JP2019005993A

JP2019005993A - Conductive wiring sheet

Info

Publication number: JP2019005993A
Application number: JP2017123291A
Authority: JP
Inventors: 貴史石原; Takashi Ishihara; 順幸諸石; Yoriyuki Moroishi
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2019-01-17
Anticipated expiration: 2037-06-23
Also published as: JP6881080B2

Abstract

To provide a conductive wiring sheet having excellent conductivity, the conductive wiring sheet being excellent in the conductivity and adhesion of a conductive layer.SOLUTION: A conductive wiring sheet contains a sheet-like base material, and a conductive layer disposed on the sheet-like base material. The conductive layer contains a binder resin (A) and a conductive carbon material (B); the conductive carbon material (B) contains at least graphite; and that surface of the conductive layer which is not in contact with the sheet-like base material has a 60° gloss of 4-75.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、シート状基材上に導電層を有する導電性配線シートに関する。 The present invention relates to a conductive wiring sheet having a conductive layer on a sheet-like substrate.

近年、エレクトロニクスの発達は目覚ましいものがあり、各種電子機器で使用される導電性材料についても製品の小型・軽量化、低コスト化、様々な使用環境下での高寿命化が求められるようになってきている。例えば、電子機器の基盤配線や電子機器を接続する配線を製造する場合、導電性が良好な導電性組成物が必要となるが、銀や銅等の金属フィラーを用いる導電性組成物が一般的であり、コストの点で大きな課題が今なお解決出来ていない。一方、金属を用いない導電性カーボンを用いた導電性組成物も様々な検討がなされているが、導電性が不十分なため、帯電防止用途等の半導電性用途での使用に限られてきた。 In recent years, there has been a remarkable development in electronics, and conductive materials used in various electronic devices are also required to be smaller, lighter, lower in cost, and longer in various usage environments. It is coming. For example, when manufacturing a base wiring of an electronic device or a wiring for connecting an electronic device, a conductive composition having good conductivity is required, but a conductive composition using a metal filler such as silver or copper is generally used. And the big problem in terms of cost has not been solved yet. On the other hand, various studies have been made on conductive compositions using conductive carbon that does not use metals, but because of insufficient conductivity, it has been limited to use in semiconductive applications such as antistatic applications. It was.

また、導電性の炭素材料は、今日までに様々なグラファイトやカーボンナノチューブ等の体積抵抗率の低い良好な導電材料も検討されてきた。これら導電性の良好な炭素材料の体積抵抗率は、１０^−２Ω・ｃｍ未満と高い導電性を示すが、導電性に優れた炭素材料は比表面積が大きいものも多く、樹脂や溶剤に均一混合・分散することが困難なこともあり、導電性の炭素材料や樹脂や溶剤等を含む導電性組成物から得られた塗膜や成形物中の炭素材料間の接触が不十分であり、導電ネットワークが不十分なため、体積抵抗率も大きく問題であった（特許文献１〜３）。
そこで、特許文献４〜１６には、塗膜中の炭素材料間の導電ネットワークを発達させるため、グラファイトとカーボンブラックを併用してバインダー中に分散した導電性組成物が開示されている。また、特許文献１７、１８には、炭素繊維やカーボンナノチューブを併用した導電性組成物の開示もされている。導電性に改善は見られたが、樹脂や溶剤に対する導電性の炭素材料の分散性は解決されておらず、塗膜の体積抵抗率においても１０^−２Ω・ｃｍオーダーに留まることが多く、さらなる導電性の改善が望まれていた。 As conductive carbon materials, various conductive materials having low volume resistivity such as graphite and carbon nanotubes have been studied. These conductive carbon materials have a high volume resistivity of less than 10 ⁻² Ω · cm, but many carbon materials with excellent electrical conductivity have a large specific surface area and are uniform in resins and solvents. It may be difficult to mix and disperse, and contact between the carbon material in the coating film or molded product obtained from the conductive composition containing conductive carbon material, resin, solvent, etc. is insufficient, Since the conductive network is insufficient, the volume resistivity is also a big problem (Patent Documents 1 to 3).
Therefore, Patent Documents 4 to 16 disclose conductive compositions in which graphite and carbon black are used in combination and dispersed in a binder in order to develop a conductive network between carbon materials in a coating film. Patent Documents 17 and 18 also disclose a conductive composition using a combination of carbon fibers and carbon nanotubes. Although improvement in conductivity was seen, the dispersibility of the conductive carbon material to the resin or solvent has not been solved, and the volume resistivity of the coating film often remains on the order of 10 ⁻² Ω · cm, Further improvement in conductivity has been desired.

そこで、分散性の改良に向けて、特許文献１９では分散方法の変更が、特許文献２０、２１では有機溶剤系組成物の分散剤の利用が、特許文献２２、２３では水系組成物における水系分散剤の利用が開示されている。しかしながら、分散性は改良されたものの、絶縁材料である分散剤を添加したり、微細化により導電性の炭素材料にダメージを与えたりすることで、導電性の低下を招くという課題があった。 Therefore, in order to improve dispersibility, Patent Document 19 discloses a change in the dispersion method, Patent Documents 20 and 21 use an organic solvent-based composition dispersant, and Patent Documents 22 and 23 describe an aqueous dispersion in an aqueous composition. The use of agents is disclosed. However, although the dispersibility has been improved, there has been a problem that the conductivity is lowered by adding a dispersant which is an insulating material or damaging the conductive carbon material by miniaturization.

特開平３−７７４０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-7740 特開２００１−６０４１３号公報JP 2001-60413 A 特開２００２−２０５１５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-20515 特開昭５４−３６３４３号公報JP 54-36343 A 特開昭６２−８８２６０号公報JP 62-88260 A 特開昭６２−８８２６１号公報JP-A-62-88261 特開昭６２−１９９６６３号公報JP-A-62-199663 特開昭６３−１２５５８０号公報JP-A 63-125580 特開昭６４−５６７７７号公報JP-A 64-56777 特開平１−１０１３７３号公報JP-A-1-101373 特開平１−１８４９０１号公報JP-A-1-184901 特開平２−２８４９６８号公報JP-A-2-284968 特開平５−６５３６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-65366 特開平７−３３８８３号公報JP 7-33883 A 特開平７−４１６０９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-41609 特開平７−５３８１３号公報JP 7-53813 A 特開平６−１２２７８５号公報JP-A-6-122785 特開２００４−２２１０７１号公報JP 2004-221071 A 特開平２−２０４３１７号公報JP-A-2-204317 特開２００１−２５４０１３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-254013 特開２０１３−１１９５７７号公報JP 2013-119777 A 特開２００４−１０７０５号公報JP 2004-10705 A 特開２０１５−１２８００６号公報JP2015-128006A

本発明の目的は、導電性に優れる導電性配線シートであって、導電層の導電性や密着性に優れる導電性配線シートを提供することである。 An object of the present invention is to provide a conductive wiring sheet that is excellent in conductivity, and that is excellent in conductivity and adhesion of a conductive layer.

本発明は、シート状基材と、該シート状基材上に配置された導電層とを有する導電性配線シートであって、導電層がバインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含み、導電性の炭素材料（Ｂ）が少なくとも黒鉛を含み、導電層のシート状基材とは接していない面の６０°光沢が特定の範囲である配線シートであり、導電層の導電性や基材への密着性を向上できたものである。 The present invention is a conductive wiring sheet having a sheet-like base material and a conductive layer disposed on the sheet-like base material, wherein the conductive layer is a binder resin (A) and a conductive carbon material (B). The conductive carbon material (B) contains at least graphite, and the surface of the conductive layer that is not in contact with the sheet-like base material has a 60 ° gloss within a specific range, and the conductive layer is electrically conductive. And the adhesion to the substrate can be improved.

すなわち、本発明は、シート状基材と、該シート状基材上に配置された導電層とを有する導電性配線シートであって、
前記導電層がバインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含み、
導電性の炭素材料（Ｂ）が少なくとも黒鉛を含み、
前記導電層の前記シート状基材とは接していない面の６０°光沢が４〜７５である配線シートに関する。 That is, the present invention is a conductive wiring sheet having a sheet-like base material and a conductive layer disposed on the sheet-like base material,
The conductive layer includes a binder resin (A) and a conductive carbon material (B),
The conductive carbon material (B) contains at least graphite,
The present invention relates to a wiring sheet in which the 60 ° gloss of the surface of the conductive layer not in contact with the sheet-like base material is 4 to 75.

また、本発明は、導電層の体積抵抗率が１０^−２Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする前記の配線シートに関する。 Moreover, this invention relates to the said wiring sheet characterized by the volume resistivity of a conductive layer being less than 10 ^<-2 > ohm * cm.

また、本発明は、導電層中の導電性の炭素材料（Ｂ）の含有量が５０〜９０質量％であることを特徴とする前記の配線シートに関する。 The present invention also relates to the above-described wiring sheet, wherein the content of the conductive carbon material (B) in the conductive layer is 50 to 90% by mass.

また、本発明は、導電性の炭素材料（Ｂ）が薄片状黒鉛を含むことを特徴とする前記の配線シートに関する。 The present invention also relates to the above wiring sheet, wherein the conductive carbon material (B) contains flaky graphite.

バインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含む導電層において、導電層のシート状基材とは接していない面の６０°光沢が特定の範囲にあることにより、導電層中の炭素材料同士の接触や結着性が良好なため、優れた導電ネットワークを形成し、導電性に優れた配線シートを提供出来る。（以下、「導電層のシート基材とは接していない面の６０°光沢」を「導電層の光沢」と記す。） In the conductive layer containing the binder resin (A) and the conductive carbon material (B), the surface of the conductive layer that is not in contact with the sheet-like base material has a 60 ° gloss within a specific range. Since the carbon materials have good contact and binding properties, an excellent conductive network can be formed, and a wiring sheet excellent in conductivity can be provided. (Hereinafter, “60 ° gloss of the surface not in contact with the sheet base material of the conductive layer” will be referred to as “the gloss of the conductive layer”.)

導電性配線シートは、種々の方法で得ることができる。 The conductive wiring sheet can be obtained by various methods.

例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の基材の表面に、
（１）バインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含有する導電性組成物や、
（２）バインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）と溶剤とを含有する導電性組成物や、
（３）バインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）と分散剤（Ｃ）とを含有する導電性組成物や、
（４）バインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）と分散剤（Ｃ）と溶剤とを含有する導電性組成物を、
塗工して導電層を形成し、導電性配線シートを得ることができる。 For example, on the surface of a substrate such as a PET (polyethylene terephthalate) film,
(1) A conductive composition containing a binder resin (A) and a conductive carbon material (B),
(2) a conductive composition containing a binder resin (A), a conductive carbon material (B), and a solvent;
(3) a conductive composition containing a binder resin (A), a conductive carbon material (B), and a dispersant (C);
(4) A conductive composition containing a binder resin (A), a conductive carbon material (B), a dispersant (C), and a solvent,
The conductive layer can be obtained by coating to form a conductive layer.

いずれの場合であっても、導電性の炭素材料の分散状態が導電性配線シートの性能を左右することは背景技術の項で詳述した。 In either case, the fact that the dispersion state of the conductive carbon material affects the performance of the conductive wiring sheet was described in detail in the section of the background art.

＜導電性組成物＞
導電性組成物は、バインダー樹脂（Ａ）と、導電性の炭素材料（Ｂ）と、必要に応じて溶剤とを含有する。 <Conductive composition>
The conductive composition contains a binder resin (A), a conductive carbon material (B), and a solvent as necessary.

また、導電性組成物の適正粘度は、導電性組成物の塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。 Moreover, although the appropriate viscosity of an electroconductive composition is based on the coating method of an electroconductive composition, generally it is preferable to set it as 10 mPa * s or more and 30,000 mPa * s or less.

まず、バインダー樹脂（Ａ）について説明する。 First, the binder resin (A) will be described.

バインダー樹脂は、ポリウレタン系、ポリアミド系、アクリロニトリル系、アクリル系、ブタジエン系、ポリビニルブチラール系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ＥＶＡ系、ポリフッ化ビニリデン系及びシリコン系樹脂等からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではない。バインダー樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
バインダー樹脂は、バインダー樹脂が基材に適用された後に、硬化（架橋）反応を受ける、硬化性樹脂とすることもできる。
つまり、バインダー樹脂は、自己硬化性のものを選択したり後述する硬化剤と組み合わせたりして、導電性組成物を基材上に印刷したり塗工したりした後、硬化（架橋）させることもできる。 The binder resin is selected from the group consisting of polyurethane, polyamide, acrylonitrile, acrylic, butadiene, polyvinyl butyral, polyolefin, polyester, polystyrene, EVA, polyvinylidene fluoride, silicone resin, and the like. One or more can be included. However, it is not necessarily limited to these resins. Binder resins may be used alone or in combination of two or more.
The binder resin can also be a curable resin that undergoes a curing (crosslinking) reaction after the binder resin is applied to the substrate.
In other words, the binder resin is selected from self-curing materials or combined with a curing agent to be described later, and after the conductive composition is printed or coated on the substrate, it is cured (crosslinked). You can also.

バインダー樹脂としては、体積抵抗率と基材への密着性および耐久性の観点からポリウレタン樹脂が好ましい。導電性組成物を基材上に印刷したり塗工したりした後、（熱）プレスする際、樹脂分が軟化し、印刷・塗工時の導電膜の平面的なパターン形状をほぼ維持しつつ、厚み方向に流動すると、空隙を減らし導電性の炭素材料（Ｂ）同士の接触を増やせるので、得られる導電膜の体積抵抗率の低下が期待できる。従って、バインダー樹脂としては、（熱）プレスの際、適度に軟化・流動するものが好ましい。 As the binder resin, a polyurethane resin is preferable from the viewpoints of volume resistivity, adhesion to a substrate, and durability. After printing or coating the conductive composition on the substrate, the resin component softens when (hot) pressing, and the planar pattern shape of the conductive film during printing and coating is almost maintained. On the other hand, when flowing in the thickness direction, the voids are reduced and the contact between the conductive carbon materials (B) can be increased, so that a decrease in volume resistivity of the obtained conductive film can be expected. Accordingly, the binder resin is preferably one that softens and flows moderately during (hot) pressing.

＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレンタン樹脂の合成方法としては特に限定はされないが例えば、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを反応させたり、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得たり、前記ウレタンプレポリマー（ｄ）にポリアミノ化合物（ｅ）をさらに反応させたり、あるいは前記３つの場合において、必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるものなどが挙げられる。 <Polyurethane resin>
The method for synthesizing the polyurethane resin is not particularly limited. For example, the polyol compound (a) and the diisocyanate (b) are reacted, or the polyol compound (a), the diisocyanate (b), and a diol compound (c) having a carboxyl group. To obtain a urethane prepolymer (d) having an isocyanate group, further reacting the urethane prepolymer (d) with a polyamino compound (e), or reacting as necessary in the above three cases. Examples thereof include those obtained by reacting a terminator.

ポリオール化合物（ａ）としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。 As the polyol compound (a), various polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, or a mixture thereof, which are generally known as polyol components constituting a polyurethane resin, can be used.

ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフ
ランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include polymers or copolymers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran.
Polyester polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1, Saturated and unsaturated low-molecular diols such as 5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, dimer diol, and n-butyl glycidyl ether, 2 -Alkyl glycidyl ethers of ethylhexyl glycidyl ethers, monocarboxylic acid glycidyl esters such as versatic acid glycidyl ester, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid Polyester polyols obtained by dehydration condensation of dicarboxylic acids such as fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, or the like, Examples include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound.
As the polycarbonate polyol, 1) a reaction product of diol or bisphenol and a carbonic acid ester, and 2) a reaction product of diol or bisphenol with phosgene in the presence of an alkali can be used. Examples of the carbonate ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate. Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3,3. '-Dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9 Nonanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl, 2,2 , 8, Examples thereof include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to bisphenols. .

上記ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、導電性組成物を製造する際のポリウレタン樹脂の溶解性、形成される導電膜の耐久性や基材に対する接着強度等を考慮して適宜決定されるが、通常は５８０〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。
上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウ
レタン樹脂の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。 The number average molecular weight (Mn) of the polyol compound is appropriately determined in consideration of the solubility of the polyurethane resin when the conductive composition is produced, the durability of the formed conductive film, the adhesive strength to the substrate, and the like. However, usually the range of 580-8000 is preferable, More preferably, it is 1000-5000.
The above polyol compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, as long as the performance of the polyurethane resin is not lost, a part of the polyol compound can be replaced with low molecular diols, for example, various low molecular diols used in the production of the polyol compound.

ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 As the diisocyanate compound (b), aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic isocyanate, or a mixture thereof can be used, and isophorone diisocyanate is particularly preferable. Aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-benzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1 , 3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like.

脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate and the like. It is done.

カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。 Examples of the diol compound (c) having a carboxyl group include dimethylol alkanoic acid such as dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, and dihydroxybenzoic acid. In particular, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferable from the viewpoint of reactivity and solubility.
The conditions for obtaining the urethane prepolymer (d) having an isocyanate group by reacting the polyol compound (a), the diisocyanate (b), and the diol compound (c) having a carboxyl group are as follows: Although there is no particular limitation, the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably in the range of 1.05 / 1 to 3/1. More preferably, it is 1.2 / 1 to 2/1. The reaction is usually carried out at a temperature between normal temperature and 150 ° C., and is preferably carried out between 60 ° C. and 120 ° C. from the viewpoints of production time and side reaction control.

ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。 The polyamino compound (e) functions as a chain extender, and includes ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, norbornanediamine, 2 -(2-Aminoethylamino) ethanol, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine and other amines having a hydroxyl group may also be used. it can. Of these, isophoronediamine is preferably used.

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタン樹脂を合成するときに、得られるポリウレタン樹脂の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。 When synthesizing a polyurethane resin by reacting the urethane prepolymer (d) having an isocyanate group with the polyamino compound (e), a reaction terminator can be used in combination to adjust the molecular weight of the resulting polyurethane resin. As the reaction terminator, dialkylamines such as di-n-butylamine, dialkanolamines such as diethanolamine, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol can be used.

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８〜０．９９５の範囲内である。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、塗工性や取扱い性の観点から、５０００〜２０００００の範囲が好ましい。 The conditions for reacting the urethane prepolymer (d) having an isocyanate group with the polyamino compound (e) and, if necessary, the reaction terminator are not particularly limited, but are free isocyanates having both ends of the urethane prepolymer. When the group is 1 equivalent, the total equivalent of the amino group in the polyamino compound (e) and the reaction terminator is preferably in the range of 0.5 to 1.3. More preferably, it is in the range of 0.8 to 0.995.
The weight average molecular weight of the polyurethane resin is preferably in the range of 5,000 to 200,000 from the viewpoints of coatability and handleability.

ポリウレタン樹脂の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。 When synthesizing a polyurethane resin, one or two kinds selected from ester solvents, ketone solvents, glycol ether solvents, aliphatic solvents, aromatic solvents, alcohol solvents, carbonate solvents, water, etc. The above can be used in combination.
Examples of ester solvents include ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, and ethyl lactate.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone benzene, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, and cyclohexanenone.
Examples of glycol ether solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and acetates of these monoethers, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene Examples include glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and acetates of these monoethers.
Examples of the aliphatic solvent include n-heptane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
Examples of the aromatic solvent include toluene and xylene.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and cyclohexanol.
Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, di-n-butyl carbonate and the like.

＜ポリアミド樹脂＞
バインダー樹脂としては、体積抵抗率と基材への密着性の観点からポリアミド樹脂が好ましい。体積抵抗率は、（熱）プレス中の樹脂分が流動しやすいため良好な結果となる。
本発明に用いられるポリアミド樹脂とは、基本的に二塩基酸とジアミンの重縮合、アミノカルボン酸の重縮合、或いはラクタムの開環重合などの各種反応で得られるアミド結合を有する高分子の総称であり、各種の変性ポリアミドをはじめ、一部水素添加された反応物で製造されたもの、他のモノマーが一部共重合された製造物、或いは各種添加剤などの他の物質が混合されたものなどを含む広い概念である。 <Polyamide resin>
As the binder resin, a polyamide resin is preferable from the viewpoint of volume resistivity and adhesion to a substrate. The volume resistivity is good because the resin component in the (heat) press tends to flow.
The polyamide resin used in the present invention is a general term for polymers having an amide bond obtained by various reactions such as polycondensation of dibasic acid and diamine, polycondensation of aminocarboxylic acid, or ring-opening polymerization of lactam. In addition to various modified polyamides, products made from partially hydrogenated reactants, products obtained by partially copolymerizing other monomers, or other substances such as various additives were mixed. It is a broad concept including things.

本発明に用いられるポリアミド樹脂は上記のような条件が満たされれば特に限定されないが、ダイマー酸を主成分とする二塩基酸とポリアミン類とを縮合重合させて得られるダイマー酸変性ポリアミド樹脂が好ましい。ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際のダイマー酸としては、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などに含まれる天然の一塩基性不飽和脂肪酸を重合したダイマー酸が工業的に広く用いられるが、原理的には、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式、或いは芳香族などの各種ジカルボン酸などであってもよい。
当該ダイマー酸の市販品としては、ハリダイマー２００、３００（ハリマ化成社製）、バーサダイム２２８、２１６、エンポール１０１８、１０１９、１０６１、１０６２（コグニス社製）などが挙げられる。さらに、水素添加されたダイマー酸も使用でき、水添ダイマー酸の市販品としてはプリポール１００９(クローダジャパン株式会社製)、エンポール１００８（コグニス社製）などが挙げられる。
上記ダイマー酸以外に、適当な柔軟性を有するポリアミド樹脂にするため、二塩基酸として各種のジカルボン酸を用いることができる。ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸などが用いられる。 The polyamide resin used in the present invention is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but a dimer acid-modified polyamide resin obtained by condensation polymerization of dibasic acid mainly composed of dimer acid and polyamines is preferable. . As dimer acid in producing dimer acid-modified polyamide resin, dimer acid obtained by polymerizing natural monobasic unsaturated fatty acid contained in tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, etc. is widely used industrially. May be various dicarboxylic acids such as saturated aliphatic, unsaturated aliphatic, alicyclic, or aromatic.
Examples of commercially available dimer acids include Halidimer 200 and 300 (manufactured by Harima Chemicals), Versadim 228 and 216, Empor 1018, 1019, 1061, and 1062 (manufactured by Cognis). Furthermore, hydrogenated dimer acid can also be used, and examples of commercially available hydrogenated dimer acid include Prepol 1009 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) and Empol 1008 (manufactured by Cognis).
In addition to the dimer acid, various dicarboxylic acids can be used as the dibasic acid in order to obtain a polyamide resin having appropriate flexibility. Specific examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) maleic acid, glutaric acid, adipic acid, vimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid Acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid and the like are used.

さらに、二塩基酸としてフェノール性水酸基を有するものも使用できる。フェノール性水酸基を有する二塩基酸を使用することによって、ポリアミド樹脂の側鎖にフェノール性水酸基を導入することができ、硬化剤との反応に利用することができる。
フェノール性水酸基を有する二塩基酸としては、
２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシイソフタル酸、
２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸等のジヒドロキシイソフタル酸、
２−ヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシテレフタル酸等のジヒドロキシテレフタル酸、
４−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸等のヒドロキシフタル酸、
３，４−ジヒドロキシフタル酸、３，５−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、３，６−ジヒドロキシフタル酸等のジヒドロキシフタル酸などが挙げられる。
更にこれらの酸無水物や例えば多塩基酸メチルエステルのようなエステル誘導体なども挙げられる。
なかでも、共重合性、入手の容易さなどの点から、５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。 Furthermore, what has a phenolic hydroxyl group as a dibasic acid can also be used. By using a dibasic acid having a phenolic hydroxyl group, the phenolic hydroxyl group can be introduced into the side chain of the polyamide resin, and can be used for reaction with a curing agent.
As a dibasic acid having a phenolic hydroxyl group,
2-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, hydroxyisophthalic acid such as 5-hydroxyisophthalic acid,
2,5-dihydroxyisophthalic acid, 2,4-dihydroxyisophthalic acid, dihydroxyisophthalic acid such as 4,6-dihydroxyisophthalic acid,
Dihydroxyterephthalic acid such as 2-hydroxyterephthalic acid, 2,3-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyterephthalic acid,
4-hydroxyphthalic acid, hydroxyphthalic acid such as 3-hydroxyphthalic acid,
Examples include 3,4-dihydroxyphthalic acid, 3,5-dihydroxyphthalic acid, 4,5-dihydroxyphthalic acid, and dihydroxyphthalic acid such as 3,6-dihydroxyphthalic acid.
Furthermore, these acid anhydrides and ester derivatives such as polybasic acid methyl esters are also included.
Of these, 5-hydroxyisophthalic acid is preferred from the viewpoints of copolymerizability and availability.

さらに、加熱時に適当な流動性を有するポリアミド樹脂にするため、必要に応じて各種のモノカルボン酸を用いる。モノカルボン酸としては、具体的には、プロピオン酸、酢酸、カプリル酸（オクタン酸）、ステアリン酸、オレイン酸などが用いられる。
上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際の反応物としてのポリアミン類は、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族などの各種ジアミン、トリアミン、ポリアミンなどである。
上記ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−又はｍ−キシレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２−ビス−（４−シクロヘキシルアミン）、ポリグリコールジアミン、イソホロンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス−（２’−アミノエチル）ベンゼン、N−エチルアミノピペラジン、ピペラジンなどが挙げられる。
また、トリアミンにはジエチレントリアミンなどが挙げられ、ポリアミンにはトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。さらに、二量体化された脂肪族のニトリル基を変換して水素還元して得られたダイマージアミンも使用することができる。 Furthermore, various monocarboxylic acids are used as necessary in order to obtain a polyamide resin having appropriate fluidity when heated. Specific examples of the monocarboxylic acid include propionic acid, acetic acid, caprylic acid (octanoic acid), stearic acid, and oleic acid.
Examples of the polyamines as reactants when producing the dimer acid-modified polyamide resin include various diamines such as aliphatic, alicyclic, and aromatic, triamine, and polyamine.
Specific examples of the diamine include ethylene diamine, propane diamine, butane diamine, triethylene diamine, tetraethylene diamine, hexamethylene diamine, p- or m-xylene diamine, 4,4′-methylene bis (cyclohexylamine), and 2,2-bis. -(4-cyclohexylamine), polyglycoldiamine, isophoronediamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediamine, 1,4-bis- (2'-aminoethyl) benzene, N-ethyl Examples include aminopiperazine and piperazine.
Examples of the triamine include diethylenetriamine, and examples of the polyamine include triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine. Further, dimer diamine obtained by converting a dimerized aliphatic nitrile group and reducing it with hydrogen can also be used.

また、ポリアミン化合物としては、炭素数２０〜４８の環状または非環状の炭化水素基を有する多塩基酸化合物のカルボシキル基をアミノ基に転化した化合物が挙げられ、市販品の例としては例えば、クローダジャパン株式会社製の「プリアミン１０７１」「プリアミン１０７３」「プリアミン１０７４」「プリアミン１０７５」や、コグニスジャパン株式会社製の「バーサミン５５１」などが挙げられる。
ジアミンにはアルカノールアミンを併用してもよい。アルカノールアミンにはエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。
また、酸素を骨格に有するポリエーテルジアミンを用いることができる。このポリエーテルは一般式H₂N−R₁−(RO)_n−R₂−NH₂ （式中、nは２〜１００であり、R₁、R₂は炭素原子数が１〜１４個であるアルキル基または脂環式炭化水素基であり、Rは炭素原子数が１〜１０個であるアルキル基または脂環式炭化水素基である。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。）で表すことができる。このエーテルジアミンとしてはポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられ、市販品としてはジェファーミン類（サンテクノケミカル社製）がある。また、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフランも挙げることができる。
上記ポリアミン類とダイマー酸或いは各種ジカルボン酸とは常法により加熱縮合され、脱水を伴ったアミド化工程によりダイマー酸変性ポリアミド樹脂をはじめとする各種ポリアミド樹脂が製造される。一般に、反応温度は１００〜３００℃程度、反応時間は１〜８時間程度である。 Examples of the polyamine compound include compounds obtained by converting a carboxyl group of a polybasic acid compound having a cyclic or non-cyclic hydrocarbon group having 20 to 48 carbon atoms into an amino group. Examples thereof include “Priamine 1071”, “Priamine 1073”, “Priamine 1074”, and “Puriamine 1075” manufactured by Japan Co., Ltd., “Versamin 551” manufactured by Cognis Japan Co., Ltd., and the like.
Alkanolamine may be used in combination with diamine. Examples of the alkanolamine include ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, butanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol and the like.
Further, polyether diamine having oxygen in the skeleton can be used. This polyether has the general formula H ₂ N—R ₁ — (RO) _n —R ₂ —NH ₂ (wherein n is 2 to 100 and R ₁ and R ₂ have 1 to 14 carbon atoms) An alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group, and R is an alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be linear or branched. It may be expressed by: Examples of the ether diamine include polyoxypropylene diamine, and commercially available products include Jeffamines (manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.). Mention may also be made of bis- (3-aminopropyl) -polytetrahydrofuran.
The polyamines and dimer acid or various dicarboxylic acids are heat-condensed by a conventional method, and various polyamide resins including a dimer acid-modified polyamide resin are produced by an amidation process accompanied by dehydration. In general, the reaction temperature is about 100 to 300 ° C., and the reaction time is about 1 to 8 hours.

バインダー樹脂としては、体積抵抗率と基材への密着性および耐久性の観点から、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ１）を含むことも好ましい。体積抵抗率は、（熱）プレス中の樹脂分が流動しやすいため良好な結果となる。 The binder resin has at least one structure selected from polyether, polyester, polycarbonate, or polybutadiene having a functional group capable of reacting with an isocyanate group from the viewpoint of volume resistivity, adhesion to a substrate, and durability. It is also preferable to contain a vinyl polymer (A1) having a side chain. The volume resistivity is good because the resin component in the (heat) press tends to flow.

（重合体（Ａ１））
重合体（Ａ１）とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られるビニル系共重合体の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエングラフトビニル系重合体をいう。 (Polymer (A1))
Polymer (A1) is a polyether having a functional group capable of reacting with an isocyanate group in the main chain of a vinyl copolymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, A polyether, polyester, polycarbonate, or polybutadiene graft vinyl polymer into which at least one structure selected from polyester, polycarbonate, or polybutadiene is introduced as a side chain.

イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。
側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体（ｆ）を合成し、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを縮合反応させることにより導入することができる。
また、より高い強靱性、耐久性を必要とする用途に用いる場合には、より高い架橋密度を得る為に、ビニル系重合体主鎖に直接、イソシアネートと反応可能な官能基を導入することが望ましい。その場合、重合体（Ａ１）は、不飽和二塩基酸（ｆ１）、イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体（ｆ３）の共重合体（ｆ）と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｇ）との縮合反応により得ることができる。
共重合体（ｆ）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸（ｆ１）の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン−ジ−γ−ケトクロトン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸（ｆ１）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ｆ）の原料となる単量体中の不飽和二塩基酸（ｆ１）の割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。
イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系単量体、ビニル単量体等を用いることができる。中でも、反応性の点で（メタ）アクリル系単量体が好適である。
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。 Examples of the functional group capable of reacting with an isocyanate group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an N-methylol group, and an N-alkoxymethyl group. A hydroxyl group is preferable in terms of reactivity.
The side chain introduction method is not particularly limited. For example, a copolymer (f) of an unsaturated dibasic acid and another monomer having an ethylenically unsaturated double bond is synthesized, It is selected from polyether, polyester, polycarbonate, or polybutadiene having a carboxylic acid or carboxylic anhydride portion of the copolymer (f), a functional group capable of reacting with a carboxyl group, and a functional group capable of reacting with an isocyanate group. It can introduce | transduce by carrying out a condensation reaction of the functional group which can react with the carboxyl group of at least 1 sort (s) (g).
In addition, when used in applications requiring higher toughness and durability, in order to obtain a higher crosslinking density, a functional group capable of reacting with isocyanate may be directly introduced into the vinyl polymer main chain. desirable. In that case, the polymer (A1) comprises an unsaturated dibasic acid (f1), a monomer (f2) other than (f1) having a functional group capable of reacting with isocyanate and an ethylenically unsaturated double bond, and ethylene. Copolymer (f) of monomer (f3) other than (f1) and (f2) having a functional unsaturated double bond, a functional group capable of reacting with a carboxyl group, and a functional group capable of reacting with an isocyanate group Can be obtained by a condensation reaction with at least one selected from the group consisting of polyether, polyester, polycarbonate, and polybutadiene.
Examples of the unsaturated dibasic acid (f1) that can be used for the synthesis of the copolymer (f) include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, crotonic acid, diphenylmethane-di -Γ-ketocrotonic acid and the like.
Unsaturated dibasic acid (f1) can be used 1 type or in mixture of 2 or more types according to required performance. Further, the proportion of the unsaturated dibasic acid (f1) in the monomer as the raw material of the copolymer (f) is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight. is there.
As a monomer (f2) other than (f1) having a functional group capable of reacting with isocyanate and an ethylenically unsaturated double bond, a (meth) acrylic monomer having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, A vinyl monomer etc. can be used. Among these, a (meth) acrylic monomer is preferable in terms of reactivity.
Examples of the functional group capable of reacting with an isocyanate group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an N-methylol group, and an N-alkoxymethyl group. A hydroxyl group is preferable in terms of reactivity.

水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 As the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate.
Examples of (meth) acrylic monomers having an amino group include methylaminoethyl (meth) acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, butylaminoethyl (meth) acrylate, and t-butylaminoethyl (meth) acrylate. N, N-dialkylamino such as monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate Examples include alkyl (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group include acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the (meth) acrylic monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylic monomer having an N-methylol group include N-methylol (meth) acrylamide.
Examples of the (meth) acrylic monomer having an N-alkoxymethyl group include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl ( (Meth) acrylamide and other (meth) acrylamides having N-monoalkoxymethyl groups, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) ) (Meth) acrylamide, N, N-di (propoxymethyl) (meth) acrylamide, (meth) acrylamide having an N, N-dialkoxymethyl group such as N, N-di (butoxymethyl) (meth) acrylamide Is mentioned.

ビニル単量体としては、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール等が挙げられる。
イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ｆ）の原料となる単量体中の単量体（ｆ２）の割合は、好ましくは０．０１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。 Examples of the vinyl monomer include hydroxystyrene and vinyl alcohol.
Monomers (f2) other than (f1) having a functional group capable of reacting with isocyanate and an ethylenically unsaturated double bond may be used alone or in combination of two or more according to the required performance. it can. Further, the proportion of the monomer (f2) in the monomer that is a raw material of the copolymer (f) is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, and particularly preferably. Is 0.1 to 10% by weight.

エチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体（ｆ３）としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテルが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。 Monomers (f3) other than (f1) and (f2) having an ethylenically unsaturated double bond include (meth) acrylic monomers, aromatic vinyl monomers, olefinic hydrocarbon monomers Vinyl ether monomers can be used.
Examples of (meth) acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Examples include alkyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, methyl styrene, and ethyl styrene.
Examples of the olefinic hydrocarbon monomer include ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, isoprene, 1,4-pentadiene and the like.
Examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether.
Monomers other than (f1) and (f2) having an ethylenically unsaturated double bond can be used alone or in combination of two or more according to the required performance.

共重合体（ｆ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。 The copolymer (f) can be obtained by a known method, for example, solution polymerization. Solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc. Ethers, hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene and cumene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate can be used. Two or more solvents may be mixed and used.
The monomer concentration during synthesis is preferably 0 to 80% by weight.
Polymerization initiators include peroxides or azo compounds such as benzoyl peroxide, azoisobutylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peroctoate, Cumene hydroxy peroxide and the like can be used, and the polymerization temperature is preferably 50 to 200 ° C, particularly preferably 70 to 140 ° C.

共重合体（ｆ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。 The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the copolymer (f) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000.

化合物（ｇ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ１個以上ずつ有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンを用いることができる。中でも、熱プレス後に十分な塗膜強度を得るためにはポリエステルが好適である。
化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。また、化合物（ｇ）のイソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。 Examples of the compound (g) include, for example, polyethers, polyesters, which have at least one functional group capable of reacting with a carboxyl group and at least one functional group capable of reacting with an isocyanate group at a linear end or a branched end. Polycarbonate or polybutadiene can be used. Among these, polyester is suitable for obtaining sufficient coating strength after hot pressing.
Examples of the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the compound (g) include a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an isocyanate group, and a hydroxyl group is preferable in terms of reactivity. In addition, examples of the functional group capable of reacting with the isocyanate group of the compound (g) include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an N-methylol group, and an N-alkoxymethyl group. Hydroxyl groups are preferred. The functional group capable of reacting with the carboxyl group of the compound (g) and the functional group capable of reacting with the isocyanate group may be the same functional group or different functional groups.

ポリエステルの例としては、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ）安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
市販品の水酸基を２個以上有するポリエステル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００、ＰＭＳＡ−４０００、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１４、Ｏ−２０１０、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００、東洋紡績株式会社製のバイロン２００、５６０、６００、ＧＫ１３０、ＧＫ８６０、ＧＫ８７０、２９０、ＧＫ５９０、ＧＫ７８０、ＧＫ７９０等が挙げられる。
また、ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエーテル化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以上有するポリエーテル（ポリエーテルポリオール）としては、例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン２５０Ｕ、５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、１９１５Ｕ、１９２０Ｄ等が挙げられる。 Examples of polyesters include terminal hydroxyl group-containing ester compounds obtained by esterifying at least one dicarboxylic acid and at least one polyol such as a polyhydric alcohol, a polyhydric phenol, or an alkoxy modified product thereof, and a terminal. And an ester compound in which the hydroxyl group is modified to an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an N-methylol group, or an N-alkoxymethyl group.
Examples of dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, p-oxybenzoic acid, p- (hydroxy) benzoic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid And dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid.
Examples of polyhydric alcohols include 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 1,2-dimethyl- 1,4-butanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2 , 4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,6-hexane Diol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-1,7-heptanediol, 3-methyl-1,7-heptanediol, 4-methyl-1,7-heptanediol, 1, -Octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,8-octanediol, 4-methyl-1,8-octanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolpropane ethylene Examples include glycol, glycerin, erythritol, xylitol, sorbitol, and mannitol.
Examples of the polyhydric phenol include catechol, resorcin, hydroquinone, hexyl resorcin, trihydroxybenzene, dimethylolphenol and the like.
As polyester (polyester polyol) which has two or more hydroxyl groups of a commercial item, for example, Kuraray Polyol P-510, P-1010, P-1510, P-2010, P-3010, P-3010, manufactured by Kuraray Co., Ltd. P-5010, P-6010, P-2011, P-2013, P-520, P-1020, P-2020, P-1012, P-2012, P-530, P-1030, P-2030, PMHC- 2050, PMHC-2050R, PMHC-2070, PMHC-2090, PMSA-1000, PMSA-2000, PMSA-3000, PMSA-4000, F-2010, F-3010, N-2010, PNOA-1010, PNOA-2014, O-2010, Desmofe made by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. 650MPA, 651MPA / X, 670, 670BA, 680X, 680MPA, 800, 800MPA, 850, 1100, 1140, 1145, 1150, 1155, 1200, 1300X, 1652, 1700, 1800, RD181, RD181X, C200, Toyobo Co., Ltd. Byron 200, 560, 600, GK130, GK860, GK870, 290, GK590, GK780, GK790, and the like are available.
Examples of polyethers include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, and terminal hydroxyl groups to amino groups, carboxyl groups, epoxy groups, N-methylol groups or N-alkoxymethyl groups. Examples include modified ether compounds. Examples of the polyether (polyether polyol) having two or more commercially available hydroxyl groups include Desmophen 250U, 550U, 1600U, 1900U, 1915U, 1920D manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.

また、ポリカーボネートの例としては、下記一般式で表されるポリカーボネートジオール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したカーボネート化合物が挙げられる。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎＲ−ＯＨ
（Ｒ：アルキレン鎖、ジエチレングリコール等）
市販の水酸基を２個以上有するポリカーボネートとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰＮＯＣ−１０００、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０７０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０９０Ｒ、Ｃ−２０９０等が挙げられる。
また、ポリブタジエンの例としては、α，ω−ポリブタジエングリコール、α、β−ポリブタジエングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したブタジエン化合物が挙げられる。
市販の水酸基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製
のＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、ＧＱ−１０００、ＧＱ−２０００等が挙げられる。
市販のエポキシ基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢＢＦ−１０００、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−１０５４等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate include polycarbonate diols represented by the following general formula, and carbonate compounds in which the terminal hydroxyl group is modified with an amino group, carboxyl group, epoxy group, N-methylol group or N-alkoxymethyl group. .
H- (O-R-OCO-) nR-OH
(R: alkylene chain, diethylene glycol, etc.)
Examples of the commercially available polycarbonate having two or more hydroxyl groups include Kuraray Co., Ltd. Kuraray Polyol PNOC-1000, PNOC-2000, PMHC-2050, PMHC-2050R, PMHC-2070, PMHC-2070R, PMHC-2090R, C -2090 and the like.
Examples of polybutadiene include α, ω-polybutadiene glycol, α, β-polybutadiene glycol, and butadiene having a terminal hydroxyl group modified with an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an N-methylol group, or an N-alkoxymethyl group. Compounds.
Examples of the polybutadiene having two or more commercially available hydroxyl groups include NISSO-PBG-1000, G-2000, G-3000, GI-1000, GI-2000, GI-3000, GQ-1000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. GQ-2000 etc. are mentioned.
Examples of the polybutadiene having two or more commercially available epoxy groups include NISSO-PBBF-1000, EPB-13, and EPB-1054 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.

化合物（ｇ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。化合物（ｇ）の重量平均分子量が２５，０００以下の場合には、溶剤への溶解性、共重合体（ｆ）との相溶性、共重合体（ｆ）との反応性が優れ、また熱プレス後に十分な塗膜強度が得られる。また、５００以上の場合には、シートに充分な柔軟性を付与することができ、基材との密着性が向上する。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the compound (g) is preferably 500 to 25,000, more preferably 1,000 to 10,000. When the weight average molecular weight of the compound (g) is 25,000 or less, the solubility in a solvent, the compatibility with the copolymer (f), the reactivity with the copolymer (f) are excellent, and the heat Sufficient coating strength can be obtained after pressing. Moreover, in the case of 500 or more, sufficient softness | flexibility can be provided to a sheet | seat and adhesiveness with a base material improves.

重合体（Ａ１）は、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを、公知の方法、例えば、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が水酸基、エポキシ基の場合はエステル化、アミノ基の場合はアミド化、イソシアネート基の場合はイミド化して得ることができる。溶剤としては、共重合体（ｆ）合成時の溶剤をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、塗工時の条件などに応じて、他の溶剤を加えたり、脱溶剤したりしても構わない。
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの３級アミンなどが用いられ、反応温度は、５０〜３００℃が好ましい。
共重合体（ｆ）と化合物（ｇ）との反応比率は、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸１モルに対して、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が、０．０１〜１０モルとなるのが好ましく、０．１〜５モルとなるのが更に好ましく、０．５〜２モルとなるのが更に好ましい。
また、共重合体（ｆ）、化合物（ｇ）は、それぞれ１種類ずつを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
また、重合体（Ａ１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。重合体（Ａ１）の重量平均分子量が５００，０００以下の場合には、溶剤への溶解性が向上し、５，０００以上の場合には、（熱）プレス後に十分な塗膜強度が得られる。 The polymer (A1) is obtained by subjecting the carboxylic acid or carboxylic anhydride portion of the copolymer (f) and the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the compound (g) to a known method, for example, the compound (g). When the functional group capable of reacting with a carboxyl group is a hydroxyl group or an epoxy group, it can be obtained by esterification, when it is an amino group, it is amidated, and when it is an isocyanate group, it can be obtained by imidization. As the solvent, the solvent at the time of synthesizing the copolymer (f) can be used as it is, and other solvents can be added or desolvated depending on the conditions at the time of synthesis and the conditions at the time of coating. It doesn't matter.
As a reaction catalyst, tertiary amines, such as a triethylamine, a triethanolamine, ethylenediamine, etc. are used, for example, and 50-300 degreeC of reaction temperature is preferable.
The reaction ratio between the copolymer (f) and the compound (g) is such that the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the compound (g) is 1 mol of the carboxylic acid or carboxylic anhydride of the copolymer (f). , 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, more preferably 0.5 to 2 mol.
The copolymer (f) and the compound (g) do not need to be used one by one, and a plurality of types may be used depending on the purpose and the required physical properties.
Moreover, the polystyrene equivalent weight average molecular weight of a polymer (A1) becomes like this. Preferably it is 5,000-500,000, More preferably, it is 10,000-100,000. When the weight average molecular weight of the polymer (A1) is 500,000 or less, the solubility in a solvent is improved, and when it is 5,000 or more, sufficient coating strength can be obtained after (heat) pressing. .

（ポリイソシアネート化合物（Ｄ））
バインダー樹脂が、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ１）である場合には、さらに２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物は、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ１）を架橋させ、熱プレス後に十分な塗膜強度を得るために用いられる。
ポリイソシアネート化合物としては、屋外で使用する場合には、塗膜が経時で劣化することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。
特に、ポリイソシアネート化合物がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、熱プレス後に十分な塗膜強度が得ることができるため、好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００）、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＦＬ−２、ＦＬ−３、ＦＬ−４、ＨＬＢＡ）が挙げられる。 (Polyisocyanate compound (D))
When the binder resin is a vinyl polymer (A1) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and having at least one structure selected from polyether, polyester, polycarbonate, or polybutadiene in the side chain, Furthermore, it is preferable to contain a polyisocyanate compound (D) having two or more isocyanate groups.
The polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups is used for crosslinking the polymer (A1) and the polymer (A1) and obtaining sufficient coating strength after hot pressing.
As the polyisocyanate compound, when used outdoors, it is preferable to use only an alicyclic or aliphatic compound in order to prevent the coating film from deteriorating with time.
Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
Examples of the aromatic polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl. An isocyanate etc. are mentioned.
As the polyisocyanate compound, a bi-terminal isocyanate adduct of the above-mentioned compound and glycols or diamines, a biuret modified product, or an isocyanurate modified product may be used.
In particular, when the polyisocyanate compound contains an isocyanurate-modified product, particularly an isocyanurate ring-containing triisocyanate, it is preferable because sufficient coating strength can be obtained after hot pressing. Specific examples of the isocyanurate ring-containing triisocyanate include isocyanurate-modified isophorone diisocyanate (for example, Desmodur Z4470 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (for example, Sumidur manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) N3300), isocyanurate-modified toluylene diisocyanate (for example, Sumidur FL-2, FL-3, FL-4, HLBA manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).

また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
更に、ポリイソシアネート化合物として、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｈ）と両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（i）とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。ポリイソシアネート化合物が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で柔軟性が得られ、基材との密着性が良好になる。
化合物（ｈ）としては、化合物（ｇ）と同様の化合物を用いることができる。化合物（i）としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
両末端イソシアネートプレポリマーは、化合物（ｈ）のイソシアネート基と反応可能な官能基１モルに対して、化合物（i）のイソシアネート基が１モルより大きくなるような比率で化合物（h）と化合物（i）を混合し、加熱撹拌して反応させることにより得られる。プレポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、更に好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ１）の官能基の総数に対して、イソシアネート基の総数が、好ましくは０．１倍〜５．０倍、更に好ましくは０．５倍〜３．０倍、特に好ましくは０．８〜２．０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。 The isocyanate group of the polyisocyanate compound is, for example, methanol, ethanol, n-pentanol, ethylene chlorohydrin, isopropyl alcohol, phenol, p-nitrophenol, m-cresol, acetylacetone, ethyl acetoacetate, or ε-caprolactam. You may use the block modified body which made it react with blocking agents, such as, and was made into a block.
Further, as the polyisocyanate compound, at least one (h) selected from polyether, polyester, polycarbonate, or polybutadiene having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group and a diisocyanate compound having an isocyanate group at both ends (i ) May be used, and a both-terminal isocyanate prepolymer may be used. When the polyisocyanate compound contains the above-mentioned both-end isocyanate prepolymer, flexibility can be obtained with a small amount, and the adhesion to the substrate becomes good.
As the compound (h), the same compound as the compound (g) can be used. Examples of the compound (i) include toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Examples include m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and the like.
Both terminal isocyanate prepolymers are compound (h) and compound (i) in such a ratio that the isocyanate group of compound (i) is larger than 1 mol with respect to 1 mol of the functional group capable of reacting with the isocyanate group of compound (h). It is obtained by mixing i) and reacting by heating and stirring. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the prepolymer is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 50,000, and particularly preferably 1,000 to 10,000.
In the polyisocyanate compound (D), the total number of isocyanate groups is preferably 0.1 times to 5.0 times, more preferably 0 with respect to the total number of functional groups of the polymer (A1), depending on the required performance. 1 type, or 2 or more types can be mixed and used by the ratio which becomes 0.5 times-3.0 times, Most preferably 0.8-2.0 times.

次に、導電性の炭素材料（Ｂ）について説明する。 Next, the conductive carbon material (B) will be described.

本発明における導電性の炭素材料（Ｂ）は、黒鉛を含有することを特徴とする。
黒鉛を有することで、導電性に優れた配線シートを得ることができる。 The conductive carbon material (B) in the present invention is characterized by containing graphite.
By having graphite, a wiring sheet excellent in conductivity can be obtained.

黒鉛としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等を使用することが出来る。人造黒鉛としては、無定形炭素の熱処理により、不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般的には石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として製造される。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等を使用することが出来る。また、鱗片状黒鉛を化学処理等した膨張黒鉛（膨張性黒鉛ともいう）や、膨張黒鉛を熱処理して膨張化させた後、微細化やプレスにより得られた膨張化黒鉛等を使用することも出来る。これらの黒鉛の中でも、配線シートの導電層に用いる場合は、導電性の観点で鱗片状黒鉛膨張化黒鉛、および薄片化黒鉛等の薄片状黒鉛が好ましい。 As graphite, for example, artificial graphite or natural graphite can be used. Artificial graphite is made by artificially aligning irregularly arranged fine graphite crystals by heat treatment of amorphous carbon, and is generally manufactured using petroleum coke or coal-based pitch coke as the main raw material. The As natural graphite, scaly graphite, massive graphite, earthy graphite and the like can be used. It is also possible to use expanded graphite obtained by chemical treatment of flake graphite (also referred to as expandable graphite), expanded graphite obtained by heat treatment, and then expanded by refinement or pressing. I can do it. Among these graphites, when used in the conductive layer of the wiring sheet, flaky graphite such as flaky graphite expanded graphite and exfoliated graphite is preferable from the viewpoint of conductivity.

これら黒鉛の表面は、本発明の配線シートの特性を損なわない限りにおいてバインダー樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、シランカップリング処理、および酸化処理等が施されていてもよい。 These graphite surfaces are subjected to surface treatment such as epoxy treatment, urethane treatment, silane coupling treatment, and oxidation treatment in order to increase the affinity with the binder resin as long as the characteristics of the wiring sheet of the present invention are not impaired. May be.

また、用いる黒鉛の平均粒径は、０．５〜５００μｍが好ましく、特に、２〜１００μｍが好ましい。 The average particle size of the graphite used is preferably 0.5 to 500 μm, particularly preferably 2 to 100 μm.

本発明でいう平均粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。 The average particle diameter as used in the present invention is a particle diameter (D50) that is 50% when the volume ratio of the particles is accumulated from a fine particle diameter in the volume particle size distribution. For example, a dynamic light scattering type particle size distribution meter ("Microtrack UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

市販の黒鉛としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛社製のＣＸ−３０００、ＦＢＦ、ＢＦ、ＣＢＲ、ＳＳＣ−３０００、ＳＳＣ−６００、ＳＳＣ−３、ＳＳＣ、ＣＸ−６００、ＣＰＦ−８、ＣＰＦ−３、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ、９６Ｅ、９６Ｌ、９６Ｌ−３、９０Ｌ−３、ＣＰＣ、Ｓ−８７、Ｋ−３、ＣＦ−８０、ＣＦ−４８、ＣＦ−３２、ＣＰ−１５０、ＣＰ−１００、ＣＰ、ＨＦ−８０、ＨＦ−４８、ＨＦ−３２、ＳＣ−１２０、ＳＣ−８０、ＳＣ−６０、ＳＣ−３２、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｓ−３、ＡＰ−６、３００Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＲＡ−３０００、ＲＡ−１５、ＲＡ−４４、ＧＸ−６００、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３、Ｇ−１５０、Ｇ−１００、Ｇ−４８、Ｇ−３０、Ｇ−５０、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。 Examples of commercially available graphite include CMX, UP-5, UP-10, UP-20, UP-35N, CSSP, CSPE, CSP, CP, CB-150, and CB manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd. -100, ACP, ACP-1000, ACB-50, ACB-100, ACB-150, SP-10, SP-20, J-SP, SP-270, HOP, GR-60, LEP, F # 1, F # 2, F # 3, CX-3000, FBF, BF, CBR, SSC-3000, SSC-600, SSC-3, SSC, CX-600, CPF-8, CPF-3, CPB- manufactured by Chuetsu Graphite 6S, CPB, 96E, 96L, 96L-3, 90L-3, CPC, S-87, K-3, CF-80, CF-48, CF-32, CP-150, CP-100, CP, HF- 80 HF-48, HF-32, SC-120, SC-80, SC-60, SC-32, EC1500, EC1000, EC500, EC300, EC100, EC50 manufactured by Ito Graphite Industries, Ltd., 10099M, PB manufactured by Nishimura Graphite -99 etc. are mentioned. Examples of spherical natural graphite include CGC-20, CGC-50, CGB-20, and CGB-50 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd. As the earth-like graphite, Blue P, AP, AOP, P # 1 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., APR, S-3, AP-6, 300F manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd. may be mentioned. As artificial graphite, PAG-60, PAG-80, PAG-120, PAG-5, HAG-10W, HAG-150 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., RA-3000, RA-15, RA- manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd. 44, GX-600, G-6S, G-3, G-150, G-100, G-48, G-30, G-50, SGP-100, SGP-50, SGP-25 manufactured by SEC Carbon Corporation , SGP-15, SGP-5, SGP-1, SGO-100, SGO-50, SGO-25, SGO-15, SGO-5, SGO-1, SGX-100, SGX-50, SGX-25, SGX -15, SGX-5, and SGX-1.

上記、黒鉛に加えて、その他の導電性の炭素材料を併用することできる。併用できる炭素材料としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することが出来る。
黒鉛に加えて、その他の導電性の炭素材料を併用する場合には、導電性の炭素材料中の黒鉛の割合は、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。 In addition to the above graphite, other conductive carbon materials can be used in combination. The carbon material that can be used in combination is not particularly limited, but carbon black, conductive carbon fiber (carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon fiber, fullerene, etc. may be used alone or in combination of two or more. I can do it.
When other conductive carbon materials are used in combination with graphite, the proportion of graphite in the conductive carbon material is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and 60 to 80% by mass is more preferable.

カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。 Carbon black is a furnace black produced by continuously pyrolyzing a gas or liquid raw material in a reactor, especially ketjen black using ethylene heavy oil as a raw material. Channel black that has been rapidly cooled and precipitated, thermal black obtained by periodically repeating combustion and thermal decomposition using gas as a raw material, and particularly various types such as acetylene black using acetylene gas as a raw material, or 2 More than one type can be used in combination. Ordinarily oxidized carbon black, hollow carbon and the like can also be used.

カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。 The oxidation treatment of carbon is performed by treating carbon at a high temperature in the air or by secondary treatment with nitric acid, nitrogen dioxide, ozone, etc., for example, such as phenol group, quinone group, carboxyl group, carbonyl group. This is a treatment for directly introducing (covalently bonding) an oxygen-containing polar functional group to the carbon surface, and is generally performed to improve the dispersibility of carbon. However, since it is common for the conductivity of carbon to fall, so that the introduction amount of a functional group increases, it is preferable to use the carbon which has not been oxidized.

用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、
１５００ｍ²／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ²／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ²／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。 As the specific surface area of the carbon black used increases, the number of contact points between the carbon black particles increases, which is advantageous in reducing the internal resistance of the electrode. Specifically, the specific surface area (BET) determined from the amount of nitrogen adsorbed is 20 m ² / g or more and 1500 m ² / g or less, preferably 50 m ² / g or more and 1500 m ² / g or less, more preferably 100 m ^2. / G or more,
It is desirable to use a thing of 1500 m < ² > / g or less. If carbon black having a specific surface area of less than 20 m ² / g is used, it may be difficult to obtain sufficient conductivity, and carbon black of more than 1500 m ² / g may be difficult to obtain from commercially available materials. is there.

また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。 Further, the particle size of the carbon black to be used is preferably 0.005 to 1 μm, particularly preferably 0.01 to 0.2 μm in terms of primary particle size. However, the primary particle diameter here is an average of the particle diameters measured with an electron microscope or the like.

市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、ＣｏｎｄｕｃｔｅｘＳＣＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラックが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of commercially available carbon black include Toka Black # 4300, # 4400, # 4500, # 5500 manufactured by Tokai Carbon Co., Printex L manufactured by Degussa, Raven7000, 5750, 5250, 5000ULTRAIII manufactured by Colombian, 5000ULTRA, Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA, PUERBLACK100, 115, 205, Mitsubishi Chemical Corporation # 2350, # 2400B, # 2600B, # 30050B, # 3030B, # 3230B, # 3350B, # 3400B, # 5400B, manufactured by Cabot MONARCH 1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, BlackPearls 2000, Ensaco 250G manufactured by TIMCAL, Ens furnace black such as aco260G, Ensaco350G, SuperP-Li, etc.), Ketjen black such as EC-300J, EC-600JD made by Lion, Denka black HS, Denka Black HS-100, FX-35 made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Although acetylene black is mentioned, it is not limited to these, You may use combining 2 or more types.

導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることが出来る。また、カーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層でナノメートル領域の直径を有するチューブを形成する単層カーボンナノチューブと、グラフェンシートが多層である多層カーボンナノチューブがある。そのため、多層カーボンナノチューブの直径は、典型的な単層カーボンナノチューブの０．７−２．０ｎｍに対して、３０ｎｍと大きい値を示す。 As the conductive carbon fibers, those obtained by firing from petroleum-derived raw materials are preferable, but those obtained by firing from plant-derived raw materials can also be used. Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes that form a tube having a single graphene sheet and a diameter in the nanometer range, and multi-walled carbon nanotubes in which the graphene sheet is multilayered. Therefore, the diameter of the multi-walled carbon nanotube shows a large value of 30 nm as compared with 0.7 to 2.0 nm of a typical single-walled carbon nanotube.

市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．０，ＥＣ１．５，ＥＣ２．０，ＥＣ１．５−Ｐ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、ＦｌｏＴｕｂｅ９２００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ等が挙げられる。 Examples of commercially available conductive carbon fibers and carbon nanotubes include gas phase method carbon fibers such as VGCF manufactured by Showa Denko KK, EC1.0, EC1.5, EC2.0, EC1.5-P manufactured by Meijo Nanocarbon. Single-walled carbon nanotubes, FloTube 9000, FloTube 9100, FloTube 9110, FloTube 9200 made by CNano, NC7000 made by Nanocyl, 100T made by Kano, and the like.

次に、溶剤について説明する。導電層中のバインダー樹脂（Ａ）と、導電性の炭素材料（Ｂ）とを均一に混合する場合、溶剤を適宜用いることが出来る。そのような溶剤としては、有機溶剤や水を挙げることが出来る。
有機溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から導電性組成物の組成に応じ適当なものが使用できる。また、溶剤は２種以上用いてもよい。
尚、スクリーン印刷などの導電性組成物に一定以上の粘性が要求される印刷塗工方式を採用する場合、有機溶剤の２５℃の時の粘度は、３０ｍＰａ・s〜７５０００ｍＰa・ｓが好ましい。３０ｍＰａ・s未満であると、高導電発現のため、樹脂含有量が少ないことから、塗工に適した粘性および導電性の炭素材料の良好な分散性が得られず、塗工性が不十分となり、７５０００ｍＰa・ｓを越えると、粘度が高すぎるために炭素材料の分散性が著しく低下する。例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２,４-ジエチル-１,５-ペンタンジオール、１、３−ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。ここで示すところの高粘度溶剤は、二種以上用いて良いし、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコールのような２５℃の時の粘度が３０ｍＰa・ｓ未満の低粘度溶剤と併用して使用することも可能である。 Next, the solvent will be described. When the binder resin (A) in the conductive layer and the conductive carbon material (B) are uniformly mixed, a solvent can be appropriately used. Examples of such a solvent include an organic solvent and water.
Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc. Suitable for the composition of the conductive composition from among ethers such as hexane, heptane, octane and other hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, cumene and other aromatics, ethyl acetate, butyl acetate and other esters Can be used. Two or more solvents may be used.
In addition, when employ | adopting the printing coating system as which viscosity more than fixed is required for electroconductive compositions, such as screen printing, the viscosity at the time of 25 degreeC of an organic solvent has preferable 30mPa * s-75000mPa * s. If the viscosity is less than 30 mPa · s, the resin content is low due to the high conductivity, so the viscosity and conductivity of the carbon material suitable for coating cannot be obtained, and the coating property is insufficient. When the viscosity exceeds 75000 mPa · s, the dispersibility of the carbon material is significantly lowered because the viscosity is too high. Examples include terpineol, dihydroterpineol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,3-butylene glycol, and isobornylcyclohexanol. The high-viscosity solvents shown here may be used in combination of two or more, and may be used in combination with a low-viscosity solvent having a viscosity at 25 ° C. of less than 30 mPa · s, such as methyl ethyl ketone, toluene, and isopropyl alcohol. Is possible.

次に、その他の成分について説明する。本発明の導電性組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。 Next, other components will be described. In the conductive composition of the present invention, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a radical scavenger, a filler, a thixotropy imparting agent, an anti-aging agent, and an antioxidant are added to the conductive composition of the present invention, as necessary. Agent, antistatic agent, flame retardant, thermal conductivity improver, plasticizer, anti-sagging agent, antifouling agent, antiseptic, disinfectant, antifoaming agent, leveling agent, anti-blocking agent, curing agent, thickener, Various additives such as a pigment dispersant and a silane coupling agent may be added.

（分散機・混合機）
導電性組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。 (Disperser / Mixer)
As an apparatus used for obtaining the conductive composition, a disperser or a mixer that is usually used for pigment dispersion or the like can be used.

例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 For example, mixers such as dispersers, homomixers, or planetary mixers; homogenizers such as “Clearmix” manufactured by M Technique, or “fillmix” manufactured by PRIMIX; paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill (Shinmaru Enterprises "Dynomill", etc.), Attritor, Pearl Mill (Eirich "DCP Mill", etc.), or Coball Mill, etc .; Media type dispersers; Wet Jet Mill (Genus, "Genus PY", Sugino Media-less dispersers such as “Starburst” manufactured by Machine, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, etc., “Claire SS-5” manufactured by M Technique, or “MICROS” manufactured by Nara Machinery; or other roll mills, etc. Although The present invention is not limited to these.

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。 For example, when using a media-type disperser, a disperser in which the agitator and vessel are made of a ceramic or resin disperser, or the surface of the metal agitator and vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating. Is preferably used. As the media, it is preferable to use glass beads, ceramic beads such as zirconia beads or alumina beads. Only one type of dispersion device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination.

（導電性配線シート）
本発明の導電性配線シートとは、基材上に導電性組成物から形成された導電層を有するものである。 (Conductive wiring sheet)
The conductive wiring sheet of the present invention has a conductive layer formed from a conductive composition on a substrate.

（シート状基材）
導電性配線シートに使用するシート状基材の形状は特に限定されないが、絶縁性の樹脂フィルムが好ましく、各種用途にあったものを適宜選択することができる。 (Sheet substrate)
Although the shape of the sheet-like base material used for an electroconductive wiring sheet is not specifically limited, An insulating resin film is preferable and what suited various uses can be selected suitably.

例えば、材質としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、ポリ塩ビニル、ポリアミド、ナイロン、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）などが挙げられるが特に限定されることはない。 For example, examples of the material include PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), polyimide, polyvinyl chloride, polyamide, nylon, OPP (stretched polypropylene), CPP (unstretched polypropylene), and the like. There is nothing.

また、形状としては、一般的には平板上のフィルムが用いられるが、表面を粗面化したものや、プライマー処理したもの、穴あき状のもの、及びメッシュ状の基材も使用できる。 In general, a film on a flat plate is used as the shape, but a roughened surface, a primer-treated one, a perforated one, and a mesh-like substrate can also be used.

シート状基材上に導電性組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of coating an electroconductive composition on a sheet-like base material, A well-known method can be used.

具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。 Specific examples include die coating method, dip coating method, roll coating method, doctor coating method, knife coating method, spray coating method, gravure coating method, screen printing method or electrostatic coating method, and the like. Examples of methods that can be used include standing drying, blower dryers, hot air dryers, infrared heaters, and far-infrared heaters, but are not particularly limited thereto.

また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行ってもよく、導電層を軟化させてプレスしやすくするため、加熱しながら行ってもよい。導電層の厚みは、一般的には０．１μｍ以上、１ｍｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、２００μｍ以下である。 In addition, rolling may be performed by a lithographic press or a calender roll after coating, or may be performed while heating in order to soften the conductive layer and facilitate pressing. The thickness of the conductive layer is generally 0.1 μm or more and 1 mm or less, preferably 1 μm or more and 200 μm or less.

（導電層の光沢）
本発明の導電層の光沢は、４〜７５であり、好ましくは３０〜６０である。
導電層中の黒鉛を含む炭素材料の配向状態と光沢に相関があり、光沢が高いほど、炭素材料の配向性が高いと考えられる。導電層の光沢が、４〜７５であることで、導電層中の導電性の炭素材料の配向性が向上、すなわち、炭素材料間の接触が良好となり、導電層中の導電ネットワークが良好となるだけでなく、導電層表面の平滑性も良好となるため、優れた導電性を確保しながら、基材への密着性も良好な導電性配線シートを得ることができる。導電層の光沢が４未満では、導電層中の導電性の炭素材料間の接触が不十分となり、導電層の導電性が不良となる。また、導電層の光沢が７５を超す場合は、優れた導電性を有するが、導電層作製に高圧かつ長時間のプレス処理を必要とし、その際に導電層が配線シートから脱落してしまい、密着性不良となることが確認された。 (Gloss of conductive layer)
The gloss of the conductive layer of the present invention is 4 to 75, preferably 30 to 60.
There is a correlation between the orientation state and the gloss of the carbon material containing graphite in the conductive layer, and the higher the gloss, the higher the orientation of the carbon material. When the gloss of the conductive layer is 4 to 75, the orientation of the conductive carbon material in the conductive layer is improved, that is, the contact between the carbon materials is good, and the conductive network in the conductive layer is good. In addition, since the smoothness of the surface of the conductive layer is also improved, it is possible to obtain a conductive wiring sheet having good adhesion to the substrate while ensuring excellent conductivity. When the gloss of the conductive layer is less than 4, the contact between the conductive carbon materials in the conductive layer becomes insufficient, and the conductivity of the conductive layer becomes poor. In addition, when the gloss of the conductive layer exceeds 75, it has excellent conductivity, but high-pressure and long-time press treatment is required for producing the conductive layer, and the conductive layer falls off the wiring sheet at that time, It was confirmed that adhesion was poor.

（導電層の体積抵抗率）
本発明の導電層の体積抵抗率は、１×１０^−２Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。体積抵抗率は、１×１０^−２Ω・ｃｍ未満であることで、電子機器等の配線として好適に利用することができる。 (Volume resistivity of conductive layer)
The volume resistivity of the conductive layer of the present invention is preferably less than 1 × 10 ⁻² Ω · cm. When the volume resistivity is less than 1 × 10 ⁻² Ω · cm, it can be suitably used as a wiring for an electronic device or the like.

（導電層の組成）
本発明の導電層中に占めるバインダー樹脂（Ａ）の割合は、５〜７５質量％であり、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。バインダー樹脂（Ａ）が少なすぎると、導電層の表面性状や密着性が保てない場合があり、一方、バインダー樹脂（Ａ）が多すぎると、導電層の導電性などが低下する場合がある。
また、本発明の導電層中に占める導電性の炭素材料（Ｂ）の割合は、２５〜９５質量％であり、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８０質量％である。導電性の炭素材料（Ｂ）が少なすぎると、導電層の導電性が不十分となる場合があり、一方、導電性の炭素材料（Ｂ）が多すぎると、導電層の密着性などが低下する場合がある。 (Composition of conductive layer)
The ratio of the binder resin (A) in the conductive layer of the present invention is 5 to 75% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 20 to 35% by mass. If the amount of the binder resin (A) is too small, the surface properties and adhesion of the conductive layer may not be maintained. On the other hand, if the amount of the binder resin (A) is too large, the conductivity of the conductive layer may be reduced. .
Moreover, the ratio of the electroconductive carbon material (B) which occupies in the electroconductive layer of this invention is 25-95 mass%, Preferably it is 50-90 weight%, More preferably, it is 65-80 mass%. If the amount of the conductive carbon material (B) is too small, the conductivity of the conductive layer may be insufficient. On the other hand, if the amount of the conductive carbon material (B) is too large, the adhesiveness of the conductive layer is reduced. There is a case.

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「質量部」を表し、Ｍｗは重量平均分子量、Ｔｇはガラス転移温度を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples and comparative examples, “part” represents “part by mass”, Mw represents a weight average molecular weight, and Tg represents a glass transition temperature.

＜バインダー樹脂Ａ−１の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝６１，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は０．９８である、ポリウレタン樹脂Ａ−１の溶液を得た。 <Synthesis of Binder Resin A-1>
Polyester polyol (made by Kuraray Co., Ltd.) obtained from terephthalic acid, adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping device, and nitrogen introduction tube “Kuraray polyol P-2011”, Mn = 2011) 455.5 parts, dimethylolbutanoic acid 16.5 parts, isophorone diisocyanate 105.2 parts, and toluene 140 parts were charged and reacted in a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 3 hours. 360 parts of toluene was added to a urethane prepolymer solution having an isocyanate group. Next, 19.9 parts of isophorone diamine, 0.63 parts of di-n-butylamine, 294.5 parts of 2-propanol, and 335.5 parts of toluene were mixed with the urethane prepolymer solution having an isocyanate group. 969.5 parts were added, reacted at 50 ° C. for 3 hours and subsequently at 70 ° C. for 2 hours, diluted with 126 parts of toluene and 54 parts of 2-propanol, Mw = 61,000, acid value = 10 mgKOH / g, A solution of polyurethane resin A-1 was obtained in which the total equivalent of amino groups in the polyamino compound and the reaction terminator was 0.98 with respect to the free isocyanate groups at both ends of the polymer.

＜バインダー樹脂Ａ−２の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、多塩基酸化合物としてプリポール１００９を１５６．２ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸を５．５ｇ、ポリアミン化合物としてプリアミン１０７４を１４６．４ｇ、イオン交換水を１００ｇ仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、水の流出を確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ｋPaの真空下で、１時間保持し、温度を低下させた。最後に、酸化防止剤を添加し、重量平均分子量２４０００、酸価１３．２KOHｍｇ／ｇ、水酸基価５．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度―３２℃のポリアミド樹脂Ａ−２を得た。 <Synthesis of Binder Resin A-2>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, inlet tube, and thermometer, 156.2 g of Pripol 1009 as a polybasic acid compound, 5.5 g of 5-hydroxyisophthalic acid, and preamine as a polyamine compound 146.4 g of 1074 and 100 g of ion-exchanged water were charged and stirred until the temperature of heat generation became constant. When the temperature was stabilized, the temperature was raised to 110 ° C., and after confirming the outflow of water, the temperature was raised to 120 ° C. after 30 minutes, and then the dehydration reaction was continued while raising the temperature by 10 ° C. every 30 minutes. . When the temperature reached 230 ° C., the reaction was continued for 3 hours at the same temperature, and kept for 1 hour under a vacuum of about 2 kPa to lower the temperature. Finally, an antioxidant was added to obtain a polyamide resin A-2 having a weight average molecular weight of 24,000, an acid value of 13.2 KOHmg / g, a hydroxyl value of 5.5 KOHmg / g, and a glass transition temperature of −32 ° C.

なお、樹脂の評価は下記の通りに行った。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶剤（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
＜水酸基価の測定方法＞
水酸基価は、水酸基含有樹脂１ｇ中に含まれる水酸基の量を、水酸基をアセチル化させたときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表したものである。水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０に準じて測定した。本発明において、水酸基価を算出する場合には、下記式に示す通り、酸価を考慮して計算する。
＜水酸基価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜ガラス転移温度の測定方法＞
溶剤を乾燥除去したバインダー樹脂で、メトラー・トレド（株）製「ＤＳＣ−１」を使用し、−８０〜１５０℃まで２℃／分で昇温して測定した。 In addition, evaluation of resin was performed as follows.
<Measurement method of weight average molecular weight (Mw)>
For measurement of Mw, GPC (gel permeation chromatography) “HPC-8020” manufactured by Tosoh Corporation was used. GPC is liquid chromatography that separates and quantifies substances dissolved in a solvent (THF; tetrahydrofuran) based on the difference in molecular size. For the measurement in the present invention, “LF-604” (manufactured by Showa Denko KK: GPC column for rapid analysis: 6 mm ID × 150 mm size) is connected in series to the column, the flow rate is 0.6 ml / min, the column temperature. It carried out on the conditions of 40 degreeC, and the determination of the weight average molecular weight (Mw) was performed in polystyrene conversion.
<Measurement of acid value>
About 1 g of a sample is accurately weighed in a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution is added and dissolved. To this is added phenolphthalein reagent as an indicator and held for 30 seconds. Thereafter, the solution is titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution becomes light red. The acid value was determined by the following formula (unit: mgKOH / g). Acid value (mgKOH / g) = (5.611 × a × F) / S
However,
S: Sample collection amount (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
F: Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution <Measuring method of hydroxyl value>
The hydroxyl value represents the amount of hydroxyl group contained in 1 g of the hydroxyl group-containing resin in terms of the amount (mg) of potassium hydroxide necessary for neutralizing acetic acid bonded to the hydroxyl group when the hydroxyl group is acetylated. It is. The hydroxyl value was measured according to JISK0070. In the present invention, the hydroxyl value is calculated in consideration of the acid value as shown in the following formula.
<Measurement of hydroxyl value>
About 1 g of a sample is accurately weighed in a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution is added and dissolved. Further, exactly 5 ml of an acetylating agent (a solution in which 25 g of acetic anhydride was dissolved in pyridine to make a volume of 100 ml) was added and stirred for about 1 hour. To this, phenolphthalein reagent is added as an indicator and lasts for 30 seconds. Thereafter, the solution is titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution becomes light red.
The hydroxyl value was determined by the following formula (unit: mgKOH / g).
Hydroxyl value (mgKOH / g) = [{(ba) × F × 28.05} / S] + D
However,
S: Sample collection amount (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
b: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution in the empty experiment (ml)
F: Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution D: Acid value (mgKOH / g)
<Measuring method of glass transition temperature>
The binder resin from which the solvent was removed by drying was measured by using a DSC-1 manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd. and raising the temperature from -80 to 150 ° C. at 2 ° C./min.

＜バインダー樹脂の調整＞
実施例、比較例で使用するバインダー樹脂を以下に示す溶剤を使用して固形分率２０％の溶液に調整した。混合溶剤の組成比は質量比で記載。
・バインダー樹脂Ａ−１−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−１の溶液をトルエン／メチルエチルケトン／２−プロパノール（1／1／1）で希釈してバインダー樹脂Ａ−１−１の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−２−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−２の溶液をトルエン／メチルエチルケトン／２−プロパノール（1／1／1）で希釈してバインダー樹脂Ａ−２−１の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−３−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−３：バイロン２００（東洋紡株式会社製、ポリエステル樹脂）の溶液をトルエン／メチルエチルケトン／２−プロパノール（1／1／1）で希釈してバインダー樹脂Ａ−３−１の溶液を得た。 <Adjustment of binder resin>
The binder resin used in the Examples and Comparative Examples was adjusted to a solution having a solid content of 20% using the solvent shown below. The composition ratio of the mixed solvent is described in mass ratio.
-Binder resin A-1-1 solution: The binder resin A-1 solution was diluted with toluene / methyl ethyl ketone / 2-propanol (1/1/1) to obtain a binder resin A-1-1 solution.
-Binder resin A-2-1 solution: The binder resin A-2 solution was diluted with toluene / methyl ethyl ketone / 2-propanol (1/1/1) to obtain a binder resin A-2-1 solution.
-Binder resin A-3-1 solution: Binder resin A-3: Byron 200 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyester resin) is diluted with toluene / methyl ethyl ketone / 2-propanol (1/1/1) to form a binder. A solution of Resin A-3-1 was obtained.

＜配線シート＞
（実施例１）
バインダー樹脂としてＡ−１−１の溶液を１５０部（樹脂固形分３０部）、導電性の炭素材料としてＢ−１：人造黒鉛ＰＡＧ−５（日本黒鉛社製）を７０部、溶剤としてトルエン／メチルエチルケトン／２−プロパノール（1／1／1）を２８０部、をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、導電性組成物（１）を得た。そして、この導電性組成物（１）を、シート状基材となる厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥し、導電層の厚みが１００μｍとなるよう調整した。さらに、プレスして、導電層の光沢が５７となる配線シート（１）を作製した。なお、前記導電層中に含まれる導電性の炭素材料は７０質量％である。
得られた配線シートは以下の方法にて評価した。評価結果を表１に示す。 <Wiring sheet>
Example 1
150 parts of a solution of A-1-1 as a binder resin (resin solid content 30 parts), 70 parts of B-1: artificial graphite PAG-5 (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) as a conductive carbon material, toluene / 280 parts of methyl ethyl ketone / 2-propanol (1/1/1) was placed in a mixer and mixed, and further dispersed in a sand mill to obtain a conductive composition (1). And after apply | coating this electroconductive composition (1) on the PET film of thickness 100 micrometers used as a sheet-like base material using a doctor blade, it heat-dried and adjusted so that the thickness of an electroconductive layer might be set to 100 micrometers. . Furthermore, it pressed and produced the wiring sheet (1) in which the glossiness of the conductive layer was 57. The conductive carbon material contained in the conductive layer is 70% by mass.
The obtained wiring sheet was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 1.

（導電層の光沢）
導電層の光沢は、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で評価した。具体的には、配線シートのシート基材とは接していない面にｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓを接触させ、３か所の６０°光沢を測定し、その平均値を６０°光沢として算出した。 (Gloss of conductive layer)
The gloss of the conductive layer was evaluated by micro-TRI-Gloss (manufactured by BYK Additives & Instruments). Specifically, micro-TRI-Gloss was brought into contact with the surface of the wiring sheet that was not in contact with the sheet base material, 60 ° gloss at three locations was measured, and the average value was calculated as 60 ° gloss.

（導電層の体積抵抗率）
導電層の体積抵抗率は、ロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用いて4端子法で測定（ＪＩＳ−Ｋ７１９４）して判定した。評価結果を表１に示す。
◎：「体積抵抗率が５×１０^−３Ω・ｃｍ未満（極めて良好）」
○：「体積抵抗率が５×１０^−３Ω・ｃｍ以上、１×１０^−２Ω・ｃｍ未満（良好）」
○△：「体積抵抗率が１×１０^−２Ω・ｃｍ以上、５×１０^−２Ω・ｃｍ未満（使用可能）」
△：「体積抵抗率が５×１０^−２Ω・ｃｍ以上、１×１０^−１Ω・ｃｍ未満（不良）」
×：「体積抵抗率が１×１０^−１Ω・ｃｍ以上（極めて不良）」 (Volume resistivity of conductive layer)
The volume resistivity of the conductive layer was determined by measuring (JIS-K7194) by a four-terminal method using Loresta GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The evaluation results are shown in Table 1.
A: “Volume resistivity is less than 5 × 10 ⁻³ Ω · cm (very good)”
○: “Volume resistivity is 5 × 10 ⁻³ Ω · cm or more and less than 1 × 10 ⁻² Ω · cm (good)”
○ △: “Volume resistivity is 1 × 10 ⁻² Ω · cm or more and less than 5 × 10 ⁻² Ω · cm (can be used)”
Δ: “Volume resistivity is 5 × 10 ⁻² Ω · cm or more and less than 1 × 10 ⁻¹ Ω · cm (defect)”
×: “Volume resistivity is 1 × 10 ⁻¹ Ω · cm or more (very poor)”

（導電層の密着性）
上記で作製した導電層に、ナイフを用いて導電層表面から基材に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、導電層の脱落の程度を目視判定で判定した。評価結果を表１に示し、評価基準を下記に示す。
◎ ：「剥離なし（実用上問題のないレベル）」
○：「わずかに剥離」
○△ ：「１／３以下程度剥離（問題はあるが使用可能レベル）」
△：「半分程度剥離」
× ：「ほとんどの部分で剥離」 (Adhesiveness of conductive layer)
The conductive layer produced above was cut into 6 grids in the vertical and horizontal directions at intervals of 2 mm using a knife from the surface of the conductive layer to the depth reaching the substrate. An adhesive tape was applied to the cut and immediately peeled off, and the degree of the conductive layer falling off was determined by visual judgment. The evaluation results are shown in Table 1, and the evaluation criteria are shown below.
◎: “No peeling (practical level)”
○: “Slightly peeled”
○ △: “Peeling about 1/3 or less (problem but usable level)”
Δ: “About half peel”
×: “Peeling at most parts”

（実施例２〜実施例２０、比較例１〜比較例３）
表１に示す組成比で、導電性組成物（１）と同様の方法により、導電性組成物（２）〜（１９）、（ａ）〜（ｃ）を得た。また、導電層の光沢が表１の値となるようプレス条件を変更した以外は配線シート（１）と同様の方法により、それぞれ実施例および比較例のおよび配線シート（２）〜（１９）、（ａ）〜（ｃ）を得た。 (Example 2 to Example 20, Comparative Example 1 to Comparative Example 3)
Conductive compositions (2) to (19) and (a) to (c) were obtained by the same method as that for the conductive composition (1) at the composition ratio shown in Table 1. Moreover, according to the same method as the wiring sheet (1) except that the pressing conditions were changed so that the gloss of the conductive layer was the value shown in Table 1, the wiring sheets (2) to (19) of Examples and Comparative Examples, respectively, (A) to (c) were obtained.

実施例で使用した材料を下記に示す。
〈バインダー樹脂（Ａ）〉
・Ａ−１：ポリウレタン樹脂
・Ａ−２：ポリアミド樹脂
・Ａ−３：ポリエステル樹脂バイロン２００（東洋紡株式会社製）
〈導電性の炭素材料（Ｂ）〉
・Ｂ−１：人造黒鉛ＰＡＧ−５（日本黒鉛社製）
・Ｂ−２：鱗片状黒鉛１００９９M（西村黒鉛社製）
・Ｂ−３：薄片化黒鉛ＣＭＸ（日本黒鉛社製）
・Ｂ−４：球状黒鉛ＣＧＣ−２０（日本黒鉛社製）
・Ｂ−５：膨張化黒鉛ＬＥＰ（日本黒鉛社製）
・Ｂ−６：デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製） The materials used in the examples are shown below.
<Binder resin (A)>
A-1: Polyurethane resin A-2: Polyamide resin A-3: Polyester resin Byron 200 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
<Conductive carbon material (B)>
B-1: Artificial graphite PAG-5 (manufactured by Nippon Graphite)
B-2: scale-like graphite 10099M (manufactured by Nishimura Graphite)
B-3: exfoliated graphite CMX (manufactured by Nippon Graphite)
B-4: Spheroidal graphite CGC-20 (manufactured by Nippon Graphite)
B-5: Expanded graphite LEP (Nippon Graphite Co., Ltd.)
-B-6: Denka Black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

表１に示すように、本発明の配線シートでは、導電性を大幅に改善することが出来た。導電層の光沢が大きい方が導電層の体積抵抗率は良好な傾向にあるが、比較例２のように導電層の光沢が７５を超える場合は、密着性不良など不具合に繋がることも確認された。
一方、実施例６と比較例１を比較すると、導電層の光沢が４未満である場合は所定の導電性が発現できないことがわかり、これは導電層中の導電性の炭素材料間の接触が不十分であるためだと考えられる。
薄片状黒鉛を使用した場合、特に良好な特性を示すことが確認された。実施例１と実施例３を比較すると、導電層の光沢は同程度であるにも関わらず、薄片状黒鉛を用いた方が導電層の体積抵抗率が良好であることが分かる。このことは、薄片状黒鉛の使用により、炭素材料間の接触が面状となることで導電ネットワークの改善に繋がったのではないかと考えられる。
また、黒鉛を含まなかった場合は、比較例３のように導電層の光沢は規定の範囲であったとしても、所定の導電性は発現できないことが確認された。
以上の通り、バインダー樹脂と導電性の炭素材料とからなる導電層においては、導電層の光沢を所定の値に制御することで、炭素材料の良好な接触が得られ、優れた導電性を発現することが分かった。さらに、薄片状黒鉛を使用した場合、特に良好な特性を示した。 As shown in Table 1, in the wiring sheet of the present invention, the conductivity could be greatly improved. When the gloss of the conductive layer is larger, the volume resistivity of the conductive layer tends to be better, but when the gloss of the conductive layer exceeds 75 as in Comparative Example 2, it is also confirmed that it leads to defects such as poor adhesion. It was.
On the other hand, when Example 6 and Comparative Example 1 are compared, it can be seen that when the gloss of the conductive layer is less than 4, the predetermined conductivity cannot be expressed, and this indicates that the contact between the conductive carbon materials in the conductive layer does not occur. This is probably because it is insufficient.
When flaky graphite was used, it was confirmed that particularly good characteristics were exhibited. A comparison between Example 1 and Example 3 shows that the volume resistivity of the conductive layer is better when flaky graphite is used even though the gloss of the conductive layer is similar. This is thought to be because the use of flaky graphite led to the improvement of the conductive network by making the contact between the carbon materials planar.
Moreover, when graphite was not included, even if the glossiness of the conductive layer was within a specified range as in Comparative Example 3, it was confirmed that the predetermined conductivity could not be exhibited.
As described above, in a conductive layer composed of a binder resin and a conductive carbon material, good contact of the carbon material can be obtained by controlling the gloss of the conductive layer to a predetermined value, and excellent conductivity is exhibited. I found out that Further, when flaky graphite was used, particularly good characteristics were shown.

Claims

シート状基材と、該シート状基材上に配置された導電層とを有する導電性配線シートであって、
前記導電層がバインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含み、
導電性の炭素材料（Ｂ）が少なくとも黒鉛を含み、
前記導電層の前記シート状基材とは接していない面の６０°光沢が４〜７５である配線シート。 A conductive wiring sheet having a sheet-like base material and a conductive layer disposed on the sheet-like base material,
The conductive layer includes a binder resin (A) and a conductive carbon material (B),
The conductive carbon material (B) contains at least graphite,
A wiring sheet having a 60 ° gloss of 4 to 75 on the surface of the conductive layer that is not in contact with the sheet-like substrate.

導電層の体積抵抗率が、１０^−２Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の配線シート。 The wiring sheet according to claim 1, wherein the volume resistivity of the conductive layer is less than 10 ⁻² Ω · cm.

導電層中の導電性の炭素材料（Ｂ）の含有量が５０〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の配線シート。 The wiring sheet according to claim 1 or 2, wherein the content of the conductive carbon material (B) in the conductive layer is 50 to 90 mass%.

導電性の炭素材料（Ｂ）が薄片状黒鉛を含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の配線シート。

The wiring sheet according to claim 1, wherein the conductive carbon material (B) contains flaky graphite.