有することによって、成形体の融点をフルオロポリマーの静置場の平衡融点より高くすることも可能である。
なお、静置場の平衡融点（Ｔ_ｍ ^０）とは、高分子の分子鎖（以下、適宜「高分子鎖」ともいう。）が伸びきった状態で結晶化した巨視的サイズの完全結晶の融点を意味し、下記で算出される。
Ｔ_ｍ ^０＝ΔＨ_ｕ÷ΔＳ_ｕ、ΔＨ_ｕ：融解エンタルピー、ΔＳ_ｕ：融解エントロピー
具体的には、偏光顕微鏡観察を用いた彦坂らの方法で上記静置場の平衡融点を決定する。
なお、上記融点は、単量体組成比が同じフルオロポリマーの平衡融点と対比する。

上記フルオロポリマーは、通常、溶融加工可能なものである。本明細書において、溶融加工可能であるとは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。融点以上の温度に加熱して溶融させ、圧縮成形機等により加工可能であることも含む。

上記フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）及びＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選択される少なくとも１種である。

上記フルオロポリマーは、機械強度及び耐熱性が顕著に向上する点から、ＰＣＴＦＥ、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体及びＥＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＣＴＦＥが更に好ましい。
以下、各フルオロポリマーについて説明する。

〔ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体〕
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、ＶｄＦに基づく重合単位（以下「ＶｄＦ単位」ともいう）及びＴＦＥに基づく重合単位（以下「ＴＦＥ単位」ともいう）を含む共重合体である。
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、成形体の機械強度、耐熱性及び透明性がより優れることから、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との合計１００モル％に対して、ＶｄＦ単位が５０～９５モル％であり、ＴＦＥ単位が５～５０モル％であることが好ましい。ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、ＶｄＦ単位が６０～９５モル％であり、ＴＦＥ単位が５～４０モル％であることがより好ましく、ＶｄＦ単位が７０～９０モル％であり、ＴＦＥ単位が１０～３０モル％であることが特に好ましい。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位のみからなるものであってもよいし、ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合可能な単量体（但し、ＶｄＦ及びＴＦＥを除く）に基づく重合単位を含んでよい。上記ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、全重合単位に対して、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位の合計が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることが更に好ましい。
上記ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＨ（ｎ＝３～７）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＦ（ｎ＝１～８）などが挙げられる。
中でも、ＨＦＰ及びＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰがより好ましい。
上記ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位の含有量としては、成形体の機械強度、耐熱性及び透明性がより優れることから、０～１０モル％であることが好ましく、０．０１～５モル％であることがより好ましく、０．１～２モル％であることが更に好ましい。

本開示で使用するＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましい。８００，０００以下が好ましく、６００，０００以下がより好まく、４００，０００以下がさらに好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する値である。

フルオロポリマーがＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体である場合、本発明の成形体は、引張破断強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。引張破断強度は、１５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１９０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。

フルオロポリマーがＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体である場合、本開示の成形体は、弾性率が１．０ＧＰａ以上であることが好ましい。弾性率は、１．２ＧＰａ以上であることがより好ましく、１．５ＧＰａ以上であることが更に好ましく、２．０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、引張破断強度および弾性率は、顕微鏡用加熱延伸ステージ（Ｌｉｎｋａｍ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ＴＳＴ３５０、Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒｓ Ｔ９５－ＰＥ）とソフトウェア（Ｌｉｎｋｓｙｓ ３２ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｉｍａｇｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用い、幅２ｍｍ、厚み０．０１～０．３ｍｍの試験片を用いて、チャック間距離２ｍｍで測定した値である。引張速度は０．１ｍｍ／ｓである。

フルオロポリマーがＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体である場合、本開示の成形体は、耐熱温度が９０℃以上であることが好ましい。耐熱温度は、１１０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、「耐熱温度」とは、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度を意味する。上記「試験片サイズ直読法」は、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製ＢＸ５１）と、顕微鏡用加熱延伸ステージ（Ｌｉｎｋａｍ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ＴＳＴ３５０、Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒｓ Ｔ９５－ＰＥ 、Ｌｉｎｋｓｙｓ ３２ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｉｍａｇｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）と、画面上のサイズを定量できる画像解析ソフトウェア（Ｌｉｎｋｓｙｓ ３２ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｉｍａｇｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いて実施される。試験片のサイズは、たて０．６ｍｍ、よこ０．４～０．７ｍｍの試験片を用いる。試験片を昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで１５０℃に加熱し、１５０℃で３０分間保持し、１０Ｋ／ｍｉｎで加熱する。その時、試験片がたて方向（ＭＤ）またはよこ方向（ＴＤ）に３％以上ひずみ（収縮または膨張）が生じたときの温度を耐熱温度とする。

フルオロポリマーがＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体である場合、本開示の成形体の融点は、１３０℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、成形体の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０Ｋ／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

〔ＰＣＴＦＥ〕
上記ＰＣＴＦＥとしては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単独重合体、及び、ＣＴＦＥに基づく重合単位（「ＣＴＦＥ単位」）とＣＴＦＥと重合可能な単量体（α）に基づく重合単位（「単量体（α）単位」）の共重合体が挙げられる。

ＰＣＴＦＥは、ＣＴＦＥ単位が９０～１００モル％であることが好ましい。防湿性がより優れる点で、ＣＴＦＥ単位が９８～１００モル％であることがより好ましく、ＣＴＦＥ単位が９９～１００モル％であることが更に好ましい。

ＰＣＴＦＥがＣＴＦＥ単位と単量体（α）単位との共重合体である場合、単量体（α）としては、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）、下記一般式（Ｉ）：
ＣＸ^３Ｘ^４＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （Ｉ）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^３及びＸ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（１，１，２－トリハイドロ－１－ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）、下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＸ^５Ｒｆ^５ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ^５は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３であり、Ｒｆ^５は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロ（アルキル）エチレン等が挙げられる。上記パーフルオロ（アルキル）エチレンとしては、パーフルオロ（ブチル）エチレンが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆが炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

上記ＣＴＦＥと重合可能な単量体（α）としては、ＴＦＥ、Ｅｔ、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ、及び、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、上記単量体（α）は、１種又は２種以上であってもよい。

上記単量体（α）としては、また、ＣＴＦＥと共重合可能な不飽和カルボン酸類を用いてもよい。上記不飽和カルボン酸類としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数３～６の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げられ、炭素数３～６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類であってもよい。

上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げられ、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の酸無水物が可能であるものは酸無水物であってもよい。

上記単量体（α）は、２種以上であってもよいが、そのうちの１種がＶｄＦ、ＰＡＶＥ又はＨＦＰである場合、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物と併用しなくてもよい。

本開示で使用するＰＣＴＦＥのフロー値は１×１０^－５（ｃｃ／ｓ）以上であることが好ましく、１×１０^－４（ｃｃ／ｓ）以上であることがより好ましく、５×１０^－４（ｃｃ／ｓ）以上であることが更に好ましい。また、１（ｃｃ／ｓ）以下が好ましく、１×１０^－２（ｃｃ／ｓ）以下がより好ましく、５×１０^－３（ｃｃ／ｓ）以下がさらに好ましい。
上記フロー値は、高架式フローテスターにより測定する値であり、測定温度２３０℃、荷重９８０Ｎ、ノズル径１ｍｍφである。

フルオロポリマーがＰＣＴＦＥである場合、本発明の成形体は、引張破断強度が１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張破断強度は、１３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。

フルオロポリマーがＰＣＴＦＥである場合、本発明の成形体は、弾性率が１．０ＧＰａ以上であることが好ましい。弾性率は、１．２ＧＰａ以上であることがより好ましく、１．５ＧＰａ以上であることが更に好ましく、２．０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。

フルオロポリマーがＰＣＴＦＥである場合、本発明の成形体は、耐熱温度が１２０℃以上であることが好ましい。耐熱温度は、１５０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることが更に好ましい。

フルオロポリマーがＰＣＴＦＥである場合、本開示の成形体の融点は、２２０℃以上であることが好ましく、２２５℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることが更に好ましい。
後述するような製造方法によって伸長結晶化を行うことによって、成形体の融点をＰＣＴＦＥの静置場の平衡融点よりも高くすることもできる。ＣＴＦＥ単独重合体である場合、上述した方法で測定するＰＣＴＦＥの静置場の平衡融点は２２８℃（Ｍ． Ｈｉｋｏｓａｋａ ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ １９８９， ３８（１０）， ３３０８－３３１０）である。

〔ＥＴＦＥ〕
上記ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、更に好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式：
ＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒｆ^３）_２
（式中、Ｘ^５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ^３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３及びＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^４（式中、Ｒｆ^４は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ^３が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％が特に好ましい。

本開示で使用するＥＴＦＥのＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。また、１２０ｇ／１０分以下が好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、４０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７により測定する値である。

フルオロポリマーがＥＴＦＥである場合、本発明の成形体は、引張破断強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。引張破断強度は、１２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。

フルオロポリマーがＥＴＦＥである場合、本発明の成形体は、弾性率が１ＧＰａ以上であることが好ましい。弾性率は、１．３ＧＰａ以上であることがより好ましく、１．５ＧＰａ以上であることが更に好ましく、１．６ＧＰａ以上であることが特に好ましい。

フルオロポリマーがＥＴＦＥである場合、本開示の成形体の融点は、２５５℃以上であることが好ましい。

〔ＰＦＡ〕
上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０～９９／３０～１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０～９８．５／２０～１．５である。更に好ましいモル比は、９７～９８．５／３～１．５である。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^３Ｚ^４＝ＣＺ^５（ＣＦ_２）_ｎＺ^６（式中、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル誘導体、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

フルオロポリマーがＰＦＡである場合、本発明の成形体は、引張破断強度が３０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張破断強度は、４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。

本開示で使用するＰＦＡのＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。また、１２０ｇ／１０分以下が好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、４０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７により測定する値である。

フルオロポリマーがＰＦＡである場合、本発明の成形体は、弾性率が０．４ＧＰａ以上であることが好ましい。弾性率は、０．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、０．７ＧＰａ以上であることが更に好ましく、０．８ＧＰａ以上であることが特に好ましい。

フルオロポリマーがＰＦＡである場合、本開示の成形体の融点は、３０６℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましく、３１２℃以上であることが更に好ましい。

〔ＦＥＰ〕
上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７５／２５以上９８／２以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９５／５以下である。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

本開示で使用するＦＥＰのＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。また、１００ｇ／１０分以下が好ましく、４０ｇ／１０分以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７により測定する値である。

フルオロポリマーがＦＥＰである場合、本発明の成形体は、引張破断強度が３５ＭＰａ以上であることが好ましい。引張破断強度は、４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。

フルオロポリマーがＦＥＰである場合、本発明の成形体は、弾性率が０．４ＧＰａ以上であることが好ましい。弾性率は、０．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、０．６ＧＰａ以上であることが更に好ましく、０．７ＧＰａ以上であることが特に好ましい。

フルオロポリマーがＦＥＰである場合、本開示の成形体の融点は、２５８℃以上であることが好ましく、２６５℃以上であることがより好ましく、２７２℃以上であることが更に好ましい。

上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記フルオロポリマーは、従来公知の溶液重合法、懸濁重合法（分散重合法）、乳化重合法等により得ることができる。また使用する重合開始剤も重合法に応じて従来慣用されているもののうちから適宜選ぶことができる。

重合開始剤としては、たとえばビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ω－ヒドロペルフルオロアシル）ペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件などに応じて適宜変更できるが、通常は重合させる単量体全体に対して０．００５～５重量％、特に０．０５～０．５重量％程度が採用される。

重合反応条件としては、広い範囲の反応条件が特に限定されずに採用しうる。たとえば重合反応温度は重合開始剤の種類などにより最適値が選定され得るが、通常は０～１００℃程度、特に３０～９０℃程度が採用され得る。反応圧力も適宜選定しうるが、通常は０．１～５ＭＰａ、特に０．５～３ＭＰａ程度が採用される。本発明に使用するフルオロポリマーは、前記の反応圧力で重合を有利に行なうことができるが、さらに高い圧力下でも、逆に減圧条件下でもよい。また、重合形式は回分式、連続式などのいずれをも採用できる。

またフルオロポリマーの分子量を調整する目的で連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては通常のものが使用でき、たとえばｎヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１重量％から２０重量％の範囲で使用される。

重合溶媒は重合法にしたがって従来慣用の液状溶媒が使用できる。ただ、本発明で使用するフルオロポリマーは、フッ素系溶媒の存在下で懸濁重合（分散重合）することが、得られる成形体の耐熱性に優れる点から好ましい。
乳化重合法によって得られるフルオロポリマーは、フッ素ガスによりポリマーの不安定末端を－ＣＦ_３に安定化して使用することが好ましい。

本発明の成形体は、フルオロポリマーのみからなるものであってもよいし、本発明の効果を妨げない範囲で、フルオロポリマー以外の成分を含んでいてもよい。

本発明の成形体は、シート、チューブ、ファイバー等であってよいが、製造が比較的容易であることからシートであることが好ましい。
シートの厚みは特に制限されず、用いる目的に応じて適宜押出量などで調整すればよい。具体的な厚みは１μｍ～１０ｍｍの範囲、さらに２μｍ～５ｍｍ、特に３μｍ～１ｍｍの範囲が好ましく挙げられる。
シートの厚みは、マイクロメーターを用いることによって測定され得る。

本開示の成形体は、上記構成を有することによって優れた機械強度及び耐熱性を有するため、種々の用途に適用することができる。
例えば、フルオロポリマーがＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体である場合、優れた機械強度及び耐熱性に加え、優れた電気特性、強誘電性を有することから、エレクトレットとしてマイク、スピーカー用の圧電フィルムや、圧電センサー類、高速スイッチング素子、振動発電素子、画像素子、ウェアラブルセンサー、エレクトロウエッティングデバイス用のフィルム、フィルムコンデンサ用のフィルム等にも好適である。また、焦電フィルム等にも好適である。
ＰＣＴＦＥである場合、優れた機械強度及び耐熱性に加え、優れた水蒸気バリア性を有することから、薬包フィルム等に好適である。
ＥＴＦＥである場合、優れた機械強度及び耐熱性に加え、優れた耐候性を有することから、離形フィルム、ビニールハウス等の建材シート、建造物の屋根材、薬液容器やタンクのライニング材、薬栓のライニング材等に好適である。
ＰＦＡである場合、優れた機械強度及び耐熱性に加え、優れた耐薬品性を有することから、定着・加圧ロール、離形フィルム、薬液容器やタンクのライニング材、ラッピング電線、フラットケーブル等に好適である。
ＦＥＰである場合、優れた機械強度及び耐熱性に加え、優れた低誘電率・低誘電正接を有することから、離形フィルム、絶縁フィルム、ラッピング電線、フラットケーブル等に好適である。

本開示の成形体は、以下に説明する本開示の製造方法により好適に製造することができる。本開示の製造方法は、フルオロポリマーを伸長結晶化することによって、結晶のサイズが３００ｎｍ以下であるフルオロポリマーからなる成形品を製造することができる。

本開示の製造方法により得られる成形体は、伸長結晶化前のフルオロポリマーに比べて引張破断強度を向上させることができる。例えば、２倍以上に向上させることができる。引張破断強度は高ければ高いほどよいが、引張破断強度向上の上限は、通常８倍程度である。

伸長結晶化前のフルオロポリマーの形状は特に限定されないが、機械強度、融点及び耐熱性が向上しやすいことから、シート又はフィルムであることが好ましい。

上記伸長結晶化は、
上記フルオロポリマーを、伸長結晶化前のフルオロポリマーの融点（ｔ０）以上の最高温度（ｔ１）に加熱して溶融させる溶融工程、
溶融させたフルオロポリマーを冷却速度（ｒ１）で１００℃まで冷却する冷却工程、
上記冷却工程において、フルオロポリマー融液が温度（ｔ２）に到達した時にフルオロポリマー融液を所定の伸長歪み速度（Ｒ２）で伸長結晶化する工程、
１００℃まで冷却されたフルオロポリマーを室温まで冷却する工程
を含む方法により実施することが好ましい。

上記伸長結晶化により得られる成形品は、大抵、シート又はフィルムの形状を有する。

上記最高温度（ｔ１）は、フルオロポリマーの融点以上の温度であれば特に限定されず、例えば、後述する温度（ｔ２）よりも高い温度が採用され得る。
上記最高温度（ｔ１）は、例えば、フルオロポリマーの融点より５℃以上高い温度であることが好ましく、１０℃以上高い温度であることがより好ましく、３５度以上高い温度であることが更に好ましい。
上記最高温度（ｔ１）の上限はフルオロポリマーが劣化しない程度の温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、フルオロポリマーの融点より１００℃高い温度であってよい。

冷却速度（ｒ１）は、０．１Ｋ／ｍｉｎ以上５００Ｋ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１Ｋ／ｍｉｎ以上３００Ｋ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。冷却速度（ｒ１）が小さすぎると、得られる成形体の機械強度が向上しないおそれがあり、冷却速度（ｒ１）が大きすぎると、伸長結晶化温度の制御が困難となるおそれがある。

温度（ｔ２）は、フルオロポリマーの伸長結晶化を開始する温度であり、［ｔ０＋３５］℃未満かつ［ｔ０－３５］℃超である。引張破断強度を伸長結晶化前のフルオロポリマーの２．０倍以上とすることができることから、［ｔ０＋１５］℃未満かつ［ｔ０－２０］℃超であることがより好ましい。温度（ｔ２）が高すぎると、結晶化度および機械強度が向上しないおそれがあり、温度（ｔ２）が低すぎると、伸長結晶化が困難となるおそれがある。

上記伸長結晶化は、プレス装置又は挟持ロールを使用して実施することができる。本開示の製造方法で好適に使用できるプレス装置としては、フルオロポリマーを加熱する加熱手段、フルオロポリマーを冷却する冷却手段、及び、金型の温度を検出する温度検出手段を備える一対の金型が上下に対向するように設置されているプレス装置が挙げられる。金型は、フルオロポリマーを所望の速度で均一に押潰すことが容易であることから、平板状であることが好ましい。上記プレス装置において、加熱手段は金型に内蔵されたヒーターであることが好ましく、冷却手段は金型に内蔵されたチューブに水や空気等の冷媒を流通させることにより行うことが好ましい。上記プレス装置において、温度検出手段を金型のプレス面の近くに内蔵することにより、温度検出手段により検出される金型の温度とフルオロポリマーの温度（ｔ）とをほぼ同じ温度とすることができる。
本発明で好適に使用できる挟持ロールとしては、フルオロポリマーを加熱する加熱手段、フルオロポリマーを冷却する冷却手段、及び、ロール温度を検出する温度検出手段を備える一対の金属ロールが上下に対向するように設置されているロール圧延装置が挙げられる。

上記プレス装置を使用した伸長結晶化は、例えば、
上下に対向する一対の金型の間にフルオロポリマーを設置する工程、
加熱手段によりフルオロポリマーをフルオロポリマーの融点（ｔ０）以上の最高温度（ｔ１）に加熱して溶融させる溶融工程、
冷却手段により溶融させたフルオロポリマーを冷却速度（ｒ１）で１００℃まで冷却する冷却工程、
前記冷却工程において、温度検出手段により検出された金型の温度が温度（ｔ２）に到達した時に、下部の金型を伸長歪み速度（Ｒ２）で上部の金型に向かって駆動させて、フルオロポリマーを伸長結晶化する工程、
１００℃まで冷却されたフルオロポリマーを室温まで冷却する工程、
を含む方法により行うことができる。
上記の方法は、例えば、図２に示すような装置を用いて行うことができる。

上記プレス装置を使用した伸長結晶化の伸長歪み速度（Ｒ２）は、４０ｓ^－１以上４０００ｓ^－１以下であることが好ましく、この範囲であると引張破断強度を押潰前のフルオロポリマーの２倍以上とすることができる。
伸長歪み速度（Ｒ２）が小さすぎると、得られる高結晶化成形品の引張破断強度が低下する傾向があり、伸長歪み速度（Ｒ２）が大きすぎると、フルオロポリマーに衝撃がかかり過ぎて破壊された成形品が得られるおそれがある。
伸長歪み速度（Ｒ２）は、例えば、上述したプレス装置の下部の金型を駆動させるアキュムレーターの封入圧力を調整することによって調整することができる。
上面及び底面が真円の円筒状のフルオロポリマー試料を用いた場合、伸長歪み速度（Ｒ２）は、Ｒ２＝ｒ^２Ｖ／（ｒ_０ ^２ｌ）により算出することができる。ここでＶ（ｍｍ／ｓ）は厚さ方向の押し潰し速度、ｌ（ｍｍ）は伸長結晶化前の試料の厚さ、ｒ_０（ｍｍ）は伸長結晶化前の試料の中心からの距離、ｒ（ｍｍ）は伸長結晶化後の成形品の中心からの距離である（図２参照）。

上記挟持ロールを使用した伸長結晶化は、
対向するロールの一方にフルオロポリマーを設置する工程、
加熱手段によりフルオロポリマーをフルオロポリマーの融点（ｔ０）以上の最高温度（ｔ１）に加熱して溶融させる溶融工程、
冷却手段により溶融させたフルオロポリマーを温度検出手段により検出されたロール温度を温度（ｔ２）に冷却する冷却工程、ロール温度が温度（ｔ２）に到達した時に、一対のロールをロール回転速度（Ｖ_Ｒ）で駆動させて、その後ロール間距離を狭めることによりフルオロポリマーを伸長歪み速度（Ｒ２）で伸長結晶化する工程、フルオロポリマーを室温まで冷却する工程、
を含む方法により行うことができる。
上記の方法は、例えば、図３及び４に示すような装置を用いて行うことができる。

たとえば、上記挟持ロールを使用した伸長結晶化は、過冷却融液供給機（フルオロポリマーを融解し、フルオロポリマーの融液を供給する押出機と、押出機からの融液を過冷却状態に冷却する冷却アダプターとを備える。）および挟持ロールから構成される装置を用いて連続的に行ってもよい。上記過冷却融液供給機において、押出機の吐出口にスリットダイが設けられており、当該スリットダイの先端の形状は方形となっている。このスリットダイから吐出されたフルオロポリマー融液は、冷却アダプター内を通過する際に過冷却状態になるまで冷却され（冷却状態の融液を「過冷却融液」という）、過冷却融液が挟持ロールに向かって吐出される。上記挟持ロールは、回転可能な対のロールが対向するように備えられており、過冷却融液供給機から供給された過冷却融液を挟み、ロールの回転方向に伸長し、シート状に成形することができるようになっている。

上記挟持ロールを使用した伸長結晶化の伸長歪み速度（Ｒ２）は、４ｓ^－１以上１０００ｓ^－１以下であることが好ましく、この範囲であると引張破断強度を押潰前のフルオロポリマーの２倍以上とすることができる。
伸長歪み速度（Ｒ２）が小さすぎると、得られる高結晶化成形品の引張破断強度が低下する傾向があり、伸長歪み速度（Ｒ２）が大きすぎると、フルオロポリマーに衝撃がかかり過ぎて破壊された成形品が得られるおそれがある。
伸長歪み速度（Ｒ２）は、例えば、上述したロール圧延装置のロール回転速度（Ｖ_Ｒ）によって調整することができる 。
伸長歪み速度（Ｒ２）は、Ｒ２＝Ｖ_Ｒ／（ＲＬ）^１／２により算出することができる。ここでＲはロールの半径、Ｌは伸長結晶化後の成形品の厚さである（図４参照）。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例では、下記フルオロポリマーを用いた。
〔ＥＴＦＥ〕
エチレン／ＴＦＥ共重合体、商品名 ＥＰ５４６、ダイキン工業（株）製
〔ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（１）〕
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０（ｍｏｌ比）
〔ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（２）〕
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝９３／７（ｍｏｌ比）
〔ＰＣＴＦＥ〕
ポリクロロトリフルオロエチレン単独重合体、商品名 Ｍ３００Ｈ、ダイキン工業（株）製、フロー値 １．５×１０^－３ｃｃ／ｓ（２３０℃、９８０Ｎ、ノズル径１ｍｍφ）
〔ＰＦＡ〕
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、商品名 ＡＰ２３０、ダイキン工業（株）製、ＭＦＲ ２（ｇ／１０分）
〔ＦＥＰ〕
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、商品名 ＮＰ３０、ダイキン工業（株）製、ＭＦＲ ３（ｇ／１０分）
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７により測定する値である。ＰＣＴＦＥのフロー値は、高架式フローテスターにより測定した値である。

実施例及び比較例の各評価は以下の方法に従って行った。

（１）偏光顕微鏡観察
実施例で得られた各試料について、偏光顕微鏡観察を行った。偏光顕微鏡は、オリンパス（株）製ＢＸ５１を用い、クロスニコルで観察を行った。レタデーション変化を定量的に測定するために、鋭敏色検板を偏光顕微鏡のポラライザーとアナライザー（偏光板）の間に挿入した（参考文献：高分子素材の偏光顕微鏡入門 粟屋 裕、アグネ技術センター、２００１年、ｐ．７５－１０３）。偏光顕微鏡による観察は、室温２５℃で行った。試料に対して、シート厚さ方向（ＮＤ、ｔｈｒｏｕｇｈ方向）から、観察を行った。

（２）Ｘ線回析（小角Ｘ線散乱法）
各種試料を、ＳＡＸＳ法を用いて観察した。ＳＡＸＳ法は、「高分子Ｘ線回折 角戸 正夫 笠井 暢民、丸善株式会社、１９６８年」や「高分子Ｘ線回折 第３．３版 増子 徹、山形大学生協、１９９５年」の記載に準じて行われた。より具体的には、２次元小角Ｘ線散乱測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＮＡＮＯ Ｖｉｅｗｅｒ）を用いて、Ｘ線の波長λ＝０．１５４２ｎｍ、カメラ長１ｍで、検出器に２次元半導体Ｘ線検出器を用いて、室温２５℃で行った。ＭＤとＴＤに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）について観察した。Ｘ線の露出時間は１０分で行った。
より高解像の２次元小角Ｘ線散乱測定は、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）ＳＰｒｉｎｇ－８、ビームライン ＢＬ４０Ｂ２において、Ｘ線の波長λ＝０．１５ｎｍ、カメラ長３ｍで、検出器にイメージングプレート（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｌａｔｅ）を用いて、室温２５℃で行った。ＭＤとＴＤに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）について観察した。Ｘ線の露出時間は１８０ｓｅｃで行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア（株式会社リガク製、２ＤＰ）とで読取り、２次元イメージを得た。
１次元小角散乱測定は、Ｘ線散乱測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＲＩＮＴ－２５００）を用いて、Ｘ線の波長λ＝０．１５４２ｎｍ、カメラ長０．３ｍで、室温２５℃で、ＭＤとＴＤに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）について測定した。

（３）Ｘ線回析（広角Ｘ線散乱法）
各種試料を、ＷＡＸＳ法を用いて観察した。ＷＡＸＳ法は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｒ－Ａｘｉｓ ＶＩＩ）を用いてＸ線の波長（λ）はλ＝０．０７１０７ｎｍ、カメラ長は８９０ｍｍ、室温２５℃で、ｔｈｒｏｕｇｈについて、Ｘ線の露出時間は１０分で行った。

（４）結晶サイズおよびＮＯＣの構造
小角Ｘ線散乱イメージのＭＤ方向の２点像から、ＰＣＴＦＥの結晶サイズ（ｄ）を求めた。小角Ｘ線散乱イメージのＭＤ方向の散乱ベクトル（ｑ）から、ＥＴＦＥ、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体及びＰＦＡの結晶サイズ（ｄ）を求めた。ＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ）－小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線の１次のピークは、平均サイズｄの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離（＝結晶サイズｄ）に相当するため（参考文献：Ａ．Ｇｕｉｎｉｅｒ著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）、結晶サイズｄはＢｒａｇｇの式から求められる。
Ｂｒａｇｇの式： ｄ＝２π÷ｑ

（５）耐熱温度
実施例及び比較例に係る試料の耐熱温度を、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。具体的には、顕微鏡用加熱延伸ステージ（Ｌｉｎｋａｍ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ＴＳＴ３５０、Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒｓ Ｔ９５－ＰＥ）とソフトウェア（Ｌｉｎｋｓｙｓ ３２ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｉｍａｇｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用い、ホットステージ内に試験片（たて０．６ｍｍ、よこ０．４ｍｍあるいは０．７ｍｍ）を置き、試験片を昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで１５０℃に加熱し、１５０℃で３０分間保持し、１０Ｋ／ｍｉｎで加熱した。この時、画面上のサイズを定量できる画像解析ソフトウェア（Ｌｉｎｋｓｙｓ ３２ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｉｍａｇｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）で観察と記録を行った。試験片のたて方向（ＭＤ）、およびよこ方向（ＴＤ）を定量的に計測し、ＭＤまたはＴＤに３％以上収縮（又は膨張）を開始した時の温度を、耐熱温度Ｔ_Ｈとした。

（６）融点
成形体の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０Ｋ／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。

（７）引張破壊応力
ＪＩＳ－７１２７に準じて測定する。

（８）引張弾性率
ＪＩＳ－７１２７に準拠した方法で測定した値である。

〔プレスによる伸長結晶化実験に用いるメルトプレス試料の作製〕
作製例１
エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（商品名 ＥＰ５４６、ダイキン工業社製）を９．８ｇ秤量し、上下φ６０ｍｍの金型で挟み、３００℃で２０分間加熱後、３００℃で１ＭＰａでの加圧と脱圧を５回繰り返しエア抜きを行った。次に３００℃で３ＭＰａで３分の加圧保持を行った後、３ＭＰａで１０分間水冷した。厚さ２．２ｍｍのエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体シートを得た。

作製例２
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（１）を２０ｇ秤量し、上下φ１２０ｍｍの金型で挟み、１９０℃で２０分間加熱後、１９０℃で２ＭＰａでの加圧と脱圧を５回繰り返しエア抜きを行った。次に１９０℃で２ＭＰａで１分の加圧保持を行った後、２ＭＰａで１０分間水冷した。厚さ１．１ｍｍのＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体シート（１）を得た。

作製例３
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（２）を２０ｇ秤量し、上下φ１２０ｍｍの金型で挟み、１９０℃で２０分間加熱後、１９０℃で２ＭＰａでの加圧と脱圧を５回繰り返しエア抜きを行った。次に１９０℃で２ＭＰａで１分の加圧保持を行った後、２ＭＰａで５分間水冷した。厚さ１．１ｍｍのＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体シート（２）を得た。

作製例４
ポリクロロトリフルオロエチレン単独重合体（商品名 Ｍ３００Ｈ、ダイキン工業（株）製）を４．８ｇ秤量し、上下φ６０ｍｍの金型で挟み、２８０℃で２０分間加熱後、２８０℃で３ＭＰａでの加圧と脱圧を５回繰り返しエア抜きを行った。次に２８０℃で３ＭＰａで５分の加圧保持を行った後、３ＭＰａで５分間水冷した。厚さ０．７８ｍｍのポリクロロトリフルオロエチレン単独重合体シートを得た。

作製例５
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（商品名 ＡＰ２３０、ダイキン工業（株）製）を１４ｇ秤量し、上下φ６０ｍｍの金型で挟み、３６０℃で２０分間加熱後、３６０℃で３ＭＰａでの加圧と脱圧を５回繰り返しエア抜きを行った。次に３６０℃で３ＭＰａで３分の加圧保持を行った後、３ＭＰａで１５分間水冷した。厚さ２．３ｍｍのＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体シートを得た。

作製例６
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（商品名 ＮＰ３０、ダイキン工業（株）製）を７．９ｇ秤量し、上下φ６０ｍｍの金型で挟み、３３０℃で２０分間加熱後、３３０℃で３ＭＰａでの加圧と脱圧を５回繰り返しエア抜きを行った。次に３３０℃で３ＭＰａで３分の加圧保持を行った後、３ＭＰａで１５分間水冷した。厚さ１．３ｍｍのＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体シートを得た。

〔プレスによる伸長結晶化実験〕
実施例１
図２に示すプレス装置を用い、φ１０ｍｍ、２．２ｍｍ厚のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（商品名 ＥＰ５４６、ダイキン工業社製）を、３０５℃まで１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して溶融させ、５分間保持した後、２０８Ｋ／ｍｉｎで１００℃まで冷却する過程の２３５℃において、押潰速度２３０ｍｍ／ｓで圧延して、伸長結晶化されたフィルム状の成形物を得た。成形物端部の伸長ひずみ速度は１３６６ｓ^－１であった。
製造条件を表１に、成形物の各種測定結果を表２に示す。

実施例２～７、１３、１４
表１に示すフルオロポリマー及び条件に変更し、プレス前の試料厚さをＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は１．１ｍｍ、ポリクロロトリフルオロエチレン単独重合体は０．７８ｍｍ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体は２．３ｍｍ、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は１．３ｍｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして伸長結晶化されたフィルム状の成形物を得た。
製造条件を表１に、成形物の各種測定結果を表２に示す。

〔ロール圧延による伸長結晶化実験に用いるメルトプレス試料の作製〕
作製例７
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（１）を１１ｇ秤量し、上下φ１２０ｍｍの金型で挟み、１９０℃で２０分間加熱後、１９０℃で２ＭＰａでの加圧と脱圧を５回繰り返しエア抜きを行った。次に１９０℃で２ＭＰａで１分の加圧保持を行った後、２ＭＰａで１０分間水冷した。厚さ０．５ｍｍのＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（１）のシートを得た。

作製例８
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（２）を１１ｇ秤量し、上下φ１２０ｍｍの金型で挟み、１９０℃で２０分間加熱後、１９０℃で２ＭＰａでの加圧と脱圧を５回繰り返しエア抜きを行った。次に１９０℃で２ＭＰａで１分の加圧保持を行った後、２ＭＰａで５分間水冷した。厚さ０．５ｍｍのＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（２）のシートを得た。

実施例８
ポリクロロトリフルオロエチレン単独重合体（商品名 Ｍ３００Ｈ、ダイキン工業（株）製）を１２ｇ秤量し、上下φ１２０ｍｍの金型で挟み、２８０℃で２０分間加熱後、２８０℃で３ＭＰａでの加圧と脱圧を５回繰り返しエア抜きを行った。次に２８０℃で３ＭＰａで５分の加圧保持を行った後、３ＭＰａで５分間水冷した。厚さ０．５ｍｍのポリクロロトリフルオロエチレン単独重合体シートを得た。

図３及び４に示すような挟持ロール装置を用い、縦８ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのＰＣＴＦＥシートを長手方向がロール回転方向になるように設置し、２５０℃で溶融させ５分間保持した後、３Ｋ／ｍｉｎで２１５℃まで冷却し、ロール回転速度４０ｍ／ｍｉｎでロール圧延して、伸長結晶化されたフィルム状の成形物を得た。成形物端部の伸長ひずみ速度は３２６ｓ^－１であった。
ここで、ロールの半径Ｒは１００ｍｍであり、Ｖ_Ｒは４０ｍ／分であり、Ｌは０．０４２ｍｍであった。
製造条件を表３に、成形物の各種測定結果を表４に示す。

実施例９～１２
表３に示すフルオロポリマー及び条件に変更したこと以外は実施例８と同様にして伸長結晶化されたフィルム状の成形物を得た。

比較例１
ＰＣＴＦＥのフィルム（商品名 ＤＦ－００２５Ｃ１、ダイキン工業（（株））製）を用いて各種測定を行った。

偏光顕微鏡観察
上記で得られた各試料について、試料に対して、シート厚さ方向（ＮＤ、ｔｈｒｏｕｇｈ方向）から偏光顕微鏡観察を行った。実施例に係る試料の代表例として、実施例９で得られたＰＣＴＦＥの試料について偏光顕微鏡観察を行った結果を図５に示す。図５（ａ）は、鋭敏色検板に対してＭＤを平行に置いた場合の偏光顕微鏡像であり、図５（ｂ）は消光角の場合の偏光顕微鏡像である。

鋭敏色検板を挿入した状態で試料を回転することにより、伸長方向（ＭＤ）の色（すなわちレタデーション）が赤紫から黄（図５（ａ））へ、そして赤紫へと変化し、明確な消光角（赤紫色）を示した（図５（ｂ））。よって、このレタデーションの変化から、実施例に係る試料は伸長方向（ＭＤ）に高分子鎖が配向していることがわかる。

Ｘ線回析（小角Ｘ線散乱法）
実施例に係る試料を、ＳＡＸＳ法を用いて観察した。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＮＡＮＯ Ｖｉｅｗｅｒ）を用いて観察した代表例として、実施例１０で得られたＰＣＴＦＥの試料のＳＡＸＳイメージを図６に示す。ＳＰｒｉｎｇ－８、ビームライン ＢＬ４０Ｂ２を用いて観察した代表例として実施例１３、１、１４、３、８、９を図１２、１３、１４、１５、１６、１７にそれぞれ示す。図６、１２～１７はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果である。ＭＤに強い２点像が見られた。これが、実施例に係る試料の結晶（ＮＣ）がＭＤに配向している証拠である。よって、実施例に係る試料はＮＯＣを形成していることが分かる。

Ｘ線回析（広角Ｘ線散乱法）
実施例に係る試料を、ＷＡＸＳ法を用いて観察した。代表例として、実施例１０で得られたＰＣＴＦＥの試料のＷＡＸＳイメージを図７に示す。図７はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果を示す。図７において、ファイバーパターンを示していることより高分子鎖（結晶のｃ軸）はＭＤに高配向していることを示している。よって、実施例に係る試料はＮＯＣを形成していることが分かる。

結晶サイズと構造の検討
図６のＭＤ方向の２点像から、ＰＣＴＦＥの実施例に係る試料の結晶サイズ（ｄ）を求めた。ＰＣＴＦＥの実施例に係る試料の代表例として実施例１０で得られたＰＣＴＦＥの試料のｄを求めた結果、６１ｎｍであるとわかった。同様に、図１２、１３、１４、１５、１６，１７の２点像から、実施例１３、１、１４、３、８、９の結晶サイズ（ｄ）を求めた。実施例１３のｄは５６ｎｍであり、実施例１のｄは２１ｎｍであり、実施例１４のｄは４２ｎｍであり、実施例３のｄは５６ｎｍであり、実施例８のｄは５５ｎｍであり、実施例９のｄは５６ｎｍであった。
実施例２、４、５、６、７及び１２の試料の１次元小角散乱測定により、散乱ベクトルｑから結晶サイズ（ｄ）を求めた。実施例２の試料のｄは２９ｎｍであり、実施例４の試料のｄは３８ｎｍであり、実施例５の試料のｄは４４ｎｍであり、実施例６の試料のｄは３２ｎｍであり、実施例７の試料のｄは２６ｎｍであり、実施例１２の試料のｄは４９ｎｍであった。

顕微鏡観察およびＸ線観察の結果よりフルオロポリマーの実施例に係る試料は図１のようなほぼ球状のＮＣがＭＤにパラクリスタル的に配列した構造であると推定された。

耐熱温度の検討
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（２）の実施例３の試料、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（１）の実施例１１の試料、ＰＣＴＦＥの実施例１０の試料およびＰＣＴＦＥの比較例１の試料（商品名 ＤＦ－００２５Ｃ１、ダイキン工業（株）製）の耐熱温度を、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。試験片のたて方向（ＭＤ）、およびよこ方向（ＴＤ）を定量的に計測し、ＭＤまたはＴＤに３％以上収縮（又は膨張）を開始した時の温度を、耐熱温度Ｔ_Ｈとした。

ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（２）の実施例３の試料は、耐熱温度Ｔ_Ｈが１６４℃であり、高耐熱性を有していた。ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（１）の成形物は耐熱温度Ｔ_Ｈが１３５℃の高耐熱性を有していた。
ＰＣＴＦＥの実施例１０の試料の耐熱性を測定した結果を図８に示す。ＰＣＴＦＥの比較例１の耐熱性を測定した結果を図９に示す。実施例１０の試料が３％以上ひずんだ時の耐熱温度Ｔ_Ｈは約１８０℃であった。一方、ＰＣＴＦＥの比較例１の試料の耐熱温度Ｔ_Ｈは約１１０℃であった。耐熱温度について実施例に係る試料が、比較例に係る試料を大きく上回るものであるとわかった。

融点
実施例に係わる試料の融点Ｔｍおよび伸長結晶化に使用したシートに係わる試料の融点ｔ０を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、１０Ｋ／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。結果を表２、４に示す。

ＰＣＴＦＥの成形物は、既報の静置場の平衡融点Ｔ_ｍ ^０＝２２８℃（Ｍ． Ｈｉｋｏｓａｋａ ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ １９８９， ３８（１０）， ３３０８－３３１０．）よりも＋４℃高いＴｍを有していた。
融点について実施例に係る試料が、伸長結晶化前のシートに係る試料よりも大きく上回るものであるとわかった。

引張破壊応力、引張弾性率
フルオロポリマーの実施例に係わる試料およびＰＣＴＦＥの比較例の試料（商品名 ＤＦ－００２５Ｃ１、ダイキン工業（株）製）の引張破壊応力、引張弾性率を測定した。結果を表２と表４に示す。実施例９の試料について引張破壊応力（σ_Ｂ）と引張弾性率（Ｅ_ｔ）を測定した結果を図１０に示す。ＰＣＴＦＥの比較例の試料について引張破壊応力（σ_Ｂ）と引張弾性率（Ｅ_ｔ）を測定した結果を示す図を図１１に示す。ＰＣＴＦＥの実施例９の試料と比較例１とを比較すると、引張破壊応力（σ_Ｂ）および引張弾性率（Ｅ_ｔ）について、実施例９に係る試料が、比較例１に係る試料を大きく上回るものであった。

ＥＴＦＥ、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体及びＰＣＴＦＥの成形物は引張破壊応力が１２０ＭＰａ以上であり、引張弾性率が１ＧＰａ以上の高強度を有していた。
ＰＦＡ及びＦＥＰの成形物は引張破壊応力（σ_Ｂ）が４５ＭＰａ以上であり、引張弾性率が０．７ＧＰａ以上の高強度を有していた。

本発明の成形体は、従来のフルオロポリマーからなる成形体と比較して、優れた機械強度及び耐熱性を備えているため、従来のフルオロポリマーの結晶を含む成形体の用途、例えば、高温となる場所における防湿フィルム等に適用できるのに加え、建材シートの用途に好適にも利用可能である。

１、１’：上部金型
２：下部金型
３：圧延後の試料
３’：圧延前の試料
３１：圧延前の試料
３４：圧延後の試料
３５：ロール

Claims (2)

1. フルオロポリマーの結晶を含む成形体であって、
   前記フルオロポリマーが、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記結晶はサイズが３００ｎｍ以下のナノ配向結晶である
   ことを特徴とする成形体。
2. 前記フルオロポリマーは高結晶性である請求項１記載の成形体。

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