JP2010055968A

JP2010055968A - Positive electrode mixture paste for lithium secondary battery

Info

Publication number: JP2010055968A
Application number: JP2008220564A
Authority: JP
Inventors: Jun Kaneda; 潤金田; Koichiro Miyajima; 浩一郎宮嶋; Masaru Inagaki; 大稲垣; Yoriyuki Moroishi; 順幸諸石; Akito Onda; 陽人恩田; Naoto Oka; 直人岡
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2010-03-11
Anticipated expiration: 2028-08-28
Also published as: JP5396776B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery capable of attaining dispersion stabilization without preventing conductivity of a positive electrode active material and improving binding force of battery material powder and a binder component and improving battery performance of a battery manufactured by using the positive electrode mixture paste. <P>SOLUTION: The positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery includes one kind or more of dielectrics selected from a group consisting of an organic dye dielectric having an acid functional group and a triazine dielectric having an acid functional group, a positive electrode active material, resin having a basic functional group as the need arises, a solvent, and a binder. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウム二次電池を構成する正極を作製するために使用する正極合剤ペースト及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a positive electrode mixture paste used for producing a positive electrode constituting a lithium secondary battery and a method for producing the same.

又、本発明は、大電流での放電特性あるいは充電特性、サイクル特性、及び電極合剤の導電性に優れ、電極集電体と電極合剤との接触抵抗が小さい電極を具備するリチウム二次電池に関する。 In addition, the present invention is a lithium secondary comprising an electrode having excellent discharge characteristics or charge characteristics at a large current, cycle characteristics, and conductivity of an electrode mixture, and a small contact resistance between the electrode current collector and the electrode mixture. It relates to batteries.

近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。又、自動車搭載用等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。 In recent years, small portable electronic devices such as digital cameras and mobile phones have been widely used. These electronic devices have always been required to minimize the volume and reduce the weight, and the batteries to be mounted are also required to be small, light, and have a large capacity. Also, in large-sized secondary batteries for automobiles and the like, it is desired to realize a large-sized nonaqueous electrolyte secondary battery instead of the conventional lead-acid battery.

そのような要求に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。 In order to meet such demands, lithium secondary batteries are being actively developed. As an electrode of a lithium secondary battery, a positive electrode in which an electrode mixture composed of a positive electrode active material containing lithium ions, a conductive additive, an organic binder, and the like is fixed to the surface of a current collector of a metal foil, and a lithium ion A negative electrode is used in which an electrode mixture composed of a removable negative electrode active material, a conductive additive, an organic binder, and the like is fixed to the surface of a current collector of a metal foil.

一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらは電子伝導性が低く、単独での使用では十分な電池性能が得られない。そこで、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）等の炭素材料を導電助剤として添加することで導電性を改善し、正極の内部抵抗を低減することが試みられている。 In general, as the positive electrode active material, lithium transition metal composite oxides such as lithium cobaltate, lithium manganate, and lithium nickelate are used, but these have low electron conductivity and are not used alone. Sufficient battery performance cannot be obtained. Thus, attempts have been made to improve the conductivity by reducing the internal resistance of the positive electrode by adding a carbon material such as carbon black (for example, acetylene black) as a conductive additive.

又、より少ないカーボンブラック量で効率的に内部抵抗を低減させるために、電極内で正極活物質と導電助剤の炭素材料の両者が、より細かいレベルで均一に混合されていることが求められる。 In addition, in order to efficiently reduce internal resistance with a smaller amount of carbon black, both the positive electrode active material and the conductive auxiliary carbon material are required to be uniformly mixed at a finer level in the electrode. .

とりわけ電極の内部抵抗を低減することは、大電流での放電を可能とすることや、充放電の効率を向上させる上で非常に重要となっている。 In particular, reducing the internal resistance of the electrode is very important in enabling discharge with a large current and improving charge and discharge efficiency.

しかしながら、親水性の高い無機成分である正極活物質と、疎水性の高いカーボンブラック等の炭素材料は、粒子表面の物性が大きく異なるため、そのままでは正極合剤ペースト中に均一に分散・混合させることは困難となり、正極活物質及び導電助剤である炭素材料の性能を最大限に生せず、電池性能としての高い向上が期待できない。又、正極合剤中の正極活物質と導電助剤の分散が不十分であると、部分的凝集に起因して電極板上に抵抗分布が生じ、電池として使用した際に電流が集中し、部分的な発熱及び劣化が促進される等の不具合が生ずることがある。 However, the positive electrode active material, which is an inorganic component having high hydrophilicity, and the carbon material such as carbon black, which has high hydrophobicity, are greatly different from each other in physical properties on the particle surface, and as such, can be uniformly dispersed and mixed in the positive electrode mixture paste. This makes it difficult to achieve the maximum performance of the positive electrode active material and the carbon material that is the conductive additive, and a high improvement in battery performance cannot be expected. Also, if the dispersion of the positive electrode active material and the conductive additive in the positive electrode mixture is insufficient, a resistance distribution occurs on the electrode plate due to partial aggregation, and the current concentrates when used as a battery, Inconveniences such as partial heat generation and deterioration may occur.

又、金属箔等の集電体上に正極合剤層を形成する場合、多数回充放電を繰り返すと、集電体と正極合剤層の界面や、正極合剤内部における正極活物質と導電助剤界面の密着性が悪化し、電池性能が低下する問題がある。これは、充放電におけるリチウムイオンのドープ、脱ドープにより正極活物質及び正極合剤層が膨張、収縮を繰り返すために、正極合剤層と集電体界面及び、正極活物質と導電助剤界面に局部的なせん断応力が発生し界面の密着性が悪化するためと考えられている。そしてこの場合も、正極活物質と導電助剤の分散が不十分であると、密着低下が著しくなる。これは、粗大な凝集粒子が存在すると、応力が緩和されにくくなるためであると考えられる。 In addition, when a positive electrode mixture layer is formed on a current collector such as a metal foil, the charge and discharge are repeated many times, and the interface between the current collector and the positive electrode mixture layer or the positive electrode active material and the conductive material inside the positive electrode mixture. There is a problem in that the adhesion at the auxiliary agent interface is deteriorated and the battery performance is lowered. This is because the positive electrode active material and the positive electrode mixture layer are repeatedly expanded and contracted by doping and dedoping of lithium ions during charge and discharge, so that the positive electrode mixture layer and the current collector interface, and the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent interface This is thought to be because local shear stress is generated and the interfacial adhesion deteriorates. Also in this case, if the dispersion of the positive electrode active material and the conductive additive is insufficient, the decrease in adhesion becomes significant. This is presumably because the presence of coarse aggregated particles makes it difficult to relieve stress.

リチウム二次電池においては、活物質と導電助剤である炭素材料の分散が重要なポイントの一つである。特許文献１、特許文献２には、活物質及びカーボンブラックを溶剤に分散する際に、分散剤として界面活性剤を用いる例が記載されている。しかしながら、界面活性剤は粒子表面への吸着力が弱いため、良好な分散安定性を得るには界面活性剤の添加量を多くしなければならず、この結果、含有可能な活物質の量が少なくなり、電池容量が低下してしまう。又、界面活性剤の粒子への吸着が不十分であると、活物質や炭素材料が凝集してしまう。又、一般的な界面活性剤では、水溶液中での分散と比較して、有機溶剤中での分散効果が著しく低い。 In lithium secondary batteries, the dispersion of a carbon material that is an active material and a conductive auxiliary agent is one of the important points. Patent Documents 1 and 2 describe examples in which a surfactant is used as a dispersant when dispersing an active material and carbon black in a solvent. However, since the surfactant has a weak adsorption force to the particle surface, the amount of the surfactant added must be increased in order to obtain good dispersion stability. As a result, the amount of the active material that can be contained is small. Battery capacity will decrease. Further, if the surfactant is not sufficiently adsorbed on the particles, the active material and the carbon material are aggregated. Further, a general surfactant has a remarkably low dispersion effect in an organic solvent as compared with dispersion in an aqueous solution.

又、特許文献３には、負極活物質とカーボンブラックを水に分散する際に、分散樹脂を添加することで分散状態を改善する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、活物質及びカーボンブラックの分散性は向上するものの、分子量の大きな分散樹脂が粒子表面を被覆してしまうことから、導電ネットワークが阻害されやすく電極の抵抗が増大し、結果的に活物質及びカーボンブラックの分散向上による効果を相殺してしまう場合がある。 Patent Document 3 discloses a method of improving the dispersion state by adding a dispersion resin when the negative electrode active material and carbon black are dispersed in water. However, with this method, although the dispersibility of the active material and carbon black is improved, the dispersion resin having a large molecular weight coats the particle surface, so that the conductive network is likely to be hindered and the resistance of the electrode is increased. In addition, the effect of improving the dispersion of the active material and carbon black may be offset.

更に、電極材料の分散性の向上と併せて、充放電の効率を向上させる上で重要な要素としては、電極の電解液に対する濡れ性の向上が挙げられる。電極反応は、電極材料表面と電解液との接触界面で起こるため、電解液が電極内部まで浸透し電極材料が良く濡れることが重要となる。電極反応を促進させる方法としては、微細な活物質や導電助剤を用いて電極の表面積を増大させる方法が検討されているが、電解液に対する濡れが悪いため、実際の接触面積が大きくなりにくく、電池性能の向上が難しいといった問題がある。 In addition to the improvement in the dispersibility of the electrode material, an important factor for improving the charge / discharge efficiency is an improvement in the wettability of the electrode with respect to the electrolytic solution. Since the electrode reaction occurs at the contact interface between the electrode material surface and the electrolytic solution, it is important that the electrolytic solution penetrates into the electrode and the electrode material is well wetted. As a method of promoting the electrode reaction, a method of increasing the surface area of the electrode by using a fine active material or a conductive assistant has been studied, but the actual contact area is difficult to increase because of poor wettability to the electrolyte. There is a problem that it is difficult to improve battery performance.

電極の濡れ性を改善する方法として、特許文献４には、負極活物質、炭素粉末に高級脂肪酸アルカリ塩の様な界面活性剤を吸着させ、濡れ性を改善する方法が開示されているが、上述したように界面活性剤は特に非水系での分散性能が十分でないことが多く、均一な電極塗膜が得られない。これらの例では、いずれも電極材料の分散性を含めたトータルでの性能としては不十分であった。
特開昭６３−２３６２５８号公報特開平８−１９０９１２号公報特表２００６−５１６７９５号公報特開平６−６０８７７号公報 As a method for improving the wettability of the electrode, Patent Document 4 discloses a method of improving the wettability by adsorbing a surfactant such as a higher fatty acid alkali salt to the negative electrode active material and carbon powder. As described above, surfactants are often not sufficiently dispersed in a non-aqueous system, and a uniform electrode coating film cannot be obtained. In these examples, the total performance including the dispersibility of the electrode material was insufficient.
JP-A-63-236258 JP-A-8-190912 JP-T-2006-51679 gazette JP-A-6-60877

本発明は、リチウム二次電池用正極合剤ペーストにおいて、正極活物質の導電性を阻害
せずに分散安定化を図ること、正極活物質の電解液に対する濡れ性を向上させること、並びに、本発明の電池用組成物を用いて作製される電池の電池性能を向上させることを目的とする。 In the positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery, the present invention aims to stabilize the dispersion without inhibiting the conductivity of the positive electrode active material, to improve the wettability of the positive electrode active material with respect to the electrolyte, It aims at improving the battery performance of the battery produced using the battery composition of invention.

前記課題は、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、を含んでなるリチウム二次電池用正極合剤ペーストにより解決される。 The object is to provide a positive electrode composite for a lithium secondary battery, which comprises at least one derivative selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group, and a positive electrode active material. It is solved by agent paste.

又、本発明は、更に、塩基性官能基を有する樹脂と、を含んでなる前記のリチウム二次電池用正極合剤ペーストに関する。 The present invention further relates to the above positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery, comprising a resin having a basic functional group.

又、本発明は、
塩基性官能基を有する樹脂が、
片末端領域に２個のヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基と、を反応してなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）のイソシアネート基と、
少なくともポリアミン（Ｄ１）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基と、
を反応してなるアミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｇ１）、並びに、
片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基と、１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、を反応してなるアミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基と、
を反応してなるアミン価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｇ２）、
からなる群から選ばれる１種類以上の塩基性官能基を有する樹脂である前記リチウム二次電池用正極合剤ペーストに関する。 The present invention also provides
A resin having a basic functional group is
The urethane prepolymer (C1) having an isocyanate group at both ends formed by reacting the hydroxyl group of the vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one end region with the isocyanate group of the diisocyanate (B1). An isocyanate group;
A primary and / or secondary amino group of an amine compound containing at least a polyamine (D1);
A polymer (G1) having an amine value of 1 to 100 mgKOH / g obtained by reacting
The (meth) acryloyl group of the polymer (A2) having one or two (meth) acryloyl groups in one terminal region and the primary of the polyamine (B2) having one or more primary and / or secondary amino groups And / or a secondary amino group, and a primary and / or secondary amino group of a polymer (C2) having an amino group obtained by reacting, and
An isocyanate group of a polyisocyanate (D2) having two or more isocyanate groups;
A polymer (G2) having an amine value of 5 to 100 mgKOH / g obtained by reacting
It is related with the said positive mix paste for lithium secondary batteries which is resin which has 1 or more types of basic functional groups chosen from the group which consists of.

又、本発明は、重合体（Ｇ１）を構成する片末端領域に２個のヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）が、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）をラジカル重合してなる前記リチウム二次電池用正極合剤ペーストに関する。 The present invention also relates to a compound in which a vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one terminal region constituting the polymer (G1) has two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule ( The present invention relates to the positive electrode material mixture paste for a lithium secondary battery obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer (a12) in the presence of a11).

又、本発明は、重合体（Ｇ２）を構成する片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）が、ビニル重合体、又はポリエステルを含んでなる前記リチウム二次電池用正極合剤ペーストに関する。 Further, in the present invention, the polymer (A2) having one or two (meth) acryloyl groups in one end region constituting the polymer (G2) may be a vinyl polymer or a polyester. The present invention relates to a positive electrode mixture paste for a secondary battery.

又、正極活物質が、リン酸鉄リチウムである前記リチウム二次電池用正極合剤ペーストに関する。 The present invention also relates to the positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery, wherein the positive electrode active material is lithium iron phosphate.

本発明は、更に、塩基性官能基を有する樹脂以外のバインダー成分と、を含んでなる前記リチウム二次電池用正極合剤ペーストに関する。 The present invention further relates to the positive electrode material mixture paste for a lithium secondary battery, further comprising a binder component other than a resin having a basic functional group.

又、バインダー成分が、分子内にフッ素原子を有する高分子化合物である前記リチウム二次電池用正極合剤ペーストに関する。 The present invention also relates to the positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery, wherein the binder component is a polymer compound having a fluorine atom in the molecule.

本発明は、更に、導電助剤と、を含んでなる前記リチウム二次電池用正極合剤ペーストに関する。 The present invention further relates to the positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery, further comprising a conductive additive.

更に、本発明は、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、を溶剤に分散するリチウム二次電池用正極合剤ペーストの製造方法に関する。 Furthermore, the present invention provides a lithium secondary battery in which one or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group, and a positive electrode active material are dispersed in a solvent. The present invention relates to a method for producing a positive electrode material mixture paste.

又、本発明は、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、塩基性官能基を有する樹脂と、を溶剤に分散するリチウム二次電池用正極合剤ペーストの製造方法に関する。 Further, the present invention provides an organic dye derivative having an acidic functional group, one or more derivatives selected from the group consisting of triazine derivatives having an acidic functional group, a positive electrode active material, a resin having a basic functional group, It is related with the manufacturing method of the positive mix paste for lithium secondary batteries which disperse | distributes to a solvent.

又、本発明は、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、塩基性官能基を有する樹脂と、導電助剤と、バインダー成分と、を溶剤に共分散するリチウム二次電池用正極合剤ペーストの製造方法に関する。 Further, the present invention provides an organic dye derivative having an acidic functional group, one or more derivatives selected from the group consisting of triazine derivatives having an acidic functional group, a positive electrode active material, a resin having a basic functional group, The present invention relates to a method for producing a positive electrode material mixture paste for a lithium secondary battery, in which a conductive additive and a binder component are co-dispersed in a solvent.

又、本発明は、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、を溶剤に分散してなる分散体に、導電助剤と、バインダー成分を混合するリチウム二次電池用正極合剤ペーストの製造方法に関する。 The present invention also provides a dispersion obtained by dispersing one or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group, and a positive electrode active material in a solvent. In addition, the present invention relates to a method for producing a positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery in which a conductive additive and a binder component are mixed.

又、本発明は、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、塩基性官能基を有する樹脂と、を溶剤に分散してなる分散体に、導電助剤と、バインダー成分を混合するリチウム二次電池用正極合剤ペーストの製造方法に関する。 Further, the present invention provides an organic dye derivative having an acidic functional group, one or more derivatives selected from the group consisting of triazine derivatives having an acidic functional group, a positive electrode active material, a resin having a basic functional group, It is related with the manufacturing method of the positive mix paste for lithium secondary batteries which mixes a conductive support agent and a binder component with the dispersion formed by disperse | distributing to a solvent.

更に、本発明は、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体、及び塩基性官能基を有する樹脂からなる群から選ばれる１種以上の処理剤で、あらかじめ処理された正極活物質を使用する前記リチウム二次電池用正極合剤ペーストの製造方法に関する。 Furthermore, the present invention provides a positive electrode that has been treated beforehand with one or more treatment agents selected from the group consisting of organic dye derivatives having acidic functional groups, triazine derivatives having acidic functional groups, and resins having basic functional groups. The present invention relates to a method for producing a positive electrode material mixture paste for a lithium secondary battery using an active material.

更に、本発明は、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、正極合剤層が、前記リチウム二次電池用正極合剤ペーストを使用して形成されてなるリチウム二次電池に関する。 Furthermore, the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on the current collector, and an electrolyte containing lithium, The present invention relates to a lithium secondary battery in which a positive electrode mixture layer is formed using the positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery.

前記製造方法により製造されたリチウム二次電池用正極合剤ペーストを使用して形成されてなるリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery formed by using a positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery manufactured by the above manufacturing method.

本発明の好ましい実施態様によれば、正極活物質の導電性を阻害することなく、分散安定性に優れたリチウム二次電池用正極合剤ペーストを得ることができる。更に、本発明の好ましい実施態様に係るリチウム二次電池用正極合剤ペーストを、リチウム二次電池の正極に使用することにより、正極活物質が、正極合剤中に一次粒子レベルで均一に混合され、集電体と正極合剤との密着性、正極活物質と導電助剤との密着性、並びに正極合剤の電解液に対する濡れ性が、改善されて、正極の内部抵抗の低減を促すと共に、充放電の効率を向上することができ、電池性能を総合的に向上させることができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, a positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery excellent in dispersion stability can be obtained without inhibiting the conductivity of the positive electrode active material. Furthermore, by using the positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention for the positive electrode of the lithium secondary battery, the positive electrode active material is uniformly mixed at the primary particle level in the positive electrode mixture. In addition, the adhesion between the current collector and the positive electrode mixture, the adhesion between the positive electrode active material and the conductive additive, and the wettability of the positive electrode mixture with respect to the electrolyte solution are improved, and the internal resistance of the positive electrode is reduced. At the same time, charging / discharging efficiency can be improved, and battery performance can be improved comprehensively.

本発明におけるリチウム二次電池用正極合剤ペーストは、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、を含んでなることを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。 The positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery according to the present invention comprises at least one derivative selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group, and a positive electrode active material. The details will be described below.

なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。 In the present application, when expressed as “(meth) acryloyl”, “(meth) acrylic acid”, “(meth) acrylate”, and “(meth) acryloyloxy”, unless otherwise specified, It is intended to represent “acryloyl and / or methacryloyl”, “acrylic acid and / or methacrylic acid”, “acrylate and / or methacrylate”, and “acryloyloxy and / or methacryloyloxy”.

＜正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池用正極合剤ペーストに使用する正極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な、金属酸化物、及び金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎ等の遷移金属の酸化物、前記遷移金属とリチウムとの複合酸化物、並びに、前記遷移金属の硫化物等の無機化合物等が挙げられる。 <Positive electrode active material>
The positive electrode active material used in the positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but metal compounds such as metal oxides and metal sulfides that can be doped or intercalated with lithium ions are used. Can be used. Examples thereof include transition metal oxides such as Ti, Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides of the transition metal and lithium, and inorganic compounds such as sulfides of the transition metal.

具体的には、
ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、及びＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末；
層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びスピネル構造のマンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末；
オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料；並びに、
ＴｉＳ₂、及びＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。 In particular,
Transition metal oxide powders such as MnO, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , and TiO ₂ ;
A composite oxide powder of lithium and a transition metal, such as lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate having a layered structure, and lithium manganate having a spinel structure;
A lithium iron phosphate material which is a phosphate compound having an olivine structure; and
Examples thereof include transition metal sulfide powders such as TiS ₂ and FeS.

又、上記の無機化合物は２種類以上混合して用いてもよい。 In addition, two or more of the above inorganic compounds may be mixed and used.

用いる正極活物質の比表面積は、値が大きいほど、正極活物質粒子どうしの接触点が増えるため、正極電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、０．１ｍ²／ｇ以上、１５０ｍ²／ｇ以下、好ましくは１ｍ²／ｇ以上、１２０ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上、１００ｍ²／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が０．１ｍ²／ｇを下回る正極活物質を用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５０ｍ²／ｇを超える正極活物質は、製造が容易でない場合がある。 As the specific surface area of the positive electrode active material used increases, the number of contact points between the positive electrode active material particles increases, which is advantageous in reducing the internal resistance of the positive electrode. Specifically, in specific surface area determined from the adsorption of nitrogen (BET), 0.1m ² / g or more, 150 meters ² / g or less, preferably 1 m ² / g or more, 120 m ² / g or less, more preferably 1.5 m ² / g or more, it is desirable to use the following 100 m ² / g. When a positive electrode active material having a specific surface area of less than 0.1 m ² / g is used, it may be difficult to obtain sufficient conductivity, and a positive electrode active material having a specific surface area of more than 150 m ² / g may not be easily manufactured. .

又、用いる正極活物質の粒径は、一次粒子径で０．０１〜５００μｍが好ましく、特に、０．０５〜１００μｍが好ましい。但し、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡等で測定された粒子径を平均したものである。 In addition, the particle size of the positive electrode active material to be used is preferably 0.01 to 500 μm, particularly preferably 0.05 to 100 μm in terms of primary particle size. However, the primary particle diameter here is an average of the particle diameters measured with an electron microscope or the like.

正極活物質のなかでも、オリビン構造のリン酸鉄リチウムは、コスト面や安全面の観点で好ましい材料である。 Among positive electrode active materials, lithium iron phosphate having an olivine structure is a preferable material from the viewpoints of cost and safety.

単なるオリビン構造のリン酸鉄リチウムでは、コバルト酸リチウム等と比較して電子伝導性が非常に低いため優れた電池特性が得られにくい。そこで、電子伝導性を向上させるために、炭素材料等の導電性物質を粒子に担持させたり、一次粒子径を小さくする方法が取られている。 Since lithium iron phosphate having a simple olivine structure has very low electronic conductivity compared to lithium cobaltate or the like, it is difficult to obtain excellent battery characteristics. Therefore, in order to improve the electron conductivity, a method is adopted in which a conductive material such as a carbon material is supported on the particles or the primary particle diameter is reduced.

炭素材料担持リン酸鉄リチウムは、特に限定されるものではないが、特開２００３−２９２３０８号公報、及び特開２００３−２９２３０９号公報等を参考に製造することができる。 The carbon material-supported lithium iron phosphate is not particularly limited, but can be produced with reference to Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-292308 and 2003-292309.

例えば、リン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）とリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）とを、リチウムと鉄の元素比率が１：１となるように混合し、これに導電性物質である炭素材料（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、又は焼成することで分解し炭素材料となる有機化合物を、最終品で炭素材料成分が、０．１〜５０重量％となるように更に加え、乾式粉砕機等で粉砕混合処理を行ったあと不活性ガス雰囲気下、６００℃で数時間焼成を行い、得られた焼成物を粉砕することにより得られる。 For example, ferrous phosphate octahydrate (Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ .8H ₂ O) and lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ) are used so that the element ratio of lithium to iron becomes 1: 1. And a carbon material (for example, acetylene black, ketjen black, etc.) that is a conductive substance, or an organic compound that is decomposed by firing to become a carbon material, and the carbon material component in the final product is 0. It is obtained by further adding 1 to 50% by weight, pulverizing and mixing with a dry pulverizer, etc., then firing at 600 ° C. for several hours in an inert gas atmosphere, and pulverizing the resulting fired product. It is done.

＜酸性官能基を有する各種誘導体＞
本発明における酸性官能基を有する誘導体としては、酸性官能基を有する有機色素誘導体、または酸性官能基を有するトリアジン誘導体から１種類以上選ばれるものである。 <Various derivatives having acidic functional groups>
The derivative having an acidic functional group in the present invention is one or more selected from an organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group.

とりわけ、下記一般式（１）で示されるトリアジン誘導体、又は一般式（４）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。 In particular, use of a triazine derivative represented by the following general formula (1) or an organic dye derivative represented by the general formula (4) is preferable.

一般式（１）： General formula (1):

一般式（１）中、
Ｘ¹⁰¹は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−、又は−Ｘ¹⁰³−Ｙ¹⁰¹−Ｘ¹⁰⁴−であり、
Ｘ¹⁰²、及びＸ¹⁰⁴は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ¹⁰³は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ₂−であり、
Ｙ¹⁰¹は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｚ¹⁰¹は、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）₂であり、
Ｍ¹⁰¹は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｑ¹⁰¹は、−Ｏ−Ｒ¹⁰²、−ＮＨ−Ｒ¹⁰²、ハロゲン基、−Ｘ¹⁰¹−Ｒ¹⁰¹、又は−Ｘ¹⁰²−Ｙ¹⁰¹−Ｚ¹⁰¹であり、
Ｒ¹⁰²は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルケニル基であり、
ｎ¹⁰¹は、１〜４の整数であり、
Ｒ¹⁰¹は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は下記一般式（２）で表される基である。
一般式（２）：

In general formula (1),
X ¹⁰¹ is, -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH-, or -X ¹⁰³ -Y ¹⁰¹ -X ¹⁰⁴ - a and,
X ¹⁰² and X ¹⁰⁴ are each independently —NH— or —O—;
X ¹⁰³ _{is, -CONH -, - SO 2 NH} -, - CH 2 NH -, - NHCO-, or -NHSO ₂ - and is,
Y ¹⁰¹ is an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent, which has 1 to 20 carbon atoms,
Z ¹⁰¹ is —SO ₃ M, —COOM, or —P (O) (— OM) ₂ ;
M ¹⁰¹ is one equivalent of a monovalent to trivalent cation,
Q ¹⁰¹ is —O—R ¹⁰² , —NH—R ¹⁰² , a halogen group, —X ¹⁰¹ —R ¹⁰¹ , or —X ¹⁰² —Y ¹⁰¹ —Z ¹⁰¹ ,
R ¹⁰² is a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an alkenyl group that may have a substituent,
n ¹⁰¹ is an integer of 1 to 4,
R ¹⁰¹ represents an organic dye residue, a heterocyclic residue which may have a substituent, an aromatic ring residue which may have a substituent, or a group represented by the following general formula (2) It is.
General formula (2):

一般式（２）中、
Ｘ²⁰¹は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ²⁰²、及びＸ²⁰³は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨ−、又は−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−であり、
Ｒ²⁰¹、及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は−Ｙ²⁰¹−Ｚ²⁰¹であり、
Ｙ²⁰¹は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｚ²⁰¹は、−ＳＯ₃Ｍ²⁰¹、−ＣＯＯＭ²⁰¹、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ²⁰¹）₂であり、
Ｍ²⁰¹は、１〜３価のカチオンの一当量である。

In general formula (2),
X ²⁰¹ is —NH— or —O—;
X ^202, and X ²⁰³ each independently, -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH-, or a -CH ₂ NHCOCH ₂ NH-,
R ²⁰¹ and R ²⁰² are each independently an organic dye residue, an optionally substituted heterocyclic residue, an optionally substituted aromatic ring residue, or —Y ^201. −Z ²⁰¹ ,
Y ²⁰¹ is an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent, which has 1 to 20 carbon atoms,
Z ²⁰¹ is —SO ₃ M ²⁰¹ , —COOM ²⁰¹ , or —P (O) (— OM ²⁰¹ ) ₂ ;
^M201 is one equivalent of a monovalent to trivalent cation.

一般式（１）のＲ¹⁰¹、並びに、一般式（２）のＲ²⁰¹及びＲ²⁰²で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、又はジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。 Examples of the organic dye residue represented by R ^{101 in the} general formula (1) and R ²⁰¹ and R ²⁰² in the general formula (2) include azo dyes such as diketopyrrolopyrrole dyes, azo, disazo, and polyazo. Dye, phthalocyanine dye, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyrantron, violanthrone, anthraquinone dye, quinacridone dye, dioxazine dye, perinone dye, perylene dye, thioindigo And dyes such as azo dyes, isoindoline dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes, selenium dyes, and metal complex dyes. In particular, in order to increase the effect of suppressing the short circuit of the battery due to metal, it is preferable to use an organic dye residue that is not a metal complex dye, among which an azo dye, a diketopyrrolopyrrole dye, a metal-free phthalocyanine dye, The use of a quinacridone dye or a dioxazine dye is preferable because of excellent dispersibility.

一般式（１）のＲ¹⁰¹、並びに、一般式（２）のＲ²⁰¹及びＲ²⁰²で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、又はアントラキノン等が挙げられる。とりわけ、少なくともＳ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子のいずれかを含む複素環残基の使用が分散性に優れるため好ましい。 Examples of the heterocyclic residue and aromatic ring residue represented by R ^{101 in the} general formula (1) and R ²⁰¹ and R ²⁰² in the general formula (2) include thiophene, furan, pyridine, pyrazole, pyrrole. Imidazole, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzthiazole, benztriazole, indole, quinoline, carbazole, acridine, benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, or anthraquinone. In particular, the use of a heterocyclic residue containing at least one of S, N, and O heteroatoms is preferable because of excellent dispersibility.

一般式（１）のＹ¹⁰¹及び一般式（２）のＹ²⁰¹は、炭素数２０以下の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、好ましくは置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。 Y ^{101 in the} general formula (1) and Y ^{201 in the} general formula (2) represent an alkylene group, an alkenylene group, or an arylene group which may have a substituent having 20 or less carbon atoms, but is preferably substituted. Examples thereof include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or an alkylene group which may have a side chain having 10 or less carbon atoms.

一般式（１）のＱ¹⁰¹中に含まれるＲ¹⁰²で表される置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基は、好ましくは炭素数２０以下のものであり、更に好ましくは炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。置換基を有しているアルキル基又はアルケニル基とは、アルキル基又はアルケニル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、若しくは臭素原子等のハロゲン基、水酸基、又はメルカプト基等に置換されたものである。 Formula (1) substituent alkyl group which may have a represented by R ¹⁰² contained in Q ^101, the alkenyl group is preferably of 20 or less carbon atoms, more preferably carbon atoms The alkyl group which may have 10 or less side chains is mentioned. An alkyl group or alkenyl group having a substituent is a group in which a hydrogen atom of an alkyl group or an alkenyl group is substituted with a halogen group such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a hydroxyl group, or a mercapto group It is.

一般式（１）のＭ¹⁰¹及び一般式（２）のＭ²⁰¹は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍはプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。 M ²⁰¹ of M ¹⁰¹ and of the general formula (1) (2) represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation, e.g., hydrogen atom (proton), any metal cation, or a quaternary ammonium cation Represents. Moreover, when it has two or more M in a dispersing agent structure, M may be only any one of a proton, a metal cation, or a quaternary ammonium cation, and these may be combined.

金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。 Examples of the metal include lithium, sodium, potassium, calcium, barium, magnesium, aluminum, nickel, and cobalt.

４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（３）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。 The quaternary ammonium cation is a single compound having a structure represented by the general formula (3) or a mixture.

一般式（３）： General formula (3):

一般式（３）中、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、及びＲ³⁰⁴は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかである。

In General Formula (3), R ³⁰¹ , R ³⁰² , R ³⁰³ , and R ³⁰⁴ have hydrogen, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or a substituent. Any of the aryl groups that may be present.

一般式（３）のＲ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、及びＲ³⁰⁴は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、及びＲ³⁰⁴が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を超えると電極の導電性が低下する場合がある。 R ³⁰¹ , R ³⁰² , R ³⁰³ , and R ³⁰⁴ in the general formula (3) may be the same or different. In addition, when R ³⁰¹ , R ³⁰² , R ³⁰³ , and R ³⁰⁴ have a carbon atom, the number of carbon atoms is 1 to 40, preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20. If the carbon number exceeds 40, the conductivity of the electrode may be reduced.

４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the quaternary ammonium include dimethylammonium, trimethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, hydroxyethylammonium, dihydroxyethylammonium, 2-ethylhexylammonium, dimethylaminopropylammonium, laurylammonium, and stearylammonium. However, it is not limited to these.

一般式（４）： General formula (4):

一般式（４）中、
Ｘ⁴⁰¹、直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−、−Ｘ⁴⁰²−Ｙ−、又は−Ｘ⁴⁰²−Ｙ−Ｘ⁴⁰³−であり、
Ｘ⁴⁰²は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ₂−であり、
Ｘ⁴⁰³は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ⁴⁰¹は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｚ⁴⁰¹は、−ＳＯ₃Ｍ⁴⁰¹、−ＣＯＯＭ⁴⁰¹、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ⁴⁰¹）₂であり、
Ｍ⁴⁰¹は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｒ⁴⁰¹は、有機色素残基であり、
ｎ⁴⁰¹は、１〜４の整数である。

In general formula (4),
X ^401, a direct bond, -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH -, - X 402 -Y-, or -X ⁴⁰² - Y- ^X403-
X ⁴⁰² _{is, -CONH -, - SO 2 NH} -, - CH 2 NH -, - NHCO-, or -NHSO ₂ - and is,
X ⁴⁰³ is, -NH-, or -O-, and
Y ⁴⁰¹ is an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent, having 1 to 20 carbon atoms,
Z ⁴⁰¹ is —SO ₃ M ⁴⁰¹ , —COOM ⁴⁰¹ , or —P (O) (— OM ⁴⁰¹ ) ₂ ;
M ⁴⁰¹ is one equivalent of a monovalent to trivalent cation,
R ⁴⁰¹ is an organic dye residue,
n ⁴⁰¹ is an integer of 1 to 4.

一般式（４）のＲ⁴⁰¹で表させる有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又は金属錯体系色素等が挙げられる。Ｒ₉で表させる有機色素残基には、一般的には色素と呼ばれていない淡黄色のアントラキノン残基を含む。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、又はジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。 Examples of the organic dye residue represented by R ⁴⁰¹ in the general formula (4) include diketopyrrolopyrrole dyes, azo dyes such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine dyes, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, and flavantrons. , Antanthrone, Indanthrone, Pyrantron, Biolantron, etc. Anthraquinone dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, thioindigo dyes, isoindoline dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone And dyes based on selenium, selenium, and metal complexes. The organic dye residue represented by R ₉ includes a light yellow anthraquinone residue that is not generally called a dye. In particular, in order to increase the effect of suppressing the short circuit of the battery due to metal, it is preferable to use an organic dye residue that is not a metal complex dye, among which an azo dye, a diketopyrrolopyrrole dye, a metal-free phthalocyanine dye, The use of a quinacridone dye or a dioxazine dye is preferable because of excellent dispersibility.

一般式（４）の式中のＭ⁴⁰¹は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍ⁴⁰¹はプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。 M ^{401 in} the formula of the general formula (4) represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation, for example, a hydrogen atom (proton), a metal cation, or a quaternary ammonium cation. In the case where the dispersant structure has two or more M, M ⁴⁰¹ may be only one of a proton, a metal cation, and a quaternary ammonium cation, or a combination thereof.

４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（３）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
一般式（３）： The quaternary ammonium cation is a single compound having a structure represented by the general formula (3) or a mixture.
General formula (3):

上記分散剤の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、又は特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。 The method for synthesizing the dispersing agent is not particularly limited. For example, Japanese Patent Publication No. 39-28884, Japanese Patent Publication No. 45-11026, Japanese Patent Publication No. 45-29755, Japanese Patent Publication No. 64-5070. It can synthesize | combine by the method described in gazette or Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-217842.

上記の酸性官能基を有する各種誘導体の効果のひとつとして、添加した誘導体が正極活物質表面に作用(例えば吸着）することにより、分散効果を発揮するものと考えられる。 As one of the effects of the various derivatives having an acidic functional group, it is considered that the added derivative exerts a dispersion effect by acting (for example, adsorbing) on the surface of the positive electrode active material.

正極活物質の中でも、炭素材料を担持したリン酸鉄リチウムの場合、粒子表面の疎水性の高いため、酸性官能基を有する各種誘導体の吸着作用効果が更に向上し、より分散効果も発揮すると考えられる。 Among the positive electrode active materials, in the case of lithium iron phosphate carrying a carbon material, the hydrophobicity of the particle surface is high, so that the adsorption effect of various derivatives having acidic functional groups is further improved, and the dispersion effect is also exhibited. It is done.

すなわち、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の誘導体（以下、「酸性官能基を有する誘導体」あるいは「誘導体」と略記する場合がある。）を、溶剤又は水中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に正極活物質を添加、混合することで、これら誘導体の正極活物質への作用(例えば吸着）が進み、正極活物質表面に作用(例えば吸着）した誘導体が有する酸性官能基の極性により、正極活物質表面の溶剤又は水に対する濡れが促進され、正極活物質の凝集が解しやすくなるものと考えられる。 That is, at least one derivative selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group (hereinafter sometimes abbreviated as “derivative having an acidic functional group” or “derivative”). Is completely or partially dissolved in a solvent or water, and the positive electrode active material is added to and mixed with the solution, whereby the action (for example, adsorption) of these derivatives on the positive electrode active material proceeds, and the positive electrode active material It is considered that the polarity of the acidic functional group possessed by the derivative acting on the surface (for example, adsorption) promotes the wetting of the surface of the positive electrode active material with respect to the solvent or water and facilitates the aggregation of the positive electrode active material.

又、上記誘導体を有する酸性官能基とアミンなどのカチオン成分とを相互作用（例えば中和によるイオン対の形成（造塩）、及びイオン対（塩）の分極ないしは解離等）させることによりにより、正極活物質表面の静電反発が促進され、正極活物質の分散安定性が更に増すと考えられる。 In addition, by interacting an acidic functional group having the above derivative with a cation component such as amine (for example, ion pair formation (salt formation) by neutralization, ion pair (salt) polarization or dissociation, etc.), It is considered that electrostatic repulsion on the surface of the positive electrode active material is promoted, and the dispersion stability of the positive electrode active material is further increased.

又、後述する塩基性官能基を有する樹脂の塩基性官能基と上記誘導体が有する酸性官能基との相互作用（例えば酸−塩基相互作用）により、正極活物質と樹脂成分との密着性が向上するとともに、正極活物質の分散安定性が更に増すと考えられる。 Also, the adhesion between the positive electrode active material and the resin component is improved by the interaction (for example, acid-base interaction) between the basic functional group of the resin having the basic functional group described later and the acidic functional group of the derivative. In addition, it is considered that the dispersion stability of the positive electrode active material is further increased.

更に、上記塩基性官能基を有する樹脂を介して、正極活物質とバインダー成分であるフッ素原子含有高分子化合物等との密着性も向上するため、電極集電体若しくは電極合剤中の活物質との密着性も向上すると考えられる。 Furthermore, since the adhesion between the positive electrode active material and the fluorine atom-containing polymer compound as a binder component is also improved through the resin having the basic functional group, the active material in the electrode current collector or electrode mixture It is thought that the adhesion to the surface is improved.

＜塩基性官能基を有する樹脂＞
本発明の電池用組成物は、塩基性官能基を有する樹脂を含有している。また好ましい塩基性官能基としては、１〜３級のアミノ基である。塩基性官能基を有する樹脂は、分散安定性の観点から、以下に説明する、重合体（Ｇ１）、及び重合体（Ｇ２）からなる群から選ばれる１種類以上を使用するのが好ましい。 <Resin having a basic functional group>
The battery composition of the present invention contains a resin having a basic functional group. A preferred basic functional group is a primary to tertiary amino group. As the resin having a basic functional group, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of a polymer (G1) and a polymer (G2) described below from the viewpoint of dispersion stability.

上記の塩基性官能基を有する樹脂は、電極活物質、及び導電助剤としての炭素材料どうしを結着する、又は、電極活物質、及び導電助剤としての炭素材料を集電極に結着するためのバインダーとしても機能するが、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と併用することにより、炭素材料の分散安定性及び、電極合剤層の密着性を向上させることができる。 The resin having the basic functional group binds the electrode active material and the carbon material as the conductive auxiliary agent, or binds the electrode active material and the carbon material as the conductive auxiliary agent to the collector electrode. In combination with one or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group, the dispersion stability of the carbon material and The adhesion of the electrode mixture layer can be improved.

すなわち、炭素材料表面に作用（例えば吸着)した酸性官能基を有する誘導体の酸性官能基と、塩基性官能基を有する樹脂の塩基性官能基とが相互作用（例えば酸−塩基相互作用）することにより、又は、酸性官能基を有する誘導体と、塩基性官能基を有する樹脂とが相互作用（例えば酸−塩基相互作用）しつつ炭素材料表面に吸着することにより、塩基性官能基を有する樹脂の炭素材料表面への吸着が促進され、炭素材料と樹脂成分との密着性が向上すると共に、樹脂の立体障害による反発により、炭素材料の分散安定性が向上するものと考えられる。又、炭素材料とバインダー成分である分子内にフッ素原子を含む高分子化合物との密着性も向上するため、使用するバインダー量を減らすことも期待できる。 That is, the acidic functional group of a derivative having an acidic functional group that acts (for example, adsorbs) on the surface of the carbon material interacts with the basic functional group of a resin having a basic functional group (for example, acid-base interaction). Or by adsorbing the derivative having an acidic functional group and the resin having a basic functional group to the carbon material surface while interacting (for example, acid-base interaction), the resin having the basic functional group Adsorption to the surface of the carbon material is promoted, the adhesion between the carbon material and the resin component is improved, and the dispersion stability of the carbon material is considered to be improved by repulsion due to the steric hindrance of the resin. Further, since the adhesion between the carbon material and the polymer compound containing a fluorine atom in the molecule as the binder component is also improved, it can be expected that the amount of the binder used is reduced.

＜塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）＞
本発明で用いることのできる塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のヒドロキシル基と、及びジイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基とを反応してなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）のイソシアネート基と、並びに、ポリアミン（Ｄ１）及びモノアミン（Ｅ１）の一級及び／又は二級アミノ基と、を反応させることによって合成される。 <Polymer having basic functional group (G1)>
The polymer (G1) having a basic functional group that can be used in the present invention includes a hydroxyl group of a vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one end region, and an isocyanate group of diisocyanate (B1). By reacting the isocyanate group of the urethane prepolymer (C1) having an isocyanate group at both ends obtained by reacting with the primary and / or secondary amino group of the polyamine (D1) and the monoamine (E1). Synthesized.

ビニル重合体（Ａ）由来の側鎖にグラフトされたビニル重合体部位は、広範囲にわたる顔料担体及び分散媒との親和性に優れ、溶剤親和性部位として機能し、主鎖のウレア結合部位が、酸性官能基を有する有機色素誘導体、又は酸性官能基を有するトリアジン誘導体との相互作用能力に優れ、誘導体を介して酸性に偏った顔料表面への吸着基として機能する。さらに、より吸着性を向上させるために、主鎖にアミノ基を導入することも可能である。 The vinyl polymer site grafted to the side chain derived from the vinyl polymer (A) has excellent affinity with a wide range of pigment carrier and dispersion medium, functions as a solvent affinity site, and the urea binding site of the main chain is It has an excellent ability to interact with an organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group, and functions as an adsorptive group on the surface of the pigment that is acidic via the derivative. Furthermore, an amino group can be introduced into the main chain in order to further improve the adsorptivity.

塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の各構成要素について説明する。 Each component of the polymer (G1) having a basic functional group will be described.

《片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）》
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）（以下、ビニル重合体（Ａ１）と略記する場合がある。）は、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）をラジカル重合することで得ることができる。ビニル重合体（Ａ１）のビニル重合体部位は、バインダー樹脂等の顔料担体及び分散媒である溶剤に親和性の高い部位であり、下記一般式（４）で表される。 << Vinyl polymer having two hydroxyl groups in one end region (A1) >>
The vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one end region (hereinafter sometimes abbreviated as vinyl polymer (A1)) has two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule. It can be obtained by radical polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (a12) in the presence of the compound (a11). The vinyl polymer portion of the vinyl polymer (A1) is a portion having a high affinity for a pigment carrier such as a binder resin and a solvent that is a dispersion medium, and is represented by the following general formula (4).

一般式（５）： General formula (5):

［一般式（４）中、
Ｒ⁵⁰¹は、化合物（ａ１１）からヒドロキシル基とチオール基とを除く残基であり、
Ｒ⁵⁰²は、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）から二重結合部位及びＲ⁵⁰³を除く残基であり、
Ｒ⁵⁰³は、水素原子又はメチル基であり、
ｎ⁵⁰¹は、２以上の整数、好ましくは３〜２００の整数である。
ここで，Ｒ⁵⁰¹がビニル重合体（Ａ１）でいう、末端領域となる。］

[In general formula (4),
R ⁵⁰¹ is a residue obtained by removing a hydroxyl group and a thiol group from the compound (a11),
R ⁵⁰² is a residue obtained by removing the double bond site and R ⁵⁰³ from the ethylenically unsaturated monomer (a12),
R ⁵⁰³ is a hydrogen atom or a methyl group,
n ⁵⁰¹ is an integer of 2 or more, preferably an integer of 3 to 200.
Here, R ⁵⁰¹ is a terminal region in the vinyl polymer (A1). ]

〈分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）〉
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）（以下、化合物（ａ１１）と表記する場合がある。）としては、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。 <Compound (a11) having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule>
As the compound (a11) having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as compound (a11)), two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule Is not particularly limited, for example, 1-mercapto-1,1-methanediol, 1-mercapto-1,1-ethanediol, 3-mercapto-1,2-propanediol (thioglycerin), 2-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercapto-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercapto-2-ethyl-1,3-propanediol, 1-mercapto-2,2-propane Diol, 2-mercaptoethyl-2-methyl-1,3-propanediol, and 2-mercaptoethyl-2-ethyl-1,3-pro Njioru, and the like.

目的とする片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）の分子量にあわせて、化合物（ａ１１）とエチレン性不飽和単量体（ａ１２）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（Ａ１）を得ることができる。化合物（ａ１１）は、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部用いて、塊状重合又は溶液重合により得ることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。０．５重量部未満であると、ビニル重合体部位の分子量が高すぎて、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合があり、３０重量％を超えると、ビニル重合体部の分子量が低すぎて、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、顔料の凝集を抑えることが困難になる。 A compound (a11), an ethylenically unsaturated monomer (a12), and optionally a polymerization initiator are mixed in accordance with the molecular weight of the vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one target end region. Then, the vinyl polymer (A1) can be obtained by heating. The compound (a11) is preferably obtained by bulk polymerization or solution polymerization using 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer (a12), more preferably 1 to 20 parts. Part by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, particularly preferably 2 to 10 parts by weight. The reaction temperature is 40 to 150 ° C, preferably 50 to 110 ° C. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the molecular weight of the vinyl polymer portion is too high, and the absolute amount increases as an affinity portion for the pigment carrier and the solvent, and the dispersibility effect itself may decrease. If it exceeds 30% by weight, the molecular weight of the vinyl polymer part is too low, and the effect of steric repulsion is lost as an affinity site for the pigment carrier and solvent, and it is difficult to suppress aggregation of the pigment.

〈重合開始剤〉
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ａ1２）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。 <Polymerization initiator>
In the polymerization, 0.001 to 5 parts by weight of a polymerization initiator can be arbitrarily used with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer (a12). As the polymerization initiator, an azo compound and an organic peroxide can be used. Examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) ) Propane] and the like. Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Examples thereof include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

〈重合溶剤〉
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。 <Polymerization solvent>
In the case of solution polymerization, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, xylene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol diethyl ether, etc. are used as a polymerization solvent. However, it is not particularly limited to these. These polymerization solvents may be used as a mixture of two or more kinds, but are preferably used for final use.

〈エチレン性不飽和単量体（ａ１２）〉
エチレン性不飽和単量体（ａ１２）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、及びオキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；並びに、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等があげられる。 <Ethylenically unsaturated monomer (a12)>
As the ethylenically unsaturated monomer (a12), for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2- Alkyl (meth) acrylates such as ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate;
Aromatic (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate;
Heterocyclic (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and oxetane (meth) acrylate;
Alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate and ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate;
N-substituted types such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and acryloylmorpholine (meta ) Acrylamides;
Amino group-containing (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate; and
Nitriles such as (meth) acrylonitrile are included.

又、上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、
スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；並びに、
酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。 In addition, as a monomer that can be used in combination with the acrylic monomer,
Styrenes such as styrene and α-methylstyrene;
Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether; and
Examples include vinyl acetate and fatty acid vinyls such as vinyl propionate.

又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、及びクロトン酸等から１種又は２種以上を選択することができる。 Moreover, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer can be used in combination. As the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, one or more kinds can be selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and the like.

〈重合条件等〉
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ａ１２）の中でも、分散性及び耐性の観点から、メチルメタクリレートが好ましく用いられ、顔料担体及び分散媒との親和性の観点から、メチルメタクリレートとブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートとを併用することがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ２）として、メチルメタクリレートを使用し、ブチルメタクリレートを使用しない場合には、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートの割合が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。又、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）として、メチルメタクリレートとブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートとを併用する場合には、両者の合計が、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）の３０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ１２）として、メチルメタクリレートを使用した場合、さらには、メチルメタクリレートとブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートとを併用した場合には、顔料分散性がより良好となる。メチルメタクリレートとブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートの共重合部位は、分散性等の基本物性を保ちつつ、バインダー樹脂や分散溶媒との親和性もよく、汎用性が高い。 <Polymerization conditions, etc.>
In the present invention, among the ethylenically unsaturated monomers (a12) exemplified above, methyl methacrylate is preferably used from the viewpoint of dispersibility and resistance, and from the viewpoint of affinity with the pigment carrier and the dispersion medium, More preferably, methyl methacrylate and butyl methacrylate or t-butyl methacrylate are used in combination. When methyl methacrylate is used as the ethylenically unsaturated monomer (a2) and butyl methacrylate is not used, the proportion of methyl methacrylate is 30 in the total 100% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (a12). It is preferably ˜100% by weight, and more preferably 50˜100% by weight. Moreover, when methyl methacrylate and butyl methacrylate or t-butyl methacrylate are used in combination as the ethylenically unsaturated monomer (a12), the total of both is 30 to 30% of the ethylenically unsaturated monomer (a12). It preferably occupies 100% by weight, more preferably 50-100% by weight. When methyl methacrylate is used as the ethylenically unsaturated monomer (a12), and further when methyl methacrylate and butyl methacrylate or t-butyl methacrylate are used in combination, the pigment dispersibility becomes better. The copolymerization site of methyl methacrylate and butyl methacrylate or t-butyl methacrylate has high compatibility with the binder resin and dispersion solvent while maintaining basic physical properties such as dispersibility.

片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であることがより好ましく、１，０００〜８，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が５００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。又３０，０００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。さらに、分散体の粘度が高くなる場合がある。 The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC of the vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one terminal region is preferably 500 to 30,000, and 1,000 to 15,000. Is more preferable, and 1,000 to 8,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is less than 500, the effect of steric repulsion by the solvent affinity part is reduced, and it becomes difficult to prevent aggregation of the pigment, and dispersion stability may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 30,000, the absolute amount of the solvent affinity part increases, and the dispersibility effect itself may be lowered. Further, the viscosity of the dispersion may increase.

該重量平均分子量が５００〜３０，０００であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、顔料分散体の粘度上昇を抑えることに有利である。 When the weight average molecular weight is 500 to 30,000, it is advantageous to suppress an increase in viscosity of the pigment dispersion by preventing aggregation of the pigment.

片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜の耐性が向上するという点から、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one end region is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., from the viewpoint that the resistance of the coating film is improved. .

片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のＴｇは、下記のＦｏｘの式で算出した値を用いた。なお、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）由来の骨格もビニル重合体（Ａ１）中に存在するが、ガラス転移温度を計算する以下の計算から除くものとする。 As the Tg of the vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one terminal region, a value calculated by the following Fox formula was used. In addition, although the skeleton derived from the compound (a11) having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule is also present in the vinyl polymer (A1), it is excluded from the following calculation for calculating the glass transition temperature. To do.

１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｗ１からＷｎは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各単量体から得られるそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。 1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + ... + Wn / Tgn
W1 to Wn indicate the weight fraction of each monomer used, and Tg1 to Tgn indicate the glass transition temperature of each homopolymer obtained from each monomer (unit: absolute temperature “K”). Show.

算出に使用する主なホモポリマーのＴｇを下記に例示する。
メチルメタクリレート：１０５℃（３７８Ｋ)
ブチルメタクリレート：２０℃（２９３Ｋ）
ｔ−ブチルメタクリレート：１０７℃（３８０Ｋ）
ラウリルメタクリレート：−６５℃（２０８Ｋ）
２−エチルヘキシルメタクリレート：−１０℃（２６３Ｋ）
シクロヘキシルメタクリレート：６６℃（３３９Ｋ）
ブチルアクリレート：−４５℃（２２８Ｋ）
エチルアクリレート：−２０℃（２５３Ｋ）
ベンジルメタクリレート：５４℃（３２７Ｋ）
スチレン：１００℃（３７３Ｋ） The Tg of the main homopolymer used for the calculation is exemplified below.
Methyl methacrylate: 105 ° C (378K)
Butyl methacrylate: 20 ° C (293K)
t-butyl methacrylate: 107 ° C. (380 K)
Lauryl methacrylate: -65 ° C (208K)
2-ethylhexyl methacrylate: -10 ° C (263K)
Cyclohexyl methacrylate: 66 ° C (339K)
Butyl acrylate: -45 ° C (228K)
Ethyl acrylate: -20 ° C (253K)
Benzyl methacrylate: 54 ° C (327K)
Styrene: 100 ° C (373K)

《ジイソシアネート（Ｂ１）》
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の構成要素であるジイソシアネート（Ｂ１）としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族含有ジイソシアネート（ｂ１１）、脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ１２）、芳香脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ１３）、及び脂環族含有ジイソシアネート（ｂ１４）等が挙げられる。 << Diisocyanate (B1) >>
As the diisocyanate (B1) which is a constituent element of the polymer (G1) having a basic functional group, conventionally known ones can be used. For example, aromatic diisocyanate (b11), aliphatic diisocyanate (b12) ), Araliphatic diisocyanate (b13), alicyclic diisocyanate (b14), and the like.

芳香族含有ジイソシアネート（ｂ１１）としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン等が挙げられる。 Aromatic-containing diisocyanates (b11) include xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diene. Examples include isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-toluidine diisocyanate, naphthylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene.

脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ１２）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic diisocyanate (b12) include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, Examples include dodecamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

芳香脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ１３）としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。 As the araliphatic diisocyanate (b13), ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4- Examples include diethylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.

脂環族含有ジイソシアネート（ｂ１４）としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、及びメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic diisocyanate (b14) include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate. , Methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, and methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate.

以上、列挙したジイソシアネート（Ｂ１）は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用して使用することもできる。 As mentioned above, listed diisocyanate (B1) is not necessarily limited to these, It can also be used in combination of 2 or more types.

本発明に用いられるジイソシアネート（Ｂ）としては、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）が難黄変性であるために好ましい。 As the diisocyanate (B) used in the present invention, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as isophorone diisocyanate, IPDI) is preferable because it is hardly yellow-modified.

《ポリアミン（Ｄ１）》
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の構成要素であるポリアミン（Ｄ１）としては、少なくとも２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、イソシアネート基と反応しウレア結合を生成するために用いられる。このようなアミンとしてジアミン（ｄ１１）が挙げられる。 << Polyamine (D1) >>
The polyamine (D1), which is a component of the polymer (G1) having a basic functional group, is a compound having at least two primary and / or secondary amino groups, and reacts with an isocyanate group to form a urea bond. Used for. A diamine (d11) is mentioned as such an amine.

二つの一級アミノ基有するジアミン（ｄ１１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及びトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；
イソホロンジアミン、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ジアミン；並びに、
フェニレンジアミン、及びキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。 As the diamine (d11) having two primary amino groups, known ones can be used. Specifically,
Ethylenediamine, propylenediamine [alias: 1,2-diaminopropane or 1,2-propanediamine], trimethylenediamine [alias: 1,3-diaminopropane or 1,3-propanediamine], tetramethylenediamine [alias: 1 , 4-diaminobutane], 2-methyl-1,3-propanediamine, pentamethylenediamine [alias: 1,5-diaminopentane], hexamethylenediamine [alias: 1,6-diaminohexane], 2,2- Aliphatic diamines such as dimethyl-1,3-propanediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, and tolylenediamine;
Cycloaliphatic diamines such as isophorone diamine and dicyclohexylmethane-4,4′-diamine; and
Examples thereof include aromatic diamines such as phenylenediamine and xylylenediamine.

又、二つの二級アミノ基を有するジアミン（ｄ１１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。 Moreover, as diamine (d11) which has two secondary amino groups, a well-known thing can be used, Specifically,
N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N′-di-tert-butylethylenediamine and the like can be mentioned.

又、一級及び二級アミノ基を有するジアミン（ｄ１１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、
Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、及びＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。 Moreover, as diamine (d11) which has a primary and secondary amino group, a well-known thing can be used, Specifically,
N-methylethylenediamine [alias: methylaminoethylamine], N-ethylethylenediamine [alias: ethylaminoethylamine], N-methyl-1,3-propanediamine [alias: N-methyl-1,3-diaminopropane or methylamino Propylamine], N, 2-methyl-1,3-propanediamine, N-isopropylethylenediamine [alias: isopropylaminoethylamine], N-isopropyl-1,3-diaminopropane [alias: N-isopropyl-1,3- Propanediamine or isopropylaminopropylamine], and N-lauryl-1,3-propanediamine [also known as N-lauryl-1,3-diaminopropane or laurylaminopropylamine].

本発明のポリアミンは少なくとも２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、一級及び／又は二級アミンがイソシアネート基と反応してウレア基を生成する、このウレア基が顔料吸着部位になるが、ポリアミン（Ｄ１）が、両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物である場合には、酸性顔料に対しての吸着性が上がるため、特に好ましい。 The polyamine of the present invention is a compound having at least two primary and / or secondary amino groups, and the primary and / or secondary amine reacts with an isocyanate group to form a urea group, and this urea group serves as a pigment adsorption site. However, when the polyamine (D1) is a compound having two primary and / or secondary amino groups at both ends and further having a secondary and / or tertiary amino group at both ends, This is particularly preferable because the adsorptivity to the acidic pigment is improved.

このようなポリアミン（Ｄ１）としては、以下の様な両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有するポリアミン（ｄ１２）が挙げられる。 As such polyamine (D1), polyamines having two primary and / or secondary amino groups at both ends as shown below, and having secondary and / or tertiary amino groups at both ends (see below) d12).

ポリアミン（ｄ１２）としては、
メチルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン〕、ラウリルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン〕、イミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン〕、Ｎ，Ｎ‘−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、及びＮ，Ｎ‘−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン等を挙げることができ、
２つの１級アミノ基と１つの３級アミノ基を有するメチルイミノビスプロピルアミン、及びラウリルイミノビスプロピルアミンは、ジイソシアネートとの反応制御がし易く好ましい。 As polyamine (d12),
Methyliminobispropylamine [alias N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine], lauryliminobispropylamine [alias N, N-bis (3-aminopropyl) laurylamine], iminobispropylamine [alias] N, N-bis (3-aminopropyl) amine], N, N′-bisaminopropyl-1,3-propylenediamine, N, N′-bisaminopropyl-1,4-butylenediamine, and the like. Can
Methyliminobispropylamine and lauryliminobispropylamine having two primary amino groups and one tertiary amino group are preferable because they can easily control the reaction with diisocyanate.

２つの１級アミノ基と１つの２級アミノ基を有するイミノビスプロピルアミンは、顔料への吸着性が良く好ましい。 An iminobispropylamine having two primary amino groups and one secondary amino group is preferable because of its good adsorptivity to pigments.

又、本発明のポリアミン（Ｄ１）としては、２つ以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｄ１３）も使用することができる。 As the polyamine (D1) of the present invention, a polymer (d13) having two or more primary and / or secondary amino groups can also be used.

一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｄ１３）としては、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体中における一級及び／又は二級アミノ基の含有率としては、重合体を基準として、単量体単位で１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％以上であれば、顔料の凝集を防ぎ、粘度の上昇を抑えることに効果的である。 Examples of the polymer (d13) having a primary and / or secondary amino group include an ethylenically unsaturated monomer having a primary amino group and an ethylenically unsaturated monomer having a secondary amino group, such as vinylamine and allylamine. Homopolymers (so-called polyvinylamine and polyallylamine), copolymers thereof with other ethylenically unsaturated monomers, ring-opening polymers of ethyleneimine, and polycondensates of ethylene chloride and ethylenediamine Or a ring-opening polymer of oxazolidone-2 (so-called polyethyleneimine). The content of primary and / or secondary amino groups in the polymer is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight, in terms of monomer units, based on the polymer. If the content is 10% by weight or more, it is effective for preventing aggregation of pigments and suppressing an increase in viscosity.

一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマール酸等の不飽和カルボン酸；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、インデン、及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル；
グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、及びｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の置換アルキル（メタ）アクリルアミド；
１，３−ブタジエン、及びイソプレン等のジエン化合物；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、及び片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー（マクロモノマー）；並びに
シアン化ビニル等を挙げることができる。 As an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with an ethylenically unsaturated monomer having a primary amino group or an ethylenically unsaturated monomer having a secondary amino group, for example,
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, chloromethylstyrene, indene, and vinyltoluene;
(Meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid alkylaryl esters such as benzyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid-substituted alkyl esters having functional groups such as glycidyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid-substituted alkyl esters having tertiary amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate;
Alkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, n-butyl (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, and tert-octyl (meth) acrylamide ;
Substituted alkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide;
Diene compounds such as 1,3-butadiene and isoprene;
Polymerizable oligomers (macromonomers) such as one-end methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer, one-end methacryloylated polystyrene oligomer, and one-end methacryloylated polyethylene glycol; and vinyl cyanide.

一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３００〜７５，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがより好ましく、５００〜５，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が３００〜７５，０００であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、顔料分散体の粘度上昇を抑えることに効果的である。 The polymer having a primary and / or secondary amino group has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by GPC (gel permeation chromatography), preferably 300 to 75,000, 300 to 20, 000 is more preferable, and 500 to 5,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is 300 to 75,000, it is effective to suppress the viscosity increase of the pigment dispersion by preventing the aggregation of the pigment.

《モノアミン（Ｅ１）》
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の構成要素であるアミン化合物としては、ポリアミン（Ｄ１）の他に、さらにモノアミン（Ｅ１）も使用することができる。モノアミン（Ｅ１）としては、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を１個有するモノアミン化合物であり、モノアミン（Ｅ１）は、ジイソシアネート（Ｂ１）とポリアミン（Ｄ１）の反応において高分子量化しすぎるのを抑えるため、反応停止剤として使用される。モノアミン（Ｅ１）は、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基以外の他の極性官能基を有しても良い。このような極性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。 << monoamine (E1) >>
As the amine compound that is a constituent element of the polymer (G1) having a basic functional group, in addition to the polyamine (D1), a monoamine (E1) can also be used. The monoamine (E1) is a monoamine compound having one primary amino group or secondary amino group in the molecule, and the monoamine (E1) has a high molecular weight in the reaction between the diisocyanate (B1) and the polyamine (D1). It is used as a reaction terminator in order to suppress excessive conversion. The monoamine (E1) may have a polar functional group other than the primary amino group or the secondary amino group in the molecule. Examples of such a polar functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a cyano group, and a nitroxyl group.

モノアミン（Ｅ１）としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、
アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２,４−ルペチジン、２,６−ルペチジン、３,５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、及びジフェニルアミン等が挙げられる。 As the monoamine (E1), conventionally known ones can be used. Specifically,
Aminomethane, aminoethane, 1-aminopropane, 2-aminopropane, 1-aminobutane, 2-aminobutane, 1-aminopentane, 2-aminopentane, 3-aminopentane, isoamylamine, N-ethylisoamylamine, 1-amino Hexane, 1-aminoheptane, 2-aminoheptane, 2-octylamine, 1-aminononane, 1-aminodecane, 1-aminododecane, 1-aminotridecane, 1-aminohexadecane, stearylamine, aminocyclopropane, aminocyclobutane Aminocyclopentane, aminocyclohexane, aminocyclododecane, 1-amino-2-ethylhexane, 1-amino-2-methylpropane, 2-amino-2-methylpropane, 3-amino-1-propene, 3-amino Methyl heptane, -Isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 2-ethylhexyloxypropylamine, 3-decyloxypropylamine, 3-lauryloxypropylamine, 3-myristoxypropylamine, 2 -Aminomethyltetrahydrofuran, dimethylamine, diethylamine, N-methylethylamine, N-methylisopropylamine, N-methylhexylamine, diisopropylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, disec-butylamine, N-ethyl- 1,2-Dimethylpropylamine, Piperidine, 2-Pipecoline, 3-Pipecoline, 4-Pipecoline, 2,4-Lupetidine, 2,6-Lupetidine, 3,5-Lupetidine, 3-Piperidinmethanol, Pipecolic Acid Isonipecotic acid, methyl isonipecotate, ethyl isonipecotate, 2-piperidine ethanol, 4-piperidine ethanol, 4-piperidine butyric acid hydrochloride, 4-piperidinol, pyrrolidine, 3-aminopyrrolidine, 3- Pyrrolidinol, indoline, aniline, N-butylaniline, o-aminotoluene, m-aminotoluene, p-aminotoluene, o-benzylaniline, p-benzylaniline, 1-anilinonaphthalene, 1-aminoanthraquinone, 2-amino Anthraquinone, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 5-aminoisoquinoline, o-aminodiphenyl, 4-aminodiphenyl ether, β-aminoethylbenzene, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, o -Aminoacetophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, benzylamine, N-methylbenzylamine, 3-benzylaminopropionic acid ethyl ether, 4-benzylpiperidine, α-phenylethylamine, phenacylamine, p- Examples include methoxyphenesylamine, furfurylamine, p-aminoazobenzene, m-aminophenol, p-aminophenol, allylamine, and diphenylamine.

中でも、剛直性のない脂肪族アミンで第二級アミノ基のみを有するモノアミン化合物は、分散性も良好であり好ましい。 Among them, a monoamine compound having only a secondary amino group as an aliphatic amine having no rigidity is preferable because of its good dispersibility.

第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミン化合物としては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２,４−ルペチジン、２,６−ルペチジン、３,５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、及び３−ピロリジノール等が挙げられる。 As an aliphatic monoamine compound having only a secondary amino group,
Dimethylamine, diethylamine, N-methylethylamine, N-methylisopropylamine, N-methylhexylamine, diisopropylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, disec-butylamine, N-ethyl-1,2-dimethyl Propylamine, Piperidine, 2-Pipecoline, 3-Pipecoline, 4-Pipecoline, 2,4-Lupetidine, 2,6-Lupetidine, 3,5-Lupetidine, 3-Piperidinmethanol, 2-Piperidinethanol, 4-Piperidinethanol, Examples include 4-piperidinol, pyrrolidine, 3-aminopyrrolidine, and 3-pyrrolidinol.

又、三級アミノ基は、イソシアネート基と反応する活性水素を有していないため、一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンは、モノアミン（Ｅ１）として使用することができ、本発明に分散剤の重合体末端に、顔料吸着能を向上させる効果がある三級アミノ基を導入することができる。 In addition, since the tertiary amino group does not have an active hydrogen that reacts with an isocyanate group, a diamine having a primary or secondary amino group and a tertiary amino group can be used as a monoamine (E1). In the present invention, a tertiary amino group having an effect of improving the pigment adsorption ability can be introduced into the polymer terminal of the dispersant.

一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンとしては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等の一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン；並びに、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン等の二級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミンを挙げることができる。 As a diamine having a primary or secondary amino group and a tertiary amino group,
Primary amino groups such as N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, and N, N, 2,2-tetramethyl-1,3-propanediamine And a diamine having a tertiary amino group; and
Examples thereof include diamines having a secondary amino group and a tertiary amino group such as N, N, N′-trimethylethylenediamine.

これらのモノアミン（Ｅ１）化合物は、一種類又は二種類以上混合して用いてもよい。なお、一級アミノ基とイソシアネート基が反応した後のウレア結合の活性水素は、反応性が低く、本発明の分散剤の重合条件では、それ以上イソシアネート基と反応し、分子量が大きくなることはない。 These monoamine (E1) compounds may be used alone or in combination. In addition, the active hydrogen of the urea bond after the primary amino group and the isocyanate group react with each other has low reactivity, and under the polymerization conditions of the dispersant of the present invention, it does not further react with the isocyanate group and the molecular weight does not increase. .

《ウレタンプレポリマー（Ｃ１）》
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の構成要素であるウレタンプレポリマー（Ｃ１）は片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基と、を反応して得られる。 << Urethane Prepolymer (C1) >>
The urethane prepolymer (C1), which is a component of the polymer (G1) having a basic functional group, is composed of a hydroxyl group of a vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one end region, and an isocyanate of a diisocyanate (B1). It is obtained by reacting with a group.

例えば、ビニル重合体（Ａ１）のモル数をα、ジイソシアネート（Ｂ１）のモル数をβとした場合、α／β＝α／（α＋１）の時、理論上、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。αを正の整数とすると、αが大きくなるほど分子量が高くなる。実際の構造制御については、詳しくは後述する。 For example, when the number of moles of the vinyl polymer (A1) is α and the number of moles of the diisocyanate (B1) is β, when α / β = α / (α + 1), a urethane having an isocyanate group at both ends in theory. A prepolymer is obtained. When α is a positive integer, the molecular weight increases as α increases. The actual structure control will be described later in detail.

〈合成触媒（Ｆ１）〉
ウレタンプレポリマー（Ｃ１）の合成時には、公知の触媒（Ｆ１）を使用することができ、例えば三級アミン系化合物、及び有機金属系化合物等を挙げることができる。 <Synthetic catalyst (F1)>
In the synthesis of the urethane prepolymer (C1), a known catalyst (F1) can be used, and examples thereof include a tertiary amine compound and an organometallic compound.

三級アミン系化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。 As the tertiary amine compound, for example,
Examples thereof include triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, and diazabicycloundecene (DBU).

有機金属系化合物としては錫系化合物、及び非錫系化合物を挙げることができる。 Examples of organometallic compounds include tin compounds and non-tin compounds.

錫系化合物としては、例えば、
ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、及び２−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。 Examples of tin compounds include:
Dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin acetate, triethyltin ethoxide, tributyl Examples thereof include tin ethoxide, dioctyl tin oxide, tributyl tin chloride, tributyl tin trichloroacetate, and tin 2-ethylhexanoate.

非錫系化合物としては、例えば、
ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛；
２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、及びナフテン酸鉛等の鉛系；
２−エチルヘキサン酸鉄、及び鉄アセチルアセトネート等の鉄系；
安息香酸コバルト、及び２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；
ナフテン酸亜鉛、及び２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；並びに、
ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。 Examples of non-tin compounds include:
Titanium-based lead oleate such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride;
Lead systems such as lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate;
Iron systems such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate;
Cobalt-based compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate;
Zinc systems such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate; and
Zirconium-based compounds such as zirconium naphthenate can be mentioned.

上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、及び２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。 Among the above catalysts, dibutyltin dilaurate (DBTDL), tin 2-ethylhexanoate and the like are preferable in terms of reactivity and hygiene.

上記３級アミン系化合物、及び有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもでる。 Catalysts such as the tertiary amine compounds and organometallic compounds can be used alone or in combination depending on the case.

ウレタンプレポリマー（Ｅ）合成時に用いる有機金属化合物触媒は、後述のアミンとの更なる反応においても、該反応を著しく促進する。 The organometallic compound catalyst used in the synthesis of the urethane prepolymer (E) significantly accelerates the reaction even in the further reaction with the amine described later.

〈合成溶剤〉
ウレタンプレポリマー（Ｃ１）の合成時には公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。 <Synthetic solvent>
A known solvent is preferably used for the synthesis of the urethane prepolymer (C1). The use of a solvent serves to facilitate reaction control.

かかる目的で使用される溶剤としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。 Examples of the solvent used for this purpose include:
Uses ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, xylene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, etc. However, it is not limited to these.

ウレタンプレポリマー（Ｃ１）の溶解性、溶剤の沸点等、アミンの溶解性の点から特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が好ましい。 In particular, ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, or a mixed solvent thereof is preferable from the viewpoint of amine solubility such as the solubility of the urethane prepolymer (C1) and the boiling point of the solvent.

又、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリマー反応系内の濃度は、ウレタンプレポリマーの固形分濃度に換算して、反応制御の観点から、好ましくは３０〜９５重量％であり、粘度制御の観点から、さらに好ましくは４０〜９０重量％である。３０重量％未満では、反応が遅くなり、未反応物が残ることがあるため好ましくない。９５重量％を超えると、反応が部分的に急激に進む場合があり、分子量等のコントロールが難しくなるため好ましくない。 Further, the concentration in the urethane prepolymer reaction system when using a solvent is preferably 30 to 95% by weight from the viewpoint of reaction control in terms of the solid content concentration of the urethane prepolymer, and from the viewpoint of viscosity control. More preferably, it is 40 to 90% by weight. If it is less than 30% by weight, the reaction becomes slow and unreacted substances may remain. If it exceeds 95% by weight, the reaction may partially proceed abruptly, and it is difficult to control the molecular weight or the like, which is not preferable.

〈合成条件〉
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ１）をつくるウレタン化反応は、種々の方法が可能である。１）全量仕込みで反応する場合と、２）片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）及び必要に応じて、溶剤をフラスコに仕込み、ジイソシアネート（Ｂ１）を滴下した後必要に応じて触媒を添加する方法に大別されるが、反応を精密に制御する場合は２）が好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｃ１）を得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１１０℃である。１１０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１１０℃で1〜２０時間行うのが好ましい。 <Synthesis conditions>
Various methods can be used for the urethanization reaction to produce urethane prepolymer (C1) by reacting the hydroxyl group of vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one end region with the isocyanate group of diisocyanate (B1). It is. 1) When the reaction is carried out in the whole amount, 2) The vinyl polymer (A) having two hydroxyl groups in one end region, and if necessary, the solvent is charged into the flask, and after adding the diisocyanate (B1) dropwise, it is necessary. Depending on the method of adding the catalyst, the method 2) is preferred when the reaction is precisely controlled. The reaction temperature for obtaining the urethane prepolymer (C1) is preferably 120 ° C. or lower. More preferably, it is 50-110 degreeC. When the temperature is higher than 110 ° C., it becomes difficult to control the reaction rate, and a urethane prepolymer having a predetermined molecular weight and structure cannot be obtained. The urethanization reaction is preferably performed at 50 to 110 ° C. for 1 to 20 hours in the presence of a catalyst.

片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）とジイソシアネート（Ｂ１）の配合比は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のモル比率を整数αとした時、ジイソシアネート（Ｂ１）のモル比率がα＋１で、理論上、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）が合成できる。αの最小が1なので、ビニル重合体（Ａ１）に対するジイソシアネート（Ｂ１）の配合モル比率（α＋１）／αは２以下となる。ジイソシアネートをさらに増やした場合、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）と過剰のジイソシアネート（Ｂ）の混合物中のイソシアネート基すべてを、ポリアミン（Ｄ１）とモノアミン（Ｅ１）の一級及び／又は二級アミノ基と反応するように設計すれば過剰のジイソシアネート（Ｂ１）を本発明の分散剤分子の中に取り込むことが可能である。通常のウレタンプレポリマー（Ｃ１）を合成する場合、ポリオールを残さないために、次工程のポリアミンによる鎖延長を見込んで、過剰のポリイソシアネートを配合する場合が多いが、本発明の分散剤では、過剰なジイソシアネート（Ｂ１）由来の重合体の構成単位や過剰なジイソシアネート（Ｂ１）の加水分解物由来の不純物が、顔料分散性や経時安定性に悪影響を与えることが多い。 The compounding ratio of the vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one end region and the diisocyanate (B1) is the integer α as the molar ratio of the vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one end region. When the molar ratio of diisocyanate (B1) is α + 1, a urethane prepolymer (C1) having isocyanate groups at both ends can be synthesized theoretically. Since the minimum α is 1, the blending molar ratio (α + 1) / α of the diisocyanate (B1) to the vinyl polymer (A1) is 2 or less. When diisocyanate is further increased, all isocyanate groups in the mixture of urethane prepolymer (C1) and excess diisocyanate (B) react with primary and / or secondary amino groups of polyamine (D1) and monoamine (E1). This design allows excess diisocyanate (B1) to be incorporated into the dispersant molecules of the present invention. In the case of synthesizing a normal urethane prepolymer (C1), in order not to leave a polyol, in many cases, an excess polyisocyanate is blended in anticipation of chain extension by the polyamine in the next step. Excessive diisocyanate (B1) -derived polymer structural units and excess diisocyanate (B1) hydrolyzate-derived impurities often adversely affect pigment dispersibility and stability over time.

従って、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）に対するジイソシアネート（Ｂ１）の配合モル比は、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）の生産性の観点から、１．０１〜３．００が好ましく、最終合成物である分散剤の設計（顔料吸着部位と溶剤親和性部位のバランス）の観点から、１．３０〜２．３０がより好ましく、最終合成物である分散剤を使った顔料分散体の分散安定性の観点から、１．５０〜２．００が最も好ましい。前記配合モル比が小さすぎると、最終製品である分散剤が高分子量になり、それを用いた顔料分散体、さらにそれを用いた塗料やインキの粘度が高くなり実用上問題がある。又、前述通り、前記配合モル比が２．００より大きいと、ビニル重合体（Ａ１）由来のビニル重合部を持たないジイソシアネート（Ｂ１）及びそれ由来のウレタン部位が増え、顔料分散性能に重大な悪影響を及ぼす。 Therefore, the blending molar ratio of the diisocyanate (B1) to the vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one terminal region is 1.01 to 3.00 from the viewpoint of the productivity of the urethane prepolymer (C1). Preferably, from the viewpoint of the design of the dispersant that is the final product (the balance between the pigment adsorption site and the solvent affinity site), 1.30 to 2.30 are more preferable, and pigment dispersion using the dispersant that is the final product From the viewpoint of dispersion stability of the body, 1.50 to 2.00 is most preferable. When the blending molar ratio is too small, the dispersant as the final product has a high molecular weight, and the viscosity of the pigment dispersion using the dispersant, and further the paint or ink using the dispersant increases, which causes a practical problem. Further, as described above, when the blending molar ratio is larger than 2.00, the diisocyanate (B1) having no vinyl polymer part derived from the vinyl polymer (A1) and the urethane part derived therefrom increase, which is important for the pigment dispersion performance. Adversely affect.

《塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の製造方法及び合成条件等》
本発明の組成物を構成する塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）は、
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）を製造する第一の工程と、
前記片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基とを反応してなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）を製造する第二の工程と、
両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）のイソシアネート基とポリアミン（Ｄ１）及びモノアミン（Ｅ２）の一級及び／又は二級アミノ基とを反応させる第三の工程と、により製造することができる。 << Production method and synthesis conditions of polymer (G1) having basic functional group >>
The polymer (G1) having a basic functional group constituting the composition of the present invention,
It has two hydroxyl groups in one terminal region formed by radical polymerization of ethylenically unsaturated monomer (a12) in the presence of compound (a11) having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule. A first step of producing a vinyl polymer (A1);
A urethane prepolymer (C1) having isocyanate groups at both ends is prepared by reacting the hydroxyl group of the vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups at one end region with the isocyanate group of diisocyanate (B1). The second step,
And a third step of reacting the isocyanate group of the urethane prepolymer (C1) having isocyanate groups at both ends with the primary and / or secondary amino groups of the polyamine (D1) and monoamine (E2). it can.

塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）において、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）、ポリアミン（Ｄ１）、及びモノアミン（Ｅ１）、からウレタンウレア樹脂、又は末端に一級又は二級のアミノ基を有するポリウレタンウレアを得るためのウレア反応は、
１）ウレタンプレポリマー（Ｃ１）溶液をフラスコに仕込み、ポリアミン（Ｄ１）、及びモノアミン（Ｅ１）を滴下する方法、
２）ポリアミン（Ｄ１）、及びモノアミン（Ｅ１）、及び必要に応じて溶剤からなる溶液をフラスコに仕込み、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）溶液を滴下する方法、
に大別される。 In the polymer (G1) having a basic functional group, the urethane prepolymer (C1), the polyamine (D1), and the monoamine (E1), a urethane urea resin, or a polyurethane urea having a primary or secondary amino group at the terminal The urea reaction to get
1) A method in which a urethane prepolymer (C1) solution is charged into a flask and polyamine (D1) and monoamine (E1) are dropped.
2) A method in which a solution comprising a polyamine (D1) and a monoamine (E1) and, if necessary, a solvent is charged into a flask, and a urethane prepolymer (C1) solution is dropped.
It is divided roughly into.

安定した反応になる方で合成を行うが、反応に問題がなければ、操作が容易な１）の方法が好ましい。本発明のウレア反応の温度は、１００℃以下が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。７０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。１００℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有するウレタンウレア樹脂を得ることは難しい。 The synthesis is carried out with a stable reaction. If there is no problem in the reaction, the method 1) which is easy to operate is preferred. The temperature of the urea reaction of the present invention is preferably 100 ° C. or lower. More preferably, it is 70 degrees C or less. Even at 70 ° C., the reaction rate is high, and when it cannot be controlled, 50 ° C. or less is more preferable. When the temperature is higher than 100 ° C., it is difficult to control the reaction rate, and it is difficult to obtain a urethane urea resin having a predetermined molecular weight and structure.

又、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）、及びポリアミン（Ｄ１）、さらに必要に応じてモノアミン（Ｅ１）との配合比は、特に限定されず、用途と要求性能により任意に選択される。 Moreover, the compounding ratio with a urethane prepolymer (C1) and a polyamine (D1), and also monoamine (E1) as needed is not specifically limited, It selects arbitrarily by a use and required performance.

反応の終点は、滴定に因るイソシアネート％測定、ＩＲ測定によるイソシアネートピークの消失により判断する。 The end point of the reaction is judged from the disappearance of the isocyanate peak by the measurement of isocyanate% due to titration and IR measurement.

塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは１，５００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であれば、顔料分散体の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料分散体の増粘が起きる場合がある。又、得られた重合体のアミン価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば顔料と吸着する官能基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になる場合があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、顔料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる場合がある。 The polymer (G1) having a basic functional group preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 100,000, more preferably 1,500 to 50,000, particularly preferably 1,500. ~ 20,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the stability of the pigment dispersion may decrease. If the weight average molecular weight exceeds 100,000, the interaction between the resins becomes strong, and the viscosity of the pigment dispersion may increase. is there. Moreover, it is preferable that the amine value of the obtained polymer is 1-100 mgKOH / g, More preferably, it is 2-50 mgKOH / g, More preferably, it is 3-30 mgKOH / g. If the amine value is less than 1 mgKOH / g, there may be insufficient functional groups to adsorb to the pigment, which may make it difficult to contribute to pigment dispersion. If the amine value exceeds 100 mgKOH / g, aggregation of the pigments occurs, resulting in a decrease in viscosity. Insufficient effects and defects in the appearance of the coating film may occur.

＜塩基性官能基を有する重合体（Ｇ２）＞
本発明で用いることのできる塩基性官能基を有する重合体（Ｇ２）は、片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基と、１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を含むポリアミン（Ｂ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、を反応してなる、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基と、を反応させることによって合成される。 <Polymer having basic functional group (G2)>
The polymer (G2) having a basic functional group that can be used in the present invention is a (meth) acryloyl group of the polymer (A2) having one or two (meth) acryloyl groups in one end region; A primary and / or two polymer (C2) having an amino group obtained by reacting with a primary and / or secondary amino group of a polyamine (B2) containing one or more primary and / or secondary amino groups. It is synthesized by reacting a primary amino group with an isocyanate group of a polyisocyanate (D2) containing two or more isocyanate groups.

すなわち、重合体（Ａ２）由来の溶媒親和性部位と、ポリアミン（Ｃ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、ポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基と、を反応してなる、アミノ基及びウレア結合部位を有する顔料吸着性部位を有する構造となっている。前記アミノ基及びウレア結合部位を有する顔料吸着部位が、酸性官能基を有する有機色素誘導体、又は酸性官能基を有するトリアジン誘導体との相互作用能力に優れ、更に、誘導体を介して酸性に偏った顔料表面に対する顔料吸着性に優れ、分散安定化をはかることが可能である。 That is, an amino group and a urea formed by reacting a solvent affinity site derived from the polymer (A2), a primary and / or secondary amino group of the polyamine (C2), and an isocyanate group of the polyisocyanate (D2). It has a structure having a pigment adsorbing site having a binding site. The pigment adsorbing part having the amino group and the urea binding part is excellent in the interaction ability with an organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group, and moreover, a pigment biased acidic via the derivative. It has excellent pigment adsorption to the surface and can stabilize dispersion.

《片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）》
本発明における重合体(Ａ)の重量平均分子量は５００〜３０，０００が好ましく、これによって、立体反発効果に優れ、高い分散性、流動性、及び保存安定性を得ることが可能である。重合体（Ａ）の重量平均分子量はさらに好ましくは２，０００から２０，０００であり、最も好ましくは５，０００から１０，０００である。５００未満では、溶媒親和性ブロックによる立体反発効果が少なくなるため、好ましくない場合がある。また、３０，０００を超える場合は、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。 << Polymer (A2) having one or two (meth) acryloyl groups in one end region >>
The weight average molecular weight of the polymer (A) in the present invention is preferably from 500 to 30,000, whereby it is excellent in steric repulsion effect, and high dispersibility, fluidity, and storage stability can be obtained. The weight average molecular weight of the polymer (A) is more preferably 2,000 to 20,000, and most preferably 5,000 to 10,000. If it is less than 500, the steric repulsion effect due to the solvent affinity block is reduced, which may be undesirable. Moreover, when exceeding 30,000, the viscosity of a dispersion becomes high and may be unpreferable.

本発明における重合体(Ａ)は、ポリエステル（Ａ２１）、又はビニル重合体（Ａ２２）であることが好ましい。これらは溶剤への親和性が良好であり、また、分子量を調整することが容易である。また、片末端領域の（メタ）アクリロイル基は、一級及び／又は二級アミノ基との反応制御の観点から、比較的低温で反応が進むアクリロイル基が好ましい。 The polymer (A) in the present invention is preferably polyester (A21) or vinyl polymer (A22). These have good affinity for the solvent and can easily adjust the molecular weight. Moreover, the (meth) acryloyl group of one terminal area | region has a preferable acryloyl group which reaction reacts at comparatively low temperature from a viewpoint of reaction control with a primary and / or secondary amino group.

<ポリエステル（Ａ２１）>
ポリエステル（Ａ２１）は、公知の方法で製造することができ、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコールを開始剤としてラクトン及び／又はラクチドを開環重合することで容易に得ることができる。 <Polyester (A21)>
The polyester (A21) can be produced by a known method. For example, it can be easily obtained by ring-opening polymerization of a lactone and / or lactide using a monoalcohol having a (meth) acryloyl group as an initiator.

[（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコール]
開環重合の開始剤として使用する（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコールとしては、特に限定はなく、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリレート、及び２‐ヒドロキシ‐３‐（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる、ヒドロキシル基の反応性の観点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる群から選ばれる１種類以上を使用するのが好ましい。 [Monoalcohol having (meth) acryloyl group]
The monoalcohol having a (meth) acryloyl group used as an initiator for ring-opening polymerization is not particularly limited, and 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and 2 One or more selected from the group consisting of 4-hydroxybutyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate are used from the viewpoint of the reactivity of the hydroxyl group, such as -hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate It is preferable to do this.

[ラクトン及びラクチド]
ラクトンとしては、特に限定はなく、具体的にはβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、及びアルキル置換されたε−カプロラクトン等が挙げられるが、開環重合性の観点から、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、及びアルキル置換されたε−カプロラクトンからなる群から選ばれる１種類以上を使用するのが好ましい。 [Lactone and lactide]
The lactone is not particularly limited, and specific examples include β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, and alkyl-substituted ε-caprolactone. However, from the viewpoint of ring-opening polymerizability, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of δ-valerolactone, ε-caprolactone, and alkyl-substituted ε-caprolactone.

本発明の製造方法において、ラクトンは、前記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。 In the production method of the present invention, the lactone can be used without being limited to the above examples, and may be used alone or in combination of two or more.

ラクチドとしては、下記一般式（１）で示されるものが好ましい（グリコリドを含む）。
一般式（６）： As the lactide, those represented by the following general formula (1) are preferable (including glycolide).
General formula (6):

〔一般式（６）中、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、又は、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜９の低級アルキル基である。〕
本発明の製造方法において、特に好適なラクチドは、ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）及びグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）である。

[In general formula (6),
R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a saturated or unsaturated linear or branched lower alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. ]
In the production method of the present invention, particularly preferred lactides are lactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione) and glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione). .

前記ラクトン及びラクチドは、単独で用いても、２種以上併用しても構わない。ラクトンとラクチドとでは、溶媒親和性の観点から、ラクトンを用いるのが好ましい。 The lactone and lactide may be used alone or in combination of two or more. For lactone and lactide, lactone is preferably used from the viewpoint of solvent affinity.

開始剤１モルに対するラクトン及び／又はラクチドの重合モル数は、３〜６０モルの範囲が好ましく、更には１０〜４０モルが好ましく、最も好ましくは１５〜３０モルである。３モル未満では、分子量が小さくなり、溶媒親和性部位として、十分機能しない。６０モルを超えると、分子量が大きくなりすぎて、顔料の分散剤として使用した時に、顔料分散体の粘度が高くなり、問題を生ずる。 The number of moles of lactone and / or lactide polymerized with respect to 1 mole of initiator is preferably in the range of 3 to 60 moles, more preferably 10 to 40 moles, and most preferably 15 to 30 moles. If it is less than 3 mol, the molecular weight is small, and it does not function sufficiently as a solvent affinity site. When it exceeds 60 mol, the molecular weight becomes too large, and when used as a pigment dispersant, the viscosity of the pigment dispersion becomes high, causing a problem.

[開環重合触媒]
開環重合触媒としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、及びベンジルトリメチルアンモニウムヨード等の四級アンモニウム塩；
テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、及びテトラフェニルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩；
トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；、
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩；
ナトリウムアルコラート、及びカリウムアルコラート等のアルカリ金属アルコラート；
トリエチルアミン、及びトリフェニルアミン等の三級アミン類；
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、及びジオクチル錫オキシド等の有機錫化合物；
アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等の有機アルミニウム化合物；
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、前記ダイマー、テトライソブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、及びジイソプロポキシ・ビス（トリエタノールアミネート）チタン等の有機チタネート化合物；並びに、
塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。 [Ring-opening polymerization catalyst]
As the ring-opening polymerization catalyst, any known catalyst can be used without limitation.
Quaternary ammonium such as tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, and benzyltrimethylammonium iodide salt;
Tetramethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium iodide, benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltrimethylphosphonium bromide, benzyltrimethylphosphonium iodide, tetraphenylphosphonium chloride, Quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium iodide;
Phosphorus compounds such as triphenylphosphine;
Organic carboxylates such as potassium acetate, sodium acetate, potassium benzoate, and sodium benzoate;
Alkali metal alcoholates such as sodium alcoholate and potassium alcoholate;
Tertiary amines such as triethylamine and triphenylamine;
Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and dioctyltin oxide;
Organoaluminum compounds such as aluminum alkyl acetoacetate / diisopropylate, aluminum bisethylacetoacetate / monoacetylacetonate, aluminum trisacetylacetonate;
Organic titanate compounds such as tetra-n-butyl titanate, said dimer, tetraisobutyl titanate, tetrastearyl titanate, and diisopropoxy bis (triethanolaminate) titanium; and
Examples thereof include zinc compounds such as zinc chloride.

開環重合触媒の使用量は、ラクトン及び／又はラクチド１００重量％に対して、０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍを超えると、樹脂の着色が激しくなる場合がある。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満ではラクトン及び／又はラクチドの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない場合がある。 The amount of the ring-opening polymerization catalyst used is 0.1 ppm to 3000 ppm, preferably 1 ppm to 1000 ppm with respect to 100% by weight of the lactone and / or lactide. When the amount of the catalyst exceeds 3000 ppm, the resin may be intensely colored. On the contrary, if the amount of the catalyst used is less than 0.1 ppm, the rate of ring-opening polymerization of lactone and / or lactide becomes extremely slow, which is not preferable.

[合成条件]
ラクトン及び／又はラクチドの開環重合温度は、１００℃〜２２０℃、好ましくは、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅い場合があり、２２０℃を超えるとラクトン及び／又はラクチドの付加反応以外の副反応、例えば、ラクトン付加体のラクトンモノマーへの解重合、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい場合がある。 [Synthesis conditions]
The lactone and / or lactide ring-opening polymerization temperature is 100 ° C to 220 ° C, preferably 110 ° C to 210 ° C. If the reaction temperature is less than 100 ° C., the reaction rate may be very slow. In some cases, dimer or trimer generation is likely to occur.

[ラジカル重合禁止剤]
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を重合する際には、ラジカル重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、及びフェノチアジン等が好ましい。これらを単独もしくは併用で、（メタ）アクリロイル基を有するアルコール１００重量％に対して、０．０１重量％〜６重量％、好ましくは、０．０５重量％〜１．０重量％の範囲で用いる。 [Radical polymerization inhibitor]
When a compound having a (meth) acryloyl group is polymerized, it is preferable to add a radical polymerization inhibitor and perform the reaction under a dry air flow. As the radical polymerization inhibitor, known ones can be used without limitation, and examples thereof include hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, and phenothiazine. Is preferred. These may be used alone or in combination within a range of 0.01% to 6% by weight, preferably 0.05% to 1.0% by weight, based on 100% by weight of the alcohol having a (meth) acryloyl group. .

ポリエステル（Ａ２１）は、（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して得られた片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに、ヒドロキシル基と反応しうる基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることでも得ることができる。 Polyester (A21) is a polyester having a hydroxyl group at one end obtained by ring-opening polymerization of a lactone using a monoalcohol having no (meth) acryloyl group as an initiator, a group capable of reacting with a hydroxyl group, and ( It can also be obtained by reacting a compound having a (meth) acryloyl group.

[ヒドロキシル基と反応しうる基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物]
ヒドロキシル基と反応しうる基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。 [Compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group]
The compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group is preferably a compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group, and examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.

又、ポリエステル（Ａ２１）は、（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して得られた片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに、二塩基酸無水物基を一個有する化合物を反応させて得られた、片末端にカルボキシル基を有するポリエステルに、更に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させ、更に、エポキシ基が開環して得られたヒドロキシル基と反応しうる基及び前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることでも得ることができる。この場合、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（Ａ２１）が得られる。 Polyester (A21) has a dibasic acid anhydride group on a polyester having a hydroxyl group at one end obtained by ring-opening polymerization of a lactone using a monoalcohol having no (meth) acryloyl group as an initiator. It was obtained by reacting a compound having a carboxyl group at one end obtained by reacting a compound having one with a compound having an epoxy group and a (meth) acryloyl group, and further opening the epoxy group. It can also be obtained by reacting a group capable of reacting with a hydroxyl group and a compound having the (meth) acryloyl group. In this case, a polyester (A21) having two (meth) acryloyl groups in one end region is obtained.

[（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコール]
（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコールとしては、水酸基を一個有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。 [Monoalcohol without (meth) acryloyl group]
The monoalcohol having no (meth) acryloyl group may be any compound as long as it is a compound having one hydroxyl group.

例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールなどの脂肪族モノアルコール；
ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、及びパラクミルフェノキシエチルアルコール等の芳香環含有モノアルコール；並びに、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、及びテトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。 For example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, isopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1- Heptanol, 1-octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, 1-nonanol, isononanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-myristyl alcohol, cetyl alcohol, 1-stearyl alcohol, isostearyl alcohol, 2-octyldecanol , Aliphatic monoalcohols such as 2-octyldodecanol, 2-hexyldecanol, behenyl alcohol, and oleyl alcohol;
An aromatic ring-containing monoalcohol such as benzyl alcohol, phenoxyethyl alcohol, and paracumylphenoxyethyl alcohol; and
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monohexyl ether, propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monohexyl ether, dipropylene glycol Mono-2-ethylhexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, Tripropylene glycol monomer Ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monohexyl ether, tripropylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl Ether, tetraethylene glycol monopropyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monohexyl ether, tetraethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether, tetrapropylene glycol monoethyl ether, tetrapropylene glycol monopropyl A And alkylene glycol monoalkyl ethers such as tetrapropylene glycol monobutyl ether, tetrapropylene glycol monohexyl ether, tetrapropylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, and tetradiethylene glycol monomethyl ether.

[二塩基酸無水物基を一個有する化合物]
二塩基酸無水物基を一個有する化合物は、二塩基酸無水物基を一個有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。 [Compound having one dibasic acid anhydride group]
The compound having one dibasic acid anhydride group may be any compound as long as it has one dibasic acid anhydride group.

例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン１−２−ジカルボン酸無水物、ジシクロ［２，２，２］−オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、アントラセン−1，２−ジカルボン酸無水物、及びアントラセン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。又、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、複素環、芳香環、及びハロゲン等の置換基を有する前記ニ塩基酸無水物も挙げられる。 For example, succinic anhydride, glutaric anhydride, cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, cyclohexene 1-2-dicarboxylic anhydride, dicyclo [2,2,2] -oct-5-ene-2, 3-dicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, naphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, naphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride, anthracene-1,2-dicarboxylic anhydride, and anthracene-2, 3-dicarboxylic anhydride etc. are mentioned. Moreover, the said dibasic acid anhydride which has substituents, such as a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, a heterocyclic ring, an aromatic ring, and a halogen, is also mentioned.

[エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物]
エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，２−グリシドキシエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、及び４，５−エポキシペンチルアクリレート等が挙げられる。 [Compound having epoxy group and (meth) acryloyl group]
Examples of the compound having an epoxy group and a (meth) acryloyl group include glycidyl acrylate, methyl glycidyl acrylate, 3,2-glycidoxyethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, and 4, Examples include 5-epoxypentyl acrylate.

又、ポリエステル（Ａ２１）は、（メタ）アクリロイル基を有さないモノカルボン酸を開始剤としてラクトンを開環重合して得られた片末端にカルボキシル基を有するポリエステルに、更に、前記エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させ、更に、エポキシ基が開環して得られたヒドロキシル基と反応しうる、ヒドロキシル基と反応しうる基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることでも得ることができる。この場合、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（Ａ２１）が得られる。 The polyester (A21) is a polyester having a carboxyl group at one end obtained by ring-opening polymerization of a lactone using a monocarboxylic acid having no (meth) acryloyl group as an initiator. A compound having a (meth) acryloyl group is reacted, and further a group capable of reacting with a hydroxyl group obtained by ring opening of an epoxy group and a compound having a (meth) acryloyl group are reacted. Can also be obtained. In this case, a polyester (A21) having two (meth) acryloyl groups in one end region is obtained.

[（メタ）アクリロイル基を有さないモノカルボン酸]
（メタ）アクリロイル基を有さないモノカルボン酸は、（メタ）アクリロイル基を有しない、カルボキシル基を有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。 [Monocarboxylic acid without (meth) acryloyl group]
The monocarboxylic acid having no (meth) acryloyl group may be any compound as long as it has no (meth) acryloyl group and has a carboxyl group.

例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びイソステアリン酸等が挙げられる。 Examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and isostearic acid.

<ビニル重合体（Ａ２２）>
片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するビニル重合体（Ａ２２）は、片末端領域に１個又は２個のヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ２３）に、ヒドロキシル基と反応しうる基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２４）を反応させることで得ることができる。 <Vinyl polymer (A22)>
The vinyl polymer (A22) having one or two (meth) acryloyl groups in one end region is converted into a vinyl polymer (a23) having one or two hydroxyl groups in one end region, and a hydroxyl group and It can be obtained by reacting a reactive group with a compound (a24) having a (meth) acryloyl group.

片末端領域に１個又は２個のヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ２３）（以下、ビニル重合体（ａ２３）と略記する場合がある。）は、分子内に１個又は２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）をラジカル重合することで得ることができる。分子内に１個又は２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ）のチオール基が連鎖移動剤として働き、Ｓ原子を介してビニル重合体（ａ２３）が合成されるので、その分子量は、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）に対する前記化合物（ｓ）の使用量によってビニル重合体（ａ２３）の分子量を上記範囲に調整することが容易であり、その結果、溶剤への親和性も好適に調整することができる。 The vinyl polymer (a23) having one or two hydroxyl groups in one end region (hereinafter sometimes abbreviated as vinyl polymer (a23)) has one or two hydroxyl groups in the molecule. And the compound (s) having 1 thiol group can be obtained by radical polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (a21). Since the thiol group of the compound (s) having one or two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule acts as a chain transfer agent, the vinyl polymer (a23) is synthesized through the S atom. The molecular weight of the vinyl polymer (a23) can be easily adjusted to the above range depending on the amount of the compound (s) used relative to the ethylenically unsaturated monomer (a21). The affinity of can also be adjusted suitably.

[分子内に１個又は２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ）]
分子内に１個又は２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ）としては、例えば、１−メルカプトエタノール、及び２−メルカプトエタノール等の分子内に１個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ１）；並びに、
１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分子内に２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ２）が挙げられる。 [Compound having one or two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule (s)]
Examples of the compound (s) having one or two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule include one hydroxyl group in the molecule such as 1-mercaptoethanol and 2-mercaptoethanol. A compound (s1) having one thiol group; and
1-mercapto-1,1-methanediol, 1-mercapto-1,1-ethanediol, 3-mercapto-1,2-propanediol (thioglycerin), 2-mercapto-1,2-propanediol, 2- Mercapto-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercapto-2-ethyl-1,3-propanediol, 1-mercapto-2,2-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-methyl-1, Examples thereof include a compound (s2) having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule such as 3-propanediol and 2-mercaptoethyl-2-ethyl-1,3-propanediol.

本発明では、分子内に２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ２）であることが好ましく、さらに好ましくは３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）である。 In the present invention, the compound (s2) having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule is preferable, and 3-mercapto-1,2-propanediol (thioglycerin) is more preferable. .

分子内に２個のヒドロキシル基と１個のチオール基を有する化合物（ｓ２）を用いることによって、最終的に得られる分散剤が、複数のアミノ基を有する顔料吸着部位と、複数の溶媒親和性部位と、を有する理想的な構造となる。 By using the compound (s2) having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule, the finally obtained dispersant has a pigment adsorption site having a plurality of amino groups and a plurality of solvent affinities. And an ideal structure having a region.

[エチレン性不飽和単量体（ａ２１）]
エチレン性不飽和単量体（ａ２１）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、及びテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、及びクロトン酸等の不飽和カルボン酸類；
前記カルボン酸のカプロラクトン付加物（付加モル数１〜５）類；
２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びω-カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルホルムアミド等のアミノ基を有しないアミド類；並びに、
アミノ基を有しないアクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。 [Ethylenically unsaturated monomer (a21)]
As the ethylenically unsaturated monomer (a21), for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth), tertiary butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, octyl (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, iso Linear or branched alkyl (meth) acrylates such as myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, Tertiarybutylcyclohexyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl (meth) ) Acrylates and cyclic alkyl (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate;
Fluoroalkyl (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, and tetrafluoropropyl (meth) acrylate;
(Meth) acryloxy-modified polydimethylsiloxanes (silicone macromers);
(Meth) acrylates having a heterocyclic ring such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and 3-methyl-3-oxetanyl (meth) acrylate;
Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, paracumylphenoxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylates having the following aromatic ring;
2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meta ) Acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (Meth) acrylate, polyethylene glycol monolauryl ether (meth) acrylate, and polyester Glycol monostearyl ether (meth) acrylate of (poly) alkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylates;
Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, acrylic acid dimer, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid;
Caprolactone adducts (1 to 5 addition moles) of the carboxylic acid;
2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, ethylene oxide (Meth) acrylates having a carboxyl group, such as modified succinic acid (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, and ω-carboxypolycaprolactone (meth) acrylate;
Styrenes such as styrene and α-methylstyrene;
Vinyls such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate;
Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether,
Amides having no amino group, such as (meth) acrylamide and N-vinylformamide; and
Examples include acrylonitrile having no amino group. These can be used alone or in admixture of two or more.

本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ａ２１）の中でも、下記一般式（７）で表わされるエチレン性不飽和単量体（ａ２２）を使用することが好ましい。下記一般式（７）で表されるエチレン性不飽和単量体（ａ２２）の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）全体に対して２０重量％〜１００重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。一般式（７）で表わされる単量体を用いると、溶媒親和性が良くなり、顔料分散性が良好になる。２０重量％未満では、溶媒親和性を向上させる効果が不十分である。
一般式（７）： In the present invention, among the ethylenically unsaturated monomers (a21) exemplified above, it is preferable to use an ethylenically unsaturated monomer (a22) represented by the following general formula (7). As for the usage-amount of the ethylenically unsaturated monomer (a22) represented by following General formula (7), 20 to 100 weight% is preferable with respect to the whole ethylenically unsaturated monomer (a21), 20 -70 wt% is more preferred. When the monomer represented by the general formula (7) is used, the solvent affinity is improved and the pigment dispersibility is improved. If it is less than 20% by weight, the effect of improving the solvent affinity is insufficient.
General formula (7):

〔一般式（７）中、Ｒ⁵は、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。〕

[In General Formula (7), R ⁵ is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

[化合物（ｓ）の使用量]
前記化合物（ｓ）を連鎖移動剤として、目的とするビニル重合体（ａ２３）の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（ａ２３）を得ることができる。化合物（ｓ）は、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）１００重量部に対して、０。８〜３０重量部を用い、塊状重合または溶液重合を行うのが好ましく、より好ましくは１．５〜１５重量部、さらに好ましくは２〜９重量部、特に好ましくは５〜９重量部である。１重量部未満では、分子量が大きくなり、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。３０重量部を超えると、分子量が小さくなり、溶媒親和性ブロックによる立体反発効果が少なくなるため、好ましくない場合がある。 [Amount of compound (s) used]
Using the compound (s) as a chain transfer agent, the ethylenically unsaturated monomer (a21) and, optionally, a polymerization initiator are mixed and heated in accordance with the molecular weight of the target vinyl polymer (a23). Thus, the vinyl polymer (a23) can be obtained. The compound (s) is preferably subjected to bulk polymerization or solution polymerization using 0.8 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer (a21), more preferably 1.5. -15 parts by weight, more preferably 2-9 parts by weight, particularly preferably 5-9 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the molecular weight becomes large and the viscosity of the dispersion becomes high, which is not preferable. When it exceeds 30 parts by weight, the molecular weight is decreased, and the steric repulsion effect by the solvent affinity block is decreased, which may not be preferable.

反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。４０℃未満では、十分に重合が進行せず、１５０℃を超えると、高分子量化が進む等、分子量のコントロールが困難になる。 The reaction temperature is 40 to 150 ° C, preferably 50 to 110 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., the polymerization does not proceed sufficiently. When the temperature exceeds 150 ° C., it becomes difficult to control the molecular weight such as an increase in molecular weight.

[ラジカル重合開始剤]
ラジカル重合の際、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。 [Radical polymerization initiator]
In the radical polymerization, 0.001 to 5 parts by weight of a polymerization initiator can be arbitrarily used with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer (a21).

重合開始剤としては、例えば、
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、及び２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ系化合物および有機過酸化物；並びに、
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物な等が挙げられ、これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。 As a polymerization initiator, for example,
2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis ( Azo compounds such as 4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] And organic peroxides; and
Benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxyneo Examples include organic peroxides such as decanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide. An agent can be used individually or in combination of 2 or more types.

[ヒドロキシル基と反応しうる基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２４）]
ヒドロキシル基と反応しうる基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物ａ２４）としては、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。 [Compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group (a24)]
The compound a24) having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group is preferably a compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group, and examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate. .

[重合溶剤]
ポリエステル（Ａ２１）及びビニル重合体（Ａ２２）は、無溶剤、又は、必要に応じて溶剤を使用して合成することができる。 [Polymerization solvent]
Polyester (A21) and vinyl polymer (A22) can be synthesized using no solvent or, if necessary, a solvent.

溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びＮ−メチルピロリドン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。重合反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用することもできる。 In the case of solution polymerization, the polymerization solvents are ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, xylene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, N-methylpyrrolidone and the like are used, but are not particularly limited thereto. These polymerization solvents may be used as a mixture of two or more. After completion of the reaction, the solvent used in the polymerization reaction can be removed by an operation such as distillation, or can be used as it is as a solvent for the next step or as part of a product.

《ポリアミン（Ｂ２）》
本発明のポリアミン（Ｂ２）は１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、一級及び／又は二級アミンが片末端領域に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基に付加反応し、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）を生成する。さらに、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級及び／又は二級アミンの内、一部又は全部をポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基と反応させてウレア基を生成する。すなわち、本発明の分散剤は片末端領域に存在するアミノ基及びウレア結合が顔料吸着部位になる。このようなポリアミン（Ｂ２）としてジアミン（ｂ２１）が挙げられる。また、ポリアミン（Ｂ２）が、両末端に２個の一級及び／又は二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物である場合には、酸性顔料に対しての吸着性が上がるため、特に好ましい。 <Polyamine (B2)>
The polyamine (B2) of the present invention is a compound having one or more primary and / or secondary amino groups, and the polymer (A2) in which the primary and / or secondary amine has a (meth) acryloyl group in one terminal region. To the (meth) acryloyl group, to produce a polymer (C2) having an amino group. Furthermore, some or all of the primary and / or secondary amines of the polymer (C2) having an amino group are reacted with the isocyanate group of the polyisocyanate (D2) to form a urea group. That is, in the dispersant of the present invention, the amino group and urea bond existing in one end region become the pigment adsorption site. A diamine (b21) is mentioned as such a polyamine (B2). In addition, when the polyamine (B2) is a compound having two primary and / or secondary amino groups at both ends and further having a secondary and / or tertiary amino group at both ends, This is particularly preferable because the adsorptivity to the acidic pigment is improved.

２個の一級アミノ基を有するジアミン（ｂ２１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及びトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；
イソホロンジアミン、及びジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン等の脂環式ジアミン；並びに、
フェニレンジアミン、及びキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。 As the diamine (b21) having two primary amino groups, known ones can be used.
Ethylenediamine, propylenediamine [alias: 1,2-diaminopropane or 1,2-propanediamine], trimethylenediamine [alias: 1,3-diaminopropane or 1,3-propanediamine], tetramethylenediamine [alias: 1 , 4-diaminobutane], 2-methyl-1,3-propanediamine, pentamethylenediamine [alias: 1,5-diaminopentane], hexamethylenediamine [alias: 1,6-diaminohexane], 2,2- Aliphatic diamines such as dimethyl-1,3-propanediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, and tolylenediamine;
Cycloaliphatic diamines such as isophorone diamine and dicyclohexylmethane-4,4′-diamine; and
Examples thereof include aromatic diamines such as phenylenediamine and xylylenediamine.

又、２個の二級アミノ基を有するジアミン（ｂ２１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。 Moreover, as diamine (b21) which has two secondary amino groups, a well-known thing can be used, Specifically,
N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N′-di-tert-butylethylenediamine and the like can be mentioned.

又、一級及び二級アミノ基を有するジアミン（ｂ２１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、
Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、及びＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。 Moreover, as diamine (b21) which has a primary and secondary amino group, a well-known thing can be used, Specifically,
N-methylethylenediamine [alias: methylaminoethylamine], N-ethylethylenediamine [alias: ethylaminoethylamine], N-methyl-1,3-propanediamine [alias: N-methyl-1,3-diaminopropane or methylamino Propylamine], N, 2-methyl-1,3-propanediamine, N-isopropylethylenediamine [alias: isopropylaminoethylamine], N-isopropyl-1,3-diaminopropane [alias: N-isopropyl-1,3- Propanediamine or isopropylaminopropylamine], and N-lauryl-1,3-propanediamine [also known as N-lauryl-1,3-diaminopropane or laurylaminopropylamine].

又、一級及び三級アミノ基を有するジアミン（ｂ２１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン［別名：ジメチルアミノエチルアミン］、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン［別名：ジエチルアミノエチルアミン］、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン又はジメチルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。 Moreover, as diamine (b21) which has a primary and tertiary amino group, a well-known thing can be used, Specifically,
N, N-dimethylethylenediamine [alias: dimethylaminoethylamine], N, N-diethylethylenediamine [alias: diethylaminoethylamine], N, N-dimethyl-1,3-propanediamine [alias: N, N-dimethyl-1, 3-diaminopropane or dimethylaminopropylamine] and the like.

両末端に２個の一級及び／又は二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有するポリアミン（ｂ２２）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、
メチルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン〕、ラウリルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン〕、イミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン〕、Ｎ，Ｎ'−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、及びＮ，Ｎ'−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン等を挙げることができ、
２個の一級アミノ基と１個の三級アミノ基を有するメチルイミノビスプロピルアミン、及びラウリルイミノビスプロピルアミンは、ジイソシアネートとの反応制御がし易く好ましい。 As the polyamine (b22) having two primary and / or secondary amino groups at both ends and further having a secondary and / or tertiary amino group at both ends, a known one may be used. Yes, specifically
Methyliminobispropylamine [alias N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine], lauryliminobispropylamine [alias N, N-bis (3-aminopropyl) laurylamine], iminobispropylamine [alias] N, N-bis (3-aminopropyl) amine], N, N′-bisaminopropyl-1,3-propylenediamine, N, N′-bisaminopropyl-1,4-butylenediamine, and the like. Can
Methyliminobispropylamine and lauryliminobispropylamine having two primary amino groups and one tertiary amino group are preferable because they can easily control the reaction with diisocyanate.

２個の一級アミノ基と１個の二級アミノ基を有するイミノビスプロピルアミンは、顔料への吸着性が良く好ましい。 An iminobispropylamine having two primary amino groups and one secondary amino group is preferable because of its good adsorptivity to pigments.

又本発明のポリアミン（Ｂ２）としては、２個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｂ２３）も使用することができる。 As the polyamine (B2) of the present invention, a polymer (b23) having two or more primary and / or secondary amino groups can also be used.

一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｂ２３）としては、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体中における一級及び／又は二級アミノ基の含有率としては、重合体を基準として、単量体単位で１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％以上であれば、顔料の凝集を防ぎ、粘度の上昇を抑えることに効果的である。 Examples of the polymer (b23) having a primary and / or secondary amino group include an ethylenically unsaturated monomer having a primary amino group and an ethylenically unsaturated monomer having a secondary amino group, such as vinylamine and allylamine. Homopolymers (so-called polyvinylamine and polyallylamine), copolymers thereof with other ethylenically unsaturated monomers, ring-opening polymers of ethyleneimine, and polycondensates of ethylene chloride and ethylenediamine Or a ring-opening polymer of oxazolidone-2 (so-called polyethyleneimine). The content of primary and / or secondary amino groups in the polymer is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight, in terms of monomer units, based on the polymer. If the content is 10% by weight or more, it is effective for preventing aggregation of pigments and suppressing an increase in viscosity.

《モノアミン》
本発明の分散剤を構成するアミン化合物としては、ポリアミン（Ｂ２）の他に、さらにモノアミンも使用することができる。モノアミンとしては、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を１個有するモノアミン化合物であり、モノアミンは、重合体（Ａ２）とポリアミン（Ｂ）の反応において高分子量化しすぎるのを抑えるため、反応停止剤として使用される。モノアミンは、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基以外の他の極性官能基を有しても良い。このような極性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。《Monoamine》
In addition to the polyamine (B2), a monoamine can also be used as the amine compound constituting the dispersant of the present invention. The monoamine is a monoamine compound having one primary amino group or one secondary amino group in the molecule, and the monoamine suppresses excessively high molecular weight in the reaction between the polymer (A2) and the polyamine (B). Therefore, it is used as a reaction terminator. The monoamine may have a polar functional group other than the primary amino group or the secondary amino group in the molecule. Examples of such polar functional groups include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a cyano group, and a nitroxyl group.

モノアミンとしては、従来公知のものが使用でき、具体的には、
アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２,４−ルペチジン、２,６−ルペチジン、３,５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、及びジフェニルアミン等が挙げられる。 As the monoamine, conventionally known ones can be used, specifically,
Aminomethane, aminoethane, 1-aminopropane, 2-aminopropane, 1-aminobutane, 2-aminobutane, 1-aminopentane, 2-aminopentane, 3-aminopentane, isoamylamine, N-ethylisoamylamine, 1-amino Hexane, 1-aminoheptane, 2-aminoheptane, 2-octylamine, 1-aminononane, 1-aminodecane, 1-aminododecane, 1-aminotridecane, 1-aminohexadecane, stearylamine, aminocyclopropane, aminocyclobutane Aminocyclopentane, aminocyclohexane, aminocyclododecane, 1-amino-2-ethylhexane, 1-amino-2-methylpropane, 2-amino-2-methylpropane, 3-amino-1-propene, 3-amino Methyl heptane, -Isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 2-ethylhexyloxypropylamine, 3-decyloxypropylamine, 3-lauryloxypropylamine, 3-myristoxypropylamine, 2 -Aminomethyltetrahydrofuran, dimethylamine, diethylamine, N-methylethylamine, N-methylisopropylamine, N-methylhexylamine, diisopropylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, disec-butylamine, N-ethyl- 1,2-Dimethylpropylamine, Piperidine, 2-Pipecoline, 3-Pipecoline, 4-Pipecoline, 2,4-Lupetidine, 2,6-Lupetidine, 3,5-Lupetidine, 3-Piperidinmethanol, Pipecolic Acid Isonipecotic acid, methyl isonipecotate, ethyl isonipecotate, 2-piperidine ethanol, 4-piperidine ethanol, 4-piperidine butyric acid hydrochloride, 4-piperidinol, pyrrolidine, 3-aminopyrrolidine, 3- Pyrrolidinol, indoline, aniline, N-butylaniline, o-aminotoluene, m-aminotoluene, p-aminotoluene, o-benzylaniline, p-benzylaniline, 1-anilinonaphthalene, 1-aminoanthraquinone, 2-amino Anthraquinone, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 5-aminoisoquinoline, o-aminodiphenyl, 4-aminodiphenyl ether, β-aminoethylbenzene, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, o -Aminoacetophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, benzylamine, N-methylbenzylamine, 3-benzylaminopropionic acid ethyl ether, 4-benzylpiperidine, α-phenylethylamine, phenacylamine, p- Examples include methoxyphenesylamine, furfurylamine, p-aminoazobenzene, m-aminophenol, p-aminophenol, allylamine, and diphenylamine.

《アミノ基を有する重合体（Ｃ２）》
アミノ基を有する重合体（Ｃ２）は、下記一般式（８）に示すように、ポリアミン（Ｂ２）の一級又は二級のアミノ基が、片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基に対して、付加反応することによって得られる。この反応は、一般にＭｉｃｈａｅｌ付加反応と呼ばれている。重合体（Ａ２）及びポリアミン（Ｂ２）の配合を調整することにより、イソシアネート基と反応しうる一級又は二級のアミノ基を有する構造にすることができる。 << Amino group-containing polymer (C2) >>
As shown in the following general formula (8), the polymer (C2) having an amino group has a primary or secondary amino group of polyamine (B2) having one or two (meth) acryloyl groups in one end region. It can be obtained by addition reaction to the (meth) acryloyl group of the polymer (A2) having a group. This reaction is generally called the Michael addition reaction. By adjusting the blending of the polymer (A2) and the polyamine (B2), a structure having a primary or secondary amino group capable of reacting with an isocyanate group can be obtained.

一般式（８）： General formula (8):

〔一般式（８）中、Ｘ¹は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ¹は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級及び二級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ⁶は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ⁷は、水素原子、又はアルキル基である。〕
例えば、下記一般式（９）のように、片末端領域に１個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の分子１個に対し、一級アミノ基を２個有するジアミン（Ｂ２）の分子１個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基１個と二級アミノ基１個とを有する重合体（Ｃ２）の分子１個が得られる。

[In the general formula (8), X ¹ is a portion of the polymer (A2) excluding the (meth) acryloyloxy group, and Y ¹ is a primary and secondary amino group in the polyamine (B2). R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁷ is a hydrogen atom or an alkyl group. ]
For example, the diamine (B2) having two primary amino groups per molecule of the polymer (A2) having one (meth) acryloyl group in one end region as shown in the following general formula (9) When one molecule is reacted, theoretically, one molecule of the polymer (C2) having one primary amino group and one secondary amino group is obtained.

一般式（９）： General formula (9):

〔一般式（９）中、Ｘ¹は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ²は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ⁶は、水素原子、又はメチル基である。〕
又、例えば、下記一般式（１０）のように、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の分子1個に対し、一級アミノ基１個と二級アミノ基１個を有するジアミン（Ｂ２）の分子２個を反応させた場合、理論上、二級アミノ基４個を有する重合体（Ｃ２）の分子１個が得られる。

[In General Formula (9), X ¹ is a portion of the polymer (A2) excluding the (meth) acryloyloxy group, and Y ² is a polyamine (B2) excluding the primary amino group. And R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group. ]
Further, for example, as shown in the following general formula (10), one primary amino group and secondary amino group per molecule of the polymer (A2) having two (meth) acryloyl groups in one end region When two molecules of a diamine (B2) having one are reacted, one molecule of a polymer (C2) having four secondary amino groups is theoretically obtained.

一般式（１０）： General formula (10):

〔一般式（１０）中、Ｘ²は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ²は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級及び二級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ⁶は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ⁸は、アルキル基である。〕
更に、例えば、下記一般式（１１）のように、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の分子ｎ個に対し、一級アミノ基２個を有するジアミン（Ｂ）の分子（ｎ＋１）個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基２個と二級アミノ基２ｎ個とを有する重合体（Ｃ２）の分子１個が得られる。（ｎは、正の整数である。）
一般式（１１）：

[In general formula (10), X ² is a portion of the polymer (A2) excluding the (meth) acryloyloxy group, and Y ² is a primary and secondary amino group in the polyamine (B2). R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁸ is an alkyl group. ]
Furthermore, for example, as shown in the following general formula (11), a diamine having two primary amino groups (B) with respect to n molecules of the polymer (A2) having two (meth) acryloyl groups in one end region. In theory, one molecule (C2) of the polymer (C2) having two primary amino groups and 2n secondary amino groups is obtained. (N is a positive integer.)
General formula (11):

〔一般式（１１）中、Ｘ²は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ²は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ⁶は、水素原子、又はメチル基であり、ｎは、正の整数である。〕
又、例えば、下記一般式（１２）のように、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の分子ｎ個に対し、二級アミノ基２個を有するジアミン（Ｂ２）の分子（ｎ＋１）個を反応させた場合、理論上、二級アミノ基２個と三級アミノ基２ｎ個とを有する重合体（Ｃ２）の分子１個が得られる。（ｎは、正の整数である。）
一般式（１２）：

[In General Formula (11), X ² is a portion of the polymer (A2) excluding the (meth) acryloyloxy group, and Y ² is a polyamine (B2) excluding the primary amino group. And R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, and n is a positive integer. ]
Further, for example, as shown in the following general formula (12), a diamine having two secondary amino groups for n molecules of the polymer (A2) having two (meth) acryloyl groups in one terminal region ( When (2 + 1) molecules of B2) are reacted, theoretically, one molecule of polymer (C2) having 2 secondary amino groups and 2n tertiary amino groups is obtained. (N is a positive integer.)
Formula (12):

〔一般式（１２）中、Ｘ²は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ²は、ポリアミン（Ｂ２）の内、二級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ⁶は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ⁸は、アルキル基であり、ｎは、正の整数である。〕

[In General Formula (12), X ² is a portion of the polymer (A2) excluding the (meth) acryloyloxy group, and Y ² is a polyamine (B2) excluding the secondary amino group. R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ is an alkyl group, and n is a positive integer. ]

理論上としたのは、上記４例は、一級アミノ基が、二級アミノ基より反応性が高いため、必ず優先的に反応するとした場合であり、実際は、反応条件等により、一級アミノ基が残っていても、先に二級アミノ基が反応する場合もあるので、一部、予想とは異なる構造の重合体（Ｃ２）が得られる場合もあるが、上記付加反応は、ほぼ量論的に反応が進行するので、大部分が目的とする構造の重合体（Ｃ２）が得られ、その後の反応や、最終的な分散剤としての機能に問題はない。 The above four examples are the cases where the primary amino group has a higher reactivity than the secondary amino group, and therefore the primary amino group always reacts preferentially. Actually, the primary amino group depends on the reaction conditions and the like. Even if it remains, since the secondary amino group may react first, the polymer (C2) having a structure different from the expected one may be obtained, but the above addition reaction is almost stoichiometric. In most cases, the polymer (C2) having a target structure is obtained, and there is no problem in the subsequent reaction and the function as a final dispersant.

〈合成条件〉
片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）と、１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ２）と、からアミノ基を有する重合体（Ｃ２）を得るためのＭｉｃｈａｅｌ付加反応は、１）全量仕込みで反応する方法、２）ポリアミン（Ｂ２）及び必要に応じて溶剤からなる溶液をフラスコに仕込み、重合体（Ａ２）溶液を滴下する方法に大別される。安定した反応になる方で合成を行うが、反応に問題がなければ、反応制御（分子設計制御）が容易な２）の方法が好ましい。 <Synthesis conditions>
A polymer (A2) having one or two (meth) acryloyl groups in one terminal region, a polyamine (B2) having one or more primary and / or secondary amino groups, and a polymer having an amino group. The Michael addition reaction for obtaining the union (C2) is: 1) a method in which the reaction is carried out by charging the whole amount, 2) a solution comprising polyamine (B2) and a solvent as necessary is charged into the flask, and the polymer (A2) solution is added dropwise. It is roughly divided into how to do. The synthesis is carried out with a stable reaction, but if there is no problem in the reaction, the method 2) is preferred because the reaction control (molecular design control) is easy.

本発明のマイケル反応の温度は、７０℃以下が好ましい。更に好ましくは６０℃以下である。６０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。７０℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有する重合体（Ｃ２）を得ることは難しい。 The temperature of the Michael reaction of the present invention is preferably 70 ° C. or lower. More preferably, it is 60 degrees C or less. Even at 60 ° C., the reaction rate is high, and when it cannot be controlled, 50 ° C. or less is more preferable. When the temperature is higher than 70 ° C., it is difficult to control the reaction rate, and it is difficult to obtain a polymer (C2) having a predetermined molecular weight and structure.

又、片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）、１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ２）の配合比は、特に限定されず、用途と要求性能により任意に選択される。反応の終点は、滴定に因るアミン％測定により判断する。 The blending ratio of the polymer (A2) having one or two (meth) acryloyl groups in one terminal region, the polyamine (B2) having one or more primary and / or secondary amino groups is particularly limited. It is not arbitrarily selected depending on the application and required performance. The end point of the reaction is judged by measuring the amine% due to titration.

《アミノ基及びウレア結合を有する分散剤》
本発明の組成物を構成する塩基性官能基を有する重合体（Ｇ２）は、アミノ基及びウレア結合を有する分散剤であり、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級又は二級のアミノ基と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基を反応して得られる。アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級又は二級のアミノ基は、反応させるポリイソシアネートの量を調整することにより、一部又は全部がウレア結合を形成し、残りは分散剤中にアミノ基として存在する。 << Dispersant with amino group and urea bond >>
The polymer (G2) having a basic functional group constituting the composition of the present invention is a dispersant having an amino group and a urea bond, and the primary or secondary amino group of the polymer (C2) having an amino group. And an isocyanate group of a polyisocyanate (D2) having two or more isocyanate groups. The primary or secondary amino group of the polymer (C2) having an amino group is partially or entirely formed as a urea bond by adjusting the amount of the polyisocyanate to be reacted, and the remainder is an amino group in the dispersant. Exists as.

また、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）は一級又は二級のアミノ基以外にも三級アミノ基を有している場合は、三級アミノ基はイソシアネート基と反応せずそのまま顔料吸着基として分散剤中に残る。 In addition, when the polymer (C2) having an amino group has a tertiary amino group in addition to the primary or secondary amino group, the tertiary amino group does not react with the isocyanate group as it is as a pigment adsorbing group. Remains in the dispersant.

例えば、下記一般式（１３）のように、一級アミノ基１個と二級アミノ基２個を有する重合体（Ｃ２）の分子２個に対し、ジイソシアネート（Ｄ２）の分子１個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基が、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成し、二級アミノ基４個とウレア結合２個とを有する分散剤が得られる。下記一般式（１３）中のＷ¹及びＷ²が、ポリアミン（Ｂ２）及び／又は重合体（Ｃ２）由来の三級アミノ基を有する場合、前記分散剤は、三級アミノ基も有する。 For example, as shown in the following general formula (13), one molecule of diisocyanate (D2) was reacted with two molecules of polymer (C2) having one primary amino group and two secondary amino groups. In this case, theoretically, the primary amino group reacts with the isocyanate group to form a urea bond, and a dispersant having 4 secondary amino groups and 2 urea bonds is obtained. When W ¹ and W ² in the following general formula (13) have a tertiary amino group derived from the polyamine (B2) and / or the polymer (C2), the dispersant also has a tertiary amino group.

一般式（１３）： General formula (13):

〔一般式（１３）中、Ｘ¹は、重合体（Ｃ２）の前駆体である重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｗ¹、及びＷ²は、重合体（Ｃ２）の前駆体であるポリアミン（Ｂ２）内、一級及び二級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ⁶は、水素原子、又はメチル基であり、Ｚ¹は、ポリイソシアネート（Ｄ２）の内、イソシアネート基を除いた部分である。〕
又、例えば、下記一般式（１４）のように、二級アミノ基１個を有する重合体（Ｃ２）の分子２個に対し、ジイソシアネート（Ｄ２）の分子１個を反応させた場合、理論上、二級アミノ基が、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成し、ウレア結合を有する分散剤が得られる。下記一般式（１４）中のＷ³が、ポリアミン（Ｂ２）及び／又は重合体（Ｃ２）由来の三級アミノ基を有する場合、前記分散剤は、三級アミノ基も有する。前記分散剤は、活性水素を有するアミノ基は有しない。

[In General Formula (13), X ¹ is a portion excluding the (meth) acryloyloxy group in the polymer (A2) which is a precursor of the polymer (C2), and W ¹ and W ² are In the polyamine (B2) which is a precursor of the polymer (C2), the primary and secondary amino groups are excluded, R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, and Z ¹ is a polyisocyanate ( This is a portion excluding the isocyanate group in D2). ]
Further, for example, when one molecule of diisocyanate (D2) is reacted with two molecules of polymer (C2) having one secondary amino group as shown in the following general formula (14), theoretically, The secondary amino group reacts with the isocyanate group to form a urea bond, and a dispersant having a urea bond is obtained. Following general formula (14) W ³ in the, case of having a tertiary amino group derived from a polyamine (B2) and / or polymer (C2), the dispersant also has tertiary amino groups. The dispersant does not have an amino group having active hydrogen.

一般式（１４）： General formula (14):

〔一般式（１４）中、Ｘ¹は、重合体（Ｃ２）の前駆体である重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｗ³は、重合体（Ｃ２）の前駆体であるポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ⁶は、水素原子、又はメチル基であり、Ｚ¹は、ポリイソシアネート（Ｄ２）の内、イソシアネート基を除いた部分である。〕

[In General Formula (14), X ¹ is a portion excluding the (meth) acryloyloxy group in the polymer (A2) which is a precursor of the polymer (C2), and W ³ is a polymer ( In the polyamine (B2) which is a precursor of C2), it is a portion excluding the primary amino group, R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, and Z ¹ is an isocyanate among the polyisocyanates (D2). This is the part excluding the group. ]

更に、例えば、下記一般式（１５）のように、前記一般式（１３）の生成物である、一級アミノ基２個と二級アミノ基２ｎ個とを有する重合体（Ｃ２）の分子（ｍ＋１）個に対し、ジイソシアネート（Ｄ２）の分子ｍ個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基とイソシアネート基とが反応してウレア結合を形成し、一級アミノ基２個と二級アミノ基（２ｎｍ＋２ｎ）個とウレア結合２ｍ個とを有する分散剤が得られる。下記一般式（１５）中のＹ²が、ポリアミン（Ｂ２）及び／又は重合体（Ｃ２）由来の三級アミノ基を有する場合、前記分散剤は、三級アミノ基も有する。（ｎ及びｍは、正の整数である。）
一般式（１５）： Further, for example, as shown in the following general formula (15), a molecule (m + 1) of a polymer (C2) having two primary amino groups and 2n secondary amino groups, which is a product of the general formula (13). ), When m molecules of diisocyanate (D2) are reacted, theoretically, the primary amino group and the isocyanate group react to form a urea bond, and two primary amino groups and secondary amino groups ( A dispersant having 2 nm + 2n) and 2 m urea bonds is obtained. When Y ² in the following general formula (15) has a tertiary amino group derived from the polyamine (B2) and / or the polymer (C2), the dispersant also has a tertiary amino group. (N and m are positive integers.)
Formula (15):

〔一般式（１５）中、Ｘ²は、重合体（Ｃ２）の前駆体である重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ²は、重合体（Ｃ２）の前駆体であるポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｗ⁴は、重合体（Ｃ２）の内、アミノ基を有する部位を除いた部分であり、Ｒ⁶は、水素原子、又はメチル基であり、Ｚ¹は、ポリイソシアネート（Ｄ２）の内、イソシアネート基を除いた部分であり、ｎ及びｍは、正の整数である。〕

[In General Formula (15), X ² is a portion excluding the (meth) acryloyloxy group in the polymer (A2) which is a precursor of the polymer (C2), and Y ² is a polymer ( In the polyamine (B2) which is a precursor of C2), it is a portion excluding the primary amino group, and W ⁴ is a portion in which the site having an amino group is excluded from the polymer (C2), and R ⁶ Is a hydrogen atom or a methyl group, Z ¹ is a portion of the polyisocyanate (D2) excluding the isocyanate group, and n and m are positive integers. ]

又、例えば、下記一般式（１６）のように、一級アミノ基１個を有するポリアミン（Ｂ２）の分子２個と（メタ）アクリロイル基２個を有する重合体（Ａ２）の分子１個とを反応して得られる、重合体（Ａ２）由来の部分から見て両末端領域に、二級アミノ基を1個ずつ、合わせて２個を有する重合体（Ｃ２）の分子（ｍ＋１）個に対し、ジイソシアネート（Ｄ２）の分子ｍ個を反応させた場合、理論上、前記二級級アミノ基とイソシアネート基とが反応してウレア結合を形成し、ポリウレア鎖から見てり両末端領域に、二級アミノ基を１個ずつ、合わせて２個有する分散剤が得られる。（ｍは、正の整数である。）
一般式（１６）： Further, for example, as shown in the following general formula (16), two molecules of a polyamine (B2) having one primary amino group and one molecule of a polymer (A2) having two (meth) acryloyl groups For each molecule (m + 1) of the polymer (C2) having two secondary amino groups, one at each end region as seen from the polymer (A2) -derived portion obtained by the reaction. When m molecules of diisocyanate (D2) are reacted, theoretically, the secondary amino group and the isocyanate group react to form a urea bond, and when viewed from the polyurea chain, A dispersant having two primary amino groups, one in total, is obtained. (M is a positive integer.)
Formula (16):

〔一般式（１６）中、Ｘ²は、重合体（Ｃ２）の前駆体である重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ³は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｗ⁵は、重合体（Ｃ２）の内、アミノ基を有する部位を除いた部分であり、Ｒ⁶は、水素原子、又はメチル基であり、Ｚ¹は、ポリイソシアネート（Ｄ２）の内、イソシアネート基を除いた部分であり、ｍは、正の整数である。〕

[In General Formula (16), X ² is a portion excluding the (meth) acryloyloxy group in the polymer (A2) which is a precursor of the polymer (C2), and Y ³ is a polyamine (B2 ), A portion excluding the primary amino group, W ⁵ is a portion of the polymer (C2) excluding the portion having an amino group, and R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group. , Z ¹ is a portion of the polyisocyanate (D2) excluding the isocyanate group, and m is a positive integer. ]

理論上としたのは、上記４例は、一級アミノ基が、二級アミノ基より反応性が高いため、必ず優先的に反応するとした場合であり、実際は、反応条件等により、一級アミノ基が残っていても、先に二級アミノ基が反応する場合もあるので、一部、予想とは異なる構造の分散剤が得られる場合もあるが、上記反応は、ほぼ量論的に反応が進行するので、大部分が目的とする構造の重合体（Ｃ２）が得られ、分散剤としての機能に問題はない。 The above four examples are the cases where the primary amino group has a higher reactivity than the secondary amino group, and therefore the primary amino group always reacts preferentially. Actually, the primary amino group depends on the reaction conditions and the like. Even if it remains, the secondary amino group may react first, so in some cases a dispersant with a structure different from the expected one may be obtained, but the above reaction proceeds almost stoichiometrically. Therefore, the polymer (C2) having a target structure is obtained mostly, and there is no problem in the function as a dispersant.

以上のように、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）とポリイソシアネート（Ｄ２）との反応比を変えることによって、分散剤の分子量やアミノ基（一級、二級、及び／又は三級）並びにウレア結合の量を調整することができる。 As described above, by changing the reaction ratio between the polymer (C2) having an amino group and the polyisocyanate (D2), the molecular weight of the dispersant, the amino group (primary, secondary, and / or tertiary), and urea are changed. The amount of binding can be adjusted.

《ポリイソシアネート（Ｄ２）》
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ｄ２）としては、従来公知のものを使用することができるが、分散体の低粘度効果から、ジイソシアネートであることが好ましく、例えば、芳香族系ジイソシアネート（ｄ２１）、脂肪族系ジイソシアネート（ｄ２２）、芳香族−脂肪族系ジイソシアネート（ｄ２３）、脂環族系ジイソシアネート（ｄ２４）、これらジイソシアネートのニ量体（ウレトジオン）、これらジイソシアネートの三量体（イソシアヌレート）とモノアルコールとの反応物、及びこれらジイソシアネートとジオールとの反応物（両末端イソシアネートのウレタンプレポリマー）等が挙げられる。 << Polyisocyanate (D2) >>
As the polyisocyanate (D2) used in the present invention, conventionally known ones can be used, but diisocyanates are preferred from the low viscosity effect of the dispersion. For example, aromatic diisocyanate (d21), Aliphatic diisocyanates (d22), aromatic-aliphatic diisocyanates (d23), alicyclic diisocyanates (d24), dimers of these diisocyanates (uretodiones), trimers of these diisocyanates (isocyanurates) and mono A reaction product with alcohol, a reaction product of these diisocyanate and diol (urethane prepolymer of both terminal isocyanates) and the like can be mentioned.

芳香族系ジイソシアネート（ｄ２１）としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、ジアニシジンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン等を挙げることができる。 As aromatic diisocyanate (d21), xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyl Ether diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, naphthylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanate) And methyl) benzene.

脂肪族系ジイソシアネート（ｄ２２）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある。）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic diisocyanate (d22) include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, and 2,3-butylene. Examples include diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

芳香族−脂肪族系ジイソシアネート（ｄ２３）としては、ω，ω'−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aromatic-aliphatic diisocyanate (d23) include ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1, Examples thereof include 4-diethylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.

脂環族系ジイソシアネート（ｄ２４）としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある。）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、及びメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic diisocyanate (d24) include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3- Examples include cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, and methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate.

以上、列挙したジイソシアネート（Ｄ２）は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用して使用することもできる。 As mentioned above, enumerated diisocyanate (D2) is not necessarily limited to these, It can also be used in combination of 2 or more types.

本発明に用いられるジイソシアネート（Ｄ２）としては、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）が難黄変性であるために好ましい。 As the diisocyanate (D2) used in the present invention, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as isophorone diisocyanate, IPDI) is preferable because it is hardly yellow-modified.

又、分散剤の分子量を上げる目的で、１分子内に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ−ト（ｄ２５）を使用しても良く、芳香族系ポリイソシアネ−ト、脂肪族系ポリイソシアネ−ト、芳香族−脂肪族系ポリイソシアネ−ト、及び脂環族系ポリイソシアネ−ト等を挙げることができる。 Further, for the purpose of increasing the molecular weight of the dispersant, a polyisocyanate (d25) having 3 or more isocyanate groups in one molecule may be used. An aromatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, Aromatic-aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate and the like can be mentioned.

１分子に３個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｄ２５）として、具体的には、上記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、及び上記ジイソシアネートのビウレット体等のジイソシアネートの三量体、上記ジイソシアネートのポリオールアダクト体、二種以上の上記ジイソシアネートの共重合体、芳香族系トリイソシアネート、並びに、ポリメリック型の芳香族系イソシアネートオリゴマー等が挙げられる。 As polyisocyanate (d25) having three or more isocyanate groups in one molecule, specifically, isocyanurate of the above diisocyanate and diisocyanate trimer such as biuret of the above diisocyanate, polyol adduct of the above diisocyanate, Examples thereof include copolymers of two or more of the above diisocyanates, aromatic triisocyanates, and polymeric aromatic isocyanate oligomers.

１分子に３個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｄ２５）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略記する場合がある。）アダクト体、ＴＤＩのＴＭＰアダクト体、及びＴＤＩ／ＨＤＩコポリマー等のジイソシアネート変性物；
２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、及び４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等の芳香族系トリイソシアネート；並びに、
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（別名ＭＤＩオリゴマー）等のポリメリック型芳香族系イソシアネートオリゴマー）等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate having three or more isocyanate groups per molecule (d25) include, for example, isocyanurate of tolylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as TDI), isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI). Isocyanurate of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI). Body, HDI biuret, HDI trimethylolpropane (hereinafter sometimes abbreviated as TMP) adduct, TDI TMP adduct, and diisocyanate-modified products such as TDI / HDI copolymer;
Aromatic triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanatotoluene, 1,3,5-triisocyanatobenzene, and 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate; and
And polymer type aromatic isocyanate oligomers such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate (also known as MDI oligomer).

〈合成条件〉
アミノ基を有する重合体（Ｃ２）とポリイソシアネート（Ｄ２）との反応は、１）全量仕込みで反応する場合と、２）重合体（Ｃ２）溶液をフラスコに仕込み、ポリイソシアネート（Ｄ２）を滴下する方法に大別されるが、反応を精密にする場合は２）が好ましい。本発明のウレア化反応の温度は、７０℃以下が好ましい。更に好ましくは６０℃以下である。６０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。７０℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有する分散剤を得ることは難しい。 <Synthesis conditions>
The reaction between the polymer (C2) having an amino group and the polyisocyanate (D2) is 1) when the reaction is carried out by adding the whole amount, and 2) the polymer (C2) solution is charged into the flask, and the polyisocyanate (D2) is dropped. In order to make the reaction precise, 2) is preferable. The temperature of the urea reaction of the present invention is preferably 70 ° C. or lower. More preferably, it is 60 degrees C or less. Even at 60 ° C., the reaction rate is high, and when it cannot be controlled, 50 ° C. or less is more preferable. When the temperature is higher than 70 ° C., it is difficult to control the reaction rate, and it is difficult to obtain a dispersant having a predetermined molecular weight and structure.

また、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）に対するポリイソシアネート（Ｄ２）の配合比は、重合体（Ｃ２）の活性水素を有するアミノ基（一級及び二級アミノ基）当量を〔Ｃ２〕、ポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基当量を〔Ｄ２〕とすると、〔Ｄ２〕／〔Ｃ２〕は０．２５〜１．００で、イソシアネート基の全てを活性水素を有するアミノ基と反応させるとことが好ましく、最終合成物である分散剤の設計（顔料吸着部位と溶剤親和性部位のバランス）の観点から、０．３５〜０．９がより好ましく、最終合成物である分散剤を使った顔料分散体の分散安定性の観点から、０．５〜０．８が最も好ましい。 The compounding ratio of the polyisocyanate (D2) to the polymer (C2) having an amino group is such that the equivalent of amino groups (primary and secondary amino groups) having active hydrogen of the polymer (C2) is [C2], polyisocyanate. When the isocyanate group equivalent of (D2) is [D2], [D2] / [C2] is preferably from 0.25 to 1.00, and all of the isocyanate groups are preferably reacted with an amino group having active hydrogen, From the viewpoint of the design of the dispersant that is the final product (the balance between the pigment adsorption site and the solvent affinity site), 0.35 to 0.9 is more preferable, and the pigment dispersion using the dispersant that is the final product is preferable. From the viewpoint of dispersion stability, 0.5 to 0.8 is most preferable.

前記配合当量比が０．２５より小さいと、最終製品である分散剤中のウレア結合の量が少なくなり、分散性が悪くなる場合がある。又、配合当量比が１．００より大きいと、反応活性が高いイソシアネート基が残り、水等と反応し、高分子量化して粘度が高くなることがあり、好ましくない。又、前記配合当量が、１．００であると、例えば、活性水素を有するアミノ基を２個有するポリアミン（Ｃ２）とイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（Ｄ２）との反応では、理論上、分子量が無限大となるため、分子量制御の観点で、好ましくない。 If the blending equivalent ratio is less than 0.25, the amount of urea bonds in the dispersant, which is the final product, decreases, and the dispersibility may deteriorate. On the other hand, if the blending equivalent ratio is larger than 1.00, an isocyanate group having a high reaction activity remains, which reacts with water and the like, resulting in a high molecular weight and an increase in viscosity. When the blending equivalent is 1.00, for example, in the reaction of polyamine (C2) having two amino groups having active hydrogen and diisocyanate (D2) having two isocyanate groups, the molecular weight is theoretically. Is not preferable from the viewpoint of molecular weight control.

更に、三級アミノ基、及びウレア結合に加えて一級及び／又は二級アミノ基（活性水素を有するアミノ基）が、分散剤骨格中に存在すると、顔料に対する吸着性が向上し、溶剤親和性部位とのバランスも良くなり、顔料分散性及びその経時安定性も良くなる。 Further, when primary and / or secondary amino groups (amino groups having active hydrogen) are present in the dispersant skeleton in addition to tertiary amino groups and urea bonds, the adsorptivity to the pigment is improved and the solvent affinity is increased. The balance with the part is also improved, and the pigment dispersibility and the stability over time are also improved.

又、活性水素を有するアミノ基が多く残り過ぎると、顔料吸着必要量を超えてしましまい、例えば、レジストインキを調整する場合に添加する多官能モノマーのアクリロイル基と反応する等の問題を生じる。 Further, if too many amino groups having active hydrogen remain, the amount required for pigment adsorption will be exceeded, causing problems such as reacting with the acryloyl group of a polyfunctional monomer added when preparing resist ink.

従って、適度に、活性水素を有するアミノ基が残るように配合することが、好ましい。 Therefore, it is preferable to mix appropriately so that an amino group having active hydrogen remains.

即ち、前記のように、配合当量比が、０．３５〜０．９、好ましくは０．５〜０．８の時、三級アミノ基、ウレア結合、活性水素を有するアミノ基、及び溶剤親和部位のバランスが良くなり、優れた顔料分散安定性を示す。 That is, as described above, when the compounding equivalent ratio is 0.35 to 0.9, preferably 0.5 to 0.8, a tertiary amino group, a urea bond, an amino group having active hydrogen, and a solvent affinity. The balance of the parts is improved and excellent pigment dispersion stability is exhibited.

本発明の組成物を構成する塩基性官能基を有する重合体（Ｇ２）は、片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）を製造する第一の工程と、
前記片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基と、１以上の一級及び／又は二級アミノ基を含むポリアミン（Ｂ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、を反応する、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）を製造する第二の工程と、並びに、
アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、少なくとも２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基と、を反応させる第三の工程と、
を含む製造法により製造することができる。 The polymer (G2) having a basic functional group constituting the composition of the present invention is a first step for producing a polymer (A2) having one or two (meth) acryloyl groups in one end region. When,
The (meth) acryloyl group of the polymer (A2) having one or two (meth) acryloyl groups in the one end region and the primary of polyamine (B2) containing one or more primary and / or secondary amino groups And / or a secondary amino group, a second step for producing a polymer (C2) having an amino group, and
A third step of reacting the primary and / or secondary amino group of the polymer (C2) having an amino group with the isocyanate group of the polyisocyanate (D2) containing at least two isocyanate groups;
It can manufacture by the manufacturing method containing.

各工程の合成方法及び条件等は前述のとおりである。 The synthesis method and conditions for each step are as described above.

本発明の組成物を構成する塩基性官能基を有する重合体（Ｇ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が、１，０００未満であれば、顔料分散体の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料分散体の増粘が起きる場合がある。又、得られた分散剤のアミン価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば顔料と吸着する官能基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になる場合があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、顔料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる場合がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (G2) having a basic functional group constituting the composition of the present invention is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,500 to 50,000. 000, particularly preferably 2,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the stability of the pigment dispersion may decrease. If the weight average molecular weight exceeds 100,000, the interaction between the resins becomes strong and the pigment dispersion increases in viscosity. There is. Moreover, it is preferable that the amine value of the obtained dispersing agent is 5-100 mgKOH / g, More preferably, it is 10-70 mgKOH / g, More preferably, it is 20-50 mgKOH / g. If the amine value is less than 5 mgKOH / g, the functional group that adsorbs to the pigment may be insufficient, which may make it difficult to contribute to pigment dispersion. If the amine value exceeds 100 mgKOH / g, aggregation of the pigments occurs and viscosity decreases. Insufficient effects and defects in the appearance of the coating film may occur.

塩基性官能基を有する樹脂は、上記記載の二つのタイプのみに限定されるものでなく、二つのタイプ以外のポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合物、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマー等が挙げられる。更に、これらの塩基性官能基を有する樹脂は２種類以上を併用することもできる。 The resin having a basic functional group is not limited to only the two types described above, and other than the two types, polyvinyl, polyurethane, polyester, polyether, formalin condensate, silicone, and These composite polymers are exemplified. Furthermore, two or more kinds of resins having these basic functional groups can be used in combination.

＜その他の市販の塩基性官能基を有する樹脂＞
市販の塩基性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。 <Other resins having basic functional groups>
Although it does not specifically limit as resin which has a commercially available basic functional group, For example, the following are mentioned.

ビックケミー社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、又はＢＹＫ−９０７７が挙げられる。 As the resin having a basic functional group manufactured by Big Chemie, Disperbyk-108, 109, 112, 116, 130, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 180, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2070, 2150, or BYK-9077.

日本ルーブリゾール社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００、又は３９０００が挙げられる。 As a resin having a basic functional group manufactured by Nippon Lubrizol, SOLPERSE 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 19000, 20000, 24000SC, 24000GR, 28000, 31845, 32000, 32500, 32600, 33500, 34750, 35100, 35200, 37500, 38500, or 39000.

エフカアディティブズ社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ＥＦＫＡ４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５００、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、又は４８００が挙げられる。 As the resin having a basic functional group manufactured by Efka Additives, EFKA4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403 4406, 4500, 4550, 4560, 4570, 4580, or 4800.

味の素ファインテクノ社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、又はアジスパーＰＢ８２２が挙げられる。 Examples of the resin having a basic functional group manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. include Ajisper PB711, Azisper PB821, or Azisper PB822.

楠本化成社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ディスパロン１８５０、１８６０、又はＤＡ−１４０１が挙げられる。 Examples of the resin having a basic functional group manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. include Disparon 1850, 1860, or DA-1401.

共栄社化学製の塩基性官能基を有する樹脂としては、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７等が挙げられる。 Examples of the resin having a basic functional group manufactured by Kyoeisha Chemical include Floren DOPA-15B and Floren DOPA-17.

＜導電助剤＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極合剤ペーストに添加する導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。 <Conductive aid>
As the conductive additive added to the positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery in the present invention, a carbon material is most preferable. The carbon material is not particularly limited as long as it is a conductive carbon material, but graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon fiber, fullerene, etc. alone or in combination of two or more. Can be used. From the viewpoint of conductivity, availability, and cost, it is preferable to use carbon black.

カーボンブラックとしては、気体若しくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、及び、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。又、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。 Carbon black is a furnace black produced by continuously pyrolyzing a gas or liquid raw material in a reactor, especially ketjen black using ethylene heavy oil as a raw material. Channel black rapidly cooled and precipitated, thermal black obtained by periodically repeating combustion and thermal decomposition using gas as a raw material, and various types such as acetylene black using acetylene gas as a raw material alone, Or two or more types can be used together. Ordinarily oxidized carbon black, hollow carbon and the like can also be used.

カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。 The oxidation treatment of carbon is performed by treating carbon at a high temperature in the air or by secondary treatment with nitric acid, nitrogen dioxide, ozone, etc., for example, such as phenol group, quinone group, carboxyl group, carbonyl group. This is a treatment for directly introducing (covalently bonding) an oxygen-containing polar functional group to the carbon surface, and is generally performed to improve the dispersibility of carbon. However, since it is common for the conductivity of carbon to fall, so that the introduction amount of a functional group increases, it is preferable to use the carbon which has not been oxidized.

用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、
１５００ｍ²／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ²／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ²／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。 As the specific surface area of the carbon black used increases, the number of contact points between the carbon black particles increases, which is advantageous in reducing the internal resistance of the electrode. Specifically, in specific surface determined from adsorption of nitrogen (BET), 20m ² / g or more, 1500 m ² / g or less, preferably 50 m ² / g or more, 1500 m ² / g or less, more preferably 100 m ² / G or more,
It is desirable to use a thing of 1500 m < ² > / g or less. If carbon black having a specific surface area of less than 20 m ² / g is used, it may be difficult to obtain sufficient conductivity, and carbon black of more than 1500 m ² / g may be difficult to obtain from commercially available materials. is there.

又、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡等で測定された粒子径を平均したものである。 Moreover, the particle size of the carbon black to be used is preferably 0.005 to 1 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.2 μm in terms of primary particle size. However, the primary particle diameter here is an average of the particle diameters measured with an electron microscope or the like.

市販のカーボンブラックとしては、例えば、
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、ＣｏｎｄｕｃｔｅｘＳＣＵＬＴＲＡ、９７５ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；並びに、
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of commercially available carbon black include
Furnace blacks manufactured by Tokai Carbon, such as Toka Black # 4300, # 4400, # 4500, and # 5500;
Furnace Black made by Degussa such as Printex L;
Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULT
Furnace black made by Colombian, such as RA, Conductex SC ULTRA, 975 ULTRA, PUER BLACK100, 115, and 205;
# 2350, # 2400B, # 2600B, # 30050B, # 3030B, # 3230B, # 3350B, # 3400B, and # 5400B furnace black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation;
Furnace black from Cabot, such as MONARCH 1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, and Black Pearls 2000;
Furnace black manufactured by TIMCAL, such as Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, and SuperP-Li;
Ketjen Black EC-300J, Akzo Ketjen Black, such as EC-600JD;
Although acetylene black by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., such as Denka Black, Denka Black HS-100, and FX-35, is mentioned, it is not limited to these.

＜溶剤＞
本発明に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。 <Solvent>
Examples of the solvent used in the present invention include alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphoric acid. Examples include esters, ethers, nitriles, and water.

バインダー樹脂成分の溶解性や、導電助剤である炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶剤を使用するのが好ましい。 In order to obtain the solubility of the binder resin component and the dispersion stability of the carbon material which is a conductive additive, it is preferable to use a highly polar solvent.

例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。二種類以上を併用することもできる。 For example, N-methyl-2-pyrrolidone, an amide solvent obtained by dialkylating nitrogen such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N, N-diethylacetamide , Hexamethylphosphoric triamide, and dimethyl sulfoxide, but are not limited thereto. Two or more types can be used in combination.

＜バインダー＞
本発明のリチウム二次電池用正極合剤ペーストには、更に、塩基性官能基を有する樹脂以外のバインダー成分を含有させることができる。 <Binder>
The positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery of the present invention may further contain a binder component other than a resin having a basic functional group.

使用するバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。 Examples of the binder to be used include acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, formaldehyde resin, silicon resin, fluorine resin, carboxymethyl cellulose, etc. Cellulose resins, synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluorine rubber, and conductive resins such as polyaniline and polyacetylene. Moreover, the modified body, mixture, or copolymer of these resin may be sufficient.

具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。 Specifically, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl pyrrolidone, etc. Examples thereof include a copolymer contained as a structural unit.

特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。 In particular, the use of a polymer compound having a fluorine atom in the molecule, such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and polytetrafluoroethylene, is preferable from the viewpoint of resistance.

又、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合剤成分が著しく凝集してしまうことがある。 The weight average molecular weight of these resins as a binder is preferably 10,000 to 1,000,000. When the molecular weight is small, the resistance of the binder may decrease. When the molecular weight is increased, the resistance of the binder is improved, but the viscosity of the binder itself is increased, the workability is lowered, and it acts as an aggregating agent.

＜リチウム二次電池用正極合剤ペースト＞
本発明の正極合剤ペーストは、リチウム二次電池用正極合剤ペーストとして用いることができる。正極合剤ペーストとして用いる場合は、上記の酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、溶剤とを含んでなるペースト、又は、更に、塩基性官能基を有する樹脂を含んでなるペーストに、導電助剤としての炭素材料、及びバインダー成分を含有させ正極合剤ペーストとして使用することが好ましい。 <Positive electrode mixture paste for lithium secondary battery>
The positive electrode mixture paste of the present invention can be used as a positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery. When used as a positive electrode mixture paste, it contains one or more derivatives selected from the group consisting of the above-mentioned organic dye derivatives having acidic functional groups and triazine derivatives having acidic functional groups, a positive electrode active material, and a solvent. It is preferable that a paste comprising a resin having a basic functional group and a carbon material as a conductive aid and a binder component are used as a positive electrode mixture paste.

正極合剤ペースト中の総固形分に占める正極活物質の割合は、７０重量％以上、９８．５重量％以下、好ましくは８０重量％以上、９５重量％以下で使用することが望ましい。正極活物質の割合が７０重量％を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５重量％を超えると、バインダー成分の割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、正極活物質が脱離しやすくなる場合がある。 The proportion of the positive electrode active material in the total solid content in the positive electrode mixture paste is 70% by weight or more and 98.5% by weight or less, preferably 80% by weight or more and 95% by weight or less. If the proportion of the positive electrode active material is less than 70% by weight, it may be difficult to obtain sufficient electrical conductivity and discharge capacity. If the proportion exceeds 98.5% by weight, the proportion of the binder component decreases, and thus current collection. Adhesion to the body may be reduced, and the positive electrode active material may be easily detached.

又、正極合剤ペースト中の総固形分に占める、導電助剤としての炭素材料の固形分の割合は、０．５重量％以上、２５重量％以下、好ましくは１．０重量％以上、１５重量％以下で使用することが望ましい。導電助剤としての炭素材料の割合が、０．５重量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、２５重量％を超えると、電池性能に大きく関与する正極活物質の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。 Further, the ratio of the solid content of the carbon material as the conductive auxiliary to the total solid content in the positive electrode mixture paste is 0.5 wt% or more, 25 wt% or less, preferably 1.0 wt% or more, 15 It is desirable to use it at a weight percent or less. When the proportion of the carbon material as the conductive auxiliary is less than 0.5% by weight, it may be difficult to obtain sufficient conductivity, and when it exceeds 25% by weight, the positive electrode active material greatly involved in battery performance. As a result, the discharge capacity may be reduced.

又、正極合剤ペースト中の総固形分に占める、バインダー成分（塩基性官能基を有する樹脂以外の樹脂成分）の割合は、１重量％以上、１０重量％以下が好ましい、好ましくは２重量％以上、８重量％以下で使用することが望ましい。バインダー成分の割合が１重量％を下回ると、結着性が低下するため、集電体から正極活物質や導電助剤としての炭素材料等が脱離しやすくなる場合があり、１０重量％を超えると、正極活物質及び導電助剤としての炭素材料の割合が低下するため、電池性能の低下に繋がる場合がある。 The proportion of the binder component (resin component other than the resin having a basic functional group) in the total solid content in the positive electrode mixture paste is preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less, preferably 2% by weight. As mentioned above, it is desirable to use it at 8 weight% or less. When the ratio of the binder component is less than 1% by weight, the binding property is lowered, and thus the positive electrode active material and the carbon material as the conductive auxiliary agent may be easily detached from the current collector, which exceeds 10% by weight. And, since the ratio of the positive electrode active material and the carbon material as the conductive auxiliary agent is decreased, the battery performance may be decreased.

又、正極合剤ペーストの適正粘度は、正極合剤ペーストの塗工方法によるが、一般には、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。 The proper viscosity of the positive electrode mixture paste depends on the method of applying the positive electrode mixture paste, but generally it is preferably 100 mPa · s or more and 30,000 mPa · s or less.

本発明における正極合剤ペーストは、正極活物質の分散性に優れるだけでなく、正極活物質の凝集を緩和する効果もある。正極活物質の分散性が優れるため、正極活物質及び導電助剤としての炭素材料を溶剤に混合・分散する際のエネルギーが、正極活物質の凝集物に阻害されることなく効率よく炭素材料（導電助剤）に伝わり、結果的に炭素材料（導電助剤）の分散性も向上させることができるものと考えられる。 The positive electrode mixture paste in the present invention not only has excellent dispersibility of the positive electrode active material but also has an effect of relaxing aggregation of the positive electrode active material. Since the dispersibility of the positive electrode active material is excellent, the energy when mixing and dispersing the positive electrode active material and the carbon material as the conductive additive in the solvent is efficiently inhibited without being inhibited by the aggregate of the positive electrode active material ( It is considered that the dispersibility of the carbon material (conducting aid) can be improved as a result.

本発明の正極合剤ペーストでは、正極活物質の周りに導電助剤である炭素材料粒子を均一に配位・付着させることができ、正極合剤層に優れた導電性及び密着性を付与できる。又、導電性が向上することにより、導電助剤としての炭素材料の添加量を減らすことができるため、正極活物質の添加量を相対的に増やすことができ、電池の大きな特性である容量を大きくすることができる。 In the positive electrode mixture paste of the present invention, carbon material particles as a conductive auxiliary agent can be uniformly coordinated and adhered around the positive electrode active material, and excellent conductivity and adhesion can be imparted to the positive electrode mixture layer. . Further, since the conductivity is improved, the amount of carbon material added as a conductive additive can be reduced, so the amount of positive electrode active material added can be relatively increased, and the capacity, which is a large characteristic of the battery, can be increased. Can be bigger.

更に、本発明の正極合剤ペーストは、正極活物質、炭素材料（導電助剤）の凝集が少ないため、集電体に塗布した際に平滑性の高い均一な塗膜を得ることができ、集電体と正極合剤との密着性が改善される。又、酸性官能基を有する誘導体が正極活物質表面に作用（例えば吸着）しているため、リチウム遷移金属複合酸化物のような正極活物質の表面と炭素材料（導電助剤）表面との相互作用が強まり、酸性官能基を有する誘導体を使用しない場合と比較して正極活物質と炭素材料（導電助剤）との密着性が向上する。 Furthermore, since the positive electrode mixture paste of the present invention has little aggregation of the positive electrode active material and the carbon material (conducting aid), a uniform coating film with high smoothness can be obtained when applied to the current collector, The adhesion between the current collector and the positive electrode mixture is improved. In addition, since the derivative having an acidic functional group acts (for example, adsorbs) on the surface of the positive electrode active material, mutual interaction between the surface of the positive electrode active material such as a lithium transition metal composite oxide and the surface of the carbon material (conductive auxiliary agent) The action is enhanced and the adhesion between the positive electrode active material and the carbon material (conducting aid) is improved as compared with the case where a derivative having an acidic functional group is not used.

＜本発明のリチウム二次電池用正極合剤ペーストの製造方法＞
次に、本発明の正極合剤ペーストの製造方法について説明する。 <The manufacturing method of the positive mix paste for lithium secondary batteries of this invention>
Next, the manufacturing method of the positive mix paste of this invention is demonstrated.

本発明の正極合剤ペーストは、例えば、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、を溶剤に分散し、該分散体に、必要に応じて導電助剤としての炭素材料、又は追加のバインダー成分（塩基性官能基を有する樹脂以外の樹脂成分）を混合することにより、製造することができる。各成分の添加順序等については、これに限定されるわけではない。又、必要に応じて更に溶剤を追加しても良い。更に、酸性官能基を有する各誘導体と、正極活物質と、を溶剤に分散する際に、塩基性官能基を有する樹脂を一緒に使用すると分散性が向上しより好ましい。 The positive electrode mixture paste of the present invention includes, for example, one or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group, and a positive electrode active material dispersed in a solvent. And it can manufacture by mixing the carbon material as a conductive support agent, or an additional binder component (resin components other than resin which has a basic functional group) with this dispersion as needed. The order of addition of each component is not limited to this. Moreover, you may add a solvent further as needed. Further, when each derivative having an acidic functional group and the positive electrode active material are dispersed in a solvent, it is more preferable to use a resin having a basic functional group together to improve dispersibility.

上記製造方法は、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体を、溶剤中に完全又は一部溶解させ、その溶液中に正極活物質を添加、混合することで、前記誘導体を正極活物質に作用（例えば吸着）させつつ、溶剤に分散するのが好ましい。 In the above production method, at least one derivative selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group is completely or partially dissolved in a solvent, and the positive electrode is added to the solution. By adding and mixing the active material, the derivative is preferably dispersed in a solvent while acting (for example, adsorbing) the positive electrode active material.

更に、上記製造方法としては、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、塩基性官能基を有する樹脂とを、溶剤中に完全又は一部溶解させ、その溶液中に正極活物質を添加、混合することで、前記酸性官能基を有する誘導体及び塩基性官能基を有する樹脂を正極活物質に作用（例えば吸着）させつつ、溶剤に分散するのが好ましい。 Furthermore, as the production method, one or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group, and a resin having a basic functional group, in a solvent In this solution, the positive electrode active material is added to and mixed with the solution so that the acidic functional group-containing derivative and the basic functional group-containing resin act (for example, adsorb) on the positive electrode active material. It is preferable to disperse in a solvent.

このときの分散体中における正極活物質の濃度は、使用する正極活物質の比表面積や表面官能基量等の正極活物質固有の特性値等にもよるが、１重量％以上、９０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以上、８０重量％以下である。正極活物質の濃度が低すぎると、生産効率が悪くなり、更に合剤ペーストの粘度が低くなりやすく経時で正極活物質が沈降しやすくなり、均一な正極が作成しにくい場合がある。一方、正極活物質の濃度が高すぎると、分散体の粘度が著しく高くなり、分散効率や分散体のハンドリング性が低下する場合がある。 The concentration of the positive electrode active material in the dispersion at this time is 1% by weight or more and 90% by weight, although it depends on the characteristic values unique to the positive electrode active material such as the specific surface area and surface functional group amount of the positive electrode active material used. The content is preferably 10% by weight or more and 80% by weight or less. If the concentration of the positive electrode active material is too low, the production efficiency is deteriorated, and the viscosity of the mixture paste tends to be low, and the positive electrode active material is likely to settle with time, and it may be difficult to produce a uniform positive electrode. On the other hand, when the concentration of the positive electrode active material is too high, the viscosity of the dispersion is remarkably increased, and the dispersion efficiency and the handleability of the dispersion may be reduced.

酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体の添加量は、用いる正極活物質の比表面積等により決定される。一般には、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体を、正極活物質１００重量部に対して、０．０１重量部以上、３０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上、２５重量部以下、更に好ましくは、０．１重量部以上、２０重量部以下で添加する。添加量が少ないと十分な分散効果が得られず、過剰に添加しても顕著な分散向上効果は得られないことがある。 The addition amount of one or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group is determined by the specific surface area of the positive electrode active material used. In general, an organic dye derivative having an acidic functional group and one or more derivatives selected from the group consisting of triazine derivatives having an acidic functional group are added in an amount of 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material, 30 parts by weight or less, preferably 0.05 parts by weight or more and 25 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less. If the addition amount is small, a sufficient dispersion effect cannot be obtained, and even if added excessively, a significant dispersion improvement effect may not be obtained.

又、正極活物質を溶剤に分散するにあたり、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体（以下、酸性官能基を有する誘導体と略記する場合がある。）と、塩基性官能基を有する樹脂を添加することが好ましい。そして、正極活物質を分散する時に添加する塩基性官能基を有する樹脂としては、正極活物質１００重量部に対して０．０１重量部以上、３０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上、２５重量部以下、更に好ましくは、０．１重量部以上、２０重量部以下で添加する。 In addition, when dispersing the positive electrode active material in the solvent, one or more derivatives selected from the group consisting of organic dye derivatives having acidic functional groups and triazine derivatives having acidic functional groups (hereinafter referred to as derivatives having acidic functional groups) It is preferable to add a resin having a basic functional group. And as resin which has a basic functional group added when disperse | distributing a positive electrode active material, it is 0.01 weight part or more and 30 weight part or less with respect to 100 weight part of positive electrode active materials, Preferably it is 0.05 weight part or more. 25 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less.

又、上記酸性官能基を有する誘導体を正極活物質に作用（例えば吸着）させつつ溶剤に分散する、又は上記酸性官能基を有する誘導体と塩基性官能基を有する樹脂を正極活物質に作用（例えば吸着）させつつ溶剤に分散するための装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。 Further, the derivative having an acidic functional group is dispersed in a solvent while acting (for example, adsorbing) on the positive electrode active material, or the derivative having the acidic functional group and a resin having a basic functional group are acted on the positive electrode active material (for example, As a device for dispersing in a solvent while adsorbing), a disperser usually used for pigment dispersion or the like can be used.

例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；又は、
その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。 For example,
Mixers such as dispersers, homomixers, or planetary mixers;
Homogenizers such as “Clairemix” manufactured by M Technique, or “Fillmix” of PRIMIX;
Media type dispersers such as paint conditioners (manufactured by Red Devil), ball mills, sand mills (such as “Dynomill” manufactured by Shinmaru Enterprises), attritors, pearl mills (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), or coball mills;
Wet jet mill (genus “Genus PY”, Sugino Machine “Starburst”, Nanomizer “Nanomizer”, etc.) M Technic “Claire SS-5”, or Nara Machinery “MICROS” Medialess dispersers such as; or
In addition, although a roll mill etc. are mentioned, it is not limited to these. Further, as the disperser, it is preferable to use a disperser that has been subjected to a metal mixing prevention treatment from the disperser.

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。 For example, when using a media-type disperser, a disperser in which the agitator and vessel are made of a ceramic or resin disperser, or the surface of the metal agitator and vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating. Is preferably used. And as a medium, it is preferable to use ceramic beads, such as glass beads, zirconia beads, or alumina beads. Moreover, also when using a roll mill, it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of dispersion device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination.

強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。 In the case of a positive electrode active material in which particles are easily broken or crushed by a strong impact, a medialess disperser such as a roll mill or a homogenizer is preferable to a media type disperser.

又、正極活物質の溶剤への濡れ性を向上させ、より溶剤中での分散性を向上させるために、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体、及び塩基性官能基を有する樹脂からなる群から選ばれる１種以上の処理剤で、あらかじめ処理された正極活物質を使用することができる。 Further, in order to improve the wettability of the positive electrode active material to the solvent and further improve the dispersibility in the solvent, an organic dye derivative having an acidic functional group, a triazine derivative having an acidic functional group, and a basic functional group It is possible to use a positive electrode active material that has been treated in advance with one or more treatment agents selected from the group consisting of resins having the following.

この時の処理方法は、乾式処理機としては、２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター等が挙げられる。一方、湿式処理機としては、ニーダーが挙げられる。しかし、処理方法は上記方法に限定されるものではない。正極活物質の種類によって、処理時に正極活物質自身が破壊され電池性能を落とす場合があるため、正極活物質にあった処理方法を選択することが好ましい。 As a processing method at this time, as a dry processing machine, a roll mill such as a two-roll or a three-roll, a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a super mixer, a fluid energy pulverizer such as a micronizer or a jet mill, an attritor, etc. Can be mentioned. On the other hand, a kneader is mentioned as a wet processing machine. However, the processing method is not limited to the above method. Depending on the type of the positive electrode active material, the positive electrode active material itself may be destroyed at the time of processing, resulting in a decrease in battery performance. Therefore, it is preferable to select a treatment method suitable for the positive electrode active material.

又、乾式処理機を使用する際、処理剤は、そのまま直接添加しても良いが、より均一に正極活物質表面に処理を行うために、前もって処理剤を少量の溶剤に溶解、又、分散させておき、正極活物質の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。 Also, when using a dry processing machine, the treatment agent may be added directly, but in order to treat the surface of the positive electrode active material more uniformly, the treatment agent is dissolved or dispersed in a small amount of solvent in advance. It is preferable that the positive electrode active material is added while the aggregated particles are dissolved. Furthermore, it may be preferable to heat in order to increase the processing efficiency.

追加分のバインダー成分（塩基性官能基を有する樹脂以外の樹脂成分）の添加方法としては、上記の酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、を溶剤に分散してなる分散体、又は、上記分散体に更に塩基性官能基を有する樹脂を添加し分散してなる分散体を攪拌しつつ、追加のバインダー成分（酸性官能基を有する樹脂以外の樹脂成分）を固形のまま添加し、溶解させる方法が挙げられる。又、追加のバインダー成分（塩基性官能基を有する樹脂以外の樹脂成分）を溶剤に溶解させたものを事前に作製しておき、上記分散体と混合する方法が挙げられる。又、追加のバインダー成分（塩基性官能基を有する樹脂以外の樹脂成分）を上記分散体に添加した後に、上記分散装置で再度分散処理を行っても良い。 The addition method of the additional binder component (resin component other than the resin having a basic functional group) is selected from the group consisting of the organic dye derivative having the acidic functional group and the triazine derivative having the acidic functional group. While stirring a dispersion formed by dispersing a derivative or more of a seed and a positive electrode active material in a solvent, or adding a resin having a basic functional group to the above dispersion and dispersing the dispersion The binder component (resin component other than the resin having an acidic functional group) is added as a solid and dissolved. In addition, a method in which an additional binder component (a resin component other than a resin having a basic functional group) is dissolved in a solvent in advance and mixed with the dispersion can be mentioned. Further, after adding an additional binder component (a resin component other than a resin having a basic functional group) to the dispersion, the dispersion treatment may be performed again with the dispersion apparatus.

導電助剤としての炭素材料の添加方法としては、上記の酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、を溶剤に分散してなる分散体を攪拌しつつ、導電助剤としての炭素材料を添加し分散させる、又は導電助剤としての炭素材料を前もって溶剤中に分散させた分散体を上記正極活物質分散体に添加し混合する方法が挙げられる。更に、酸性官能基を有する各種誘導体と、正極活物質と、を溶剤に分散する際に、塩基性官能基を有する樹脂を一緒に添加するとより好ましい。 As a method for adding a carbon material as a conductive additive, one or more derivatives selected from the group consisting of the organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group, a positive electrode active material, The above-mentioned positive electrode active material is prepared by adding a carbon material as a conductive additive and dispersing the carbon dispersion as a conductive aid while stirring the dispersion formed by dispersing the carbonaceous material in a solvent. Examples of the method include adding to the dispersion and mixing. Furthermore, it is more preferable to add together a resin having a basic functional group when dispersing various derivatives having an acidic functional group and the positive electrode active material in a solvent.

又、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、を溶剤に分散するときに、導電助剤としての炭素材料の一部ないしは全量を、同時に添加して共分散処理を行うこともできる。更に、共分散処理時に、塩基性官能基を有する樹脂を一緒に添加するとより好ましい。このときの混合、分散を行うための装置としては、通常の顔料分散等に用いられている上述の分散装置が使用できる。 In addition, when the positive electrode active material and one or more derivatives selected from the group consisting of organic dye derivatives having acidic functional groups and triazine derivatives having acidic functional groups are dispersed in a solvent, A part or all of the carbon material can be simultaneously added to perform co-dispersion treatment. Furthermore, it is more preferable to add a resin having a basic functional group together during the co-dispersion treatment. As an apparatus for performing mixing and dispersion at this time, the above-described dispersion apparatus used for ordinary pigment dispersion or the like can be used.

正極活物質の分散粒径は、使用する正極活物質の一次粒子径の大きさで変化するが、０．０５μｍ以上、１００μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ以上、７０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以上、５０μｍ以下に微細化することが望ましい。正極活物質の分散粒径が０．０５μｍ未満の正極合剤ペーストは、その作製が難しい場合がある。又、正極活物質の分散粒径が１００μｍを超える組成物を用いた場合には、電極の抵抗分布のバラつきや、低抵抗化のために導電助剤の添加量を増やさなければならなくなる等の不具合が生じる場合がある。ここでいう分散粒径については、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳＫ５６００−２−５に準ず）より求めることができる。分散粒径が１．０μｍ以下の場合は、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。 The dispersed particle diameter of the positive electrode active material varies depending on the size of the primary particle diameter of the positive electrode active material to be used, but is 0.05 μm or more and 100 μm or less, preferably 0.1 μm or more and 70 μm or less, and more preferably 0.8 μm. It is desirable to miniaturize to 15 μm or more and 50 μm or less. A positive electrode mixture paste having a dispersed particle size of the positive electrode active material of less than 0.05 μm may be difficult to produce. In addition, when a composition in which the dispersed particle diameter of the positive electrode active material exceeds 100 μm is used, the resistance distribution of the electrode varies and the amount of the conductive auxiliary agent must be increased to reduce the resistance. Problems may occur. The dispersed particle size referred to here can be determined by determination with a grind gauge (in accordance with JIS K5600-2-5). When the dispersed particle size is 1.0 μm or less, the particle size (D50) is 50% when the volume fraction of particles is integrated from the finer particle size distribution in the volume particle size distribution. The particle size distribution is measured with a general particle size distribution meter, for example, a dynamic light scattering type particle size distribution meter (“Microtrack UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

本発明の正極合剤ペーストは、上述するように、通常は溶剤を含む分散体（液）、又はペースト等として、製造、流通、使用される。これは、導電助剤や活物質と酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体や、塩基性官能基を有する樹脂、を乾燥粉体の状態で混合しても、正極活物質や導電助剤に均一に作用させることは難しく、液相法で、正極活物質や導電助剤を溶剤に分散することにより、正極活物質や導電助剤に、均一に、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体や、塩基性官能基を有する樹脂、を作用させることができるからである。又、以下に説明するように、集電体に電極合剤層を形成する場合には、液状の分散体をできるだけ均一に塗布してこれを乾燥させることが好ましいからである。 As described above, the positive electrode mixture paste of the present invention is usually produced, distributed, and used as a dispersion (liquid) containing a solvent or a paste. This is the drying of one or more derivatives selected from the group consisting of conductive dyes, organic dye derivatives having an active material and an acidic functional group, and triazine derivatives having an acidic functional group, and resins having a basic functional group. Even when mixed in a powder state, it is difficult to uniformly act on the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent. By dispersing the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent in a solvent by a liquid phase method, Uniformly acting one or more derivatives selected from the group consisting of organic dye derivatives having acidic functional groups and triazine derivatives having acidic functional groups, and resins having basic functional groups on the conductive assistant Because you can. In addition, as described below, when an electrode mixture layer is formed on a current collector, it is preferable to apply a liquid dispersion as uniformly as possible and dry it.

しかしながら、例えば、液相法で作製した分散体を、運搬コスト等の理由から、一度溶剤を除去して乾燥粉体とすることも考えられる。そして、この乾燥粉体を適当な溶剤で再分散させて、電極合剤層の形成に用いることも考えられる。したがって、本発明の正極合剤ペーストは、液状の分散体に限られず、このような、乾燥粉体の状態の組成物であってもよい。 However, for example, a dispersion produced by a liquid phase method may be considered as a dry powder by once removing the solvent for reasons such as transportation cost. And it can also be considered that this dry powder is redispersed with an appropriate solvent and used to form an electrode mixture layer. Therefore, the positive electrode mixture paste of the present invention is not limited to a liquid dispersion, and may be a composition in a dry powder state.

＜リチウム二次電池＞
次に、本発明の正極合剤ペーストを用いたリチウム二次電池について説明する。 <Lithium secondary battery>
Next, a lithium secondary battery using the positive electrode mixture paste of the present invention will be described.

リチウム二次電池は、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。前記正極合剤層と前記集電体との間や、前記負極合剤層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。 The lithium secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on the current collector, and an electrolyte containing lithium. An electrode base layer may be formed between the positive electrode mixture layer and the current collector or between the negative electrode mixture layer and the current collector.

電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、好ましい。又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状のものも使用できる。 For the electrode, the material and shape of the current collector to be used are not particularly limited, and as the material, a metal or an alloy such as aluminum, copper, nickel, titanium, or stainless steel is used. Copper is preferred as the negative electrode material. As the shape, a flat plate foil is generally used, but a roughened surface, a perforated foil shape, and a mesh shape can also be used.

集電体上に電極下地層を形成する方法としては、導電性材料であるカーボンブラックとバインダー成分を溶剤中に分散させた電極下地ペーストを電極集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性及び密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。 Examples of the method for forming the electrode underlayer on the current collector include a method in which an electrode base paste in which carbon black as a conductive material and a binder component are dispersed in a solvent is applied to the electrode current collector and dried. The film thickness of the electrode underlayer is not particularly limited as long as the conductivity and adhesion are maintained, but is generally 0.05 μm or more and 20 μm or less, preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. It is.

集電体上に電極合剤層を形成する方法としては、集電体上に上述の電極合剤ペーストを直接塗布し乾燥する方法、及び集電体上に電極下地層を形成した後に電極合剤ペーストを塗布し乾燥する方法等が挙げられる。又、電極下地層の上に電極合剤層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに電極合剤ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合剤層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。 The electrode mixture layer is formed on the current collector by directly applying the electrode mixture paste described above on the current collector and drying the electrode mixture layer, and after forming the electrode base layer on the current collector. Examples include a method of applying an agent paste and drying. In addition, when an electrode mixture layer is formed on an electrode underlayer, after applying the electrode underlayer paste on the current collector, the electrode mixture paste may be applied repeatedly in a wet state and dried. good. The thickness of the electrode mixture layer is generally 1 μm or more and 500 μm or less, preferably 10 μm or more and 300 μm or less.

塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法等が挙げられる。又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。 There is no restriction | limiting in particular about the coating method, A well-known method can be used. Specific examples include a die coating method, a dip coating method, a roll coating method, a doctor coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a screen printing method, and an electrostatic coating method. Moreover, you may perform the rolling process by a lithographic press, a calender roll, etc. after application | coating.

＜電解液＞
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ₄等が挙げられるがこれらに限定されない。 <Electrolyte>
As the electrolytic solution constituting the lithium secondary battery of the present invention, an electrolyte containing lithium is dissolved in a non-aqueous solvent. As electrolytes, LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF ₂ , LiSCN, or LiBPh _4, but are not limited thereto.

非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。 The non-aqueous solvent is not particularly limited.
Carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate;
Lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and γ-octanoic lactone;
Glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane;
Esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and
Nitriles such as acetonitrile are exemplified. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。 Furthermore, the electrolyte solution may be a gelled polymer electrolyte held in a polymer matrix. Examples of the polymer matrix include, but are not limited to, an acrylate resin having a polyalkylene oxide segment, a polyphosphazene resin having a polyalkylene oxide segment, and a polysiloxane having a polyalkylene oxide segment.

本発明の正極合剤ペーストを用いたリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。 The structure of the lithium secondary battery using the positive electrode mixture paste of the present invention is not particularly limited, but is usually composed of a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary, and is a paper type, cylindrical type, button type Various shapes can be formed according to the purpose of use, such as a laminated type.

以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。正極活物質分散体、及び電極合剤ペーストの分散粒度については、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳＫ５６００−２−５に準ず）より求めた。又、正極活物質分散体の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＲＥ８０型粘度計」）で、５０ｒｐｍの回転速度における２５℃での粘度を測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to an Example. In the examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”. About the dispersion | distribution particle size of a positive electrode active material dispersion and an electrode mixture paste, it calculated | required from the determination by a grind gauge (according to JIS K5600-2-5). The viscosity of the positive electrode active material dispersion was measured with an E type viscometer (“RE80 type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. at a rotation speed of 50 rpm.

又、以下、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体は、酸性官能基を有する誘導体と略記する。 Hereinafter, one or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group are abbreviated as derivatives having an acidic functional group.

又、以下、塩基性官能基を有する樹脂の重合平均分子量（Ｍｗ）は、装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとしてＳＵＰＥＲ−ＡＷ３０００を使用し、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。 In addition, hereinafter, the polymerization average molecular weight (Mw) of the resin having a basic functional group is HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation) as a device, SUPER-AW3000 as a column, 30 mM triethylamine and 10 mM as an eluent. It is the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured using N, N-dimethylformamide of LiBr.

又、アミン価はＡＳＴＭＤ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）である。 In addition, the amine value is based on the method of ASTM D 2074, and the total amine value measured (mgK
OH / g).

＜正極活物質分散体の調製＞
［正極活物質分散体（１）］
容器に、溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９．７２部、酸性官能基を有する誘導体Ｄａ０．２８部を仕込み、混合攪拌して該誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、正極活物質として、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂ ７０部を加え、メディアレス分散機であるフィルミックスで分散し、正極活物質分散体（１）を得た。
［正極活物質分散体（２）〜（４）、（６）〜（１０）、（１２）〜（１５）、（１７）〜（２０）、及び（２３）の調整］
正極活物質分散体（１）の調整と同様の方法で、表７の組成に従い、正極活物質分散体（２）〜（４）、（６）〜（１０）、（１２）〜（１５）、（１７）〜（２０）、及び（２３）を得た。 <Preparation of positive electrode active material dispersion>
[Positive electrode active material dispersion (1)]
As a solvent, 29.72 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and 0.28 part of a derivative Da having an acidic functional group were charged as a solvent, and mixed and stirred to completely or partially dissolve the derivative. Next, as a positive electrode active material, 70 parts of lithium cobaltate LiCoO ₂ was added and dispersed with a film mix that is a medialess disperser to obtain a positive electrode active material dispersion (1).
[Adjustment of Positive Electrode Active Material Dispersions (2) to (4), (6) to (10), (12) to (15), (17) to (20), and (23)]
In the same manner as the adjustment of the positive electrode active material dispersion (1), the positive electrode active material dispersions (2) to (4), (6) to (10), (12) to (15) according to the composition of Table 7 , (17) to (20) and (23) were obtained.

［正極活物質分散体（１６）］
容器に、溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド２９．５６部、塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ２−２）３０％溶液０．２３部を仕込み、混合攪拌して該樹脂を完全ないしは一部溶解させた。次に、表面処理正極活物質（３）７０．２１部加え、メディアレス分散機であるフィルミックスで分散し、正極活物質分散体（１６）を得た。 [Positive electrode active material dispersion (16)]
A container is charged with 29.56 parts of N, N-dimethylformaldehyde as a solvent and 0.23 part of a 30% solution of a basic functional group-containing resin (G2-2). Dissolved. Next, 70.21 parts of the surface-treated positive electrode active material (3) was added and dispersed with a film mix as a medialess disperser to obtain a positive electrode active material dispersion (16).

［正極活物質分散体（５）、（１１）、（２１）、及び（２２）の調整］
正極活物質分散体（１６）の調整と同様の方法で、表７の組成に従い、正極活物質分散体（５）、（１１）、（２１）、及び（２２）を得た。 [Adjustment of Positive Electrode Active Material Dispersions (5), (11), (21), and (22)]
Positive electrode active material dispersions (5), (11), (21), and (22) were obtained in the same manner as the adjustment of the positive electrode active material dispersion (16) according to the composition of Table 7.

［正極活物質分散体（２５）］
容器に、溶剤として、精製水２９．５３部、バインダー２、すなわち、６０％ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ水系分散体（ＰＴＦＥ、３０−Ｊ、三井・デュポンフルオロケミカル製）０．４７部を仕込み、混合攪拌して該樹脂を完全ないしは一部溶解させた。次に、正極活物質として、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂ ７０部加え、メディアレス分散機であるフィルミックスで分散し、正極活物質分散体（２５）を得た。 [Positive electrode active material dispersion (25)]
As a solvent, 29.53 parts of purified water and binder 2, that is, 0.47 part of a 60% polytetrafluoroethylene PTFE aqueous dispersion (PTFE, 30-J, manufactured by Mitsui / DuPont Fluorochemical) are mixed and mixed as a solvent. The resin was completely or partially dissolved by stirring. Next, as a positive electrode active material, 70 parts of lithium cobaltate LiCoO _{2 was} added and dispersed with a film mix as a medialess disperser to obtain a positive electrode active material dispersion (25).

［正極活物質分散体（２４）、及び（２６）〜（２９）の調整］
正極活物質分散体（２５）の調整と同様の方法で、表７の組成に従い、正極活物質分散体（２４）、及び（２６）〜（２９）を得た。 [Adjustment of Positive Electrode Active Material Dispersion (24) and (26) to (29)]
In the same manner as the adjustment of the positive electrode active material dispersion (25), positive electrode active material dispersions (24) and (26) to (29) were obtained according to the composition of Table 7.

［正極活物質分散体（１）〜（２９）の分散評価］
得られた正極活物質分散体（１）〜（２９）の分散評価結果を、表８に示した。 [Dispersion evaluation of positive electrode active material dispersions (1) to (29)]
Table 8 shows the dispersion evaluation results of the obtained positive electrode active material dispersions (1) to (29).

実施例及び比較例で使用した正極活物質、酸性官能基を有する誘導体、及び塩基性官能基を有する樹脂を以下に示す。 The positive electrode active materials, derivatives having acidic functional groups, and resins having basic functional groups used in Examples and Comparative Examples are shown below.

＜正極活物質＞
・コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂ＨＬＣ−１７（本荘ケミカル社製）：平均一次粒径２．５μｍ、比表面積０．５４ｍ²／ｇ。
・マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄ＣＥＬＬＳＥＥＤＳ-ＬＭ（日本化学工業社）
：平均一次粒径１２．０μｍ、比表面積０．４８ｍ²／ｇ。
・ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ₂（本荘ケミカル社製）：平均一次粒径９．０μｍ、比表面積０．３ｍ²／ｇ。
・リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄（ＴＩＡＮＪＩＮＳＴＬＥＮＥＲＧＹＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）：平均一次粒径０．２μｍ、比表面積１５ｍ²／ｇ。 <Positive electrode active material>
Lithium cobaltate LiCoO ₂ HLC-17 (manufactured by Honjo Chemical Co.): average primary particle size 2.5 μm, specific surface area 0.54 m ² / g.
・ Lithium manganate LiMn ₂ O ₄ CELLSEED S-LM (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
: Average primary particle size 12.0 μm, specific surface area 0.48 m ² / g.
Lithium nickelate LiNiO ₂ (Honjo Chemical Co., Ltd.): average primary particle size 9.0 μm, specific surface area 0.3 m ² / g.
Lithium iron phosphate LiFePO ₄ (manufactured by TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY): average primary particle size 0.2 μm, specific surface area 15 m ² / g.

＜酸性官能基を有する誘導体（Ｄａ）〜（Ｄs）＞
・酸性官能基を有する色素誘導体：（Ｄａ）、（Ｄｋ）、（Ｄｌ）、（Ｄｍ）、（Ｄｎ）、（Ｄｏ）、（Ｄｐ）、（Ｄｑ）、（Ｄｒ）、（Ｄｓ）
・酸性官能基を有するトリアジン誘導体：（Ｄａ）、（Ｄｂ）、（Ｄｃ）、（Ｄｄ）、（Ｄｅ）、（Ｄｆ）、（Ｄｇ）、（Ｄｈ）、（Ｄｉ）、（Ｄｊ）、（Ｄｐ）、（Ｄｒ） <Derivatives having an acidic functional group (Da) to (Ds)>
Pigment derivatives having acidic functional groups: (Da), (Dk), (Dl), (Dm), (Dn), (Do), (Dp), (Dq), (Dr), (Ds)
Triazine derivatives having an acidic functional group: (Da), (Db), (Dc), (Dd), (De), (Df), (Dg), (Dh), (Di), (Dj), ( Dp), (Dr)

酸性官能基を有する誘導体Ｄｍ：正極活物質分散体の調整時に、スルホン酸体（造塩なし）に１当量のアンモニアを添加し、アンモニウム造塩物とした。

Derivative Dm having acidic functional group: At the time of preparing the positive electrode active material dispersion, 1 equivalent of ammonia was added to the sulfonic acid body (no salt formation) to obtain an ammonium salt product.

酸性官能基を有する誘導体Ｄｓ：正極活物質分散体の調整時に、スルホン酸体（造塩なし）に１当量のアンモニアを添加し、アンモニウム造塩物とした。

Derivative Ds having acidic functional group: At the time of preparing the positive electrode active material dispersion, 1 equivalent of ammonia was added to the sulfonic acid body (no salt formation) to obtain an ammonium salt product.

＜塩基性官能基を有する樹脂＞
・塩基性官能基を有する樹脂重合体（Ｇ１）タイプ
［アミノ基を有するビニル系樹脂重合体（Ｇ１−１）の調整］ <Resin having a basic functional group>
-Resin having basic functional group Polymer (G1) type [Preparation of vinyl-based resin polymer having amino group (G1-1)]

＜ビニル重合体（Ａ１−１）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート５００部、チオグリセロール２８部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２８部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量４２００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ−１）の固形分５０％溶液を得た。 <Synthesis of vinyl polymer (A1-1)>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 500 parts of methyl methacrylate, 28 parts of thioglycerol, and 528 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 90 ° C., and 0.50 part of AIBN was added, followed by reaction for 7 hours. After confirming that 95% had reacted by solid content measurement, it was cooled to room temperature, and the solid content of vinyl polymer (a-1) having a weight average molecular weight of 4200 and having two free hydroxyl groups in one end region was 50%. A solution was obtained.

＜重合体（Ｇ１−１）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体（Ａ１−１）の固形分５０％溶液１０２２部と、イソホロンジイソシアネート４５．２部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１１ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して、イミノビスプロピルアミン２６．７部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３６３．３部の混合液中に３０分かけて滴下し、さらに１時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。固形分を４０％に調整し、重合体（Ｇ１−１）の淡黄色透明溶液を得た。重合体（Ｇ１−１）の重量平均分子量は１３５００であり、アミン価２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Synthesis of polymer (G1-1)>
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, 1022 parts of a 50% solid solution of vinyl polymer (A1-1), 45.2 parts of isophorone diisocyanate, and dibutyltin dilaurate as a catalyst 0. 11 g was charged and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 100 ° C., reacted for 3 hours, cooled to 40 ° C., and mixed with 30% in a mixed solution of 26.7 parts iminobispropylamine and 363.3 parts N-methyl-2-pyrrolidone. The mixture was added dropwise over a period of minutes, and the reaction was further continued for 1 hour, followed by cooling to room temperature to complete the reaction. The solid content was adjusted to 40% to obtain a pale yellow transparent solution of the polymer (G1-1). The weight average molecular weight of the polymer (G1-1) was 13500, and the amine value was 27.5 mg KOH / g.

［アミノ基を有するビニル系樹脂重合体（Ｇ１−２）の調整］
＜ビニル重合体（Ａ１−２）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート５００部と、チオグリセロール２８部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２８部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量４８００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１−２）の固形分５０％溶液を得た。 [Preparation of Amino Group-Containing Vinyl Resin Polymer (G1-2)]
<Synthesis of vinyl polymer (A1-2)>
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 500 parts of n-butyl methacrylate, 28 parts of thioglycerol, and 528 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were charged and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 90 ° C., and 0.50 part of AIBN was added, followed by reaction for 7 hours. After confirming that 95% had reacted by solid content measurement, it was cooled to room temperature, and the solid content of vinyl polymer (A1-2) having a weight average molecular weight of 4800 and having two free hydroxyl groups in one end region was 50%. A solution was obtained.

＜重合体（Ｇ１−２）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体（Ａ１−２）の固形分５０％溶液１０５６部と、イソホロンジイソシアネート１１５．１部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１２ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して、イミノビスプロピルアミン２５．５部と、２−アミノ−２−メチル−プロパノール１１．５部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９２．０部の混合液中に３０分かけて滴下し、さらに１時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。固形分を４０％に調整し、重合体（Ｇ１−２）の淡黄色透明溶液を得た。重合体（Ｇ１−２）の重量平均分子量は２１６００であり、アミン価１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Synthesis of polymer (G1-2)>
In a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 1056 parts of a 50% solid solution of vinyl polymer (A1-2), 115.1 parts of isophorone diisocyanate, and dibutyltin dilaurate as a catalyst 0. 12 g was charged and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 100 ° C., reacted for 3 hours, cooled to 40 ° C., 25.5 parts of iminobispropylamine, 11.5 parts of 2-amino-2-methyl-propanol, N -Methyl-2-pyrrolidone The mixture was added dropwise to 492.0 parts of a mixed solution over 30 minutes, reacted for another 1 hour, and then cooled to room temperature to complete the reaction. The solid content was adjusted to 40% to obtain a pale yellow transparent solution of the polymer (G1-2). The weight average molecular weight of the polymer (G1-2) was 21600, and the amine value was 17.4 mg KOH / g.

［アミノ基を有するビニル系樹脂重合体（Ｇ１−３）の調整］
＜ビニル重合体（Ａ１−３）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート４００部と、ブチルアクリレート１００部と、チオグリセロール５６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５６部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量３０００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１−３）の固形分５０％溶液を得た。 [Preparation of Vinyl Resin Polymer (G1-3) Having Amino Group]
<Synthesis of vinyl polymer (A1-3)>
A reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 400 parts of methyl methacrylate, 100 parts of butyl acrylate, 56 parts of thioglycerol, and 556 parts of N-methyl-2-pyrrolidone. Replaced. The inside of the reaction vessel was heated to 90 ° C., and 0.50 part of AIBN was added, followed by reaction for 7 hours. After confirming that 95% had reacted by solid content measurement, it was cooled to room temperature, and the solid content of vinyl polymer (A1-3) having a weight average molecular weight of 3000 and having two free hydroxyl groups in one end region was 50%. A solution was obtained.

＜重合体（Ｇ１−３）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体（Ａ１−３）の固形分５０％溶液１１１２部と、イソホロンジイソシアネート２３０．２部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１３ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して、メチルイミノビスプロピルアミン５６．４部と、ジブチルアミン３３．４部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５７．９部の混合液中に３０分かけて滴下し、さらに１時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。固形分を４０％に調整し、重合体（Ｇ１−３）の淡黄色透明溶液を得た。重合体（Ｇ１−３）の重量平均分子量は１１９００であり、アミン価２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
・塩基性官能基を有する樹脂重合体（Ｇ２）タイプ <Synthesis of polymer (G1-3)>
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 1112 parts of a 50% solid solution of vinyl polymer (A1-3), 230.2 parts of isophorone diisocyanate, and dibutyltin dilaurate as a catalyst 0. 13 g was charged and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 100 ° C., reacted for 3 hours, cooled to 40 ° C., 56.4 parts of methyliminobispropylamine, 33.4 parts of dibutylamine, and N-methyl-2-pyrrolidone. The mixture was added dropwise to 757.9 parts of the mixture over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour, followed by cooling to room temperature to complete the reaction. The solid content was adjusted to 40% to obtain a pale yellow transparent solution of the polymer (G1-3). The weight average molecular weight of the polymer (G1-3) was 11900, and the amine value was 25.2 mg KOH / g.
・ Resin having basic functional group Polymer (G2) type

[アミノ基を有するポリエステル系重合体（Ｇ２−１）の調整］
＜片末端にアクリロイル基を有するポリエステル（Ａ２−１）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、４−ヒドロキシブチルアクリレート２０．８部とε−カプロラクトン３７９部、触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部を仕込み、乾燥空気流下で１２０℃で４時間加熱、撹拌し固形分測定により９５％が反応したことを確認し反応を終了し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７１部を加えて希釈し、更に、固形分７０重量％に調整して、重量平均分子量６５００の、片末端に１つのアクリロイ基を有するポリエステル（Ａ２−１）の固形分７０重量％溶液を得た。 [Preparation of polyester polymer (G2-1) having amino group]
<Synthesis of polyester (A2-1) having acryloyl group at one end>
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 20.8 parts of 4-hydroxybutyl acrylate and 379 parts of ε-caprolactone, 0.1 part of monobutyltin (IV) oxide as a catalyst, and as a polymerization inhibitor Charge 0.1 part of hydroquinone, heat and stir for 4 hours at 120 ° C. under a dry air flow, and confirm that 95% of the reaction has been confirmed by solid content measurement. The reaction is terminated, and 171 parts of N-methyl-2-pyrrolidone is added. Further, the solution was adjusted to a solid content of 70% by weight to obtain a 70% solid solution of polyester (A2-1) having a weight average molecular weight of 6500 and having one acryloyl group at one end.

＜重合体（Ｇ２−１）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イミノビスプロピルアミン１８．９部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４８部を仕込み、５０℃に加熱してポリエステル（Ａ２−１）の固形分７０重量％溶液５７１部を３０分かけて滴下し、さらに１時間反応した後、イソホロンジイソシアネート１６．０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１２部の混合液を３０分かけて滴下し、更に２時間反応し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分３０重量％に調整して、重量平均分子量１３０００、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ｇ２−１）の固形分３０重量％溶液を得た。 <Synthesis of polymer (G2-1)>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 18.9 parts of iminobispropylamine and 248 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and heated to 50 ° C. to obtain polyester (A2-1 ) 70% by weight solid solution of 571) was added dropwise over 30 minutes and the reaction was continued for another hour, followed by dropwise addition of a mixture of 16.0 parts isophorone diisocyanate and 112 parts N-methyl-2-pyrrolidone over 30 minutes. The mixture was further reacted for 2 hours, N-methyl-2-pyrrolidone was added to adjust the solid content to 30% by weight, and the solid content of the polymer (G2-1) having a weight average molecular weight of 13,000 and an amine value of 36 mgKOH / g A 30 wt% solution was obtained.

［アミノ基を有するポリエステル系重合体（Ｇ２−２）の調整］
＜重合体（Ｇ２−２）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルイミノビスプロピルアミン２３．９部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４８部を仕込み、５０℃に加熱してポリエステル（Ａ２−１）の固形分７０重量％溶液５７１部を３０分かけて滴下し、さらに１時間反応した後、イソホロンジイソシアネート１８．３部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０７部の混合液を３０分かけて滴下し、更に２時間反応し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分３０重量％に調整して、重量平均分子量２７０００、アミン価４１ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ｇ２−２）の固形分３０重量％溶液を得た。 [Preparation of polyester polymer having amino group (G2-2)]
<Synthesis of polymer (G2-2)>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 23.9 parts of methyliminobispropylamine and 248 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and heated to 50 ° C. to obtain polyester (A2- 571 parts of a 70% by weight solid content solution of 1) was added dropwise over 30 minutes and reacted for another hour, and then a mixture of 18.3 parts of isophorone diisocyanate and 207 parts of N-methyl-2-pyrrolidone was added over 30 minutes. The solution was added dropwise, reacted for another 2 hours, N-methyl-2-pyrrolidone was added to adjust the solid content to 30% by weight, and the solid of polymer (G2-2) having a weight average molecular weight of 27000 and an amine value of 41 mgKOH / g A 30% by weight solution was obtained.

［アミノ基を有するビニル系重合体（Ｇ２−３）の調整］
＜片末端にアクリロイル基を有するビニル重合体（Ａ２−２）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート４００部とブチルアクリレート１００部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール２７．５部に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２７部を加えて希釈したのち、乾燥空気流下でアクリロイルオキシエチルイソシアネート３２．６部、ＤＢＴＤＬ１部、メチルハイドロキノン０．３部を加え、さらに２時間加熱攪拌し、更に、固形分５０重量％に調整して、重量平均分子量４５００の、片末端に２つのアクリロイル基を有するビニル重合体（Ａ２−２）の固形分５０重量％溶液を得た。 [Preparation of vinyl polymer having amino group (G2-3)]
<Synthesis of vinyl polymer (A2-2) having acryloyl group at one end>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 400 parts of methyl methacrylate, 100 parts of butyl acrylate, and 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 80 ° C., and a solution in which 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved in 27.5 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol was added. Reacted for 10 hours. It was confirmed that 95% had reacted by solid content measurement, diluted with 427 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, and then 32.6 parts of acryloyloxyethyl isocyanate, 1 part of DBTDL, .3 parts, and further heated and stirred for 2 hours, further adjusted to a solid content of 50% by weight, a solid of a vinyl polymer (A2-2) having a weight average molecular weight of 4500 and having two acryloyl groups at one end A 50% by weight solution was obtained.

＜重合体（Ｇ２−３）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イミノビスプロピルアミン２７．８部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８４部を仕込み、５０℃に加熱してビニル重合体（Ａ２−２）の固形分７０重量％溶液５００部を３０分かけて滴下し、さらに１時間反応した後、イソホロンジイソシアネート１５．７部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２１部の混合液を３０分かけて滴下し、更に２時間反応し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分３０重量％に調整して、重量平均分子量１５２００、アミン価９４ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ｇ２−３）の固形分３０重量％溶液を得た。 <Synthesis of polymer (G2-3)>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 27.8 parts of iminobispropylamine and 184 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and heated to 50 ° C. to give a vinyl polymer (A2 -2) 500 parts of a solid 70% by weight solution was added dropwise over 30 minutes and the reaction was continued for another hour, and then a mixture of 15.7 parts of isophorone diisocyanate and 121 parts of N-methyl-2-pyrrolidone was added over 30 minutes. Of the polymer (G2-3) having a weight average molecular weight of 15200 and an amine value of 94 mgKOH / g. A 30 wt% solids solution was obtained.

・（Ｇ１）、（Ｇ２）タイプ以外の塩基性官能基を有する樹脂（Ｈ）
（Ｈ１）アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）：アミノ基を有する樹脂
（Ｈ２）ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール社製）：アミノ基を有する樹脂 -Resin (H) having basic functional groups other than (G1) and (G2) types
(H1) Azisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.): Resin having amino group (H2) SOLPERSE24000GR (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.): Resin having amino group

＜バインダー＞
・（１）ＫＦポリマーＷ＃１１００（クレハ社製）
：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、重量平均分子量約２８万
（２）ＰＴＦＥ３０−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）
：６０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水系分散体
＜導電助剤用カーボンブラック＞
・デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）
：アセチレンブラック、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ²／ｇ
・デンカブラックＦＸ−３５（電気化学工業社製）
：アセチレンブラック、一次粒径２３ｎｍ、比表面積１３３ｍ²／ｇ
・Ｓｕｐｅｒ−ＰＬｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）
：ファーネスブラック、一次粒径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ²／ｇ <Binder>
(1) KF polymer W # 1100 (manufactured by Kureha)
: Polyvinylidene fluoride (PVDF), weight average molecular weight of about 280,000 (2) PTFE 30-J (Mitsui / Dupont Fluoro Chemical Co., Ltd.)
: 60% polytetrafluoroethylene (PTFE) aqueous dispersion <carbon black for conductive aid>
・ Denka Black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo)
: Acetylene black, primary particle size 48 nm, specific surface area 48 m ² / g
・ Denka Black FX-35 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo)
: Acetylene black, primary particle size 23 nm, specific surface area 133 m ² / g
・ Super-P Li (manufactured by TIMCAL)
: Furnace black, primary particle size 40 nm, specific surface area 62 m ² / g

＜導電助剤用カーボンブラック分散体の調整＞
［カーボン分散体（１）］
ガラス瓶にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８９．５部と、酸性官能基を有する誘導体（Ｄｏ）０．５部を仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボンブラックＨＳ−１００（アセチレンブラック、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ²／ｇ、電気化学工業社製）１０部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体（固形分１０．５％）を得た。 <Adjustment of carbon black dispersion for conductive aid>
[Carbon dispersion (1)]
A glass bottle was charged with 89.5 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 0.5 part of a derivative (Do) having an acidic functional group, and mixed and stirred to completely or partially dissolve the derivative. Next, 10 parts of carbon black HS-100 (acetylene black, primary particle size 48 nm, specific surface area 48 m ² / g, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) serving as a conductive auxiliary agent was added, and zirconia beads were further added as a medium. Dispersion was performed with a paint shaker to obtain a carbon dispersion (solid content: 10.5%).

［カーボン分散体（２）］
ガラス瓶にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８８．５部と、塩基性官能基を有する樹脂（Ｈ２）０．５部を仕込み、樹脂を完全ないしは一部溶解させた。次に、酸性官能基を有する誘導体（Ｄｋ）０．５部を仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボンブラックＳｕｐｅｒ−ＰＬｉ（ファーネスブラック、一次粒径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ²／ｇ、ＴＩＭＣＡＬ社製）１０部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体（固形分１１％）を得た。 [Carbon dispersion (2)]
A glass bottle was charged with 88.5 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 0.5 part of a resin (H2) having a basic functional group, and the resin was completely or partially dissolved. Next, 0.5 part of a derivative (Dk) having an acidic functional group was charged and mixed and stirred to completely or partially dissolve the derivative. Next, 10 parts of carbon black Super-PLi (furnace black, primary particle size 40 nm, specific surface area 62 m ² / g, manufactured by TIMCAL) as a conductive auxiliary agent was added, and zirconia beads were further added as a medium. Dispersion with a shaker gave a carbon dispersion (solid content 11%).

［カーボン分散体（３）］
ガラス瓶に精製水８９．５部と、酸性官能基を有する誘導体（Ｄｓ）０．５部を仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボンブラックＨＳ−１００（アセチレンブラック、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ²／ｇ、電気化学工業社製）１０部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体（固形分１０．５％）を得た。 [Carbon dispersion (3)]
A glass bottle was charged with 89.5 parts of purified water and 0.5 part of a derivative (Ds) having an acidic functional group, and mixed and stirred to completely or partially dissolve the derivative. Next, 10 parts of carbon black HS-100 (acetylene black, primary particle size 48 nm, specific surface area 48 m ² / g, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) serving as a conductive auxiliary agent was added, and zirconia beads were further added as a medium. Dispersion was performed with a paint shaker to obtain a carbon dispersion (solid content: 10.5%).

＜酸性官能基を有する誘導体、及び/又は塩基性官能基を有する樹脂で表面処理された正極活物質の調整＞
表６に示す組成及び処理方法に従って、酸性官能基を有する誘導体、及び/又は塩基性官能基を有する樹脂による正極活物質の表面処理を行った。塩基性基を有する樹脂の使用量は、固形分換算で表記した。 <Preparation of a positive electrode active material surface-treated with a resin having an acidic functional group and / or a resin having a basic functional group>
According to the composition and treatment method shown in Table 6, the surface treatment of the positive electrode active material with a derivative having an acidic functional group and / or a resin having a basic functional group was performed. The amount of the resin having a basic group is expressed in terms of solid content.

［表面処理正極活物質（１）］
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＨＬＣ−１７、平均一次粒径２．５μｍ、比表面積０．５４ｍ²／ｇ、本荘ケミカル社製）１００部、酸性官能基を有する誘導体（Ｄｂ）０．２部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２５部仕込み、２本ロールにて処理することで表面処理正極活物質（１）を得た。 [Surface treatment positive electrode active material (1)]
Lithium cobaltate (HLC-17, average primary particle size 2.5 μm, specific surface area 0.54 m ² / g, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) 100 parts as a positive electrode active material, derivative (Db) 0.2 having an acidic functional group Part and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were charged in 25 parts, and the surface-treated positive electrode active material (1) was obtained by treating with 2 rolls.

［表面処理正極活物質（２）］
ニーダーに、正極活物質であるマンガン酸リチウム（ＣＥＬＬＳＥＥＤＳ-ＬＭ、平均一次粒径１２．０μｍ、比表面積０．４８ｍ²／ｇ、日本化学工業社製）１００部、酸性官能基を有する誘導体（Ｄｇ）０．１部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２５部仕込み、混練処理を行った。得られた処理物を乾燥、粉砕し、表面処理正極活物質（２）を得た。 [Surface treatment positive electrode active material (2)]
In a kneader, 100 parts of lithium manganate (CELLSEED S-LM, average primary particle size 12.0 μm, specific surface area 0.48 m ² / g, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as a positive electrode active material, a derivative having an acidic functional group ( Dg) 0.1 part and 25 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were charged and kneaded. The obtained processed product was dried and pulverized to obtain a surface-treated positive electrode active material (2).

［表面処理正極活物質（３）］
ニーダーに、正極活物質となるニッケル酸リチウム（平均一次粒径９．０μｍ、比表面積０．３ｍ²／ｇ、本荘ケミカル社製）１００部、酸性官能基を有する誘導体（Ｄｌ）０．２部、塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ２−２）０．１部、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を４３部仕込み、混練処理を行った。 [Surface treatment positive electrode active material (3)]
In a kneader, 100 parts of lithium nickelate (average primary particle size 9.0 μm, specific surface area 0.3 m ² / g, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) as a positive electrode active material, 0.2 part of a derivative (Dl) having an acidic functional group Then, 0.1 part of resin (G2-2) having a basic functional group and 43 parts of N, N-dimethylformamide (DMF) were charged and kneaded.

得られた処理物をヘキサン１０００部中に添加して攪拌した後、凝集物を濾取、乾燥、粉砕して表面処理正極活物質（３）を得た。 The obtained treated product was added to 1000 parts of hexane and stirred, and then the aggregate was collected by filtration, dried and pulverized to obtain a surface-treated positive electrode active material (3).

［表面処理正極活物質（４）］
正極活物質となるリン酸鉄リチウム（平均一次粒径０．２μｍ、比表面積１５ｍ²／ｇ、ＴＩＡＮＪＩＮＳＴＬＥＮＥＲＧＹＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）１００部に対して、酸性官能基を有する誘導体（Ｄｑ）１．０部、塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ１−１）０．５部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５部に溶解させ、乾式ジェットミルにて解砕しながら処理することで表面処理正極活物質（４）を得た。 [Surface treatment positive electrode active material (4)]
Derivative (Dq) 1.0 having an acidic functional group with respect to 100 parts of lithium iron phosphate (average primary particle size 0.2 μm, specific surface area 15 m ² / g, manufactured by TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY) as a positive electrode active material Surface treatment by dissolving 0.5 part of resin (G1-1) having a basic functional group in 15 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and crushing with a dry jet mill A positive electrode active material (4) was obtained.

［表面処理正極活物質（５）］
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（平均一次粒径０．２μｍ、比表面積１５ｍ²／ｇ、ＴＩＡＮＪＩＮＳＴＬＥＮＥＲＧＹＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）１００部、酸性官能基を有する誘導体（Ｄｒ）１．０部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２５部仕込み、２本ロールにて処理することで表面処理正極活物質（５）を得た。 [Surface treatment positive electrode active material (5)]
Lithium iron phosphate as the positive electrode active material (average primary particle size 0.2 μm, specific surface area 15 m ² / g, manufactured by TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY) 100 parts, derivative (Dr) having acidic functional group (Dr) 1.0 part, and A surface-treated positive electrode active material (5) was obtained by charging 25 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and treating with two rolls.

＜表面処理の有無による正極活物質の濡れ性評価＞
分散剤未処理の各種正極活物質及び、各種分散剤処理正極活物質を８０℃で１０時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に８０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器（Ｓｐｅｃａｃ社製）にて５００ｋｇｆ／ｃｍ²で荷重をかけ、正極活物質のペレットを作製（直径１０ｍ
ｍ、厚０．５ｍｍ）した。このペレットにマイクロシリンジにて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１混合した液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間
を測定した。この測定を各サンプルとも５回行い、それらの平均浸透時間が１秒未満であったものを「◎」、１秒以上、５秒未満であったものを「○」、５秒以上、１０秒未満であったものを「△」、１０秒以上であったものを「×」とした。正極活物質の濡れ性評価の結果を表６に示した。 <Evaluation of wettability of positive electrode active material with and without surface treatment>
Various positive electrode active materials not treated with the dispersant and various positive electrode active materials treated with the dispersant were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. Subsequently, the dried product was pulverized with an agate mortar and further dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. The obtained dried product was again pulverized in an agate mortar, and then loaded with 500 kgf / cm ² with a tablet molding machine (Specac) to produce a positive electrode active material pellet (diameter 10 m).
m, thickness 0.5 mm). A droplet in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed 1: 1 was dropped on this pellet with a microsyringe, and the time for the droplet to penetrate the pellet was measured. This measurement was performed 5 times for each sample, and those whose average permeation time was less than 1 second was “◎”, those that were 1 second or more and less than 5 seconds were “◯”, 5 seconds or more and 10 seconds. Those that were less than “Δ” were those that were 10 seconds or longer, and “x”. The results of the wettability evaluation of the positive electrode active material are shown in Table 6.

表６中、略称は以下に示す通りである。
１）誘導体：酸性官能基を有する誘導体（表１〜５参照）
２）塩基性樹脂：塩基性官能基を有する樹脂

In Table 6, abbreviations are as shown below.
1) Derivative: Derivative having an acidic functional group (see Tables 1 to 5)
2) Basic resin: Resin having a basic functional group

表７中、略称は以下に示す通りである。
１）誘導体：酸性官能基を有する誘導体（表１〜５参照）
２）塩基性樹脂：塩基性官能基を有する樹脂
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド

In Table 7, abbreviations are as shown below.
1) Derivative: Derivative having an acidic functional group (see Tables 1 to 5)
2) Basic resin: Resin having basic functional group, NMP: N-methyl-2-pyrrolidone, DMF: N, N-dimethylformaldehyde

＜リチウム二次電池用正極合剤ペーストの調製＞
下記のように、正極活物質分散体（１）〜（２９）、前記カーボンブラック又はカーボン分散体（１）〜（３）、バインダー、及び溶剤を用いて、正極合剤ペースト（１）〜（２３）、及び比較正極合剤ペースト（１）〜（６）を調整した。 <Preparation of positive electrode mixture paste for lithium secondary battery>
Using the positive electrode active material dispersions (1) to (29), the carbon black or the carbon dispersions (1) to (3), the binder, and the solvent as described below, the positive electrode mixture pastes (1) to ( 23) and comparative positive electrode mixture pastes (1) to (6) were prepared.

［実施例１］
正極活物質分散体（１）６４．３部に対して、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＫＦポリマーＷ＃１１０００、クレハ社製）２．３２部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０．９部をプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤として、デンカブラックＨＳ−１００２．５部を加え、更に、プラネタリーミキサーで混練し、正極合剤ペースト（１）〔固形分：５０％、固形分組成重量比：正極活物質／カーボンブラック／その他（酸性官能基を有する誘導体＋塩基性官能基を有する樹脂＋バインダー）＝９０／５／５〕を得た。 [Example 1]
For positive electrode active material dispersion (1) 64.3 parts, 2.32 parts of polyvinylidene fluoride (PVDF, KF polymer W # 11000, manufactured by Kureha Co.) as a binder and N-methyl-2-pyrrolidone 30. After 9 parts were mixed with a planetary mixer, 2.5 parts of Denka Black HS-100 was added as a conductive aid, and further kneaded with a planetary mixer to obtain a positive electrode mixture paste (1) [solid content: 50% , Solid content composition weight ratio: positive electrode active material / carbon black / others (derivative having acidic functional group + resin having basic functional group + binder) = 90/5/5].

［実施例２〜５、比較例１］
実施例１と同様の方法で、表９の組成に従い、正極合剤ペースト（２）〜（５）、及び比較正極合剤ペースト（１）〔固形分：５０％、固形分組成重量比：正極活物質／カーボンブラック／その他（酸性官能基を有する誘導体＋塩基性官能基を有する樹脂＋バインダー）＝９０／５／５〕を得た。 [Examples 2 to 5, Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, according to the composition of Table 9, positive electrode mixture pastes (2) to (5) and comparative positive electrode mixture paste (1) [solid content: 50%, solid content composition weight ratio: positive electrode Active material / carbon black / others (derivative having acidic functional group + resin having basic functional group + binder) = 90/5/5].

［実施例６〜８、１０、比較例２］
実施例１と同様の方法で、表９に示した組成に従い、正極合剤ペースト（６）〜（８）、（１０）、及び比較合剤ペースト（２）〔固形分：５０％、固形分組成重量比：正極活物質／カーボンブラック／その他（酸性官能基を有する誘導体＋塩基性官能基を有する樹脂＋バインダー）＝８５／９／６〕を得た。 [Examples 6 to 8, 10, Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1, according to the composition shown in Table 9, positive electrode mixture pastes (6) to (8), (10), and comparative mixture paste (2) [solid content: 50%, solid content Composition weight ratio: positive electrode active material / carbon black / others (derivative having acidic functional group + resin having basic functional group + binder) = 85/9/6] was obtained.

［実施例１１〜１３、１５、比較例３］
実施例１と同様の方法で、表９に示した組成に従い、正極合剤ペースト（１１）〜（１３）、（１５）、及び比較正極合剤ペースト（３）（固形分：５０％、固形分組成重量比：正極活物質／カーボンブラック／その他（酸性官能基を有する誘導体＋塩基性官能基を有する樹脂＋バインダー）＝９１／４／５）を得た。 [Examples 11 to 13, 15 and Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 1, according to the composition shown in Table 9, positive electrode mixture pastes (11) to (13), (15), and comparative positive electrode mixture paste (3) (solid content: 50%, solid Component composition weight ratio: positive electrode active material / carbon black / others (derivative having acidic functional group + resin having basic functional group + binder) = 91/4/5).

［実施例１６〜２１、比較例４］
実施例１と同様の方法で、表９に示した組成に従い、正極合剤ペースト（１６）〜（２１）、及び比較正極合剤ペースト（４）（固形分：５０％、固形分組成重量比：正極活物質／カーボンブラック／その他（酸性官能基を有する誘導体＋塩基性官能基を有する樹脂＋バインダー）＝９１／４／５）を得た。 [Examples 16 to 21, Comparative Example 4]
In the same manner as in Example 1, according to the composition shown in Table 9, positive electrode mixture pastes (16) to (21) and comparative positive electrode mixture paste (4) (solid content: 50%, solid content composition weight ratio) : Positive electrode active material / carbon black / others (derivative having acidic functional group + resin having basic functional group + binder) = 91/4/5).

［実施例９］
酸性官能基を有する誘導体Ｄｆ０．０４２５部、塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ２−２）０．０４２５部、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＫＦポリマーＷ＃１１０００、クレハ社製）２．９１５部、及び、溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０部を、高速ディスパーで混合攪拌した後に、正極活物質として、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄ ４２．５部、及び、導電助剤として、デンカブラックＨＳ−１００４．５部を加え、プラネタリーミキサーにより混練し、正極合剤ペースト（９）（固形分：５０％、固形分組成重量比：正極活物質／カーボンブラック／その他（酸性官能基を有する誘導体＋塩基性官能基を有する樹脂＋バインダー）＝８５／９／６）を得た。 [Example 9]
Derivative Df having acidic functional group 0.0425 part, 0.0425 part of resin (G2-2) having basic functional group, polyvinylidene fluoride (PVDF, KF polymer W # 11000, manufactured by Kureha) as binder 2. After mixing and stirring 915 parts and 50 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent with a high-speed disper, 42.5 parts of lithium manganate LiMn ₂ O ₄ and conductive As an auxiliary agent, 4.5 parts of Denka Black HS-100 was added and kneaded by a planetary mixer, and the positive electrode mixture paste (9) (solid content: 50%, solid content composition weight ratio: positive electrode active material / carbon black / Other (derivative having acidic functional group + resin having basic functional group + binder) = 85/9/6) was obtained.

［実施例１４］
酸性官能基を有する誘導体Ｄｅ０．０９１部、塩基性官能基を有する樹脂（Ｈ１）０．０９１部、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＫＦポリマーＷ＃１１０００、クレハ社製）２．３１８部、及び、溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０部を、高速ディスパーで混合攪拌した後に、正極活物質として、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ₂ ４５．５部、及び、導電助剤として、デンカブラックＨＳ−１００２部を加え、プラネタリーミキサーにより混練し、正極合剤ペースト（１４）（固形分：５０％、固形分組成重量比：正極活物質／カーボンブラック／その他（酸性官能基を有する誘導体＋塩基性官能基を有する樹脂＋バインダー）＝９１／４／５）を得た。 [Example 14]
0.091 part of derivative De having acidic functional group, 0.091 part of resin (H1) having basic functional group, and 2.318 parts of polyvinylidene fluoride (PVDF, KF polymer W # 11000, manufactured by Kureha) as binder As a solvent, after mixing and stirring 50 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) with a high-speed disper, as a positive electrode active material, 45.5 parts of lithium nickelate LiNiO ₂ and as a conductive auxiliary agent, Add 2 parts of Denka Black HS-100, knead with a planetary mixer, and mix with positive electrode mixture paste (14) (solid content: 50%, solid content composition weight ratio: positive electrode active material / carbon black / others (with acidic functional group Derivative + resin having a basic functional group + binder) = 91/4/5).

［実施例２２］
正極活物質分散体（６）６４．３部に対して、バインダーとして、６０％ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ水系分散体（ＰＴＦＥ３０−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル社製）３．８７部（固形分２．３２部）、及び精製水２９．３３部をプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤として、デンカブラックＨＳ−１００２．５部を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、正極合剤ペースト（２２）〔固形分：５０％、固形分組成重量比：正極活物質／カーボンブラック／その他（酸性官能基を有する誘導体＋バインダー）＝９０／５／５〕を得た。 [Example 22]
3.87 parts (solid content) of 60% polytetrafluoroethylene PTFE aqueous dispersion (PTFE 30-J, manufactured by Mitsui & DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) as a binder with respect to 64.3 parts of the positive electrode active material dispersion (6). 2.32 parts) and 29.33 parts of purified water were mixed with a planetary mixer, 2.5 parts of Denka Black HS-100 was added as a conductive additive, and kneaded with a planetary mixer. A paste (22) [solid content: 50%, solid content composition weight ratio: positive electrode active material / carbon black / others (derivative having acidic functional group + binder) = 90/5/5] was obtained.

［比較例５］
実施例２２と同じ方法で、表１０に示した組成に従い、比較正極合剤ペースト（５）〔固形分：５０％、固形分組成重量比：正極活物質／カーボンブラック／その他（酸性官能基を有する誘導体＋バインダー）＝９０／５／５〕を得た。 [Comparative Example 5]
Comparative positive electrode mixture paste (5) [solid content: 50%, solid content composition weight ratio: positive electrode active material / carbon black / others (with acidic functional group) in the same manner as in Example 22 and according to the composition shown in Table 10 Having derivative + binder) = 90/5/5].

［実施例２３］
正極活物質分散体（２３）６５．０部に対して、バインダーとして、６０％ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ水系分散体（ＰＴＦＥ３０−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル社製）２．６５部（固形分１．５９部）、及び精製水１３．３部をプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤として、カーボン分散体（３）１９．０５部（固形分２．０部）を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、正極合剤ペースト（２３）〔固形分：５０％、固形分組成重量比：正極活物質／カーボンブラック／その他（酸性官能基を有する誘導体＋バインダー）＝９１／４／５〕を得た。 [Example 23]
2.65 parts (solid content) of 60% polytetrafluoroethylene PTFE aqueous dispersion (PTFE 30-J, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) as a binder with respect to 65.0 parts of the positive electrode active material dispersion (23). 1.59 parts) and 13.3 parts of purified water were mixed with a planetary mixer, and then 19.05 parts of carbon dispersion (3) (solid content of 2.0 parts) was added as a conductive auxiliary agent. Kneaded with a Lee mixer, positive electrode mixture paste (23) [solid content: 50%, solid content composition weight ratio: positive electrode active material / carbon black / others (derivative having acidic functional group + binder) = 91/4/5 ] Was obtained.

［比較例６］
実施例２３と同じ方法で、表１０に示した組成に従い、比較正極合剤ペースト（６）〔固形分：５０％、固形分組成重量比：正極活物質／カーボンブラック／その他（酸性官能基を有する誘導体＋バインダー）＝９１／４／５〕を得た。 [Comparative Example 6]
In the same manner as in Example 23, according to the composition shown in Table 10, comparative positive electrode mixture paste (6) [solid content: 50%, solid content composition weight ratio: positive electrode active material / carbon black / others (acidic functional group Having derivative + binder) = 91/4/5].

表９中、略称は以下に示す通りである。
１）誘導体：酸性官能基を有する誘導体（表１〜５参照）
２）塩基性樹脂：塩基性官能基を有する樹脂
・実施例９は、正極活物質分散体（１０）を使わず、表７の分散体（１０）の正極活物質／酸性官能基を有する誘導体／塩基性官能基を有する樹脂の組成で、カーボンとバインダーと一緒に一括分散した。
・実施例１４は、正極活物質分散体（１５）を使わず、表７の分散体（１５）の正極活物質／酸性官能基を有する誘導体／塩基性官能基を有する樹脂の組成で、カーボンとバインダーと一緒に一括分散した。
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＷ＃１１００、クレハ社製）

In Table 9, abbreviations are as shown below.
1) Derivative: Derivative having an acidic functional group (see Tables 1 to 5)
2) Basic resin: Resin having a basic functional group Example 9 does not use the positive electrode active material dispersion (10), and the dispersion having the positive electrode active material / acidic functional group of the dispersion (10) in Table 7 / The resin composition having basic functional groups was dispersed together with carbon and binder.
Example 14 is a composition of the positive electrode active material / the derivative having an acidic functional group / the resin having the basic functional group of the dispersion (15) in Table 7 without using the positive electrode active material dispersion (15). And dispersed together with the binder.
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone DMF: N, N-dimethylformamide PVDF: polyvinylidene fluoride (KF polymer W # 1100, manufactured by Kureha)

表１０中、略称は以下に示す通りである。
１）誘導体：酸性官能基を有する誘導体（表１〜５参照）
２）塩基性樹脂：塩基性官能基を有する樹脂
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン（６０％ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ水系分散体、ＰＴＦＥ３０−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル社製）
＜リチウム二次電池用負極合剤ペーストの調製＞
先に調製したカーボン分散体（１）２０部（カーボンブラック量として２部）に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００、クレハ社製）４．９部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８２．１部を高速ディスパーで混合した後に、負極活物質としてメソフェーズカーボン（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ²／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、負極合剤ペースト（固形分：５０％、固形分組成重量比：負極活物質／カーボンブラック／その他（酸性官能基を有する誘導体＋バインダー）＝９３／２／５）を得た。

In Table 10, abbreviations are as shown below.
1) Derivative: Derivative having an acidic functional group (see Tables 1 to 5)
2) Basic resin: Resin having a basic functional group. PTFE: Polytetrafluoroethylene (60% polytetrafluoroethylene PTFE aqueous dispersion, PTFE 30-J, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.)
<Preparation of negative electrode mixture paste for lithium secondary battery>
4.9 parts of polyvinylidene fluoride PVDF (KF polymer W # 1100, manufactured by Kureha) as a binder with respect to 20 parts of carbon dispersion (1) prepared previously (2 parts as the amount of carbon black), N-methyl- After mixing 82.1 parts of 2-pyrrolidone with a high-speed disper, 93 parts of mesophase carbon (MCMB 6-28, average particle size of 5 to 7 μm, specific surface area of 4 m ² / g made by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) was added as the negative electrode active material. A negative mix paste (solid content: 50%, solid content composition weight ratio: negative electrode active material / carbon black / others (derivative having acidic functional group + binder) = 93/2/5) is kneaded by a planetary mixer. Obtained.

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
［実施例１〜２３、比較例１〜６］
先に調製した正極合剤ペースト（１）〜（２３）、比較正極合剤ペースト（１）〜（６）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を作製した。（表９、１０を参照） <Preparation of positive electrode for lithium secondary battery>
[Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 6]
The positive electrode mixture pastes (1) to (23) prepared earlier and the comparative positive electrode mixture pastes (1) to (6) were applied on a 20 μm thick aluminum foil serving as a current collector using a doctor blade. Then, it heat-dried under reduced pressure and performed the rolling process by a roll press etc., and produced the 50-micrometer-thick positive mix layer. (See Tables 9 and 10)

＜リチウム二次電池用負極の作製＞
先に調製した負極合剤ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を作製した。 <Preparation of negative electrode for lithium secondary battery>
The negative electrode mixture paste prepared above was applied onto a copper foil having a thickness of 20 μm to be a current collector using a doctor blade, and then dried by heating under reduced pressure, and subjected to a rolling treatment by a roll press or the like, and having a thickness of 50 μm. A negative electrode mixture layer was prepared.

＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。 <Assembly of lithium secondary battery positive electrode evaluation cell>
A separator made of a porous polypropylene film between the working electrode and the counter electrode (# 2400, manufactured by Celgard Co., Ltd.) with the positive electrode produced previously punched into a diameter of 9 mm and used as a working electrode, and a metal lithium foil (thickness 0.15 mm) as a counter electrode Is inserted and laminated, filled with an electrolyte (nonaqueous electrolyte in which LiPF ₆ is dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a ratio of 1: 1), and a bipolar metal cell (Hosen) (HS flat cell). The cell was assembled in a glow box substituted with argon gas, and after the cell was assembled, predetermined battery characteristics were evaluated.

＜リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て＞
先に作製した負極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１Ｍの濃度で溶解
させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製ＨＳフラットセル）を組
み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。 <Assembly of lithium secondary battery negative electrode evaluation cell>
A separator made of a porous polypropylene film between the working electrode and the counter electrode (# 2400, manufactured by Celgard Co., Ltd.) with the negative electrode prepared previously having a punching working electrode with a diameter of 9 mm and a metal lithium foil (thickness 0.15 mm) as a counter electrode Is inserted and laminated, filled with an electrolyte (nonaqueous electrolyte in which LiPF ₆ is dissolved at a concentration of 1 M in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a ratio of 1: 1), and a bipolar metal cell (Hosen) (HS flat cell). The cell was assembled in a glow box substituted with argon gas, and after the cell was assembled, predetermined battery characteristics were evaluated.

＜リチウム二次電池正極特性評価＞
［充放電サイクル特性実施例１〜１５、２２、比較例１〜３、５］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。又、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表１１、１２に示した。 <Characteristic evaluation of lithium secondary battery positive electrode>
[Charge / Discharge Cycle Characteristics Examples 1-15, 22, Comparative Examples 1-3, 5]
The produced battery evaluation cell was fully charged at a constant current and constant voltage charge (upper limit voltage 4.2 V) at a room temperature (25 ° C.) with a charge rate of 0.2 C and 1.0 C, and at a constant current at the same rate as during charging. Charge / discharge for discharging to a discharge lower limit voltage of 3.0V is defined as one cycle (charge / discharge interval rest time 30 minutes), and this cycle is performed for a total of 20 cycles to evaluate charge / discharge cycle characteristics (Evaluation apparatus: SM-8 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) ) Moreover, the cell after evaluation was decomposed | disassembled and the external appearance of the electrode coating film was confirmed visually. The evaluation results are shown in Tables 11 and 12.

［充放電サイクル特性実施例１６〜２１、２３、比較例４、６］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．５Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。又、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表１１、１２に示した。 [Charge / Discharge Cycle Characteristics Examples 16 to 21, 23, Comparative Examples 4 and 6]
The produced battery evaluation cell is fully charged at a constant current and constant voltage charge (upper limit voltage 4.5 V) at room temperature (25 ° C.) and at a charge rate of 0.2 C and 1.0 C, and at a constant current at the same rate as during charging. Charging / discharging for discharging to a lower discharge limit voltage of 2.0 V is defined as one cycle (charging / discharging interval rest time 30 minutes), and this cycle is performed for a total of 20 cycles, and charging / discharging cycle characteristics evaluation (evaluation apparatus: SM-8 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. ) Moreover, the cell after evaluation was decomposed | disassembled and the external appearance of the electrode coating film was confirmed visually. The evaluation results are shown in Tables 11 and 12.

［直流内部抵抗測定実施例１〜２３、比較例１〜６］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）、充電レート０．２Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃのレートの定電流で５秒放電後、電池電圧を測定した。電流値に対し電圧値をプロットし、得られた直線関係の傾きを内部抵抗とした。評価結果を表１１、１２に示すが、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合については、実施例１の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた場合については、実施例６の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。又、正極活物質としてニッケル酸リチウムを用いた場合については、実施例１２の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。又、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いたものについては、実施例１６の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。 [Direct Current Internal Resistance Measurement Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 6]
The battery evaluation cell thus prepared was fully charged at a constant current and constant voltage charge (upper limit voltage 4.2 V) at room temperature (25 ° C.) and a charge rate of 0.2 C, and 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1. After discharging at a constant current of 0 C for 5 seconds, the battery voltage was measured. The voltage value was plotted against the current value, and the slope of the obtained linear relationship was defined as the internal resistance. The evaluation results are shown in Tables 11 and 12. When lithium cobaltate was used as the positive electrode active material, it was shown as a relative value when the internal resistance measurement value of Example 1 was 100. About the case where lithium manganate is used as a positive electrode active material, it showed as a relative value when the internal resistance measured value of Example 6 is set to 100. Moreover, about the case where lithium nickelate was used as a positive electrode active material, it showed as a relative value when the internal resistance measured value of Example 12 is set to 100. Moreover, about what used lithium iron phosphate as a positive electrode active material, it showed as a relative value when the internal resistance measured value of Example 16 is set to 100.

表７〜１２から分かるように、実施例では、酸性官能基を有する誘導体を使用することで、正極活物質の分散性が向上したため、比較例に比べて正極合剤ペーストでの分散性及び経時安定性が向上した。又、比較例に比べて、内部抵抗の低下傾向が見られるとともに、電池容量及び、２０サイクル容量維持率が向上した。

As can be seen from Tables 7 to 12, in the examples, the use of a derivative having an acidic functional group improved the dispersibility of the positive electrode active material. Stability improved. Further, as compared with the comparative example, a tendency of lowering the internal resistance was observed, and the battery capacity and the 20 cycle capacity maintenance rate were improved.

Claims

酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、を含んでなるリチウム二次電池用正極合剤ペースト。 A positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery, comprising at least one derivative selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group, and a positive electrode active material.

更に、塩基性官能基を有する樹脂と、を含んでなる請求項１記載のリチウム二次電池用正極合剤ペースト。 The positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery according to claim 1, further comprising a resin having a basic functional group.

塩基性官能基を有する樹脂が、
片末端領域に２個のヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基と、を反応してなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）のイソシアネート基と、
少なくともポリアミン（Ｄ１）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基と、
を反応してなるアミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｇ１）、並びに、
片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基と、１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、を反応してなるアミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基と、
を反応してなるアミン価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｇ２）、
からなる群から選ばれる１種類以上の塩基性官能基を有する樹脂である請求項２記載のリチウム二次電池用正極合剤ペースト。 A resin having a basic functional group is
The urethane prepolymer (C1) having an isocyanate group at both ends formed by reacting the hydroxyl group of the vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one end region with the isocyanate group of the diisocyanate (B1). An isocyanate group;
A primary and / or secondary amino group of an amine compound containing at least a polyamine (D1);
A polymer (G1) having an amine value of 1 to 100 mgKOH / g obtained by reacting
The (meth) acryloyl group of the polymer (A2) having one or two (meth) acryloyl groups in one terminal region and the primary of the polyamine (B2) having one or more primary and / or secondary amino groups And / or a secondary amino group, and a primary and / or secondary amino group of a polymer (C2) having an amino group obtained by reacting, and
An isocyanate group of a polyisocyanate (D2) having two or more isocyanate groups;
A polymer (G2) having an amine value of 5 to 100 mgKOH / g obtained by reacting
The positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery according to claim 2, which is a resin having one or more basic functional groups selected from the group consisting of:

重合体（Ｇ１）を構成する片末端領域に２個のヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）が、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）をラジカル重合してなることを特徴とする請求項２又は３記載のリチウム二次電池用正極合剤ペースト。 A vinyl polymer (A1) having two hydroxyl groups in one terminal region constituting the polymer (G1) is present in the presence of a compound (a11) having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule. The positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery according to claim 2 or 3, wherein the ethylenically unsaturated monomer (a12) is radically polymerized.

重合体（Ｇ２）を構成する片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）が、ビニル重合体、又はポリエステルを含むことを特徴とする請求項２〜４いずれか記載のリチウム二次電池用正極合剤ペースト。 The polymer (A2) having one or two (meth) acryloyl groups in one terminal region constituting the polymer (G2) contains a vinyl polymer or polyester. The positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery according to any one of the above.

正極活物質が、リン酸鉄リチウムである請求項１〜５いずれか記載のリチウム二次電池用正極合剤ペースト。 The positive electrode active material is lithium iron phosphate. The positive electrode material mixture paste for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5.

更に、塩基性官能基を有する樹脂以外のバインダー成分と、を含んでなる請求項１〜６いずれか記載のリチウム二次電池用正極合剤ペースト。 The positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6, further comprising a binder component other than a resin having a basic functional group.

バインダー成分が、分子内にフッ素原子を有する高分子化合物である請求項７記載のリチウム二次電池用正極合剤ペースト。 The positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery according to claim 7, wherein the binder component is a polymer compound having a fluorine atom in the molecule.

更に、導電助剤と、を含んでなる請求項１〜８いずれか記載のリチウム二次電池用正極合剤ペースト。 Furthermore, the positive electrode mixture paste for lithium secondary batteries in any one of Claims 1-8 which comprise a conductive support agent.

酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、を溶剤に分散するリチウム二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。 A positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery in which at least one derivative selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group and a positive electrode active material are dispersed in a solvent. Production method.

酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、塩基性官能基を有する樹脂と、を溶剤に分散するリチウム二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。 Lithium that disperses, in a solvent, one or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group, and a triazine derivative having an acidic functional group, a positive electrode active material, and a resin having a basic functional group A method for producing a positive electrode mixture paste for a secondary battery.

酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、塩基性官能基を有する樹脂と、導電助剤と、バインダー成分と、を溶剤に共分散するリチウム二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。 One or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group, a positive electrode active material, a resin having a basic functional group, a conductive assistant, and a binder The manufacturing method of the positive mix paste for lithium secondary batteries which co-disperses an ingredient in a solvent.

酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、を溶剤に分散してなる分散体に、導電助剤と、バインダー成分を混合するリチウム二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。 In a dispersion formed by dispersing one or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group, and a positive electrode active material, a conductive additive and The manufacturing method of the positive mix paste for lithium secondary batteries which mixes a binder component.

酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、正極活物質と、塩基性官能基を有する樹脂と、を溶剤に分散してなる分散体に、導電助剤と、バインダー成分を混合するリチウム二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。 One or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group, a positive electrode active material, and a resin having a basic functional group are dispersed in a solvent. The manufacturing method of the positive mix paste for lithium secondary batteries which mixes a conductive support agent and a binder component with the dispersion which becomes.

酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体、及び塩基性官能基を有する樹脂からなる群から選ばれる１種以上の処理剤で、あらかじめ処理された正極活物質を使用する請求項１０〜１４いずれか記載のリチウム二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。 Claims using a positive electrode active material pretreated with one or more treatment agents selected from the group consisting of organic dye derivatives having acidic functional groups, triazine derivatives having acidic functional groups, and resins having basic functional groups Item 15. A method for producing a positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery according to any one of Items 10 to 14.

集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合剤層が、請求項１〜９いずれか記載のリチウム二次電池用正極合剤ペーストを使用して形成されてなるリチウム二次電池。 A lithium secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on the current collector, and an electrolyte containing lithium, wherein the positive electrode mixture layer comprises: The lithium secondary battery formed using the positive mix paste for lithium secondary batteries in any one of Claims 1-9.

請求項１０〜１５いずれか記載の製造方法により製造されたリチウム二次電池用正極合剤ペーストを使用して形成されてなる請求項１６記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery of Claim 16 formed using the positive mix paste for lithium secondary batteries manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 10-15.