JP7320954B2 - 離型フィルム - Google Patents

Description

本発明は離型フィルムに関し、詳細にはセルロースアシレート樹脂フィルムやポリカーボネート樹脂フィルムなどの樹脂フィルムのキャスト製膜に好適な離型フィルム（支持フィルム）に関する。

離型フィルムは、樹脂フィルムのキャスト製膜用工程フィルム（支持フィルム）、セラミックコンデンサーのグリーンシート成形用工程フィルム、粘着シートの保護フィルム、あるいは感光性樹脂層（フォトレジスト層）の支持基材や保護フィルムとして利用されている。

樹脂フィルムのキャスト製膜用工程フィルム（離型フィルム）として、基材フィルム上にシリコーン樹脂からなる離型層を備えた離型フィルムが知られている（特許文献１、２）。

また、基材フィルム上にメラミン樹脂からなる離型層を備えた離型フィルムが知られている（特許文献３～５）

特開２０１０－６０７９号公報 特開２０１５－１０７６０６号公報 特開平１１－３００８９６号公報 特開２００８－２１３４１６号公報 特開２０１４－１５１４４８号公報

例えば、光学用途に使用される樹脂フィルムは、膜が均一で平滑性が高いことが好ましい。しかし、樹脂フィルムのキャスト製膜において、上記特許文献１～５に記載された離型フィルムを用いても、樹脂フィルムの平滑性および均一性を十分に高めることはできなかった。

また、キャスト製膜の製膜工程において、樹脂フィルムの浮き上がりや膜剥がれを抑制するために、離型フィルムと樹脂フィルムとが適度に密着していることが好ましい。しかし、一方、製膜後の剥離工程においては、離型フィルムと樹脂フィルムとが比較的容易に剥離できることが好ましい。

そこで、本発明の目的は、樹脂フィルムのキャスト製膜に好適な離型フィルムを提供することにある。つまり、製膜時の浮き上がりや膜剥がれが抑制され、製膜後の剥離性が良好であって、かつ膜の均一性および平滑性の高い樹脂フィルムを製造することができる離型フィルムを提供することにある。

本発明は、上記目的は以下の発明によって達成された。
［１］基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、前記離型層が該離型層を構成する樹脂全体に対してメラミン樹脂を８０質量％以上含有し、前記離型層の表面粗さＳＲａ（Ａ）が５．０ｎｍ未満であることを特徴とする、離型フィルム。

本発明によれば、例えば、樹脂フィルムのキャスト製膜において、製膜工程における浮き上がりや膜剥がれが抑制され、製膜後の剥離性が良好であって、かつ膜の均一性および平滑性の高い樹脂フィルムを製造することができる離型フィルムを提供することができる。

本発明の離型フィルムは、樹脂フィルムのキャスト製膜用工程フィルム（支持フィルム）として好適である。以下、樹脂フィルムのキャスト製膜を例に挙げて説明する。但し、本発明はこれに限定されない。

樹脂フィルムのキャスト製膜法（ソルベントキャスト製膜法、溶液流延製膜法とも言う）は、樹脂溶液を離型フィルムの離型層上にキャスト（流延）して樹脂フィルムを製造する方法である。樹脂フィルムを製膜した後、離型フィルムと樹脂フィルムは剥離される。

本発明の離型フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、メラミン樹脂を主成分とする離型層を有する。つまり、本発明における離型層は、該離型層を構成する樹脂全体に対してメラミン樹脂を８０質量％以上含有する。

離型層がメラミン樹脂を樹脂全体に対して８０質量％以上含有し、かつ離型層の表面粗さＳＲａ（Ａ）が５．０ｎｍ未満であることによって、キャスト製膜工程における樹脂溶液の流延性が良好となり均一に製膜することができる。これによって得られた樹脂フィルムには高い平滑性が付与される。

また、離型層がメラミン樹脂を樹脂全体に対して８０質量％以上含有することによって、キャスト製膜された樹脂と離型層との間に適度な密着性が付与されるので製膜時に樹脂の浮き上がりや膜剥がれが抑制できる。

また、離型層がメラミン樹脂を樹脂全体に対して８０質量％以上含有することによって、樹脂フィルム製膜後の剥離性が良好となる。

上記観点から、離型層はメラミン樹脂を樹脂全体に対して９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、９８質量％以上含有することが特に好ましい。上限は１００質量％である。

メラミン樹脂は、メラミン化合物が重縮合したものである。上記メラミン化合物としては、メチロール化メラミン、アルキルエーテル化メラミンが挙げられる。つまり、本発明におけるメラミン樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。離型層の膜強度を向上させ、離型層と基材フィルムとの密着性を向上させるという観点から、アルキルエーテル化メラミン樹脂がより好ましく、さらに部分アルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。

上記メチロール化メラミンは、例えば、メラミンまたはメラミン誘導体とホルムアルデヒドとの付加反応によって得られる。アルキルエーテル化メラミンは、例えば、上記メチロール化メラミンのメチロール基をアルコールによって部分的もしくは完全にエーテル化することによって得られる。アルキルエーテル化メラミンにおけるアルキルは炭素１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。

上記メラミン誘導体としては、例えば、グアナミン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物などが挙げられる。

また、エーテル化に用いられるアルコールとしては、炭素数１～６のアルコールが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコールなどが挙げられる。

メラミン化合物としては、上記したメチロール化メラミンおよびアルキルエーテル化メラミンが好ましく、これらの化合物は下記一般式（１）で表すことができる。

式中、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立的に、水素原子、メチロール基、またはアルコキシメチル基を表すが、そのうちの少なくとも１個はメチロール基またはアルコキシメチル基である。

Ｒ^１～Ｒ^６のうちの３個以上がメチロール基またはアルコキシメチル基であることが好ましく、４個以上がメチロール基またはアルコキシメチル基であることがより好ましく、さらに５個以上がメチロール基またはアルコキシメチル基であることが好ましい。

特に、Ｒ^１～Ｒ^６の全てメチロール基および／またはアルコキシメチル基であることが好ましく、メチロール基とアルコキシメチル基とが混在することが最も好ましい。ここで、メチロール基とアルコキシメチル基とが混在するとは、メチロール化メラミンがアルコールによって部分的にエーテル化されていることを意味する。

ここで、アルコキシメチル基（－ＣＨ_２ＯＲ）のアルコキシ基（ＯＲ）としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基が挙げられる。これらの中でも炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましい。

アルコキシメチル基（－ＣＨ_２ＯＲ）は、メチロール基（－ＣＨ_２ＯＨ）をアルコールによってエーテル化することによって得られる。アルコールとしては前述したように炭素数１～６のアルコールが好ましく用いられる。

上記一般式（１）に含まれるメラミン化合物としては、Ｒ^１～Ｒ^６の１～６個がメチロール基であるメチロール化メラミン、Ｒ^１～Ｒ^６の１～６個がアルコキシメチル基であるアルキルエーテル化メラミン、およびＲ^１～Ｒ^６の１～５個がメチロール基でかつ１～５個がアルコキシメチル基である部分アルキルエーテル化メラミンである。

上記メラミン化合物の中でも、Ｒ^１～Ｒ^６の全てがメチロール基であるメチロール化メラミンが部分エーテル化された部分アルキルエーテル化メラミンが特に好ましい。さらに、部分アルキルエーテル化メラミンのアルキルとしては炭素数１～６が好ましく、１～４がより好ましい。特にブチル基が好ましい。

部分アルキルエーテル化メラミンのエーテル化度は、１０～９５％が好ましく、１５～９０％がより好ましく、２０～８０％が特に好ましい。ここで、エーテル化度は、エーテル化されたメチロール基とエーテル化されていないメチロール基の総モル量に対するエーテル化されたメチロール基のモル量の比率である。エーテル化度は、例えばエーテル化するためのアルコールの添加量を調整することによって制御することができる。

上記した部分アルキルエーテル化メラミンを用いて形成された離型層は、樹脂フィルムのキャスト製膜時の樹脂溶液の流延性がさらに良好となり、また樹脂と離型層との間に適度な密着性が付与されるので製膜時に樹脂の浮き上がりや膜剥がれがさらに抑制され、かつ樹脂フィルム製膜後の剥離性がさらに良好となる。また、離型層の硬度が比較的高くなるので、耐熱性や耐溶剤性が良好になる。

上記したメラミン化合物は、一般に市販されており、市販品の中から適宜選択して用いることができる。市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）の“スーパーベッカミン（登録商標）”Ｌ－１０５－６０、同Ｊ－８２０－６０、同Ｊ－８２１－６０、同Ｊ－１０９０－６５、同Ｊ－１１０－６０、同Ｊ－１１７－６０、同Ｊ－１２７－６０、同Ｊ－１６６－６０Ｂ、同Ｊ－１０５－６０、同Ｇ８４０、同Ｇ８２１、三井化学（株）の“ユーバン（登録商標）”２０ＳＢ、同２０ＳＥ６０、同２１Ｒ、同２２Ｒ、同１２２、同１２５、同１２８、同２２０、同２２５、同２２８、同２８－６０、同２０２０、同６０Ｒ、同６２、同６２Ｅ、同３６０、同１６５、同１６６－６０、同１６９、同２０６１、住友化学（株）の“スミマール（登録商標）”Ｍ－１００、同Ｍ－４０Ｓ、同Ｍ－５５、同Ｍ－６６Ｂ、日本サイテックインダストリーズの“サイメル（登録商標）”３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０、同２３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２７２、同１１３０、（株）三和ケミカルの“ニカラック（登録商標）”ＭＳ１７、同ＭＸ１５、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６００、ハリマ化成（株）のバンセミンＳＭ－９７５、同ＳＭ－９６０、日立化成（株）の“メラン（登録商標）”２６５、同２６５０Ｌなどが挙げられる。

本発明における離型層は、例えば、上記メラミン化合物を含有する塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥・加熱することによって得られる。メラミン化合物は加熱すると重縮合を起こしメラミン樹脂となる。

離型層を形成するための塗布液の塗布は、例えば、ウェットコーティング法により行うことができる。ウェットコーティング法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。

塗布後の乾燥・加熱は、通常オンラインで連続的に実施される。乾燥・加熱工程は、例えば、５０～１００℃で予備乾燥し、１００～１６０℃で加熱することが好ましい。予備乾燥時間は１０～１００秒、加熱時間は１０～１００秒が適当である。

離型層を形成するための塗布液は、酸触媒を含有することが好ましい。酸触媒は、メラミン化合物の重縮合を促進することができる。

酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。酸触媒を含有する場合の酸触媒の含有量は、メラミン化合物に対して、１～２０質量％の範囲が好ましく、２～１５質量％の範囲がより好ましく、３～１０質量％の範囲が特に好ましい。

離型層は、メラミン樹脂以外の樹脂を含有することができる。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂を含有することができる。離型層におけるメラミン樹脂以外の樹脂の含有量は、樹脂全体に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。

離型層は、従来から離型剤として一般的に知られている、長鎖アルキル基含有樹脂（炭素数８以上のアルキル基含む樹脂）、シリコーン樹脂、フッ素樹脂は、含有しないことが好ましい。これらの樹脂を含有すると、キャスト製膜時の樹脂溶液の流延性や密着性が低下することがある。これらの樹脂は、含有する場合であっても、樹脂全体に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。

離型層は、さらに、帯電防止剤、界面活性剤などを含有することができる。

本発明における離型層は、その表面粗さＳＲａ（Ａ）が５．０ｎｍ未満である。これによって、離型フィルムの離型層上に樹脂溶液を流延してキャスト製膜された樹脂フィルムの表面平滑性が高くなる。上記観点から、離型層の表面粗さＳＲａ（Ａ）は、４．０ｎｍ未満が好ましく、３．０ｎｍ未満がより好ましく、２．５ｎｍ未満が特に好ましい。下限は、特に限定されないが、０．１ｎｍ程度である。

ここで、表面粗さＳＲａ（Ａ）は、後述の方法により測定する。

離型層の表面粗さＳＲａ（Ａ）を５．０ｎｍ未満に制御する方法は、特に限定されないが、例えば、
（ｉ）表面の平滑性が高い基材フィルムを用いる、
（ｉｉ）離型層の塗布面が均一になるように塗布形成する、
（ｉｉｉ）離型層には実質的に粒子（フィラー）を含有させない、
（ｉｖ）離型層の厚みを比較的大きくして基材フィルムの表面性の影響を小さくする、
などが挙げられる。

上記（ｉ）としては、例えば、実質的に粒子（フィラー）を含有しない基材フィルムを用いる態様が挙げられる。ここで、実質的に粒子を含有しないとは、粒子を意図的に添加しないことを意味する。

上記（ｉｉ）は、塗布液の固形分濃度や溶媒組成などを調整することによって行うことができる。例えば、塗布液の固形分濃度としては、０．５～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。塗布液の溶媒組成としては、例えば、異なる種類の溶媒を２種以上併用することが好ましい。溶媒の種類としては、例えば、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。好ましい例としては、ケトン類と芳香族炭化水素類の併用が挙げられる。

上記（ｉｉｉ）としては、例えば、離型層には平均粒子径が２００ｎｍ以上の粒子（フィラー）は実質的に含有させないことが挙げられる。ここで、実質的に粒子を含有させないとは、粒子を意図的に添加しないことを意味する。

上記（ｉｖ）としては、例えば、離型層の厚み（乾燥厚み）は３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、７０ｎｍ以上が特に好ましい。

離型層の表面粗さＳＲａ（Ａ）を５．０ｎｍ未満とするためには、上記した（ｉ）～（ｉｖ）の２以上を組み合わせることが好ましく、３以上を組み合わせることがより好ましく、全ての要件を組み合わせることが特に好ましい。

離型層上に流延する樹脂溶液の流延性（塗布性）を高めるという観点から、離型層の表面自由エネルギーは、３５ｍＪ／ｍ^２超が好ましく、３７ｍＪ／ｍ^２超が好ましく、４０ｍＪ／ｍ^２超が特に好ましい。一方、離型層の表面自由エネルギーが高くなりすぎるとキャスト製膜された樹脂フィルムの剥離性が低下するので、５０ｍＪ／ｍ^２未満が好ましく、４８ｍＪ／ｍ^２未満が好ましく、４７ｍＪ／ｍ^２未満が特に好ましい。

離型層の表面自由エネルギーは、離型層におけるメラミン樹脂の含有量を樹脂全体に対して８０質量％とすることによって上記範囲に調整可能である。また、メラミン樹脂としてアルキルエーテル化メラミン樹脂を用いることによって、好ましくは部分アルキルエーテル化メラミン樹脂を用いることによって上記範囲とすることができる。

ここで、表面自由エネルギーは、後述の方法により測定する。

離型フィルムの離型層の粘着テープに対する剥離力は、８．０～２０．０Ｎ／５０ｍｍが好ましく、１０．０～１９．０Ｎ／５０ｍｍがより好ましく、１２．０～１８．０Ｎ／５０ｍｍが特に好ましい。

離型層の粘着テープに対する剥離力が上記範囲であることによって、樹脂フィルムのキャスト製膜工程において、離型層とキャスト製膜された樹脂フィルムとが適度に密着し、キャスト製膜時に樹脂の浮き上がりや膜剥がれが抑制され、かつ樹脂フィルム製膜後の剥離性が良好となる。

上記剥離力は、離型層におけるメラミン樹脂の含有量を樹脂全体に対して８０質量％とすることによって調整可能である。また、メラミン樹脂としてアルキルエーテル化メラミン樹脂を用いることによって、好ましくは部分アルキルエーテル化メラミン樹脂を用いることによって上記範囲とすることができる。

ここで、離型層の粘着テープに対する剥離力は、後述の方法により測定する。

離型層の厚みは、表面を超平滑にして表面粗さＳＲａ（Ａ）を５．０ｎｍ未満にするためには、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上が特に好ましい。一方、離型層の厚みが大きくなり過ぎると離型層形成時の加熱工程で熱ジワが発生することがあるので、５００ｎｍ未満が好ましく、３００ｎｍ未満がより好ましく、２００ｎｍ未満が特に好ましい。

本発明の離型フィルムに用いられる基材フィルムとしては、特に限定されず、各種プラスチックフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロースフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アクリルフィルム、環状オレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。

これらのプラスチックフィルムの中でも、平滑性が比較的高く、耐熱性が良好であるポリエステルフィルムが好ましい。ポリエステルフィルムの中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらに二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

基材フィルムの厚みは、３０～３００μｍが好ましく、５０～２５０μｍがより好ましく、１００～２００μｍが特により好ましい。離型層形成時の加熱工程における熱ジワの発生を抑制するという観点から、基材フィルムの厚みは１２０～２００μｍが最も好ましい。

基材フィルムは、表面の平滑性が高いことが好ましい。具体的には、基材フィルムの離型層を積層する側の面の表面粗さＳＲａ（ａ）は、５．０ｎｍ未満が好ましく、４．０ｎｍ未満がより好ましく、３．０ｎｍ未満が特に好ましい。下限は０．１ｎｍ程度である。ここで、表面粗さＳＲａ（ａ）は、後述の実施例の「（１）離型層の表面粗さＳＲａ（Ａ）の測定」と同様の方法により、測定することができる。

上記観点から、基材フィルムは実質的に粒子（フィラー）を含有しないことが好ましい。ここで、実質的に粒子を含有しないとは、粒子を意図的に添加しないことを意味する。

本発明の離型フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する。離型層は、基材フィルムの片面のみの設けられていてもよいし、両面の設けられていてもよいが、片面のみに設けられていることが好ましい。

本発明の離型フィルムが、基材フィルムの片面のみに離型層が設けられている場合、基材フィルムの離型層とは反対面は、粒子を含有するバックコート層が設けられていることが好ましい。このようなバックコート層を設けることによって、離型フィルムの滑り性（搬送性）や巻取り性が良好となる。

本発明に好ましく用いられる基材フィルムは、上記したように高い平滑性を有することが好ましく、また離型層も高い平滑性を有することから、離型フィルムの生産工程における滑り性（搬送性）や巻取り性が低下することがある。これらの課題は、上記バックコート層を設けることによって解消することができる。

バックコート層に含有させる粒子の平均粒子径は、滑り性（搬送性）や巻取り性を向上させるという観点から、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。粒子の平均粒子径が大きくなりすぎると、離型フィルムがロール状に巻き取られた際に離型層と接触して離型層の平滑性を低下させることがあるので、粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。

また、少ない粒子含有量で滑り性（搬送性）や巻取り性を向上させるという観点から、粒子の平均粒子径は、バックコート層の厚みの１．１倍以上が好ましく、１．３倍以上がより好ましく、１．５倍以上が特に好ましい。一方、上記比率が大きくなりすぎると、バックコート層から粒子が脱落することがあるので、上記比率は１０．０倍以下が好ましく、５．０倍以下がより好ましく、３．０倍以下が特に好ましい。

バックコート層における粒子の含有量は、バックコート層の固形分総量１００質量％に対して０．１～７．０質量％が好ましく、０．３～５．０質量％がより好ましく、０．５～３．０質量％が特に好ましい。

粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、ゼオライト等の無機粒子、アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ポリエステル系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、ポリカーボネート系樹脂粒子、ポリアミド系樹脂粒子等の有機粒子が挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカが好ましく用いられる。

バックコート層の厚みは、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましく、２０～１５０ｎｍが特に好ましい。

バックコート層の表面粗さＳＲａ（Ｂ）が大きくなりすぎると、離型フィルムがロール状に巻き取られた際に離型層と接触して離型層の平滑性を低下させることがあるので、上記ＳＲａ（Ｂ）は１０．０ｎｍ未満が好ましく、７．０ｎｍ未満がより好ましく、５．０ｎｍ未満が特に好ましい。下限は、０．５ｎｍ程度である。ここで、表面粗さＳＲａ（Ｂ）は、後述の実施例の「（１）離型層の表面粗さＳＲａ（Ａ）の測定」と同様の方法により、測定することができる。

バックコート層は、樹脂を含有することが好ましい。かかる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。

バックコート層おける樹脂の含有量は、バックコート層層の固形分総量１００質量％に対して６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、特に８０質量％以上であることが好ましい。上記含有量は９８質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、特に９５質量％以下が好ましい。

バックコート層は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。これらの中でも、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、およびカルボジイミド系架橋剤が好適に用いられる。

また、樹脂として自己架橋型樹脂、例えば自己架橋型ウレタン樹脂を用いることによって、架橋剤の添加を省略あるいは低減することができる。

バックコート層における架橋剤の含有量は、バックコート層の固形分総量１００質量％に対して１～３５質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましく、特に５～２５質量％が好ましい。

バックコート層は、基材フィルムの製造工程とは別にオフラインで塗布形成してもよいが、生産性の観点から基材フィルムの製造工程内でインラインコーティング法によって塗布形成することが好ましい。

以下、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある）フィルムの製造工程内でバックコート層をインラインコーティングする態様を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

ＰＥＴフィルムの原料である極限粘度０．５～０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し２６０～３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０～６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴフィルムを作製する。この未延伸ＰＥＴフィルムを７０～１００℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向を指し「長手方向」ともいう）に２．５～５倍延伸する。この延伸で得られた一軸延伸ＰＥＴフィルムの少なくとも片面に空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面にバックコート層の塗布液を塗布する。

次に、塗布液が塗布された一軸延伸ＰＥＴフィルムをクリップで把持して乾燥ゾーンに導き、一軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇ未満の温度で乾燥した後、Ｔｇ以上の温度に上げ、再度Ｔｇ近傍の温度で乾燥、引き続き連続的に７０～１５０℃の加熱ゾーンで横方向（フィルムの進行方向とは直交する方向を指し「幅方向」ともいう）に２．５～５倍延伸し、続いて１８０～２４０℃の加熱ゾーンで５～４０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了したＰＥＴフィルムが得られる。尚、上記熱処理中に必要に応じて３～１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。

本発明の離型フィルムは、基材フィルムと離型層との密着性を高めるという観点、および離型層の塗布性を高めるという観点から、基材フィルムと離型層との間にアンカーコート層を設けることが好ましい。

上記観点から、アンカーコート層は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。

アンカーコート層における上記樹脂の含有量は、アンカーコート層の固形分総量１００質量％に対して６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、特に８０質量％以上であることが好ましい。上記含有量は９８質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、特に９５質量％以下が好ましい。

アンカーコート層は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。これらの中でも、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、およびカルボジイミド系架橋剤が好適に用いられる。

また、樹脂として自己架橋型樹脂、例えば自己架橋型ウレタン樹脂を用いることによって、架橋剤の添加を省略あるいは低減することができる。

アンカーコート層における架橋剤の含有量は、アンカーコート層の固形分総量１００質量％に対して１～３５質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましく、特に５～２５質量％が好ましい。

アンカーコート層は、バックコート層と同様の粒子を含有することができる。

アンカーコート層の厚みは、５～２００ｎｍが好ましく、１０～１５０ｎｍがより好ましく、２０～１２０ｎｍが特に好ましい。

基材フィルムにアンカーコート層を設ける場合であっても、アンカーコート層の表面粗さＳＲａ（ｕ）は、前述したように基材フィルムの離型層を積層する側の面のＳＲａ（ａ）と同様に設計されることが好ましい。つまり、アンカーコート層の表面粗さＳＲａ（ｕ）は、５．０ｎｍ未満が好ましく、４．０ｎｍ未満がより好ましく、３．０ｎｍ未満が特に好ましい。下限は０．１ｎｍ程度である。ここで、表面粗さＳＲａ（ｕ）は、後述の実施例の「（１）離型層の表面粗さＳＲａ（Ａ）の測定」と同様の方法により、測定することができる。

アンカーコート層は、バックコート層と同様に、基材フィルムの製造工程内でインラインコーティング法によって塗布形成することができる。また、バックコート層とアンカーコート層は、同一組成の塗布液を用いて形成することができる。

［離型フィルムの適用例］
本発明の離型フィルムは、樹脂フィルムのキャスト製膜用工程フィルム（支持フィルム）、セラミックコンデンサーのグリーンシート成形用工程フィルム、粘着シートの保護フィルム、あるいは感光性樹脂層（フォトレジスト層）の支持基材や保護フィルムとして適用することができる。

本発明の離型フィルムは、特に、樹脂フィルムのキャスト製膜用工程フィルム（支持フィルム）として好適である。本発明の離型フィルムを用いてキャスト製膜される樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、セルロースアシレート樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、メタクリル樹脂フィルム、ポリウレタン樹脂フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリイミド樹脂フィルム、セルロースアシレート樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルムのキャスト製膜に好適である。これらの樹脂フィルムは、単一膜で構成されていてもよいし、２層以上の多層積層構成であってもよい。

また、本発明の離型フィルムは、高い平滑性が求められる光学用樹脂フィルム（例えば、偏光板保護フィルムや位相差フィルムなど）のキャスト製膜に好適である。

［本発明の好ましい態様］
本発明の好ましい態様を以下に示す。
［１］基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、前記離型層が該離型層を構成する樹脂全体に対してメラミン樹脂を８０質量％以上含有し、前記離型層の表面粗さＳＲａ（Ａ）が５．０ｎｍ未満であることを特徴とする、離型フィルム。
［２］前記離型層の表面自由エネルギーが３５ｍＪ／ｍ^２超５０ｍＪ／ｍ^２未満である、［１］に記載の離型フィルム。
［３］前記離型層の粘着テープに対する剥離力が８．０～２０．０Ｎ／５０ｍｍである、［１］または［２］に記載の離型フィルム。
［４］前記メラミン樹脂がアルキルエーテル化メラミン樹脂である、［１］～［３］のいずれかに記載の離型フィルム。
［５］前記メラミン樹脂が部分アルキルエーテル化メラミン樹脂である、［１］～［４］のいずれかに記載の離型フィルム。
［６］前記基材フィルムが実質的に粒子を含有しない、［１］～［５］のいずれかに記載の離型フィルム。
［７］前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、［１］～［６］のいずれかに記載の離型フィルム。
［８］前記基材フィルムの離型層を有する面とは反対面に、平均粒子径が２０～５００ｎｍの粒子を含有するバックコート層を有する、［１］～［７］のいずれかに記載の離型フィルム。
［９］前記基材フィルムと前記離型層との間にアンカーコート層を有し、該アンカーコート層がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の離型フィルム。
［１０］樹脂フィルムのキャスト製膜用である、［１］～［９］のいずれかに記載の離型フィルム。
［１１］前記樹脂フィルムが、ポリイミド樹脂フィルム、セルロースアシレート樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルムまたはポリカーボネート樹脂フィルムである、［１０］に記載の離型フィルム。
［１２］前記樹脂フィルムが、光学用樹脂フィルムである、［１０］または［１１］に記載の離型フィルム。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［測定方法および評価方法］
（１）離型層の表面粗さＳＲａ（Ａ）の測定
光干渉型顕微鏡（（株）菱化システム社製、ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０、型式：Ｒ５３００ ＧＬ－Ｌｉｔｅ－ＡＣ）を用いて、観察モード＝Ｗａｖｅモード、面補正=４次、フィルター＝５３０ｎｍＷｈｉｔｅ、対物レンズ=５倍、測定領域=９３９．０５μｍ×７０２．４０μｍにて表面形態観察し、求めた。測定は１水準につき１０回行い、その平均値を採用した。

（２）離型層の表面自由エネルギーの測定
表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力、極性力、水素結合力）の値が既知の３種の液体として、水、ジヨードメタン、１－ブロモナフタレンを用い、２３℃、６５％ＲＨ下で、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ５０１（協和界面科学（株）製）にて、各液体の離型層上での接触角を測定した。１つの測定面に対し５回測定を行いその平均値を接触角（θ）とした。この接触角（θ）の値および各液体の既知の値（Ｐａｎｚｅｒによる方法ＩＶ（日本接着協会誌第１５巻、第３号、第９６頁に記載）の数値から、北崎・畑の式より導入される下記式を用いて各成分の値を計算した。

（γＳｄ・γＬｄ）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ）１／２＋（γＳｈ・γＬｈ）１／２＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）／２
ここで、γＬｄ、γＬｐ、γＬｈは、それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合力の各成分を表し、θは測定面上での測定液の接触角を表し、また、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈは、それぞれ積層膜表面の分散力、極性力、水素結合力の各成分の値を表し、γＬは各液体の表面エネルギーを表す。既知の値およびθを上記の式に代入して得られた連立方程式を解くことにより、測定面（離型層表面）の３成分の値を求めた。

下記式の通り、求められた分散力成分の値と極性力成分の値と水素結合力成分の値の和を、表面自由エネルギー（Ｅ）の値とした。

Ｅ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈ
（３）剥離力の測定
離型フィルムの離型層表面にアクリル系粘着テープ（日東電工（株）製の「Ｎｏ．３１Ｂ」）の粘着面を自重５ｋｇのゴムローラーで押さえながら一往復させて貼り合わせ、室温（２３±２℃）で２４時間放置後、引張り試験機（（株）島津製作所社製「ＥＺ－ＳＸ」品番）にて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、粘着テープ側を１８０°に引き剥したときの剥離力を測定した。

（４）樹脂フィルムの製膜性試験
製膜性試験１（セルロースアシレート樹脂フィルム）、製膜性試験２（ポリカーボネート樹脂フィルム）、および製膜性試験３（ポリイミド樹脂フィルム）について、それぞれ、（ｉ）樹脂フィルムの製膜性、（ｉｉ）製膜時の離型フィルムと樹脂フィルムとの密着性、および（ｉｉｉ）製膜後の樹脂フィルムと離型フィルムとの剥離性を、以下の基準で評価した。
（ｉ）製膜性
Ａ；均一で平滑性の高い樹脂フィルムが得られた場合、
Ｂ；均一で平滑性の高い樹脂フィルムが得られなかった場合
（ｉｉ）密着性
Ａ；製膜時に膜の浮き上がりや剥がれがない場合、
Ｂ；製膜時に膜の浮き上がりまたは剥がれがある場合
（ｉｉｉ）剥離性
Ａ；軽い力で剥離できる場合、
Ｂ；強い力を掛けないと剥離できない場合。

（４－１）製膜性試験１；セルロースアシレート樹脂フィルムの製膜性試験
下記の樹脂溶液１を離型フィルムの離型層上にアプリケーターにて塗布し、６０℃で５分間乾燥して、離型フィルム上に樹脂フィルムを積層した。続いて、樹脂フィルムを離型フィルムから剥離し、樹脂フィルムの一端を固定し、もう一方の端部に０．５ｋｇｆの張力をかけた状態で、１００℃で２０分間乾燥させ、厚みが８０μｍのセルロースアシレート樹脂フィルムを作製した。

＜樹脂溶液１＞
セルロースアシレート樹脂（セルロースアセテートプロピオネート；イーストマンケミカル製「ＣＡＰ－４８２－２０」）１００質量部をジクロロメタン５００質量部に溶解した。

（４－２）製膜性試験２；ポリカーボネート樹脂フィルムの製膜性試験
下記の樹脂溶液２に変更する以外は、上記製膜試験１と同様にしてポリカーボネート樹脂フィルムを作製した。

＜樹脂溶液２＞
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、品番「パンライトＣ－１４００」）１００質量部をジクロロメタン５００質量部に溶解した。

（４－３）製膜性試験３；ポリイミド樹脂フィルムの製膜性試験
下記の樹脂溶液３を離型フィルムの離型層上にアプリケーターにて塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、離型フィルム上に樹脂フィルムを積層した。続いて、樹脂フィルムを離型フィルムから剥した後、端部を固定して１００℃～４５０℃へ連続的に加熱し、更に４５０℃で５分間加熱しイミド化させて、厚みが５０μｍのポリイミド樹脂フィルム得た。

＜樹脂溶液３＞
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０７．５質量部に、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）２２質量部と、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）７．９質量部とを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２９．５質量部を徐々に添加し、１時間撹拌してＢＴＤＡを完全に溶解させた。この溶液にｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）（ＴＭＨＱ）２５．２質量部を徐々に添加して１時間撹拌した後、さらにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８質量部を添加して１時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％のポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液１００質量部に、無水酢酸１１．４質量部、イソキノリン４．８質量部およびＤＭＦ３３．８質量部からなる硬化剤を混合し、攪拌した。得られた溶液を、遠心分離により脱泡して、樹脂溶液を調製した。

（５）アンカーコート層およびバックコート層に含有される粒子の平均粒子径の測定
アンカーコート層およびバックコート層の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察（約１万～１０万倍）し、その断面写真から、無作為に選択した３０個の粒子のそれぞれの最大長さを計測し、それらを算術平均した値を粒子の平均粒子径とした。

（６）離型フィルムの滑り性評価
離型フィルムのカットシート片（２０ｃｍ×１５ｃｍ）を２枚用意し、この２枚のシート片の離型層面と反対面とが向き合うように２枚のシート片を僅かにずらして重ね合わせて平滑な台上の置き、下方のシート片を指で台上に固定し、上方のシート片を手で滑らせる方法で滑り性の良否判定を行った。測定環境は２３℃、５５％ＲＨである。
・Ａ；上方のシート片の滑り性が良好である。
・Ｂ；上方のシート片が滑らない。

［実施例１］
＜基材フィルム１の作製＞
下記要領にてバックコート層とアンカーコート層が積層されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを作製した。

実質的に外部添加粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施した後、一軸延伸フィルムの両面にそれぞれ下記のバックコート層用塗布液ａ１（アンカーコート層塗布液を兼ねる）を塗布した。

次に、両面にそれぞれ塗布液ａ１が塗布された１軸延伸フィルムをクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃で乾燥、ラジエーションヒーターを用いて１１０℃に上げ、再度９０℃で乾燥した後、引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、続いて２２０℃の加熱ゾーンで２０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。

このようにして得られたＰＥＴフィルムの厚みは１５０μｍ、バックコート層の厚みは９０ｎｍ、アンカーコート層の厚みは９０ｎｍであった。

＜バックコート層用塗布液ａ１（アンカーコート層塗布液を兼ねる）＞
Ｔｇ（ガラス転移温度）が１２０℃のポリエステル樹脂ａを固形分換算で２６質量部、Ｔｇが８０℃のポリエステル樹脂ｂを固形分換算で５４質量部、メラミン系架橋剤を固形分換算で１８質量部、粒子を固形分換算で２質量部混合して水分散塗布液を調製した。
・ポリエステル樹脂ａ；２，６－ナフタレンジカルボン酸４３モル％、５－ナトリウムスルホイソフタル酸７モル％、エチレングリコールを含むジオール成分５０モル％を共重合して得られたポリエステル樹脂
・ポリエステル樹脂ｂ；テレフタル酸３８モル％、トリメリット酸１２モル％、エチレングリコールを含むジオール成分５０モル％を共重合して得られたポリエステル樹脂
・メラミン系架橋剤；三和ケミカル（株）製の「ニカラック ＭＷ１２ＬＦ」）
・粒子；平均粒子径１９０ｎｍのコロイダルシリカ。
＜離型フィルムの作製＞
上記で作製した基材フィルム（ＰＥＴフィルム）の一方の面のアンカーコート層上に、下記組成の離型層用塗布液ｐ１をグラビアコーターで塗布し８０℃で予備乾燥後、１４０℃で加熱乾燥し離型層を形成して、離型フィルムを作製した。離型層の厚みは１２０ｎｍであった。

＜塗布液ｐ１＞
・メラミン化合物；部分アルキルエーテル化メラミン（三井化学（株）の“ユーバン（登録商標）”２８－６０；アルキル＝ブチル）を固形分換算で１００質量部
・酸触媒；ｐ－トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ－７０７）を固形分換算で７質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

［実施例２］
離型層用塗布液ｐ２に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。

＜塗布液ｐ２＞
・メラミン化合物；部分アルキルエーテル化メラミン（ＤＩＣ（株）の“スーパーベッカミン（登録商標）”Ｌ－１０５－６０）；アルキル＝メチル）を固形分換算で１００質量部
・酸触媒；ｐ－トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ－７０７）を固形分換算で７質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

［比較例１］
離型層用塗布液ｐ３に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。

＜塗布液ｐ３＞
・メラミン化合物；部分アルキルエーテル化メラミン（ＤＩＣ（株）の“スーパーベッカミン（登録商標）”Ｌ－１０５－６０）；アルキル＝メチル）を固形分換算で７５質量部
・長鎖アルキル基含有樹脂：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の「ピーロイル」ＨＴを固形分換算で２５質量部
・酸触媒；ｐ－トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ－７０７）を固形分換算で５質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

［比較例２］
下記の基材フィルム２に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。

＜基材フィルム２＞
厚みが１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ（株）の“ルミラー（登録商標）”Ｓ１０）を用いた。

［実施例３］
下記の基材フィルム３に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。

＜基材フィルムの作製３＞
実施例１の基材フィルム１の作製において、バックコート層用塗布液（アンカーコート層塗布液を兼ねる）を下記の塗布液ａ２に変更する以外は、基材フィルム１と同様にして作製した。

＜バックコート層用塗布液ａ２（アンカーコート層塗布液を兼ねる）＞
下記のポリエステル樹脂を固形分換算で２２質量部、自己架橋型ポリウレタン樹脂水溶液（第一工業製薬製：商品名エラストロンＨ－３；固形分濃度２０質量％）を固形分換算で７８質量部、エラストロン用触媒（第一工業製薬製：商品名Ｃａｔ６４）を５質量部、および粒子（平均粒子径が１９０ｎｍのシリカ）を２質量部含む。

＜ポリエステル樹脂＞
ジメチルテレフタレート９５質量部、ジメチルイソフタレート９５質量部、エチレングリコール３５質量部、ネオペンチルグリコール１４５質量部、酢酸亜鉛０．１質量部及び三酸化アンチモン０．１質量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に５－ナトリウムイソフタル酸６質量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（固形分濃度３０質量％の水分散液）を得た。

［実施例４］
下記の基材フィルム４に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。

＜基材フィルムの作製４＞
実施例１の基材フィルム１の作製において、バックコート層およびアンカーコート層を積層しない以外は、基材フィルム１と同様にして作製した。
［評価］
上記で作製した実施例および比較例の離型フィルムについて、上述の測定方法および評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する樹脂フィルムのキャスト製膜用離型フィルムであって、
   前記離型層が該離型層を構成する樹脂全体に対してメラミン樹脂を８０質量％以上含有し、前記離型層の表面粗さＳＲａが５．０ｎｍ未満であり、該離型層の表面自由エネルギーが３５ｍＪ／ｍ^２超、５０ｍＪ／ｍ^２未満であることを特徴とする、樹脂フィルムのキャスト製膜用離型フィルム。