JP7311892B2 - Composite structure, manufacturing method thereof, and sensor using the composite structure - Google Patents
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Description
本発明は、複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を利用したセンサに関し、特にアンモニアやノナナール、水素等の分子を検知するガスセンサや分子センサに適用して有用な複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を利用したセンサに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite structure, a method for producing the same, and a sensor using the composite structure, and in particular, a useful composite structure and its production when applied to gas sensors and molecular sensors for detecting molecules such as ammonia, nonanal, and hydrogen. A method and a sensor utilizing the composite structure.
センサや電子機器、モビリティ等をインターネットでつなぐ「ＩｏＴ」や、1兆個のセンサネットワーク社会を目指す「トリリオン・センサ」への期待の高まりとともに、様々なガスやニオイの検知に対する要望が強まっている。その際、膨大な数のセンサを様々な機器や設備に搭載するため、センサの高性能化、低コスト化、小型化、低消費電力化等が求められている。様々な新規ナノ材料によるセンサ開発が進められる中、カーボンナノチューブを用いたガスセンサや分子センサへの期待が高まっている。 Along with growing expectations for IoT, which connects sensors, electronic devices, mobility, etc. via the Internet, and for Trillion Sensors, which aims to create a society with a network of 1 trillion sensors, demand for the detection of various gases and odors is increasing. . At that time, in order to mount a huge number of sensors on various devices and facilities, there is a demand for sensors with higher performance, lower cost, smaller size, lower power consumption, and the like. As sensors using various new nanomaterials are being developed, expectations are rising for gas sensors and molecular sensors using carbon nanotubes.
カーボンナノチューブは高い導電性や高い比表面積等の特徴を有するものの、セラミックス半導体と比べると組成、結晶性、結晶面、粒子径、粒子形状、粒界等の多様性が低い。そのため、高感度化や応答特性向上、ガス選択性向上等の特性制御が困難であった。特に、カーボンナノチューブは熱や酸化に弱いため、高温処理を必要とするセラミックスによる表面修飾は困難であった。また、カーボンナノチューブは炭素のみで構成されることから、機能性官能基を持たないため、各種ナノ材料による表面修飾が困難であった。 Although carbon nanotubes have characteristics such as high electrical conductivity and high specific surface area, they are less diverse in terms of composition, crystallinity, crystal plane, particle diameter, particle shape, grain boundary, etc., than ceramic semiconductors. Therefore, it has been difficult to control characteristics such as high sensitivity, improvement of response characteristics, and improvement of gas selectivity. In particular, since carbon nanotubes are vulnerable to heat and oxidation, it has been difficult to modify the surface with ceramics, which requires high temperature treatment. In addition, since carbon nanotubes are composed only of carbon and do not have functional functional groups, surface modification with various nanomaterials has been difficult.
カーボンナノチューブとセラミックス等の粒子の混合物や、カーボンナノチューブ層へのセラミックス等の粒子層の塗布形成などにおいては、カーボンナノチューブとセラミックス等が触れて接触しているのみであり、カーボンナノチューブ表面にセラミックス等が結晶成長した複合構造体は報告されていない。 In the case of a mixture of carbon nanotubes and particles such as ceramics, or coating formation of a layer of particles such as ceramics on the carbon nanotube layer, the carbon nanotubes and the ceramics etc. are only in contact with each other, and the ceramics etc. However, no composite structure has been reported.
カーボンナノチューブとセラミックス等からなる複合構造体形成において、１００℃以上等の加熱処理を伴ったプロセスを用いた場合、カーボンナノチューブの構造や表面、結晶性、組成、電気的特性、センサ特性等への影響が起きる問題があった。 In the formation of a composite structure composed of carbon nanotubes and ceramics, etc., when a process involving heat treatment such as 100 ° C. or higher is used, the structure and surface of carbon nanotubes, crystallinity, composition, electrical characteristics, sensor characteristics, etc. I had a problem with the impact.
従来、カーボンナノチューブへのセラミックス等の複合化や表面修飾において、カーボンナノチューブの表面露出割合を制御する技術がなかった。 Conventionally, there has been no technique for controlling the surface exposure ratio of carbon nanotubes in compositing carbon nanotubes with ceramics or the like or surface modification.
本出願人は、特許文献１において、酸化スズ含有ナノシートを用いた表面積が大きい特徴を有するガスセンサを提案した。このガスセンサは、基板と、基板に設けられた少なくとも一対の電極と、酸化スズ含有ナノシートを有する。酸化スズ含有ナノシートは、基板に対して空隙を介して配置されるブリッジ構造の内側部を備えている。また、酸化スズ含有ナノシートは、酸化スズからなる複数のナノシート片が集合してなる中央シート部と、中央シート部の少なくとも一部の両面に付着し、中央シート部の複数のナノシート片の集合密度よりも低い集合密度で、酸化スズからなる複数のナノシート片が集合してなる周辺部を備えている。 In Patent Document 1, the present applicant proposed a gas sensor using a nanosheet containing tin oxide and characterized by a large surface area. This gas sensor has a substrate, at least one pair of electrodes provided on the substrate, and a tin oxide-containing nanosheet. The tin oxide-containing nanosheets have an inner portion of the bridge structure that is spaced apart from the substrate. In addition, the tin oxide-containing nanosheet adheres to both sides of a central sheet portion in which a plurality of nanosheet pieces made of tin oxide are aggregated and at least a part of the central sheet portion, and the aggregate density of the plurality of nanosheet pieces in the central sheet portion is It has a periphery composed of a plurality of nanosheet pieces made of tin oxide with a lower assembly density.
特許文献１のガスセンサは、電気抵抗変化によってガスを検知する。しかしながら、このセンサはカーボンナノチューブを備えていなかった。そして、これまで、カーボンナノチューブと酸化スズ含有ナノシートとの複合構造体は報告されていなかった。 The gas sensor of Patent Literature 1 detects gas based on changes in electrical resistance. However, this sensor did not include carbon nanotubes. In addition, no composite structure of carbon nanotubes and tin oxide-containing nanosheets has been reported so far.
そこで、カーボンナノチューブへ、セラミックスや半導体等を修飾する技術、カーボンナノチューブへ、酸化スズ含有ナノシート等を修飾する技術、また、カーボンナノチューブへ、セラミックスや半導体、酸化スズ含有ナノシート等を修飾する技術において表面の被覆率を制御する技術が求められていた。さらに、カーボンナノチューブへ、セラミックスや半導体、酸化スズ含有ナノシート等を修飾する技術において、１００℃以下での処理にて行うことにより、カーボンナノチューブの酸化、劣化等を引き起こさない技術が求められていた。 Therefore, in the technology of modifying ceramics, semiconductors, etc. to carbon nanotubes, the technology of modifying nanosheets containing tin oxide, etc., to carbon nanotubes, and the technology of modifying nanosheets containing ceramics, semiconductors, tin oxide, etc. to carbon nanotubes, the surface There has been a demand for a technique for controlling the coverage of the Furthermore, in the technology of modifying carbon nanotubes with ceramics, semiconductors, tin oxide-containing nanosheets, etc., there has been a demand for a technology that does not cause oxidation, deterioration, etc. of carbon nanotubes by performing treatment at 100° C. or less.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、特に、アンモニアやノナナール、水素等の分子を検知するガスセンサや分子センサに適用して有用な複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を利用したセンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and in particular, a composite structure that is useful for application to gas sensors and molecular sensors that detect molecules such as ammonia, nonanal, and hydrogen, a method for producing the same, and the composite structure. An object of the present invention is to provide a sensor using a structure.
本発明によれば、上記目的を達成するため、下記の複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を利用したセンサが提供される。 According to the present invention, in order to achieve the above object, the following composite structure, manufacturing method thereof, and sensor using the composite structure are provided.
〔１〕カーボンナノチューブ、グラフェンおよびＣ６０のうちの少なくとも一種であるカーボン材料と、前記カーボンナノ材料と接する、酸化物からなるナノシート片を備えることを特徴とする複合構造体。 [1] A composite structure comprising a carbon material that is at least one of carbon nanotubes, graphene and C60 , and a nanosheet piece made of an oxide in contact with the carbon nanomaterial.
〔２〕カーボンナノチューブ、グラフェンおよびＣ６０のうちの少なくとも一種であるカーボン材料と、前記カーボンナノチューブと接する、酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体を備えることを特徴とする複合構造体。 [2] A composite structure comprising: a carbon material that is at least one of carbon nanotubes, graphene and C60 ; .
〔３〕上記第〔１〕または第〔２〕の発明において、電極を有する基板と接していることを特徴とする複合構造体。 [3] A composite structure according to the above [1] or [2], wherein the composite structure is in contact with a substrate having an electrode.
〔４〕上記第〔１〕から第〔３〕のいずれかの発明において、前記酸化物は、酸化スズからなることを特徴とする複合構造体。 [4] The composite structure according to any one of [1] to [3] above, wherein the oxide comprises tin oxide.
〔５〕上記第〔１〕から第〔４〕のいずれかの発明において、前記ナノシート片の面内サイズ／厚さが１０～５０であることを特徴とする複合構造体。 [5] The composite structure according to any one of [1] to [4] above, wherein the in-plane size/thickness of the nanosheet pieces is 10-50.
〔６〕上記第〔１〕から第〔５〕のいずれかの発明において、前記カーボン材料がカーボンナノチューブであることを特徴とする複合構造体。 [6] The composite structure according to any one of [1] to [5] above, wherein the carbon material is a carbon nanotube.
〔７〕上記第〔１〕から第〔６〕のいずれかの複合構造体を用いることを特徴とするセンサ。 [7] A sensor using the composite structure according to any one of [1] to [6] above.
〔８〕ガス検出用センサであることを特徴とする上記第〔７〕の発明のセンサ。 [8] The sensor according to the above [7], which is a gas detection sensor.
〔９〕上記第〔８〕の発明において、アンモニア、ノナナール、水素、メタンまたはエチレンを検知することを特徴とするセンサ。 [9] The sensor according to the above [8], which detects ammonia, nonanal, hydrogen, methane or ethylene.
〔１０〕カーボンナノチューブ、グラフェンおよびＣ６０のうちの少なくとも一種であるカーボン材料を、酸化物前駆体を含有する液体と接触させて、前記カーボン材料の表面に前記酸化物からなるナノシート片を作製する工程を有することを特徴とする複合構造体の製造方法。 [10] A carbon material that is at least one of carbon nanotubes, graphene and C60 is brought into contact with a liquid containing an oxide precursor to produce nanosheet pieces made of the oxide on the surface of the carbon material. A method for manufacturing a composite structure, comprising the steps of:
〔１１〕電極を有する基板に、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびＣ６０のうちの少なくとも一種であるカーボン材料を含有する第１の液体を塗布して、前記カーボン材料が集合した集合体を作製する第１の工程と、前記集合体が形成された前記電極を有する基板を、酸化物前駆体を含有する第２の液体に浸漬させて、前記集合体の表面に前記酸化物からなるナノシート片を作製する第２の浸漬工程を有することを特徴とする複合構造体の製造方法。 [11] Applying a first liquid containing a carbon material that is at least one of carbon nanotubes, graphene and C60 to a substrate having electrodes to prepare an aggregate of the carbon materials. and immersing the substrate having the electrode on which the aggregate is formed in a second liquid containing an oxide precursor to prepare a nanosheet piece made of the oxide on the surface of the aggregate. A method of manufacturing a composite structure, comprising a second dipping step.
〔１２〕上記第〔１０〕または第〔１１〕の発明において、前記酸化物前駆体を含有する液体が、酸化スズ前駆体を含有する溶液であることを特徴とする複合構造体の製造方法。 [12] The method for producing a composite structure according to the above [10] or [11], wherein the liquid containing the oxide precursor is a solution containing a tin oxide precursor.
本発明によれば、上記技術的手段および技術的手法を採用したので、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびＣ６０のうちの少なくとも一種であるカーボン材料と、その表面、あるいは内面、あるいはその両方の面に、酸化スズナノシート等の酸化物からなるナノシートが形成された複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を利用したセンサを提供することができる。 According to the present invention, since the above technical means and technical methods are adopted, a carbon material that is at least one of carbon nanotubes, graphene and C60 , and on its surface or inner surface or both surfaces, INDUSTRIAL APPLICABILITY It is possible to provide a composite structure in which a nanosheet made of an oxide such as a tin oxide nanosheet is formed, a method for producing the composite structure, and a sensor using the composite structure.
また、本発明のある態様によれば、アンモニアやノナナール、水素等の分子に対し、高い応答性を有し、これらを検知するガスセンサや分子センサに適用して有用な複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を利用したセンサを提供することができる。 Further, according to an aspect of the present invention, a composite structure having high responsiveness to molecules such as ammonia, nonanal, and hydrogen, and useful for application to gas sensors and molecular sensors for detecting these, and a method for producing the same Also, a sensor using the composite structure can be provided.
さらに、本発明の他の態様においては、カーボンナノチューブと酸化スズナノシート等との複合構造体をセンサ感応部に用いたガスセンサであり、同カーボンナノチューブの集合体のみをセンサ感応部に用いたセンサに比較して、大幅に向上したセンサ特性（実施例では１．１６倍から１５．２９倍）を有するガスセンサを提供することができる。 Further, in another aspect of the present invention, there is provided a gas sensor using a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets or the like as a sensor sensitive part, and a sensor using only an aggregate of the carbon nanotubes as a sensor sensitive part. By comparison, it is possible to provide a gas sensor with significantly improved sensor characteristics (1.16 to 15.29 times in the example).
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below based on embodiments.
本発明の複合構造体は、カーボンナノチューブ、グラフェン、Ｃ６０等の少なくとも一種であるカーボン材料と、前記カーボン材料と接する、酸化物からなるナノシートを備えている。 A composite structure of the present invention comprises a carbon material that is at least one of carbon nanotubes, graphene, C60 , and the like, and a nanosheet made of an oxide in contact with the carbon material.
本発明の複合構造体は、ガスセンサ、分子センサ、溶液センサ等のセンサ、電池材料、人工光合成材料等に用いることができ、特にガスセンサに好ましく用いることができる。本発明の複合構造体をガスセンサに用いた場合、例えば、アンモニア、ノナナール、水素、メタン、エチレンなどのガスを高い応答性で検知することができる。 The composite structure of the present invention can be used for sensors such as gas sensors, molecular sensors, and solution sensors, battery materials, artificial photosynthetic materials, and the like, and can be particularly preferably used for gas sensors. When the composite structure of the present invention is used for a gas sensor, for example, gases such as ammonia, nonanal, hydrogen, methane, and ethylene can be detected with high responsiveness.
本発明の複合構造体をセンサに用いる場合、基板上に該複合構造体を設けて構成される。この場合、基板としては、典型的にはＳｉＯ２を主成分とする石英ガラス基板が使用できるが、これに限定されず、用途に応じてこれまで基板として使用されてきた各種材料のものを使用することができる。基板の面内サイズ、厚さも用途に応じて適宜設定することができる。 When the composite structure of the present invention is used for a sensor, the composite structure is provided on a substrate. In this case, the substrate can typically be a quartz glass substrate containing SiO 2 as a main component, but is not limited to this, and various materials that have been used as substrates so far can be used depending on the application. can do. The in-plane size and thickness of the substrate can also be appropriately set according to the application.
基板の表面には、電極、配線等が設けられるが、電極としては白金等の金属からなる電極が使用される。電極の形状としては、例えば、ガスセンサに用いる場合、くし形電極を使用することができる。 Electrodes, wiring, and the like are provided on the surface of the substrate, and electrodes made of metal such as platinum are used as the electrodes. As for the shape of the electrode, for example, when used in a gas sensor, a comb-shaped electrode can be used.
本発明の複合構造体で用いる酸化物からなるナノシートの厚さは、例えば１～１０ｎｍであり、ナノシートの面内サイズは、例えば３～２００ｎｍとすることができる。また、ナノシートの面内サイズ／厚さ（アスペクト比）は、例えば１～５０とすることができる。ここでの面内サイズとは、ナノシートの厚さ方向と垂直の方向である幅および長さ方向のサイズを指す。ナノシートの幅および長さの方向は、区別されず、同等である。 The thickness of the nanosheet made of oxide used in the composite structure of the present invention is, for example, 1 to 10 nm, and the in-plane size of the nanosheet can be, for example, 3 to 200 nm. In addition, the in-plane size/thickness (aspect ratio) of the nanosheet can be set to 1-50, for example. Here, the in-plane size refers to the size in the width and length directions, which are directions perpendicular to the thickness direction of the nanosheet. The width and length directions of the nanosheets are indistinguishable and equivalent.
本発明の複合構造体では、カーボン材料として、特にカーボンナノチューブを好ましく用いることができるが、その他、グラフェン、Ｃ６０等の炭素からなる材料、あるいはこれらを組み合わせたものも用いることができる。カーボン材料としてカーボンナノチューブを用い、複合構造体をセンサに用いる場合、複数本のカーボンナノチューブが集合した集合体とすることができる。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、三層以上の多層カーボンナノチューブ、あるいはこれらを混合したものとすることができる。 In the composite structure of the present invention, a carbon nanotube can be particularly preferably used as the carbon material, but in addition, a material made of carbon such as graphene, C60 , or a combination thereof can also be used. When carbon nanotubes are used as the carbon material and the composite structure is used as a sensor, it can be an aggregate of a plurality of carbon nanotubes. Carbon nanotubes can be single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, three- or more-walled multi-walled carbon nanotubes, or mixtures thereof.
カーボン材料としてカーボンナノチューブを用いる場合、集合体とすることが望ましいが、その本数あるいは形態は用途に応じて、用途等を考慮して適切に設定することができる。例えば、図１（ａ）に示すように、複合構造体をセンサの感応部として用いる場合、シート状の複合構造体３を、白金電極２Ａ、２Ｂを設けた絶縁体基板１上に配設する。 When carbon nanotubes are used as the carbon material, it is desirable to form aggregates, but the number or form of the aggregates can be appropriately set depending on the application, taking into consideration the application. For example, as shown in FIG. 1(a), when a composite structure is used as a sensitive part of a sensor, a sheet-like composite structure 3 is disposed on an insulator substrate 1 provided with platinum electrodes 2A and 2B. .
また、本実施形態では、酸化物からなるナノシートとして、特に二酸化スズナノシートが好ましく用いられるが、これに代えて、一酸化スズ、酸化スズ、二酸化チタン、酸化亜鉛等の種々の金属酸化物、あるいはこれらを組み合わせたものを用いることもできる。 In the present embodiment, tin dioxide nanosheets are particularly preferably used as nanosheets made of oxides. Alternatively, various metal oxides such as tin monoxide, tin oxide, titanium dioxide, and zinc oxide, or A combination of these can also be used.
例えば、カーボンナノチューブへの酸化スズナノシートの複合化においては、カーボンナノチューブの表面に被覆することも、カーボンナノチューブの内部に被覆することも、カーボンナノチューブの表面と内部の両方に被覆することもできる。 For example, in compositing a tin oxide nanosheet to a carbon nanotube, the surface of the carbon nanotube may be coated, the inside of the carbon nanotube may be coated, or both the surface and the inside of the carbon nanotube may be coated.
この場合、本発明では、カーボンナノチューブの酸化、劣化等をもたらすことなく、カーボンナノチューブ表面、あるいはカーボンナノチューブ内面、あるいはその両方の面に酸化スズナノシートを結晶成長させることにより、酸化スズナノシート修飾型カーボンナノチューブとすることができる。図１の（ｂ）に、酸化スズナノシート５をカーボンナノチューブ４に複合化させた様子を模式的に示す。この例では、複数の酸化ナノシート５をカーボンナノチューブ４の表面に複合化させている。 In this case, in the present invention, the tin oxide nanosheet-modified carbon is grown by crystal growth of the tin oxide nanosheet on the surface of the carbon nanotube, the inner surface of the carbon nanotube, or both surfaces without causing oxidation, deterioration, etc. of the carbon nanotube. It can be a nanotube. FIG. 1(b) schematically shows how the tin oxide nanosheet 5 is combined with the carbon nanotube 4. As shown in FIG. In this example, a plurality of oxide nanosheets 5 are composited on the surface of the carbon nanotube 4 .
カーボンナノチューブへの酸化スズナノシートの複合化においては、カーボンナノチューブの表面または内部、あるいはその両方の面への被覆率は、用途や必要特性に応じて、変化させることができる。ここで、被覆率とは、カーボンナノチューブの表面または内部、あるいはその両方の面の面積をＳCとし、酸化スズナノシートが被覆されたカーボンナノチューブの表面または内部、あるいはその両方の面の面積をＳTとした際における、１００×ＳT/ＳCとして定義される。 In compositing tin oxide nanosheets with carbon nanotubes, the coverage on the surface and/or inside of the carbon nanotubes can be varied depending on the application and required properties. Here, the coverage rate means that the area of the surface and/or the interior of the carbon nanotube is S C , and the area of the surface and/or the interior of the carbon nanotube coated with the tin oxide nanosheet is S It is defined as 100×S T /S C , where T.
カーボンナノチューブの特性を強く発揮させる場合には、被覆率（１００×ＳT/ＳC）は、０％より大きく５０％以下であることが望ましく、より好ましくは、０％より大きく２０％が以下であることが望ましい。 In order to strongly exhibit the properties of carbon nanotubes, the coverage (100 × S T /S C ) is preferably greater than 0% and 50% or less, more preferably greater than 0% and 20% or less. is desirable.
酸化スズの特性を強く発揮させる場合には、被覆率（１００×ＳT/ＳC）は、約５０～１００％が望ましく、より好ましくは、約８０～１００％が望ましい。 When the properties of tin oxide are to be exhibited strongly, the coverage (100×S T /S C ) is desirably about 50 to 100%, more preferably about 80 to 100%.
カーボンナノチューブと酸化スズの両方の特性を発揮させる場合には、被覆率（１００×ＳT/ＳC）は、約２０～８０％が望ましく、より好ましくは、約３０～７０％が望ましい。 When exhibiting the properties of both carbon nanotubes and tin oxide, the coverage (100×S T /S C ) is desirably about 20-80%, more preferably about 30-70%.
カーボンナノチューブと酸化スズの両方の特性を半分程度ずつ発揮させる場合には、被覆率（１００×ＳT/ＳC）は、約３０～７０％が望ましく、より好ましくは、約４０～６０％が望ましい。 When the properties of both the carbon nanotube and the tin oxide are exhibited in half, the coverage (100×S T /S C ) is desirably about 30 to 70%, more preferably about 40 to 60%. desirable.
カーボンナノチューブへの酸化スズナノシートの複合化においては、カーボンナノチューブの表面または内面、あるいはその両方の面への被覆の際に、酸化スズナノシートの被覆膜厚を変えることができる。 In compositing the tin oxide nanosheet with the carbon nanotube, the coating film thickness of the tin oxide nanosheet can be changed when coating the surface or the inner surface of the carbon nanotube, or both surfaces.
酸化スズナノシートのカーボンナノチューブの表面への被覆において、複数のナノシート片が集合した集合体を形成する際に、例えば、１回の作製にて、複数のナノシート片が集合した集合体の膜厚を０．００１μｍとする場合、その工程を１００００回繰り返すことで、複数のナノシート片が集合した集合体の膜厚を１０μｍとすることができる。繰り返しの際には、溶液供給の自動装置などを用いて容易に実施することもできる。 In coating the surface of a carbon nanotube with a tin oxide nanosheet, when forming an aggregate in which a plurality of nanosheet pieces are aggregated, for example, the thickness of the aggregate in which a plurality of nanosheet pieces are aggregated is increased in one production. When the thickness is 0.001 μm, by repeating the process 10,000 times, the thickness of the assembly in which a plurality of nanosheet pieces are aggregated can be 10 μm. When repeating, it can be easily carried out using an automatic device for supplying a solution or the like.
カーボンナノチューブの表面への被覆においては、例えば、カーボンナノチューブを塗布した基板に対して、別途作製した複数の酸化スズナノシート片が集合した集合体からなる粉体を塗布することができる。その場合、カーボンナノチューブを塗布した基板上のうちの塗布する面積（Ｓ（ｍｍ２））に対して、複数の酸化スズナノシート片が集合した集合体からなる粉体の体積（Ｖ＝Ｓ×ｈ（ｍｍ３））を、Ｖ＝Ｓ×ｈ（ｍｍ３）とすることで、複数の酸化スズナノシート片が集合した集合体の膜厚をｈ（ｍｍ）とすることができる。例えば、ｈを０．００００１から１の範囲で変えることで、複数の酸化スズナノシート片が集合した集合体の膜厚を０．００００１ｍｍから１ｍｍの範囲で変えることができる。 In the coating of the carbon nanotube surface, for example, a powder composed of an aggregate of a plurality of separately prepared tin oxide nanosheet pieces can be applied to the substrate coated with the carbon nanotube. In that case, the volume of the powder (V=S×h (mm 3 )) is set to V=S×h (mm 3 ), the film thickness of the aggregate in which a plurality of tin oxide nanosheet pieces are aggregated can be set to h (mm). For example, by changing h in the range of 0.00001 to 1, the film thickness of the aggregate in which a plurality of tin oxide nanosheet pieces are aggregated can be changed in the range of 0.00001 mm to 1 mm.
本発明において、カーボンナノチューブの内部への被覆においては、被覆膜厚は、０ｎｍより大きく、カーボンナノチューブの内径までの範囲で変えることができる。例えば、被覆率が１０％の場合、不均一な島状などでの被覆形態となるため、被覆膜厚がカーボンナノチューブの内径となることもある。例として、カーボンナノチューブの内壁面から成長した一片の酸化スズナノシートが、カーボンナノチューブの内径の中心を越えて、対面する内壁まで到達する場合などがある。 In the present invention, in coating the inside of the carbon nanotube, the coating film thickness is greater than 0 nm and can be varied in the range up to the inner diameter of the carbon nanotube. For example, when the coverage is 10%, the coverage is uneven, such as islands, so the thickness of the coating may be the inner diameter of the carbon nanotube. For example, a piece of tin oxide nanosheet grown from the inner wall surface of a carbon nanotube may extend beyond the center of the inner diameter of the carbon nanotube and reach the inner wall facing the carbon nanotube.
本発明において、実施例に記載されるような、カーボンナノチューブ分散液に対して、スズ含有溶液を加える手法では、カーボンナノチューブ内部に溶液が浸透することは起こりにくく、カーボンナノチューブの表面のみに被覆することができる。あるいは、末端の閉じたカーボンナノチューブを用いることで、カーボンナノチューブの表面のみに被覆することができる。一方、真空含浸法等を用いて、カーボンナノチューブ内部に溶液を浸透させることで、カーボンナノチューブの表面と内部の両方に被覆することもできる。真空含浸法に代えて、光照射法やプラズマ処理、コロナ処理等によって、カーボンナノチューブの内部を親水化する方法で、カーボンナノチューブ内部に水溶液やアルコール溶液などの親水性溶液を浸透させ、カーボンナノチューブの表面と内部の両方に被覆することもできる。または、カーボンナノチューブの表面および内部を、疎水性官能基を持つ分子で修飾して疎水性とし、カーボンナノチューブ内部に疎水性のスズ含有溶液などを浸透させ、カーボンナノチューブの表面と内部の両方に被覆することもできる。 In the present invention, in the method of adding the tin-containing solution to the carbon nanotube dispersion liquid as described in the examples, the solution hardly permeates the inside of the carbon nanotubes, and only the surface of the carbon nanotubes is coated. be able to. Alternatively, by using carbon nanotubes with closed ends, only the surface of the carbon nanotubes can be coated. On the other hand, it is also possible to coat both the surface and the inside of the carbon nanotube by infiltrating the solution into the inside of the carbon nanotube using a vacuum impregnation method or the like. Instead of the vacuum impregnation method, a method of making the inside of the carbon nanotube hydrophilic by light irradiation, plasma treatment, corona treatment, etc. is used to permeate the inside of the carbon nanotube with a hydrophilic solution such as an aqueous solution or an alcohol solution. It can also be coated both on the surface and on the inside. Alternatively, the surface and interior of the carbon nanotube are modified with a molecule having a hydrophobic functional group to make it hydrophobic, and a hydrophobic tin-containing solution or the like is permeated into the carbon nanotube to coat both the surface and the interior of the carbon nanotube. You can also
さらに、カーボンナノチューブの表面を疎水性とし、内部を親水性とし、親水性の溶液を用いることで、カーボンナノチューブの内部のみに被覆することもできる。表面と内部の疎水性、親水性を代えて、カーボンナノチューブの表面を親水性とし、内部を疎水性とし、疎水性の溶液を用いることで、カーボンナノチューブの内部のみに被覆することもできる。さらに、真空含浸法、光照射法、プラズマ処理、コロナ処理、表面の分子修飾法、内部の分子修飾法等において、あるいは、スズ含有溶液での処理において、処理時間、プラズマやコロナの強度等の処理条件を変化させることで、カーボンナノチューブの表面または内部、あるいはその両方の面への被覆率を変化させることができる。 Furthermore, by making the surface of the carbon nanotube hydrophobic and the inside hydrophilic and using a hydrophilic solution, only the inside of the carbon nanotube can be coated. It is also possible to coat only the inside of the carbon nanotube by making the surface of the carbon nanotube hydrophilic and the inside hydrophobic by changing the hydrophobicity and hydrophilicity of the surface and the inside and using a hydrophobic solution. Furthermore, in the vacuum impregnation method, the light irradiation method, the plasma treatment, the corona treatment, the surface molecular modification method, the internal molecular modification method, etc., or in the treatment with a tin-containing solution, the treatment time, the intensity of plasma or corona, etc. Varying the treatment conditions can vary the coverage on the surface and/or interior of the carbon nanotubes.
本発明において、酸化物からなるナノシート片の合成量を少量とし、例えば、ナノシート片同士が接合しない合成量とすることで、「〔１〕カーボンナノチューブ、グラフェンおよびＣ６０のうちの少なくとも一種であるカーボン材料と、前記カーボンナノ材料と接する、酸化物からなるナノシート片を備えることを特徴とする複合構造体」を作製することができる。一方、酸化物からなるナノシート片の合成量を増加させ、例えば、ナノシート片同士が接合して集合体を形成する合成量とすることで、「〔２〕カーボンナノチューブ、グラフェンおよびＣ６０のうちの少なくとも一種であるカーボン材料と、前記カーボンナノチューブと接する、酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体を備えることを特徴とする複合構造体」を作製することができる。 In the present invention, the synthesis amount of the nanosheet pieces made of oxide is set to a small amount, for example, by setting the synthesis amount so that the nanosheet pieces do not bond to each other, "[1] At least one of carbon nanotubes, graphene and C60 A "composite structure characterized by comprising a carbon material and a nanosheet piece made of an oxide and in contact with the carbon nanomaterial" can be produced. On the other hand, by increasing the synthesis amount of the nanosheet pieces made of oxide, for example, by increasing the synthesis amount so that the nanosheet pieces are bonded to each other to form an aggregate, "[2] among carbon nanotubes, graphene and C60 A composite structure characterized by comprising at least one type of carbon material and an aggregate of a plurality of nanosheet pieces made of oxide and in contact with the carbon nanotube.
次に、本実施形態の複合構造体の製造方法の例について述べる。 Next, an example of a method for manufacturing the composite structure of this embodiment will be described.
本実施形態の複合構造体を製造する場合、例えばカーボンナノチューブ、グラフェン、Ｃ６０等の少なくとも一種であるカーボン材料を、酸化物前駆体（例えば、酸化物が酸化スズの場合、フッ化スズ）を含有する液体と接触させて、前記カーボン材料の表面に前記酸化物からなるナノシート片を作製する工程を有する方法を用い、カーボン材料と酸化物のナノシートの複合構造体を製造することができる。カーボン材料と酸化物前駆体を含有する液体を接触させる時間は、所望の複合構造体を得るのに適切な時間に設定する。ここで、ナノシート片の作製とは、例えば、カーボンナノチューブの表面にナノシート片を作製する場合、該表面からナノシート片を結晶成長させて、カーボンナノチューブ表面を修飾することをいう。 When manufacturing the composite structure of the present embodiment, for example, at least one carbon material such as carbon nanotube, graphene, C60 , etc. is used as an oxide precursor (for example, tin fluoride when the oxide is tin oxide). A composite structure of carbon material and oxide nanosheets can be produced by using a method comprising the step of forming nanosheet pieces of the oxide on the surface of the carbon material by contacting the carbon material with a liquid contained therein. The contact time between the carbon material and the liquid containing the oxide precursor is set to an appropriate time to obtain the desired composite structure. Here, the production of nanosheet pieces means, for example, in the case of producing nanosheet pieces on the surface of a carbon nanotube, crystal growth of the nanosheet pieces from the surface to modify the surface of the carbon nanotube.
また、電極を有する基板に、カーボンナノチューブ、グラフェン、Ｃ６０等の少なくとも一種であるカーボン材料を含有する第１の液体を塗布して、前記カーボン材料が集合した集合体を作製する第１の工程と、前記集合体が形成された前記電極を有する基板を、酸化物前駆体を含有する第２の液体に浸漬させて、前記集合体の表面に前記酸化物からなるナノシート片を作製する第２の浸漬工程を有する方法を用い、カーボン材料と酸化物のナノシートの複合構造体を製造することができる。この場合も、前記カーボン材料の集合体が形成された前記電極を有する基板を酸化物前駆体に浸漬させる時間も、所望の複合構造体を得るのに適切な時間に設定する。 Further, a first step of applying a first liquid containing at least one carbon material such as carbon nanotube, graphene, C60 , etc. to a substrate having an electrode to prepare an aggregate in which the carbon material is aggregated. Then, the substrate having the electrodes on which the aggregates are formed is immersed in a second liquid containing an oxide precursor to prepare a nanosheet piece made of the oxide on the surface of the aggregates. A composite structure of carbon material and oxide nanosheets can be produced using a method having a dipping step of . Also in this case, the time for immersing the substrate having the electrodes on which the aggregates of the carbon material are formed in the oxide precursor is also set to an appropriate time for obtaining the desired composite structure.
後述の実施例では、カーボンナノチューブと酸化スズ含有ナノシートの複合体をセンサ感応部に有するセンサの特性と、カーボンナノチューブの集合体のみを感応部に有するセンサの特性を比較するにあたり、カーボンナノチューブの集合体のみを感応部に有するセンサを別途作製したが、その他に、例えば、カーボンナノチューブと酸化スズ含有ナノシート等との複合構造体からなるセンサを基にして、このセンサから酸化スズ含有ナノシート等を除去することにより、同カーボンナノチューブの集合体のみからなるセンサを作製することができる。酸化スズ含有ナノシート等を除去する方法としては、例えば、ハロゲン化水素酸、硫酸、強塩基などがある。ハロゲン化水素酸は、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）がある。強塩基としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ＯＨ）などがある。 In the examples described later, in comparing the characteristics of a sensor having a composite of carbon nanotubes and tin oxide-containing nanosheets in the sensor sensitive portion and the characteristics of a sensor having only an aggregate of carbon nanotubes in the sensitive portion, an aggregate of carbon nanotubes was used. A sensor having only a solid body as a sensitive part was separately produced, but in addition, for example, based on a sensor composed of a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide-containing nanosheets, etc., the tin oxide-containing nanosheets, etc. were removed from this sensor. By doing so, a sensor consisting only of aggregates of the same carbon nanotubes can be produced. Examples of methods for removing tin oxide-containing nanosheets include hydrohalic acid, sulfuric acid, and strong bases. Hydrohalic acids include hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide (HBr) and hydrogen iodide (HI). Strong bases include lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH), tetramethylammonium hydroxide (N( CH3 ) 4 OH), tetraethylammonium hydroxide (N(C 2 H 5 ) 4 OH), and the like.
また、本発明では、カーボン材料として、カーボンナノチューブを中心に述べたが、カーボンナノチューブ以外に、グラフェンやＣ６０等を用いることができ、この場合、グラフェンやＣ６０等の分散液を作製して、乾燥させフィルム状にすることができる。また、酸化スズ等の酸化物のナノシートは、酸化スズ等の酸化物を合成するための溶液または薬品（フッ化スズ等）を上記分散液に添加することにより複合構造体を作製することができる。グラフェンやＣ６０等の粒子の集合体は、個々のグラフェンやＣ６０等の粒子がランダムに集まった凝集状態の膜となる。 In the present invention, carbon nanotubes are mainly described as the carbon material, but graphene, C60 , etc. can be used in addition to carbon nanotubes. In this case, a dispersion liquid of graphene, C60, etc. , can be dried and made into a film. In addition, nanosheets of oxides such as tin oxide can be used to produce a composite structure by adding a solution or a chemical (such as tin fluoride) for synthesizing an oxide such as tin oxide to the dispersion liquid. . An aggregate of particles of graphene, C60 , or the like becomes a film in an aggregated state in which individual particles of graphene, C60, or the like are randomly gathered.
以下、本発明を実施例および比較例に基づき詳細に説明する。
（比較例）
＜センサＡ（カーボンナノチューブの集合体）の合成＞
くし形の白金電極２Ａ、２Ｂを具備する石英ガラス基板１上に、カーボンナノチューブの集合体のみからなるセンサ感応部を形成した。（符号は図１参照）
粉体状のカーボンナノチューブ（商品名（TUBALL SWCNT 93%）：OCSiAl社製）０．００４ｇに蒸留水１０ｍＬを加えた後に３時間、超音波処理を施して分散させ、カーボンナノチューブ分散液を調整した。濃度は０．０４質量％とした。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples.
(Comparative example)
<Synthesis of sensor A (aggregate of carbon nanotubes)>
A sensor sensitive part consisting only of aggregates of carbon nanotubes was formed on a quartz glass substrate 1 having comb-shaped platinum electrodes 2A and 2B. (Refer to Fig. 1 for symbols)
After adding 10 mL of distilled water to 0.004 g of powdery carbon nanotubes (trade name (TUBALL SWCNT 93%): manufactured by OCSiAl), they were dispersed by ultrasonication for 3 hours to prepare a carbon nanotube dispersion. . The concentration was set to 0.04% by mass.
くし形の白金電極２Ａ、２Ｂ（幅５μｍの白金電極が５μｍごとの間隔で設けられている）を具備する厚さ１ｍｍの石英ガラス基板１上に対して、真空紫外光を２０分間露光して親水性とした後、上記で作製したカーボンナノチューブ分散液を１０μＬ滴下し、常温にて乾燥させ、厚さ約５００ｎｍのカーボンナノチューブの集合体のみからなるセンサ感応部を有するセンサＡを作製した。 A quartz glass substrate 1 having a thickness of 1 mm and having comb-shaped platinum electrodes 2A and 2B (platinum electrodes having a width of 5 μm are provided at intervals of 5 μm) was exposed to vacuum ultraviolet light for 20 minutes. After making it hydrophilic, 10 μL of the carbon nanotube dispersion liquid prepared above was dropped and dried at room temperature to prepare a sensor A having a sensor sensitive part consisting only of aggregates of carbon nanotubes with a thickness of about 500 nm.
図２（ａ）に、カーボンナノチューブの集合体の走査型電子顕微鏡写真を示す。
＜センサＡ（カーボンナノチューブの集合体）のセンサ特性＞
次に、カーボンナノチューブの集合体のみをセンサ感応部に用いたセンサＡの特性を示す。
FIG. 2(a) shows a scanning electron micrograph of an aggregate of carbon nanotubes.
<Sensor characteristics of sensor A (aggregate of carbon nanotubes)>
Next, the characteristics of the sensor A using only an aggregate of carbon nanotubes for the sensor sensitive part will be shown.
図３（ａ）～（ｅ）に、アンモニアガス、ノナナールガス、水素ガス、メタンガスおよびエチレンガスに対するセンサ特性を点線（薄い灰色の線）で示す。横軸は時間（秒）、縦軸はセンサの抵抗値（面積抵抗値（Ω）、以下同じ）である。抵抗値は、多チャンネルデジタルマルチメータ ケースレー社製 型番2700により測定した。 In FIGS. 3(a) to 3(e), sensor characteristics for ammonia gas, nonanal gas, hydrogen gas, methane gas and ethylene gas are indicated by dotted lines (thin gray lines). The horizontal axis is time (seconds), and the vertical axis is the resistance value of the sensor (area resistance value (Ω), the same shall apply hereinafter). The resistance value was measured with a multi-channel digital multimeter model number 2700 manufactured by Keithley.
開始から１２００秒までは、センサＡは空気に接触している。１２００秒から３０００秒までの間は、センサＡは、空気に対して、アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンを混合させたガスに接触している。それぞれのガスの濃度は、アンモニア５０ｐｐｍ、ノナナール０．８５ｐｐｍ、水素５０ｐｐｍ、メタン５０ｐｐｍ、エチレン５０ｐｐｍである。センサの特性評価は、室温２５℃にて実施した。 From the start to 1200 seconds, sensor A is in contact with air. Between 1200 and 3000 seconds, sensor A is in contact with a mixture of air with ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene. The concentration of each gas is 50 ppm ammonia, 0.85 ppm nonanal, 50 ppm hydrogen, 50 ppm methane, and 50 ppm ethylene. Sensor characterization was performed at room temperature of 25°C.
Ｒａは空気中での抵抗値である。Ｒｇは、アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンを含む空気中での抵抗値である。応答の評価値として、応答値：（（Ｒａ－Ｒｇ）／Ｒａ）×１００を用いた。 Ra is the resistance value in air. Rg is the resistance in air containing ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene. Response value: ((Ra−Rg)/Ra)×100 was used as the response evaluation value.
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから６００秒後のＲｇを用いて算出すると、カーボンナノチューブのみの集合体を用いたセンサＡの各ガスに対する応答値は、アンモニア０．０２７、ノナナール０．０１５、水素０．００７、メタン０．００９、エチレン０．００７であった。（表１）
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから９００秒後のＲｇを用いて算出すると、カーボンナノチューブの集合体のみを用いたセンサＡの各ガスに対する応答値は、アンモニア０．０３１、ノナナール０．０１６、水素０．００９、メタン０．０１６、エチレン０．００９であった。（表１）
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから１８００秒後のＲｇを用いて算出すると、カーボンナノチューブの集合体を用いたセンサの各ガスに対する応答値は、アンモニア０．０３９、ノナナール０．０２７、水素０．０１９、メタン０．０２６、エチレン０．０１１であった。（表１）
When calculated using Rg 600 seconds after starting to flow ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas, the response value for each gas of sensor A using an aggregate of carbon nanotubes is 0.027 for ammonia, Nonanal was 0.015, hydrogen was 0.007, methane was 0.009, and ethylene was 0.007. (Table 1)
When calculated using Rg 900 seconds after starting to flow ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas, the response values for each gas of sensor A using only carbon nanotube aggregates are ammonia 0.031, Nonanal was 0.016, hydrogen was 0.009, methane was 0.016, and ethylene was 0.009. (Table 1)
When calculated using Rg 1800 seconds after starting to flow ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas, the response value for each gas of the sensor using the aggregate of carbon nanotubes was 0.039 for ammonia and 0 for nonanal. 0.027, hydrogen 0.019, methane 0.026, ethylene 0.011. (Table 1)
（実施例１）
＜センサＢ（カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体）の合成＞
くし形の白金電極２Ａ、２Ｂを具備する石英ガラス基板１上に、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体３からなるセンサ感応部を形成した。（符号は図１参照）
粉体状のカーボンナノチューブ０．０１ｇにエタノール１０ｍＬを加えた後、９０分間、超音波処理にて分散させた。その後、蒸留水を１０ｍＬ加え、９０℃で３時間静置することでエタノールを蒸発させてカーボンナノチューブ分散液１０ｍＬを調整した。
(Example 1)
<Synthesis of sensor B (composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets)>
A sensor sensitive part composed of a composite structure 3 of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets was formed on a quartz glass substrate 1 having comb-shaped platinum electrodes 2A and 2B. (Refer to Fig. 1 for symbols)
After adding 10 mL of ethanol to 0.01 g of powdery carbon nanotubes, they were dispersed by ultrasonic treatment for 90 minutes. After that, 10 mL of distilled water was added, and the mixture was allowed to stand at 90° C. for 3 hours to evaporate ethanol and prepare 10 mL of carbon nanotube dispersion liquid.
得られたカーボンナノチューブ分散液に対して、フッ化スズ（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．８７０６ｇを溶解した９０℃の蒸留水１９０ｍＬを加えた後、９０℃にて６時間保持した。６時間の保持後、蒸留水を加えて、室温での自然沈降によりカーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体の沈殿物を得た。上澄みを除去し、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を得た。 After adding 190 mL of distilled water at 90° C. in which 0.8706 g of tin fluoride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved, the resulting carbon nanotube dispersion was maintained at 90° C. for 6 hours. After holding for 6 hours, distilled water was added and a precipitate of a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets was obtained by natural sedimentation at room temperature. The supernatant was removed to obtain a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets.
くし形の白金電極２Ａ、２Ｂ（形状・寸法は比較例と同じ）を具備する石英ガラス基板１上に対して、真空紫外光を２０分間露光して親水性とした後、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を含む蒸留水を１０μＬ滴下し、常温にて乾燥させ、厚さ約５００ｎｍ（１００ｎｍ～１０００ｎｍ）のカーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体からなセンサ感応部を有するセンサＢを作製した。 A quartz glass substrate 1 having comb-shaped platinum electrodes 2A and 2B (having the same shape and dimensions as the comparative example) was exposed to vacuum ultraviolet light for 20 minutes to make it hydrophilic, and then carbon nanotubes and tin oxide were applied. 10 μL of distilled water containing a composite structure of nanosheets is dropped and dried at room temperature to obtain a sensor B having a sensor sensitive part composed of a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets having a thickness of about 500 nm (100 nm to 1000 nm). made.
図２（ｂ）に、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体の走査型電子顕微鏡写真を示す。酸化スズナノシートは、平均厚さが１～５ｎｍ、面内サイズが３～２５ｎｍで、「面内サイズ／厚さ」のアスペクト比は１～１０であった。これらの数値は走査型電子顕微鏡写真像より測定、算出した。
＜センサＢ（カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体）のセンサ特性＞
次に、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を用いたセンサの特性を示す。
FIG. 2(b) shows a scanning electron micrograph of the composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets. The tin oxide nanosheets had an average thickness of 1-5 nm, an in-plane size of 3-25 nm, and an "in-plane size/thickness" aspect ratio of 1-10. These numerical values were measured and calculated from scanning electron microscopic images.
<Sensor characteristics of sensor B (composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets)>
Next, the characteristics of a sensor using a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets are shown.
図３（ａ）～（ｅ）に、アンモニアガス、ノナナールガス、水素ガス、メタンガス、およびエチレンガスに対するセンサ特性を示す。横軸は時間（秒）、縦軸はセンサの抵抗値（Ω）である。 3(a) to (e) show sensor characteristics for ammonia gas, nonanal gas, hydrogen gas, methane gas, and ethylene gas. The horizontal axis is time (seconds), and the vertical axis is the resistance value (Ω) of the sensor.
開始から１２００秒までは、センサＢは空気に接触している。１２００秒から３０００秒までの間は、センサＢは、空気に対して、アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンを混合させたガスに接触している。それぞれのガスの濃度は、アンモニア５０ｐｐｍ、ノナナール０．８５ｐｐｍ、水素５０ｐｐｍ、メタン５０ｐｐｍ、エチレン５０ｐｐｍである。センサの特性評価は、室温２５℃にて実施した。 From the start to 1200 seconds, sensor B is in contact with air. Between 1200 and 3000 seconds, sensor B is in contact with a mixture of ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene against air. The concentration of each gas is 50 ppm ammonia, 0.85 ppm nonanal, 50 ppm hydrogen, 50 ppm methane, and 50 ppm ethylene. Sensor characterization was performed at room temperature of 25°C.
Ｒａは空気中での抵抗値である。Ｒｇは、アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンを含む空気中での抵抗値である。応答の評価値として、応答値：（（Ｒａ－Ｒｇ）／Ｒａ）×１００を用いた。 Ra is the resistance value in air. Rg is the resistance in air containing ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene. Response value: ((Ra−Rg)/Ra)×100 was used as the response evaluation value.
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから６００秒後のＲｇを用いて算出すると、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を用いたセンサＢの各ガスに対する応答値は、アンモニア０．１３３、ノナナール０．０４８、水素０．０２１、メタン０．０１４、エチレン０．０１３であった。（表１）
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから６００秒後のＲｇを用いて算出した応答値「応答値：（（Ｒａ－Ｒｇ）／Ｒａ）×１００」について、比較例の、カーボンナノチューブのみの集合体を用いたセンサＡの応答値に対する、実施例１の、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を用いたセンサＢの応答値の比を算出すると、それぞれのガスについて、アンモニア４．９４倍、ノナナール３．２０倍、水素３．００倍、メタン１．５１倍、エチレン１．９１倍であった。（表１）
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから９００秒後のＲｇを用いて算出すると、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を用いたセンサＢの各ガスに対する応答値は、アンモニア０．１５３、ノナナール０．０５３、水素０．０２９、メタン０．０１８、エチレン０．０１４であった。（表１）
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから９００秒後のＲｇを用いて算出した応答値「応答値：（（Ｒａ－Ｒｇ）／Ｒａ）×１００」について、比較例の、カーボンナノチューブのみの集合体を用いたセンサＡの応答値に対する、実施例１の、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を用いたセンサＢの応答値の比を算出すると、それぞれのガスについて、アンモニア４．８７倍、ノナナール３．３５倍、水素３．０６倍、メタン１．１６倍、エチレン１．５５倍であった。（表１）
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから１８００秒後のＲｇを用いて算出すると、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を用いたセンサＢの各ガスに対する応答値は、アンモニア０．１８４、ノナナール０．０７２、水素０．０４９、メタン０．０３７、エチレン０．０２１であった。（表１）
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから１８００秒後のＲｇを用いて算出した応答値「応答値：（（Ｒａ－Ｒｇ）／Ｒａ）×１００」について、比較例の、カーボンナノチューブのみの集合体を用いたセンサＡの応答値に対する、実施例１の、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を用いたセンサＢの応答値の比を算出すると、それぞれのガスについて、アンモニア４．６６倍、ノナナール２．６９倍、水素２．６３倍、メタン１．４５倍、エチレン１．９１倍であった。（表１）
（実施例２）
＜センサＣ（カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体）の合成＞
くし形の白金電極２Ａ、２Ｂを具備する石英ガラス基板１上に、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体３からなるセンサ感応部を形成した。（符号は図１参照）
粉体状のカーボンナノチューブ０．０１ｇにエタノール１０ｍＬを加えた後、超音波処理にて分散させた。その後、蒸留水を１０ｍＬ加え、９０℃で３時間静置することでエタノールを蒸発させて試料を１０ｍＬとした。
When calculated using Rg 600 seconds after the start of flowing ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas, the response value for each gas of sensor B using a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets is 0.133, nonanal 0.048, hydrogen 0.021, methane 0.014, ethylene 0.013. (Table 1)
Regarding the response value "response value: ((Ra−Rg)/Ra)×100" calculated using Rg 600 seconds after starting to flow ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas, carbon of the comparative example When calculating the ratio of the response value of sensor B using the composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets of Example 1 to the response value of sensor A using an assembly of nanotubes only, ammonia 4.94 times, nonanal 3.20 times, hydrogen 3.00 times, methane 1.51 times, and ethylene 1.91 times. (Table 1)
When calculated using Rg 900 seconds after starting to flow ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas, the response value for each gas of sensor B using a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets is 0.153, nonanal 0.053, hydrogen 0.029, methane 0.018, ethylene 0.014. (Table 1)
Regarding the response value "response value: ((Ra−Rg)/Ra)×100" calculated using Rg 900 seconds after starting to flow ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas, carbon of the comparative example When calculating the ratio of the response value of sensor B using the composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets of Example 1 to the response value of sensor A using an assembly of nanotubes only, ammonia 4.87 times, nonanal 3.35 times, hydrogen 3.06 times, methane 1.16 times, and ethylene 1.55 times. (Table 1)
Calculation using Rg 1800 seconds after starting to flow ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas shows that the response value for each gas of sensor B using a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets is 0.184, nonanal 0.072, hydrogen 0.049, methane 0.037, ethylene 0.021. (Table 1)
Regarding the response value "response value: ((Ra−Rg)/Ra)×100" calculated using Rg 1800 seconds after starting to flow ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas, carbon of the comparative example When calculating the ratio of the response value of sensor B using the composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets of Example 1 to the response value of sensor A using an assembly of nanotubes only, ammonia 4.66 times, nonanal 2.69 times, hydrogen 2.63 times, methane 1.45 times, and ethylene 1.91 times. (Table 1)
(Example 2)
<Synthesis of sensor C (composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets)>
A sensor sensitive part composed of a composite structure 3 of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets was formed on a quartz glass substrate 1 having comb-shaped platinum electrodes 2A and 2B. (Refer to Fig. 1 for symbols)
After adding 10 mL of ethanol to 0.01 g of powdery carbon nanotubes, they were dispersed by ultrasonic treatment. After that, 10 mL of distilled water was added, and the mixture was allowed to stand at 90° C. for 3 hours to evaporate the ethanol and make the sample 10 mL.
得られたカーボンナノチューブ分散液に対して、フッ化スズ（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．８７０６ｇを溶解した９０℃の蒸留水１９０ｍＬを加えた後、９０℃にて２４時間保持した。２４時間の保持後、蒸留水を加えて、室温での自然沈降によりカーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体の沈殿物を得た。上澄みを除去し、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を得た。 After adding 190 mL of distilled water at 90° C. in which 0.8706 g of tin fluoride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved, the resulting carbon nanotube dispersion was maintained at 90° C. for 24 hours. After holding for 24 hours, distilled water was added and a precipitate of a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets was obtained by natural sedimentation at room temperature. The supernatant was removed to obtain a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets.
くし形の白金電極２Ａ、２Ｂ（形状・寸法は比較例と同じ）を具備する石英ガラス基板１上に対して、真空紫外光を２０分間露光して親水性とした後、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を含む蒸留水を１０μＬ滴下し、常温にて乾燥させ、厚さ約１００μｍのカーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体からなるセンサ感応部を有するセンサＣを作製した。 A quartz glass substrate 1 having comb-shaped platinum electrodes 2A and 2B (having the same shape and dimensions as the comparative example) was exposed to vacuum ultraviolet light for 20 minutes to make it hydrophilic, and then carbon nanotubes and tin oxide were applied. 10 μL of distilled water containing the nanosheet composite structure was dropped and dried at room temperature to fabricate a sensor C having a sensor sensitive part composed of a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets with a thickness of about 100 μm.
図２（ｃ）に、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体の走査型電子顕微鏡写真を示す。酸化スズナノシートは、平均厚さが１～１０ｎｍ、面内サイズが５～２００ｎｍで、「面内サイズ／厚さ」のアスペクト比は１０～５０であった。これらの数値は走査型電子顕微鏡像より測定、算出した。
＜センサＣ（カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体）のセンサ特性＞
次に、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体をセンサ感応部に用いたセンサＣの特性を示す。
FIG. 2(c) shows a scanning electron micrograph of the composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets. The tin oxide nanosheets had an average thickness of 1-10 nm, an in-plane size of 5-200 nm, and an "in-plane size/thickness" aspect ratio of 10-50. These numerical values were measured and calculated from scanning electron microscope images.
<Sensor characteristics of sensor C (composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets)>
Next, the characteristics of sensor C using a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets for the sensor sensitive part will be shown.
図４（ａ）～（ｅ）に、アンモニアガス、ノナナールガス、水素ガス、メタンガス、およびエチレンガスに対するセンサ特性を示す。横軸は時間(秒）、縦軸はセンサの抵抗値（Ω）である。 4(a) to (e) show sensor characteristics for ammonia gas, nonanal gas, hydrogen gas, methane gas, and ethylene gas. The horizontal axis is time (seconds), and the vertical axis is the resistance value (Ω) of the sensor.
開始から１２００秒までは、センサＣは空気に接触している。１２００秒から３０００秒までの間は、センサＣは、空気に対して、アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンを混合させたガスに接触している。それぞれのガスの濃度は、アンモニア５０ｐｐｍ、ノナナール０．８５ｐｐｍ、水素５０ｐｐｍ、メタン５０ｐｐｍ、エチレン５０ｐｐｍである。センサの特性評価は、室温２５℃にて実施した。 From the start to 1200 seconds, sensor C is in contact with air. Between 1200 and 3000 seconds, sensor C is in contact with a mixture of ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene against air. The concentration of each gas is 50 ppm ammonia, 0.85 ppm nonanal, 50 ppm hydrogen, 50 ppm methane, and 50 ppm ethylene. Sensor characterization was performed at room temperature of 25°C.
Ｒａは空気中での抵抗値である。Ｒｇは、アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンを含む空気中での抵抗値である。応答の評価値として、応答値：（（Ｒａ－Ｒｇ）／Ｒａ）×１００を用いた。 Ra is the resistance value in air. Rg is the resistance in air containing ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene. Response value: ((Ra−Rg)/Ra)×100 was used as the response evaluation value.
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから６００秒後のＲｇを用いて算出すると、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を用いたセンサＣの各ガスに対する応答値は、アンモニア０．４１３、ノナナール０．１５４、水素０．０６８、メタン０．０３５、エチレン０．０３１であった。（表１）
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから６００秒後のＲｇを用いて算出した応答値「応答値：（（Ｒａ－Ｒｇ）／Ｒａ）×１００」について、比較例の、カーボンナノチューブのみの集合体を用いたセンサＡの応答値に対する、実施例２の、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を用いたセンサＣの応答値の比を算出すると、それぞれのガスについて、アンモニア１５．２９倍、ノナナール１０．２２倍、水素９．９３倍、メタン３．８０倍、エチレン４．５６倍であった。（表１）
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから９００秒後のＲｇを用いて算出すると、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を用いたセンサの各ガスに対する応答値は、アンモニア０．４５９、ノナナール０．１５９、水素０．０８８、メタン０．０４４、エチレン０．０３８であった。（表１）
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから９００秒後のＲｇを用いて算出した応答値「応答値：（（Ｒａ－Ｒｇ）／Ｒａ）×１００」について、比較例の、カーボンナノチューブのみの集合体を用いたセンサＡの応答値に対する、実施例２の、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を用いたセンサＣの応答値の比を算出すると、それぞれのガスについて、アンモニア１４．６２倍、ノナナール１０．０６倍、水素９．４７倍、メタン２．８３倍、エチレン４．２２倍であった。（表１）
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから１８００秒後のＲｇを用いて算出すると、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を用いたセンサＣの各ガスに対する応答値は、アンモニア０．５２７、ノナナール０．１７８、水素０．１３３、メタン０．０７４、エチレン０．０５６であった。（表１）
アンモニア、ノナナール、水素、メタン、またはエチレンガスを流し始めてから１８００秒後のＲｇを用いて算出した応答値「応答値：（（Ｒａ－Ｒｇ）／Ｒａ）×１００」について、比較例の、カーボンナノチューブのみの集合体を用いたセンサＡの応答値に対する、実施例２の、カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体を用いたセンサＣの応答値の比を算出すると、それぞれのガスについて、アンモニア１３．３８倍、ノナナール６．６５倍、水素７．１２倍、メタン２．８６倍、エチレン４．９８倍であった。（表１）
Calculation using Rg 600 seconds after starting to flow ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas shows that the response value for each gas of sensor C using a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets is 0.413, nonanal 0.154, hydrogen 0.068, methane 0.035, ethylene 0.031. (Table 1)
Regarding the response value "response value: ((Ra−Rg)/Ra)×100" calculated using Rg 600 seconds after starting to flow ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas, carbon of the comparative example When calculating the ratio of the response value of sensor C using the composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets of Example 2 to the response value of sensor A using an assembly of nanotubes only, ammonia 15.29 times, nonanal 10.22 times, hydrogen 9.93 times, methane 3.80 times, and ethylene 4.56 times. (Table 1)
When calculated using Rg 900 seconds after starting to flow ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas, the response value for each gas of the sensor using the composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets is 0 for ammonia. 0.459, nonanal 0.159, hydrogen 0.088, methane 0.044, ethylene 0.038. (Table 1)
Regarding the response value "response value: ((Ra−Rg)/Ra)×100" calculated using Rg 900 seconds after starting to flow ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas, carbon of the comparative example When calculating the ratio of the response value of sensor C using the composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets of Example 2 to the response value of sensor A using an assembly of nanotubes only, ammonia 14.62 times, nonanal 10.06 times, hydrogen 9.47 times, methane 2.83 times, and ethylene 4.22 times. (Table 1)
Calculating using Rg 1800 seconds after starting to flow ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas, the response value for each gas of sensor C using a composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets is 0.527, nonanal 0.178, hydrogen 0.133, methane 0.074, ethylene 0.056. (Table 1)
Regarding the response value "response value: ((Ra−Rg)/Ra)×100" calculated using Rg 1800 seconds after starting to flow ammonia, nonanal, hydrogen, methane, or ethylene gas, carbon of the comparative example Calculating the ratio of the response value of sensor C using the composite structure of carbon nanotubes and tin oxide nanosheets of Example 2 to the response value of sensor A using an assembly of nanotubes alone, the ratio of the response value of ammonia 13.38 times, nonanal 6.65 times, hydrogen 7.12 times, methane 2.86 times, and ethylene 4.98 times. (Table 1)
本発明は、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を用いたガスセンサにおいて、センサの応答値を増加させることができる。この応答性の増加により、例えば、低濃度のガスの検知が可能となる。また、ガスセンサは、ガスの吸着反応や酸化反応等によりセンシングが進行することから、センサ応答値の増加は、ガスの吸着反応や酸化反応等の増加を意味している。そのため、本発明により、ガスの吸着反応や酸化反応等を増加させることができ、例えば、ガス吸着による空気の浄化や、ガス分離、触媒等に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can increase the response value of a gas sensor using a carbon material such as a carbon nanotube. This increased responsiveness enables, for example, the detection of low-concentration gases. In addition, since the gas sensor performs sensing through gas adsorption reaction, oxidation reaction, or the like, an increase in the sensor response value means an increase in gas adsorption reaction, oxidation reaction, or the like. Therefore, the present invention can increase gas adsorption reactions, oxidation reactions, and the like, and can be used, for example, for purification of air by gas adsorption, gas separation, catalysts, and the like.
１ 絶縁体基板
２Ａ、２Ｂ 白金電極
３ カーボンナノチューブと酸化スズナノシートの複合構造体
４ カーボンナノチューブ
５ 酸化スズナノシート
1 Insulator substrate 2A, 2B Platinum electrode 3 Composite structure of carbon nanotube and tin oxide nanosheet 4 Carbon nanotube 5 Tin oxide nanosheet
Claims (7)
前記複合構造体は、
カーボンナノチューブ、グラフェンおよびＣ６０のうちの少なくとも一種であるカーボン材料と、
前記カーボン材料と接する、酸化スズからなるナノシート片と
を備え、かつ、電極を有する基板と接しており、
アンモニア、ノナナール、エチレンを検知する、ガス検出用センサ。 A gas detection sensor using a composite structure,
The composite structure is
a carbon material that is at least one of carbon nanotubes, graphene and C60 ;
a nanosheet piece made of tin oxide and in contact with the carbon material ;
and is in contact with a substrate having an electrode,
Gas detection sensor that detects ammonia, nonanal, and ethylene.
前記複合構造体は、
カーボンナノチューブ、グラフェンおよびＣ６０のうちの少なくとも一種であるカーボン材料と、
前記カーボン材料と接する、酸化スズからなる複数のナノシート片と
が集合した集合体を備え、かつ、電極を有する基板と接しており、
アンモニア、ノナナール、エチレンを検知する、ガス検出用センサ。 A gas detection sensor using a composite structure,
The composite structure is
a carbon material that is at least one of carbon nanotubes, graphene and C60 ;
a plurality of nanosheet pieces made of tin oxide and in contact with the carbon material;
and is in contact with a substrate having an electrode,
Gas detection sensor that detects ammonia, nonanal, and ethylene.
カーボンナノチューブ、グラフェンおよびＣ６０のうちの少なくとも一種であるカーボン材料を、酸化スズ前駆体を含有する液体と接触させて、前記カーボン材料の表面に酸化スズからなるナノシート片が作製された複合構造体を得て、この複合構造体をガス検出用センサに用いる工程を含む、ガス検出用センサの製造方法。
A method for manufacturing a gas detection sensor for detecting ammonia, nonanal, and ethylene, comprising:
A carbon material that is at least one of carbon nanotubes, graphene, and C60 is brought into contact with a liquid containing a tin oxide precursor to produce a composite structure in which nanosheet pieces made of tin oxide are produced on the surface of the carbon material. A method of manufacturing a gas detection sensor, comprising obtaining and using the composite structure as a gas detection sensor.
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