JP7318294B2 - Carbon material for anode electrode, composition, electrode, and biofuel cell using the same - Google Patents
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Description
本発明は、電池に用いられる電極用組成物、電極、及び電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode composition used in a battery, an electrode, and a battery.
近年、二次電池の普及により、携帯電話、ノートパソコンやタブレット端末などの携帯型電子機器が広く普及するようになった。特にリチウムイオン二次電池は鉛蓄電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池等の電池と比較して大きなエネルギー密度が得られることから、車載搭載用高出力電源としても使用されるようになってきている。また、充電が不要な電源として発電デバイスの研究も活発に行われており、水素を燃料とした定置用の燃料電池や車載用の燃料電池も実用化されるようになってきた。 In recent years, with the widespread use of secondary batteries, mobile electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and tablet terminals have become widely used. Lithium ion secondary batteries, in particular, have come to be used as high-output power sources for vehicles because they have higher energy densities than batteries such as lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-metal hydride batteries. In addition, active research is being conducted on power generation devices as power sources that do not require charging, and hydrogen-fueled stationary fuel cells and vehicle-mounted fuel cells have come into practical use.
一方、近年では燃料電池の仕組みを利用した生物燃料電池の開発も進められており、生体触媒の酵素を用いたバイオ燃料電池、微生物を用いた微生物燃料電池などがある。微生物燃料電池は、発電菌と呼ばれる微生物により有機物を分解する際に生じる電子を回収し、電気エネルギーとして利用する発電方法である。例えば、生活廃水や土壌などを用いた場合、廃水中の有機物の分解処理と発電が並行して行えるため、消費エネルギーを低減できる水処理方法としても期待されている（非特許文献１）。また、微生物燃料電池は、廃水中や土壌中の有機物で発電出来るため、廃水や土壌における電源としての利用も期待出来る。 On the other hand, in recent years, the development of biological fuel cells using the mechanism of fuel cells has also been advanced, and there are biofuel cells using biocatalyst enzymes, microbial fuel cells using microorganisms, and the like. A microbial fuel cell is a power generation method that recovers electrons generated when organic matter is decomposed by microorganisms called power generating bacteria, and uses the electrons as electrical energy. For example, when domestic wastewater or soil is used, decomposition of organic matter in the wastewater and power generation can be performed in parallel, so it is also expected as a water treatment method that can reduce energy consumption (Non-Patent Document 1). In addition, since the microbial fuel cell can generate electricity from organic matter in wastewater and soil, it can be expected to be used as a power source in wastewater and soil.
このような微生物燃料電池の構成には、二槽型と一槽型が知られている（特許文献１、非特許文献２）。アノードでの微生物による分解反応から生じた電子が外部回路を経由し、カソードにて還元反応で消費される点は共通している。二槽型はイオン交換膜などの隔壁で両極を分け、酸素やフェリシアン化カリウムなどの酸化剤をカソードで反応させている。一方、一槽型は隔壁が無く、一つの槽内にカソードおよびアノードを配置する。微生物燃料電池に用いられるカソードおよびアノードの材料においては電極反応において導電性が必要であり、導電性の多孔質材料を使用するのが一般的である（特許文献１～３）。カソードでは電極上で酸素を還元する必要があるため、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス、または活性炭シートなどのカーボン材料や、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、またはチタンなどの金属材料が使われる。さらに、それら材料に白金などの酸素還元触媒を担持させて使用することも知られている。一方、アノードでは有機物を分解して電子を取り出す発電菌を多くコンタクトさせるために、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス、または活性炭シートなどのカーボン材料や、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、またはチタンなどの金属材料が使われることが知られている（特許文献２、３）。それらの電極反応の効率はいまだ不十分であり、発電特性の向上が課題となっているため、これまでにも他の様々な検討も行われてきた。
Two-tank types and one-tank types are known for the configuration of such microbial fuel cells (
これらの課題解決のために、アノード反応効率を工夫する試みが開示されている。アノード表面近傍に存在する微生物からしか電子伝達が効率的に行われないことから、様々な金属化合物を添加する試みが行われている。特許文献４では、酸化鉄や酸化マンガン等の金属酸化物を電解液中に添加し、導電性微粒子として用いることで、アノード反応効率を向上させて電流密度を増加させる発明が開示されている。また、特許文献５では、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物の粉末（粒子）をアノード周辺（微生物含有層）に添加することが開示されている。これらの添加物により、アノード反応効率の向上は見られるが、さらなる効率改善を目論見、特許文献６では、磁力を用いて鉄のような強磁性体の粒子をアノード基材であるカーボンフェルトへ付着させるアノードの製造方法も開示されている。
一方、有機化合物をメディエーターとして用いる試みも開示されており（特許文献７）、特許文献８では、ポルフィリンやポルフィリン誘導体をメディエーターとして用いることで、アノード反応効率を向上させる試みも開示されている。
以上の試みによってアノード反応効率の向上は見られているものの、さらなる発電効率の向上は課題として残っており、さらには安定した発電効率を維持出来る耐久性まで両立出来るような技術が求められている。
Attempts to improve the anode reaction efficiency have been disclosed in order to solve these problems. Since efficient electron transfer occurs only from microorganisms present near the anode surface, attempts have been made to add various metal compounds.
On the other hand, an attempt to use an organic compound as a mediator has also been disclosed (Patent Document 7), and Patent Document 8 discloses an attempt to improve anode reaction efficiency by using porphyrin or a porphyrin derivative as a mediator.
Although the above attempts have improved the anode reaction efficiency, further improvement in power generation efficiency remains an issue, and there is a need for a technology that can maintain stable power generation efficiency and durability. .
本発明の目的は、発電量に優れたアノード用炭素材料、組成物、電極を提供し、発電特性や耐久性に優れる電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide an anode carbon material, a composition, and an electrode that are excellent in power generation, and to provide a battery that is excellent in power generation characteristics and durability.
本発明者らは、前記の諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。 The present inventors have completed the present invention as a result of extensive research to solve the above problems.
すなわち、本発明は、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた生物燃料電池アノード用炭素材料に関する。 That is, the present invention relates to a biofuel cell anode carbon material doped with a hetero element and/or a base metal element.
また、本発明は、前記生物燃料電池アノード用炭素材料と、導電助剤、バインダー、および分散剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有する生物燃料電池アノード用組成物に関する。 The present invention also relates to a composition for a biofuel cell anode containing the carbon material for a biofuel cell anode and at least one selected from the group consisting of a conductive aid, a binder and a dispersant.
また、本発明は、前記生物燃料電池アノード用炭素材料、または前記生物燃料電池アノード用組成物から形成された生物燃料電池用アノードに関する。 The present invention also relates to a biofuel cell anode formed from the biofuel cell anode carbon material or the biofuel cell anode composition.
また、本発明は、前記生物燃料電池用アノードを用いることを特徴とする生物燃料電池に関する。 The present invention also relates to a biofuel cell using the biofuel cell anode.
本発明によれば、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた生物燃料電池アノード用炭素材料は、生物反応効率や耐久性に優れた電池を提供出来る。生物反応効率に優れた電極は、電池反応抵抗を低減させることが出来るため、特性に優れた電池を提供出来る。 According to the present invention, a biofuel cell anode carbon material doped with a hetero element and/or a base metal element can provide a battery with excellent bioreaction efficiency and durability. An electrode with excellent biological reaction efficiency can reduce the battery reaction resistance, and thus can provide a battery with excellent characteristics.
＜生物燃料電池アノード用炭素材料＞
まずはじめに生物燃料電池アノード用炭素材料について説明する。本発明の生物燃料電池アノード用炭素材料とは、炭素元素からなる炭素六角網面を基本骨格とした炭素材料からなり、それらの構成単位間に物理的・化学的な相互作用（結合）を有し、ヘテロ元素（Ｎ、Ｂ、Ｐなどの異種元素）及び／又は卑金属元素が含まれる材料である。ここでいう卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、およびスズからなる群より選ばれる一種以上を含有することが好ましい。ヘテロ元素や卑金属元素を含有することは、生物反応を活性化する。特に、含有するヘテロ元素は窒素（Ｎ）が好ましく、含有する卑金属元素としては、コバルト（Ｃｏ）及び／又は鉄（Ｆｅ）が好ましい。
<Carbon material for biological fuel cell anode>
First, carbon materials for biological fuel cell anodes will be described. The carbon material for a biological fuel cell anode of the present invention is composed of a carbon material having a carbon hexagonal network plane composed of carbon elements as a basic skeleton, and has physical and chemical interactions (bonds) between its constituent units. It is a material containing a hetero element (heterogeneous element such as N, B, P, etc.) and/or a base metal element. The base metal element referred to here is a metal element excluding noble metal elements (ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum, gold) among transition metal elements. Examples of base metal elements include cobalt, iron, nickel, It preferably contains one or more selected from the group consisting of manganese, copper, titanium, vanadium, chromium, zinc, and tin. Containing a hetero element or a base metal element activates a biological reaction. In particular, the contained hetero element is preferably nitrogen (N), and the contained base metal element is preferably cobalt (Co) and/or iron (Fe).
本発明における生物燃料電池アノード用炭素材料は、比表面積が大きく、電子伝導性が高いほど好ましい。アノードで起こる生物反応は材料表面で起こるため、比表面積が大きいほど、生物と有機物、電子との反応場が多くなり、反応活性の向上に繋がるため好ましい。また、電子伝導性が高いほど、電極中における反応に必要な電子を前記反応場に供給できるため、電流の増加に繋がりやすく、好ましい。 The carbon material for a biological fuel cell anode in the present invention preferably has a large specific surface area and high electron conductivity. Since the biological reaction that occurs at the anode occurs on the surface of the material, the larger the specific surface area, the greater the number of reaction fields between organisms, organic substances, and electrons, which leads to an improvement in reaction activity, which is preferable. In addition, the higher the electron conductivity, the more electrons necessary for the reaction in the electrode can be supplied to the reaction field, which is preferable because it tends to lead to an increase in current.
本発明における生物燃料電池アノード用炭素材料は、材料を構成する全元素に対する、炭素原子のモル比、窒素原子のモル比および卑金属原子のモル比をそれぞれ、ＲＣ、ＲＮおよびＲＭとした際、炭素原子のモル比ＲＣに対する窒素原子のモル比ＲＮの割合が１～４０％、炭素原子のモル比ＲＣに対する卑金属原子のモル比ＲＭの割合が０．０１～２０％の範囲にあると好ましい。 In the carbon material for a biofuel cell anode in the present invention, the molar ratio of carbon atoms, the molar ratio of nitrogen atoms, and the molar ratio of base metal atoms to all the elements constituting the material are set to RC , RN , and RM, respectively. In this case, the ratio of the molar ratio R N of the nitrogen atoms to the molar ratio R C of the carbon atoms is 1 to 40%, and the ratio R M of the base metal atoms to the molar ratio R C of the carbon atoms is 0.01 to 20%. A range is preferred.
本発明における生物燃料電池アノード用炭素材料は、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴN2）が、１～１５００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０～１０００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲にあると、反応が起こる反応場を多くできるため好ましい。 The carbon material for a biological fuel cell anode in the present invention preferably has a BET specific surface area (BET N2 ) with nitrogen as an adsorbing species of 1 to 1500 m 2 /g, more preferably 10 to 1000 m 2 /g. . When the BET specific surface area is within the above range, it is preferable because the reaction field in which the reaction occurs can be increased.
本発明における比表面積とは試料単位質量当たりの表面積のことであり、ガス（Ｎ２又はＨ２Ｏ）吸着法によって求めることができる。解析法はＢＥＴ法を用い、相対圧（Ｐ（吸着平衡圧）／Ｐ０（飽和蒸気圧）＝０．０５～０．３）とガス吸着量のプロットより得られる直線の切片と勾配から、単分子吸着量を求めることで、ＢＥＴ比表面積を算出できる。 The specific surface area in the present invention means the surface area per unit mass of sample, and can be obtained by gas (N 2 or H 2 O) adsorption method. The analysis method uses the BET method, and from the intercept and slope of the straight line obtained by plotting the relative pressure (P (adsorption equilibrium pressure) / P0 (saturated vapor pressure) = 0.05 to 0.3) and the amount of gas adsorption, the simple By obtaining the molecular adsorption amount, the BET specific surface area can be calculated.
本発明における生物燃料電池アノード用炭素材料は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折（ＸＲＤ）図において、回折角（２θ）が２４．０～２７．０°の位置にピークを有し、該ピークの半値幅が８°以下であることが好ましい。 The carbon material for a biological fuel cell anode in the present invention has a peak at a diffraction angle (2θ) of 24.0 to 27.0° in an X-ray diffraction (XRD) diagram obtained using CuKα rays as an X-ray source. and the half width of the peak is preferably 8° or less.
ＣｕＫα線をＸ線源として得られる生物燃料電池アノード用炭素材料のＸ線回折線図においては、２４．０～２７．０°付近に炭素の（００２）面回折ピークが現れる。炭素の（００２）回折ピーク位置は、炭素六角網面の面間距離によって変化し、ピーク位置が高角側であるほど炭素六角網面の距離が近いことから、構造の黒鉛的規則性が高いことが示される。また、上記ピークがシャープである（半値幅が小さい）ほど、結晶子サイズが大きく、結晶構造が発達していることを示すものである。 In the X-ray diffraction diagram of the carbon material for a biofuel cell anode obtained using CuKα rays as an X-ray source, the (002) plane diffraction peak of carbon appears at around 24.0 to 27.0°. The position of the (002) diffraction peak of carbon varies depending on the interplanar distance of the hexagonal carbon planes, and the higher the angle of the peak position, the closer the distance between the hexagonal carbon planes. is shown. The sharper the peak (the smaller the half-value width), the larger the crystallite size and the more developed the crystal structure.
上記ピークの半値幅が８°以下である場合には、生物燃料電池アノード用炭素材料の結晶性が高く、電子伝導性が高い。これにより、電極中における反応に必要な電子を前記反応場に供給することができるため、電流の増加に繋がり、好ましい。 When the half width of the peak is 8° or less, the carbon material for a biofuel cell anode has high crystallinity and high electron conductivity. As a result, the electrons necessary for the reaction in the electrode can be supplied to the reaction field, which leads to an increase in current, which is preferable.
また、上記ピークの半値幅が１°以下であることは、さらに好ましい。 Further, it is more preferable that the half width of the peak is 1° or less.
＜生物燃料電池アノード用炭素材料の製造方法＞
本発明における生物燃料電池アノード用炭素材料は、単に炭素材料とヘテロ元素を含む化合物を混合したものや、炭素材料と卑金属元素を含む化合物を混合したものや、炭素材料とヘテロ元素や卑金属元素を含む化合物を混合したものではない。製造方法としては、例えば、炭素材料、ヘテロ元素を含む化合物及び卑金属元素を含む化合物を混合し炭化させる方法、炭素材料、ヘテロ元素を含む化合物を混合し炭化させる方法、ヘテロ元素を含む炭素材料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させる方法、フタロシアニンやポルフィリン等の大環状化合物などのヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物を炭化させる方法、炭素材料と、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させる方法などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。炭化により、炭素材料表面の炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部をヘテロ元素や卑金属元素が置換するようにドープされる、または、炭素材料表面の炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部をヘテロ元素が置換するようにドープされる。また、ヘテロ元素を含む化合物ではなく、ヘテロ元素を含むガスによる炭素材料へのドープでも良く、そのような製造方法としては、炭素材料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させた材料に気相法でヘテロ元素をドープする方法、炭素材料に気相法でヘテロ元素をドープする方法など、従来公知のものを使用することが出来るが、それらに限定されるものではない。気相法での反応により、炭素材料表面の炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部がヘテロ元素で置換するようにドープされる。
好ましい製造方法としては、少なくともヘテロ元素を含む炭素材料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し、熱処理する方法や、少なくとも炭素材料と、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物とを混合し、熱処理する方法が挙げられる。また、前記熱処理により得られた炭素材料を、酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。更に、前記酸洗浄により得られた炭素材料を、熱処理する工程を含む方法が挙げられる。
<Method for producing carbon material for biological fuel cell anode>
The carbon material for a biological fuel cell anode in the present invention is a mixture of a carbon material and a compound containing a hetero element, a mixture of a carbon material and a compound containing a base metal element, or a mixture of a carbon material and a hetero element or a base metal element. It is not a mixture of compounds containing Examples of the production method include a method of mixing and carbonizing a carbon material, a compound containing a hetero element and a compound containing a base metal element, a method of mixing and carbonizing a carbon material and a compound containing a hetero element, and a carbon material containing a hetero element. , a method of mixing and carbonizing a compound containing a base metal element, a method of carbonizing a compound containing a hetero element and a base metal element such as a macrocyclic compound such as phthalocyanine or porphyrin, a carbon material and a compound containing a hetero element and a base metal element are mixed and carbonized, but not limited thereto. By carbonization, at least part of the carbon elements in the carbon skeleton on the surface of the carbon material is doped with a hetero element or base metal element, or at least part of the carbon elements in the carbon skeleton on the surface of the carbon material is replaced by a hetero element. It is doped so that the elements are substituted. In addition, the carbon material may be doped with a gas containing a hetero element instead of a compound containing a hetero element. Conventionally known methods such as a method of doping a hetero element by a vapor phase method and a method of doping a carbon material with a hetero element by a vapor phase method can be used, but the method is not limited thereto. By the reaction in the vapor phase method, doping is performed so that at least part of the carbon elements in the carbon skeleton on the surface of the carbon material are replaced with hetero elements.
A preferable production method includes a method of mixing a carbon material containing at least a hetero element and a compound containing a base metal element and heat-treating the mixture, or a method of mixing at least a carbon material with a compound containing a hetero element and a base metal element and heat-treating the mixture. method. Moreover, the method includes the steps of washing the carbon material obtained by the heat treatment with an acid and drying it. Furthermore, there is a method including a step of heat-treating the carbon material obtained by the acid washing.
＜炭素材料＞
本発明における生物燃料電池アノード用炭素材料の構成成分である炭素材料としては、無機炭素材料が好ましい。例えば、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、結晶性、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性などの様々な物性や、コストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択することができる。
<Carbon material>
Inorganic carbon materials are preferable as the carbon material that is a constituent component of the carbon material for a biological fuel cell anode in the present invention. Examples thereof include carbon black (furnace black, acetylene black, ketjen black, medium thermal carbon black), activated carbon, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, graphene nanoplatelets, nanoporous carbon, and carbon fibers. Carbon materials have various characteristics such as crystallinity, particle size, shape, BET specific surface area, pore volume, pore size, bulk density, DBP oil absorption, surface acid-basicity, surface hydrophilicity, conductivity, etc., depending on the type and manufacturer. Since the physical properties and cost are different, the optimum material can be selected according to the application and required performance.
市販の無機炭素材料としては、例えば、
ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ、ライオナイトＥＣ－２００Ｌ等のライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ケッチェンブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５等のデンカ社製アセチレンブラック；
ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ－Ｈ、ＶＧＣＦ－Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
ｘＧｎＰ－Ｃ－３００、ｘＧｎＰ－Ｃ－５００、ｘＧｎＰ－Ｃ－７５０、ｘＧｎＰ－Ｍ－５、ｘＧｎＰ－Ｍ－１５、ｘＧｎＰ－Ｍ－２５、ｘＧｎＰ－Ｈ－５、ｘＧｎＰ－Ｈ－１５、ｘＧｎＰ－Ｈ－２５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
Ｅａｓｙ－Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
カイノール炭素繊維、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維；
クノーベルＭＨグレード、クノーベルＰ（２）０１０グレード、クノーベルＰ（３）０１０グレード、クノーベルＰ（４）０５０グレード、クノーベルＭＪ（４）０３０グレード、クノーベルＭＪ（４）０１０グレード等の東洋炭素社製クノーベル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Commercially available inorganic carbon materials include, for example,
Ketjenblack manufactured by Lion Specialty Chemicals such as Ketjenblack EC-300J, EC-600JD, Lionite EC-200L;
Furnace blacks manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. such as Toka Black #4300, #4400, #4500, and #5500;
Degussa furnace black such as Printex L;
Columbian furnace blacks such as Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA, Conductex SC ULTRA, 975 ULTRA, PUER BLACK 100, 115, and 205;
Mitsubishi Chemical Furnace Blacks such as #2350, #2400B, #2600B, #3050B, #3030B, #3230B, #3350B, #3400B, and #5400B;
Cabot furnace blacks such as MONARCH 1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, and BlackPearls 2000;
TIMCAL furnace blacks such as Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, and SuperP-Li;
Acetylene black manufactured by Denka such as Denka Black, Denka Black HS-100 and FX-35;
Showa Denko carbon nanotubes such as VGCF, VGCF-H, and VGCF-X;
Carbon nanotubes manufactured by Meijo Nano Carbon;
xGnP-C-300, xGnP-C-500, xGnP-C-750, xGnP-M-5, xGnP-M-15, xGnP-M-25, xGnP-H-5, xGnP-H-15, xGnP- XGSciences graphene nanoplatelets such as H-25;
Nanoporous carbon manufactured by Easy-N;
Carbon fibers manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., such as Kynor carbon fiber and Kynor activated carbon fiber;
Knobel manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd. such as Knobel MH grade, Knobel P (2) 010 grade, Knobel P (3) 010 grade, Knobel P (4) 050 grade, Knobel MJ (4) 030 grade, Knobel MJ (4) 010 grade, etc. etc., but not limited to these.
本発明における生物燃料電池アノード用炭素材料の構成成分である炭素材料としては、無機炭素材料だけでなく、熱処理後炭素粒子となる有機材料も使用することができる。熱処理後に炭素粒子となる有機材料としては、炭素以外に他の元素を含有していても良い。熱処理後の炭素粒子に窒素やホウ素等のヘテロ元素を含有させるため、予め同ヘテロ元素を含有する有機材料の使用が好ましい場合がある。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。その中でも窒素やホウ素などのヘテロ元素を含有する有機材料である、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂等が、窒素元素を含む炭素材料として好ましい。 As the carbon material that is a constituent component of the carbon material for a biological fuel cell anode in the present invention, not only an inorganic carbon material but also an organic material that becomes carbon particles after heat treatment can be used. The organic material that becomes carbon particles after heat treatment may contain other elements besides carbon. In some cases, it is preferable to use an organic material containing a hetero element such as nitrogen or boron in advance in order to allow the heat-treated carbon particles to contain the hetero element. Specific organic materials include phenol-based resins, polyimide-based resins, polyamide-based resins, polyamide-imide-based resins, polyacrylonitrile-based resins, polyaniline-based resins, phenol-formaldehyde-based resins, polyimidazole-based resins, polypyrrole-based resins, poly Benzimidazole-based resins, melamine-based resins, pitch, lignite, polycarbodiimide, biomass, proteins, humic acid, and derivatives thereof, and the like. Among them, polyimide-based resins, polyamide-based resins, polyamide-imide-based resins, polyacrylonitrile-based resins, polyaniline-based resins, etc., which are organic materials containing hetero elements such as nitrogen and boron, are preferable as carbon materials containing nitrogen elements.
＜ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物＞
本発明における生物燃料電池アノード用炭素材料として、ヘテロ元素、卑金属元素を導入する際に使用される原料としては、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、色素、ポリマー等の有機化合物、金属単体、金属酸化物、金属塩等の無機化合物が挙げられる。また、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用して用いても良い。卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
好ましくは錯体もしくは塩であり、その中でも、卑金属元素を分子中に含有することが可能な、窒素を含有した芳香族化合物は、生物燃料電池アノード用炭素材料中に効率的に窒素元素と卑金属元素を導入しやすいため好ましい。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等の大環状化合物が挙げられる。上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基を導入されたものであってもよい。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な卑金属元素を含んだ化合物が入手可能であり、コスト的にも安価であるため、原料としては特に好ましい。中でも、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物は、安価で高い活性を有する生物燃料電池アノード用炭素材料を得ることができるためより好ましい。
<Compound containing hetero element and/or base metal element>
As the carbon material for the biofuel cell anode in the present invention, the raw material used when introducing the hetero element and the base metal element is not particularly limited as long as it is a compound containing the hetero element and/or the base metal element. Examples include organic compounds such as dyes and polymers, and inorganic compounds such as elemental metals, metal oxides and metal salts. Moreover, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Base metal elements are transition metal elements excluding noble metal elements (ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum, and gold). Base metal elements include cobalt, iron, nickel, manganese, and copper. , titanium, vanadium, chromium, zinc and tin.
Preferred are complexes or salts, and among them, nitrogen-containing aromatic compounds capable of containing a base metal element in the molecule are efficiently incorporated into the carbon material for the anode of a biofuel cell to contain nitrogen element and base metal element. is preferable because it is easy to introduce Specific examples include macrocyclic compounds such as phthalocyanine-based compounds, naphthalocyanine-based compounds, porphyrin-based compounds, and tetraazaannulene-based compounds. The aromatic compound may be one into which an electron-withdrawing functional group or an electron-donating functional group has been introduced. In particular, phthalocyanine-based compounds are particularly preferable as raw materials because compounds containing various base metal elements are available and are inexpensive. Among them, cobalt phthalocyanine-based compounds, nickel phthalocyanine-based compounds, and iron phthalocyanine-based compounds are more preferable because they can provide an inexpensive and highly active carbon material for a biofuel cell anode.
生物燃料電池アノード用炭素材料に導入される元素の由来としては複数の原料の組み合わせが考えられる。炭素元素は無機炭素材料や熱処理後炭素粒子となる有機材料、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物など、ヘテロ元素は、ヘテロ元素を含む、熱処理後炭素粒子となる有機材料やヘテロ元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物、アンモニアなどヘテロ元素を含む反応性気体など、卑金属元素は、卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物などである。
原料の組み合わせとしては例えば、炭素元素を無機炭素材料、ヘテロ元素を気相法のヘテロドープ由来の生物燃料電池アノード用炭素材料、炭素元素を有機炭素材料、ヘテロ元素を気相法のＮドープ由来の生物燃料電池アノード用炭素材料、炭素元素とヘテロ元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料由来の生物燃料電池アノード用炭素材料、炭素元素を無機炭素材料、ヘテロ元素と卑金属元素を、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来の生物燃料電池アノード用炭素材料、炭素元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料、ヘテロ元素と卑金属元素を、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来の生物燃料電池アノード用炭素材料、炭素元素を有機炭素材料、ヘテロ元素を、卑金属元素を含まない、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物、卑金属元素を、ヘテロ元素を含まない、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来の生物燃料電池アノード用炭素材料、炭素元素とヘテロ元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料由来の生物燃料電池アノード用炭素材料、卑金属元素を、卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来の生物燃料電池アノード用炭素材料、炭素元素、ヘテロ元素及び卑金属元素を、炭素元素、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来の生物燃料電池アノード用炭素材料等が挙げられる。
A combination of a plurality of raw materials is conceivable as the origin of the elements to be introduced into the carbon material for a biological fuel cell anode. Carbon elements include inorganic carbon materials, organic materials that become carbon particles after heat treatment, compounds containing hetero elements and/or base metal elements, etc. Hetero elements include hetero elements, organic materials that become carbon particles after heat treatment, and hetero elements. The base metal element is a compound containing a hetero element and/or a base metal element, such as a compound containing a hetero element and/or a base metal element, or a reactive gas containing a hetero element such as ammonia.
As a combination of raw materials, for example, the carbon element is an inorganic carbon material, the hetero element is a carbon material for a biofuel cell anode derived from the hetero dope of the vapor phase method, the carbon element is an organic carbon material, and the hetero element is N dope derived from the vapor phase method. Carbon material for biofuel cell anode, carbon material for biofuel cell anode derived from organic material that becomes carbon particles after heat treatment of carbon element and hetero element, inorganic carbon material as carbon element, hetero element and base metal as hetero element and base metal A carbon material for a biofuel cell anode derived from a compound containing a hetero element and/or a base metal element containing an element, an organic material that becomes carbon particles after heat treatment of the carbon element, a hetero element and a base metal element, a hetero element and a base metal element a carbon material for a biofuel cell anode derived from a compound containing a hetero element and/or a base metal element, an organic carbon material containing a carbon element, a hetero element containing no base metal element, containing a hetero element and/or a base metal element A compound, a base metal element containing no hetero element, a carbon material for a biofuel cell anode derived from a compound containing a hetero element and/or a base metal element, an organic material-derived organism that becomes carbon particles after heat treatment of a carbon element and a hetero element A carbon material for a fuel cell anode, a base metal element, a carbon material for a biofuel cell anode derived from a compound containing a hetero element and/or a base metal element containing a base metal element, a carbon element, a hetero element and a base metal element, a carbon element, Carbon materials for biofuel cell anodes derived from compounds containing hetero elements and/or base metal elements, including hetero elements and base metal elements.
原料の混合物である前駆体の作製方法としては、前駆体に炭素元素、ヘテロ元素、及び卑金属元素が含まれるよう、炭素材料と、１種類又は複数種類のヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物とを混合する際は、原料同士が均一に混合・複合されていれば良く、混合法としては、乾式混合及び湿式混合が挙げられる。混合装置としては、以下のような乾式混合装置や湿式混合装置を使用できる。 As a method for producing a precursor that is a mixture of raw materials, a carbon material and one or more types of hetero element and/or base metal element are included so that the precursor contains a carbon element, a hetero element, and a base metal element. When the compound is mixed, it is sufficient that the raw materials are uniformly mixed and compounded, and examples of the mixing method include dry mixing and wet mixing. As a mixing device, a dry mixing device or a wet mixing device as described below can be used.
乾式混合装置としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
As a dry mixing device, for example,
2-roll or 3-roll roll mills, high-speed agitators such as Henschel mixers and super mixers, fluid energy pulverizers such as micronizers and jet mills, attritors, Hosokawa Micron's particle compounding equipment "Nanocure" and "Nobilta" , "Mechanofusion", powder surface modification apparatus "Hybridization System" manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., "Mechanomicros", and "Mirraro".
又、乾式混合装置を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作成するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。 When using a dry mixing apparatus, other raw materials may be directly added in powder form to the base raw material powder. It is preferable to dissolve or disperse the powder in a solvent and add it while loosening the agglomerated particles of the base material powder. Furthermore, heating may be preferred in order to increase processing efficiency.
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の中には、常温では固体であるが、融点、軟化点、又はガラス転移温度が１００℃未満と低い材料がある。それらの材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。 Among compounds containing heteroelements and/or base metal elements, there are materials that are solid at room temperature but have a low melting point, softening point, or glass transition temperature of less than 100°C. When these materials are used, it may be possible to achieve more uniform mixing by melting and mixing under heating than by mixing at room temperature.
湿式混合装置としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
As a wet mixing device, for example,
Mixers such as disper, homomixer, or planetary mixer;
Homogenizers such as "Clairmix" manufactured by M Technic Co., Ltd. or "Filmix" manufactured by PRIMIX;
Paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill (such as "Dyno Mill" manufactured by Shinmaru Enterprises), attritor, pearl mill (such as "DCP Mill" manufactured by Eirich), or media-type dispersing machine such as a coball mill;
Wet type jet mill ("Genus PY" manufactured by Genus, "Starburst" manufactured by Sugino Machine, "Nanomizer" manufactured by Nanomizer, etc.), "Crea SS-5" manufactured by M Technic, or "Micro medialess disperser such as
Alternatively, roll mills, kneaders, etc. may be used, but are not limited to these. Moreover, as a wet mixing device, it is preferable to use one subjected to treatment to prevent metal contamination from the device.
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。 For example, when using a media-type disperser, a disperser whose agitator and vessel are made of ceramic or resin, or a disperser whose metal agitator and vessel surface are treated with tungsten carbide spraying or resin coating. is preferably used. As media, it is preferable to use glass beads, zirconia beads, or ceramic beads such as alumina beads. Also when using a roll mill, it is preferable to use ceramic rolls. Only one type of dispersing device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination.
又、各原料が均一に溶解した系でない場合、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。市販の水系用分散剤、溶剤系分散剤等を任意に使用することかでき、特に限定されない。 In addition, when each raw material is not uniformly dissolved in a system, a general dispersant can be added together to disperse and mix in order to improve the wettability and dispersibility of each raw material in a solvent. Commercially available water-based dispersants, solvent-based dispersants, and the like can be arbitrarily used, and are not particularly limited.
湿式混合の場合、湿式混合装置を用いて作製した分散体を乾燥させる工程が必要となる。この場合、用いる乾燥装置としては、棚式乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機 撹拌乾燥機、凍結乾燥機などが挙げられる。 In the case of wet mixing, a step of drying the dispersion produced using a wet mixing apparatus is required. In this case, the drying apparatus used includes a tray dryer, a rotary dryer, a flash dryer, a spray dryer, a stirring dryer, a freeze dryer, and the like.
生物燃料電池アノード用炭素材料の製造方法では、炭素材料と、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物に対して、最適な混合装置、分散装置、又は乾燥装置を選択することにより、触媒活性の優れた生物燃料電池アノード用炭素材料を得ることができる。 In the method for producing a carbon material for a biofuel cell anode, catalytic activity is improved by selecting an optimum mixing device, dispersing device, or drying device for a compound containing a carbon material and a hetero element and/or a base metal element. can obtain an excellent carbon material for a biological fuel cell anode.
次に、炭素材料と、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の混合物を熱処理する方法においては、原料となる炭素材料、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物によって異なるが、加熱温度は５００～１１００℃が好ましく、７００～１０００℃がより好ましい。
この場合、ある程度高温で熱処理することで、活性点の構造が安定化し、実用的な電池運転条件に耐え得る表面となることが多い。このときの温度は６００℃以上であることが好ましい。
Next, in the method of heat-treating a mixture of a carbon material and a compound containing a hetero element and/or a base metal element, the heating temperature is is preferably 500 to 1100°C, more preferably 700 to 1000°C.
In this case, heat treatment at a relatively high temperature often stabilizes the structure of the active sites, resulting in a surface that can withstand practical battery operating conditions. The temperature at this time is preferably 600° C. or higher.
加熱時間は特に限定されないが、通常は１時間から５時間であることが好ましい。 Although the heating time is not particularly limited, it is usually preferably from 1 hour to 5 hours.
更に、熱処理工程における雰囲気に関しては、原料をできるだけ不完全燃焼により炭化させ、ヘテロ元素や金属元素などを炭素材料表面に残存させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素やアルゴンに水素が混合された還元性ガス雰囲気などが好ましい。また、熱処理時の炭素触媒中のヘテロ元素量低減を抑制するために、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下で熱処理を行なったり、炭素触媒の表面構造を制御するために、水蒸気、二酸化炭素、低酸素雰囲気下で熱処理したりしても良い。この場合では、雰囲気によっては酸化が進むと金属が酸化物となり粒子成分が凝集しやすくなるため、温度や時間などを適切に選択する必要がある。 Furthermore, regarding the atmosphere in the heat treatment process, it is necessary to carbonize the raw material by incomplete combustion as much as possible and leave the hetero element and metal element on the surface of the carbon material. or a reducing gas atmosphere in which hydrogen is mixed with argon. In addition, in order to suppress the reduction of the amount of hetero elements in the carbon catalyst during heat treatment, the heat treatment is performed in an ammonia gas atmosphere containing a large amount of nitrogen element, and in order to control the surface structure of the carbon catalyst, water vapor, carbon dioxide , the heat treatment may be performed in a low-oxygen atmosphere. In this case, depending on the atmosphere, if the oxidation progresses, the metal becomes an oxide and the particle components tend to aggregate, so it is necessary to appropriately select the temperature, time, and the like.
また、熱処理工程に関しては、一定の雰囲気及び温度下で、１段階で処理を行う方法だけでなく、一度、不活性ガス雰囲気下、５００℃程度の比較的低温で熱処理し、その後、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気下、または賦活ガス雰囲気下で、１段階目を超える温度で熱処理することも可能である。そうすることで、触媒活性サイトとして考えられているヘテロ元素や金属元素からなる活性サイト部位を、より効率的且つ、多量に残存させられることがある。 Regarding the heat treatment process, in addition to the method of performing treatment in one step under a constant atmosphere and temperature, heat treatment is performed once at a relatively low temperature of about 500 ° C. in an inert gas atmosphere, and then an inert gas is used. It is also possible to heat-treat at temperatures above the first step in atmosphere, in a reducing gas atmosphere, or in an activating gas atmosphere. By doing so, active site sites composed of hetero elements and metal elements, which are considered as catalytic active sites, may be left more efficiently and in large amounts.
生物燃料電池アノード用炭素材料の製造方法としては、さらに、前記熱処理により得られた生物燃料電池アノード用炭素材料を酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。ここで用いる酸は、前記熱処理により得られた生物燃料電池アノード用炭素材料表面に存在する活性点として作用しない卑金属成分を溶出させることができるものであれば、特に限定されない。生物燃料電池アノード用炭素材料との反応性が低く、卑金属成分の溶解力が強い濃塩酸や希硫酸等が好ましい。具体的な洗浄方法としては、ガラス容器内に酸を加え、生物燃料電池アノード用炭素材料を添加し、分散させながら数時間撹拌させた後、静置し、上澄みを除去する。そして、上澄みの着色が確認されなくなるまで上記方法を繰り返し行い、最後に、ろ過、水洗により酸を除去し、乾燥する方法が挙げられる。 Examples of the method for producing a carbon material for a biofuel cell anode further include a method including the steps of washing the carbon material for a biofuel cell anode obtained by the heat treatment with an acid and drying. The acid used here is not particularly limited as long as it can dissolve base metal components that do not act as active sites present on the surface of the biofuel cell anode carbon material obtained by the heat treatment. Preferred are concentrated hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, and the like, which have low reactivity with the carbon material for the anode of the biological fuel cell and have a strong ability to dissolve base metal components. As a specific washing method, an acid is added into a glass container, a carbon material for a biofuel cell anode is added, the mixture is stirred for several hours while being dispersed, and then allowed to stand and the supernatant is removed. Then, the above method is repeated until the supernatant is no longer colored, and finally, the acid is removed by filtering and washing with water, followed by drying.
生物燃料電池アノード用炭素材料の製造方法としては、さらに、前記酸洗浄により得られた生物燃料電池アノード用炭素材料を再度熱処理する工程を含む方法が挙げられる。ここでの熱処理は、先に行った熱処理の条件と大きく変わるものではない。加熱温度は５００～１１００℃が好ましく、７００～１０００℃がより好ましい。また、雰囲気は、表面の窒素元素が分解し減少しにくい観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気や、不活性ガスに水素が混合された還元性ガス雰囲気、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下等が好ましい。 Examples of the method for producing a carbon material for a biofuel cell anode further include a process of subjecting the carbon material for a biofuel cell anode obtained by acid washing to heat treatment again. The heat treatment here is not much different from the conditions of the previous heat treatment. The heating temperature is preferably 500-1100°C, more preferably 700-1000°C. In addition, from the viewpoint that the nitrogen element on the surface is difficult to decompose and decrease, the atmosphere is an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a reducing gas atmosphere in which hydrogen is mixed with an inert gas, or an atmosphere of ammonia containing a large amount of nitrogen element. A gas atmosphere or the like is preferable.
＜生物燃料電池アノード用組成物＞
本発明の生物燃料電池アノード用組成物は、電池の電極形成用として使用できる。生物燃料電池アノード用組成物は、前記生物燃料電池アノード用炭素材料と、導電助剤、バインダー、および分散剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有することが好ましい。各成分の好ましい含有量を下記に示す。
生物燃料電池アノード用炭素材料と導電助剤の固形分の合計１００質量％中、導電助剤の含有量は０．１～９９質量％であり、好ましくは１０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８０質量％である。
生物燃料電池アノード用炭素材料と、バインダーの固形分の合計１００質量％中、生物燃料電池アノード用炭素材料の含有量は、５０～９９質量％であり、好ましくは７５～９５質量％である。
生物燃料電池アノード用炭素材料と、バインダーの固形分の合計１００質量％中、バインダーの含有量は、１～５０質量％であり、好ましくは５～２５質量％である。
生物燃料電池アノード用炭素材料と、バインダーの固形分の合計は、生物燃料電池アノード用組成物全体の固形分の８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。
また、分散剤を含有する場合は、生物燃料電池アノード用組成物全体の固形分の０．０１～１０質量％であり、好ましくは０．０５～８質量％であり、さらに好ましくは０．１～５質量％である。
また、生物燃料電池アノード用組成物の適正粘度は、組成物の塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
<Composition for biological fuel cell anode>
The composition for a biological fuel cell anode of the present invention can be used for forming an electrode of a cell. The biofuel cell anode composition preferably contains the biofuel cell anode carbon material and at least one selected from the group consisting of a conductive aid, a binder, and a dispersant. Preferred contents of each component are shown below.
The content of the conductive aid is 0.1 to 99% by mass, preferably 10 to 90% by mass, more preferably 100% by mass of the total solid content of the carbon material for a biological fuel cell anode and the conductive aid. is 35 to 80% by mass.
The content of the biofuel cell anode carbon material is 50 to 99% by mass, preferably 75 to 95% by mass, based on the total 100% by mass of the solid content of the biofuel cell anode carbon material and the binder.
The content of the binder is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 25% by mass, based on the total 100% by mass of the solid content of the carbon material for a biological fuel cell anode and the binder.
The total solid content of the biofuel cell anode carbon material and the binder is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass of the total solid content of the biofuel cell anode composition. % or more.
When a dispersant is contained, it is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1% by mass of the total solid content of the biofuel cell anode composition. ~5% by mass.
The appropriate viscosity of the biofuel cell anode composition depends on the coating method of the composition, but is generally preferably 10 mPa·s or more and 30,000 mPa·s or less.
＜導電助剤＞
次に、導電助剤について説明する。本発明の導電助剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、金属材料や導電性炭素材料が挙げられる。金属材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられるが、耐久性の観点からステンレスが好ましい。なお、導電助剤とは、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた生物燃料電池アノード用炭素材料である場合を除く。
<Conductivity aid>
Next, the conductive aid will be described. The conductive aid of the present invention is not particularly limited as long as it is a material having conductivity, and examples thereof include metal materials and conductive carbon materials. Examples of metal materials include metals and alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel, and stainless steel is preferable from the viewpoint of durability. In addition, the conductivity aid excludes the case where it is a carbon material for a biofuel cell anode doped with a hetero element and/or a base metal element.
導電性炭素材料として、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することが出来る。 As the conductive carbon material, graphite, carbon black, activated carbon, conductive carbon fiber (carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon fiber), fullerene, etc. can be used alone or in combination of two or more.
グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等を使用することが出来る。人造黒鉛としては、無定形炭素の熱処理により、不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般的には石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として製造される。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等を使用することが出来る。また、鱗片状黒鉛を化学処理等した膨張黒鉛（膨張性黒鉛ともいう）や、膨張黒鉛を熱処理して膨張化させた後、微細化やプレスにより得られた膨張化黒鉛等を使用することも出来る。 As graphite, for example, artificial graphite or natural graphite can be used. Artificial graphite is made by artificially orienting irregularly arranged fine graphite crystals by heat treatment of amorphous carbon, and is generally manufactured using petroleum coke or coal-based pitch coke as the main raw material. be. As the natural graphite, scale-like graphite, block-like graphite, soil-like graphite, and the like can be used. In addition, expanded graphite obtained by chemically treating flake graphite (also referred to as expandable graphite), expanded graphite obtained by subjecting the expanded graphite to heat treatment to expand it, and then pulverizing or pressing the expanded graphite may also be used. I can.
これら黒鉛の表面は、本発明の特性を損なわない限りにおいてバインダー樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、シランカップリング処理、および酸化処理等が施されていてもよい。 The surface of these graphites is subjected to surface treatment such as epoxy treatment, urethane treatment, silane coupling treatment, oxidation treatment, etc., in order to increase affinity with the binder resin as long as the characteristics of the present invention are not impaired. good too.
また、用いるグラファイトの平均粒径は、０．５～５００μｍが好ましく、特に、２～１００μｍが好ましい。 The average particle size of graphite used is preferably 0.5 to 500 μm, particularly preferably 2 to 100 μm.
本発明でいう平均粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。 The average particle size as used in the present invention is the particle size (D50) at which 50% is reached when the volume ratio of the particles is integrated from the smaller particle size in the volume particle size distribution. It is measured by a typical particle size distribution meter, for example, a dynamic light scattering type particle size distribution meter ("Microtrac UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
市販のグラファイトとしては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ－５、ＵＰ－１０、ＵＰ－２０、ＵＰ－３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ－１５０、ＣＢ－１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ－１０００、ＡＣＢ－５０、ＡＣＢ－１００、ＡＣＢ－１５０、ＳＰ－１０、ＳＰ－２０、Ｊ－ＳＰ、ＳＰ－２７０、ＨＯＰ、ＧＲ－６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛社製のＣＸ－３０００、ＦＢＦ、ＢＦ、ＣＢＲ、ＳＳＣ－３０００、ＳＳＣ－６００、ＳＳＣ－３、ＳＳＣ、ＣＸ－６００、ＣＰＦ－８、ＣＰＦ－３、ＣＰＢ－６Ｓ、ＣＰＢ、９６Ｅ、９６Ｌ、９６Ｌ－３、９０Ｌ－３、ＣＰＣ、Ｓ－８７、Ｋ－３、ＣＦ－８０、ＣＦ－４８、ＣＦ－３２、ＣＰ－１５０、ＣＰ－１００、ＣＰ、ＨＦ－８０、ＨＦ－４８、ＨＦ－３２、ＳＣ－１２０、ＳＣ－８０、ＳＣ－６０、ＳＣ－３２、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ－９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ－２０、ＣＧＣ－５０、ＣＧＢ－２０、ＣＧＢ－５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｓ－３、ＡＰ－６、３００Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ－６０、ＰＡＧ－８０、ＰＡＧ－１２０、ＰＡＧ－５、ＨＡＧ－１０Ｗ、ＨＡＧ－１５０、中越黒鉛社製のＲＡ－３０００、ＲＡ－１５、ＲＡ－４４、ＧＸ－６００、Ｇ－６Ｓ、Ｇ－３、Ｇ－１５０、Ｇ－１００、Ｇ－４８、Ｇ－３０、Ｇ－５０、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ－１００、ＳＧＰ－５０、ＳＧＰ－２５、ＳＧＰ－１５、ＳＧＰ－５、ＳＧＰ－１、ＳＧＯ－１００、ＳＧＯ－５０、ＳＧＯ－２５、ＳＧＯ－１５、ＳＧＯ－５、ＳＧＯ－１、ＳＧＸ－１００、ＳＧＸ－５０、ＳＧＸ－２５、ＳＧＸ－１５、ＳＧＸ－５、ＳＧＸ－１が挙げられる。
Examples of commercially available graphite include flaky graphite such as CMX, UP-5, UP-10, UP-20, UP-35N, CSSP, CSPE, CSP, CP, CB-150, and CB manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. -100, ACP, ACP-1000, ACB-50, ACB-100, ACB-150, SP-10, SP-20, J-SP, SP-270, HOP, GR-60, LEP, F#1, F #2, F#3, CX-3000 manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd., FBF, BF, CBR, SSC-3000, SSC-600, SSC-3, SSC, CX-600, CPF-8, CPF-3, CPB- 6S, CPB, 96E, 96L, 96L-3, 90L-3, CPC, S-87, K-3, CF-80, CF-48, CF-32, CP-150, CP-100, CP, HF- 80, HF-48, HF-32, SC-120, SC-80, SC-60, SC-32, EC1500, EC1000, EC500, EC300, EC100, EC50 manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., 10099M manufactured by Nishimura Graphite Co., Ltd. , PB-99 and the like. Spherical natural graphite includes CGC-20, CGC-50, CGB-20 and CGB-50 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. Examples of earthy graphite include Blue P, AP, AOP, and
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。 As carbon black, furnace black produced by continuously pyrolyzing gaseous or liquid raw materials in a reactor, especially ketjen black made from ethylene heavy oil as a raw material, raw material gas is burned, and the flame is applied to the bottom surface of the channel steel. Channel black precipitated by quenching by exposure to heat, thermal black obtained by periodically repeating combustion and thermal decomposition using gas as a raw material, especially acetylene black made from acetylene gas, etc. More than one type can be used together. In addition, carbon black subjected to oxidation treatment, hollow carbon, and the like, which are commonly used, can also be used.
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。 Oxidation treatment of carbon is carried out by subjecting carbon to high temperature treatment in the air, or by secondary treatment with nitric acid, nitrogen dioxide, ozone, etc., to remove, for example, phenol groups, quinone groups, carboxyl groups, and carbonyl groups. This is a treatment for directly introducing (covalently bonding) oxygen-containing polar functional groups to the surface of carbon, and is generally performed to improve the dispersibility of carbon. However, since the conductivity of carbon generally decreases as the amount of functional groups introduced increases, it is preferable to use carbon that has not been oxidized.
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となるが、カーボンブラックの分散性が低くなるため、具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、１０ｍ2／ｇ以上、３０００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。 The larger the specific surface area of the carbon black to be used, the more the contact points between the carbon black particles, which is advantageous for lowering the internal resistance of the electrode. is a specific surface area (BET) determined from the amount of nitrogen adsorbed, and it is desirable to use one having a specific surface area of 10 m 2 /g or more and 3000 m 2 /g or less, preferably 20 m 2 /g or more and 1500 m 2 /g or less.
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５～１μｍが好ましく、特に、０．０１～０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。 The particle size of the carbon black to be used is preferably 0.005 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.2 μm, in terms of primary particle size. However, the primary particle size referred to here is the average of particle sizes measured with an electron microscope or the like.
市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ等のケッチェンブラック、デンカ社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５等のアセチレンブラックが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of commercially available carbon black include Toka Black #4300, #4400, #4500 and #5500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Printex L manufactured by Degussa, Raven7000, 5750, 5250, 5000ULTRAIII and 5000ULTRA manufactured by Columbian. Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA, PUER BLACK100, 115, 205, Mitsubishi Chemical #2350, #2400B, #2600B, #3050B, #3030B, #3230B, #3350B, #3400B, #5400B, Cabot Made Furnace blacks such as MONARCH 1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, BlackPearls 2000, TIMCAL Ensaco250G, Ensaco260G, Ensaco350G, SuperP-Li, etc.), Lion EC-300J, EC-600JD, etc. , Denka Acetylene blacks such as Denka Black, Denka Black HS-100, and FX-35 available from the same company, but are not limited to these, and two or more of them may be used in combination.
活性炭としては、具体的にはフェノール系、ヤシガラ系、レーヨン系、アクリル系、石炭－石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活した活性炭を挙げることができる。同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５００～５０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０００～３０００ｍ２／ｇである。 Specific examples of activated carbon include activated carbon obtained by activating phenol, coconut shell, rayon, acrylic, coal-petroleum pitch coke, mesocarbon microbeads (MCMB), and the like. A material having a large specific surface area is preferable because it is possible to form an interface with a wider area with the same mass. Specifically, the specific surface area is preferably 30 m 2 /g or more, more preferably 500 to 5000 m 2 /g, still more preferably 1000 to 3000 m 2 /g.
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることが出来る。また、カーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層でナノメートル領域の直径を有するチューブを形成する単層カーボンナノチューブと、グラフェンシートが多層である多層カーボンナノチューブがある。そのため、多層カーボンナノチューブの直径は、典型的な単層カーボンナノチューブの０．７－２．０ｎｍに対して、３０ｎｍと大きい値を示す。 As the conductive carbon fiber, those obtained by sintering petroleum-derived raw materials are preferable, but those obtained by sintering plant-derived raw materials can also be used. Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes, in which a single graphene sheet forms a tube having a diameter in the nanometer range, and multi-walled carbon nanotubes, in which graphene sheets are multi-layered. Therefore, the diameter of multi-walled carbon nanotubes is as large as 30 nm, compared to 0.7-2.0 nm for typical single-walled carbon nanotubes.
市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．０，ＥＣ１．５，ＥＣ２．０，ＥＣ１．５－Ｐ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、ＦｌｏＴｕｂｅ９２００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ等が挙げられる。 Commercially available conductive carbon fibers and carbon nanotubes include vapor grown carbon fibers such as VGCF manufactured by Showa Denko Co., Ltd., EC1.0, EC1.5, EC2.0, EC1.5-P manufactured by Meijo Nano Carbon, etc. , FloTube9000, FloTube9100, FloTube9110, FloTube9200 manufactured by CNano, NC7000 manufactured by Nanocyl, 100T manufactured by Knano, and the like.
＜バインダー＞
次に、バインダーについて説明する。バインダーを使用することで、生物燃料電池アノード用炭素材料同士、あるいは生物燃料電池アノード用炭素材料と基材を強く結着させることが出来るため、良好な発電特性や耐久性を向上させることが出来る。バインダーとしては、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＥＶＡ系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びシリコン系樹脂等からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではなく、バインダー樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
このようなバインダー樹脂は、有機溶剤に溶解させて使用する溶剤系樹脂や、水に溶解ないし分散させて使用する水系樹脂を使用することが出来る。
また、バインダー樹脂は、生物燃料電池アノード用炭素材料とバインダー樹脂を混合した生物燃料電池アノード用組成物を作製後に、硬化（架橋）反応する、硬化性樹脂とすることもできる。バインダー樹脂は、自己硬化性のものを選択したり後述する硬化剤と組み合わせたりして、生物燃料電池アノード用組成物を基材上へ塗工後、硬化（架橋）させることもできる。
<Binder>
Next, the binder will be explained. By using a binder, it is possible to strongly bind the carbon material for the anode of the biofuel cell, or the carbon material for the anode of the biofuel cell and the base material, so that good power generation characteristics and durability can be improved. . Binders include polyurethane resins, polyamide resins, acrylonitrile resins, acrylic resins, butadiene resins, polyvinyl butyral resins, polyolefin resins, polyester resins, polystyrene resins, EVA resins, and polyvinylidene fluoride resins. , and one or more selected from the group consisting of silicone-based resins and the like. However, the binder resin is not limited to these resins, and one type of binder resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As such a binder resin, a solvent-based resin dissolved in an organic solvent and used, or a water-based resin dissolved or dispersed in water can be used.
The binder resin can also be a curable resin that undergoes a curing (crosslinking) reaction after preparing a biofuel cell anode composition in which a biofuel cell anode carbon material and a binder resin are mixed. As the binder resin, a self-curing one can be selected or combined with a curing agent to be described later, and the biofuel cell anode composition can be applied onto the substrate and then cured (crosslinked).
有機溶剤に溶解させて使用する溶剤系樹脂について説明する。 A solvent-based resin that is used by dissolving it in an organic solvent will be described.
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレンタン樹脂の合成方法としては特に限定はされないが例えば、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを反応させたり、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得たり、前記ウレタンプレポリマー（ｄ）にポリアミノ化合物（ｅ）をさらに反応させたり、あるいは前記３つの場合において、必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるものなどが挙げられる。
<Polyurethane resin>
The method for synthesizing the polyurethane resin is not particularly limited. to obtain a urethane prepolymer (d) having an isocyanate group, or further reacting the urethane prepolymer (d) with a polyamino compound (e), or in the above three cases, reacting as necessary Examples thereof include those obtained by reacting with a terminating agent.
ポリオール化合物（ａ） としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。 As the polyol compound (a), various polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, or mixtures thereof, which are generally known as polyol components constituting polyurethane resins, can be used.
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフ
ランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル、２，２，８，１０－テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。
Polyether polyols include polymers or copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, and the like.
Examples of polyester polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, saturated and unsaturated low molecular weight diols such as dimer diol, and n-butyl glycidyl ether, 2 - monocarboxylic acid glycidyl esters such as alkyl glycidyl ethers of ethylhexyl glycidyl ethers, versatic acid glycidyl ester, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, Polyester polyols obtained by dehydration condensation of dicarboxylic acids such as malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, or anhydrides thereof, and ring-opening polymerization of cyclic ester compounds Polyester polyols obtained are mentioned.
Polycarbonate polyols that can be used include 1) reaction products of diols or bisphenols with carbonate esters and 2) reaction products of diols or bisphenols with phosgene in the presence of alkalis. Carbonic acid esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like. Diols include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3,3- '-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9 -nonanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, 3,9-bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl, 2,2 ,8,10-tetraoxospiro[5.5]undecane, etc. Examples of bisphenols include bisphenol A and bisphenol F, and bisphenols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to bisphenols. are mentioned.
上記ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、多孔質電極用組成物を製造する際のポリウレタン樹脂の溶解性、形成される多孔質電極の耐久性や結着強度等を考慮して適宜決定されるが、通常は５８０～８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００～５０００である。
上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウ
レタン樹脂の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。
The number average molecular weight (Mn) of the polyol compound is appropriately determined in consideration of the solubility of the polyurethane resin when producing the porous electrode composition, the durability and bonding strength of the formed porous electrode, and the like. However, it is usually preferably in the range of 580-8000, more preferably 1000-5000.
The above polyol compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a part of the polyol compound can be replaced with low-molecular-weight diols, such as various low-molecular-weight diols used in the production of the polyol compound, as long as the performance of the polyurethane resin is not lost.
ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′－ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 As the diisocyanate compound (b), an aromatic diisocyanate, an aliphatic diisocyanate, an alicyclic isocyanate, or a mixture thereof can be used, and isophorone diisocyanate is particularly preferred. Aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-benzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1 ,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate.
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
Aliphatic diisocyanates include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanatomethyl, bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, and the like. be done.
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１～３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１～２／１である。また、反応は通常常温～１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０～１２０℃の間で行なわれる。
Examples of the diol compound (c) having a carboxyl group include dimethylolalkanoic acids such as dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid and dihydroxybenzoic acid. Dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are particularly preferred from the viewpoint of reactivity and solubility.
The conditions for reacting the polyol compound (a), the diisocyanate (b), and the diol compound (c) having a carboxyl group to obtain a urethane prepolymer (d) having an isocyanate group are, in addition to excessive isocyanate groups, Although not particularly limited, the isocyanate group/hydroxyl equivalent ratio is preferably in the range of 1.05/1 to 3/1. It is more preferably 1.2/1 to 2/1. The reaction is usually carried out at room temperature to 150.degree. C., preferably at 60 to 120.degree. C. in terms of production time and control of side reactions.
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。 The polyamino compound (e) functions as a chain extender and includes ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, norbornanediamine, and 2 -(2-Aminoethylamino) ethanol, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine and other amines having a hydroxyl group can also be used. can. Among them, isophoronediamine is preferably used.
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタン樹脂を合成するときに、得られるポリウレタン樹脂の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。 When synthesizing a polyurethane resin by reacting the urethane prepolymer (d) having an isocyanate group with the polyamino compound (e), a reaction terminator can be used in combination to adjust the molecular weight of the resulting polyurethane resin. As the reaction terminator, dialkylamines such as di-n-butylamine, dialkanolamines such as diethanolamine, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol can be used.
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５～１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８～０．９９５の範囲内である。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００～２０００００の範囲が好ましい。
The conditions for reacting the urethane prepolymer (d) having an isocyanate group, the polyamino compound (e), and, if necessary, the reaction terminator are not particularly limited, but the free isocyanate possessed at both ends of the urethane prepolymer The total equivalent weight of the amino groups in the polyamino compound (e) and the reaction terminator is preferably in the range of 0.5 to 1.3 when the group is taken as 1 equivalent. More preferably, it is within the range of 0.8 to 0.995.
The weight average molecular weight of the polyurethane resin is preferably in the range of 5,000 to 200,000.
ポリウレタン樹脂の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。
脂肪族系溶剤としては、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
－ｎ－ブチルカーボネート等が挙げられる。
When synthesizing polyurethane resin, one or two selected from ester-based solvents, ketone-based solvents, glycol ether-based solvents, aliphatic-based solvents, aromatic-based solvents, alcohol-based solvents, carbonate-based solvents, water, etc. Any combination of the above can be used.
Ester solvents include ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate and the like.
Examples of ketone-based solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone benzene, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, and cyclohexanone.
Glycol ether solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, acetic acid esters of these monoethers, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and propylene. Glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetate esters of these monoethers, and the like.
Aliphatic solvents include n-heptane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like.
Examples of aromatic solvents include toluene and xylene.
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, cyclohexanol and the like.
Examples of carbonate-based solvents include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, di-n-butyl carbonate and the like.
＜ポリアミド樹脂＞
本発明に用いられるポリアミド樹脂とは、基本的に二塩基酸とジアミンの重縮合、アミノカルボン酸の重縮合、或いはラクタムの開環重合などの各種反応で得られるアミド結合を有する高分子の総称であり、各種の変性ポリアミドをはじめ、一部水素添加された反応物で製造されたもの、他のモノマーが一部共重合された製造物、或いは各種添加剤などの他の物質が混合されたものなどを含む広い概念である。
<Polyamide resin>
The polyamide resin used in the present invention is basically a general term for polymers having amide bonds obtained by various reactions such as polycondensation of dibasic acid and diamine, polycondensation of aminocarboxylic acid, or ring-opening polymerization of lactam. , including various modified polyamides, products made from partially hydrogenated reactants, products partially copolymerized with other monomers, or mixed with other substances such as various additives It is a broad concept that includes things.
本発明に用いられるポリアミド樹脂は上記のような条件が満たされれば特に限定されないが、ダイマー酸を主成分とする二塩基酸とポリアミン類とを縮合重合させて得られるダイマー酸変性ポリアミド樹脂が好ましい。ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際のダイマー酸としては、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などに含まれる天然の一塩基性不飽和脂肪酸を重合したダイマー酸が工業的に広く用いられるが、原理的には、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式、或いは芳香族などの各種ジカルボン酸などであってもよい。
当該ダイマー酸の市販品としては、ハリダイマー２００、３００（ハリマ化成社製）、バーサダイム２２８、２１６、エンポール１０１８、１０１９、１０６１、１０６２（コグニス社製）などが挙げられる。さらに、水素添加されたダイマー酸も使用でき、水添ダイマー酸の市販品としてはプリポール１００９(クローダジャパン株式会社製)、エンポール１００８（コグニス社製）などが挙げられる。
上記ダイマー酸以外に、適当な柔軟性を有するポリアミド樹脂にするため、二塩基酸として各種のジカルボン酸を用いることができる。ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸などが用いられる。
The polyamide resin used in the present invention is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but a dimer acid-modified polyamide resin obtained by condensation polymerization of a dibasic acid containing dimer acid as a main component and polyamines is preferable. . Dimer acid obtained by polymerizing natural monobasic unsaturated fatty acids contained in tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, etc. is widely used industrially as the dimer acid for producing dimer acid-modified polyamide resin. may be saturated aliphatic, unsaturated aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids.
Commercial products of the dimer acid include Haridimer 200 and 300 (manufactured by Harima Kasei), Versadime 228 and 216, Enpol 1018, 1019, 1061 and 1062 (manufactured by Cognis). Furthermore, hydrogenated dimer acids can also be used, and commercial products of hydrogenated dimer acids include Pripol 1009 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) and Enpol 1008 (manufactured by Cognis).
In addition to the above dimer acid, various dicarboxylic acids can be used as the dibasic acid in order to obtain a polyamide resin having appropriate flexibility. Specific examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) maleic acid, glutaric acid, adipic acid, bimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Acids, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid and the like are used.
さらに、二塩基酸としてフェノール性水酸基を有するものも使用できる。フェノール性水酸基を有する二塩基酸を使用することによって、ポリアミド樹脂の側鎖にフェノール性水酸基を導入することができ、硬化剤との反応に利用することができる。
フェノール性水酸基を有する二塩基酸としては、
２－ヒドロキシイソフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシイソフタル酸、
２，５－ジヒドロキシイソフタル酸、２，４－ジヒドロキシイソフタル酸、４，６－ジヒドロキシイソフタル酸等のジヒドロキシイソフタル酸、
２－ヒドロキシテレフタル酸、２，３－ジヒドロキシテレフタル酸、２，６－ジヒドロキシテレフタル酸等のジヒドロキシテレフタル酸、
４－ヒドロキシフタル酸、３－ヒドロキシフタル酸等のヒドロキシフタル酸、
３，４－ジヒドロキシフタル酸、３，５－ジヒドロキシフタル酸、４，５－ジヒドロキシフタル酸、３，６－ジヒドロキシフタル酸等のジヒドロキシフタル酸などが挙げられる。
更にこれらの酸無水物や例えば多塩基酸メチルエステルのようなエステル誘導体なども挙げられる。
なかでも、共重合性、入手の容易さなどの点から、５－ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
Further, a dibasic acid having a phenolic hydroxyl group can also be used. By using a dibasic acid having a phenolic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group can be introduced into the side chain of the polyamide resin and used for reaction with the curing agent.
As a dibasic acid having a phenolic hydroxyl group,
Hydroxyisophthalic acids such as 2-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid,
dihydroxyisophthalic acids such as 2,5-dihydroxyisophthalic acid, 2,4-dihydroxyisophthalic acid and 4,6-dihydroxyisophthalic acid;
dihydroxyterephthalic acid such as 2-hydroxyterephthalic acid, 2,3-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyterephthalic acid,
Hydroxyphthalic acids such as 4-hydroxyphthalic acid and 3-hydroxyphthalic acid,
dihydroxyphthalic acids such as 3,4-dihydroxyphthalic acid, 3,5-dihydroxyphthalic acid, 4,5-dihydroxyphthalic acid, and 3,6-dihydroxyphthalic acid;
Furthermore, acid anhydrides thereof and ester derivatives such as polybasic acid methyl esters are also included.
Of these, 5-hydroxyisophthalic acid is preferred in terms of copolymerizability and availability.
さらに、加熱時に適当な流動性を有するポリアミド樹脂にするため、必要に応じて各種のモノカルボン酸を用いる。モノカルボン酸としては、具体的には、プロピオン酸、酢酸、カプリル酸（オクタン酸）、ステアリン酸、オレイン酸などが用いられる。
上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際の反応物としてのポリアミン類は、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族などの各種ジアミン、トリアミン、ポリアミンなどである。
上記ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ－又はｍ－キシレンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２－ビス－（４－シクロヘキシルアミン）、ポリグリコールジアミン、イソホロンジアミン、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジアミン、１，４－ビス－（２’－アミノエチル）ベンゼン、N－エチルアミノピペラジン、ピペラジンなどが挙げられる。
また、トリアミンにはジエチレントリアミンなどが挙げられ、ポリアミンにはトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。さらに、二量体化された脂肪族のニトリル基を変換して水素還元して得られたダイマージアミンも使用することができる。
Furthermore, various monocarboxylic acids are used as necessary in order to obtain a polyamide resin having suitable fluidity when heated. Specific examples of monocarboxylic acids include propionic acid, acetic acid, caprylic acid (octanoic acid), stearic acid, and oleic acid.
Examples of polyamines as reactants in producing the dimer acid-modified polyamide resin include various diamines such as aliphatic, alicyclic and aromatic diamines, triamines and polyamines.
Specific examples of the diamine include ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, triethylenediamine, tetraethylenediamine, hexamethylenediamine, p- or m-xylenediamine, 4,4′-methylenebis(cyclohexylamine), 2,2-bis -(4-cyclohexylamine), polyglycoldiamine, isophoronediamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediamine, 1,4-bis-(2'-aminoethyl)benzene, N-ethyl Aminopiperazine, piperazine and the like can be mentioned.
Further, triamines include diethylenetriamine and the like, and polyamines include triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and the like. Furthermore, a dimer diamine obtained by converting a dimerized aliphatic nitrile group to hydrogen reduction can also be used.
また、ポリアミン化合物としては、炭素数２０～４８の環状または非環状の炭化水素基を有する多塩基酸化合物のカルボシキル基をアミノ基に転化した化合物が挙げられ、市販品の例としては例えば、クローダジャパン株式会社製の「プリアミン１０７１」「プリアミン１０７３」「プリアミン１０７４」「プリアミン１０７５」や、コグニスジャパン株式会社製の「バーサミン５５１」などが挙げられる。
ジアミンにはアルカノールアミンを併用してもよい。アルカノールアミンにはエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ブタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。
また、酸素を骨格に有するポリエーテルジアミンを用いることができる。このポリエーテルは一般式H2N－R1－(RO)n－R2－NH2 （式中、nは２～１００であり、R1、R2は炭素原子数が１～１４個であるアルキル基または脂環式炭化水素基であり、Rは炭素原子数が１～１０個であるアルキル基または脂環式炭化水素基である。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。）で表すことができる。このエーテルジアミンとしてはポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられ、市販品としてはジェファーミン類（サンテクノケミカル社製）がある。また、ビス－（３－アミノプロピル）－ポリテトラヒドロフランも挙げることができる。
上記ポリアミン類とダイマー酸或いは各種ジカルボン酸とは常法により加熱縮合され、脱水を伴ったアミド化工程によりダイマー酸変性ポリアミド樹脂をはじめとする各種ポリアミド樹脂が製造される。一般に、反応温度は１００～３００℃程度、反応時間は１～８時間程度である。
Examples of the polyamine compound include compounds obtained by converting the carboxyl group of a polybasic acid compound having a cyclic or non-cyclic hydrocarbon group having 20 to 48 carbon atoms into an amino group. "Priamine 1071", "Priamine 1073", "Priamine 1074", and "Priamine 1075" manufactured by Japan Co., Ltd.;
An alkanolamine may be used in combination with the diamine. Alkanolamines include ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, butanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-(2-aminoethoxy)ethanol and the like.
A polyetherdiamine having oxygen in its skeleton can also be used. This polyether has the general formula H 2 N--R 1 --(RO) n --R 2 --NH 2 (wherein n is from 2 to 100 and R 1 and R 2 have from 1 to 14 carbon atoms). an alkyl group or alicyclic hydrocarbon group, R is an alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alkyl group may be linear or branched; ) can be expressed as Examples of the ether diamine include polyoxypropylene diamine, and commercially available products include Jeffamines (manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.). Mention may also be made of bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran.
The above polyamines and dimer acid or various dicarboxylic acids are heated and condensed by a conventional method, and various polyamide resins including dimer acid-modified polyamide resins are produced by an amidation step accompanied by dehydration. Generally, the reaction temperature is about 100-300° C. and the reaction time is about 1-8 hours.
バインダー樹脂としては、結着性および耐久性の観点から、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ｃ－Ａ１）を含むことも好ましい。 From the viewpoint of binding property and durability, the binder resin is a vinyl-based resin having at least one structure selected from polyether, polyester, polycarbonate, or polybutadiene, which has a functional group capable of reacting with an isocyanate group, in the side chain. It is also preferred to contain the polymer (C-A1).
（重合体（Ｃ－Ａ１））
重合体（Ｃ－Ａ１）とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られるビニル系共重合体の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエングラフトビニル系重合体をいう。
(Polymer (C-A1))
The polymer (C-A1) is a poly having a functional group capable of reacting with an isocyanate group in the main chain of a vinyl copolymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond. A polyether, polyester, polycarbonate or polybutadiene grafted vinyl polymer into which at least one structure selected from ether, polyester, polycarbonate or polybutadiene is introduced as a side chain.
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ－メチロール基、Ｎ－アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。
側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体（ｆ）を合成し、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを縮合反応させることにより導入することができる。
また、より高い強靱性、耐久性を必要とする用途に用いる場合には、より高い架橋密度を得る為に、ビニル系重合体主鎖に直接、イソシアネートと反応可能な官能基を導入することが望ましい。その場合、重合体（Ｃ－Ａ１）は、不飽和二塩基酸（ｆ１）、イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体（ｆ３）の共重合体（ｆ）と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｇ）との縮合反応により得ることができる。
共重合体（ｆ）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸（ｆ１）の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン－ジ－γ－ケトクロトン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸（ｆ１）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ｆ）の原料となる単量体中の不飽和二塩基酸（ｆ１）の割合は、好ましくは０．０１～３０質量％、更に好ましくは０．０５～１０質量％である。
イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系単量体、ビニル単量体等を用いることができる。中でも、反応性の点で（メタ）アクリル系単量体が好適である。
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ－メチロール基、Ｎ－アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。
Functional groups capable of reacting with isocyanate groups include hydroxyl, amino, carboxyl, epoxy, N-methylol, and N-alkoxymethyl groups, with hydroxyl groups being preferred in terms of reactivity.
The method for introducing the side chain is not particularly limited, but for example, synthesizing a copolymer (f) of an unsaturated dibasic acid and another monomer having an ethylenically unsaturated double bond, selected from polyethers, polyesters, polycarbonates, or polybutadiene having carboxylic acid or carboxylic anhydride moieties of copolymer (f), functional groups capable of reacting with carboxyl groups, and functional groups capable of reacting with isocyanate groups; It can be introduced by condensation reaction between at least one carboxyl group (g) and a reactive functional group.
In addition, when used in applications requiring higher toughness and durability, it is possible to introduce a functional group capable of reacting with isocyanate directly into the main chain of the vinyl-based polymer in order to obtain a higher crosslink density. desirable. In that case, the polymer (C-A1) is an unsaturated dibasic acid (f1), a monomer (f2) other than (f1) having a functional group capable of reacting with isocyanate and an ethylenically unsaturated double bond, And a copolymer (f) of a monomer (f3) other than (f1) and (f2) having an ethylenically unsaturated double bond, a functional group capable of reacting with a carboxyl group, and an isocyanate group capable of reacting It can be obtained by a condensation reaction with at least one selected from polyether, polyester, polycarbonate, or polybutadiene (g) having a functional group.
Examples of unsaturated dibasic acids (f1) that can be used in the synthesis of copolymer (f) include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, crotonic acid, diphenylmethane-di -γ-ketocrotonic acid and the like.
The unsaturated dibasic acid (f1) can be used alone or in combination of two or more depending on the required performance. In addition, the proportion of the unsaturated dibasic acid (f1) in the monomers used as raw materials for the copolymer (f) is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass. be.
As the monomer (f2) other than (f1) having a functional group capable of reacting with an isocyanate and an ethylenically unsaturated double bond, a (meth)acrylic monomer having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, A vinyl monomer or the like can be used. Among them, (meth)acrylic monomers are preferable in terms of reactivity.
Functional groups capable of reacting with isocyanate groups include hydroxyl, amino, carboxyl, epoxy, N-methylol, and N-alkoxymethyl groups, with hydroxyl groups being preferred in terms of reactivity.
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ－メチロール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ－アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
(Meth)acrylic monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 1-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polytetramethylene glycol mono(meth)acrylate and the like.
Examples of (meth)acrylic monomers having an amino group include methylaminoethyl (meth)acrylate, ethylaminoethyl (meth)acrylate, butylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate, and the like. N,N-dialkylamino such as monoalkylaminoalkyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylamino (meth)acrylate and N,N-dibutylaminoethyl (meth)acrylate Alkyl (meth)acrylate and the like can be mentioned.
Examples of (meth)acrylic monomers having a carboxyl group include acrylic acid and methacrylic acid.
Glycidyl (meth)acrylate etc. are mentioned as a (meth)acrylic monomer which has an epoxy group.
Examples of (meth)acrylic monomers having an N-methylol group include N-methylol(meth)acrylamide.
Examples of (meth)acrylic monomers having an N-alkoxymethyl group include N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethoxymethyl (meth)acrylamide, N-propoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl ( (Meth)acrylamide having an N-monoalkoxymethyl group such as meth)acrylamide, N,N-dimethylol (meth)acrylamide, N,N-di(methoxymethyl)(meth)acrylamide, N,N-di(ethoxymethyl) ) (meth)acrylamide, N,N-di(propoxymethyl)(meth)acrylamide, N,N-di(butoxymethyl)(meth)acrylamide having an N,N-dialkoxymethyl group such as (meth)acrylamide, etc. is mentioned.
ビニル単量体としては、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール等が挙げられる。
イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ｆ）の原料となる単量体中の単量体（ｆ２）の割合は、好ましくは０．０１～５０質量％、更に好ましくは０．１～２０質量％、特に好ましくは０．１～１０質量％である。
Examples of vinyl monomers include hydroxystyrene and vinyl alcohol.
The monomer (f2) other than (f1) having a functional group capable of reacting with isocyanate and an ethylenically unsaturated double bond may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance. can. In addition, the proportion of the monomer (f2) in the monomers used as the raw material of the copolymer (f) is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably is 0.1 to 10% by mass.
エチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体（ｆ３）としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１，４－ペンタジエン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテルが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
Monomers (f3) other than (f1) and (f2) having ethylenically unsaturated double bonds include (meth)acrylic monomers, aromatic vinyl monomers, and olefinic hydrocarbon monomers. , vinyl ether monomers and the like can be used.
(Meth) acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and the like are included.
Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, methylstyrene, ethylstyrene and the like.
The olefinic hydrocarbon monomers include ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, isoprene, 1,4-pentadiene and the like.
Examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether.
Monomers having ethylenically unsaturated double bonds other than (f1) and (f2) can be used alone or in combination of two or more depending on the required performance.
共重合体（ｆ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
合成時の単量体の仕込み濃度は、０～８０質量％が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、５０～２００℃、特に７０～１４０℃が好ましい。
Copolymer (f) can be obtained by a known method such as solution polymerization. Solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether and diethylene glycol methyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like. , hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene and cumene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. You may use a solvent in mixture of 2 or more types.
The concentration of the monomers charged during synthesis is preferably 0 to 80% by mass.
Polymerization initiators include peroxides or azo compounds such as benzoyl peroxide, azoisobutylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, t-butylperbenzoate, t-butylperoctoate, Cumene hydroperoxide or the like can be used, and the polymerization temperature is preferably 50 to 200°C, particularly 70 to 140°C.
共重合体（ｆ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００～５００，０００、更に好ましくは１０，０００～１００，０００である。 The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the copolymer (f) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000.
化合物（ｇ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ１個以上ずつ有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンを用いることができる。中でも、熱プレス後に十分な塗膜強度を得るためにはポリエステルが好適である。
化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。また、化合物（ｇ）のイソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ－メチロール基、Ｎ－アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
Examples of the compound (g) include polyethers, polyesters, polyethers, polyesters, and polyethers having at least one functional group capable of reacting with a carboxyl group and at least one functional group capable of reacting with an isocyanate group at a linear end or a branched end. Polycarbonate, or polybutadiene can be used. Among them, polyester is preferable in order to obtain sufficient coating film strength after hot pressing.
Examples of the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the compound (g) include a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an isocyanate group, with the hydroxyl group being preferred in terms of reactivity. In addition, the functional group capable of reacting with the isocyanate group of the compound (g) includes a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an N-methylol group, an N-alkoxymethyl group and the like. A hydroxyl group is preferred. The functional group capable of reacting with the carboxyl group of the compound (g) and the functional group capable of reacting with the isocyanate group may be the same functional group or different functional groups.
ポリエステルの例としては、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ－メチロール基、またはＮ－アルコキシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタル酸、ｐ－オキシ安息香酸、ｐ－（ヒドロキシ）安息香酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、３－エチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，８－オクタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１－トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
市販品の水酸基を２個以上有するポリエステル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ－５１０、Ｐ－１０１０、Ｐ－１５１０、Ｐ－２０１０、Ｐ－３０１０、Ｐ－４０１０、Ｐ－５０１０、Ｐ－６０１０、Ｐ－２０１１、Ｐ－２０１３、Ｐ－５２０、Ｐ－１０２０、Ｐ－２０２０、Ｐ－１０１２、Ｐ－２０１２、Ｐ－５３０、Ｐ－１０３０、Ｐ－２０３０、ＰＭＨＣ－２０５０、ＰＭＨＣ－２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ－２０７０、ＰＭＨＣ－２０９０、ＰＭＳＡ－１０００、ＰＭＳＡ－２０００、ＰＭＳＡ－３０００、ＰＭＳＡ－４０００、Ｆ－２０１０、Ｆ－３０１０、Ｎ－２０１０、ＰＮＯＡ－１０１０、ＰＮＯＡ－２０１４、Ｏ－２０１０、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００、東洋紡績株式会社製のバイロン２００、５６０、６００、ＧＫ１３０、ＧＫ８６０、ＧＫ８７０、２９０、ＧＫ５９０、ＧＫ７８０、ＧＫ７９０等が挙げられる。
また、ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ－メチロール基またはＮ－アルコキシメチル基に変性したエーテル化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以上有するポリエーテル（ポリエーテルポリオール）としては、例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン２５０Ｕ、５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、１９１５Ｕ、１９２０Ｄ等が挙げられる。
Examples of polyesters include terminal hydroxyl group-containing ester compounds obtained by esterifying at least one dicarboxylic acid, polyhydric alcohol, polyhydric phenol, or at least one polyol such as an alkoxy modified product thereof, and a terminal and an ester compound in which the hydroxyl group of is modified with an amino group, carboxyl group, epoxy group, N-methylol group, or N-alkoxymethyl group.
Examples of dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, p-oxybenzoic acid, p-(hydroxy)benzoic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid. , azelaic acid, sebacic acid, and dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid.
Examples of polyhydric alcohols include 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 1,2-dimethyl- 1,4-butanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2 ,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,6-hexane Diol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-1,7-heptanediol, 3-methyl-1,7-heptanediol, 4-methyl-1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2 -methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,8-octanediol, 4-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, Ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolpropane ethylene glycol, glycerin, erythritol , xylitol, sorbitol, mannitol and the like.
Examples of polyhydric phenols include catechol, resorcinol, hydroquinone, hexylresorcinol, trihydroxybenzene, dimethylolphenol and the like.
Commercially available polyesters having two or more hydroxyl groups (polyester polyols) include, for example, Kuraray Polyols P-510, P-1010, P-1510, P-2010, P-3010, P-4010 manufactured by Kuraray Co., Ltd., P-5010, P-6010, P-2011, P-2013, P-520, P-1020, P-2020, P-1012, P-2012, P-530, P-1030, P-2030, PMHC- 2050, PMHC-2050R, PMHC-2070, PMHC-2090, PMSA-1000, PMSA-2000, PMSA-3000, PMSA-4000, F-2010, F-3010, N-2010, PNOA-1010, PNOA-2014, O-2010, Desmophen 650MPA, 651MPA/X, 670, 670BA, 680X, 680MPA, 800, 800MPA, 850, 1100, 1140, 1145, 1150, 1155, 1200, 1300X, 1652, 1700 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.; 1800, RD181, RD181X, C200, Toyobo Co., Ltd. Vylon 200, 560, 600, GK130, GK860, GK870, 290, GK590, GK780, GK790 and the like.
Examples of polyethers include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and terminal hydroxyl groups to amino, carboxyl, epoxy, N-methylol or N-alkoxymethyl groups. Modified ether compounds are mentioned. Examples of commercially available polyethers having two or more hydroxyl groups (polyether polyols) include Desmophen 250U, 550U, 1600U, 1900U, 1915U and 1920D manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
また、ポリカーボネートの例としては、下記一般式で表されるポリカーボネートジオール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ－メチロール基またはＮ－アルコキシメチル基に変性したカーボネート化合物が挙げられる。
Ｈ－（Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ－）ｎＲ－ＯＨ
（Ｒ：アルキレン鎖、ジエチレングリコール等）
市販の水酸基を２個以上有するポリカーボネートとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰＮＯＣ－１０００、ＰＮＯＣ－２０００、ＰＭＨＣ－２０５０、ＰＭＨＣ－２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ－２０７０、ＰＭＨＣ－２０７０Ｒ、ＰＭＨＣ－２０９０Ｒ、Ｃ－２０９０等が挙げられる。
また、ポリブタジエンの例としては、α，ω－ポリブタジエングリコール、α、β－ポリブタジエングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ－メチロール基またはＮ－アルコキシメチル基に変性したブタジエン化合物が挙げられる。
市販の水酸基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製
のＮＩＳＳＯ－ＰＢＧ－１０００、Ｇ－２０００、Ｇ－３０００、ＧＩ－１０００、ＧＩ－２０００、ＧＩ－３０００、ＧＱ－１０００、ＧＱ－２０００等が挙げられる。
市販のエポキシ基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ－ＰＢＢＦ－１０００、ＥＰＢ－１３、ＥＰＢ－１０５４等が挙げられる。
Further, examples of polycarbonates include polycarbonate diols represented by the following general formula, and carbonate compounds in which terminal hydroxyl groups are modified with amino groups, carboxyl groups, epoxy groups, N-methylol groups or N-alkoxymethyl groups. .
H—(O—R—OCO—) n R—OH
(R: alkylene chain, diethylene glycol, etc.)
Examples of commercially available polycarbonates having two or more hydroxyl groups include Kuraray Polyol PNOC-1000, PNOC-2000, PMHC-2050, PMHC-2050R, PMHC-2070, PMHC-2070R, PMHC-2090R and C manufactured by Kuraray Co., Ltd. -2090 and the like.
Examples of polybutadiene include α,ω-polybutadiene glycol, α,β-polybutadiene glycol, and butadiene in which terminal hydroxyl groups are modified with amino groups, carboxyl groups, epoxy groups, N-methylol groups or N-alkoxymethyl groups. compound.
Examples of commercially available polybutadienes having two or more hydroxyl groups include NISSO-PBG-1000, G-2000, G-3000, GI-1000, GI-2000, GI-3000, GQ-1000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. and GQ-2000.
Examples of commercially available polybutadienes having two or more epoxy groups include NISSO-PBBF-1000, EPB-13 and EPB-1054 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
化合物（ｇ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、溶剤への溶解性、共重合体（ｆ）との相溶性、共重合体（ｆ）との反応性および密着性の観点から好ましくは５００～２５，０００、更に好ましくは１，０００～１０，０００である。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the compound (g) is preferably 500 to 500 from the viewpoint of solubility in solvents, compatibility with the copolymer (f), reactivity with the copolymer (f), and adhesion 25,000, more preferably 1,000 to 10,000.
重合体（Ｃ－Ａ１）は、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを、公知の方法、例えば、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が水酸基、エポキシ基の場合はエステル化、アミノ基の場合はアミド化、イソシアネート基の場合はイミド化して得ることができる。溶剤としては、共重合体（ｆ）合成時の溶媒をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、塗工時の条件などに応じて、他の溶媒を加えたり、脱溶媒したりしても構わない。
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの３級アミンなどが用いられ、反応温度は、５０～３００℃が好ましい。
共重合体（ｆ）と化合物（ｇ）との反応比率は、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸１モルに対して、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が、０．０１～１０モルとなるのが好ましく、０．１～５モルとなるのが更に好ましく、０．５～２モルとなるのが更に好ましい。
また、共重合体（ｆ）、化合物（ｇ）は、それぞれ１種類ずつを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
また、重合体（Ｃ－Ａ１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００～５００，０００、更に好ましくは１０，０００～１００，０００である。
The polymer (C-A1) is prepared by reacting the carboxylic acid or carboxylic anhydride moiety of the copolymer (f) with a functional group capable of reacting with the carboxyl group of the compound (g) by a known method such as compound (g ) can be obtained by esterification when the functional group capable of reacting with a carboxyl group is a hydroxyl group or an epoxy group, amidation when an amino group, and imidization when an isocyanate group. As the solvent, the solvent used in synthesizing the copolymer (f) can be used as it is. Further, depending on the conditions during synthesis, coating conditions, etc., other solvents may be added or the solvent may be removed. I don't mind.
As the reaction catalyst, for example, tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine and ethylenediamine are used, and the reaction temperature is preferably 50 to 300°C.
The reaction ratio between the copolymer (f) and the compound (g) is such that the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the compound (g) is present per 1 mol of the carboxylic acid or carboxylic anhydride of the copolymer (f). , preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.1 to 5 mol, even more preferably 0.5 to 2 mol.
Further, the copolymer (f) and the compound (g) do not need to be used one by one, and a plurality of each may be used depending on the purpose and required physical properties.
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the polymer (C-A1) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000.
（ポリイソシアネート化合物（Ｃ－Ｂ））
バインダー樹脂が、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ｃ－Ａ１）である場合には、さらに２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ－Ｂ）を含有することが好ましい。
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物は、重合体（Ｃ－Ａ１）と重合体（Ｃ－Ａ１）を架橋させ、加熱後に十分な電極強度を得るために用いられる。
ポリイソシアネート化合物としては、屋外で使用する場合には、塗膜が経時で劣化することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。
特に、ポリイソシアネート化合物がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、熱プレス後に十分な塗膜強度が得ることができるため、好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００）、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＦＬ－２、ＦＬ－３、ＦＬ－４、ＨＬＢＡ）が挙げられる。
(Polyisocyanate compound (CB))
When the binder resin is a vinyl polymer (C-A1) having at least one structure selected from polyether, polyester, polycarbonate, or polybutadiene in the side chain, which has a functional group capable of reacting with an isocyanate group. preferably further contains a polyisocyanate compound (CB) having two or more isocyanate groups.
A polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups is used for cross-linking the polymer (C-A1) and the polymer (C-A1) to obtain sufficient electrode strength after heating.
As the polyisocyanate compound, when used outdoors, it is preferable to use only alicyclic or aliphatic compounds in order to prevent deterioration of the coating film over time.
Examples of alicyclic polyisocyanate compounds include isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
Examples of aliphatic polyisocyanate compounds include trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and the like.
Examples of aromatic polyisocyanate compounds include diphenylmethane diisocyanate, toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl and isocyanate.
As the polyisocyanate compound, both terminal isocyanate adducts, biuret modified products, and isocyanurate modified products of the above compounds and glycols or diamines may be used.
In particular, when the polyisocyanate compound contains an isocyanurate-modified product, particularly an isocyanurate ring-containing triisocyanate, a sufficient coating film strength can be obtained after hot pressing, which is preferable. Specific examples of the isocyanurate ring-containing triisocyanate include isocyanurate-modified isophorone diisocyanate (e.g., Desmodur Z4470 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (e.g., Sumidule manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.). N3300), isocyanurate-modified toluylene diisocyanate (eg Sumidule FL-2, FL-3, FL-4 and HLBA manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、ｐ－ニトロフェノール、ｍ－クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε－カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
更に、ポリイソシアネート化合物として、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｈ）と両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（i）とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。ポリイソシアネート化合物が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で柔軟性が得られ、基材との密着性が良好になる。
化合物（ｈ）としては、化合物（ｇ）と同様の化合物を用いることができる。化合物（i）としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
両末端イソシアネートプレポリマーは、化合物（ｈ）のイソシアネート基と反応可能な官能基１モルに対して、化合物（i）のイソシアネート基が１モルより大きくなるような比率で化合物（h）と化合物（i）を混合し、加熱撹拌して反応させることにより得られる。プレポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、塗膜強度、溶解性、相溶性の観点から、好ましくは５００～５０，０００、更に好ましくは１，０００～５０，０００、特に好ましくは１，０００～１０，０００である。
ポリイソシアネート化合物（Ｃ－Ｂ）は、要求性能に応じて、重合体（Ｃ－Ａ１）の官能基の総数に対して、イソシアネート基の総数が、好ましくは０．１倍～５．０倍、更に好ましくは０．５倍～３．０倍、特に好ましくは０．８～２．０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
Further, the isocyanate group of the above polyisocyanate compound may be replaced with, for example, methanol, ethanol, n-pentanol, ethylene chlorohydrin, isopropyl alcohol, phenol, p-nitrophenol, m-cresol, acetylacetone, ethyl acetoacetate, ε-caprolactam. A block modified body obtained by reacting with a blocking agent such as
Furthermore, as a polyisocyanate compound, at least one selected from polyether, polyester, polycarbonate, or polybutadiene having two or more functional groups capable of reacting with isocyanate groups (h) and a diisocyanate compound having isocyanate groups at both ends (i ), a double-ended isocyanate prepolymer may be used. When the polyisocyanate compound contains the isocyanate prepolymer at both ends, a small amount of the polyisocyanate compound provides flexibility and good adhesion to the substrate.
A compound similar to the compound (g) can be used as the compound (h). Examples of compound (i) include toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate and the like.
The isocyanate prepolymer at both ends contains the compound (h) and the compound ( It is obtained by mixing i) and reacting with heating and stirring. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the prepolymer is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 50,000, particularly preferably 1,000 to 50,000, from the viewpoint of coating film strength, solubility, and compatibility. 10,000.
In the polyisocyanate compound (C-B), the total number of isocyanate groups is preferably 0.1 to 5.0 times the total number of functional groups of the polymer (C-A1), depending on the required performance. More preferably 0.5 times to 3.0 times, particularly preferably 0.8 to 2.0 times, it is possible to use one kind or a mixture of two or more kinds.
次に水系樹脂について説明する。水系樹脂は、水に溶解させて使用する水溶性樹脂や、水には不溶な樹脂微粒子を水中で分散させて使用する水性樹脂微粒子（一般的には水性エマルションと呼ばれる）が挙げられる。これらの樹脂は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。 Next, the water-based resin will be explained. Examples of water-based resins include water-soluble resins that are used by dissolving them in water, and water-based resin fine particles that are used by dispersing water-insoluble resin fine particles in water (generally called aqueous emulsions). These resins can also be used singly or in combination.
水溶性樹脂としては、上述の通り水溶性を示す樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール誘導体、キサンタンガム誘導体、グァーガム誘導体、キトサン誘導体、セルロース誘導体、アルギン酸、アルギン酸誘導体、コーンスターチ誘導体等が挙げられる。また、水溶性であれば、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これら水溶性樹脂は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
水溶性樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは質量平均分子量が５，０００～２，５００，０００である。質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリエチレンオキサイド換算分子量を示す。
The water-soluble resin is not particularly limited as long as it is a resin exhibiting water solubility as described above. Examples include acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, phenol resins, epoxy resins, polyvinyl alcohol derivatives, xanthan gum derivatives, Guar gum derivatives, chitosan derivatives, cellulose derivatives, alginic acid, alginic acid derivatives, cornstarch derivatives and the like. Modified products, mixtures, or copolymers of these resins may also be used as long as they are water-soluble. These water-soluble resins can also be used singly or in combination.
Although the molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited, it preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 2,500,000. A mass average molecular weight (Mw) indicates a polyethylene oxide equivalent molecular weight in gel permeation chromatography (GPC).
水性樹脂微粒子としては、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、フッ素系エマルション（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）等が挙げられる。水溶性高分子と異なり、エマルションは粒子間の結着性と柔軟性（膜の可とう性）に優れるものが好ましい。 Examples of aqueous resin fine particles include (meth)acrylic emulsions, nitrile emulsions, urethane emulsions, diene emulsions (styrene-butadiene rubber (SBR), etc.), fluorine emulsions (polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc.). Unlike water-soluble polymers, emulsions preferably have excellent adhesion between particles and excellent flexibility (flexibility of membranes).
（水性樹脂微粒子の粒子構造）
また、本発明に用いる水性樹脂微粒子の粒子構造は、多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。
(Particle structure of aqueous resin fine particles)
Moreover, the particle structure of the aqueous resin fine particles used in the present invention can be a multi-layered structure, so-called core-shell particles. For example, by localizing a resin obtained by mainly polymerizing a monomer having a functional group in the core or shell, or by providing a difference in Tg or composition between the core and the shell, curability and drying can be improved. properties, film formability, and mechanical strength of the binder can be improved.
（水性樹脂微粒子の粒子径）
本発明に用いる水性樹脂微粒子の平均粒子径は、結着性や粒子の安定性の点から、１０～５００ｎｍであることが好ましく、１０～３００ｎｍであることがより好ましい。また、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
(Particle diameter of aqueous resin fine particles)
The average particle size of the aqueous resin fine particles used in the present invention is preferably 10 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm, from the viewpoint of binding properties and particle stability. Also, if a large amount of coarse particles exceeding 1 μm is contained, the stability of the particles is impaired, so the content of coarse particles exceeding 1 μm is preferably 5% or less. The average particle size in the present invention means volume average particle size, which can be measured by a dynamic light scattering method.
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。架橋型樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００～１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装社製マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。 Measurement of the average particle size by the dynamic light scattering method can be performed as follows. The crosslinked resin fine particle dispersion is diluted with water 200 to 1000 times depending on the solid content. About 5 ml of the diluted solution is injected into a cell of a measuring device [Microtrac manufactured by Nikkiso Co., Ltd.], and after inputting the refractive index conditions of the solvent (water in this invention) and resin according to the sample, measurement is performed. The peak of the volume particle size distribution data (histogram) obtained at this time is taken as the average particle size of the present invention.
＜（メタ）アクリル系エマルション＞
次に、（メタ）アクリル系エマルションについて説明する。（メタ）アクリル系エマルションとは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を１０質量部以上含有する乳化重合物であり、好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上含有されているとよい。アクリロイル基を有する単量体は反応性に優れるため、樹脂微粒子を比較的容易に作製することができる。また、（メタ）アクリル系エマルションによる多孔質電極は結着性に優れる。
<(Meth)acrylic emulsion>
Next, the (meth)acrylic emulsion will be described. The (meth)acrylic emulsion is an emulsion polymer containing 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more of a monomer having a (meth)acryloyl group. Good. Since a monomer having an acryloyl group is excellent in reactivity, resin fine particles can be produced relatively easily. Also, a porous electrode made of a (meth)acrylic emulsion has excellent binding properties.
（メタ）アクリル系エマルションを使用する場合、以下で説明する架橋型樹脂微粒子を含むことが好ましい。架橋型樹脂微粒子とは、内部架橋構造（三次元架橋構造）を有する樹脂微粒子を示し、粒子内部で架橋していることが重要である。架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液溶出性を確保することができ、粒子内部の架橋を調整することでその効果を高めることができる。また、架橋型樹脂微粒子が特定の官能基を含有することにより、他の電極構成材料や基材との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、電池の優れた耐久性を得ることができる。
また、架橋には粒子同士の架橋（粒子間架橋）を併用することもできるが、この場合、多くは架橋剤をあとで添加するため、架橋剤成分の電解液への漏出や電極作製時のバラツキが生じる場合もある。このため、架橋剤は耐電解液性を損なわない程度に用いる必要がある。
When a (meth)acrylic emulsion is used, it preferably contains crosslinked resin fine particles as described below. Crosslinkable resin fine particles refer to resin fine particles having an internal crosslinked structure (three-dimensional crosslinked structure), and it is important that the particles are internally crosslinked. When the crosslinked resin fine particles have a crosslinked structure, it is possible to ensure resistance to electrolyte solution elution, and the effect can be enhanced by adjusting the crosslinkage inside the particles. In addition, by containing a specific functional group in the crosslinked resin fine particles, it is possible to contribute to adhesion with other electrode constituent materials and substrates. Furthermore, by adjusting the crosslinked structure and the amount of functional groups, excellent durability of the battery can be obtained.
In addition, cross-linking between particles (inter-particle cross-linking) can be used in combination with cross-linking. Variation may also occur. Therefore, the cross-linking agent must be used to such an extent that it does not impair the electrolyte resistance.
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、エチレン性不飽和単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合して得られる樹脂微粒子である。本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションは、下記単量体（Ｃ－Ｃ１）および（Ｃ－Ｃ２）を下記割合で含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得ることが好ましい。
（Ｃ－Ｃ１）単官能または多官能アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ－ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｃ－ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１～５質量％
（Ｃ－Ｃ２）前記単量体（Ｃ－ｃ１）～（Ｃ－ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ－ｃ３）：９５～９９．９質量％
（但し、前記（Ｃ－ｃ１）～（Ｃ－ｃ３）の合計を１００質量％とする）
The crosslinkable resin fine particles in the (meth)acrylic emulsion suitably used in the present invention are obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in water with a radical polymerization initiator in the presence of a surfactant. It is a resin fine particle that can be used. The (meth)acrylic emulsion suitably used in the present invention is obtained by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers containing the following monomers (C-C1) and (C-C2) in the following proportions: is preferred.
(C-C1) an ethylenically unsaturated monomer having a monofunctional or polyfunctional alkoxysilyl group (C-c1), and a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule (C- At least one monomer selected from the group consisting of c2): 0.1 to 5% by mass
(C-C2) Ethylenically unsaturated monomer (C-c3) other than the monomers (C-c1) to (C-c2): 95 to 99.9% by mass
(However, the total of (C-c1) to (C-c3) is 100% by mass.)
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を構成するエチレン性不飽和単量体のうち（Ｃ－ｃ１）、（Ｃ－ｃ３）は、特に断らない限り、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体のことを示す。 Of the ethylenically unsaturated monomers constituting the crosslinkable resin fine particles in the (meth)acrylic emulsion suitably used in the present invention, (C-c1) and (C-c3) are Indicates a monomer having one ethylenically unsaturated group in one molecule.
＜単量体群（Ｃ－Ｃ１）について＞
単量体群（Ｃ－Ｃ１）に含まれる単量体の有する官能基（アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基）は、自己架橋型反応性官能基であり、主に粒子合成中における粒子内部架橋を形成する効果がある。粒子の内部架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。したがって、単量体群（Ｃ－Ｃ１）に含まれる単量体を使用することで架橋型樹脂微粒子とすることができる。また、粒子架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。
<Regarding the monomer group (C-C1)>
The functional groups (alkoxysilyl groups, ethylenically unsaturated groups) possessed by the monomers contained in the monomer group (C-C1) are self-crosslinking reactive functional groups, and are mainly formed inside the particles during particle synthesis. It has the effect of forming cross-links. Sufficient internal cross-linking of the particles can improve electrolyte resistance. Therefore, by using a monomer contained in the monomer group (C-C1), crosslinked resin fine particles can be obtained. In addition, the electrolytic solution resistance can be improved by sufficiently performing particle cross-linking.
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（Ｃ－ｃ１）としては、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどがあげられる。 Examples of the monomer (C-c1) having one ethylenically unsaturated group and an alkoxysilyl group in one molecule include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-Methacryloxypropyltributoxysilane, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-Acryloxypropyltriethoxysilane, γ-Acryloxy Propylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-acryloxymethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane and the like.
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｃ－ｃ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１－メチルアリル、（メタ）アクリル酸２－メチルアリル、（メタ）アクリル酸１－ブテニル、（メタ）アクリル酸２－ブテニル、（メタ）アクリル酸３－ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３－メチル－３－ブテニル、（メタ）アクリル酸２－クロルアリル、（メタ）アクリル酸３－クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ－アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２－（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２－（２’－ビニロキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどのジアリル類などがあげられる。
Examples of the monomer (C-c2) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule include allyl (meth)acrylate, 1-methylallyl (meth)acrylate, and (meth)
単量体（Ｃ－ｃ１）または単量体（Ｃ－ｃ２）中のアルコキシシリル基またはエチレン性不飽和基は、主に重合中にそれぞれが自己縮合、または重合して粒子に架橋構造を導入することを目的としているが、その一部が重合後にも粒子内部や表面に残存していてもよい。残存したアルコキシシリル基、またはエチレン性不飽和基は、バインダー組成物の粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基は基材への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。 The alkoxysilyl group or ethylenically unsaturated group in the monomer (C-c1) or the monomer (C-c2) is mainly self-condensed or polymerized during polymerization to introduce a crosslinked structure into the particles. However, a part thereof may remain inside or on the surface of the particles even after the polymerization. The remaining alkoxysilyl groups or ethylenically unsaturated groups contribute to cross-linking between particles of the binder composition. In particular, an alkoxysilyl group is preferable because it has the effect of contributing to the improvement of adhesion to the substrate.
本発明では、単量体群（Ｃ－Ｃ１）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１～５質量％使用されることを特徴とする。好ましくは０．５～３質量％である。 In the present invention, the monomers contained in the monomer group (C-C1) are 0.1 to 5% by mass of the total ethylenically unsaturated monomers used for emulsion polymerization (total 100% by mass). characterized by being It is preferably 0.5 to 3% by mass.
＜単量体群（Ｃ－Ｃ２）について＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、上述した１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（Ｃ－ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｃ－ｃ２）に加えて、単量体群（Ｃ－Ｃ２）として、単量体（Ｃ－ｃ１）、（Ｃ－ｃ２）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（Ｃ－ｃ３）を同時に乳化重合することで得ることができる。
<Regarding the monomer group (C-C2)>
The crosslinkable resin fine particles in the (meth)acrylic emulsion preferably used in the present invention are monomers (C-c1 ), and in addition to a monomer (C-c2) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, a monomer (C-c1) as a monomer group (C-C2), It can be obtained by simultaneously emulsion-polymerizing a monomer (C-c3) having an ethylenically unsaturated group other than (C-c2).
この単量体（Ｃ－ｃ３）としては、単量体（Ｃ－ｃ１）、（Ｃ－ｃ２）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（Ｃ－ｃ４）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（ｃ５）、および１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（Ｃ－ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、および、単量体（Ｃ－ｃ１）、（Ｃ－ｃ２）、（Ｃ－ｃ４）～（Ｃ－ｃ６）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（Ｃ－ｃ７）を使用することができる。
単量体（Ｃ－ｃ４）～（Ｃ－ｃ６）を使用することにより、エポキシ基、アミド基、または水酸基を架橋型樹脂微粒子の粒子内や表面に残存させることができ、これにより基材の密着性などの物性を向上させることができる。単量体（Ｃ－ｃ４）～（Ｃ－ｃ６）は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも基材への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と結着性のバランスをとることができる。
The monomer (C-c3) is not particularly limited as long as it is a monomer other than the monomers (C-c1) and (C-c2) and has an ethylenically unsaturated group. ,
A monomer (C-c4) having one ethylenically unsaturated group in one molecule and a monofunctional or polyfunctional epoxy group, one ethylenically unsaturated group in one molecule and a monofunctional or polyfunctional At least selected from the group consisting of a monomer (c5) having an amide group, and a monomer (C-c6) having one ethylenically unsaturated group and a monofunctional or polyfunctional hydroxyl group in one molecule One monomer and a monomer having an ethylenically unsaturated group (C- c7) can be used.
By using the monomers (C-c4) to (C-c6), an epoxy group, an amide group, or a hydroxyl group can remain inside or on the surface of the crosslinked resin fine particles, thereby improving the base material. Physical properties such as adhesion can be improved. The functional groups of the monomers (Cc4) to (Cc6) tend to remain inside or on the surface of the particles even after the synthesis of the particles, and even in small amounts, the effects of adhesion to the substrate are large. Moreover, a part thereof may be used for a cross-linking reaction, and by adjusting the degree of cross-linking of these functional groups, it is possible to balance electrolyte resistance and binding properties.
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（Ｃ－ｃ４）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。 Examples of the monomer (C-c4) having one ethylenically unsaturated group and a monofunctional or polyfunctional epoxy group in one molecule include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth ) and acrylates.
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（Ｃ－ｃ５）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド類；Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド類などがあげられる。 Examples of the monomer (C-c5) having one ethylenically unsaturated group and a monofunctional or polyfunctional amide group in one molecule include primary amide group-containing ethylenic unsaturated groups such as (meth)acrylamide. Saturated monomer; Alkylol (meth)acrylamides such as N-methylolacrylamide, N,N-di(methylol)acrylamide, N-methylol-N-methoxymethyl (meth)acrylamide; N-methoxymethyl-(meth) Monoalkoxy(meth)acrylamides such as acrylamide, N-ethoxymethyl-(meth)acrylamide, N-propoxymethyl-(meth)acrylamide, N-butoxymethyl-(meth)acrylamide, N-pentoxymethyl-(meth)acrylamide class; N,N-di(methoxymethyl)acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N,N-di(ethoxymethyl)acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmethacrylamide, N, N-di(propoxymethyl)acrylamide, N-butoxymethyl-N-(propoxymethyl)methacrylamide, N,N-di(butoxymethyl)acrylamide, N-butoxymethyl-N-(methoxymethyl)methacrylamide, N, Dialkoxy(meth)acrylamides such as N-di(pentoxymethyl)acrylamide, N-methoxymethyl-N-(pentoxymethyl)methacrylamide; N,N-dimethylaminopropylacrylamide, N,N-diethylaminopropylacrylamide dialkylamino (meth)acrylamides such as; dialkyl (meth)acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide and N,N-diethylacrylamide; keto group-containing (meth)acrylamides such as diacetone (meth)acrylamide; can give.
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（Ｃ－ｃ６）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコールなどがあげられる。 Examples of the monomer (C-c6) having one ethylenically unsaturated group and a monofunctional or polyfunctional hydroxyl group in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, glycerol mono(meth)acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol , and allyl alcohol.
単量体（Ｃ－ｃ４）～（Ｃ－ｃ６）に含まれる単量体の官能基は、その一部が粒子重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。本発明では、単量体（Ｃ－ｃ４）～（Ｃ－ｃ６）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１～２０質量％使用されることを特徴とする。好ましくは１～１５質量％であり、特に好ましくは２～１０質量％である。 A part of the functional groups of the monomers contained in the monomers (Cc4) to (Cc6) may be reacted during particle polymerization and used for intraparticle cross-linking. In the present invention, the monomer contained in the monomers (C-c4) to (C-c6) is 0.1 in the total ethylenically unsaturated monomers used for emulsion polymerization (100% by mass in total). It is characterized by being used in an amount of up to 20% by mass. It is preferably 1 to 15% by mass, particularly preferably 2 to 10% by mass.
単量体（Ｃ－ｃ７）としては、単量体（Ｃ－ｃ１）、（Ｃ－ｃ２）、（Ｃ－ｃ４）～（Ｃ－ｃ６）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８～１８のアルキル基とを有する単量体（Ｃ－ｃ８）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（Ｃ－ｃ９）などがあげられる。単量体（Ｃ－ｃ７）として、該単量体（Ｃ－ｃ８）および／または単量体（Ｃ－ｃ９）を乳化重合に使用する場合には（単量体（Ｃ－ｃ７）としてそれら以外の単量体を含んでいてもよい）、該単量体（Ｃ－ｃ８）および（Ｃ－ｃ９）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（Ｃ－ｃ１）、（Ｃ－ｃ２）、（Ｃ－ｃ４）～（Ｃ－ｃ６）および（Ｃ－ｃ７））中に合計で３０～９５質量％含まれることが好ましい。単量体（Ｃ－ｃ８）や単量体（Ｃ－ｃ９）を使用することで粒子合成時の粒子安定性や耐電解液性に優れるため好ましい。 As the monomer (C-c7), a monomer having an ethylenically unsaturated group other than the monomers (C-c1), (C-c2), (C-c4) to (C-c6) Although it is not particularly limited as long as it is a monomer, for example, a monomer (C-c8) having one ethylenically unsaturated group in one molecule and an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, one in one molecule and a monomer (C-c9) having one ethylenically unsaturated group and a cyclic structure. As the monomer (C-c7), when the monomer (C-c8) and / or the monomer (C-c9) is used for emulsion polymerization (as the monomer (C-c7) may contain monomers other than), the monomers (C-c8) and (C-c9) are the entire monomer having an ethylenically unsaturated group ((C-c1), (C -c2), (C-c4) to (C-c6) and (C-c7)) preferably contains 30 to 95% by mass in total. It is preferable to use the monomer (C-c8) or the monomer (C-c9) because the stability of the particles during the synthesis of the particles and the resistance to the electrolytic solution are excellent.
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８～１８のアルキル基とを有する単量体（Ｃ－ｃ８）としては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。 Examples of the monomer (C-c8) having one ethylenically unsaturated group and an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms in one molecule include 2-ethylhexyl (meth)acrylate and lauryl (meth)acrylate. , myristyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate and the like.
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（Ｃ－ｃ９）としては、脂環式エチレン性不飽和単量体や芳香族エチレン性不飽和単量体などがあげられる。脂環式エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどがあげられ、芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン、エチニルベンゼンなどがあげられる。 Monomers having one ethylenically unsaturated group in one molecule and a cyclic structure (C-c9) include alicyclic ethylenically unsaturated monomers and aromatic ethylenically unsaturated monomers. is given. Examples of alicyclic ethylenically unsaturated monomers include cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate. Examples of aromatic ethylenically unsaturated monomers include benzyl (meth)acrylate. , phenoxyethyl (meth)acrylate, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, allylbenzene, ethynylbenzene and the like.
上記単量体（Ｃ－ｃ８）、単量体（Ｃ－ｃ９）以外の単量体（Ｃ－ｃ７）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのパーフルオロアルキル、アルキレン類などのパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル－３－（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル－３－（１－（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、およびトリメチル－３－（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルエチル）アンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセンなどのα－オレフィン系エチレン性不飽和単量体；酢酸アリル、シアン化アリルなどのアリル単量体；シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトンなどのビニル単量体；アセチレン、エチニルトルエンなどのエチニル単量体などがあげられる。 Examples of the monomer (C-c7) other than the monomer (C-c8) and the monomer (C-c9) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and propyl (meth)acrylate. , n-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as heptyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile and other nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers; Perfluoromethylmethyl (meth)acrylate, perfluoroethylmethyl (meth)acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth)acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth)acrylate, 2-perfluorooctylethyl (meth)acrylate , 2-perfluoroisononylethyl (meth)acrylate, 2-perfluorononylethyl (meth)acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth)acrylate, perfluoropropylpropyl (meth)acrylate, perfluorooctylpropyl (meth)acrylate ) perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer having a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as acrylate, perfluorooctyl amyl (meth) acrylate, perfluorooctyl undecyl (meth) acrylate; perfluoro Butylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, perfluoroalkylethylene such as perfluorodecylethylene, perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated compounds such as alkylenes; polyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) ) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, propoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, n-butoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, n-pentoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, propoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, Phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, hexaethylene glycol (meth) acrylate, methoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate ) Ethylenically unsaturated compound having a polyether chain such as acrylate; Ethylenically unsaturated compound having a polyester chain such as lactone-modified (meth) acrylate; 1-(meth)acrylamido-1,1-dimethylpropyl)ammonium chloride, trimethyl-3-(1-(meth)acrylamidopropyl)ammonium chloride, and trimethyl-3-(1-(meth)acrylamide-1,1- Ethylenically unsaturated compounds containing quaternary ammonium bases such as dimethylethyl)ammonium chloride; Fatty acids such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate Vinyl compounds; vinyl ether ethylenically unsaturated monomers such as butyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene ethylenically unsaturated monomers; allyl monomers such as allyl acetate and allyl cyanide; vinyl monomers such as vinyl cyanide, vinylcyclohexane and vinyl methyl ketone; ethynyl monomers such as acetylene and ethynyltoluene can give.
また、上記単量体（Ｃ－ｃ８）、単量体（Ｃ－ｃ９）以外の単量体（Ｃ－ｃ７）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどのターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；（２－ヒドロキシエチル）メタクリレートアッシドホスフェートなどのリン酸基含有エチレン性不飽和単量体；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、Ｎ－ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのケト基含有エチレン性不飽和単量体（１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ケト基とを有する単量体）などがあげられる。 Examples of the monomer (C-c7) other than the monomer (C-c8) and the monomer (C-c9) include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or these Alkyl or alkenyl monoester of phthalate β-(meth)acryloxyethyl monoester, isophthalic acid β-(meth)acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β-(meth)acryloxyethyl monoester, succinic acid β- Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as (meth)acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; Tertiary-butyl group-containing ethylenic monomers such as tert-butyl (meth)acrylate Unsaturated monomers; sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomers such as vinylsulfonic acid and styrenesulfonic acid; phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomers such as (2-hydroxyethyl) methacrylate acid phosphate keto groups such as diacetone (meth)acrylamide, acrolein, N-vinylformamide, vinylmethylketone, vinylethylketone, acetoacetoxyethyl (meth)acrylate, acetoacetoxypropyl (meth)acrylate, acetoacetoxybutyl (meth)acrylate Containing ethylenically unsaturated monomers (monomers having one ethylenically unsaturated group and a keto group in one molecule), and the like.
単量体（Ｃ－ｃ７）として、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合、架橋剤としてケト基と反応しうるヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物をバインダー組成物に混合すると、ケト基とヒドラジド基との架橋により強靱な電極を得ることができる。このことにより優れた耐電解液性、結着性を有する。 When a keto group-containing ethylenically unsaturated monomer is used as the monomer (C-c7), a polyfunctional hydrazide compound having two or more hydrazide groups capable of reacting with the keto group is added to the binder composition as a cross-linking agent. When mixed, a strong electrode can be obtained by cross-linking the keto and hydrazide groups. As a result, it has excellent electrolytic solution resistance and binding properties.
また、単量体（Ｃ－ｃ７）の中でもカルボキシル基、ターシャリーブチル基（熱によりターシャリーブタノールが脱離してカルボキシル基になる。）、スルホン酸基、およびリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合して得られた樹脂微粒子は、重合後にも粒子内や表面に前記官能基が残存し、結着性などの物性を向上させる効果があると同時に、合成時の凝集を防いだり、合成後の粒子安定性を保持したりする場合あるため好ましく使用することができる。 Further, among monomers (C-c7), ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group, a tertiary butyl group (the tertiary butanol is eliminated by heat to form a carboxyl group), a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Resin fine particles obtained by copolymerizing monomers retain the functional groups in the particles and on the surface even after polymerization, and have the effect of improving physical properties such as binding properties, while at the same time preventing agglomeration during synthesis. It can be preferably used because it may prevent the formation of the particles or maintain the stability of the particles after synthesis.
カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基は、その一部が重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基を含む単量体を用いる場合には、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１～１０質量％含まれることが好ましく、さらには１～５質量％含まれることがより好ましい。さらにこれらの官能基は、乾燥時に反応して粒子内や粒子間の架橋に使われても構わない。 Some of the carboxyl groups, tertiary butyl groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups may react during polymerization and be used for intraparticle cross-linking. When a monomer containing a carboxyl group, a tertiary butyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group is used, 0.0% of the total ethylenically unsaturated monomers (total 100% by mass) used for emulsion polymerization is used. It is preferably contained in an amount of 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. Furthermore, these functional groups may be used for cross-linking within particles or between particles by reacting during drying.
例えばカルボキシル基は、重合中および乾燥時にエポキシ基と反応して樹脂微粒子に架橋構造を導入できる。同様に、ターシャリーブチル基も一定温度以上の熱が加わるとターシャリーブチルアルコールが生成するとともにカルボキシル基が形成されるため、前記同様エポキシ基と反応することができる。 For example, a carboxyl group can react with an epoxy group during polymerization and drying to introduce a crosslinked structure into the resin microparticles. Similarly, when a tertiary butyl group is heated to a certain temperature or higher, tertiary butyl alcohol is produced and a carboxyl group is formed, so that it can react with an epoxy group in the same manner as described above.
これらの単量体（Ｃ－ｃ７）は、粒子の重合安定性やガラス転移温度、さらには電極物性を調整するために、上記にあげたような単量体を２種以上併用して用いることができる。また、例えば（メタ）アクリロニトリルなどを併用することでゴム弾性が発現する効果がある。 These monomers (C-c7) are used in combination of two or more of the above-mentioned monomers in order to adjust the polymerization stability and glass transition temperature of the particles, as well as the electrode physical properties. can be done. In addition, for example, the joint use of (meth)acrylonitrile or the like has the effect of exhibiting rubber elasticity.
＜本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の製造方法＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。
<Method for Producing Crosslinked Resin Fine Particles in (Meth)Acrylic Emulsion Suitable for Use in the Present Invention>
The crosslinkable resin fine particles in the (meth)acrylic emulsion suitably used in the present invention are synthesized by a conventionally known emulsion polymerization method.
＜乳化重合で用いられる乳化剤＞
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
<Emulsifier used in emulsion polymerization>
As the emulsifier used in emulsion polymerization in the present invention, conventionally known emulsifiers such as reactive emulsifiers having ethylenically unsaturated groups and non-reactive emulsifiers having no ethylenically unsaturated groups can be arbitrarily used. can.
エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。 Reactive emulsifiers having an ethylenically unsaturated group are further broadly classified into anionic, nonionic, and nonionic emulsifiers. In particular, when an anionic reactive emulsifier or nonionic reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated group is used, the dispersion particle size of the copolymer becomes finer and the particle size distribution becomes narrower, so that the electrolytic solution resistance is improved. is possible and preferable. These anionic reactive emulsifiers or nonionic reactive emulsifiers having an ethylenically unsaturated group may be used singly or in combination of two or more.
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。 Specific examples of the anionic reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated group are shown below, but emulsifiers that can be used in the present invention are not limited to those described below.
乳化剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ－１０Ｎ、ＳＲ－２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ－１０４など）；スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ－１２０、Ｓ－１２０Ａ、Ｓ－１８０Ｐ、Ｓ－１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ－２など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ－２８５５Ａ、Ｈ－３８５５Ｂ、Ｈ－３８５５Ｃ、Ｈ－３８５６、ＨＳ－０５、ＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＨＳ－３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ－２２２、ＳＤＸ－２２３、ＳＤＸ－２３２、ＳＤＸ－２３３、ＳＤＸ－２５９、ＳＥ－１０Ｎ、ＳＥ－２０Ｎ、など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ－６０、ＭＳ－２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ－３０など）；リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ－３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ－７０など）などがあげられる。 Examples of emulsifiers include alkyl ethers (commercially available products include Aqualon KH-05, KH-10, and KH-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Adekaria Soap SR-10N and SR-20N manufactured by ADEKA Corporation, Kao Co., Ltd. Latemul PD-104, etc.); JS-2, etc.); , HS-10, HS-20, HS-30, Adekaria Soap SDX-222, SDX-223, SDX-232, SDX-233, SDX-259, SE-10N, SE-20N, etc. manufactured by ADEKA Co., Ltd.) (Meth) acrylate sulfate ester (commercially available, for example, Antox MS-60, MS-2N manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd., Eleminol RS-30 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.); Phosphate ester (commercially available Examples of the product include H-3330PL manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Adekaria Soap PP-70 manufactured by ADEKA Corporation, etc.).
本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、ＰＤ－４５０など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＮＥ－４０など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－１１１４など）などがあげられる。 Examples of nonionic reactive emulsifiers that can be used in the present invention include alkyl ether-based emulsifiers (commercially available products include Adekaria Soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, manufactured by ADEKA Corporation, Kao Corporation Latemul PD-420, PD-430, PD-450, etc.); 20, RN-30, RN-50, Adekaria Soap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40 manufactured by ADEKA Co., Ltd.); RMA-564, RMA-568, RMA-1114 manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.) and the like.
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤を併用することができる。非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系乳化剤と非反応性ノニオン系乳化剤とに大別することができる。 When obtaining the crosslinkable resin fine particles in the (meth)acrylic emulsion suitably used in the present invention by emulsion polymerization, together with the reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated group, if necessary, can be used in combination with a non-reactive emulsifier that does not have Non-reactive emulsifiers can be broadly classified into non-reactive anionic emulsifiers and non-reactive nonionic emulsifiers.
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。 Examples of non-reactive nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether; polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether; Phenyl ethers; sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate and sorbitan trioleate; polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate; Polyoxyethylene higher fatty acid esters such as polyoxyethylene monostearate; glycerin higher fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride; polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether etc. can be exemplified.
また、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。 Examples of non-reactive anionic emulsifiers include higher fatty acid salts such as sodium oleate; alkylarylsulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; alkylsulfuric acid ester salts such as sodium laurylsulfate; Polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts such as sodium sulfate; Polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate salts such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate; sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate Alkyl sulfosuccinate ester salts such as sodium and derivatives thereof; polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate ester salts and the like can be exemplified.
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、架橋型樹脂微粒子が最終的なバインダーとして使用される際に求められる物性にしたがって適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、乳化剤は通常０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましく、０．５～１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。 The amount of the emulsifier used in the present invention is not necessarily limited, and can be appropriately selected according to the physical properties required when the crosslinked resin fine particles are used as the final binder. For example, the amount of the emulsifier is usually preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.3 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 20 parts by mass, based on the total 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomers. More preferably, it falls within the range of 5 to 10 parts by mass.
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；グアガムなどの天然多糖類などがあげられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部当り０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．５～２質量部である。 A water-soluble protective colloid may be used in combination with the emulsion polymerization of the crosslinkable resin fine particles in the (meth)acrylic emulsion that is preferably used in the present invention. Examples of water-soluble protective colloids include polyvinyl alcohols such as partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose salts; Saccharides and the like can be mentioned, and these can be used either singly or in combination. The amount of the water-soluble protective colloid to be used is 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.
＜乳化重合で用いられる水性媒体＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水があげられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
<Aqueous medium used in emulsion polymerization>
Examples of the aqueous medium used in the emulsion polymerization of the crosslinkable resin fine particles in the (meth)acrylic emulsion suitably used in the present invention include water, and hydrophilic organic solvents are also used within a range that does not impair the object of the present invention. can be used in
＜乳化重合で用いられる重合開始剤＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
<Polymerization initiator used in emulsion polymerization>
The polymerization initiator used for obtaining the crosslinkable resin fine particles in the (meth)acrylic emulsion suitably used in the present invention is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization. An oil-soluble polymerization initiator or a water-soluble polymerization initiator can be used.
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリルなどのアゾビス化合物などをあげることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１～１０．０質量部の量を用いるのが好ましい。 The oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited. Organic peroxides such as oxy-3,5,5-trimethylhexanoate and di-tert-butyl peroxide; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4- Examples include azobis compounds such as dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile, and the like. These can be used singly or in combination of two or more. These polymerization initiators are preferably used in an amount of 0.1 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩などの還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部の量を用いるのが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator. can be preferably used. Moreover, when performing emulsion polymerization, a reducing agent can be used together with a polymerization initiator if desired. This makes it easier to accelerate the emulsion polymerization rate and to carry out the emulsion polymerization at low temperatures. Such reducing agents include, for example, ascorbic acid, ersorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, reducing organic compounds such as metal salts such as formaldehyde sulfoxylate, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, meta Examples include reducing inorganic compounds such as sodium bisulfite, ferrous chloride, Rongalit, and thiourea dioxide. These reducing agents are preferably used in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of all the ethylenically unsaturated monomers.
＜乳化重合の条件＞
なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射などによっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２～２４時間である。
<Conditions for emulsion polymerization>
It should be noted that polymerization can be carried out by a photochemical reaction, irradiation of radiation, or the like, without using the polymerization initiator described above. The polymerization temperature should be equal to or higher than the polymerization initiation temperature of each polymerization initiator. For example, in the case of a peroxide-based polymerization initiator, the temperature is usually about 70°C. Although the polymerization time is not particularly limited, it is usually 2 to 24 hours.
＜反応に用いられるその他の材料＞
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
<Other materials used in the reaction>
Further, if necessary, buffering agents such as sodium acetate, sodium citrate, sodium bicarbonate, etc., and chain transfer agents such as octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, stearyl mercaptan, lauryl mercaptan. , and t-dodecylmercaptan can be used in appropriate amounts.
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の重合にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体などの酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；２－ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；モルホリンなどの塩基で中和することができる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。 When a monomer having an acidic functional group such as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is used in the polymerization of the crosslinkable resin fine particles in the (meth)acrylic emulsion preferably used in the present invention, or can be neutralized with a basic compound after polymerization. When neutralizing, it can be neutralized with ammonia or alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and butylamine; alcoholamines such as 2-dimethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine and aminomethylpropanol; and bases such as morpholine. . However, highly volatile bases are highly effective for drying, and preferred bases are aminomethylpropanol and ammonia.
＜重合した樹脂微粒子に添加する未架橋の化合物（Ｃ－Ｅ）＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションは、架橋型樹脂微粒子に加えて、さらに、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｃ－Ｅ）［以下、化合物（Ｃ－Ｅ）と表記する場合がある］とを含むことが好ましい。化合物（Ｃ－Ｅ）は、水性液状媒体に溶解することがなく、分散する化合物である。
<Uncrosslinked compound (CE) added to polymerized fine resin particles>
The (meth)acrylic emulsion preferably used in the present invention includes, in addition to crosslinkable resin fine particles, an uncrosslinked epoxy group-containing compound, an uncrosslinked amide group-containing compound, an uncrosslinked hydroxyl group-containing compound, and It preferably contains at least one uncrosslinked compound (CE) [hereinafter sometimes referred to as compound (CE)] selected from the group consisting of uncrosslinked oxazoline group-containing compounds. Compound (CE) is a compound that disperses without dissolving in an aqueous liquid medium.
化合物（Ｃ－Ｅ）である「未架橋の官能基含有化合物」とは、単量体群（Ｃ－Ｃ１）に含まれる単量体のように本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションの内部架橋構造（三次元架橋構造）を形成する化合物とは異なり、樹脂微粒子が乳化重合（ポリマー形成）された後に添加される（樹脂微粒子の内部架橋形成に関与しない）化合物のことのことをいう。すなわち、「未架橋」とは、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションの内部架橋構造（三次元架橋構造）の形成に関与していないことを意味する。 The "uncrosslinked functional group-containing compound" that is the compound (C-E) is a (meth)acrylic (meth)acrylic compound that is preferably used in the present invention, such as a monomer contained in the monomer group (C-C1). Unlike the compound that forms the internal crosslinked structure (three-dimensional crosslinked structure) of the system emulsion, it is a compound that is added after the resin fine particles are emulsion polymerized (polymer formation) (does not participate in the internal crosslink formation of the resin fine particles). Say things. That is, "uncrosslinked" means that it does not participate in the formation of the internal crosslinked structure (three-dimensional crosslinked structure) of the (meth)acrylic emulsion suitably used in the present invention.
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションが架橋構造をとることにより耐電解液性が確保され、また、化合物（Ｃ－Ｅ）を使用することで、化合物（Ｃ－Ｅ）中のエポキシ基、アミド基、水酸基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１つの官能基が、他の電極構成材料や基材との結着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、耐久性に優れた電池を得ることができる。 The (meth)acrylic emulsion preferably used in the present invention has a crosslinked structure to ensure electrolyte resistance, and by using the compound (CE), At least one functional group selected from an epoxy group, an amide group, a hydroxyl group, and an oxazoline group in can contribute to bonding with other electrode constituent materials and substrates. Furthermore, by adjusting the crosslinked structure and the amount of functional groups, a battery with excellent durability can be obtained.
なお、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、粒子内部で架橋していることが必要である。粒子内部の架橋を適度に調整することによって、耐電解液性を確保することができる。さらに、官能基含有架橋型樹脂微粒子に未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｃ－Ｅ）を添加することで、エポキシ基、アミド基、水酸基またはオキサゾリン基が基材に作用し、他の電極構成材料や基材への結着性を効果的に向上させることができる。化合物（Ｃ－Ｅ）に含まれる上記官能基は、長期保存時や電極作製時の熱によっても安定であるため、少量の使用でも結着性効果が大きい。さらには保存安定性にも優れている。化合物（Ｃ－Ｅ）は、バインダーの可とう性や耐電解液性を調整する目的で架橋型樹脂微粒子中の官能基と反応してもよいが、官能基含有架橋型樹脂微粒子中の官能基との反応のために化合物（Ｃ－Ｅ）中の官能基が使われすぎると、電極と相互作用し得る官能基が少なくなってしまう。このため、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子と化合物（Ｃ－Ｅ）との反応は、他の電極構成材料や基材への結着性を損なわない程度である必要がある。また、化合物（Ｃ－Ｅ）に含まれる上記官能基の一部が架橋反応に用いられる場合［化合物（Ｃ－Ｅ）が多官能化合物の場合］には、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と結着性のバランスをとることができる。 The crosslinked resin fine particles in the (meth)acrylic emulsion preferably used in the present invention must be crosslinked inside the particles. Electrolytic solution resistance can be ensured by appropriately adjusting the cross-linking inside the particles. Furthermore, at least one compound selected from the group consisting of an uncrosslinked epoxy group-containing compound, an uncrosslinked amide group-containing compound, an uncrosslinked hydroxyl group-containing compound, and an uncrosslinked oxazoline group-containing compound is added to the functional group-containing crosslinked resin fine particles. By adding the uncrosslinked compound (C-E), the epoxy group, amide group, hydroxyl group or oxazoline group acts on the substrate, effectively improving adhesion to other electrode constituent materials and substrates. can be made The above functional group contained in the compound (CE) is stable even during long-term storage and against heat during electrode production, and thus has a large binding effect even when used in a small amount. Furthermore, it is excellent in storage stability. The compound (C-E) may react with the functional group in the crosslinked resin microparticles for the purpose of adjusting the flexibility and electrolytic solution resistance of the binder. If too many functional groups in compound (CE) are used for reaction with , there will be fewer functional groups that can interact with the electrode. Therefore, the reaction between the compound (C-E) and the crosslinked resin fine particles in the (meth)acrylic emulsion preferably used in the present invention impairs the adhesion to other electrode constituent materials and substrates. It should be as low as possible. Further, when some of the functional groups contained in the compound (C-E) are used for the cross-linking reaction [when the compound (C-E) is a polyfunctional compound], the degree of cross-linking of these functional groups is adjusted. By doing so, it is possible to balance electrolyte resistance and binding properties.
＜未架橋のエポキシ基含有化合物＞
未架橋のエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ－エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂などがあげられる。
<Uncrosslinked epoxy group-containing compound>
Examples of uncrosslinked epoxy group-containing compounds include epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers such as glycidyl (meth)acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate; Radical polymerizable resins obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers including monomers; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidylaniline, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl) polyfunctional epoxy compounds such as cyclohexane; and epoxy resins such as bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resins and bisphenol F-epichlorohydrin type epoxy resins.
エポキシ基含有化合物の中でも特にビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ－エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂や、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。エポキシ系樹脂は、ビスフェノール骨格を有することで耐電解液性を向上させ、また、骨格に含まれる水酸基により結着性を向上させるという相乗効果が期待できる。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのエポキシ基を有することにより結着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。 Among epoxy group-containing compounds, epoxy resins such as bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resins and bisphenol F-epichlorohydrin type epoxy resins, and ethylenic unsaturated monomers containing epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers. A radically polymerizable resin obtained by polymerizing a saturated monomer is preferred. Epoxy-based resins can be expected to have a synergistic effect of improving electrolytic solution resistance by having a bisphenol skeleton and improving binding properties by hydroxyl groups contained in the skeleton. In addition, radical polymerizable resins obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers containing epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers have more epoxy groups in the resin skeleton, thereby improving binding properties. In addition, since it is a resin, it can be expected to have the effect of improving the electrolyte solution resistance as compared with a monomer.
＜未架橋のアミド基含有化合物＞
未架橋のアミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有化合物；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド系化合物など、以上のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；前記アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂などがあげられる。
<Uncrosslinked amide group-containing compound>
Examples of uncrosslinked amide group-containing compounds include primary amide group-containing compounds such as (meth)acrylamide; N-methylolacrylamide, N,N-di(methylol)acrylamide, N-methylol-N-methoxymethyl (meth) ) Alkylol (meth)acrylamide compounds such as acrylamide; N-methoxymethyl-(meth)acrylamide, N-ethoxymethyl-(meth)acrylamide, N-propoxymethyl-(meth)acrylamide, N-butoxymethyl-(meth) ) acrylamide, N-pentoxymethyl-(meth)acrylamide monoalkoxy(meth)acrylamide compounds; N,N-di(methoxymethyl)acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N,N -di(ethoxymethyl)acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmethacrylamide, N,N-di(propoxymethyl)acrylamide, N-butoxymethyl-N-(propoxymethyl)methacrylamide, N,N-di Dialkoxy such as (butoxymethyl)acrylamide, N-butoxymethyl-N-(methoxymethyl)methacrylamide, N,N-di(pentoxymethyl)acrylamide, N-methoxymethyl-N-(pentoxymethyl)methacrylamide (Meth)acrylamide compounds; dialkylamino (meth)acrylamide compounds such as N,N-dimethylaminopropylacrylamide and N,N-diethylaminopropylacrylamide; dialkyl such as N,N-dimethylacrylamide and N,N-diethylacrylamide (Meth)acrylamide compounds; the above amide group-containing ethylenically unsaturated monomers such as keto group-containing (meth)acrylamide compounds such as diacetone (meth)acrylamide; the above amide group-containing ethylenically unsaturated monomers and radical polymerizable resins obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers containing.
アミド基含有化合物の中でも、特にアクリルアミドなどのアミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。樹脂骨格内に、より多くのアミド基を有することにより結着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。 Among amide group-containing compounds, radical polymerizable resins obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers including amide group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylamide are particularly preferred. By having more amide groups in the resin skeleton, the binding property is improved, and by being a resin, the effect of improving the electrolytic solution resistance compared to the monomer can be expected.
＜未架橋の水酸基含有化合物＞
未架橋の水酸基含有化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体；前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール類；１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状ジオール類などがあげられる。
<Uncrosslinked hydroxyl group-containing compound>
Examples of uncrosslinked hydroxyl group-containing compounds include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol and allyl alcohol; radical polymerization obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers containing the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers -based resin; linear aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol; propylene glycol, neopentyl glycol , 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and other branched-chain aliphatic diols; 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, and other cyclic diols; can give.
水酸基含有化合物の中でも、特に水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂、または環状ジオール類が好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内に、より多くの水酸基を有することにより結着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。また、環状ジオール類は、骨格に環状構造を有することにより、耐電解液性を向上させる効果が期待できる。 Among hydroxyl group-containing compounds, radical polymerizable resins obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers containing hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers, or cyclic diols are particularly preferred. A radical polymerizable resin obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer has more hydroxyl groups in the resin skeleton, thereby improving binding properties, In addition, since it is a resin, it can be expected to have the effect of improving the electrolyte resistance as compared with a monomer. Moreover, cyclic diols can be expected to have the effect of improving electrolyte resistance by having a cyclic structure in the skeleton.
＜未架橋のオキサゾリン基含有化合物＞
未架橋のオキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２’－メチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－プロピレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４－フェニレンビス－２－オキサゾリン）、２，２’－ｏ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｏ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－エチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、さらにはオキサゾリン基含有ラジカル重合系樹脂などがあげられる。
<Uncrosslinked oxazoline group-containing compound>
Examples of uncrosslinked oxazoline group-containing compounds include 2′-methylenebis(2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis(2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis(4-methyl-2-oxazoline ), 2,2′-propylenebis(2-oxazoline), 2,2′-tetramethylenebis(2-oxazoline), 2,2′-hexamethylenebis(2-oxazoline), 2,2′-octamethylene Bis(2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis(2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis(4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p -phenylenebis(4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis(4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis(2-oxazoline), 2,2 '-m-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4- phenylenebis-2-oxazoline), 2,2′-o-phenylenebis(2-oxazoline), 2,2′-o-phenylenebis(4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-bis(2 -oxazoline), 2,2′-bis(4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-bis(4-ethyl-2-oxazoline), 2,2′-bis(4-phenyl-2-oxazoline) ), and oxazoline group-containing radical polymerizable resins.
オキサゾリン基含有化合物の中でも、特に、２’－ｐ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）などのフェニレンビス型オキサゾリン化合物、または、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。フェニレンビス型オキサゾリン化合物は、骨格内にフェニル基を有することにより耐電解液性を向上させる効果がある。また、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのオキサゾリン基を有することにより結着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させることができる。 Among oxazoline group-containing compounds, in particular, phenylenebis-type oxazoline compounds such as 2′-p-phenylenebis(2-oxazoline), or ethylenically unsaturated monomers containing oxazoline group-containing ethylenically unsaturated monomers A radically polymerizable resin obtained by polymerizing is preferred. The phenylene bis-type oxazoline compound has a phenyl group in its skeleton, and thus has an effect of improving electrolyte resistance. In addition, radical polymerizable resins obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers containing oxazoline group-containing ethylenically unsaturated monomers have more oxazoline groups in the resin skeleton, thereby improving binding properties. In addition, by being a resin, the electrolytic solution resistance can be improved as compared with a monomer.
（化合物（Ｃ－Ｅ）の添加量、分子量）
化合物（Ｃ－Ｅ）は、架橋型樹脂微粒子の固形分１００質量部に対して０．１～５０質量部添加するのが好ましく、５～４０質量部添加するのがさらに好ましい。さらに、化合物（Ｃ－Ｅ）は２種類以上併用することも可能である。
(Addition amount of compound (CE), molecular weight)
The compound (CE) is preferably added in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid content of the crosslinked resin fine particles. Furthermore, two or more compounds (CE) can be used in combination.
化合物（Ｃ－Ｅ）の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が１，０００～１，０００，０００であるのが好ましく、さらには５，０００～５００，０００がより好ましい。なお、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。 Although the molecular weight of compound (CE) is not particularly limited, it preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000. In addition, the said mass average molecular weight is a value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
＜分散剤＞
次に、分散剤について説明する。本発明の生物燃料電池アノード用組成物では、分散剤を使用することによって、導電性を阻害することなく、生物燃料電池アノード用炭素材料の分散性に優れた電極を提供することができる。その結果、生物燃料電池アノード用炭素材料が均一に分布した電極を作製することが出来たり、生物が吸着出来る材料表面を有効に使用することが出来るため、電極の導電性や反応抵抗を改善出来る。また、電極への濡れ性を高めることも出来る。使用出来る分散剤としては、特に限定されないが、生物燃料電池アノード用組成物に含まれる溶媒に適した有機溶剤系分散剤および水系分散剤を使用することが好ましく、２種以上を用いてもよい。
<Dispersant>
Next, the dispersant will be explained. By using a dispersant in the composition for a biological fuel cell anode of the present invention, it is possible to provide an electrode in which the carbon material for a biological fuel cell anode is excellent in dispersibility without impairing electrical conductivity. As a result, it is possible to produce an electrode in which the carbon material for the biofuel cell anode is uniformly distributed, and to effectively use the surface of the material that can adsorb organisms, so that the electrical conductivity and reaction resistance of the electrode can be improved. . Moreover, the wettability to an electrode can also be improved. The dispersant that can be used is not particularly limited, but it is preferable to use an organic solvent-based dispersant and an aqueous dispersant that are suitable for the solvent contained in the biofuel cell anode composition, and two or more of them may be used. .
有機溶剤系分散剤としては、塩基性官能基を有する顔料誘導体、塩基性官能基を有する樹脂が挙げられる。また、酸性官能基を有する顔料誘導体、酸性官能基を有する樹脂が挙げられる。塩基性官能基を有する顔料誘導体の内、好ましい形態として、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体等の各種誘導体が挙げられる。また、酸性官能基を有する顔料誘導体の内、好ましい形態として、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体等の各種誘導体が挙げられる。 Examples of organic solvent-based dispersants include pigment derivatives having basic functional groups and resins having basic functional groups. In addition, pigment derivatives having an acidic functional group and resins having an acidic functional group are also included. Among the pigment derivatives having a basic functional group, preferred forms include an organic dye derivative having a basic functional group, an anthraquinone derivative having a basic functional group, an acridone derivative having a basic functional group, and a derivative having a basic functional group. Various derivatives such as triazine derivatives are included. Further, among the pigment derivatives having an acidic functional group, preferred forms include an organic dye derivative having an acidic functional group, an anthraquinone derivative having an acidic functional group, an acridone derivative having an acidic functional group, and a triazine derivative having an acidic functional group. Various derivatives of
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、又は塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開昭５４－６２２２７号公報、特開昭５６－１１８４６２号公報、特開昭５６－１６６２６６号公報、特開昭６０－８８１８５号公報、特開昭６３－３０５１７３号公報、特開平３－２６７６号公報、又は特開平１１－１９９７９６号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。 The method for synthesizing the organic dye derivative having a basic functional group, the anthraquinone derivative having a basic functional group, the acridone derivative having a basic functional group, or the triazine derivative having a basic functional group is not particularly limited. , well-known methods can be applied. For example, JP-A-54-62227, JP-A-56-118462, JP-A-56-166266, JP-A-60-88185, JP-A-63-305173, JP-A-3 -2676, or the method described in JP-A-11-199796 or the like can be applied. The disclosures of the above publications are incorporated herein by reference.
市販の酸性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
ビックケミー社製の酸性官能基を有する樹脂としては、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１、１０２、１０６、１０７、１１０、１１１、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、及び２２０Ｓ等が挙げられる。
Examples of commercially available resins having acidic functional groups include, but are not limited to, the following. These may be used alone or in combination.
Resins having an acidic functional group manufactured by BYK-Chemie include Anti-Terra-U, U100, 203, 204, 205, Disperbyk-101, 102, 106, 107, 110, 111, 140, 142, 170, 171, 174. , 180, 2001, BYK-P104, P104S, P105, 9076, and 220S.
日本ルーブリゾール社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、２１０００、２６０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、及び５３０９５等が挙げられる。 Resins having acidic functional groups manufactured by Lubrizol Japan Co., Ltd. include SOLSPERSE 3000, 21000, 26000, 36000, 36600, 41000, 41090, 43000, 44000, and 53095.
エフカアディティブズ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＥＦＫＡ４５１０、４５３０、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、及び５０７１等が挙げられる。 Acid-functional resins manufactured by Efka Additives include EFKA4510, 4530, 5010, 5044, 5244, 5054, 5055, 5063, 5064, 5065, 5066, 5070, and 5071.
味の素ファインテクノ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、アジスパーＰＮ４１１、及びアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。 Resins having acidic functional groups manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. include Ajisper PN411 and Ajisper PA111.
ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＮｕｏｓｐｅｒｓｅＦＸ－５０４、６００、６０５、ＦＡ６２０、２００８、ＦＡ－１９６、及びＦＡ－６０１等が挙げられる。 Acid-functional resins manufactured by ELEMENTIS include Nuosperse FX-504, 600, 605, FA620, 2008, FA-196, and FA-601.
ライオン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ポリティＡ－５５０、及びポリティＰＳ－１９００等が挙げられる。 Polyty A-550, Polyty PS-1900 and the like are examples of resins having an acidic functional group manufactured by Lion Corporation.
楠本化成社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ディスパロン２１５０、ＫＳ－８６０、ＫＳ－８７３ＳＮ、１８３１、１８６０、ＰＷ－３６、ＤＡ－１２００、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７３０１、ＤＡ－３２５、ＤＡ－３７５、及びＤＡ－２３４等が挙げられる。 Resins having an acidic functional group manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. include Disparlon 2150, KS-860, KS-873SN, 1831, 1860, PW-36, DA-1200, DA-703-50, DA-7301, DA-325. , DA-375, and DA-234.
ＢＡＳＦジャパン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ－９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ－６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ－１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ－７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、及び７６１０等が挙げられる。 Resins having an acidic functional group manufactured by BASF Japan include JONCRYL67, 678, 586, 611, 680, 682, 683, 690, 52J, 57J, 60J, 61J, 62J, 63J, 70J, HPD-96J, 501J, 354J, 6610, PDX-6102B, 7100, 390, 711, 511, 7001, 741, 450, 840, 74J, HRC-1645J, 734, 852, 7600, 775, 537J, 1535, PDX-7630, 352J, 252D, 538J7640, 7641, 631, 790, 780, and 7610 and the like.
三菱レイヨン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ダイヤナールＢＲ－６０、６４、７３、７７、７９、８３、８７、８８、９０、９３、１０２、１０６、１１３、及び１１６等が挙げられる。 Examples of resins having acidic functional groups manufactured by Mitsubishi Rayon include Dianal BR-60, 64, 73, 77, 79, 83, 87, 88, 90, 93, 102, 106, 113, and 116. .
上記の分散剤に限定することなく、さらに市販の有機溶剤系分散剤を使用することも出来、例えば下記のものが挙げられる。
ビックケミー社製の分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０３、１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７４、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、ＢＹＫ－９０７７等が挙げられる。
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００が挙げられる。
エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１５００、１５０１、１５０２、１５０３、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５２０、４５７０、４８００、５２０７等が挙げられる。
味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２等が挙げられる。
アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ－１５、Ｋ－３０、Ｋ－６０、Ｋ－９０、又はＫ－１２０等が挙げられる。
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＫＦ－１０００、１３００Ｍ、１５００、１７００、Ｔ－６０００、８０００、８０００Ｅ、又は９１００等が挙げられる。
積水化学工業社製の分散剤としては、エスレックＢＬ－１、エスレックＢＬ－１Ｈ、エスレックＢＬ－２、エスレックＢＬ－２Ｈ、エスレックＢＬ－５、エスレックＢＬ－１０、エスレックＢＬ－Ｓ、エスレックＢＸ－Ｌ、エスレックＢＭ－１、エスレックＢＭ－Ｓ、エスレックＢＨ－３、エスレックＢＸ－１、エスレックＫＳ－１、エスレックＫＳ－１０、エスレックＫＳ－３等が挙げられる。
クラレ社製の分散剤としては、ポバールＰＶＡ１０２、ポバール１０３、ポバールＰＶＡ１０５、ポバールＰＶＡ２０３、ポバールＰＶＡ４０３、ＰＶＡ５０５、ポバールＰＶＡ－６２４、ポバールＰＶＡ－７０６、モビタールＢ１６Ｈ、モビタールＢ６０ＨＨ、モビタール３０Ｔ、モビタール３０ＨＨ、モビタール６０Ｔ等が挙げられる。
The dispersants are not limited to the above dispersants, and commercially available organic solvent-based dispersants can also be used, such as the following.
Dispersants manufactured by BYK-Chemie include Disperbyk-103, 108, 109, 112, 116, 130, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 174, 182, 183, 184, 185, 2000, 2050 , 2070, 2096, 2150, BYK-9077 and the like.
Dispersants manufactured by Lubrizol Japan include SOLSPERSE5000, 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 19000, 22000, 24000SC, 24000GR28000, 31845, 32000, 32500, 32600, 33500, 34 750, 35100, 35200, 37500 , 38500.
Dispersants manufactured by Efka Additives include EFKA1500, 1501, 1502, 1503, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4520, 4570, 4800, 5207 and the like.
Dispersants manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. include Ajisper PB711, PB821 and PB822.
Dispersants manufactured by ISP Japan include polyvinylpyrrolidone PVP K-15, K-30, K-60, K-90, K-120, and the like.
Dispersants manufactured by Kawaken Fine Chemicals include Hinoact KF-1000, 1300M, 1500, 1700, T-6000, 8000, 8000E, and 9100.
Dispersants manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. include S-Lec BL-1, S-Lec BL-1H, S-Lec BL-2, S-Lec BL-2H, S-Lec BL-5, S-Lec BL-10, S-Lec BL-S, and S-Lec BX-L. , S-lec BM-1, S-lec BM-S, S-lec BH-3, S-lec BX-1, S-lec KS-1, S-lec KS-10, S-lec KS-3 and the like.
Dispersants manufactured by Kuraray include Poval PVA102, Poval 103, Poval PVA105, Poval PVA203, Poval PVA403, PVA505, Poval PVA-624, Poval PVA-706, Mobital B16H, Mobital B60HH, Mobital 30T, Mobital 30HH, and Mobital. 60T etc.
次に、水系分散剤について説明する。水系分散剤は特に限定されないが、カチオン性分散剤、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤などを使用することが出来る。
上記分散剤の中でも、水溶性を示す高分子系の樹脂が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類の樹脂を含む高分子化合物が挙げられ、特に、エチレン性不飽和単量体を重合または共重合した水溶性の樹脂が好ましい。また、水溶性であれば、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これら分散剤は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
Next, the aqueous dispersant will be explained. Although the aqueous dispersant is not particularly limited, cationic dispersants, anionic dispersants, nonionic dispersants, and the like can be used.
Among the above dispersants, water-soluble polymer resins are preferable, and examples include acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyallylamine resins, phenol resins, epoxy resins, phenoxy resins, and urea resins. , melamine resins, alkyd resins, formaldehyde resins, silicone resins, fluorine resins, and polymer compounds containing polysaccharide resins such as carboxymethyl cellulose. is preferred. Modified products, mixtures, or copolymers of these resins may also be used as long as they are water-soluble. These dispersants can also be used singly or in combination.
本発明で言う水溶性を示す樹脂とは、２５℃の水９９ｇ中に樹脂１ｇを入れて撹拌し、２５℃で２４時間放置した後、分離・析出せずに水中で樹脂が完全に溶解可能なものである。 The water-soluble resin referred to in the present invention means that after stirring 1 g of resin in 99 g of water at 25°C and leaving it at 25°C for 24 hours, the resin can be completely dissolved in water without separation or precipitation. It is.
（カチオン性分散剤）
市販のカチオン性分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
(Cationic dispersant)
Examples of commercially available cationic dispersants include, but are not limited to, the following.
ビックケミー社製のカチオン性分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、又はＢＹＫ－９０７７が挙げられる。 As a cationic dispersant manufactured by BYK-Chemie, Disperbyk-108, 109, 112, 116, 130, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 180, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001 , 2050, 2070, 2150, or BYK-9077.
日本ルーブリゾール社製のカチオン性分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００、又は３９０００が挙げられる。 Examples of cationic dispersants manufactured by Lubrizol Japan include SOLSPERSE9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 19000, 20000, 24000SC, 24000GR, 28000, 31845, 32000, 32500, 32600, 33500, 3475. 0, 35100, 35200 , 37500, 38500, or 39000.
エフカアディティブズ社製のカチオン性分散剤としては、ＥＦＫＡ４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５００、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、又は４８００が挙げられる。 Cationic dispersants manufactured by Efka Additives include EFKA4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4500, 4550, 4560, 4570, 4580, or 4800.
味の素ファインテクノ社製のカチオン性分散剤としては、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、又はアジスパーＰＢ８２２が挙げられる。 Cationic dispersants manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. include Ajisper PB711, Ajisper PB821, and Ajisper PB822.
楠本化成社製のカチオン性分散剤としては、ディスパロン１８５０、１８６０、又はＤＡ－１４０１が挙げられる。 Cationic dispersants manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. include Disparlon 1850, 1860, and DA-1401.
共栄社化学製のカチオン性分散剤としては、フローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ－１７等が挙げられる。 Examples of cationic dispersants manufactured by Kyoeisha Chemical include Floren DOPA-15B and Floren DOPA-17.
（アニオン性分散剤）
市販のアニオン性分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
(Anionic dispersant)
Examples of commercially available anionic dispersants include, but are not limited to, the following. These may be used alone or in combination.
ビックケミー社製のアニオン性分散剤としては、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１、１０２、１０６、１０７、１１０、１１１、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、及び２２０Ｓ等が挙げられる。 Anionic dispersants manufactured by BYK Chemie include Anti-Terra-U, U100, 203, 204, 205, Disperbyk-101, 102, 106, 107, 110, 111, 140, 142, 170, 171, 174, 180. , 2001, BYK-P104, P104S, P105, 9076, and 220S.
日本ルーブリゾール社製のアニオン性分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、２１０００、２６０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、及び５３０９５等が挙げられる。 Examples of anionic dispersants manufactured by Lubrizol Japan include SOLSPERSE 3000, 21000, 26000, 36000, 36600, 41000, 41090, 43000, 44000, and 53095.
エフカアディティブズ社製のアニオン性分散剤としては、ＥＦＫＡ４５１０、４５３０、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、及び５０７１等が挙げられる。 Anionic dispersants manufactured by Efka Additives include EFKA4510, 4530, 5010, 5044, 5244, 5054, 5055, 5063, 5064, 5065, 5066, 5070, and 5071.
味の素ファインテクノ社製のアニオン性分散剤としては、アジスパーＰＮ４１１、及びアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。 Anionic dispersants manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. include Ajisper PN411 and Ajisper PA111.
ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製のアニオン性分散剤としては、ＮｕｏｓｐｅｒｓｅＦＸ－５０４、６００、６０５、ＦＡ６２０、２００８、ＦＡ－１９６、及びＦＡ－６０１等が挙げられる。 Anionic dispersants manufactured by ELEMENTIS include Nuosperse FX-504, 600, 605, FA620, 2008, FA-196, and FA-601.
ライオン社製のアニオン性分散剤としては、ポリティＡ－５５０、及びポリティＰＳ－１９００等が挙げられる。 Anionic dispersants manufactured by Lion Corporation include Polity A-550 and Polity PS-1900.
楠本化成社製のアニオン性分散剤としては、ディスパロン２１５０、ＫＳ－８６０、ＫＳ－８７３ＳＮ、１８３１、１８６０、ＰＷ－３６、ＤＡ－１２００、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７３０１、ＤＡ－３２５、ＤＡ－３７５、及びＤＡ－２３４等が挙げられる。 Anionic dispersants manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. include Disparlon 2150, KS-860, KS-873SN, 1831, 1860, PW-36, DA-1200, DA-703-50, DA-7301, DA-325, DA -375, and DA-234.
ＢＡＳＦジャパン社製のアニオン性分散剤としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ－９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ－６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ－１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ－７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、及び７６１０等が挙げられる。 Anionic dispersants manufactured by BASF Japan include JONCRYL67, 678, 586, 611, 680, 682, 683, 690, 52J, 57J, 60J, 61J, 62J, 63J, 70J, HPD-96J, 501J, 354J, 6610, PDX-6102B, 7100, 390, 711, 511, 7001, 741, 450, 840, 74J, HRC-1645J, 734, 852, 7600, 775, 537J, 1535, PDX-7630, 352J, 252D, 538J7640, 7641, 631, 790, 780, and 7610 and the like.
三菱レイヨン社製のアニオン性分散剤としては、ダイヤナールＢＲ－６０、６４、７３、７７、７９、８３、８７、８８、９０、９３、１０２、１０６、１１３、及び１１６等が挙げられる。 Anionic dispersants manufactured by Mitsubishi Rayon include Dianal BR-60, 64, 73, 77, 79, 83, 87, 88, 90, 93, 102, 106, 113, and 116.
市販のノニオン性分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。 Examples of commercially available nonionic dispersants include, but are not limited to, the following. These may be used alone or in combination.
花王社製のアニオン性分散剤としては、エマルゲン １０４Ｐ、エマルゲン １０６、等のポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。 Examples of anionic dispersants manufactured by Kao Corporation include polyoxyethylene alkyl ethers such as Emulgen 104P and Emulgen 106.
ＩＳＰジャパン社製のアニオン性分散剤としては、ＰＶＰ Ｋ－１５、ＰＶＰ Ｋ－３０、ＰＶＰ Ｋ－６０、及びＰＶＰ Ｋ－９０等のポリビニルピロリドンが挙げられる。 Anionic dispersants from ISP Japan include polyvinylpyrrolidones such as PVP K-15, PVP K-30, PVP K-60, and PVP K-90.
（分散剤の分子量）
本発明に用いる分散剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子であり、重量平均分子量は１，０００～２，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは３，０００～１，０００，０００である。界面活性剤等の分子量が小さい分散剤も使用できるが、導電性材料に対する吸着率が低いため生物燃料電池アノード用組成物の粘度上昇を引き起こしてしまう場合がある。分子量が大きすぎると、粘度上昇を引き起こしてしまう場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算分子量を示す。
(Molecular weight of dispersant)
Although the molecular weight of the dispersant used in the present invention is not particularly limited, it is preferably a polymer, and the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 3,000 to 1,000,000. be. A dispersant with a small molecular weight such as a surfactant can also be used, but it may cause an increase in the viscosity of the biofuel cell anode composition due to its low adsorption rate to the conductive material. If the molecular weight is too large, it may cause an increase in viscosity. A weight average molecular weight (Mw) indicates a polystyrene equivalent molecular weight in gel permeation chromatography (GPC).
次に、溶媒について説明する。生物燃料電池アノード用組成物の材料を均一に混合する場合、溶媒を適宜用いることが出来る。そのような溶剤としては、有機溶剤や水を挙げることが出来る。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ－メチルピロリドンなどの内から導電性組成物の組成に応じ適当なものが使用できる。また、溶剤は２種以上用いてもよい。
また、水を使用する場合は、例えば、生物燃料電池アノード用組成物の分散性や基材への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
Next, the solvent will be explained. When uniformly mixing the materials of the composition for a biological fuel cell anode, a solvent can be used as appropriate. Examples of such solvents include organic solvents and water.
Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether and diethylene glycol methyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether. and other ethers, hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene and cumene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and N-methylpyrrolidone. A suitable one can be used depending on the composition of the product. Moreover, you may use 2 or more types of solvents.
When water is used, a liquid medium that is compatible with water may be used, for example, in order to improve the dispersibility of the composition for a biological fuel cell anode and the coatability of the composition onto a substrate.
Liquid media compatible with water include alcohols, glycols, cellosolves, aminoalcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphate esters. , ethers, nitriles, etc., and may be used as long as they are compatible with water.
更に、生物燃料電池アノード用組成物には、導電助剤、増粘剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて配合できる。 Furthermore, the composition for a biological fuel cell anode may optionally contain conductive aids, thickeners, film-forming aids, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, pH adjusters, and the like.
増粘剤は特に限定されるものではないが、例えば、界面活性剤などの低分子化合物、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類の樹脂を含む高分子化合物が挙げられる。これらは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。 The thickener is not particularly limited, but examples include low-molecular-weight compounds such as surfactants, acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyallylamine resins, phenol resins, epoxy resins, phenoxy resins, Resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, formaldehyde resins, silicon resins, fluororesins, polymer compounds including polysaccharide resins such as carboxymethyl cellulose. These can also be used singly or in combination.
＜生物燃料電池アノード用組成物の調製方法＞
生物燃料電池アノード組成物の調製方法に特に限定されるものではない。調製方法は、
（１）各成分を同時に分散しても良いし、
（２）生物燃料電池アノード用炭素材料を溶媒中に分散後、他の材料を添加しても良いし、
（３）生物燃料電池アノード用炭素材料とバインダーとを溶媒中に分散後、他の材料を添加しても良いし、
使用する生物燃料電池アノード用炭素材料、バインダーにより最適化することができる。
<Method for preparing composition for biological fuel cell anode>
The method of preparing the biofuel cell anode composition is not particularly limited. The preparation method is
(1) each component may be dispersed at the same time,
(2) After dispersing the carbon material for a biological fuel cell anode in a solvent, other materials may be added,
(3) After dispersing the carbon material for a biological fuel cell anode and the binder in a solvent, other materials may be added,
It can be optimized according to the carbon material and the binder for the biological fuel cell anode to be used.
＜分散機・混合機＞
生物燃料電池アノード用組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
<Disperser/Mixer>
Dispersers and mixers commonly used for dispersing pigments and the like can be used as apparatuses for obtaining the composition for a biological fuel cell anode.
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 For example, mixers such as Disper, Homomixer, or Planetary Mixer; Homogenizers such as M Technic's "Clairmix" or PRIMIX's "Filmix"; Paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill (“Dyno Mill” manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.), attritor, pearl mill (“DCP Mill” manufactured by Eirich Co., etc.), media type dispersing machine such as a coball mill; wet jet mill (“Genus PY” manufactured by Genus Co., Ltd., Sugino "Starburst" manufactured by Machine Co., Ltd., "Nanomizer" manufactured by Nanomizer, etc.), "Crea SS-5" manufactured by M Technic Co., Ltd., or "MICROS" manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. Medialess disperser; or other roll mills, etc. Examples include, but are not limited to.
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で炭素材料が割れやすいあるいは潰れやすい場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。 For example, when using a media-type disperser, a disperser whose agitator and vessel are made of ceramic or resin, or a disperser whose metal agitator and vessel surface are treated with tungsten carbide spraying or resin coating. is preferably used. As media, it is preferable to use glass beads, zirconia beads, or ceramic beads such as alumina beads. Also when using a roll mill, it is preferable to use ceramic rolls. Only one type of dispersing device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination. If the carbon material is likely to crack or crush due to strong impact, a media-less dispersing machine such as a roll mill or homogenizer is preferable to the media-type dispersing machine.
＜生物燃料電池アノード＞
本発明の生物燃料電池アノードは、生物燃料電池アノード用炭素材料を含有する。
本発明の生物燃料電池アノードは、種々の方法で得ることができる。アノードの構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、あらかじめ酵素や微生物などの生体触媒をアノード用炭素材料やアノード用組成物などへ混合してからアノードを作製しても良いし、あらかじめ電極を作製しておき、その後に生体触媒の添加や植種を行っても良い。また、電極を電解液中へ設置した後に電解液中の微生物の吸着によりアノードとして機能させることも出来る。
アノード用炭素材料やアノード用組成物から電極を作製する場合、特に限定されるものではないが、例えば、
（１）生物燃料電池アノード用炭素材料を導電性基材へ圧着することにより作製した電極や、
（２）生物燃料電池アノード用炭素材料と導電助剤及び／又はバインダーとを混合した生物燃料電池アノード用組成物を導電性基材へ塗工することにより作製した電極や、
（３）生物燃料電池アノード用炭素材料と導電助剤及び／又はバインダーと溶媒とを混合した生物燃料電池アノード用組成物を導電性基材へ塗工することにより作製した電極や、
（４）生物燃料電池アノード用炭素材料と導電助剤及び／又はバインダーと分散剤とを混合した生物燃料電池アノード用組成物を導電性基材へ塗工することにより作製した電極や、
（５）生物燃料電池アノード用炭素材料と導電助剤及び／又はバインダーと分散剤と溶媒とを混合した生物燃料電池アノード用組成物を導電性基材へ塗工することにより作製した電極、
等が挙げられる。
<Biological fuel cell anode>
The biological fuel cell anode of the present invention contains a carbon material for a biological fuel cell anode.
The biofuel cell anodes of the present invention can be obtained in various ways. The structure of the anode is not particularly limited. For example, the anode may be prepared after mixing a biocatalyst such as an enzyme or a microorganism with an anode carbon material or an anode composition in advance. An electrode may be prepared in advance, and then the biocatalyst may be added or seeded. Also, after the electrode is placed in the electrolyte, it can function as an anode by adsorption of microorganisms in the electrolyte.
When an electrode is produced from an anode carbon material or an anode composition, it is not particularly limited, but for example,
(1) an electrode produced by pressing a carbon material for a biological fuel cell anode onto a conductive substrate;
(2) an electrode prepared by coating a conductive substrate with a biofuel cell anode composition obtained by mixing a biofuel cell anode carbon material with a conductive aid and/or a binder;
(3) an electrode prepared by coating a conductive substrate with a biofuel cell anode composition obtained by mixing a carbon material for a biofuel cell anode, a conductive agent and/or a binder and a solvent;
(4) an electrode prepared by coating a conductive substrate with a biofuel cell anode composition obtained by mixing a carbon material for a biofuel cell anode and a conductive aid and/or a binder and a dispersant;
(5) An electrode prepared by coating a conductive substrate with a biofuel cell anode composition obtained by mixing a carbon material for a biofuel cell anode, a conductive aid and/or a binder, a dispersant and a solvent,
etc.
＜導電性基材＞
本発明の電極で使用する導電性基材としては、耐腐食性、電気伝導性に優れ、表面積が大きく、反応物及び生成物の拡散に優れるものが良く、材質や形状は特に限定されない。例えばグラファイトペーパー（カーボンペーパー）、グラファイトクロス（カーボンクロス）及びグラファイトフェルト（カーボンフェルト）等のカーボン材料の他、ステンレスメッシュ、銅メッシュや白金メッシュ等の金属材料を用いることができるが、この限りではない。電極に用いる導電性基材には、予め撥水処理しても良い。例えば、ＰＴＦＥの分散液をカソードに含浸させ、乾燥後４００℃前後で加熱することで撥水性が発現する。また、ＰＴＦＥ分散液には導電材を分散させても良い。なお、撥水処理はこれらに限定されるものではない。
<Conductive substrate>
The conductive base material used in the electrode of the present invention should be excellent in corrosion resistance, electrical conductivity, large surface area, and excellent diffusion of reactants and products, and the material and shape are not particularly limited. For example, in addition to carbon materials such as graphite paper (carbon paper), graphite cloth (carbon cloth) and graphite felt (carbon felt), metal materials such as stainless steel mesh, copper mesh and platinum mesh can be used, but as far as this do not have. The conductive base material used for the electrode may be subjected to a water-repellent treatment in advance. For example, the cathode is impregnated with a PTFE dispersion, dried, and then heated at around 400° C. to exhibit water repellency. Also, a conductive material may be dispersed in the PTFE dispersion. Note that the water-repellent treatment is not limited to these.
＜塗工方法＞
本発明の生物燃料電池アノード用組成物を導電性基材に塗布する方法は、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例示すると、グラビアコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、ダイコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等を挙げることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
<Coating method>
The method of applying the composition for a biological fuel cell anode of the present invention to a conductive substrate is not particularly limited, and known methods can be used. Examples include gravure coating, spray coating, screen printing, dip coating, die coating, roll coating, doctor coating, knife coating, screen printing or electrostatic coating. As a drying method, drying by standing, a fan dryer, a warm air dryer, an infrared heater, a far-infrared heater, etc. can be used, but the method is not particularly limited to these.
（生物燃料電池アノードの導電性）
本発明の生物燃料電池アノードの体積抵抗率は、５×１０１Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは５×１００Ω・ｃｍ未満、さらに好ましくは１×１０－１Ω・ｃｍ未満である。導電性が良好な電極ほど電池の電力を有効に取り出すことが可能となる。
(Conductivity of biological fuel cell anode)
The volume resistivity of the biofuel cell anode of the present invention is preferably less than 5×10 1 Ω·cm, more preferably less than 5×10 0 Ω·cm, more preferably 1×10 −1 Ω·cm. is less than Electrodes with better conductivity can more effectively extract power from the battery.
＜生物燃料電池の構成＞
本発明の生物燃料電池アノードを用いて電池として機能するものであれば、特に電池の種類は限定されるものではない。
<Configuration of biological fuel cell>
The type of battery is not particularly limited as long as it functions as a battery using the biological fuel cell anode of the present invention.
＜生物燃料電池＞
アノードに上記の生物燃料電池アノードを用い、酵素を用いたバイオ燃料電池や、微生物を用いた微生物燃料電池などが挙げられる。
<Biological fuel cell>
Examples include a biofuel cell using an enzyme, a microbial fuel cell using microorganisms, and the like, using the above-described biofuel cell anode as an anode.
＜生物燃料電池カソード＞
（カソード用触媒）
次にカソードで使用出来る触媒について説明する。生物燃料電池として機能する触媒であれば特に限定されるものではないが、酸素還元触媒を例に説明する。酸素還元触媒は貴金属触媒、卑金属酸化物触媒、炭素触媒、活性炭、酵素触媒等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種類以上組み合わせて用いても良い。
<Biological fuel cell cathode>
(Cathode catalyst)
Next, catalysts that can be used at the cathode will be described. Although the catalyst is not particularly limited as long as it functions as a biological fuel cell, an oxygen reduction catalyst will be described as an example. Examples of oxygen reduction catalysts include noble metal catalysts, base metal oxide catalysts, carbon catalysts, activated carbon, enzyme catalysts, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（貴金属触媒）
貴金属触媒とは、遷移金属元素のうちルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金から選択される元素を一種以上含む触媒である。これら貴金属触媒は単体でも別の元素や化合物に担持されたものでも良い。中でも、触媒担持炭素材料が好例として挙げられる。触媒担持炭素材料とは、触媒粒子が触媒担時体としての炭素材料上に担持してなるものを指し、公知もしくは市販のものがある。
(noble metal catalyst)
A noble metal catalyst is a catalyst containing at least one transition metal element selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum and gold. These noble metal catalysts may be used alone or supported by other elements or compounds. Among them, a catalyst-carrying carbon material is a good example. The catalyst-supporting carbon material refers to a material in which catalyst particles are supported on a carbon material as a catalyst-supporting body, and there are known and commercially available ones.
触媒粒子の炭素材料上への担持率は限定的ではない。触媒粒子として白金を用いた場合は、触媒粒子１００質量％に対して、通常１～７０質量％程度までの担持が可能である。 The loading rate of the catalyst particles on the carbon material is not limited. When platinum is used as catalyst particles, it is usually possible to support about 1 to 70% by mass with respect to 100% by mass of catalyst particles.
本発明に用いる触媒担持体としての炭素材料は、無機材料由来の炭素粒子および／または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子であれば特に限定されない。
無機材料由来の炭素粒子としては、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性など様々な物性やコストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択される。
熱処理して炭素粒子となる有機材料としては、熱処理後炭素粒子となる材料であれば特に限定されない。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。
これら炭素材料は、一種類または二種類以上で用いられる。
The carbon material as the catalyst carrier used in the present invention is not particularly limited as long as it is inorganic material-derived carbon particles and/or carbon particles obtained by heat-treating an organic material.
Carbon particles derived from inorganic materials include carbon black (furnace black, acetylene black, ketjen black, medium thermal carbon black), activated carbon, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, graphene nanoplatelets, nanoporous carbon, A carbon fiber etc. are mentioned. Carbon materials have various physical properties and costs, such as particle size, shape, BET specific surface area, pore volume, pore size, bulk density, DBP oil absorption, surface acid-basicity, surface hydrophilicity, and conductivity, depending on the type and manufacturer. Since they differ, the most suitable material is selected according to the intended use and required performance.
The organic material that becomes carbon particles by heat treatment is not particularly limited as long as it is a material that becomes carbon particles after heat treatment. Specific organic materials include phenol-based resins, polyimide-based resins, polyamide-based resins, polyamideimide-based resins, polyacrylonitrile-based resins, polyaniline-based resins, phenol-formaldehyde-based resins, polyimidazole-based resins, polypyrrole-based resins, poly Benzimidazole-based resins, melamine-based resins, pitch, lignite, polycarbodiimide, biomass, proteins, humic acid, and derivatives thereof can be used.
These carbon materials are used singly or in combination of two or more.
市販の触媒担持炭素材料としては、例えば、田中貴金属工業社製の
ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、ＴＥＣ６６Ｅ５０等の白金担持炭素粒子；
ＴＥＣ６６Ｅ５０、ＴＥＣ６２Ｅ５８等の白金－ルテニウム合金担持炭素粒子；
を購入することができるが、これらに限定されるものではない。
Examples of commercially available catalyst-supporting carbon materials include platinum-supporting carbon particles such as TEC10E50E, TEC10E70TPM, TEC10V30E, TEC10V50E, and TEC66E50 manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo;
platinum-ruthenium alloy-supported carbon particles such as TEC66E50 and TEC62E58;
can be purchased, but is not limited to:
（卑金属酸化物触媒）
本発明に用いる卑金属酸化物触媒としては、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、タングステン、およびモリブデンからなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属を含む酸化物を使用することができ、より好ましくはこれら遷移金属元素の炭窒化物や、これら遷移金属元素の炭窒酸化物を使用することができる。
(Base metal oxide catalyst)
The base metal oxide catalyst used in the present invention is at least one selected from the group consisting of zirconium, tantalum, titanium, niobium, vanadium, iron, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, chromium, tungsten and molybdenum. Oxides containing transition metals can be used, and more preferably carbonitrides of these transition metal elements and carbonitride oxides of these transition metal elements can be used.
前記卑金属酸化物触媒の組成式は、例えば、Ｍ１ＣｐＮｑＯｒ（ただし、Ｍ１は遷移金属元素であり、ｐ、ｑ、ｒは原子数の比を表し、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦２、０＜ｒ≦３である。）、Ｍ２aＭ３bＣxＮyＯz（ただし、Ｍ２は、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、タングステン、およびモリブデンからなる群より選択される１種の金属であり、Ｍ３は、前記群より選択されるＭ２とは異なる少なくとも１種の金属である。ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、かつａ＋ｂ＝１である。）で表される。また、これら化合物と導電性化合物を複合化した触媒も好適に使用することができる。 The composition formula of the base metal oxide catalyst is, for example, M1CpNqOr (where M1 is a transition metal element , p, q, and r represent atomic number ratios, and 0≤p≤3, 0≤ q ≤ 2, 0 < r ≤ 3.), M2 a M3 b C x N y O z (where M2 is zirconium, tantalum, titanium, niobium, vanadium, iron, manganese, cobalt, nickel, copper, one metal selected from the group consisting of zinc, chromium, tungsten, and molybdenum, and M3 is at least one metal different from M2 selected from the group a, b, x, y , z represents the atomic number ratio, where 0.5≦a<1, 0<b≦0.5, 0<x≦3, 0<y≦2, 0<z≦3, and a+b=1 ). Catalysts obtained by combining these compounds with conductive compounds can also be suitably used.
（炭素触媒）
炭素触媒は、１種または２種以上の、炭素材料と、窒素元素および卑金属元素を含有する化合物とを混合し、熱処理を行い作製された炭素触媒であって、従来公知のものを使用できる。炭素触媒に用いられる炭素材料は、無機材料由来の炭素粒子および／または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子であれば特に限定されない。一般的に、炭素触媒の活性点としては、炭素粒子表面に卑金属－Ｎ４構造（卑金属元素を中心に４個の窒素元素が平面上に並んだ構造）に含まれる卑金属元素や、炭素粒子表面のエッジ部に導入された窒素元素近傍の炭素元素などが挙げられる。そのため、炭素触媒が、上記活性点を構成する窒素元素や卑金属元素を含有することは、酸素還元活性を有する上で重要である。更に、炭素触媒は、ＢＥＴ比表面積が２０～２０００ｍ２／ｇが好ましく、４０～１５００ｍ２／ｇがより好ましい。
(carbon catalyst)
The carbon catalyst is a carbon catalyst prepared by mixing one or more carbon materials with a compound containing a nitrogen element and a base metal element and performing heat treatment, and a conventionally known one can be used. The carbon material used for the carbon catalyst is not particularly limited as long as it is inorganic material-derived carbon particles and/or carbon particles obtained by heat-treating an organic material. In general, the active sites of carbon catalysts include base metal elements contained in the base metal-N4 structure (a structure in which four nitrogen elements are aligned on a plane around a base metal element) on the surface of carbon particles, and A carbon element near the nitrogen element introduced into the edge portion may be used. Therefore, it is important for the carbon catalyst to contain a nitrogen element or a base metal element that constitutes the active sites in order to have oxygen reduction activity. Furthermore, the carbon catalyst preferably has a BET specific surface area of 20 to 2000 m 2 /g, more preferably 40 to 1500 m 2 /g.
（活性炭）
活性炭としては、具体的にはフェノール系、ヤシガラ系、レーヨン系、アクリル系、石炭－石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活した活性炭を挙げることができる。同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５００～５０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０００～３０００ｍ２／ｇである。
(activated carbon)
Specific examples of activated carbon include activated carbon obtained by activating phenol, coconut shell, rayon, acrylic, coal-petroleum pitch coke, mesocarbon microbeads (MCMB), and the like. A material having a large specific surface area is preferable because it is possible to form an interface with a wider area with the same mass. Specifically, the specific surface area is preferably 30 m 2 /g or more, more preferably 500 to 5000 m 2 /g, still more preferably 1000 to 3000 m 2 /g.
＜還元酵素＞
還元酵素としては、酸素を還元出来るものであれば、特に限定されない。具体的には、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ等が挙げられ、１種類でも２種類以上であってもよい。また、必要に応じてメディエーターを含んでも良い。
<Reductase>
The reductase is not particularly limited as long as it can reduce oxygen. Specifically, bilirubin oxidase, laccase, etc. may be mentioned, and one type or two or more types may be used. Moreover, you may contain a mediator as needed.
＜微生物燃料電池＞
次に、例として微生物燃料電池の構成を説明する。電子供与微生物が保持されたアノードと、酸素還元触媒材料を含むカソードを、電解液として有機廃水等を含む電解槽に隔壁を設けず差し込んだ一槽型構成や、固体高分子形燃料電池のように、固体高分子膜を利用して、アノード槽とカソード槽を隔てた二槽型構成でもよい。更に、面で囲われた電解槽だけでなく、水田や湖沼、河川、海のように囲われていない環境でもよい。例えば、電解液を保持する電解槽内部と酸素を含む大気等の電解槽外部を隔てる液面、側面、底面にカソードが設置される形態や、外気を取り入れることができるカセット型の電極を液中に浸漬する等の形態が考えられる。このとき、カソードの触媒層が電解液と接し、その裏面が酸素を含む大気等と接するように設置される。これにより、電解槽外部から酸素を含む大気等が直接カソードへ流入し、電解液に接したカソード中の触媒上で反応が生起する。
<Microbial fuel cell>
Next, the configuration of a microbial fuel cell will be described as an example. A one-tank configuration in which an anode holding an electron-donating microorganism and a cathode containing an oxygen reduction catalyst material are inserted into an electrolytic cell containing organic wastewater or the like as an electrolyte without providing a partition wall, such as a polymer electrolyte fuel cell. In addition, a two-tank configuration in which an anode tank and a cathode tank are separated by using a solid polymer membrane may be used. Furthermore, not only an electrolytic cell surrounded by surfaces but also an unenclosed environment such as a paddy field, a lake, a river, or the sea may be used. For example, the cathode is placed on the surface, side, or bottom of the electrolytic cell that separates the inside of the electrolytic cell that holds the electrolytic solution from the outside of the electrolytic cell, such as the atmosphere that contains oxygen. A form such as being immersed in is conceivable. At this time, the catalyst layer of the cathode is placed in contact with the electrolytic solution, and the back surface thereof is in contact with the air containing oxygen. As a result, air containing oxygen or the like flows directly from the outside of the electrolytic cell into the cathode, and a reaction occurs on the catalyst in the cathode that is in contact with the electrolytic solution.
微生物燃料電池に用いる電解液は、プロトン伝導性を有し、微生物によって酸化分解される基質を含有する。基質は、電子を供与する微生物が代謝可能な物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、糖類やタンパク質、脂質などの有機物の他、アンモニアなどの無機物などが挙げられ、それらを１種類以上含有してもよい。したがって、電解液は前記条件を満たす生活廃水、産業廃水、環境廃水（池、湖沼、河川、海）、土壌、汚泥等を用いることができる。また、微生物とアノードとの間で電子伝達を担うメディエーターを導入してもよく、メチレンブルーやニュートラルレッドなどが例示できる。 The electrolyte used in the microbial fuel cell contains a substrate that has proton conductivity and is oxidatively degraded by microorganisms. The substrate is not particularly limited as long as it is a substance metabolizable by the electron-donating microorganism. Examples include organic substances such as sugars, proteins, and lipids, as well as inorganic substances such as ammonia, and one or more of them may be contained. Therefore, the electrolytic solution can be domestic wastewater, industrial wastewater, environmental wastewater (ponds, lakes, rivers, seas), soil, sludge, etc., which satisfy the above conditions. In addition, a mediator responsible for electron transfer between the microorganism and the anode may be introduced, such as methylene blue and neutral red.
微生物燃料電池における電子を供与する微生物は、前記基質を酸化分解し電子を生成するアノード反応を生起するものであれば、単一種でも複数種であってもよい。また、微生物は電解槽内を浮遊あるいはアノード上へ固定化することで電解槽内に保持する。微生物種は特に限定されないが、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ属やＧｅｏｂａｃｔｅｒ属に属するものが例示できる。 Microorganisms that donate electrons in the microbial fuel cell may be of a single species or multiple species as long as they oxidatively decompose the substrate and cause an anode reaction to generate electrons. Microorganisms are retained in the electrolytic cell by floating in the electrolytic cell or immobilized on the anode. Although the species of microorganisms is not particularly limited, those belonging to the genus Shewanella and the genus Geobacter can be exemplified.
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「質量部」を表す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the examples below do not limit the scope of the present invention. In addition, "parts" in the examples and comparative examples represent "mass parts".
＜生物燃料電池アノード用炭素材料＞
［実施例Ａ１］
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にてアンモニア窒素雰囲気下、１０００℃で２時間熱処理を行い、生物燃料電池アノード用炭素材料（１）を得た。
<Carbon material for biological fuel cell anode>
[Example A1]
Graphene nanoplatelets xGnP-C-750 (manufactured by XGscience) are filled in an alumina crucible and heat treated at 1000 ° C. for 2 hours in an ammonia nitrogen atmosphere in an electric furnace to obtain a carbon material for a biofuel cell anode (1 ).
［実施例Ａ２］
ガラス瓶にイオン交換水９０部と、塩化鉄（ＩＩ）四水和物５部を秤量し均一な水溶液を作製後、グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）５部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカー（ミツワテック社製：スキャンデックス ＳＫ４５０）で分散し、前駆体混合ペーストを得た。この前駆体混合ペーストをロータリーエバポレータにて減圧留去し、得られた固形分を乳鉢で細かく粉砕し、均一な前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、生物燃料電池アノード用炭素材料（２）を得た。
[Example A2]
After preparing a uniform aqueous solution by weighing 90 parts of ion-exchanged water and 5 parts of iron (II) chloride tetrahydrate in a glass bottle, add 5 parts of graphene nanoplatelet xGnP-C-750 (manufactured by XGscience), and further. After adding zirconia beads as a medium, they were dispersed with a paint shaker (manufactured by Mitsuwa Tech Co., Ltd.: Scandex SK450) to obtain a precursor mixed paste. This precursor mixed paste was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator, and the obtained solid content was finely pulverized using a mortar to obtain a uniform precursor powder. The obtained precursor powder was filled in an alumina crucible and heat-treated at 800° C. for 2 hours in an electric furnace under a nitrogen atmosphere to obtain a carbon material (2) for a biofuel cell anode.
［実施例Ａ３］
ケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とコバルトフタロシアニン（東京化成社製）を、質量比１／０．５（ケッチェンブラック／コバルトフタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、生物燃料電池アノード用炭素材料（３）を得た。
[Example A3]
Ketjenblack EC-600JD (manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) and cobalt phthalocyanine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) were weighed so that the mass ratio was 1/0.5 (Ketjenblack/cobalt phthalocyanine), and dried. Mixing was performed to obtain a mixture. The above mixture was filled in an alumina crucible and heat-treated at 700° C. for 2 hours in an electric furnace in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon material (3) for a biological fuel cell anode.
［実施例Ａ４］
フェノール樹脂（群栄化学社製 PSM-4326）と鉄フタロシアニン Ｐ－２６（山陽色素社製）を質量比３．３：１で秤量し、アセトン中で湿式混合した。上記混合物を減圧留去した後、乳鉢で粉砕し、前駆体とした。上記前駆体粉末をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間熱処理を行い、炭素焼結体（１）を得た。上記炭素焼結体（１）を濃塩酸中でリスラリーし、静置させ、炭素焼結体（１）沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄みの着色がなくなるまで、繰り返し行い、ろ過、水洗、乾燥した後、乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼに充填、電気炉にてアンモニア雰囲気下、８００℃で１時間熱処理し、炭素焼結体（２）を得た。上記炭素焼結体（２）を濃塩酸中でリスラリーし、静置させ、炭素焼結体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄みの着色がなくなるまで、繰り返し行った後、ろ過、水洗、乾燥し、乳鉢で粉砕し、生物燃料電池アノード用炭素材料（４）を得た。
[Example A4]
A phenolic resin (PSM-4326 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) and iron phthalocyanine P-26 (manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.) were weighed at a mass ratio of 3.3:1 and wet-mixed in acetone. After distilling off the above mixture under reduced pressure, the residue was pulverized in a mortar to obtain a precursor. The above precursor powder was filled in an alumina crucible and heat-treated in an electric furnace in a nitrogen atmosphere at 600° C. for 2 hours to obtain a carbon sintered body (1). The carbon sintered body (1) was reslurried in concentrated hydrochloric acid and allowed to stand. After the carbon sintered body (1) precipitated, the supernatant liquid was removed. The above operation is repeated until the supernatant is no longer colored, filtered, washed with water, dried, pulverized in a mortar, filled into an alumina crucible, heat treated in an electric furnace at 800 ° C. for 1 hour in an ammonia atmosphere, and charcoal fired. Result (2) was obtained. The carbon sintered body (2) was reslurried in concentrated hydrochloric acid and allowed to stand. After the carbon sintered body precipitated, the supernatant liquid was removed. After repeating the above operation until the coloration of the supernatant disappeared, it was filtered, washed with water, dried and pulverized in a mortar to obtain a biofuel cell anode carbon material (4).
［実施例Ａ５］
ポリビニルピリジン（アルドリッチ社製）をジメチルホルムアミドに溶解させ、ポリビニルピリジンに対して質量比４：１の塩化鉄六水和物を加え、室温で２４時間攪拌し、ポリビニルピリジン鉄錯体を得た。上記ポリビニルピリジン鉄錯体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し、生物燃料電池アノード用炭素材料（５）を得た。
[Example A5]
Polyvinylpyridine (manufactured by Aldrich) was dissolved in dimethylformamide, iron chloride hexahydrate was added in a mass ratio of 4:1 to polyvinylpyridine, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain a polyvinylpyridine iron complex. The polyvinylpyridine iron complex is filled in an alumina crucible and heat treated at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace under a nitrogen atmosphere. 5) was obtained.
［実施例Ａ６］
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）と鉄フタロシアニン Ｐ－２６（山陽色素社製）を、質量比１／０．７５（グラフェンナノプレートレット／鉄フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、生物燃料電池アノード用炭素材料（６）を得た。
[Example A6]
Graphene nanoplatelets xGnP-C-750 (manufactured by XGscience) and iron phthalocyanine P-26 (manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.) were weighed so that the mass ratio was 1/0.75 (graphene nanoplatelets/iron phthalocyanine). and dry-blended to obtain a mixture. The above mixture was filled in an alumina crucible and heat-treated at 800° C. for 2 hours in an electric furnace under a nitrogen atmosphere to obtain a carbon material for a biological fuel cell anode (6).
［実施例Ａ７］
カーボンナノチューブＶＧＣＦ－Ｈ（昭和電工社製）とコバルトフタロシアニン（東京化成社製）を、質量比１／０．１（カーボンナノチューブ／コバルトフタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、生物燃料電池アノード用炭素材料（７）を得た。
[Example A7]
Carbon nanotubes VGCF-H (manufactured by Showa Denko KK) and cobalt phthalocyanine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are each weighed so that the mass ratio is 1/0.1 (carbon nanotubes/cobalt phthalocyanine), and dry mixing is performed to obtain a mixture. got The above mixture was filled in an alumina crucible and heat-treated at 800° C. for 2 hours in an electric furnace under a nitrogen atmosphere to obtain a carbon material for a biological fuel cell anode (7).
［実施例Ａ８］
ガラス瓶にイオン交換水９０部と、塩化鉄（ＩＩ）四水和物３．４部、フタロシアニン（東京化成社製）０．２部を秤量し均一な水溶液を作製後、グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）６．４部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカー（ミツワテック社製：スキャンデックス ＳＫ４５０）で分散し、前駆体混合ペーストを得た。この前駆体混合ペーストをロータリーエバポレータにて減圧留去し、得られた固形分を乳鉢で細かく粉砕し、均一な前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、生物燃料電池アノード用炭素材料（８）を得た。
[Example A8]
90 parts of ion-exchanged water, 3.4 parts of iron (II) chloride tetrahydrate, and 0.2 parts of phthalocyanine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were weighed into a glass bottle to prepare a uniform aqueous solution, and then graphene nanoplatelets xGnP- After adding 6.4 parts of C-750 (manufactured by XGscience) and further adding zirconia beads as media, the mixture was dispersed with a paint shaker (manufactured by Mitsuwa Tech Co., Ltd.: Scandex SK450) to obtain a precursor mixed paste. This precursor mixed paste was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator, and the obtained solid content was finely pulverized using a mortar to obtain a uniform precursor powder. The obtained precursor powder was filled in an alumina crucible and heat-treated at 800° C. for 2 hours in an electric furnace under a nitrogen atmosphere to obtain a carbon material (8) for a biofuel cell anode.
［実施例Ａ９］
ガラス瓶にイオン交換水９０部と、塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．５部、フタロシアニン（東京化成社製）１．５部を秤量し均一な水溶液を作製後、アセチレンブラックＨＳ－１００（デンカ社製）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカー（ミツワテック社製：スキャンデックス ＳＫ４５０）で分散し、前駆体混合ペーストを得た。この前駆体混合ペーストをロータリーエバポレータにて減圧留去し、得られた固形分を乳鉢で細かく粉砕し、均一な前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、生物燃料電池アノード用炭素材料（９）を得た。
[Example A9]
90 parts of ion-exchanged water, 1.5 parts of iron (II) chloride tetrahydrate, and 1.5 parts of phthalocyanine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were weighed into a glass bottle to prepare a uniform aqueous solution, followed by acetylene black HS-100 ( Denka Co., Ltd.) was added, and zirconia beads were added as media, followed by dispersion with a paint shaker (Mitsuwatec Co., Ltd.: Scandex SK450) to obtain a precursor mixed paste. This precursor mixed paste was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator, and the obtained solid content was finely pulverized using a mortar to obtain a uniform precursor powder. The obtained precursor powder was filled in an alumina crucible and heat-treated at 800° C. for 2 hours in an electric furnace under a nitrogen atmosphere to obtain a carbon material for a biofuel cell anode (9).
［実施例Ａ１０］
クノーベルＭＪ（４）１５０（東洋炭素社製）と銅フタロシアニン誘導体ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００（日本ルーブリゾール社製）を、質量比１／１（クノーベル／銅フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、生物燃料電池アノード用炭素材料（１０）を得た。
[Example A10]
Knobel MJ (4) 150 (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) and copper phthalocyanine derivative SOLSPERSE 12000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) were each weighed so that the mass ratio was 1/1 (Knobel / copper phthalocyanine), and dry-mixed. A mixture was obtained. The mixture was filled in an alumina crucible and heat-treated at 800° C. for 2 hours in an electric furnace in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon material for a biological fuel cell anode (10).
上述の生物燃料電池アノード用炭素材料の分析は、以下の測定機器を使用した。その結果を表１に示す。
・ＢＥＴ比表面積の測定：窒素吸着量測定（日本ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）
・ＲＣ、ＲＮ、ＲＭ：ＣＨＮ元素分析（パーキンエルマー社製 ２４００型ＣＨＮ元素分析装置）、ＩＣＰ発光分光分析（ＳＰＥＣＴＲＯ社製 ＳＰＥＣＴＲＯＡＲＣＯＳ ＦＨＳ１２）
The analysis of the carbon material for the biological fuel cell anode described above used the following measuring instruments. Table 1 shows the results.
・ Measurement of BET specific surface area: Measurement of nitrogen adsorption amount (BELSORP-mini manufactured by Bell Japan)
- RC , RN , RM : CHN elemental analysis (2400 model CHN elemental analyzer manufactured by PerkinElmer), ICP emission spectroscopic analysis (SPECTROARCOS FHS12 manufactured by SPECTRO)
＜生物燃料電池アノード用組成物の調製＞
［実施例Ｂ１］
生物燃料電池アノード用炭素材料（１）８．８部、バインダーとしてＰＶＤＦ＃９２００（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製）１．２部、溶媒としてＮＭＰ９０部、をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散して固形分が１０質量％となる生物燃料電池アノード用組成物（１）を得た。
<Preparation of Composition for Biological Fuel Cell Anode>
[Example B1]
8.8 parts of the carbon material for biological fuel cell anode (1), 1.2 parts of PVDF #9200 (polyvinylidene fluoride, manufactured by Kureha) as a binder, and 90 parts of NMP as a solvent are placed in a mixer, mixed, and then placed in a sand mill. A biofuel cell anode composition (1) having a solid content of 10% by mass was obtained by adding and dispersing.
［実施例Ｂ２］
生物燃料電池アノード用炭素材料（２）８．８部、分散剤としてＰＶＰ Ｋ－３０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン社製）０．２部、バインダーとしてポリアクリルエマルション Ｗ－１６８（固形分５０質量％、トーヨーケム社製）２部、溶媒として水８９部、をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散して固形分が１０質量％となる生物燃料電池アノード用組成物（２）を得た。
[Example B2]
Carbon material for biological fuel cell anode (2) 8.8 parts, PVP K-30 (polyvinylpyrrolidone, manufactured by ISP Japan) 0.2 parts as a dispersant, polyacrylic emulsion W-168 (solid content 50% by mass) as a binder , manufactured by Toyochem Co., Ltd.) and 89 parts of water as a solvent are placed in a mixer, mixed, and dispersed in a sand mill to obtain a biofuel cell anode composition (2) having a solid content of 10% by mass. rice field.
［実施例Ｂ３～Ｂ１０］
表２に示す生物燃料電池アノード用炭素材料、バインダー、分散剤、溶媒を用いた以外は、生物燃料電池アノード用組成物（１）または（２）と同様の方法で生物燃料電池アノード用組成物（３）～（１０）を作製した。
[Examples B3 to B10]
A biofuel cell anode composition (1) or (2) was prepared in the same manner as the biofuel cell anode composition (1) or (2), except that the carbon material, binder, dispersant, and solvent for a biofuel cell anode shown in Table 2 were used. (3) to (10) were produced.
［実施例Ｂ１１］
生物燃料電池アノード用炭素材料（１）４．４部、導電助剤としてＭＡ１４（酸化カーボン／三菱化学社製）４．４部、バインダーとしてＰＶＤＦ＃９２００（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製）１．２部、溶媒としてＮＭＰ９０部、をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散して固形分が１０質量％となる生物燃料電池アノード用組成物（１１）を得た。
[実施例Ｂ１２～Ｂ１３］
表２に示す生物燃料電池アノード用炭素材料と導電助剤、バインダー、分散剤、溶媒を用いた以外は、生物燃料電池アノード用組成物（１１）と同様の方法で生物燃料電池アノード用組成物（１２）～（１３）を作製した。
[Example B11]
4.4 parts of carbon material for biological fuel cell anode (1), 4.4 parts of MA14 (carbon oxide/manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a conductive agent, and PVDF #9200 (polyvinylidene fluoride, manufactured by Kureha Corporation) as a binder. 2 parts and 90 parts of NMP as a solvent were placed in a mixer, mixed, and dispersed in a sand mill to obtain a biofuel cell anode composition (11) having a solid content of 10% by mass.
[Examples B12 to B13]
A biofuel cell anode composition was prepared in the same manner as the biofuel cell anode composition (11) except that the carbon material for a biofuel cell anode shown in Table 2, a conductive aid, a binder, a dispersant, and a solvent were used. (12) to (13) were produced.
［実施例Ｂ１４］
生物燃料電池アノード用炭素材料（５）９．５部、分散剤としてＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース＃１２４０、ダイセル社製）０．５部、溶媒として水９０部、をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散して固形分が１０質量％となる生物燃料電池アノード用組成物（１４）を得た。
［実施例Ｂ１５］
生物燃料電池アノード用炭素材料（２）５部、導電助剤としてＭＡ１４（酸化カーボン／三菱化学社製）５部、溶媒としてエタノール９０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散して固形分が１０質量％となる生物燃料電池アノード用組成物（１５）を得た。
[Example B14]
9.5 parts of the carbon material (5) for a biological fuel cell anode, 0.5 parts of CMC (carboxymethyl cellulose #1240, manufactured by Daicel) as a dispersant, and 90 parts of water as a solvent are placed in a mixer and mixed, followed by a sand mill. to obtain a biofuel cell anode composition (14) having a solid content of 10% by mass.
[Example B15]
5 parts of the carbon material for a biological fuel cell anode (2), 5 parts of MA14 (carbon oxide/manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a conductive agent, and 90 parts of ethanol as a solvent are mixed in a mixer, and then placed in a sand mill for dispersion. to obtain a biofuel cell anode composition (15) having a solid content of 10% by mass.
＜生物燃料電池アノードの作製＞ <Preparation of biological fuel cell anode>
［実施例Ｃ１］
基材であるカーボンペーパー（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、東レ社製）上に、生物燃料電池アノード用炭素材料（１）を目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように添加した後、平版プレス機を用いて炭素材料を基材に圧着させて生物燃料電池用アノード（１）を作製した。
[Example C1]
After adding the carbon material (1) for biofuel cell anodes to a basis weight of 2 mg/cm 2 on carbon paper (size 10 cm × 10 cm, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material, a lithographic press was applied. A biofuel cell anode (1) was produced by crimping a carbon material to a base material using this method.
［実施例Ｃ２、Ｃ３］
表３に示す生物燃料電池アノード用炭素材料を用いた以外は、実施例Ｃ１と同様にして生物燃料電池用アノード（２）、（３）を作製した。
[Examples C2 and C3]
Biological fuel cell anodes (2) and (3) were produced in the same manner as in Example C1, except that the carbon material for a biological fuel cell anode shown in Table 3 was used.
［比較例Ｃ１］
基材であるカーボンペーパー（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、東レ社製）上に、生物燃料電池アノード用炭素材料であるケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように添加した後、平版プレス機を用いて炭素材料を基材に圧着させて生物燃料電池用アノード（１０１）を作製した。
[Comparative Example C1]
On carbon paper (size 10 cm × 10 cm, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material, Ketjenblack EC-600JD (manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.), which is a carbon material for a biofuel cell anode, is applied in a basis weight of 2 mg/ cm 2 , and then the carbon material was press-bonded to the base material using a lithographic press to produce a biofuel cell anode (101).
［比較例Ｃ２］
基材であるカーボンペーパー（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、東レ社製）上に、生物燃料電池アノード用炭素材料であるケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とＦｅ３Ｏ４（富士フイルム和光純薬社製）の混合物（Ｆｅ元素のモル比がＣ元素に対して１ｍｏｌ％）を目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように添加した後、平版プレス機を用いて炭素材料を基材に圧着させて生物燃料電池用アノード（１０２）を作製した。
[Comparative Example C2]
Ketjenblack EC-600JD (manufactured by Lion Specialty Chemicals) and Fe 3 O 4 (manufactured by Lion Specialty Chemicals), which is a carbon material for a biofuel cell anode, are placed on carbon paper (size 10 cm × 10 cm, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material. manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (the molar ratio of the Fe element to the C element is 1 mol%) so that the basis weight is 2 mg/cm 2 , and then the carbon material is pressed using a lithographic press. A biological fuel cell anode (102) was produced by pressure bonding to the substrate.
［比較例Ｃ３］
基材であるカーボンペーパー（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、東レ社製）上に、生物燃料電池アノード用炭素材料であるケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とＣｏ３Ｏ４（富士フイルム和光純薬社製）の混合物（Ｃｏ元素のモル比がＣ元素に対して１ｍｏｌ％）を目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように添加した後、平版プレス機を用いて炭素材料を基材に圧着させて生物燃料電池用アノード（１０３）を作製した。
[Comparative Example C3]
Ketjenblack EC-600JD (manufactured by Lion Specialty Chemicals), which is a carbon material for a biofuel cell anode, and Co 3 O 4 ( (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (the molar ratio of the Co element to the C element is 1 mol%) so that the basis weight is 2 mg/cm 2 , and then the carbon material is pressed using a lithographic press. A biological fuel cell anode (103) was produced by pressure bonding to the substrate.
［比較例Ｃ４］
基材であるカーボンペーパー（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、東レ社製）上に、生物燃料電池アノード用炭素材料であるケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とＦｅ３Ｏ４（富士フイルム和光純薬社製）の混合物（Ｃｏ元素のモル比がＣ元素に対して５ｍｏｌ％）を目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように添加した後、平版プレス機を用いて炭素材料を基材に圧着させて生物燃料電池用アノード（１０４）を作製した。
[Comparative Example C4]
Ketjenblack EC-600JD (manufactured by Lion Specialty Chemicals), which is a carbon material for a biofuel cell anode, and Fe 3 O 4 ( (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (the molar ratio of Co element to C element is 5 mol%) so that the basis weight is 2 mg/cm 2 , and then the carbon material is pressed using a lithographic press. A biological fuel cell anode (104) was produced by pressure bonding to the substrate.
［比較例Ｃ５］
基材であるカーボンペーパー（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、東レ社製）上に、生物燃料電池アノード用炭素材料であるケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とＣｕＯ（富士フイルム和光純薬社製）の混合物（Ｃｕ元素のモル比がＣ元素に対して１ｍｏｌ％）を目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように添加した後、平版プレス機を用いて炭素材料を基材に圧着させて生物燃料電池用アノード（１０５）を作製した。
[Comparative Example C5]
On carbon paper (size 10 cm × 10 cm, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material, Ketjenblack EC-600JD (manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) and CuO (Fujifilm Co., Ltd.), which is a carbon material for a biofuel cell anode (manufactured by Kojunyaku Co., Ltd.) (molar ratio of Cu element to C element is 1 mol%) so that the basis weight is 2 mg/cm 2 , and then the carbon material is applied to the substrate using a lithographic press. A biological fuel cell anode (105) was produced by pressing.
［比較例Ｃ６］
基材であるカーボンペーパー（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、東レ社製）上に、生物燃料電池アノード用炭素材料であるケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）と[５，１０，１５，２０－テトラキス(4-メトキシフェニル)ポルフィリナト]コバルト(II)（東京化成工業社製）の混合物（Ｃｏ元素のモル比がＣ元素に対して１ｍｏｌ％、Ｎ元素のモル比がＣ元素に対して４ｍｏｌ％）を目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように添加した後、平版プレス機を用いて炭素材料を基材に圧着させて生物燃料電池用アノード（１０６）を作製した。
[Comparative Example C6]
On carbon paper (size 10 cm × 10 cm, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a substrate, Ketjenblack EC-600JD (manufactured by Lion Specialty Chemicals), which is a carbon material for a biofuel cell anode, and [5, 10, A mixture of 15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)porphyrinato]cobalt(II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (molar ratio of Co element to C element is 1 mol%, molar ratio of N element to
［実施例Ｃ４］
基材であるカーボンペーパー（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、東レ社製）上に、生物燃料電池アノード用組成物（１）を目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるようにアプリケーターで塗工した後、１００℃雰囲気のオーブンで乾燥させて生物燃料電池用アノード（４）を作製した。
[Example C4]
On carbon paper (size 10 cm × 10 cm, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material, the biofuel cell anode composition (1) was applied with an applicator so that the basis weight was 2 mg/cm 2 , and then 100 The anode (4) for a biofuel cell was produced by drying in an oven with an atmosphere of 0°C.
［実施例Ｃ５～Ｃ１８］
表３に示す生物燃料電池アノード用組成物（２）～（１５）を用いた以外は、実施例Ｃ４と同様にして生物燃料電池用アノード（５）～（１８）を作製した。
[Examples C5 to C18]
Biofuel cell anodes (5) to (18) were produced in the same manner as in Example C4, except that the biofuel cell anode compositions (2) to (15) shown in Table 3 were used.
＜微生物燃料電池＞ <Microbial fuel cell>
［実施例Ｄ１～Ｄ１８、比較例Ｄ１～Ｄ６］
図１に示す微生物燃料電池により評価を実施した。５００ｍＬの容量を持つ容器内に、土（花と野菜の土：あかぎ農園社）４００ｇと、カソード、アノードを配置し、土中に電解液である水道水２５０ｇを加えて微生物燃料電池を作製した。アノードは表３に示すものを使用し、カソードはカーボンフェルトＬＦＰ－２１０（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、大阪ガスケミカル社製）を用いた。次に、カソードとアノードに配線を取り付けて外部抵抗（８ｋΩ）に接続し、微生物燃料電池を連続運転させた。
[Examples D1 to D18, Comparative Examples D1 to D6]
Evaluation was carried out using the microbial fuel cell shown in FIG. A microbial fuel cell was produced by placing 400 g of soil (flower and vegetable soil: Akagi Farm Co., Ltd.), a cathode, and an anode in a container with a capacity of 500 mL, and adding 250 g of tap water as an electrolyte to the soil. . As the anode, those shown in Table 3 were used, and as the cathode, carbon felt LFP-210 (size 10 cm×10 cm, manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.) was used. Next, wires were attached to the cathode and anode and connected to an external resistance (8 kΩ), and the microbial fuel cell was operated continuously.
（発電特性評価）
３週間後の微生物燃料電池の電圧と電流をテスターで測定して出力を算出し、発電特性を評価した。結果を表３に示す。
(Evaluation of power generation characteristics)
After 3 weeks, the voltage and current of the microbial fuel cell were measured with a tester, the output was calculated, and the power generation characteristics were evaluated. Table 3 shows the results.
（耐久性評価）
発電特性評価を実施した時点での発電特性を１００％とし、さらに３週間後の発電特性を測定して発電特性の維持率を算出して評価した。下記に判断基準を示し、結果を表３に示す。
◎：発電特性維持率 ８０％以上（極めて良好）
〇：発電特性維持率 ７０％以上８０％未満（良好）
〇△：発電特性維持率 ６０％以上７０％未満（実用上問題なし）
△：発電特性維持率 ４０％以上６０％未満（不良）
×：発電特性維持率 ４０％未満（極めて不良）
(Durability evaluation)
The power generation characteristics at the time when the power generation characteristics were evaluated were taken as 100%, and the power generation characteristics were measured three weeks later, and the maintenance rate of the power generation characteristics was calculated and evaluated. Judgment criteria are shown below, and the results are shown in Table 3.
◎: Power generation characteristic maintenance rate 80% or more (extremely good)
○: Power generation characteristic maintenance rate 70% or more and less than 80% (good)
〇△: Power generation characteristic maintenance rate 60% or more and less than 70% (no practical problem)
△: Power generation characteristic maintenance rate 40% or more and less than 60% (defective)
×: power generation characteristic maintenance rate less than 40% (extremely poor)
表３に示す結果から、本発明の生物燃料電池アノード用炭素材料用いた場合、従来の金属材料等を添加したアノードと比較して、発電特性が増大していることが分かる。ヘテロ元素や卑金属元素の割合が大きい材料の方が、発電特性が若干高い傾向のようにも思えるが、明らかな相関関係までは得られなかった。詳細は明らかでないが、ヘテロ元素や卑金属元素のドーピングにより炭素材料自体の物性が大きく変化したことによる効果ではないかと思われる。そのため、金属材料等を添加したアノードに対して発電特性の改善だけでなく、耐久性の改善も見られたものと考えている。さらに生物燃料電池アノード用炭素材料の単独使用よりも、導電助剤を併用して使用することで発電特性や耐久性が向上することが明らかになった。これは併用することで粒子間の距離が密になり導電性や耐久性が向上したためと予想される。また、バインダーや分散剤を使用したものは発電特性や耐久性がさらに改善することが明らかとなった。現在、現象を解析中であるが、バインダーや分散剤を使用した場合は生物燃料電池アノード中の生物燃料電池アノード用炭素材料の材料分布の均一性が向上するため、微生物の効率の高い吸着に加え、材料間の導電ネットワークが密に形成されており、微生物から出る電子の効率的な回収効率が向上しているものと考えられる。とりわけ、分散剤を使用した場合に耐久性が良いことが明らかとなった。 From the results shown in Table 3, it can be seen that when the carbon material for a biological fuel cell anode of the present invention is used, the power generation characteristics are enhanced as compared with the anode to which the conventional metal material or the like is added. It seems that materials with a large proportion of hetero elements and base metal elements tend to have slightly higher power generation characteristics, but a clear correlation was not obtained. Although the details are not clear, it is thought to be an effect due to the change in the physical properties of the carbon material itself due to the doping of the hetero element or the base metal element. Therefore, it is believed that not only the power generation characteristics but also the durability of the anode to which a metal material or the like is added are improved. Furthermore, it was clarified that the combined use of a conductive aid improves the power generation characteristics and durability rather than the single use of a carbon material for a biofuel cell anode. This is presumed to be due to the fact that the distance between the particles became closer and the electrical conductivity and durability were improved by using them together. In addition, it has been clarified that those using a binder or a dispersing agent are further improved in power generation characteristics and durability. The phenomenon is currently under analysis, but when a binder or dispersant is used, the uniformity of the material distribution of the carbon material for the biofuel cell anode in the biofuel cell anode is improved, so it is possible to adsorb microorganisms with high efficiency. In addition, a dense conductive network is formed between the materials, which is thought to improve the efficient collection efficiency of electrons emitted from the microorganisms. In particular, it was found that the durability was good when a dispersant was used.
１容器
２カソード
３アノード
４土
５外部抵抗
1
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