JP3542098B2 - Odor sensor and its manufacturing method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニオイセンサに関するものであり、さらに詳しくは本発明は、初期火災の段階で発生する焦げ臭、とくに芳香族化合物に優れた感度を示し、かつニオイセンサの周囲雰囲気の温湿度の変化が変化しても、その抵抗値の変動が極力抑制されるニオイセンサに関するものである。
なお本発明においてニオイセンサとは、空気中の浮遊物質のうち、分子量３０〜３００付近の物質の吸脱着により、抵抗値を変化させるセンサを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
火災を早期に感知するためには、初期火災の段階で発生する焦げ臭を感知する必要がある。
この目的のために、従来、種々のニオイセンサが提案されてきた。その一般的なものは、ＳｎＯ_２の薄膜を利用したものである。このようなニオイセンサは、例えばＳｎＯ_２の焼結、真空蒸着、例えば電子ビーム蒸着法、アルゴンガス中でのスパッタリング等の方法によって製造されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような製造方法によるニオイセンサは、焦げ臭の一部に対しては高い感度をもつが、例えば火災初期に発生した芳香族化合物のニオイに対する感度には改善の余地がある。実際、従来のＳｎＯ_２型のニオイセンサでは、分子量３０〜３００に比較的重量のある分子を感知することがほとんど不可能であった。
また、ニオイセンサの周囲雰囲気の温湿度の変化により、センサの抵抗値が変動しやすいという欠点があった。
【０００４】
本発明は上記のような従来の課題を解決し、焦げ臭、とくに燃焼時に発生した芳香族化合物のニオイに対して高い感度を有し、同時に周囲雰囲気の温湿度が変化しても、センサの抵抗値の変動が極力抑制されるニオイセンサを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化錫の薄膜を利用するニオイセンサについて鋭意検討したところ、ＳｎＯｘ（但し、ｘは１．１〜１．８である）の特定の結晶構造を薄膜に適用することにより、上記のような従来の課題が解決され得ることを見いだし、本発明を完成することができた。
【０００６】
すなわち本発明は、基板と、該基板上に形成されたＳｎＯｘ（但し、ｘは１．１〜１．８である）の板状結晶物を主要とする薄膜と、を備えたニオイセンサを提供するものである。
【０００７】
また本発明は、板状結晶物の結晶構造が、ルチル構造型ＳｎＯ_２の酸素欠落型である前記のニオイセンサを提供するものである。
【０００８】
さらに本発明は、板状結晶物のサイズが、長さ方向が１００〜５０００Åであり、且つ厚さが１００〜１５００Åである前記のニオイセンサを提供するものである。
【０００９】
さらにまた本発明は、薄膜の膜厚が、１μｍ以下である前記のニオイセンサを提供するものである。
【００１０】
また本発明は、基板上に、ＳｎＯｙ（但し、ｙは０．６〜１．８である）の無定型物を蒸着させ堆積させ、続いて得られた蒸着物をアニール処理し、ＳｎＯｘ（但し、ｘは１．１〜１．８である）の板状結晶物を晶出させることを特徴とするニオイセンサの製造方法を提供するものである。
【００１１】
さらに本発明は、アニール処理条件が、温度２００〜１０００℃、５分〜５０時間である前記のニオイセンサの製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、酸化錫の薄膜の結晶構造の観点から鋭意研究を行ったところ、特定薄膜形成条件により得られるＳｎＯｘ（ｘ＝１．１〜１．８）からなる板状結晶物が、予想し得ない優れた効果を発現することを見いだした。
なお、従来のニオイセンサにおける酸化錫の薄膜は、ＳｎＯ_２からなる無定型のものであり、本発明の板状結晶物は全く知られていなかった。さらに従来において、ニオイセンサのＳｎＯ_２の結晶構造が考慮された例はない。
【００１３】
本発明に使用される酸化錫ＳｎＯｘは、ルチル型ＳｎＯ_２の酸素欠落型と言うこともできる。このことは、下記の実施例でも示すが、本発明者らは薄膜形成後のＳｎＯｘの酸素の欠落を、重量分析法により確認した。しかしながら、Ｘ線回折による結晶構造の分析では、酸素が欠落したＳｎＯｘであっても、見かけの結晶構造から、ＳｎＯ_２として分析される。
【００１４】
ルチル型ＳｎＯ_２結晶は、正方晶中の各格子点に錫原子が存在し、この中に酸素が侵入してできたものであり、いくつかの酸素が欠落した状態で安定している。温度や酸素分圧等によりこの酸素が出入りし、酸化錫中の酸素分率が変化するものである。通常は酸素の分率が変化すると結晶型が変化するが、ルチル型でｘ＝１．１〜１．８では驚くべきことに結晶型は変化せず、高温でも安定である。またルチル型の結晶構造は、酸素欠落が容易に生じるとともに、ニオイ分子に対する吸着サイトを与え、感度良好となり、さらに安定性も高い。ＳｎＯやＳｎＯ_２のルチル型以外の構造としては、三斜方、斜方晶系が挙げられるが、これらの晶系では対称性が少なく、酸素の出入りにより結晶系が変化しやすく、安定性が悪い。
【００１５】
上記のように、ＳｎＯ_２の結晶構造において酸素を欠落させるためには、特定の薄膜形成条件が必要である。
図３は、錫−酸素の分率を変化させたときの酸化錫の相図である。すなわち図３には、横軸に酸素および錫の割合、縦軸に温度が示され、各種錫−酸素組成において温度が変化したときに、錫−酸素がどのような状態にあるかが説明されている。すなわち、純粋な錫は約２３００℃で気化し、またグラフの右側のＳｎＯ_２酸素分率６６％では、約２４００℃で気化し、温度を降下させると均一なＳ_２相（液体）からＳ_２とＳｎＯ_２相が、さらにＳｎ_３Ｏ_４およびＳｎＯ_２相結晶ができる。ここで酸素分率が変化すると、高温度で蒸着した薄膜が常温付近で、Ｓｎ相およびＳｎ_３Ｏ_４相や、Ｓｎ_３Ｏ_４相およびＳｎＯ_２相となることが明らかとなる。
したがって本発明においては、ＳｎＯ_２を蒸着源として真空中で酸素分圧を制御することによって、種々のＳｎＯｘ組成をコントロールすることができる。
【００１６】
本発明は、薄膜としてＳｎＯｘの板状結晶物を使用することに主な特徴を有しており、この板状結晶物を形成させるためには、上記のように特定の製造条件が必要である。以下説明する。
【００１７】
（ ｉ ） 酸化錫中の不純物
本発明者らは、従来から一般的に用いられている原料酸化錫に不純物が多量に含まれており、しかも原料酸化錫を薄膜に調製する様々な工程を行う際にも多量の不純物が混入していることを見いだした。
例えば、市販されている原料酸化錫には、すでに１００ｐｐｍ以上もの鉄が混入している。このように鉄が存在する系では、ルツボ等から発生するボロンの介在によって、ボロン−鉄ペアーを形成し、電子を発生して電気伝導性が不安定となることが知られている。また従来のニオイセンサの製造工程である、原料酸化錫をペーストにする工程、得られたペーストを基板上に印刷する工程、これを焼成する工程においても、不純物が混入する可能性が高く、その防止手段等は全く考慮されていなかった。結果として、得られたニオイセンサの薄膜は、ＳｎＯ_２に鉄等の不純物が多量に混入されているものであり、このような状態では酸化錫の抵抗値は不安定かつ小さいものであり、“半導体”ではなく、“導体”と呼べるものであった。
【００１８】
本発明においては、鉄等の不純物は、得られる薄膜に対して多くとも１０ｐｐｍ以下である必要がある。好ましくは５ｐｐｍ以下である。このための原料酸化錫からの不純物の除去、ニオイセンサの製造工程における不純物の混入防止手段の設置等は、当業者ならば適宜実施可能であり、ここでの記載は省略する。
【００１９】
（ ｉｉ ） 基板への酸化錫の蒸着処理
本発明のニオイセンサを製造するためには、１工程として基板への酸化錫の蒸着処理が必要である。蒸着方法としては、とくに制限されないが、例えば電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）や、ＥＢ法とスパッタリング法を組み合わせた方法等が挙げられ、簡便にはＥＢ法が好適に用いられる。
【００２０】
例えば、ＥＢ法によれば、次のようにして蒸着処理が行われる。なお、ＥＢ法とは、真空室内で物質を電子ビームにより加熱し、蒸発させ、適宜蒸発物質を加速する等して、基板上に物質を蒸着させる方法と言うことができる。
まず原料酸化錫が、できるだけ不純物が存在しないように、基板への蒸着のための適切な形状に加工される；真空室内の酸素分圧は、１０^−４〜１０^−６Ｔｏｒｒ程度に設定される。また蒸着源の温度は１０００〜２０００℃、好ましくは１０００〜１５００℃に設定される；蒸着速度は、０．１〜２Å／ｓｅｃ程度が好ましい；基板温度は、２０〜４００℃に設定される。
【００２１】
上記条件で蒸着処理することにより、基板上にＳｎＯｙ（但しｙは０．６〜１．８）の酸化錫が堆積する。なお、蒸着処理による重要なことは、ｙが０．６〜１．８であるＳｎＯｙの堆積であって、これが達成されるならば、上記のようなＥＢ法に制限されず、様々な蒸着処理方法を適用することができる。
上記ｙの値を０．６〜１．８にすることにより、相図にみられるようにＳ_２相の存在により均一な固体から結晶を成長させることが可能である。
【００２２】
（ ｉｉｉ ） アニール処理
続いて、蒸着処理された薄膜は、アニール処理される。このアニール処理により、無定形であったＳｎＯｙが、板状結晶物となり晶出し、結晶の粒径がコントロールされる。アニール条件は、雰囲気を酸素濃度１０％以上とし、２００〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃、アニール時間は、５分〜５０時間であることができる。アニール温度が２００℃未満では経時により酸化を受けやすく、１０００℃を超えると基板に対する接合性が悪くなり、所望の機械的強度が得られない場合がある。
このアニール処理によれば、蒸着処理後のＳｎＯｙが変化し、ＳｎＯｘ（但しｘ＝１．１〜１．８、好ましくは１．５〜１．８）になり、板状結晶物となる。ｘの値が１．１未満であると酸化を受けやすいため、経時的変動が大きい。また１．８を超えるとニオイよりも分子量の小さなガスや水蒸気に反応しやすいため、環境変動の影響を受けやすい。
【００２３】
このようにして基板上に得られた板状結晶物は、形状が円柱状または針状等の板状であり、結晶の大きさが長さ方向として１００〜５０００Å、厚さ１００〜１５００Å程度となる。
板状結晶以外の例えば球状結晶では、基板に対する強固な結合が得られにくい。
また長さ方向が短い、あるいは厚さ方向が薄いものは、板状結晶である特徴が得られず、ニオイ物質に特有の感度が得られない。さらに長さ方向が５０００Åを超えるもの、あるいは厚さが１５００Åを超えるものは、基板に対する接合性が悪化する場合があり、所望の機械的強度が得られないことがある。
【００２４】
また、薄膜の厚さは通常１μｍ以下であり、好ましくは５０００Å以下、さらに好ましくは３０００Å以下がよい。１μｍを超えると、基板に対する接合性が悪化する場合があり、薄膜の剥がれ、分断が起きやすくなる。なお、板状結晶物は、薄膜の１００％を構成している必要はなく、本発明の効果が奏されれば、１００％未満であってもよい。
【００２５】
また、本発明において基板とは、センサ膜を支持する板を意味し、その種類はとくに制限するものではないが、一般的にはシリカを主成分とする物質、アルミナ等の抵抗値が高く機械的強度の良好なものを使用するのがよい。
【００２６】
本発明のニオイセンサの構造は、図１に概略的に示されるように、例えば基板４上にＳｎＯｘの薄膜２が形成され、薄膜２の末端部にはセンサ電極５が設けられている。また、基板４の下面には、薄膜２を加熱するためのヒータ６およびそのためのヒータ電極７が設けられている。
【００２７】
また図１において、センサ用およびヒータ用の電極５，７は、従来の適当な方法、例えば蒸着によって設けることができる。製造された本発明のニオイセンサの電気的回路構成の１例を図２に示す。ヒータ電極７によってヒータ６が加熱されることによりセンサ部２，３が加熱される。電極５間に通常２Ｖの電圧がかけられる。なお８は、図１には示していないが、ニオイセンサの抵抗値の変化を測定するための直列抵抗である。
【００２８】
本発明のニオイセンサの薄膜の抵抗率は、アニール後で０．０１〜１０Ωｃｍの範囲に設定するのがよい。０．０１Ωｃｍ未満であると結晶が無定形であり、熱を施すと構造が不安定となる。また１０Ωｃｍを超えると抵抗値が高すぎて製造コントロールが困難である。
【００２９】
【作用】
従来のニオイセンサの酸化錫の薄膜は、そのすべてが無定型のＳｎＯ_２からなるものであり、板状結晶物のものは知られていなかった。また、センサの薄膜の結晶構造と、センサの性能との関係を研究した例も見られない。
本発明の板状結晶物を主要とする薄膜は、不純物を極力含まない原料酸化錫を、特定の製造条件で製造することにより初めて得られ、結果として、従来のセンサの測定不可能であった初期火災で発生ニオイ物質、とくに芳香族化合物に対して、優れた感度を示し、さらにニオイセンサの周囲雰囲気の温湿度が変化しても、その抵抗値に大きな変動は見られないという驚くべき効果を奏するものである。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（実施例１）
不純物をほとんど含まない原料酸化錫（例えば鉄は５ｐｐｍ程度含まれるにすぎない）を、タブレットの形状に加工し、アルミナからなる基板に対し、ＥＢ法により薄膜を蒸着形成した。なおＥＢ法において、真空室内の酸素分圧は、１０^−５Ｔｏｒｒであり、蒸着源の温度は１２００℃であり、蒸着速度は、０．４Å／ｓｅｃであり、基板温度は、３００℃に設定した。その結果、薄膜の膜厚は、２０００Åとなった。
【００３１】
基板に蒸着したＳｎＯｙを重量分析したところ、ｙが１．２であることが判明した。このときの薄膜の電子顕微鏡写真を図４として示す。また参考として薄膜が蒸着する前の基板表面の電子顕微鏡写真を図５に示す。図４によれば、基板上に無定型のＳｎＯｙが堆積していることが分かる。
【００３２】
続いて、蒸着処理された薄膜を有する基板を、アニール処理した。アニール処理条件は、雰囲気を酸素２１％とし、５００〜５５０℃、アニール時間は、１０〜１１時間とした。
このアニール処理後、薄膜のＳｎＯｘを重量分析したところ、ｘが１．８であることが判明した。このときの薄膜の電子顕微鏡写真を図６として示す。図６によれば、アニール処理することにより、板状の結晶物が晶出したことが分かる。この板状結晶物のサイズは、平均値として、長さ方向が３０００Å、厚さが５００Å程度であった。
【００３３】
得られた基板および薄膜を用い、図１に準じてニオイセンサを作製し、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）の燃焼試験に供した。
容積１．５リットルのステンレス製の箱中、１×２ｃｍのヒータによりＰＶＣ１２ｍｇを１０℃／分で昇温したときの抵抗値の変化を図７に示す。ＰＶＣは２５０〜３００℃付近で側鎖であるＨＣｌが脱離し（第１ピーク）、４００〜４５０℃付近で主鎖が環化して芳香族化合物が生成蒸発する（第２ピーク）。従来のセンサは第２ピークよりも第１ピークの感度の方が高いが（図８）、本発明のニオイセンサでは、第１ピークよりも第２ピークの抵抗値変化の方が大きかった。
その結果、芳香族化合物に対する良好な感度が確認された。
【００３４】
また、上記のニオイセンサの周囲雰囲気の温湿度の変化に対する抵抗値の変動を調べた。
ニオイセンサを恒温恒湿槽に入れ、所定の温度湿度（２０℃−５０ＲＨ％、５℃−５ＲＨ％、または５０℃−８５ＲＨ％）になってから約３０分後のセンサ抵抗値を測定した。
その結果、本発明のニオイセンサは、温湿度が変化しても、抵抗値の変動は極力抑制された。
【００３５】
（比較例１）
市販されている原料酸化錫（例えば鉄は５０ｐｐｍ程度含まれる）を、円板の形状に加工し、バイコールガラスからなる基板に対し、スパッタ法により薄膜を蒸着形成した。なおスパッタ法において、真空室内の酸素分圧は、２×１０^−２Ｔｏｒｒであり、放電ガスはＡｒを用いた。膜の生成速度は約２５ｎｍ／分とした。また、基板温度は、３００℃に設定した。その結果、薄膜の膜厚は、６０００Åとなった。
【００３６】
基板に蒸着したＳｎＯｙを重量分析したところ、酸素の欠落は認められず、ｙが２であることが確認された。このときの薄膜の電子顕微鏡写真を図９として示す。図９によれば、基板上に無定型のＳｎＯ_２が堆積していることが分かる。
【００３７】
続いて、蒸着処理された薄膜を有する基板を、アニール処理した。アニール処理条件は、大気雰囲気において、５００℃、アニール時間は、１２０分とした。このアニール処理後の薄膜の電子顕微鏡写真を図１０として示す。図１０によれば、アニール処理しても無定型のＳｎＯ_２に何ら変化はなかった。
【００３８】
実施例１と同様に、ニオイセンサを作製し、ＰＶＣの燃焼試験および周囲雰囲気の温湿度の変化に対する抵抗値の変動を調べた。
その結果、本比較例の従来のニオイセンサは、ＰＶＣ燃焼試験において、第１ピークの抵抗値の方が第２ピークの抵抗値より小さかった。
温湿度の変化についても大きく影響を受けた。その結果を次の表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
なお、本発明においては、蒸着源にアンチモンＳｂ、インジウムＩｎ、ケイ素Ｓｉのような添加物を、蒸着源に対し１０^−３〜１０重量％程度加え、抵抗値を安定させ、且つ上記とは異なる種類のニオイを検出できるようにすることもできる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、初期火災の段階で発生する焦げ臭、とくに芳香族化合物に優れた感度を示し、かつニオイセンサの周囲雰囲気の温湿度の変化が変化しても、その抵抗値の変動が極力抑制されるニオイセンサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニオイセンサの１例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のニオイセンサの電気的回路構成の１例を示す図である。
【図３】ＳｎＯｘの製造方法を説明するための相図である。
【図４】実施例１で得られた蒸着後の薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１において薄膜が蒸着する前の基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で得られたアニール処理後の薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明のニオイセンサのＰＶＣ燃焼試験の結果を示す図である。
【図８】従来のニオイセンサのＰＶＣ燃焼試験の結果を示す図である。
【図９】比較例１で得られた蒸着後の薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例１で得られたアニール処理後の薄膜の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ ニオイセンサ
２ 酸化錫の薄膜
４ 基板
５ センサ電極
６ ヒータ
７ ヒータ電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an odor sensor, and more specifically, the present invention shows excellent sensitivity to a burning smell generated at an early stage of a fire, particularly to an aromatic compound, and changes in temperature and humidity of an atmosphere around the odor sensor. The present invention relates to an odor sensor in which a change in the resistance value is suppressed as much as possible even if the value changes.
Note that, in the present invention, the odor sensor means a sensor that changes a resistance value by absorbing and desorbing a substance having a molecular weight of about 30 to 300 among suspended substances in the air.
[0002]
[Prior art]
In order to detect a fire at an early stage, it is necessary to detect the burning smell generated during the early stage of the fire.
Conventionally, various odor sensors have been proposed for this purpose. The general one utilizes a thin film of SnO ₂ . Such an odor sensor has been manufactured by, for example, sintering of SnO ₂ , vacuum deposition, for example, electron beam deposition, sputtering in argon gas, or the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the odor sensor manufactured by the above method has high sensitivity to a part of burning odor, but there is room for improvement in sensitivity to odor of an aromatic compound generated in an early stage of a fire, for example. In fact, with the conventional SnO ₂ -type odor sensor, it was almost impossible to sense a relatively heavy molecule having a molecular weight of 30 to 300.
In addition, there is a disadvantage that the resistance value of the sensor tends to fluctuate due to changes in the temperature and humidity of the atmosphere around the odor sensor.
[0004]
The present invention solves the conventional problems as described above, has high sensitivity to burning smell, especially the smell of aromatic compounds generated during combustion, and at the same time, even if the temperature and humidity of the ambient atmosphere change, the sensor can It is an object of the present invention to provide an odor sensor in which a change in resistance value is suppressed as much as possible.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on an odor sensor using a thin film of tin oxide, and by applying a specific crystal structure of SnOx (where x is 1.1 to 1.8) to the thin film, The present inventors have found that the above-described conventional problems can be solved, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides an odor sensor including a substrate and a thin film mainly composed of a plate-like crystal of SnOx (x is 1.1 to 1.8) formed on the substrate. Is what you do.
[0007]
Further, the present invention provides the above-mentioned odor sensor, wherein the crystal structure of the plate-like crystal is an oxygen-deficient type of rutile structure type SnO ₂ .
[0008]
Further, the present invention provides the above-mentioned odor sensor, wherein the size of the plate-shaped crystal is 100 to 5000 ° in the length direction and the thickness is 100 to 1500 °.
[0009]
Furthermore, the present invention provides the above-mentioned odor sensor, wherein the thickness of the thin film is 1 μm or less.
[0010]
Further, according to the present invention, an amorphous material of SnOy (where y is 0.6 to 1.8) is deposited and deposited on a substrate, and then the obtained deposited material is annealed to form an SnOx (where , X is from 1.1 to 1.8).
[0011]
The present invention further provides a method for producing the odor sensor, wherein the annealing condition is a temperature of 200 to 1000 ° C. for 5 minutes to 50 hours.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present inventors have conducted intensive studies from the viewpoint of the crystal structure of a thin film of tin oxide. As a result, a plate-like crystal made of SnOx (x = 1.1 to 1.8) obtained under specific thin film formation conditions is: It has been found that it exhibits an unexpectedly superior effect.
The thin film of tin oxide in the conventional odor sensor is an amorphous type made of SnO ₂ , and the plate-like crystal of the present invention was not known at all. Furthermore, in the related art, there is no example in which the crystal structure of SnO ₂ of the odor sensor is considered.
[0013]
The tin oxide SnOx used in the present invention can be said to be an oxygen-deficient type of rutile type SnO ₂ . Although this is shown in the following examples, the present inventors confirmed the lack of oxygen in SnOx after the formation of the thin film by gravimetric analysis. However, the analysis of the crystal structure by X-ray diffraction, even SnOx oxygen is lost from the crystal structure of the apparent, it is analyzed as SnO _2.
[0014]
The rutile-type SnO ₂ crystal has tin atoms at each lattice point in the tetragonal crystal and is formed by the intrusion of oxygen therein, and is stable in a state where some oxygen is missing. This oxygen enters and exits depending on the temperature, oxygen partial pressure, etc., and the oxygen content in the tin oxide changes. Usually, the crystal form changes when the oxygen fraction changes, but surprisingly, the crystal form does not change at x = 1.1 to 1.8 for the rutile type, and is stable even at high temperatures. In addition, the rutile-type crystal structure easily causes oxygen deficiency, provides an adsorption site for odor molecules, has good sensitivity, and has high stability. Examples of structures other than the rutile type of SnO or SnO ₂ include triclinic and orthorhombic systems. In these crystal systems, the symmetry is low, and the crystal system is easily changed by the inflow and outflow of oxygen, and the stability is low. bad.
[0015]
As described above, in order to eliminate oxygen in the SnO ₂ crystal structure, specific thin film formation conditions are required.
FIG. 3 is a phase diagram of tin oxide when the fraction of tin-oxygen is changed. That is, FIG. 3 shows the ratio of oxygen and tin on the horizontal axis, and the temperature on the vertical axis, and explains the state of tin-oxygen when the temperature changes in various tin-oxygen compositions. ing. That is, pure tin evaporates at about 2300 ° C., and at the SnO ₂ oxygen fraction of 66% on the right side of the graph, it evaporates at about 2400 ° C., and when the temperature is lowered, the uniform S ₂ phase (liquid) changes to S _2. And SnO ₂ phase, and further Sn ₃ O ₄ and SnO ₂ phase crystals. Here, when the oxygen fraction changes, it becomes clear that the thin film deposited at a high temperature becomes a Sn phase and a Sn ₃ O ₄ phase, or a Sn ₃ O ₄ phase and a SnO ₂ phase near normal temperature.
Therefore, in the present invention, various SnOx compositions can be controlled by controlling the oxygen partial pressure in a vacuum using SnO ₂ as a deposition source.
[0016]
The present invention has a main feature of using a plate-like crystal of SnOx as a thin film, and in order to form this plate-like crystal, the specific manufacturing conditions are required as described above. . This will be described below.
[0017]
( I ) Impurities in tin oxide The present inventors have found that a large amount of impurities are contained in a conventionally used raw material tin oxide, and that various methods for preparing a raw material tin oxide into a thin film are used. It has been found that a large amount of impurities are mixed in the process.
For example, 100 ppm or more of iron is already mixed in commercially available raw material tin oxide. As described above, it is known that in a system in which iron is present, boron-iron pairs are formed due to the presence of boron generated from a crucible or the like, electrons are generated, and electric conductivity becomes unstable. Also, in the conventional odor sensor manufacturing process, the process of turning the raw material tin oxide into a paste, the process of printing the obtained paste on a substrate, and the process of firing the same, there is a high possibility that impurities will be mixed in. Prevention measures were not considered at all. As a result, the obtained thin film of the odor sensor has a large amount of impurities such as iron mixed with SnO ₂ , and in such a state, the resistance value of tin oxide is unstable and small, and “ Instead of semiconductors, they could be called "conductors."
[0018]
In the present invention, impurities such as iron need to be at most 10 ppm or less based on the obtained thin film. It is preferably at most 5 ppm. Removal of impurities from the raw material tin oxide, installation of means for preventing impurities from mixing in the production process of the odor sensor, and the like can be appropriately performed by those skilled in the art, and description thereof will be omitted.
[0019]
( Ii ) Vapor deposition treatment of tin oxide on substrate In order to produce the odor sensor of the present invention, a vapor deposition treatment of tin oxide on the substrate is required as one step. The evaporation method is not particularly limited, and examples thereof include an electron beam evaporation method (EB method) and a method in which the EB method and the sputtering method are combined, and the EB method is suitably used simply.
[0020]
For example, according to the EB method, the vapor deposition processing is performed as follows. Note that the EB method can be referred to as a method in which a substance is heated and evaporated by an electron beam in a vacuum chamber, and the substance is vapor-deposited on the substrate by appropriately accelerating the evaporated substance.
First, the raw material tin oxide is processed into an appropriate shape for vapor deposition on the substrate so that impurities are not present as much as possible; the oxygen partial pressure in the vacuum chamber is set to about 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁶ Torr. . The temperature of the vapor deposition source is set at 1000 to 2000 ° C, preferably 1000 to 1500 ° C; the vapor deposition rate is preferably about 0.1 to 2 ° / sec; and the substrate temperature is set at 20 to 400 ° C.
[0021]
By performing the vapor deposition process under the above conditions, SnOy (where y is 0.6 to 1.8) tin oxide is deposited on the substrate. What is important by the vapor deposition process is the deposition of SnOy in which y is 0.6 to 1.8. If this is achieved, the deposition is not limited to the EB method as described above, and various vapor deposition processes can be performed. The method can be applied.
By setting the value of y to 0.6 to 1.8, it is possible to grow a crystal from a uniform solid due to the presence of the S ₂ phase as shown in the phase diagram.
[0022]
( Iii ) Annealing treatment Subsequently, the deposited thin film is annealed. By this annealing treatment, the amorphous SnOy becomes a plate-like crystal and is crystallized, and the grain size of the crystal is controlled. The annealing conditions include an atmosphere with an oxygen concentration of 10% or more, 200 to 1000 ° C., preferably 400 to 600 ° C., and an annealing time of 5 minutes to 50 hours. If the annealing temperature is lower than 200 ° C., the substrate is susceptible to oxidation with the passage of time.
According to this annealing process, SnOy after the vapor deposition process changes to SnOx (x = 1.1 to 1.8, preferably 1.5 to 1.8), and a plate-like crystal is obtained. If the value of x is less than 1.1, it is susceptible to oxidation, and the variation with time is large. On the other hand, when it exceeds 1.8, it is liable to react to gas or water vapor having a smaller molecular weight than odor, so that it is easily affected by environmental fluctuation.
[0023]
The plate-like crystal obtained on the substrate in this manner has a plate-like shape such as a columnar shape or a needle-like shape, and the size of the crystal is about 100 to 5000 ° in the length direction and about 100 to 1500 ° in the thickness direction. Become.
For a spherical crystal other than a plate-like crystal, for example, it is difficult to obtain a strong bond to the substrate.
On the other hand, when the length direction is short or the thickness direction is thin, the characteristics of a plate-like crystal cannot be obtained, and the sensitivity peculiar to the odorant cannot be obtained. Further, if the length direction exceeds 5000 ° or the thickness exceeds 1500 °, the bondability to the substrate may be deteriorated, and a desired mechanical strength may not be obtained.
[0024]
The thickness of the thin film is usually 1 μm or less, preferably 5000 ° or less, more preferably 3000 ° or less. When the thickness exceeds 1 μm, the bonding property to the substrate may be deteriorated, and the thin film may be easily peeled or divided. The plate-like crystal does not need to constitute 100% of the thin film, and may be less than 100% as long as the effects of the present invention are achieved.
[0025]
In the present invention, the term “substrate” refers to a plate that supports a sensor film, and the type of the substrate is not particularly limited. It is better to use a material with good target strength.
[0026]
In the structure of the odor sensor of the present invention, as schematically shown in FIG. 1, for example, a thin film 2 of SnOx is formed on a substrate 4, and a sensor electrode 5 is provided at an end of the thin film 2. Further, a heater 6 for heating the thin film 2 and a heater electrode 7 therefor are provided on the lower surface of the substrate 4.
[0027]
In FIG. 1, the electrodes 5 and 7 for the sensor and the heater can be provided by an appropriate conventional method, for example, vapor deposition. FIG. 2 shows an example of an electric circuit configuration of the manufactured odor sensor of the present invention. When the heater 6 is heated by the heater electrode 7, the sensor units 2 and 3 are heated. A voltage of usually 2 V is applied between the electrodes 5. Although not shown in FIG. 1, reference numeral 8 denotes a series resistor for measuring a change in the resistance value of the odor sensor.
[0028]
The resistivity of the thin film of the odor sensor of the present invention is preferably set in the range of 0.01 to 10 Ωcm after annealing. If it is less than 0.01 Ωcm, the crystal is amorphous, and the structure becomes unstable when heated. On the other hand, if it exceeds 10 Ωcm, the resistance value is too high and production control is difficult.
[0029]
[Action]
The conventional tin oxide thin film of the odor sensor is entirely made of amorphous SnO ₂ , and a plate-like crystal is not known. In addition, there is no example of studying the relationship between the crystal structure of the thin film of the sensor and the performance of the sensor.
The thin film mainly composed of the plate-like crystal of the present invention can be obtained for the first time by producing a raw material tin oxide containing as little impurities as possible under specific production conditions, and as a result, the conventional sensor cannot be measured. The surprising effect is that it shows excellent sensitivity to odor substances generated in the initial fire, especially aromatic compounds, and that the resistance value does not fluctuate greatly even if the temperature and humidity of the ambient atmosphere of the odor sensor change Is played.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(Example 1)
A raw material tin oxide containing almost no impurities (for example, iron contained only about 5 ppm) was processed into a tablet shape, and a thin film was formed by vapor deposition on a substrate made of alumina by an EB method. In the EB method, the oxygen partial pressure in the vacuum chamber was 10 ⁻⁵ Torr, the temperature of the vapor deposition source was 1200 ° C., the vapor deposition rate was 0.4 ° / sec, and the substrate temperature was 300 ° C. did. As a result, the thickness of the thin film became 2000 °.
[0031]
Weight analysis of SnOy deposited on the substrate revealed that y was 1.2. An electron micrograph of the thin film at this time is shown in FIG. For reference, an electron micrograph of the substrate surface before the thin film is deposited is shown in FIG. According to FIG. 4, it can be seen that amorphous SnOy is deposited on the substrate.
[0032]
Subsequently, the substrate having the thin film subjected to the evaporation treatment was subjected to an annealing treatment. The annealing treatment conditions were as follows: the atmosphere was 21% oxygen, 500 to 550 ° C., and the annealing time was 10 to 11 hours.
After this annealing treatment, SnOx of the thin film was subjected to gravimetric analysis, and it was found that x was 1.8. FIG. 6 shows an electron micrograph of the thin film at this time. According to FIG. 6, it can be seen that a plate-like crystal was crystallized by annealing. The average size of the plate-like crystals was about 3000 ° in the length direction and about 500 ° in thickness.
[0033]
Using the obtained substrate and thin film, an odor sensor was prepared according to FIG. 1 and subjected to a combustion test of polyvinyl chloride resin (PVC).
FIG. 7 shows a change in resistance value when 12 mg of PVC was heated at a rate of 10 ° C./min by a 1 × 2 cm heater in a 1.5-liter stainless steel box. In PVC, HCl as a side chain is eliminated at around 250 to 300 ° C (first peak), and at around 400 to 450 ° C, the main chain is cyclized to generate and evaporate an aromatic compound (second peak). Although the sensitivity of the first peak is higher than that of the second peak in the conventional sensor (FIG. 8), in the odor sensor of the present invention, the change in the resistance value of the second peak is larger than that of the first peak.
As a result, good sensitivity to aromatic compounds was confirmed.
[0034]
Further, a change in resistance value with respect to a change in temperature and humidity in an ambient atmosphere of the odor sensor was examined.
The odor sensor was put in a thermo-hygrostat, and the sensor resistance was measured about 30 minutes after the temperature and humidity reached a predetermined temperature and humidity (20 ° C-50RH%, 5 ° C-5RH%, or 50 ° C-85RH%).
As a result, in the odor sensor of the present invention, even if the temperature and the humidity changed, the fluctuation of the resistance value was suppressed as much as possible.
[0035]
(Comparative Example 1)
A commercially available raw material tin oxide (for example, containing about 50 ppm of iron) was processed into a disk shape, and a thin film was formed by vapor deposition on a substrate made of Vycor glass. In the sputtering method, the oxygen partial pressure in the vacuum chamber was 2 × 10 ⁻² Torr, and Ar was used as a discharge gas. The film formation rate was about 25 nm / min. The substrate temperature was set at 300 ° C. As a result, the thickness of the thin film became 6000 °.
[0036]
When SnOy deposited on the substrate was analyzed by weight, no lack of oxygen was observed, and it was confirmed that y was 2. FIG. 9 shows an electron micrograph of the thin film at this time. FIG. 9 shows that amorphous SnO ₂ is deposited on the substrate.
[0037]
Subsequently, the substrate having the thin film subjected to the evaporation treatment was subjected to an annealing treatment. Annealing conditions were 500 ° C. in an air atmosphere, and the annealing time was 120 minutes. FIG. 10 shows an electron micrograph of the thin film after the annealing. According to FIG. 10, there was no change in amorphous SnO ₂ even after annealing.
[0038]
In the same manner as in Example 1, an odor sensor was manufactured, and a change in resistance value with respect to a change in temperature and humidity of the surrounding atmosphere and a combustion test of PVC were examined.
As a result, in the conventional odor sensor of this comparative example, in the PVC combustion test, the resistance value of the first peak was smaller than the resistance value of the second peak.
Changes in temperature and humidity were also greatly affected. The results are shown in Table 1 below.
[0039]
[Table 1]

[0040]
In the present invention, an additive such as antimony Sb, indium In, or silicon Si is added to the evaporation source at about 10 ⁻³ to 10% by weight based on the evaporation source to stabilize the resistance value and is different from the above. It can also be possible to detect any kind of odor.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, the burnt odor generated at the stage of the initial fire, particularly shows excellent sensitivity to aromatic compounds, and even if the change in the temperature and humidity of the ambient atmosphere around the odor sensor changes, the change in the resistance value of the odor sensor changes. An odor sensor that is suppressed as much as possible is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an odor sensor of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of an electric circuit configuration of the odor sensor of the present invention.
FIG. 3 is a phase diagram for explaining a method for producing SnOx.
FIG. 4 is an electron micrograph of the thin film after vapor deposition obtained in Example 1.
FIG. 5 is an electron micrograph of a substrate surface before a thin film is deposited in Example 1.
FIG. 6 is an electron micrograph of the thin film after the annealing treatment obtained in Example 1.
FIG. 7 is a diagram showing the results of a PVC combustion test of the odor sensor of the present invention.
FIG. 8 is a view showing the results of a PVC combustion test of a conventional odor sensor.
9 is an electron micrograph of a thin film after vapor deposition obtained in Comparative Example 1. FIG.
FIG. 10 is an electron micrograph of the thin film after annealing treatment obtained in Comparative Example 1.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Odor sensor 2 Tin oxide thin film 4 Substrate 5 Sensor electrode 6 Heater 7 Heater electrode

Claims (6)

基板と、該基板上に形成されたＳｎＯｘ（但し、ｘは１．１〜１．８である）の板状結晶物を主要とする薄膜と、を備えたニオイセンサ。An odor sensor comprising: a substrate; and a thin film mainly composed of a plate-like crystal of SnOx (x is 1.1 to 1.8) formed on the substrate. 板状結晶物の結晶構造が、ルチル構造型ＳｎＯ_２の酸素欠落型である請求項１に記載のニオイセンサ。Odor sensor according to claim 1 crystal structure of the plate-like crystals is oxygen missing type of rutile structure type SnO _2. 板状結晶物のサイズが、長さ方向が１００〜５０００Åであり、且つ厚さが１００〜１５００Åである請求項１または２に記載のニオイセンサ。3. The odor sensor according to claim 1, wherein the size of the plate-like crystal is 100 to 5000 ° in the length direction and 100 to 1500 ° in thickness. 4. 薄膜の膜厚が、１μｍ以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のニオイセンサ。4. The odor sensor according to claim 1, wherein the thin film has a thickness of 1 μm or less. 基板上に、ＳｎＯｙ（但し、ｙは０．６〜１．８である）の無定型物を蒸着させ堆積させ、続いて得られた蒸着物をアニール処理し、ＳｎＯｘ（但し、ｘは１．１〜１．８である）の板状結晶物を晶出させることを特徴とするニオイセンサの製造方法。An amorphous material of SnOy (where y is 0.6 to 1.8) is deposited and deposited on the substrate, and then the obtained deposited material is annealed to obtain SnOx (where x is 1....). (1 to 1.8) is crystallized. アニール処理条件が、温度２００〜１０００℃、５分〜５０時間である請求項５に記載のニオイセンサの製造方法。The method for manufacturing an odor sensor according to claim 5, wherein the annealing treatment condition is a temperature of 200 to 1000C for 5 minutes to 50 hours.

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