JP7311073B1 - Exterior material for power storage device, manufacturing method thereof, film, and power storage device - Google Patents
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Abstract
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記熱融着性樹脂層は、フィルムを含んでおり、前記フィルムは、ガラス転移温度が67℃以下であり、前記フィルムを形成する前記樹脂は、少なくともポリエステル構造Aを有する、蓄電デバイス用外装材。At least a laminate comprising a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, wherein the heat-fusible resin layer includes a film, and the film has a glass transition temperature is 67° C. or lower, and the resin forming the film has at least a polyester structure A.
Description
本開示は、蓄電デバイス用外装材、その製造方法、フィルム、及び蓄電デバイスに関する。 TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to an exterior material for an electric storage device, a manufacturing method thereof, a film, and an electric storage device.
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質などの蓄電デバイス素子を封止するために外装材が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。 Conventionally, various types of electricity storage devices have been developed, and in all electricity storage devices, an exterior material is an indispensable member for sealing electricity storage device elements such as electrodes and electrolytes. Conventionally, metal exterior materials have been frequently used as exterior materials for power storage devices.
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。 On the other hand, in recent years, as the performance of electric vehicles, hybrid electric vehicles, personal computers, cameras, mobile phones, etc. has improved, power storage devices are required to have various shapes, and are required to be thinner and lighter. However, it is difficult to adapt to the diversification of the shape of the metal exterior materials for power storage devices that have been widely used in the past.
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層/バリア層/熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。 Therefore, in recent years, a film-like exterior material that can be easily processed into various shapes and that can realize thinness and weight reduction has been developed. Laminates have been proposed (see Patent Literature 1, for example).
このような蓄電デバイス用外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層を熱融着させることにより、蓄電デバイス用外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。 In such an electrical storage device exterior material, generally, recesses are formed by cold molding, and electrical storage device elements such as electrodes and electrolytic solutions are arranged in the spaces formed by the recesses, and heat-sealable resin is used. By heat-sealing the layers, an electricity storage device in which the electricity storage device element is accommodated inside the exterior material for an electricity storage device can be obtained.
近年のIoT化の進展により、様々な種類のIoTデバイスが市場に流通している。IoTデバイスの種類によっては、低温から高温の幅広い温度環境での使用が想定されている。従って、IoTデバイスに搭載される蓄電デバイスにも、幅広い温度範囲での耐久性が求められる。例えば、車載用の電子デバイスの中でもエンジンルームなどからデータを取得するIotデバイスであれば、125℃という高温環境での耐久性が求められることがある。 Various types of IoT devices are distributed in the market due to the progress of IoT in recent years. Depending on the type of IoT device, it is expected to be used in a wide temperature environment from low temperature to high temperature. Therefore, power storage devices mounted on IoT devices are also required to have durability in a wide temperature range. For example, among automotive electronic devices, an IoT device that acquires data from an engine room or the like may be required to have durability in a high temperature environment of 125°C.
蓄電デバイスの中でも、例えばリチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液を使用しているため、電解液溶媒の沸点以上での使用は想定されていない。これに対して、全固体電池は、電解質が固体であるため、現行のリチウムイオン電池などと比較して高温環境で使用することができ、前述したような幅広い温度環境で使用されるIoTデバイスへの要求に応えることができる。 Among power storage devices, lithium ion batteries, for example, use an electrolyte solution containing an organic solvent, and are not expected to be used at temperatures above the boiling point of the solvent in the electrolyte solution. On the other hand, all-solid-state batteries can be used in high-temperature environments compared to current lithium-ion batteries because the electrolyte is solid. can meet the demands of
例えば電気自動車の駆動用電池として全固体電池を用い、充電時に全固体電池を加熱することで高速充電が可能になると考えられている。このような加熱による高温環境についても、現行のリチウムイオン電池には適用されない高温環境である。したがって、全固体電池用の外装材にも幅広い温度環境における耐久性が要求される。 For example, it is believed that high-speed charging is possible by using an all-solid-state battery as a driving battery for an electric vehicle and heating the all-solid-state battery during charging. Such a high-temperature environment due to heating is also a high-temperature environment that cannot be applied to current lithium-ion batteries. Therefore, exterior materials for all-solid-state batteries are also required to have durability in a wide range of temperature environments.
従来、有機溶媒を含む電解液リチウムイオン電池において、外装材の熱融着性樹脂層に使用されているラミネートフィルムは、ポリプロピレンフィルムなどによって形成されており、100℃以上の高温環境では耐久性(シール強度)が著しく低下する。また、電気自動車の駆動用電池などでは、高温のみならず、低温環境にも晒されるので、低温でも電池の気密性を維持する、すなわち一定以上のシール強度の維持が必要である。ところが、ポリプロピレンフィルムなどを熱融着性樹脂層に用いた蓄電デバイス用外装材では、高温環境での耐久性が不十分である。また、例えば、ポリプロピレンフィルムの代わりに、ポリエステルフィルムなどの高温環境での耐久性の高いフィルムについては、低温環境(例えば-30℃程度)での耐久性が不十分である。このように、従来、熱融着性樹脂層に使用されているフィルムは、低温から高温の幅広い温度環境(例えば-30℃から150℃の範囲)で使用される蓄電デバイスに対しては十分に適用できるものではない。 Conventionally, the laminated film used for the heat-sealable resin layer of the exterior material of lithium-ion batteries with an electrolyte solution containing an organic solvent is made of polypropylene film or the like, and is durable ( seal strength) is remarkably reduced. In addition, since batteries for driving electric vehicles are exposed not only to high temperatures but also to low temperatures, it is necessary to maintain the airtightness of the batteries even at low temperatures, that is, to maintain a certain level of sealing strength. However, an exterior material for an electric storage device using a polypropylene film or the like as a heat-sealable resin layer has insufficient durability in a high-temperature environment. Further, for example, instead of the polypropylene film, a film having high durability in a high temperature environment, such as a polyester film, has insufficient durability in a low temperature environment (for example, about -30°C). Thus, the films conventionally used for heat-fusible resin layers are sufficiently suitable for power storage devices used in a wide range of temperature environments from low to high temperatures (for example, in the range of -30°C to 150°C). Not applicable.
このような状況下、本開示は、低温から高温の幅広い温度環境において高いシール強度を発揮できる蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。本開示は、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法及び当該蓄電デバイス用外装材を用いた蓄電デバイスを提供することも目的とする。さらに、本開示は、低温から高温の幅広い温度環境において高いシール強度を発揮できるフィルムを提供することも目的とする。 Under such circumstances, the main object of the present disclosure is to provide an exterior material for an electricity storage device that can exhibit high sealing strength in a wide range of temperature environments from low to high temperatures. Another object of the present disclosure is to provide a method for manufacturing the exterior material for an electricity storage device and an electricity storage device using the exterior material for an electricity storage device. Another object of the present disclosure is to provide a film that can exhibit high seal strength in a wide range of temperature environments from low to high temperatures.
本開示の発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用外装材であって、熱融着性樹脂層がフィルムを含んでおり、フィルムは、ガラス転移温度が67℃以下であり、フィルムを形成する前記樹脂は、ポリエステル構造Aを含むことにより、低温から高温の幅広い温度環境(例えば-30℃から150℃の範囲)において高いシール強度が発揮されることを見出した。 The inventors of the present disclosure conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, an exterior material for an electricity storage device comprising a laminate comprising at least a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, wherein the heat-fusible resin layer includes a film. , the film has a glass transition temperature of 67 ° C. or less, and the resin forming the film contains the polyester structure A, so that it is high in a wide temperature environment from low to high temperature (for example, in the range of -30 ° C. to 150 ° C.). It was found that the seal strength was exhibited.
本開示は、このような新規な知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記熱融着性樹脂層は、フィルムを含んでおり、
前記フィルムは、ガラス転移温度が67℃以下であり、
前記フィルムを形成する前記樹脂は、ポリエステル構造Aを含む、蓄電デバイス用外装材。The present disclosure has been completed through further studies based on such new findings. That is, the present disclosure provides inventions in the following aspects.
Consists of a laminate comprising at least a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order,
The heat-fusible resin layer includes a film,
The film has a glass transition temperature of 67° C. or lower,
The exterior material for an electricity storage device, wherein the resin forming the film includes a polyester structure A.
本開示によれば、低温から高温の幅広い温度環境において高いシール強度を発揮できる蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示によれば、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法及び当該蓄電デバイス用外装材を用いた蓄電デバイスを提供することもできる。さらに、本開示によれば、低温から高温の幅広い温度環境において高いシール強度を発揮できるフィルムを提供することもできる。 Advantageous Effects of Invention According to the present disclosure, it is possible to provide an exterior material for an electricity storage device that can exhibit high sealing strength in a wide range of temperature environments from low temperature to high temperature. Further, according to the present disclosure, it is also possible to provide a method for manufacturing the power storage device exterior material and an power storage device using the power storage device exterior material. Furthermore, according to the present disclosure, it is also possible to provide a film that can exhibit high sealing strength in a wide range of temperature environments from low to high temperatures.
本開示の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、熱融着性樹脂層は、フィルムを含んでおり、フィルムは、ガラス転移温度が67℃以下であり、フィルムを形成する樹脂は、ポリエステル構造Aを含むことを特徴とする。本開示の蓄電デバイス用外装材は、低温から高温の幅広い温度環境において高いシール強度を発揮できる。 The exterior material for an electricity storage device of the present disclosure is composed of a laminate including at least a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, and the heat-fusible resin layer includes a film. The film has a glass transition temperature of 67° C. or lower, and the resin forming the film includes a polyester structure A. The power storage device exterior material of the present disclosure can exhibit high sealing strength in a wide range of temperature environments from low to high temperatures.
以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「~」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、2~15mmとの表記は、2mm以上15mm以下を意味する。 Hereinafter, the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure will be described in detail. In this specification, the numerical range indicated by "-" means "more than" and "less than". For example, the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
1.蓄電デバイス用外装材の積層構造
本開示の蓄電デバイス用外装材10は、例えば図1に示すように、基材層1、バリア層3、及び熱融着性樹脂層4をこの順に備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材10において、基材層1が最外層側になり、熱融着性樹脂層4は最内層になる。蓄電デバイス用外装材10と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材10の熱融着性樹脂層4同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。本開示の蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体において、バリア層3を基準とし、バリア層3よりも熱融着性樹脂層4側が内側であり、バリア層3よりも基材層1側が外側である。 1. Laminated Structure of Exterior Material for Electricity Storage Device The exterior material 10 for an electricity storage device of the present disclosure is, for example, as shown in FIG. consists of In the power storage device exterior material 10, the base material layer 1 is the outermost layer, and the heat-fusible resin layer 4 is the innermost layer. When an electricity storage device is assembled using the electricity storage device exterior material 10 and an electricity storage device element, the heat-sealable resin layers 4 of the electricity storage device exterior material 10 face each other, and the peripheral edges are heat-sealed. The electricity storage device element is accommodated in the space formed by . In the laminate constituting the exterior material 10 for an electricity storage device of the present disclosure, the barrier layer 3 is the reference, the heat-fusible resin layer 4 side is inner than the barrier layer 3, and the base layer 1 side is more than the barrier layer 3. outside.
蓄電デバイス用外装材10は、例えば図2から図4に示すように、基材層1とバリア層3との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層2を有していてもよい。また、例えば図3及び図4に示すように、バリア層3と熱融着性樹脂層4との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層5を有していてもよい。また、図4に示すように、基材層1の外側(熱融着性樹脂層4側とは反対側)には、必要に応じて表面被覆層6などが設けられていてもよい。 For example, as shown in FIGS. 2 to 4, the electrical storage device exterior material 10 is provided between the base material layer 1 and the barrier layer 3 for the purpose of improving the adhesion between these layers, if necessary. It may have an adhesive layer 2 . For example, as shown in FIGS. 3 and 4, an adhesive layer 5 may optionally be provided between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 for the purpose of enhancing the adhesion between these layers. may have Further, as shown in FIG. 4, a surface coating layer 6 or the like may be provided on the outside of the base material layer 1 (on the side opposite to the heat-fusible resin layer 4 side), if necessary.
本開示の蓄電デバイス用外装材10は、熱融着性樹脂層4にフィルムを含んでいる。熱融着性樹脂層4が単層により構成されている場合には、熱融着性樹脂層4はフィルムにより構成されており、熱融着性樹脂層4が2層以上により構成されているである場合には、熱融着性樹脂層4に含まれる層のうち少なくとも1層がフィルムにより構成されている。後述の通り、熱融着性樹脂層4が2層以上により構成されている場合、熱融着性樹脂層4のバリア層3側とは反対側の表面(すなわち蓄電デバイス用外装材10の最内層表面)がフィルムによって形成されていることが好ましい。 The power storage device exterior material 10 of the present disclosure includes a film in the heat-fusible resin layer 4 . When the heat-fusible resin layer 4 is composed of a single layer, the heat-fusible resin layer 4 is composed of a film, and the heat-fusible resin layer 4 is composed of two or more layers. In the case of , at least one of the layers included in the heat-fusible resin layer 4 is composed of a film. As described later, when the heat-fusible resin layer 4 is composed of two or more layers, the surface of the heat-fusible resin layer 4 opposite to the barrier layer 3 side (that is, the surface of the power storage device exterior material 10) inner layer surface) is preferably formed of a film.
蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、例えば190μm以下、好ましくは約180μm以下、約155μm以下、約120μm以下が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚みとしては、蓄電デバイス素子を保護するという蓄電デバイス用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約35μm以上、約45μm以上、約60μm以上が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の好ましい範囲については、例えば、35~190μm程度、35~180μm程度、35~155μm程度、35~120μm程度、45~190μm程度、45~180μm程度、45~155μm程度、45~120μm程度、60~190μm程度、60~180μm程度、60~155μm程度、60~120μm程度が挙げられ、特に60~155μm程度が好ましい。 The thickness of the laminate constituting the power storage device exterior material 10 is not particularly limited. are mentioned. The thickness of the laminate constituting the power storage device exterior material 10 is preferably about 35 μm or more, about 45 μm or more, about 60 μm or more can be mentioned. Further, the preferred range of the laminate constituting the power storage device exterior material 10 is, for example, about 35 to 190 μm, about 35 to 180 μm, about 35 to 155 μm, about 35 to 120 μm, about 45 to 190 μm, and about 45 to 180 μm. , about 45 to 155 μm, about 45 to 120 μm, about 60 to 190 μm, about 60 to 180 μm, about 60 to 155 μm, and about 60 to 120 μm.
また蓄電デバイス用外装材10は、全固体電池に対して好適に適用することができる。この場合、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約10000μm以下、約8000μm以下、約5000μm以下が挙げられ、電池素子を保護するという全固体電池用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約10μm以上、約15μm以上、約20μm以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、10~10000μm程度、15~8000μm程度、20~5000μm程度、15~10000μm程度、15~8000μm程度、15~5000μm程度、20~10000μm程度、20~8000μm程度、20~5000μm程度が挙げられ、特に20~5000μm程度が好ましい。 Moreover, the electrical storage device exterior material 10 can be suitably applied to an all-solid-state battery. In this case, the thickness of the laminate constituting the power storage device exterior material 10 is not particularly limited. From the viewpoint of maintaining the function of the all-solid battery exterior material to protect the battery element, it is preferably about 10 μm or more, about 15 μm or more, about 20 μm or more, and a preferable range is, for example, 10 to about 10000 μm, about 15 to 8000 μm, about 20 to 5000 μm, about 15 to 10000 μm, about 15 to 8000 μm, about 15 to 5000 μm, about 20 to 10000 μm, about 20 to 8000 μm, about 20 to 5000 μm, particularly 20 to 5000 μm degree is preferred.
蓄電デバイス用外装材10において、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚み(総厚み)に対する、基材層1、必要に応じて設けられる接着剤層2、バリア層3、必要に応じて設けられる接着層5、熱融着性樹脂層4、及び必要に応じて設けられる表面被覆層6の合計厚みの割合は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは98%以上である。具体例としては、本開示の蓄電デバイス用外装材10が、基材層1、接着剤層2、バリア層3、接着層5、及び熱融着性樹脂層4を含む場合、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚み(総厚み)に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは98%以上である。また、本開示の蓄電デバイス用外装材10が、基材層1、接着剤層2、バリア層3、及び熱融着性樹脂層4を含む積層体である場合にも、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚み(総厚み)に対する、これら各層の合計厚みの割合は、例えば80%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは98%以上とすることができる。 In the power storage device exterior material 10, the thickness (total thickness) of the laminate constituting the power storage device exterior material 10 is the base layer 1, the adhesive layer 2 provided as necessary, the barrier layer 3, if necessary The ratio of the total thickness of the adhesive layer 5, the heat-fusible resin layer 4, and the surface coating layer 6 provided as necessary is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, More preferably, it is 98% or more. As a specific example, when the electrical storage device exterior material 10 of the present disclosure includes the base material layer 1, the adhesive layer 2, the barrier layer 3, the adhesive layer 5, and the heat-fusible resin layer 4, the electrical storage device exterior The ratio of the total thickness of each layer to the thickness (total thickness) of the laminate constituting the material 10 is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more. Further, when the power storage device exterior material 10 of the present disclosure is a laminate including the base material layer 1, the adhesive layer 2, the barrier layer 3, and the heat-fusible resin layer 4, the power storage device exterior material The ratio of the total thickness of each of these layers to the thickness (total thickness) of the laminate constituting 10 is, for example, 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 98% or more. can be done.
また、本開示の蓄電デバイス用外装材10は、以下の測定方法によって測定される-30℃環境でのシール強度が、好ましくは40N/15mm以上、より好ましくは80N/15mm以上である。なお、当該シール強度の上限は、例えば200N/15mm以下、好ましくは180N/15mm以下である。当該シール強度の好ましい範囲としては、40~200N/15mm程度、40~180N/15mm程度、80~200N/15mm程度、80~180N/15mm程度が挙げられる。 In addition, the power storage device exterior material 10 of the present disclosure preferably has a seal strength of 40 N/15 mm or more, more preferably 80 N/15 mm or more in a −30° C. environment measured by the following measurement method. The upper limit of the seal strength is, for example, 200 N/15 mm or less, preferably 180 N/15 mm or less. Preferred ranges of the seal strength include approximately 40 to 200 N/15 mm, approximately 40 to 180 N/15 mm, approximately 80 to 200 N/15 mm, and approximately 80 to 180 N/15 mm.
また、本開示の蓄電デバイス用外装材10は、以下の測定方法によって測定される23℃環境でのシール強度が、好ましくは40N/15mm以上、より好ましくは80N/15mm以上である。なお、当該シール強度の上限は、例えば200N/15mm以下、好ましくは180N/15mm以下である。当該シール強度の好ましい範囲としては、40~200N/15mm程度、40~180N/15mm程度、80~200N/15mm程度、80~180N/15mm程度が挙げられる。 In addition, the power storage device exterior material 10 of the present disclosure preferably has a seal strength of 40 N/15 mm or more, more preferably 80 N/15 mm or more in a 23° C. environment measured by the following measurement method. The upper limit of the seal strength is, for example, 200 N/15 mm or less, preferably 180 N/15 mm or less. Preferred ranges of the seal strength include approximately 40 to 200 N/15 mm, approximately 40 to 180 N/15 mm, approximately 80 to 200 N/15 mm, and approximately 80 to 180 N/15 mm.
また、本開示の蓄電デバイス用外装材10は、以下の測定方法によって測定される120℃環境でのシール強度が、好ましくは30N/15mm以上、より好ましくは50N/15mm以上である。なお、当該シール強度の上限は、例えば150N/15mm以下、好ましくは120N/15mm以下である。当該シール強度の好ましい範囲としては、30~150N/15mm程度、30~120N/15mm程度、50~150N/15mm程度、50~120N/15mm程度が挙げられる。 In addition, the power storage device exterior material 10 of the present disclosure preferably has a seal strength of 30 N/15 mm or more, more preferably 50 N/15 mm or more in a 120° C. environment measured by the following measurement method. The upper limit of the seal strength is, for example, 150 N/15 mm or less, preferably 120 N/15 mm or less. Preferred ranges of the seal strength include approximately 30 to 150 N/15 mm, approximately 30 to 120 N/15 mm, approximately 50 to 150 N/15 mm, and approximately 50 to 120 N/15 mm.
また、本開示の蓄電デバイス用外装材10は、以下の測定方法によって測定される150℃環境でのシール強度が、好ましくは30N/15mm以上、より好ましくは50N/15mm以上である。なお、当該シール強度の上限は、例えば150N/15mm以下、好ましくは120N/15mm以下である。当該シール強度の好ましい範囲としては、30~150N/15mm程度、30~120N/15mm程度、50~150N/15mm程度、50~120N/15mm程度が挙げられる。 In addition, the power storage device exterior material 10 of the present disclosure preferably has a seal strength of 30 N/15 mm or more, more preferably 50 N/15 mm or more in a 150° C. environment measured by the following measurement method. The upper limit of the seal strength is, for example, 150 N/15 mm or less, preferably 120 N/15 mm or less. Preferred ranges of the seal strength include about 30 to 150 N/15 mm, about 30 to 120 N/15 mm, about 50 to 150 N/15 mm, and about 50 to 120 N/15 mm.
<シール強度(-30℃、23℃、120℃、または150℃環境)の測定>
JIS K7127:1999の規定に準拠して、-30℃、23℃、120℃、または150℃の各測定温度における外装材のシール強度を次のようにして測定する。外装材から、TDの方向の幅が15mmの短冊状に裁断した試験サンプルを準備する。具体的には、図9に示すように、まず、各外装材を60mm(TDの方向)×200mm(MDの方向)に裁断する(図9a)。次に、熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、外装材を折り目P(MDの方向の中間)の位置でMDの方向に2つ折りにする(図9b)。折り目Pから10mm程度MDの方向に内側において、シール幅7mm、温度240℃、面圧とシール時間を熱融着樹脂層の厚みがシール前に対して80±5%の厚みとなる条件で熱融着性樹脂層同士をヒートシールする(図9c)。図9cにおいて、斜線部Sがヒートシールされている部分である。次に、TDの方向の幅が15mmとなるようにして、MDの方向に裁断(図9dの二点鎖線の位置で裁断)して試験片13を得る(図9e)。次に、試験片13を各測定温度で2分間放置し、各測定温度環境において、引張り試験機で熱融着部の熱融着性樹脂層を300mm/分の速度で剥離させる(図10)。剥離時の最大強度をシール強度(N/15mm)とする。チャック間距離は、50mmである。<Measurement of seal strength (-30°C, 23°C, 120°C, or 150°C environment)>
In accordance with JIS K7127:1999, the seal strength of the exterior material is measured at each measurement temperature of −30° C., 23° C., 120° C., or 150° C. as follows. A test sample is prepared by cutting an exterior material into a strip having a width of 15 mm in the TD direction. Specifically, as shown in FIG. 9, first, each exterior material is cut into a size of 60 mm (TD direction)×200 mm (MD direction) (FIG. 9a). Next, the exterior material is folded in half in the MD direction at the folding line P (middle in the MD direction) so that the heat-fusible resin layers face each other (Fig. 9b). About 10 mm from the crease P in the MD direction, the seal width is 7 mm, the temperature is 240 ° C., the surface pressure and the sealing time are heated under the conditions that the thickness of the heat-sealing resin layer is 80 ± 5% of the thickness before sealing. The fusible resin layers are heat-sealed (Fig. 9c). In FIG. 9c, the hatched portion S is the heat-sealed portion. Next, the width in the TD direction is set to 15 mm, and the test piece 13 is obtained by cutting in the MD direction (cutting along the two-dot chain line in Fig. 9d) (Fig. 9e). Next, the test piece 13 is left at each measurement temperature for 2 minutes, and the heat-sealable resin layer of the heat-sealed portion is peeled off at a rate of 300 mm/min in each measurement temperature environment using a tensile tester (Fig. 10). . The maximum strength at the time of peeling is defined as the seal strength (N/15 mm). The chuck-to-chuck distance is 50 mm.
2.蓄電デバイス用外装材を形成する各層
[基材層1]
本開示において、基材層1は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層1は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。 2. Each layer forming the exterior material for the electricity storage device [base layer 1]
In the present disclosure, the base material layer 1 is a layer provided for the purpose of exhibiting a function as a base material of an exterior material for an electric storage device. The base material layer 1 is located on the outer layer side of the exterior material for electrical storage devices.
基材層1を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層1は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。 The material forming the base material layer 1 is not particularly limited as long as it functions as a base material, that is, at least has insulating properties. The base material layer 1 can be formed using, for example, a resin, and the resin may contain additives described later.
基材層1が樹脂により形成されている場合、基材層1は、例えば、樹脂フィルムにより形成することができる。基材層1を樹脂フィルムにより形成する場合、基材層1をバリア層3などと積層して本開示の蓄電デバイス用外装材10を製造する際に、予め形成された樹脂フィルムを基材層1として用いてもよい。また、基材層1を形成する樹脂を、押出成形や塗布などによってバリア層3などの表面上でフィルム化して、樹脂フィルムにより形成された基材層1としてもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などが挙げられる。 When the substrate layer 1 is made of resin, the substrate layer 1 can be made of, for example, a resin film. When the base material layer 1 is formed of a resin film, when the base material layer 1 is laminated with the barrier layer 3 and the like to manufacture the power storage device exterior material 10 of the present disclosure, the previously formed resin film is used as the base material layer. 1 may be used. Alternatively, the resin forming the base material layer 1 may be formed into a film on the surface of the barrier layer 3 or the like by extrusion molding or coating to form the base material layer 1 formed of a resin film. The resin film may be an unstretched film or a stretched film. Examples of stretched films include uniaxially stretched films and biaxially stretched films, with biaxially stretched films being preferred. Examples of stretching methods for forming a biaxially stretched film include successive biaxial stretching, inflation, and simultaneous biaxial stretching. Methods for applying the resin include a roll coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, and the like.
基材層1を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層1を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。 Examples of the resin forming the base material layer 1 include resins such as polyester, polyamide, polyolefin, epoxy resin, acrylic resin, fluororesin, polyurethane, silicon resin, phenolic resin, and modified products of these resins. Further, the resin forming the base material layer 1 may be a copolymer of these resins or a modified product of the copolymer. Furthermore, it may be a mixture of these resins.
基材層1は、これらの樹脂を主成分として含んでいることが好ましく、ポリエステル又はポリアミドを主成分として含んでいることがより好ましい。ここで、主成分とは、基材層1に含まれる樹脂成分のうち、含有率が、例えば50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上の樹脂成分であることを意味する。例えば、基材層1がポリエステル又はポリアミドを主成分として含むとは、基材層1に含まれる樹脂成分のうち、ポリエステル又はポリアミドの含有率が、それぞれ、例えば50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上であることを意味する。 The base material layer 1 preferably contains these resins as a main component, and more preferably contains polyester or polyamide as a main component. Here, the main component means that the resin component contained in the base layer 1 has a content of, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass. % or more, more preferably 90 mass % or more, more preferably 95 mass % or more, still more preferably 98 mass % or more, still more preferably 99 mass % or more. For example, that the base material layer 1 contains polyester or polyamide as a main component means that the content of polyester or polyamide among the resin components contained in the base material layer 1 is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass. % or more, more preferably 70 mass % or more, still more preferably 80 mass % or more, still more preferably 90 mass % or more, still more preferably 95 mass % or more, still more preferably 98 mass % or more, still more preferably 99 mass % or more means that
基材層1を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられ、より好ましくはポリエステル(特に好ましくはポリエチレンテレフタレート)が挙げられる。 Among these resins, polyesters and polyamides are preferred, and polyesters (especially polyethylene terephthalate) are more preferred.
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/フェニル-ジカルボキシレート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)等が挙げられる。これらのポリエステルは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolymerized polyester. Examples of copolyester include copolyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit. Specifically, copolymer polyester polymerized with ethylene isophthalate with ethylene terephthalate as the main repeating unit (hereinafter abbreviated after polyethylene (terephthalate / isophthalate)), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / sodium sulfoisophthalate), polyethylene (terephthalate/sodium isophthalate), polyethylene (terephthalate/phenyl-dicarboxylate), polyethylene (terephthalate/decanedicarboxylate), and the like. These polyesters may be used singly or in combination of two or more.
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6とナイロン66との共重合体等の脂肪族ポリアミド;テレフタル酸及び/又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン6I、ナイロン6T、ナイロン6IT、ナイロン6I6T(Iはイソフタル酸、Tはテレフタル酸を表す)等のヘキサメチレンジアミン-イソフタル酸-テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドMXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)等の芳香族を含むポリアミド;ポリアミドPACM6(ポリビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンアジパミド)等の脂環式ポリアミド;さらにラクタム成分や、4,4’-ジフェニルメタン-ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体;これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Further, as the polyamide, specifically, aliphatic polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 46, copolymer of nylon 6 and nylon 66; terephthalic acid and / or isophthalic acid Hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymer polyamide such as nylon 6I, nylon 6T, nylon 6IT, nylon 6I6T (I represents isophthalic acid, T represents terephthalic acid) containing structural units derived from, polyamide MXD6 (polymetallic Polyamides containing aromatics such as silylene adipamide); alicyclic polyamides such as polyamide PACM6 (polybis(4-aminocyclohexyl)methane adipamide); Copolymerized polyamides, polyesteramide copolymers and polyetheresteramide copolymers which are copolymers of copolymerized polyamides with polyesters or polyalkylene ether glycols; and polyamides such as these copolymers. These polyamides may be used singly or in combination of two or more.
基材層1は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも1つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも1つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも1つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも1つを含むことがさらに好ましい。 The substrate layer 1 preferably includes at least one of a polyester film, a polyamide film, and a polyolefin film, preferably includes at least one of an oriented polyester film, an oriented polyamide film, and an oriented polyolefin film, More preferably, at least one of oriented polyethylene terephthalate film, oriented polybutylene terephthalate film, oriented nylon film and oriented polypropylene film is included, biaxially oriented polyethylene terephthalate film, biaxially oriented polybutylene terephthalate film and biaxially oriented nylon film. , biaxially oriented polypropylene film.
基材層1は、単層であってもよいし、2層以上により構成されていてもよい。基材層1が2層以上により構成されている場合、基材層1は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして2層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして2層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層1としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層1としてもよい。 The base material layer 1 may be a single layer, or may be composed of two or more layers. When the substrate layer 1 is composed of two or more layers, the substrate layer 1 may be a laminate obtained by laminating resin films with an adhesive or the like, or may be formed by co-extrusion of resin to form two or more layers. It may also be a laminate of resin films. A laminate of two or more resin films formed by coextrusion of resin may be used as the base material layer 1 without being stretched, or may be used as the base material layer 1 by being uniaxially or biaxially stretched.
基材層1において、2層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、2層以上のナイロンフィルムの積層体、2層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、2層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、2層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層1が2層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層1が2層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層1の最外層に位置することが好ましい。 Specific examples of the laminate of two or more resin films in the substrate layer 1 include a laminate of a polyester film and a nylon film, a laminate of nylon films of two or more layers, and a laminate of polyester films of two or more layers. etc., preferably a laminate of a stretched nylon film and a stretched polyester film, a laminate of two or more layers of stretched nylon films, and a laminate of two or more layers of stretched polyester films. For example, when the substrate layer 1 is a laminate of two layers of resin films, a laminate of polyester resin films and polyester resin films, a laminate of polyamide resin films and polyamide resin films, or a laminate of polyester resin films and polyamide resin films. A laminate is preferred, and a laminate of polyethylene terephthalate film and polyethylene terephthalate film, a laminate of nylon film and nylon film, or a laminate of polyethylene terephthalate film and nylon film is more preferred. In addition, the polyester resin is resistant to discoloration when, for example, an electrolytic solution adheres to the surface. It is preferably located in the outermost layer.
基材層1が、2層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、2層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層2で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、2層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば2~5μm程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層2で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば0.01~1.0μm程度が挙げられる。 When the substrate layer 1 is a laminate of two or more layers of resin films, the two or more layers of resin films may be laminated via an adhesive. Preferred adhesives are the same as those exemplified for the adhesive layer 2 described later. The method for laminating two or more layers of resin films is not particularly limited, and known methods can be employed. Examples thereof include dry lamination, sandwich lamination, extrusion lamination, thermal lamination, and the like. A lamination method is mentioned. When laminating by dry lamination, it is preferable to use a polyurethane adhesive as the adhesive. At this time, the thickness of the adhesive is, for example, about 2 to 5 μm. Alternatively, an anchor coat layer may be formed on the resin film and laminated. Examples of the anchor coat layer include the same adhesives as those exemplified for the adhesive layer 2 described later. At this time, the thickness of the anchor coat layer is, for example, about 0.01 to 1.0 μm.
また、基材層1の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。 At least one of the surface and the inside of the substrate layer 1 may contain additives such as lubricants, flame retardants, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, and antistatic agents. good. Only one type of additive may be used, or two or more types may be mixed and used.
本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、基材層1の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、N-オレイルパルミチン酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’-ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’-ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、m-キシリレンビスステアリン酸アミド、m-キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよく、2種類以上を組み合わせることが好ましい。 In the present disclosure, a lubricant is preferably present on at least one of the surface and the inside of the base material layer 1 from the viewpoint of improving the moldability of the exterior material for an electricity storage device. The lubricant is not particularly limited, but preferably includes an amide-based lubricant. Specific examples of amide lubricants include saturated fatty acid amides, unsaturated fatty acid amides, substituted amides, methylolamides, saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, fatty acid ester amides, and aromatic bisamides. Specific examples of saturated fatty acid amides include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and hydroxystearic acid amide. Specific examples of unsaturated fatty acid amides include oleic acid amide and erucic acid amide. Specific examples of substituted amides include N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide and the like. Further, specific examples of methylolamide include methylol stearamide. Specific examples of saturated fatty acid bisamides include methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, hexamethylenebisstearin. acid amide, hexamethylenebisbehenamide, hexamethylenehydroxystearic acid amide, N,N'-distearyladipic acid amide, N,N'-distearylsebacic acid amide and the like. Specific examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylenebisoleic acid amide, ethylenebiserucic acid amide, hexamethylenebisoleic acid amide, N,N'-dioleyladipic acid amide, and N,N'-dioleylsebacic acid amide. etc. Specific examples of fatty acid ester amides include stearamide ethyl stearate. Further, specific examples of the aromatic bisamide include m-xylylenebisstearic acid amide, m-xylylenebishydroxystearic acid amide, N,N'-distearyl isophthalic acid amide and the like. The lubricants may be used singly or in combination of two or more, preferably in combination of two or more.
基材層1の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約3mg/m2以上、より好ましくは4~15mg/m2程度、さらに好ましくは5~14mg/m2程度が挙げられる。When a lubricant exists on the surface of the base material layer 1, its amount is not particularly limited, but is preferably about 3 mg/m 2 or more, more preferably about 4 to 15 mg/m 2 , and still more preferably 5 to 14 mg. / m 2 degree.
基材層1の表面に存在する滑剤は、基材層1を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層1の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。 The lubricant present on the surface of the substrate layer 1 may be obtained by exuding the lubricant contained in the resin constituting the substrate layer 1, or by coating the surface of the substrate layer 1 with the lubricant. may
基材層1の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、3~50μm程度、好ましくは10~35μm程度が挙げられる。基材層1が、2層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは2~25μm程度が挙げられる。 The thickness of the base material layer 1 is not particularly limited as long as it functions as a base material. When the substrate layer 1 is a laminate of two or more resin films, the thickness of each resin film constituting each layer is preferably about 2 to 25 μm.
[接着剤層2]
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層2は、基材層1とバリア層3との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。[Adhesive layer 2]
In the power storage device exterior material of the present disclosure, the adhesive layer 2 is a layer provided between the base layer 1 and the barrier layer 3 as necessary for the purpose of enhancing the adhesiveness between them.
接着剤層2は、基材層1とバリア層3とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層2の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、2液硬化型接着剤(2液性接着剤)であってもよく、1液硬化型接着剤(1液性接着剤)であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層2は単層であってもよいし、多層であってもよい。 The adhesive layer 2 is made of an adhesive capable of bonding the base material layer 1 and the barrier layer 3 together. The adhesive used to form the adhesive layer 2 is not limited, but may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a hot melt type, a hot pressure type, and the like. Further, it may be a two-liquid curing adhesive (two-liquid adhesive), a one-liquid curing adhesive (one-liquid adhesive), or a resin that does not involve a curing reaction. Further, the adhesive layer 2 may be a single layer or multiple layers.
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル;ポリエーテル;ポリウレタン;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ポリアミド等のポリアミド;ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリ酢酸ビニル;セルロース;(メタ)アクリル樹脂;ポリイミド;ポリカーボネート;尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂;クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム等のゴム;シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。 Specific examples of the adhesive component contained in the adhesive include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolymerized polyester; polyether; polyurethane; epoxy resin; Phenolic resins; polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, and copolymerized polyamides; polyolefin resins such as polyolefins, cyclic polyolefins, acid-modified polyolefins, and acid-modified cyclic polyolefins; polyvinyl acetate; cellulose; (meth)acrylic resins; polyimide; polycarbonate; amino resin such as urea resin and melamine resin; rubber such as chloroprene rubber, nitrile rubber and styrene-butadiene rubber; These adhesive components may be used singly or in combination of two or more. Among these adhesive components, polyurethane adhesives are preferred. In addition, an appropriate curing agent can be used in combination with these adhesive component resins to increase the adhesive strength. The curing agent is selected from among polyisocyanates, polyfunctional epoxy resins, oxazoline group-containing polymers, polyamine resins, acid anhydrides, etc., depending on the functional groups of the adhesive component.
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する第1剤と、イソシアネート化合物を含有する第2剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを第1剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを第2剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、イソシアネート化合物とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、ポリオール化合物とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物を、空気中などの水分と反応させることによって硬化させたポリウレタン接着剤が挙げられる。ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。第2剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素化XDI(H6XDI)、水素化MDI(H12MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの1種類又は2種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体(例えば三量体)を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。接着剤層2がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層1が剥がれることが抑制される。 Examples of polyurethane adhesives include polyurethane adhesives containing a first agent containing a polyol compound and a second agent containing an isocyanate compound. Preferably, a two-component curing type polyurethane adhesive is used in which a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, or acrylic polyol is used as the first agent and an aromatic or aliphatic polyisocyanate is used as the second agent. Examples of polyurethane adhesives include polyurethane adhesives containing an isocyanate compound and a polyurethane compound obtained by reacting a polyol compound and an isocyanate compound in advance. Examples of polyurethane adhesives include polyurethane adhesives containing a polyurethane compound obtained by reacting a polyol compound and an isocyanate compound in advance and a polyol compound. Examples of polyurethane adhesives include polyurethane adhesives obtained by reacting a polyurethane compound obtained by reacting a polyol compound and an isocyanate compound in advance with moisture in the air and curing the compound. As the polyol compound, it is preferable to use a polyester polyol having a hydroxyl group in a side chain in addition to the terminal hydroxyl group of the repeating unit. Examples of the second agent include aliphatic, alicyclic, aromatic, and araliphatic isocyanate compounds. Examples of isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI (H6XDI), hydrogenated MDI (H12MDI), tolylene diisocyanate (TDI), and diphenylmethane diisocyanate. (MDI), naphthalene diisocyanate (NDI), and the like. In addition, polyfunctional isocyanate-modified products of one or more of these diisocyanates are also included. Moreover, a polymer (for example, a trimer) can also be used as a polyisocyanate compound. Such multimers include adducts, biurets, nurates and the like. Since the adhesive layer 2 is formed of a polyurethane adhesive, the exterior material for an electric storage device is imparted with excellent electrolyte resistance, and even if the electrolyte adheres to the side surface, the base layer 1 is suppressed from being peeled off. .
また、接着剤層2は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層2が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。 Further, the adhesive layer 2 may contain other components as long as they do not impede adhesion, and may contain colorants, thermoplastic elastomers, tackifiers, fillers, and the like. Since the adhesive layer 2 contains a coloring agent, the exterior material for an electric storage device can be colored. Known substances such as pigments and dyes can be used as the colorant. In addition, only one type of colorant may be used, or two or more types may be mixed and used.
顔料の種類は、接着剤層2の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン-ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ(雲母)の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。 The type of pigment is not particularly limited as long as it does not impair the adhesiveness of the adhesive layer 2 . Examples of organic pigments include azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, anthraquinone-based, dioxazine-based, indigothioindigo-based, perinone-perylene-based, isoindolenine-based, and benzimidazolone-based pigments. Examples of pigments include carbon black, titanium oxide, cadmium, lead, chromium oxide, and iron pigments, as well as fine powder of mica and fish scale foil.
着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。 Among the coloring agents, carbon black is preferable, for example, in order to make the external appearance of the exterior material for an electric storage device black.
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、0.05~5μm程度、好ましくは0.08~2μm程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。 The average particle size of the pigment is not particularly limited, and is, for example, approximately 0.05 to 5 μm, preferably approximately 0.08 to 2 μm. The average particle size of the pigment is the median size measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
接着剤層2における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば5~60質量%程度、好ましくは10~40質量%が挙げられる。 The content of the pigment in the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as the power storage device exterior material is colored, and is, for example, about 5 to 60% by mass, preferably 10 to 40% by mass.
接着剤層2の厚みは、基材層1とバリア層3とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約1μm以上、約2μm以上である。また、接着剤層2の厚みは、例えば、約10μm以下、約5μm以下である。また、接着剤層2の厚みの好ましい範囲については、1~10μm程度、1~5μm程度、2~10μm程度、2~5μm程度が挙げられる。 The thickness of the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as the substrate layer 1 and the barrier layer 3 can be adhered to each other. Moreover, the thickness of the adhesive layer 2 is, for example, about 10 μm or less, or about 5 μm or less. Further, the preferable range of the thickness of the adhesive layer 2 is about 1 to 10 μm, about 1 to 5 μm, about 2 to 10 μm, and about 2 to 5 μm.
[着色層]
着色層は、基材層1とバリア層3との間に必要に応じて設けられる層である(図示を省略する)。接着剤層2を有する場合には、基材層1と接着剤層2との間、接着剤層2とバリア層3との間に着色層を設けてもよい。また、基材層1の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。[Colored layer]
The colored layer is a layer provided as necessary between the base layer 1 and the barrier layer 3 (not shown). When the adhesive layer 2 is provided, a colored layer may be provided between the base material layer 1 and the adhesive layer 2 and between the adhesive layer 2 and the barrier layer 3 . Further, a colored layer may be provided outside the base material layer 1 . By providing the colored layer, the exterior material for an electricity storage device can be colored.
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層1の表面、またはバリア層3の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。 The colored layer can be formed, for example, by applying ink containing a coloring agent to the surface of the base material layer 1 or the surface of the barrier layer 3 . Known substances such as pigments and dyes can be used as the colorant. In addition, only one type of colorant may be used, or two or more types may be mixed and used.
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、[接着剤層2]の欄で例示したものと同じものが例示される。 Specific examples of the colorant contained in the colored layer are the same as those exemplified in the section [Adhesive layer 2].
[バリア層3]
蓄電デバイス用外装材において、バリア層3は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。[Barrier layer 3]
In the power storage device exterior material, the barrier layer 3 is a layer that at least prevents permeation of moisture.
バリア層3としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン(TFE)を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層3としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも1層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層3は、複数層設けてもよい。バリア層3は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層3を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。 As the barrier layer 3, for example, a metal foil, a deposited film, a resin layer, etc., having barrier properties can be used. Examples of vapor-deposited films include metal vapor-deposited films, inorganic oxide vapor-deposited films, and carbon-containing inorganic oxide vapor-deposited films. Polymers containing fluoroethylene (TFE) as a main component, polymers having a fluoroalkyl group, fluorine-containing resins such as polymers containing a fluoroalkyl unit as a main component, and ethylene vinyl alcohol copolymers. The barrier layer 3 may also include a resin film provided with at least one of these deposited films and resin layers. A plurality of barrier layers 3 may be provided. The barrier layer 3 preferably includes a layer made of a metal material. Specific examples of the metal material that constitutes the barrier layer 3 include aluminum alloys, stainless steels, titanium steels, and steel plates. When used as metal foils, at least one of aluminum alloy foils and stainless steel foils is included. is preferred.
アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔(100質量%)において、鉄の含有量は、0.1~9.0質量%であることが好ましく、0.5~2.0質量%であることがより好ましい。鉄の含有量が0.1質量%以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が9.0質量%以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、JIS H4160:1994 A8021H-O、JIS H4160:1994 A8079H-O、JIS H4000:2014 A8021P-O、又はJIS H4000:2014 A8079P-Oで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。 The aluminum alloy foil is more preferably a soft aluminum alloy foil made of, for example, an annealed aluminum alloy, from the viewpoint of improving the formability of the exterior material for an electricity storage device, and from the viewpoint of further improving the formability. Therefore, it is preferably an aluminum alloy foil containing iron. In the aluminum alloy foil containing iron (100% by mass), the iron content is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass. When the iron content is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain an exterior material for an electricity storage device having superior moldability. When the iron content is 9.0% by mass or less, it is possible to obtain an exterior material for an electricity storage device that is more excellent in flexibility. Examples of soft aluminum alloy foils include JIS H4160: 1994 A8021H-O, JIS H4160: 1994 A8079H-O, JIS H4000: 2014 A8021P-O, and aluminum alloys having compositions specified by JIS H4000: 2014 A8079P-O. foil. Moreover, silicon, magnesium, copper, manganese, etc. may be added as needed. Moreover, softening can be performed by annealing treatment or the like.
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。 Examples of stainless steel foils include austenitic, ferritic, austenitic/ferritic, martensitic, and precipitation hardened stainless steel foils. Furthermore, from the viewpoint of providing an exterior material for an electricity storage device with excellent formability, the stainless steel foil is preferably made of austenitic stainless steel.
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、SUS304、SUS301、SUS316Lなどが挙げられ、これら中でも、SUS304が特に好ましい。 Specific examples of the austenitic stainless steel constituting the stainless steel foil include SUS304, SUS301, SUS316L, etc. Among these, SUS304 is particularly preferable.
バリア層3の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば9~200μm程度が挙げられる。バリア層3の厚みは、好ましくは約85μm以下、より好ましくは約50μm以下、さらに好ましくは約40μm以下、特に好ましくは約35μm以下である。また、バリア層3の厚みは、好ましくは約10μm以上、さらに好ましくは約20μm以上、より好ましくは約25μm以上である。また、バリア層3の厚みの好ましい範囲としては、10~85μm程度、10~50μm程度、10~40μm程度、10~35μm程度、20~85μm程度、20~50μm程度、20~40μm程度、20~35μm程度、25~85μm程度、25~50μm程度、25~40μm程度、25~35μm程度が挙げられる。バリア層3がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましい。また、バリア層3がアルミニウム合金箔により構成されている場合において、蓄電デバイス用外装材10に高成形性及び高剛性を付与する観点からは、バリア層3の厚みは、好ましくは約45μm以上、さらに好ましくは約50μm以上、より好ましくは約55μm以上であり、好ましくは約85μm以下、より好ましくは75μm以下、さらに好ましくは70μm以下であり、好ましい範囲としては、45~85μm程度、45~75μm程度、45~70μm程度、50~85μm程度、50~75μm程度、50~70μm程度、55~85μm程度、55~75μm程度、55~70μm程度である。蓄電デバイス用外装材10が高成形性を備えることにより、深絞り成形が容易となり、蓄電デバイスの高容量化に寄与し得る。また、蓄電デバイスが高容量化されると、蓄電デバイスの重量が増加するが、蓄電デバイス用外装材10の剛性が高められることにより、蓄電デバイスの高い密封性に寄与できる。また、特に、バリア層3がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みは、好ましくは約60μm以下、より好ましくは約50μm以下、さらに好ましくは約40μm以下、さらに好ましくは約30μm以下、特に好ましくは約25μm以下である。また、ステンレス鋼箔の厚みは、好ましくは約10μm以上、より好ましくは約15μm以上である。また、ステンレス鋼箔の厚みの好ましい範囲としては、10~60μm程度、10~50μm程度、10~40μm程度、10~30μm程度、10~25μm程度、15~60μm程度、15~50μm程度、15~40μm程度、15~30μm程度、15~25μm程度が挙げられる。 The thickness of the barrier layer 3, in the case of a metal foil, is sufficient to exhibit at least the function of a barrier layer that prevents permeation of moisture, and is, for example, about 9 to 200 μm. The thickness of the barrier layer 3 is preferably about 85 μm or less, more preferably about 50 μm or less, even more preferably about 40 μm or less, particularly preferably about 35 μm or less. Also, the thickness of the barrier layer 3 is preferably about 10 μm or more, more preferably about 20 μm or more, and more preferably about 25 μm or more. The preferred range of thickness of the barrier layer 3 is about 10 to 85 μm, about 10 to 50 μm, about 10 to 40 μm, about 10 to 35 μm, about 20 to 85 μm, about 20 to 50 μm, about 20 to 40 μm, 20 to 40 μm. About 35 μm, about 25 to 85 μm, about 25 to 50 μm, about 25 to 40 μm, and about 25 to 35 μm. When the barrier layer 3 is made of an aluminum alloy foil, the above range is particularly preferred. In the case where the barrier layer 3 is made of an aluminum alloy foil, the thickness of the barrier layer 3 is preferably about 45 μm or more from the viewpoint of imparting high moldability and high rigidity to the power storage device exterior material 10. It is more preferably about 50 μm or more, more preferably about 55 μm or more, preferably about 85 μm or less, more preferably 75 μm or less, still more preferably 70 μm or less, and preferably about 45 to 85 μm, about 45 to 75 μm. , about 45 to 70 μm, about 50 to 85 μm, about 50 to 75 μm, about 50 to 70 μm, about 55 to 85 μm, about 55 to 75 μm, and about 55 to 70 μm. The high moldability of the electrical storage device exterior material 10 facilitates deep drawing, which can contribute to increasing the capacity of the electrical storage device. Further, when the capacity of the power storage device is increased, the weight of the power storage device increases, but the rigidity of the power storage device exterior material 10 is increased, which contributes to the high sealing performance of the power storage device. In particular, when the barrier layer 3 is made of stainless steel foil, the thickness of the stainless steel foil is preferably about 60 μm or less, more preferably about 50 μm or less, even more preferably about 40 μm or less, and even more preferably about 30 μm. Below, it is particularly preferably about 25 μm or less. Also, the thickness of the stainless steel foil is preferably about 10 μm or more, more preferably about 15 μm or more. In addition, the preferable range of the thickness of the stainless steel foil is about 10 to 60 μm, about 10 to 50 μm, about 10 to 40 μm, about 10 to 30 μm, about 10 to 25 μm, about 15 to 60 μm, about 15 to 50 μm, 15 to 50 μm. About 40 μm, about 15 to 30 μm, and about 15 to 25 μm can be mentioned.
また、バリア層3が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層3は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、ニッケルやクロムなどのメッキ処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層の表面に行い、バリア層に耐腐食性(例えば耐酸性、耐アルカリ性など)を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜は、具体的には、バリア層の耐酸性を向上させる皮膜(耐酸性皮膜)、バリア層の耐アルカリ性を向上させる皮膜(耐アルカリ性皮膜)などを意味している。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、1種類を行ってもよいし、2種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、1層だけではなく多層化することもできる。さらに、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層3が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層3とする。 Moreover, when the barrier layer 3 is a metal foil, it is preferable that at least the surface opposite to the base material layer is provided with a corrosion-resistant film in order to prevent dissolution and corrosion. The barrier layer 3 may be provided with a corrosion resistant coating on both sides. Here, the corrosion-resistant film includes, for example, hydrothermal transformation treatment such as boehmite treatment, chemical conversion treatment, anodizing treatment, plating treatment such as nickel and chromium, and corrosion prevention treatment such as applying a coating agent to the surface of the barrier layer. It is a thin film that provides corrosion resistance (for example, acid resistance, alkali resistance, etc.) to the barrier layer. The corrosion-resistant film specifically means a film that improves the acid resistance of the barrier layer (acid-resistant film), a film that improves the alkali resistance of the barrier layer (alkali-resistant film), and the like. As the treatment for forming the corrosion-resistant film, one type may be performed, or two or more types may be used in combination. Also, not only one layer but also multiple layers can be used. Further, among these treatments, the hydrothermal transformation treatment and the anodizing treatment are treatments in which the surface of the metal foil is dissolved by a treatment agent to form a metal compound having excellent corrosion resistance. These treatments are sometimes included in the definition of chemical conversion treatment. When the barrier layer 3 has a corrosion-resistant film, the barrier layer 3 includes the corrosion-resistant film.
耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用外装材の成形時において、バリア層(例えば、アルミニウム合金箔)と基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層表面の溶解、腐食、特にバリア層がアルミニウム合金箔である場合にバリア層表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層表面の接着性(濡れ性)を向上させ、ヒートシール時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止、成形時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止の効果を示す。 The corrosion-resistant film prevents delamination between the barrier layer (e.g., aluminum alloy foil) and the substrate layer during molding of the exterior material for an electric storage device. , the dissolution and corrosion of the barrier layer surface, especially when the barrier layer is an aluminum alloy foil, the aluminum oxide present on the barrier layer surface is prevented from dissolving and corroding, and the adhesion (wettability) of the barrier layer surface is improved. , and exhibits the effect of preventing delamination between the base material layer and the barrier layer during heat sealing and preventing delamination between the base material layer and the barrier layer during molding.
化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも1種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸-クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層(例えばアルミニウム合金箔)の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Cr(クロム)塩、リン酸Ti(チタン)塩、リン酸Zr(ジルコニウム)塩、リン酸Zn(亜鉛)塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物からなる処理液をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位は、1種類単独で含まれていてもよいし、2種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。 Various types of corrosion-resistant coatings formed by chemical conversion treatment are known, and are mainly composed of at least one of phosphates, chromates, fluorides, triazinethiol compounds, and rare earth oxides. Corrosion-resistant coatings containing Examples of chemical conversion treatments using phosphate and chromate include chromic acid chromate treatment, phosphoric acid chromate treatment, phosphoric acid-chromate treatment, and chromate treatment. Examples of compounds include chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromium acetyl acetate, chromium chloride, potassium chromium sulfate, and the like. Phosphorus compounds used for these treatments include sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, polyphosphoric acid, and the like. Examples of the chromate treatment include etching chromate treatment, electrolytic chromate treatment, coating-type chromate treatment, etc., and coating-type chromate treatment is preferred. In this coating-type chromate treatment, at least the inner layer side surface of the barrier layer (for example, aluminum alloy foil) is first subjected to a well-known method such as an alkali immersion method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, an acid activation method, or the like. After degreasing by a treatment method, metal phosphate such as Cr (chromium) phosphate, Ti (titanium) phosphate, Zr (zirconium) phosphate, Zn (zinc) phosphate is applied to the degreased surface. A processing solution mainly composed of a salt and a mixture of these metal salts, a processing solution mainly composed of a non-metal phosphate salt and a mixture of these non-metal salts, or a mixture of these and a synthetic resin. This is a treatment in which a treatment liquid composed of a mixture is applied by a well-known coating method such as a roll coating method, a gravure printing method, or an immersion method, and then dried. Various solvents such as water, alcohol-based solvents, hydrocarbon-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, and ether-based solvents can be used as the treatment liquid, and water is preferred. In addition, the resin component used at this time includes polymers such as phenolic resins and acrylic resins. and the chromate treatment used. In the aminated phenol polymer, the repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) may be contained singly or in any combination of two or more. good too. The acrylic resin is polyacrylic acid, acrylic acid methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid maleic acid copolymer, acrylic acid styrene copolymer, or derivatives thereof such as sodium salts, ammonium salts, and amine salts. is preferred. In particular, derivatives of polyacrylic acid such as ammonium salt, sodium salt or amine salt of polyacrylic acid are preferred. In the present disclosure, polyacrylic acid means a polymer of acrylic acid. Further, the acrylic resin is preferably a copolymer of acrylic acid and dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride, and the ammonium salt, sodium salt, Alternatively, it is also preferably an amine salt. Only one type of acrylic resin may be used, or two or more types may be mixed and used.
一般式(1)~(4)中、Xは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、R1及びR2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式(1)~(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基などの炭素数1~4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、X、R1及びR2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が1個置換された炭素数1~4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式(1)~(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式(1)~(4)において、Xは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、500~100万程度であることが好ましく、1000~2万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式(1)又は一般式(3)で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン(R1R2NH)を用いて官能基(-CH2NR1R2)を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、1種単独で又は2種以上混合して使用される。In general formulas (1) to (4), X represents a hydrogen atom, hydroxy group, alkyl group, hydroxyalkyl group, allyl group or benzyl group. R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydroxy group, an alkyl group or a hydroxyalkyl group. Examples of alkyl groups represented by X, R 1 and R 2 in general formulas (1) to (4) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butyl group can be mentioned. Examples of hydroxyalkyl groups represented by X, R 1 and R 2 include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3- A straight or branched chain having 1 to 4 carbon atoms substituted with one hydroxy group such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group and 4-hydroxybutyl group An alkyl group is mentioned. In general formulas (1) to (4), the alkyl groups and hydroxyalkyl groups represented by X, R 1 and R 2 may be the same or different. In general formulas (1) to (4), X is preferably a hydrogen atom, a hydroxy group or a hydroxyalkyl group. The number average molecular weight of the aminated phenol polymer having repeating units represented by formulas (1) to (4) is, for example, preferably about 500 to 1,000,000, more preferably about 1,000 to 20,000. more preferred. The aminated phenol polymer is produced, for example, by polycondensing a phenol compound or naphthol compound and formaldehyde to produce a polymer comprising repeating units represented by the general formula (1) or general formula (3), followed by formaldehyde. and an amine (R 1 R 2 NH) to introduce a functional group (--CH 2 NR 1 R 2 ) into the polymer obtained above. An aminated phenol polymer is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子(例えば、平均粒径100nm以下の粒子)が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフト重合させた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ(メタ)アクリル酸またはその塩、あるいは(メタ)アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。 Another example of the corrosion-resistant film is formed by a coating-type corrosion prevention treatment in which a coating agent containing at least one selected from the group consisting of rare earth element oxide sol, anionic polymer, and cationic polymer is applied. a thin film that is The coating agent may further contain phosphoric acid or a phosphate, a cross-linking agent for cross-linking the polymer. In the rare earth element oxide sol, rare earth element oxide fine particles (for example, particles having an average particle size of 100 nm or less) are dispersed in a liquid dispersion medium. Examples of rare earth element oxides include cerium oxide, yttrium oxide, neodymium oxide, and lanthanum oxide, and cerium oxide is preferable from the viewpoint of further improving adhesion. The rare earth element oxides contained in the corrosion-resistant coating can be used singly or in combination of two or more. As the liquid dispersion medium for the rare earth element oxide sol, various solvents such as water, alcohol solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents can be used, with water being preferred. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer containing polyethyleneimine and carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin obtained by graft-polymerizing a primary amine to an acrylic backbone, polyallylamine, or a derivative thereof. , aminated phenols and the like are preferred. The anionic polymer is preferably poly(meth)acrylic acid or a salt thereof, or a copolymer containing (meth)acrylic acid or a salt thereof as a main component. Moreover, the cross-linking agent is preferably at least one selected from the group consisting of a compound having a functional group such as an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, or an oxazoline group, and a silane coupling agent. Further, the phosphoric acid or phosphate is preferably condensed phosphoric acid or condensed phosphate.
耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層の表面に塗布し、150℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。 As an example of the corrosion-resistant film, fine particles of metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, and tin oxide, and barium sulfate are dispersed in phosphoric acid, which is applied to the surface of the barrier layer. C. or more, and those formed by performing baking processing are mentioned.
耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。 The corrosion-resistant film may have a laminated structure in which at least one of a cationic polymer and an anionic polymer is further laminated, if necessary. Examples of cationic polymers and anionic polymers include those described above.
なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて行うことができる。 The analysis of the composition of the corrosion-resistant coating can be performed using, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
化成処理においてバリア層3の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層3の表面1m2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば0.5~50mg程度、好ましくは1.0~40mg程度、リン化合物がリン換算で例えば0.5~50mg程度、好ましくは1.0~40mg程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば1.0~200mg程度、好ましくは5.0~150mg程度の割合で含有されていることが望ましい。The amount of the corrosion-resistant film formed on the surface of the barrier layer 3 in the chemical conversion treatment is not particularly limited. is about 0.5 to 50 mg, preferably about 1.0 to 40 mg in terms of chromium, the phosphorus compound is about 0.5 to 50 mg, preferably about 1.0 to 40 mg in terms of phosphorus, and aminated phenol polymer is contained in a ratio of, for example, about 1.0 to 200 mg, preferably about 5.0 to 150 mg.
耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは1nm~20μm程度、より好ましくは1nm~100nm程度、さらに好ましくは1nm~50nm程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型X線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型2次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、CeとPとOからなる2次イオン(例えば、Ce2PO4 +、CePO4 -などの少なくとも1種)や、例えば、CrとPとOからなる2次イオン(例えば、CrPO2 +、CrPO4 -などの少なくとも1種)に由来するピークが検出される。The thickness of the corrosion-resistant coating is not particularly limited, but is preferably about 1 nm to 20 μm, more preferably 1 nm to 100 nm, from the viewpoint of cohesion of the coating and adhesion to the barrier layer and the heat-sealable resin layer. about 1 nm to 50 nm, more preferably about 1 nm to 50 nm. The thickness of the corrosion-resistant film can be measured by observation with a transmission electron microscope, or by a combination of observation with a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy or electron beam energy loss spectroscopy. By analysis of the composition of the corrosion-resistant coating using time-of-flight secondary ion mass spectrometry, for example, secondary ions composed of Ce, P and O (for example, at least one of Ce 2 PO 4 + and CePO 4 − species) and, for example, secondary ions composed of Cr, P, and O (eg, at least one of CrPO 2 + and CrPO 4 − ) are detected.
化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が70~200℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。 Chemical conversion treatment involves applying a solution containing a compound used to form a corrosion-resistant film to the surface of the barrier layer by a bar coating method, roll coating method, gravure coating method, immersion method, etc. is carried out by heating so that the temperature is about 70 to 200°C. In addition, before the barrier layer is subjected to the chemical conversion treatment, the barrier layer may be previously subjected to a degreasing treatment by an alkali immersion method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like. By performing the degreasing treatment in this way, it becomes possible to perform the chemical conversion treatment on the surface of the barrier layer more efficiently. In addition, by using an acid degreasing agent obtained by dissolving a fluorine-containing compound in an inorganic acid for degreasing treatment, it is possible to form not only the degreasing effect of the metal foil but also the passive metal fluoride. In such cases, only degreasing treatment may be performed.
[熱融着性樹脂層4]
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層4は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層(シーラント層)である。熱融着性樹脂層4は、フィルムを含む。当該フィルムは、熱融着性樹脂層4において、シーラントフィルムとして機能し得る。[Heat-fusible resin layer 4]
In the power storage device exterior material of the present disclosure, the heat-fusible resin layer 4 corresponds to the innermost layer, and has the function of sealing the power storage device element by heat-sealing the heat-fusible resin layers to each other when assembling the power storage device. It is a layer (sealant layer) that exhibits The heat-fusible resin layer 4 includes a film. The film can function as a sealant film in the heat-fusible resin layer 4 .
本開示において、熱融着性樹脂層4は、ガラス転移温度(Tg)が67℃以下のフィルムを含んでいる。本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、当該ガラス転移温度(Tg)は、好ましくは60℃以下、さらに好ましくは50℃以下であり、また、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、好ましい範囲としては0~67℃程度、0~60℃程度、0~50℃程度、10~67℃程度、10~60℃程度、10~50℃程度などが挙げられる。当該ガラス転移温度(Tg)の測定は、DMA(動的粘弾性測定)により測定された値である。具体的には、DMA(動的粘弾性測定)により、フィルムを形成している樹脂のガラス転移温度を測定する。測定は市販の装置を用いて行う。チャック間距離10mmとし幅5mm、長さ20mmに切り出したフィルムを設置、測定条件は、5℃/分の昇温速度で-30℃から250℃まで昇温させ、周波数:10Hz、静荷重70g、歪5μmとした際の、損失弾性率を貯蔵弾性率で割った損失正弦(tanδ)のピーク温度をガラス転移温度とする。なお、熱融着性樹脂層が異なる樹脂を含む複層により形成されている場合、バリア層と熱融着性樹脂層とを分離し、熱融着性樹脂層のガラス転移温度(Tg)を測定すると、樹脂毎にtanδのピーク値が取得される。熱融着性樹脂層に含まれる各層について、別途、赤外吸収スペクトル等を測定して、各層に含まれる樹脂の種類と、そのガラス転移温度(Tg)とを紐付けることが可能である。 In the present disclosure, the heat-fusible resin layer 4 includes a film having a glass transition temperature (Tg) of 67° C. or lower. From the viewpoint of more suitably exhibiting the effects of the invention of the present disclosure, the glass transition temperature (Tg) is preferably 60° C. or lower, more preferably 50° C. or lower, and preferably 0° C. or higher, more preferably 10°C or higher, preferably about 0 to 67°C, about 0 to 60°C, about 0 to 50°C, about 10 to 67°C, about 10 to 60°C, and about 10 to 50°C. The measurement of the glass transition temperature (Tg) is a value measured by DMA (dynamic viscoelasticity measurement). Specifically, the glass transition temperature of the resin forming the film is measured by DMA (dynamic viscoelasticity measurement). Measurement is performed using a commercially available device. A film cut into a width of 5 mm and a length of 20 mm was placed with a distance between chucks of 10 mm. The glass transition temperature is the peak temperature of the loss sine (tan δ) obtained by dividing the loss modulus by the storage modulus when the strain is 5 μm. When the heat-fusible resin layer is formed of multiple layers containing different resins, the barrier layer and the heat-fusible resin layer are separated, and the glass transition temperature (Tg) of the heat-fusible resin layer is adjusted. When measured, a peak value of tan δ is obtained for each resin. For each layer contained in the heat-fusible resin layer, the infrared absorption spectrum or the like can be separately measured, and the type of resin contained in each layer can be associated with its glass transition temperature (Tg).
本開示においては、熱融着性樹脂層4が比較的融点の高いポリエステル構造を有することにより、蓄電デバイス用外装材10に対して高温環境において引張等の負荷がかかった際の変形が抑制される。さらに、熱融着性樹脂層4に含まれるフィルムのガラス転移温度(Tg)が67℃以下に設定されていることにより、低温環境におけるフィルムの柔軟性が良好となり、フィルムに負荷がかかった際のフィルムの損傷、破断を抑制することができる。これらの結果、本開示の蓄電デバイス用外装材は、低温から高温の幅広い温度環境において高いシール強度を発揮できていると考えることができる。 In the present disclosure, the heat-fusible resin layer 4 has a polyester structure with a relatively high melting point, so that deformation when a load such as tension is applied to the power storage device exterior material 10 in a high-temperature environment is suppressed. be. Furthermore, by setting the glass transition temperature (Tg) of the film contained in the heat-fusible resin layer 4 to 67° C. or lower, the flexibility of the film in a low-temperature environment is improved, and when a load is applied to the film, damage and breakage of the film can be suppressed. As a result, it can be considered that the power storage device exterior material of the present disclosure exhibits high sealing strength in a wide range of temperature environments from low to high temperatures.
フィルムのガラス転移温度(Tg)は、例えば、フィルムを構成する樹脂の共重合成分(特に、ポリエステル構造Aではない部分(ポリエステル構造B,ポリエーテル構造などのソフトセグメント))の割合を増やすことで低下させることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the film can be adjusted, for example, by increasing the proportion of the copolymer component of the resin constituting the film (in particular, the portion other than polyester structure A (soft segment such as polyester structure B and polyether structure)). can be lowered.
また、本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、フィルムの融解ピーク温度は、好ましくは170℃以上、より好ましくは190℃以上、さらに好ましくは200℃以上であり、また、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下、さらに好ましくは270℃以下、さらに好ましくは217℃であり、好ましい範囲としては170~350℃程度、170~300℃程度、170~270℃程度、170~217℃程度、190~350℃程度、190~300℃程度、190~270℃程度、190~217℃程度、200~350℃程度、200~300℃程度、200~270℃程度、200~217℃程度などが挙げられる。当該融解ピーク温度の測定方法は、以下の通りである。 In addition, from the viewpoint of more suitably exhibiting the effects of the invention of the present disclosure, the melting peak temperature of the film is preferably 170° C. or higher, more preferably 190° C. or higher, and still more preferably 200° C. or higher. 350° C. or less, more preferably 300° C. or less, still more preferably 270° C. or less, still more preferably 217° C., preferably about 170 to 350° C., about 170 to 300° C., about 170 to 270° C., 170 to 217°C, 190-350°C, 190-300°C, 190-270°C, 190-217°C, 200-350°C, 200-300°C, 200-270°C, 200-217°C degree, etc. The method for measuring the melting peak temperature is as follows.
<融解ピーク温度の測定>
フィルムを形成している樹脂について、JIS K7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法(JIS K7121:1987の追補1))の規定に準拠して融解ピーク温度を測定する。測定は、示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント製の示差走査熱量計Q200)を用いて行う。測定サンプルを、-50℃で15分間保持した後、10℃/分の昇温速度で-50℃から300℃まで昇温させて、1回目の融解ピーク温度P(℃)を測定した後、300℃にて2分間保持する。次に、10℃/分の降温速度で300℃から-50℃まで降温させて15分間保持する。さらに、10℃/分の昇温速度で-50℃から300℃まで昇温させて2回目の融解ピーク温度Q(℃)を測定する。なお、窒素ガスの流量は50ml/分とする。以上の手順によって、1回目に測定される融解ピーク温度P(℃)と、2回目に測定される融解ピーク温度Q(℃)を求め、1回目に測定された融解ピーク温度を融解ピーク温度とする。<Measurement of melting peak temperature>
The melting peak temperature of the resin forming the film is measured in accordance with JIS K7121:2012 (Method for measuring transition temperature of plastics (JIS K7121:1987 Supplement 1)). The measurement is performed using a differential scanning calorimeter (DSC, differential scanning calorimeter Q200 manufactured by TA Instruments). After holding the measurement sample at −50° C. for 15 minutes, the temperature was raised from −50° C. to 300° C. at a heating rate of 10° C./min, and the first melting peak temperature P (° C.) was measured. Hold at 300° C. for 2 minutes. Next, the temperature is lowered from 300° C. to −50° C. at a rate of 10° C./min and held for 15 minutes. Further, the temperature is raised from −50° C. to 300° C. at a heating rate of 10° C./min, and the second melting peak temperature Q (° C.) is measured. Note that the flow rate of nitrogen gas is 50 ml/min. By the above procedure, the melting peak temperature P (° C.) measured for the first time and the melting peak temperature Q (° C.) measured for the second time are obtained, and the melting peak temperature measured for the first time is the melting peak temperature. do.
本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、フィルムは、-30℃環境における引張破断伸度が、好ましくは5%以上、より好ましくは150%以上、さらに好ましくは200%以上であり、また、好ましくは2000%以下、より好ましくは1600%以下、さらに好ましくは500%以下であり、好ましい範囲は、5~2000%程度、5~1600%程度、5~500%程度、150~2000%程度、150~1600%程度、150~500%程度、200~2000%程度、200~1600%程度、200~500%程度などである。当該引張破断伸度の測定方法は、後述の通りである。 From the viewpoint of more suitably exhibiting the effects of the invention of the present disclosure, the film preferably has a tensile elongation at break of -30°C environment of preferably 5% or more, more preferably 150% or more, and still more preferably 200% or more. , Also preferably 2000% or less, more preferably 1600% or less, still more preferably 500% or less, the preferred range is about 5 to 2000%, about 5 to 1600%, about 5 to 500%, 150 to 2000 %, about 150-1600%, about 150-500%, about 200-2000%, about 200-1600%, about 200-500%. The method for measuring the tensile elongation at break is as described below.
本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、フィルムは、23℃環境における引張破断伸度が、好ましくは5%以上、より好ましくは400%以上、さらに好ましくは500%以上であり、また、好ましくは2000%以下、より好ましくは1600%以下、さらに好ましくは、850%以下であり、好ましい範囲は、5~2000%程度、5~1600%程度、5~850%程度、400~2000%程度、400~1600%程度、400~850%程度、500~2000%程度、500~1600%程度、500~850%程度などである。当該引張破断伸度の測定方法は、後述の通りである。 From the viewpoint of more suitably exhibiting the effects of the invention of the present disclosure, the film preferably has a tensile elongation at break of 5% or more, more preferably 400% or more, and still more preferably 500% or more in a 23° C. environment, Further, it is preferably 2000% or less, more preferably 1600% or less, and still more preferably 850% or less, and the preferred ranges are about 5 to 2000%, about 5 to 1600%, about 5 to 850%, and 400 to 2000%. %, about 400-1600%, about 400-850%, about 500-2000%, about 500-1600%, about 500-850%. The method for measuring the tensile elongation at break is as described below.
また、本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、フィルムの120℃環境における引張破断伸度は、好ましくは650%以上、より好ましくは700%以上、さらに好ましくは750%以上、さらに好ましくは800%以上、さらに好ましくは850%以上であり、また、好ましくは2000%以下、より好ましくは1600%以下であり、好ましい範囲は、650~2000%程度、650~1600%程度、700~2000%程度、700~1600%程度、750~2000%程度、750~1600%程度、800~2000%程度、800~1600%程度、850~2000%程度、850~1600%程度などである。当該引張破断伸度の測定方法は、後述の通りである。 In addition, from the viewpoint of more preferably exhibiting the effects of the invention of the present disclosure, the tensile elongation at break of the film in a 120 ° C. environment is preferably 650% or more, more preferably 700% or more, still more preferably 750% or more, and further Preferably 800% or more, more preferably 850% or more, preferably 2000% or less, more preferably 1600% or less, preferably about 650 to 2000%, about 650 to 1600%, About 2000%, about 700-1600%, about 750-2000%, about 750-1600%, about 800-2000%, about 800-1600%, about 850-2000%, about 850-1600%. The method for measuring the tensile elongation at break is as described below.
また、本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、フィルムは、150℃環境における引張破断伸度が、好ましくは750%以上、より好ましくは800%以上、さらに好ましくは850%以上、さらに好ましくは900%以上であり、また、好ましくは2000%以下、より好ましくは1700%以下、さらに好ましくは1600%以下であり、好ましい範囲は、750~2000%程度、750~1700%程度、750~1600%程度、800~2000%程度、800~1700%程度、800~1600%程度、850~2000%程度、850~1700%程度、850~1600%程度、900~2000%程度、900~1700%程度、900~1600%程度などである。引張破断伸度の測定方法は、以下の通りである。 In addition, from the viewpoint of more preferably exhibiting the effects of the invention of the present disclosure, the film preferably has a tensile elongation at break of 750% or more, more preferably 800% or more, still more preferably 850% or more in a 150° C. environment, More preferably 900% or more, more preferably 2000% or less, more preferably 1700% or less, still more preferably 1600% or less. ~1600%, 800-2000%, 800-1700%, 800-1600%, 850-2000%, 850-1700%, 850-1600%, 900-2000%, 900-1700 %, about 900 to 1600%, and the like. The method for measuring the tensile elongation at break is as follows.
<フィルムの引張破断伸度(-30℃、23℃、120℃又は150℃)の測定>
引張破断伸度の測定は、JIS K7127の規定に準拠した方法で引張り試験機を用いて測定する。試験サンプル幅はJIS-K 6251-7型のダンベル型、標線間距離は15mm、引張速度は50mm/分、試験環境は、それぞれ、-30℃、23℃、120℃及び150℃とする。測定を3回ずつ行い、3回測定した平均値を引張破断伸度とする。<Measurement of tensile elongation at break of film (-30°C, 23°C, 120°C or 150°C)>
The tensile elongation at break is measured using a tensile tester in accordance with JIS K7127. The test sample width is a JIS-K 6251-7 type dumbbell type, the distance between gauge lines is 15 mm, the tensile speed is 50 mm/min, and the test environment is −30° C., 23° C., 120° C. and 150° C., respectively. The measurement is performed three times each, and the average value of the three measurements is taken as the tensile elongation at break.
フィルムの引張破断伸度は、例えば、フィルムを構成する樹脂の共重合成分(特に、ポリエステル構造Aではない部分(ポリエステル構造B,ポリエーテル構造などのソフトセグメント))の割合を増やすことで高められる。 The tensile elongation at break of the film can be increased, for example, by increasing the proportion of the copolymer component of the resin constituting the film (in particular, the portion other than polyester structure A (soft segment such as polyester structure B and polyether structure)). .
本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、外装材を構成する積層体の熱融着性樹脂層4側からの押込み弾性率(フィルムの押し込み弾性率)は、好ましくは約0.3GPa以上、より好ましくは約0.4GPa以上、さらに好ましくは約0.5GPa以上である。同様の観点から、フィルムの押し込み弾性率は、好ましくは約5GPa以下、より好ましくは約4GPa以下、さらに好ましくは約3GPa以下、さらに好ましくは約2GPa以下、さらに好ましくは約1.5GPa以下である。フィルムの押し込み弾性率の好ましい範囲としては、0.3~5GPa程度、0.3~4GPa程度、0.3~3GPa程度、0.3~2GPa程度、0.3~1.5GPa程度、0.4~5GPa程度、0.4~4GPa程度、0.4~3GPa程度、0.4~2GPa程度、0.4~1.5GPa程度、0.5~5GPa程度、0.5~4GPa程度、0.5~5GPa程度、0.5~2GPa程度、0.5~1.5GPa程度が挙げられる。当該押し込み弾性率の測定方法は、以下の通りである。 From the viewpoint of more preferably exhibiting the effects of the invention of the present disclosure, the indentation elastic modulus (indentation elastic modulus of the film) from the heat-fusible resin layer 4 side of the laminate constituting the exterior material is preferably about 0.5. It is 3 GPa or higher, more preferably about 0.4 GPa or higher, and even more preferably about 0.5 GPa or higher. From the same point of view, the indentation modulus of the film is preferably about 5 GPa or less, more preferably about 4 GPa or less, even more preferably about 3 GPa or less, even more preferably about 2 GPa or less, and even more preferably about 1.5 GPa or less. Preferred ranges for the indentation elastic modulus of the film are about 0.3 to 5 GPa, about 0.3 to 4 GPa, about 0.3 to 3 GPa, about 0.3 to 2 GPa, about 0.3 to 1.5 GPa, and 0.3 GPa. About 4 to 5 GPa, about 0.4 to 4 GPa, about 0.4 to 3 GPa, about 0.4 to 2 GPa, about 0.4 to 1.5 GPa, about 0.5 to 5 GPa, about 0.5 to 4 GPa, 0 0.5 to 5 GPa, 0.5 to 2 GPa, and 0.5 to 1.5 GPa. The method for measuring the indentation modulus is as follows.
[押し込み弾性率の測定]
押込み弾性率は、ISO 14577:2015に準拠し、積層体の熱融着樹脂層側の表面に対して、約23℃約60%RHの環境で、ビッカース圧子(対面角136°の正四角錐のダイヤモンド圧子)を装着させた超微小負荷硬さ試験機を用いて、押し込み弾性率を測定する方法を用いる。測定は、押し込み速度0.1μm/秒、押し込み深さ2μm、保持時間5秒間、引き抜き速度0.1μm/秒で行う。超微小負荷硬さ試験機は、ピコデンターHM500(フィッシャー・インストルメンツ社製)が好ましい。少なくとも5つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の押し込み弾性率の値とする。サンプルの固定は、吸着台か瞬間接着剤を使用することが望ましい。フィルム単体について押込み弾性率を測定する場合には、フィルムの主面の中央部について、測定を行う。[Measurement of indentation modulus]
The indentation modulus of elasticity was measured in accordance with ISO 14577:2015, in an environment of about 23°C and about 60% RH, against the surface of the heat-sealable resin layer of the laminate. A method of measuring the indentation elastic modulus using an ultra-micro load hardness tester equipped with a diamond indenter is used. Measurement is performed at an indentation speed of 0.1 μm/sec, an indentation depth of 2 μm, a retention time of 5 seconds, and a withdrawal speed of 0.1 μm/sec. The micro-load hardness tester is preferably Picodenter HM500 (manufactured by Fisher Instruments). At least five samples are measured and the average of these measurements is taken as the indentation modulus value for that condition. It is desirable to use a suction table or instant adhesive to fix the sample. When measuring the indentation modulus of a single film, the measurement is performed on the central portion of the main surface of the film.
本開示において、フィルムを形成する樹脂は、ポリエステル構造Aを含んでいる。ポリエステル構造Aは酸成分とポリオール成分を縮合重合させることによって得られる。酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等から選ばれる。また、ポリオール成分としてエチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロパンジオール等から選ばれる。前記ポリエステル構造Aは、ポリブチレンテレフタレート構造であることがより好ましい。ポリブチレンテレフタレート構造は、テレフタル酸と1,4-ブタンジオールを重合させることで形成される構造であり、テレフタル酸に由来する構造と1,4-ブタンジオールに由来する構造の2種類の構成単位を含んでいる。 In the present disclosure, the film-forming resin comprises a polyester structure A. Polyester structure A is obtained by condensation polymerization of an acid component and a polyol component. The acid component is selected from phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and the like. The polyol component is selected from ethylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polytetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, propanediol, and the like. More preferably, the polyester structure A is a polybutylene terephthalate structure. The polybutylene terephthalate structure is a structure formed by polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol, and has two types of structural units: a structure derived from terephthalic acid and a structure derived from 1,4-butanediol. contains.
本開示において、フィルムは、3種類以上の構成単位を含む樹脂により形成されていることが好ましい。ここで、樹脂の構成単位とは、樹脂を構成する構造単位を意味しており、例えば樹脂が共重合体であれば、少なくとも2種類のモノマー単位が樹脂の構成単位(重合によって樹脂中に複数導入される構造の単位)となる。例えば、ポリエステル構造Aは、多価カルボン酸(モノマー)とポリオール(モノマー)とが脱水縮合してエステル結合を形成した構造であり、多価カルボン酸に由来する構造(モノマー単位(繰り返し単位ともいう))とポリオールに由来する構造(モノマー単位(繰り返し単位ともいう))の2種類の構成単位を含む。ポリブチレンテレフタレート構造は、テレフタル酸と1,4-ブタンジオールを重合させることで形成される構造であり、テレフタル酸に由来する構造と1,4-ブタンジオールに由来する構造の2種類の構成単位(モノマー単位)を含んでいる。なお、フィルムを形成する樹脂について、構成単位の種類の上限は特にないが、例えば6種類程度である。 In the present disclosure, the film is preferably made of a resin containing three or more structural units. Here, the structural unit of the resin means a structural unit that constitutes the resin. For example, if the resin is a copolymer, at least two types of monomer units are the structural units of the resin (multiple monomer units in the resin due to polymerization). unit of structure to be introduced). For example, the polyester structure A is a structure in which a polyvalent carboxylic acid (monomer) and a polyol (monomer) are dehydrated and condensed to form an ester bond, and a structure derived from the polyvalent carboxylic acid (a monomer unit (also referred to as a repeating unit) )) and a structure derived from a polyol (a monomer unit (also referred to as a repeating unit)). The polybutylene terephthalate structure is a structure formed by polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol, and there are two types of structural units: a structure derived from terephthalic acid and a structure derived from 1,4-butanediol. (monomer unit). Regarding the resin forming the film, there is no particular upper limit to the types of structural units, but the number is, for example, about 6 types.
本開示において、樹脂の構成単位は、典型的には、共重合体に含まれるモノマー単位である。ただし、樹脂の構成単位は、共重合体の主鎖を形成しているモノマー単位に限定されず、側鎖を形成しているモノマー単位(例えば、グラフト重合などで導入されるモノマー単位など)や、主鎖間の架橋構造を構成するモノマー単位(架橋性モノマーに由来する単位)も含む概念である。 In the present disclosure, the constituent units of the resin are typically monomer units contained in the copolymer. However, the constituent units of the resin are not limited to the monomer units forming the main chain of the copolymer, and the monomer units forming the side chains (for example, monomer units introduced by graft polymerization, etc.), , the concept also includes monomer units (units derived from crosslinkable monomers) that constitute a crosslinked structure between the main chains.
前述の通り、従来、有機溶媒を含む電解液リチウムイオン電池において、外装材の熱融着性樹脂層に使用されているフィルムは、ポリプロピレンフィルムなどによって形成されており、100℃以上の高温環境では耐久性(シール強度)が著しく低下する。例えばポリプロピレンフィルムは、一般に、構成単位としてプロピレンとエチレンの共重合体により形成されており、融解ピーク温度も170℃を下回る。また、ポリエチレンテレフタレートは、一般に、ガラス転移温度(前記のDMAによる測定値)が110~145℃程度である。 As described above, conventionally, in lithium-ion batteries with an electrolyte solution containing an organic solvent, the film used for the heat-sealable resin layer of the exterior material is formed of a polypropylene film or the like, and in a high temperature environment of 100 ° C. or higher. Durability (seal strength) is significantly reduced. For example, a polypropylene film is generally made of a copolymer of propylene and ethylene as a structural unit, and has a melting peak temperature below 170°C. Further, polyethylene terephthalate generally has a glass transition temperature (value measured by the above-mentioned DMA) of about 110 to 145°C.
本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、フィルムを形成する樹脂は、ポリエステル構造Aに加えて、さらに、ポリエーテル構造及びポリエステル構造Bからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。ポリエステル構造Bは、ポリエステル構造Aとは異なるポリエステル構造である。 From the viewpoint of more preferably exhibiting the effects of the invention of the present disclosure, the film-forming resin contains, in addition to the polyester structure A, at least one selected from the group consisting of a polyether structure and a polyester structure B. is more preferable. Polyester structure B is a polyester structure different from polyester structure A.
ポリエーテル構造は、ポリエステル構造Aの多価カルボン酸(例えばポリブチレンテレフタレート構造であればテレフタル酸)とポリエーテル構造を有する化合物(モノマー)とを重縮合反応させることで、樹脂に導入することができる。ポリエーテル構造は、フィルム中の樹脂のソフトセグメントを構成することが望ましく、ポリエステル構造Aの多価カルボン酸と重縮合反応してこのようなソフトセグメントを構成する化合物(モノマー)としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコールなどの伸縮性を発現し得るジオールが挙げられる。ポリエーテル構造は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも1種に由来するポリエーテル構造であることが好ましい。ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコールなどが、樹脂のポリエーテル構造中において構成単位を形成する。ソフトセグメントとしてポリエーテル構造を樹脂に導入することで、樹脂のゴム弾性が高まり、樹脂が破断し難くなることで、低温から高温の幅広い温度環境において高いシール強度が好適に発揮される。 The polyether structure can be introduced into the resin by subjecting a polycondensation reaction between polyvalent carboxylic acid of polyester structure A (for example, terephthalic acid in the case of polybutylene terephthalate structure) and a compound (monomer) having a polyether structure. can. The polyether structure desirably constitutes the soft segment of the resin in the film, and the compound (monomer) that constitutes such a soft segment through a polycondensation reaction with the polyvalent carboxylic acid of the polyester structure A includes polytetra Examples thereof include diols capable of exhibiting elasticity such as methylene ether glycol and neopentyl glycol. The polyether structure is preferably a polyether structure derived from at least one selected from the group consisting of polytetramethylene ether glycol and neopentyl glycol. Polytetramethylene ether glycol, neopentyl glycol, and the like form structural units in the polyether structure of the resin. By introducing a polyether structure into the resin as a soft segment, the rubber elasticity of the resin increases, making it difficult for the resin to break, so that high seal strength can be suitably exhibited in a wide temperature environment from low to high temperatures.
また、ポリエステル構造Bは、ポリエステル構造Aで用いられたエチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロパンジオール等のポリオールと重縮合反応してポリエステル構造を形成する化合物(モノマー)を用いることで樹脂に導入することができる。ポリエステル構造Bは、フィルム中の樹脂のソフトセグメントを構成することが望ましく、ポリエステル構造Aのポリオールと重縮合反応してこのようなソフトセグメントを構成する化合物(モノマー)としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸など脂肪族ジカルボン酸(炭素数が4~20の脂肪族ジカルボン酸が好ましい)などのジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸などが、樹脂のポリエステル構造B中において構成単位を形成する。ポリエステル構造Bは、ポリオールと、イソフタル酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸からなる群より選択される少なくとも1種のジカルボン酸との重縮合によるポリエステル構造であることが特に好ましい。ソフトセグメントとしてポリエステル構造Bを樹脂に導入することで、樹脂のゴム弾性が高まり、樹脂が破断し難くなることで、低温から高温の幅広い温度環境において高いシール強度が好適に発揮される。 In addition, polyester structure B is polycondensation reaction with polyols such as ethylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polytetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and propanediol used in polyester structure A. It can be introduced into the resin by using a compound (monomer) that forms a polyester structure as a result. The polyester structure B desirably constitutes a soft segment of the resin in the film, and the compound (monomer) that constitutes such a soft segment through a polycondensation reaction with the polyol of the polyester structure A includes phthalic acid and terephthalic acid. , Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid (preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms). Dicarboxylic acids are mentioned. Aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and the like form structural units in the polyester structure B of the resin. The polyester structure B is particularly preferably a polyester structure obtained by polycondensation of a polyol and at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid. By introducing the polyester structure B into the resin as a soft segment, the rubber elasticity of the resin is increased and the resin is less likely to break, so that high seal strength can be suitably exhibited in a wide temperature environment from low to high temperatures.
本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、フィルムを形成する樹脂は、ポリブチレンテレフタレート構造に加えて、さらに、ポリエーテル構造を含み、当該ポリエーテル構造が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びネオペンチルグリコールの少なくとも一方とポリブチレンテレフタレート構造のテレフタル酸との重縮合構造を備えていることが特に好ましい。また、フィルムを形成する樹脂は、ポリブチレンテレフタレート構造に加えて、さらに、ポリエステル構造Bを含み、当該ポリエステル構造Bが、イソフタル酸、ドデカンジオン酸、及びセバシン酸からなる群より選択される少なくとも1種と、ポリブチレンテレフタレート構造の1,4-ブタンジオールとの重縮合構造を備えていることが特に好ましい。 From the viewpoint of more preferably exhibiting the effects of the invention of the present disclosure, the film-forming resin further includes a polyether structure in addition to the polybutylene terephthalate structure, and the polyether structure includes polytetramethylene ether glycol and It is particularly preferable to have a polycondensation structure of at least one of neopentyl glycol and terephthalic acid having a polybutylene terephthalate structure. In addition to the polybutylene terephthalate structure, the film-forming resin further includes a polyester structure B, and the polyester structure B is at least one selected from the group consisting of isophthalic acid, dodecanedioic acid, and sebacic acid. It is particularly preferred to have a polycondensation structure of a seed and 1,4-butanediol of polybutylene terephthalate structure.
また、本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、フィルムを形成する樹脂は、ポリエステル構造Aが主成分であることが好ましく、ポリブチレンテレフタレート構造が主成分であることがより好ましい。なお、主成分とは、樹脂を構成する全成分100モル(以下同様)%に対する割合が50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上であることを意味している。また、シーラントフィルムを形成する樹脂は、ポリエーテル構造及びジカルボン酸構造の少なくとも一方の割合が、樹脂を構成する全成分(全モノマー単位)100モル%に対して、好ましくは2~30モル%程度、より好ましくは3~25モル%程度、さらに好ましくは3~20モル%程度である。 Moreover, from the viewpoint of more preferably exhibiting the effects of the invention of the present disclosure, the resin forming the film preferably has the polyester structure A as a main component, and more preferably has a polybutylene terephthalate structure as a main component. The main component is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more with respect to 100% by mol (hereinafter the same) of all components constituting the resin. is meant to be Further, in the resin forming the sealant film, the ratio of at least one of the polyether structure and the dicarboxylic acid structure is preferably about 2 to 30 mol% with respect to 100 mol% of all components (total monomer units) constituting the resin. , more preferably about 3 to 25 mol %, still more preferably about 3 to 20 mol %.
熱融着性樹脂層4は、例えば図5に示されるように、単層により構成されていてもよいし、例えば図6及び図7に示されるように2層以上により構成されていてもよい。図6には、バリア層3側の第1層41及び最内層側の第2層42が積層された積層体により構成された熱融着性樹脂層4を示し、図7には、バリア層側の第3層43、中間に位置する第1層41及び最内層側の第2層42がこの順に積層された積層体により構成された熱融着性樹脂層4を示している。 The heat-fusible resin layer 4 may be composed of a single layer, for example, as shown in FIG. 5, or may be composed of two or more layers, for example, as shown in FIGS. . FIG. 6 shows the heat-fusible resin layer 4 composed of a laminated body in which the first layer 41 on the barrier layer 3 side and the second layer 42 on the innermost layer side are laminated, and FIG. The heat-fusible resin layer 4 is composed of a laminated body in which a third layer 43 on the side, a first layer 41 positioned in the middle, and a second layer 42 on the innermost layer side are laminated in this order.
熱融着性樹脂層4が2層以上により構成されている場合、2層以上の層のうち、少なくとも1層が本開示のフィルムである(すなわち、ガラス転移温度が67℃以下であり、フィルムを形成する樹脂は、ポリエステル構造Aを含む)ことが好ましい。すなわち、熱融着性樹脂層4が2層以上により構成されている場合、2層以上の層のうち、少なくとも1層は、前記フィルムは、ガラス転移温度が67℃以下であり、かつ、当該フィルムを形成する樹脂は、少なくともポリエステル構造Aを有するが、他の層については、ガラス転移温度が67℃以下でなくともよいし、ポリエステル構造Aを有していなくてもよい。熱融着性樹脂層4が2層以上により構成されている場合、熱融着性樹脂層4のバリア層3側とは反対側の表面(すなわち蓄電デバイス用外装材10の最内層表面)が本開示のフィルムによって形成されていることが好ましい。図6及び図7においては、少なくとも第2層42が本開示のフィルムであることが好ましい。熱融着性樹脂層4が2層以上により構成されている場合、全ての層が本開示のフィルムによって形成されていることも好ましい。なお、熱融着性樹脂層が異なる樹脂を含む複層により形成されている場合、各層を分離して、各々の層の融解ピーク温度を測定することができる。 When the heat-fusible resin layer 4 is composed of two or more layers, at least one of the two or more layers is the film of the present disclosure (that is, the glass transition temperature is 67 ° C. or less, and the film preferably contains a polyester structure A). That is, when the heat-fusible resin layer 4 is composed of two or more layers, at least one of the two or more layers has a glass transition temperature of 67° C. or less, and The film-forming resin has at least the polyester structure A, but the other layers do not have to have a glass transition temperature of 67° C. or lower and do not have to have the polyester structure A. When the heat-fusible resin layer 4 is composed of two or more layers, the surface of the heat-fusible resin layer 4 opposite to the barrier layer 3 side (that is, the innermost layer surface of the electrical storage device exterior material 10) is It is preferably formed by the film of the present disclosure. 6 and 7, preferably at least the second layer 42 is the film of the present disclosure. When the heat-fusible resin layer 4 is composed of two or more layers, it is also preferable that all layers are formed of the film of the present disclosure. When the heat-fusible resin layer is formed of multiple layers containing different resins, each layer can be separated and the melting peak temperature of each layer can be measured.
また、熱融着性樹脂層4は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層4が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用外装材の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Moreover, the heat-fusible resin layer 4 may contain a lubricant or the like as necessary. When the heat-fusible resin layer 4 contains a lubricant, the formability of the exterior material for an electricity storage device can be enhanced. The lubricant is not particularly limited, and known lubricants can be used. Lubricants may be used singly or in combination of two or more.
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層1で例示したものが挙げられる。滑剤は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
The lubricant is not particularly limited, but preferably includes an amide-based lubricant. Specific examples of the lubricant include those exemplified for the base material layer 1 . Lubricants may be used singly or in combination of two or more.
本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、熱融着性樹脂層4の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、N-オレイルパルミチン酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’-ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’-ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、m-キシリレンビスステアリン酸アミド、m-キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよく、2種類以上を組み合わせることが好ましい。 In the present disclosure, a lubricant is preferably present on at least one of the surface and the inside of the heat-fusible resin layer 4 from the viewpoint of improving the moldability of the exterior material for an electricity storage device. The lubricant is not particularly limited, but preferably includes an amide-based lubricant. Specific examples of amide lubricants include saturated fatty acid amides, unsaturated fatty acid amides, substituted amides, methylolamides, saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, fatty acid ester amides, and aromatic bisamides. Specific examples of saturated fatty acid amides include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and hydroxystearic acid amide. Specific examples of unsaturated fatty acid amides include oleic acid amide and erucic acid amide. Specific examples of substituted amides include N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide and the like. Further, specific examples of methylolamide include methylol stearamide. Specific examples of saturated fatty acid bisamides include methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, hexamethylenebisstearin. acid amide, hexamethylenebisbehenamide, hexamethylenehydroxystearic acid amide, N,N'-distearyladipic acid amide, N,N'-distearylsebacic acid amide and the like. Specific examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylenebisoleic acid amide, ethylenebiserucic acid amide, hexamethylenebisoleic acid amide, N,N'-dioleyladipic acid amide, and N,N'-dioleylsebacic acid amide. etc. Specific examples of fatty acid ester amides include stearamide ethyl stearate. Further, specific examples of the aromatic bisamide include m-xylylenebisstearic acid amide, m-xylylenebishydroxystearic acid amide, N,N'-distearyl isophthalic acid amide and the like. The lubricants may be used singly or in combination of two or more, preferably in combination of two or more.
熱融着性樹脂層4の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは約1mg/m2以上、より好ましくは約3mg/m2以上、さらに好ましくは約5mg/m2以上、さらに好ましくは約10mg/m2以上、さらに好ましくは約15mg/m2以上であり、また、好ましくは約50mg/m2以下、さらに好ましくは約40mg/m2以下であり、好ましい範囲としては、1~50mg/m2程度、1~40mg/m2程度、3~50mg/m2程度、3~40mg/m2程度、5~50mg/m2程度、5~40mg/m2程度、10~50mg/m2程度、10~40mg/m2程度、15~50mg/m2程度、15~40mg/m2程度が挙げられる。When a lubricant exists on the surface of the heat-fusible resin layer 4, the amount of the lubricant is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the moldability of the exterior material for an electricity storage device, it is preferably about 1 mg/m 2 or more, More preferably about 3 mg/m 2 or more, still more preferably about 5 mg/m 2 or more, still more preferably about 10 mg/m 2 or more, still more preferably about 15 mg/m 2 or more, and more preferably about 50 mg/m 2 or more 2 or less, more preferably about 40 mg/m 2 or less. Preferred ranges are about 1 to 50 mg/m 2 , about 1 to 40 mg/m 2 , about 3 to 50 mg/m 2 , and 3 to 40 mg/m 2 . about 5 to 50 mg/m 2 , about 5 to 40 mg/m 2 , about 10 to 50 mg/m 2 , about 10 to 40 mg/m 2 , about 15 to 50 mg/m 2 , about 15 to 40 mg/m 2 mentioned.
熱融着性樹脂層4の内部に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは約100ppm以上、より好ましくは約300ppm以上、さらに好ましくは約500ppm以上であり、また、好ましくは約3000ppm以下、より好ましくは約2000ppm以下であり、好ましい範囲としては、100~3000ppm程度、100~2000ppm程度、300~3000ppm程度、300~2000ppm程度、500~3000ppm程度、500~2000ppm程度が挙げられる。熱融着性樹脂層4の内部に滑剤が2種類以上存在する場合、上記の滑剤量は合計滑剤量である。また、熱融着性樹脂層4の内部に滑剤が2種類以上存在する場合、1種類目の滑剤の存在量は、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは約100ppm以上、より好ましくは約300ppm以上、さらに好ましくは約500ppm以上であり、また、好ましくは約3000ppm以下、より好ましくは約2000ppm以下であり、好ましい範囲としては、100~3000ppm程度、100~2000ppm程度、300~3000ppm程度、300~2000ppm程度、500~3000ppm程度、500~2000ppm程度が挙げられる。2種類目の滑剤の存在量は、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは約50ppm以上、より好ましくは約100ppm以上、さらに好ましくは約200ppm以上であり、また、好ましくは約1500ppm以下、より好ましくは約1000ppm以下であり、好ましい範囲としては、50~1500ppm程度、50~1000ppm程度、100~1500ppm程度、100~1000ppm程度、200~1500ppm程度、200~1000ppm程度が挙げられる。 When a lubricant exists inside the heat-sealable resin layer 4, the amount of the lubricant is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the moldability of the exterior material for an electricity storage device, it is preferably about 100 ppm or more, more preferably about 100 ppm or more. About 300 ppm or more, more preferably about 500 ppm or more, preferably about 3000 ppm or less, more preferably about 2000 ppm or less, preferably about 100 to 3000 ppm, about 100 to 2000 ppm, about 300 to 3000 ppm, About 300 to 2000 ppm, about 500 to 3000 ppm, and about 500 to 2000 ppm can be mentioned. When two or more kinds of lubricants are present inside the heat-fusible resin layer 4, the above lubricant amount is the total lubricant amount. In addition, when two or more types of lubricants are present inside the heat-fusible resin layer 4, the amount of the first type of lubricant is not particularly limited. It is preferably about 100 ppm or more, more preferably about 300 ppm or more, still more preferably about 500 ppm or more, and preferably about 3000 ppm or less, more preferably about 2000 ppm or less. about 2000 ppm, about 300 to 3000 ppm, about 300 to 2000 ppm, about 500 to 3000 ppm, and about 500 to 2000 ppm. The amount of the second type of lubricant is not particularly limited, but is preferably about 50 ppm or more, more preferably about 100 ppm or more, and still more preferably about 200 ppm or more from the viewpoint of improving the moldability of the exterior material for an electric storage device. , Also preferably about 1500 ppm or less, more preferably about 1000 ppm or less. About 1000 ppm is mentioned.
熱融着性樹脂層4の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層4を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層4の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。 The lubricant present on the surface of the heat-fusible resin layer 4 may be obtained by exuding the lubricant contained in the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 . The surface may be coated with a lubricant.
また、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約100μm以下、好ましくは約85μm以下、より好ましくは15~85μm程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層5の厚みが10μm以上である場合には、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、好ましくは約85μm以下、より好ましくは15~45μm程度が挙げられ、例えば後述の接着層5の厚みが10μm未満である場合や接着層5が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、好ましくは約20μm以上、より好ましくは35~85μm程度が挙げられる。 The thickness of the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as the heat-fusible resin layers are heat-sealed to each other to exhibit the function of sealing the electricity storage device element, but for example, it is about 100 μm or less, preferably about 100 μm or less. About 85 μm or less, more preferably about 15 to 85 μm. For example, when the thickness of the adhesive layer 5 described later is 10 μm or more, the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is preferably about 85 μm or less, more preferably about 15 to 45 μm. When the thickness of the adhesive layer 5 described later is less than 10 μm or when the adhesive layer 5 is not provided, the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is preferably about 20 μm or more, more preferably 35 to 85 μm. degree.
(フィルムの製造方法)
熱融着性樹脂層4に含まれるフィルムの製造方法は、本開示のフィルムが得られれば特に限定されず、公知または慣用の製膜方法、積層方法を適用することができる。フィルムの製造は、例えば、押出法または共押出法、キャスト成形法、Tダイ法、切削法、インフレーション法等の、公知の製膜化法および/または積層法により行うことができる。熱融着性樹脂層4に含まれるフィルムが2層以上である場合には、例えば、予め作製された各層を構成するフィルムを、接着剤層を介して積層してもよく、予め作製された層上に溶融した樹脂組成物を押出または共押出法によって積層してもよく、複数層を同時に作製しながら溶融圧着によって積層してもよく、または、他の層上に、1種または2種以上の樹脂を、塗布及び乾燥してコーティングしてもよい。(Film manufacturing method)
The method for producing the film contained in the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as the film of the present disclosure can be obtained, and known or commonly used film forming methods and lamination methods can be applied. Films can be produced by known film-forming methods and/or lamination methods such as extrusion or co-extrusion, cast molding, T-die, cutting, and inflation. When the film contained in the heat-fusible resin layer 4 is two or more layers, for example, prefabricated films constituting each layer may be laminated via an adhesive layer. The molten resin composition may be laminated on the layer by extrusion or coextrusion method, may be laminated by melt pressure bonding while simultaneously producing multiple layers, or may be laminated on another layer, one or two The above resin may be applied and dried for coating.
フィルムを含む熱融着性樹脂層4は、熱融着性樹脂層4に含まれる層を、押出しまたは共押出しで、エクストルージョンコート法で積層したり、インフレーション法やキャスト法により製膜後に接着層を介して積層したりすることもできる。エクストルージョンコート法の場合でも、必要に応じて接着層を介して、積層してもよい。または、予め製膜された吸水層(又は硫黄系ガス吸収層)用のフィルムを、エクストルージョンコート法、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法等により積層された接着層を介して積層、接着してもよい。そして、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。 The heat-fusible resin layer 4 containing a film is formed by extrusion or co-extrusion of the layers contained in the heat-fusible resin layer 4, lamination by an extrusion coating method, or adhesion after film formation by an inflation method or a casting method. Lamination via layers is also possible. Even in the case of the extrusion coating method, lamination may be performed via an adhesive layer if necessary. Alternatively, preformed films for the water absorbing layer (or sulfur-based gas absorbing layer) are laminated and adhered via an adhesive layer laminated by an extrusion coating method, a dry lamination method, a non-solvent lamination method, or the like. good too. And you may perform an aging process as needed.
例えば、エクストルージョンコート法によりフィルムなどを積層する場合においては、まず、フィルムを形成する樹脂を加熱して溶融させて、Tダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に(共)押出し、該溶融樹脂を被積層面上へ流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、該層の形成と、被積層面への積層および接着を同時に行うことができる。エクストルージョンコート法により積層する場合の各樹脂成分のメルトフローレート(MFR)は、0.2~50g/10分が好ましく、0.5~30g/10分がより好ましい。MFRが上記範囲よりも小さい、または大きいと加工適性が劣り易い。なお、本明細書において、MFRとはJIS K7210に準拠した手法から測定された値である。 For example, when laminating a film or the like by the extrusion coating method, first, the resin forming the film is heated and melted, expanded and stretched in the necessary width direction with a T-die, and (co)extruded into a curtain shape. By allowing the molten resin to flow down onto the surface to be laminated and sandwiching it between a rubber roll and a cooled metal roll, the formation of the layer, lamination and adhesion to the surface to be laminated can be performed at the same time. The melt flow rate (MFR) of each resin component when laminated by extrusion coating is preferably 0.2 to 50 g/10 minutes, more preferably 0.5 to 30 g/10 minutes. If the MFR is smaller or larger than the above range, the workability tends to be poor. In addition, in this specification, MFR is the value measured by the method based on JISK7210.
インフレーション法を用いる場合の樹脂成分のメルトフローレート(MFR)は、0.2~10g/10分が好ましく、0.2~9.5g/10分がより好ましい。MFRが上記範囲よりも小さいまたは大きいと、加工適性が劣り易い。 The melt flow rate (MFR) of the resin component when using the inflation method is preferably 0.2 to 10 g/10 minutes, more preferably 0.2 to 9.5 g/10 minutes. If the MFR is smaller or larger than the above range, the processability tends to be poor.
また、熱融着性樹脂層4が2層以上により構成されている場合、フィルムを含む熱融着性樹脂層4を構成する各層間には、接着性を向上させるために、各層の表面に、必要に応じて、予め、所望の表面処理を施すことができる。例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスまたは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いた酸化処理等の前処理を任意に施して、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。或いは、表面に、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、蒸着アンカーコート剤層等の各種コート剤層を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。上記の各種コート剤層には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂またはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を用いることができる。 Further, when the heat-fusible resin layer 4 is composed of two or more layers, each layer constituting the heat-fusible resin layer 4 containing a film is provided with a , If necessary, a desired surface treatment can be applied in advance. For example, pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc. can be optionally applied to the corona treatment layer and ozone treatment. Layers, plasma-treated layers, oxidation-treated layers, etc. can be formed and provided. Alternatively, various coating agent layers such as a primer coating agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coating agent layer, an adhesive layer, and a vapor deposition anchor coating agent layer can be arbitrarily formed on the surface to serve as the surface treatment layer. . The above various coating agent layers include, for example, polyester-based resins, polyamide-based resins, polyurethane-based resins, epoxy-based resins, phenol-based resins, (meth)acrylic-based resins, polyvinyl acetate-based resins, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene. A resin composition containing a base resin, a copolymer thereof, a modified resin, a cellulose resin, or the like as a main component of a vehicle can be used.
熱融着性樹脂層4に含まれる層は、さらに、必要に応じて、テンター方式やチューブラー方式等を利用して、従来公知の方法によって、1軸延伸または2軸延伸することができる。 The layer contained in the heat-fusible resin layer 4 can be further uniaxially or biaxially stretched by a conventionally known method using a tenter method, a tubular method, or the like, if necessary.
[接着層5]
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層5は、バリア層3(又は耐腐食性皮膜)と熱融着性樹脂層4を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。[Adhesion layer 5]
In the power storage device exterior material of the present disclosure, the adhesive layer 5 is provided between the barrier layer 3 (or the corrosion-resistant film) and the heat-fusible resin layer 4 as necessary in order to firmly bond them. It is a layer that can be
接着層5は、バリア層3と熱融着性樹脂層4とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層5の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層2で例示した接着剤と同様のものが使用できる。 The adhesive layer 5 is made of a resin capable of bonding the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 together. As the resin used for forming the adhesive layer 5, for example, the same adhesives as those exemplified for the adhesive layer 2 can be used.
また、バリア層3と接着層5との密着性をより高める観点から、接着層5は、酸素原子、複素環、C=N結合、及びC-O-C結合からなる群より選択される少なくとも1種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、C=N結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、C-O-C結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。接着層5がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析(GCMS)、赤外分光法(IR)、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)、X線光電子分光法(XPS)などの方法で確認することができる。 In addition, from the viewpoint of further increasing the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5, the adhesive layer 5 contains at least It is preferably a cured product of a resin composition containing one curing agent. The curing agent having a heterocyclic ring includes, for example, a curing agent having an oxazoline group, a curing agent having an epoxy group, and the like. Moreover, the curing agent having a C═N bond includes a curing agent having an oxazoline group, a curing agent having an isocyanate group, and the like. Further, the curing agent having a C—O—C bond includes a curing agent having an oxazoline group, a curing agent having an epoxy group, and the like. The adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing these curing agents, for example, gas chromatography mass spectrometry (GCMS), infrared spectroscopy (IR), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF -SIMS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート(PDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。 The isocyanate group-containing compound is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively increasing the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5, polyfunctional isocyanate compounds are preferred. The polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups. Specific examples of polyfunctional isocyanate-based curing agents include pentane diisocyanate (PDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and polymerization and nurate of these. compounds, mixtures thereof, copolymers with other polymers, and the like. In addition, adducts, biurets, isocyanurates and the like are included.
接着層5における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高めることができる。 The content of the compound having an isocyanate group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. A range is more preferred. Thereby, the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively improved.
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。 A compound having an oxazoline group is not particularly limited as long as it is a compound having an oxazoline skeleton. Specific examples of compounds having an oxazoline group include those having a polystyrene main chain and those having an acrylic main chain. Moreover, as a commercial item, the Epocross series by Nippon Shokubai Co., Ltd. etc. are mentioned, for example.
接着層5における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高めることができる。 The ratio of the compound having an oxazoline group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, in the resin composition constituting the adhesive layer 5. is more preferable. Thereby, the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively improved.
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは50~2000程度、より好ましくは100~1000程度、さらに好ましくは200~800程度が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により測定された値である。 Examples of compounds having an epoxy group include epoxy resins. The epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of forming a crosslinked structure with epoxy groups present in the molecule, and known epoxy resins can be used. The weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably about 50-2000, more preferably about 100-1000, still more preferably about 200-800. In the present disclosure, the weight average molecular weight of the epoxy resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample.
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型グリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of epoxy resins include glycidyl ether derivatives of trimethylolpropane, bisphenol A diglycidyl ether, modified bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F-type glycidyl ether, novolac glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, and the like. are mentioned. An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
接着層5における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高めることができる。 The proportion of the epoxy resin in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass, in the resin composition constituting the adhesive layer 5. is more preferred. Thereby, the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively improved.
ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層5は、例えば、2液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。 Polyurethane is not particularly limited, and known polyurethanes can be used. The adhesive layer 5 may be, for example, a cured product of two-component curing type polyurethane.
接着層5における、ポリウレタンの割合としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高めることができる。 The proportion of polyurethane in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass, in the resin composition constituting the adhesive layer 5. more preferred. As a result, the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively enhanced in an atmosphere containing a component that induces corrosion of the barrier layer, such as an electrolytic solution.
なお、接着層5が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。 In addition, when the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and an epoxy resin, and the acid-modified polyolefin. , the acid-modified polyolefin functions as a main agent, and the compound having an isocyanate group, the compound having an oxazoline group, and the compound having an epoxy group each function as a curing agent.
接着層5には、カルボジイミド基を有する改質剤が含まれていてもよい。 The adhesive layer 5 may contain a modifier having a carbodiimide group.
また、接着層5は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物によって形成されることも好ましい。 Also, the adhesive layer 5 is preferably formed of a cured resin composition containing at least one of polyester and polycarbonate and at least one of an alicyclic isocyanate compound and an aromatic isocyanate compound.
ポリエステルは、ポリエステルポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、ポリマー主鎖にエステル結合を有し、かつ末端または側鎖に水酸基を複数有するものであれば特に制限されない。また、ポリカーボネートは、ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、ポリマー主鎖にカーボーネート結合を有し、かつ末端または側鎖に水酸基を複数有するものであれば特に制限されない。接着層5を形成する樹脂組成物に含まれるポリエステル及びポリカーボネートは、それぞれ、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。 Preferably, the polyester is a polyester polyol. The polyester polyol is not particularly limited as long as it has an ester bond in its polymer main chain and has a plurality of hydroxyl groups in its terminals or side chains. Also, the polycarbonate is preferably a polycarbonate polyol. The polyester polyol is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and a plurality of hydroxyl groups in the terminals or side chains. Each of the polyester and polycarbonate contained in the resin composition forming the adhesive layer 5 may be of one kind, or may be of two or more kinds.
脂環式イソシアネート化合物は、脂環構造とイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。脂環式イソシアネート化合物は、2以上のイソシアネート基を有することが好ましい。脂環式イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)など、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。接着層5を形成する樹脂組成物に含まれる脂環式イソシアネート化合物は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。 The alicyclic isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having an alicyclic structure and an isocyanate group. The alicyclic isocyanate compound preferably has two or more isocyanate groups. Specific examples of alicyclic isocyanate compounds include isophorone diisocyanate (IPDI) and other polymers and nurates thereof, mixtures thereof and copolymers with other polymers. In addition, adducts, burettes, isocyanurates and the like are included. The number of alicyclic isocyanate compounds contained in the resin composition forming the adhesive layer 5 may be one, or two or more.
また、芳香族イソシアネート化合物は、芳香環とイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。芳香族イソシアネート化合物は、2以上のイソシアネート基を有することが好ましい。芳香族イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。接着層5を形成する樹脂組成物に含まれる芳香族イソシアネート化合物は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。 Moreover, the aromatic isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic ring and an isocyanate group. The aromatic isocyanate compound preferably has two or more isocyanate groups. Specific examples of aromatic isocyanate compounds include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymers and nurates thereof, mixtures thereof and copolymers with other polymers. In addition, adducts, burettes, isocyanurates and the like are included. The number of aromatic isocyanate compounds contained in the resin composition forming the adhesive layer 5 may be one, or two or more.
接着層5を形成する樹脂組成物が、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方を含む場合、例えば、脂環式イソシアネート化合物が含まれ、芳香族イソシアネート化合物が含まれなくてもよいし、例えば、芳香族イソシアネート化合物が含まれ、脂環式イソシアネート化合物が含まれなくてもよいし、例えば、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の両者が含まれていてもよい。 When the resin composition forming the adhesive layer 5 contains at least one of an alicyclic isocyanate compound and an aromatic isocyanate compound, for example, the alicyclic isocyanate compound may be contained and the aromatic isocyanate compound may not be contained. However, for example, an aromatic isocyanate compound may be included without an alicyclic isocyanate compound, or both an alicyclic isocyanate compound and an aromatic isocyanate compound may be included.
接着層5における、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の含有量としては、それぞれ、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。また、接着層5が脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の両者を含む場合には、これらの合計含有量が接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。 The content of the alicyclic isocyanate compound and the aromatic isocyanate compound in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. It is more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass. Further, when the adhesive layer 5 contains both an alicyclic isocyanate compound and an aromatic isocyanate compound, the total content of these in the resin composition constituting the adhesive layer 5 is in the range of 0.1 to 50% by mass. preferably in the range of 0.5 to 40% by mass.
接着層5の厚さは、好ましくは、約50μm以下、約40μm以下、約30μm以下、約20μm以下、約5μm以下である。また、接着層5の厚さは、好ましくは、約0.1μm以上、約0.5μm以上である。また、接着層5の厚さの範囲としては、好ましくは、0.1~50μm程度、0.1~40μm程度、0.1~30μm程度、0.1~20μm程度、0.1~5μm程度、0.5~50μm程度、0.5~40μm程度、0.5~30μm程度、0.5~20μm程度、0.5~5μm程度が挙げられる。より具体的には、接着剤層2で例示した接着剤である場合は、好ましくは1~10μm程度、より好ましくは1~5μm程度が挙げられる。なお、接着層5が接着剤層2で例示した接着剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層5を形成することができる。 The thickness of the adhesive layer 5 is preferably about 50 μm or less, about 40 μm or less, about 30 μm or less, about 20 μm or less, or about 5 μm or less. Also, the thickness of the adhesive layer 5 is preferably about 0.1 μm or more and about 0.5 μm or more. The thickness range of the adhesive layer 5 is preferably about 0.1 to 50 μm, about 0.1 to 40 μm, about 0.1 to 30 μm, about 0.1 to 20 μm, and about 0.1 to 5 μm. , about 0.5 to 50 μm, about 0.5 to 40 μm, about 0.5 to 30 μm, about 0.5 to 20 μm, and about 0.5 to 5 μm. More specifically, in the case of the adhesive exemplified for the adhesive layer 2, the thickness is preferably about 1 to 10 μm, more preferably about 1 to 5 μm. In addition, when the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing an adhesive as exemplified in the adhesive layer 2, the adhesive layer 5 is formed by, for example, applying the resin composition and curing it by heating or the like. can do.
[表面被覆層6]
本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも1つを目的として、必要に応じて、基材層1の上(基材層1のバリア層3とは反対側)に、表面被覆層6を備えていてもよい。表面被覆層6は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材の最外層側に位置する層である。[Surface coating layer 6]
For the purpose of at least one improvement in design, electrolyte resistance, scratch resistance, moldability, etc., the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure is provided on the base layer 1 (base layer 1 (the side opposite to the barrier layer 3) may be provided with a surface coating layer 6. The surface coating layer 6 is a layer positioned on the outermost layer side of the exterior material for an electricity storage device when an electricity storage device is assembled using the exterior material for an electricity storage device.
表面被覆層6は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。樹脂は、好ましくは硬化性樹脂である。すなわち、表面被覆層6は、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から構成されていることが好ましい。 Examples of the surface coating layer 6 include resins such as polyvinylidene chloride, polyester, polyamide, epoxy resin, acrylic resin, fluororesin, polyurethane, silicon resin, phenolic resin, and modified products of these resins. Copolymers of these resins or modified copolymers may also be used. Furthermore, it may be a mixture of these resins. The resin is preferably a curable resin. That is, the surface coating layer 6 is preferably made of a cured product of a resin composition containing a curable resin.
表面被覆層6を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、1液硬化型及び2液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは2液硬化型である。2液硬化型樹脂としては、例えば、2液硬化型ポリウレタン、2液硬化型ポリエステル、2液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも2液硬化型ポリウレタンが好ましい。 When the resin forming the surface coating layer 6 is a curable resin, the resin may be either a one-component curable type or a two-component curable type, preferably the two-component curable type. Examples of the two-liquid curing resin include two-liquid curing polyurethane, two-liquid curing polyester, and two-liquid curing epoxy resin. Among these, two-liquid curable polyurethane is preferred.
2液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する第1剤と、イソシアネート化合物を含有する第2剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを第1剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを第2剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、イソシアネート化合物とを含むポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、ポリオール化合物とを含むポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物を、空気中などの水分と反応させることによって硬化させたポリウレタンが挙げられる。ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。第2剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素化XDI(H6XDI)、水素化MDI(H12MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの1種類又は2種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体(例えば三量体)を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。なお、脂肪族イソシアネート系化合物とは脂肪族基を有し芳香環を有さないイソシアネートを指し、脂環式イソシアネート系化合物とは脂環式炭化水素基を有するイソシアネートを指し、芳香族イソシアネート系化合物とは芳香環を有するイソシアネートを指す。表面被覆層6がポリウレタンにより形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与される。 Examples of two-liquid curable polyurethanes include polyurethanes containing a first agent containing a polyol compound and a second agent containing an isocyanate compound. Preferred examples include a two-component curing type polyurethane in which a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, or acrylic polyol is used as the first agent and an aromatic or aliphatic polyisocyanate is used as the second agent. Examples of polyurethane include polyurethane containing a polyurethane compound obtained by reacting a polyol compound and an isocyanate compound in advance and an isocyanate compound. Examples of polyurethane include polyurethane containing a polyurethane compound obtained by reacting a polyol compound and an isocyanate compound in advance and a polyol compound. Examples of polyurethanes include polyurethanes obtained by reacting a polyurethane compound obtained by reacting a polyol compound and an isocyanate compound in advance with moisture in the air and the like to cure the compound. As the polyol compound, it is preferable to use a polyester polyol having a hydroxyl group in a side chain in addition to the terminal hydroxyl group of the repeating unit. Examples of the second agent include aliphatic, alicyclic, aromatic, and araliphatic isocyanate compounds. Examples of isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI (H6XDI), hydrogenated MDI (H12MDI), tolylene diisocyanate (TDI), and diphenylmethane diisocyanate. (MDI), naphthalene diisocyanate (NDI), and the like. In addition, polyfunctional isocyanate-modified products of one or more of these diisocyanates are also included. Moreover, a polymer (for example, a trimer) can also be used as a polyisocyanate compound. Such multimers include adducts, biurets, nurates and the like. In addition, the aliphatic isocyanate compound refers to an isocyanate having an aliphatic group and no aromatic ring, and the alicyclic isocyanate compound refers to an isocyanate having an alicyclic hydrocarbon group, and the aromatic isocyanate compound refers to an isocyanate having an aromatic ring. Since the surface coating layer 6 is made of polyurethane, the exterior material for an electric storage device is endowed with excellent electrolyte resistance.
表面被覆層6は、表面被覆層6の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層6やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が0.5nm~5μm程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。 At least one of the surface and the inside of the surface coating layer 6 may be coated with the above-described lubricant or anti-rust agent as necessary depending on the functionality to be provided on the surface coating layer 6 and its surface. Additives such as blocking agents, matting agents, flame retardants, antioxidants, tackifiers and antistatic agents may be included. Examples of the additive include fine particles having an average particle size of about 0.5 nm to 5 μm. The average particle size of the additive is the median size measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。 Additives may be either inorganic or organic. Also, the shape of the additive is not particularly limited, and examples thereof include spherical, fibrous, plate-like, amorphous, and scaly shapes.
添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。 Specific examples of additives include talc, silica, graphite, kaolin, montmorillonite, mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, neodymium oxide, and antimony oxide. , titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotube, high melting point nylon, acrylate resin, Crosslinked acrylic, crosslinked styrene, crosslinked polyethylene, benzoguanamine, gold, aluminum, copper, nickel, and the like. Additives may be used singly or in combination of two or more. Among these additives, silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferred from the viewpoint of dispersion stability and cost. In addition, the additive may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high-dispersion treatment.
表面被覆層6を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層6を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層6に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。 A method for forming the surface coating layer 6 is not particularly limited, and an example thereof includes a method of applying a resin for forming the surface coating layer 6 . When adding additives to the surface coating layer 6, a resin mixed with the additives may be applied.
表面被覆層6の厚みとしては、表面被覆層6としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば0.5~10μm程度、好ましくは1~5μm程度が挙げられる。 The thickness of the surface coating layer 6 is not particularly limited as long as it exhibits the above functions as the surface coating layer 6, and is, for example, approximately 0.5 to 10 μm, preferably approximately 1 to 5 μm.
3.蓄電デバイス用外装材の製造方法
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本発明の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層1、バリア層3、及び熱融着性樹脂層4がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。 3. Method for producing an exterior material for an electricity storage device The method for producing an exterior material for an electricity storage device is not particularly limited as long as a laminate obtained by laminating each layer included in the exterior material for an electricity storage device of the present invention is obtained. A method including a step of laminating the layer 1, the barrier layer 3, and the heat-fusible resin layer 4 in this order may be mentioned.
本発明の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層1、接着剤層2、バリア層3が順に積層された積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。積層体Aの形成は、具体的には、基材層1上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層3に接着剤層2の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層3又は基材層1を積層させて接着剤層2を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。 An example of the method for producing the exterior material for an electricity storage device of the present invention is as follows. First, a layered body (hereinafter also referred to as "layered body A") is formed by laminating a substrate layer 1, an adhesive layer 2, and a barrier layer 3 in this order. Specifically, the laminate A is formed by applying an adhesive used for forming the adhesive layer 2 on the substrate layer 1 or on the barrier layer 3 whose surface is chemically treated as necessary, by a gravure coating method, It can be performed by a dry lamination method in which the barrier layer 3 or the substrate layer 1 is laminated and the adhesive layer 2 is cured after coating and drying by a coating method such as a roll coating method.
次いで、積層体Aのバリア層3上に、熱融着性樹脂層4を積層させる。バリア層3上に熱融着性樹脂層4を直接積層させる場合には、積層体Aのバリア層3上に、熱融着性樹脂層4をサーマルラミネート法、押出ラミネート法などの方法により積層すればよい。また、バリア層3と熱融着性樹脂層4の間に接着層5を設ける場合には、接着層5と熱融着性樹脂層4は、例えば、(1)押出ラミネート法、(2)サーマルラミネート法、(3)サンドイッチラミネート法、(4)ドライラミネート法などにより積層することができる。(1)押出ラミネート法としては、例えば、積層体Aのバリア層3上に、接着層5及び熱融着性樹脂層4を押出しすることにより積層する方法(共押出ラミネート法、タンデムラミネート法)などが挙げられる。また、(2)サーマルラミネート法としては、例えば、別途、接着層5と熱融着性樹脂層4が積層した積層体を形成し、これを積層体Aのバリア層3上に積層する方法や、積層体Aのバリア層3上に接着層5が積層した積層体を形成し、これを熱融着性樹脂層4と積層する方法などが挙げられる。また、(3)サンドイッチラミネート法としては、例えば、積層体Aのバリア層3と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層4との間に、溶融させた接着層5を流し込みながら、接着層5を介して積層体Aと熱融着性樹脂層4を貼り合せる方法などが挙げられる。また、(4)ドライラミネート法としては、例えば、積層体Aのバリア層3上に、接着層5を形成させるための接着剤を溶液コーティングし、乾燥させる方法や、さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層5上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層4を積層する方法などが挙げられる。 Next, on the barrier layer 3 of the laminate A, the heat-fusible resin layer 4 is laminated. When the heat-fusible resin layer 4 is directly laminated on the barrier layer 3, the heat-fusible resin layer 4 is laminated on the barrier layer 3 of the laminate A by a method such as thermal lamination or extrusion lamination. do it. Further, when the adhesive layer 5 is provided between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4, the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 are formed by, for example, (1) extrusion lamination, (2) Lamination can be performed by a thermal lamination method, (3) a sandwich lamination method, (4) a dry lamination method, or the like. (1) As the extrusion lamination method, for example, a method of laminating the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 on the barrier layer 3 of the laminate A by extrusion (co-extrusion lamination method, tandem lamination method). etc. Further, as the (2) thermal lamination method, for example, a method of separately forming a laminate in which the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 are laminated, and laminating this on the barrier layer 3 of the laminate A; , a method of forming a laminate in which an adhesive layer 5 is laminated on the barrier layer 3 of the laminate A, and laminating this with the heat-fusible resin layer 4, and the like. In addition, as the (3) sandwich lamination method, for example, while pouring the melted adhesive layer 5 between the barrier layer 3 of the laminate A and the heat-fusible resin layer 4 that has been formed into a sheet in advance, , a method of bonding the laminate A and the heat-fusible resin layer 4 with the adhesive layer 5 interposed therebetween, and the like. As the dry lamination method (4), for example, the barrier layer 3 of the laminate A is coated with a solution of an adhesive for forming the adhesive layer 5, followed by drying, or by baking. Then, a heat-fusible resin layer 4 formed in a sheet form in advance is laminated on the adhesive layer 5 .
表面被覆層6を設ける場合には、基材層1のバリア層3とは反対側の表面に、表面被覆層6を積層する。表面被覆層6は、例えば表面被覆層6を形成する上記の樹脂を基材層1の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層1の表面にバリア層3を積層する工程と、基材層1の表面に表面被覆層6を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層1の表面に表面被覆層6を形成した後、基材層1の表面被覆層6とは反対側の表面にバリア層3を形成してもよい。 When providing the surface coating layer 6 , the surface coating layer 6 is laminated on the surface of the substrate layer 1 opposite to the barrier layer 3 . The surface coating layer 6 can be formed, for example, by coating the surface of the substrate layer 1 with the above-described resin for forming the surface coating layer 6 . The order of the step of laminating the barrier layer 3 on the surface of the base material layer 1 and the step of laminating the surface coating layer 6 on the surface of the base material layer 1 is not particularly limited. For example, after forming the surface coating layer 6 on the surface of the substrate layer 1 , the barrier layer 3 may be formed on the surface of the substrate layer 1 opposite to the surface coating layer 6 .
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層6/基材層1/必要に応じて設けられる接着剤層2/バリア層3/必要に応じて設けられる接着層5/熱融着性樹脂層4をこの順に備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層2及び接着層5の接着性を強固にするために、さらに、加熱処理に供してもよい。 Surface coating layer 6/base layer 1/optionally provided adhesive layer 2/barrier layer 3/optionally provided adhesive layer 5/thermal fusion bonding as described above A laminate having the flexible resin layer 4 in this order is formed, and in order to strengthen the adhesiveness of the adhesive layer 2 and the adhesive layer 5 provided as necessary, it may be further subjected to heat treatment.
蓄電デバイス用外装材において、積層体を構成する各層には、必要に応じて、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施すことにより加工適性を向上させてもよい。例えば、基材層1のバリア層3とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層1表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。 In the exterior material for an electricity storage device, each layer constituting the laminate may be subjected to surface activation treatment such as corona treatment, blasting treatment, oxidation treatment, and ozone treatment to improve processability as necessary. . For example, by subjecting the surface of the substrate layer 1 opposite to the barrier layer 3 to corona treatment, the printability of the ink onto the surface of the substrate layer 1 can be improved.
4.蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。 4. Use of Power Storage Device Exterior Material The power storage device exterior material of the present disclosure is used in a packaging body for sealingly housing power storage device elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. That is, an electricity storage device can be obtained by housing an electricity storage device element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte in a package formed by the electricity storage device exterior material of the present disclosure.
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部(熱融着性樹脂層同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側(蓄電デバイス素子と接する面)になるようにして、包装体を形成する。2つの蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた蓄電デバイス用外装材の周縁部を熱融着して包装体を形成してもよく、また、図8に示す例のように、1つの蓄電デバイス用外装材を折り返して重ね合わせ、周縁部を熱融着して包装体を形成してもよい。折り返して重ね合わせる場合は、図8に示す例のように、折り返した辺以外の辺を熱融着して三方シールにより包装体を形成してもよいし、フランジ部が形成できるように折り返して四方シールしてもよいし、蓄電デバイス素子の周囲に蓄電デバイス用外装材を巻きつけ、熱融着性樹脂層同士をシールすることで熱融着部を形成し、両端の開口部をそれぞれ閉じるように蓋体などを配置してもよい。また、蓄電デバイス用外装材には、蓄電デバイス素子を収容するための凹部が、深絞り成形または張出成形によって形成されてもよい。図8に示す例のように、一方の蓄電デバイス用外装材には凹部を設けて他方の蓄電デバイス用外装材には凹部を設けなくてもよいし、他方の蓄電デバイス用外装材にも凹部を設けてもよい。 Specifically, an electricity storage device element having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is placed in the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure in a state in which the metal terminals connected to the positive electrode and the negative electrode protrude outward. , covering the periphery of the electricity storage device element so as to form a flange portion (area where the heat-fusible resin layers contact each other), and heat-sealing the heat-fusible resin layers of the flange portion to seal. provides an electricity storage device using an exterior material for an electricity storage device. In addition, when housing an electricity storage device element in a package formed by the electricity storage device exterior material of the present disclosure, the heat-fusible resin portion of the electricity storage device exterior material of the present disclosure is on the inside (surface in contact with the electricity storage device element ) to form a package. The heat-fusible resin layers of the two exterior materials for an electricity storage device may be placed facing each other, and the peripheral edges of the exterior materials for an electricity storage device that have been stacked may be heat-sealed to form a package. As in the example shown in FIG. 8, one electrical storage device outer packaging material may be folded back and overlapped, and the peripheral edges may be heat-sealed to form a package. In the case of folding and stacking, as in the example shown in FIG. 8, the sides other than the folded sides may be heat-sealed to form a package by three-side sealing, or the packages may be folded back so as to form a flange portion. Alternatively, a heat-sealed portion is formed by wrapping the power storage device exterior material around the power storage device element and sealing the heat-fusible resin layers to close the openings at both ends. A lid or the like may be arranged as shown in FIG. Further, in the power storage device exterior material, a recess for housing the power storage device element may be formed by deep drawing or stretch forming. As in the example shown in FIG. 8, one power storage device exterior material may be provided with a recess and the other power storage device exterior material may not be provided with a recess, or the other power storage device exterior material may also be recessed. may be provided.
本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池(コンデンサー、キャパシター等を含む)などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池に使用される。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、半固体電池、擬固体電池、ポリマー電池、全樹脂電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池が挙げられ、特に全固体電池に好適に使用される。 The power storage device exterior material of the present disclosure can be suitably used for power storage devices such as batteries (including capacitors, capacitors, etc.). Moreover, although the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure may be used for either a primary battery or a secondary battery, it is preferably used for a secondary battery. The type of secondary battery to which the power storage device exterior material of the present disclosure is applied is not particularly limited. , all-resin batteries, lead-acid batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-iron batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc oxide batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors, etc. . Among these secondary batteries, lithium-ion batteries, lithium-ion polymer batteries, and all-solid-state batteries can be cited as suitable applications of the power storage device exterior material of the present disclosure, and are particularly preferably used for all-solid-state batteries.
以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present disclosure will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. However, the present disclosure is not limited to the examples.
<フィルムの製造>
(実施例1~5及び比較例1~2)
実施例1,2の熱融着性樹脂層のフィルムの形成に用いた樹脂は、それぞれ、主成分であるポリブチレンテレフタレート構造を形成するテレフタル酸と1,4-ブタンジオールが2つの構成単位を構成しており、さらに、ポリブチレンテレフタレート構造に対し、副成分としてポリエーテル構造がブロック重合されたものである。ポリエーテル構造は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが3種類目の構成単位として、前記のテレフタル酸と共重合されることで樹脂に導入される構造である。したがって、フィルムを形成する樹脂は、ポリブチレンテレフタレート構造(モノマー単位としてのテレフタル酸と1,4-ブタンジオールが、2種類の構成単位となる)とポリエーテル構造(モノマー単位としてのポリテトラメチレンエーテルグリコールが、1種類の構成単位となる)とを含んでおり、合計3種類の構成単位が共重合された構造を備えている。実施例1,2の熱融着性樹脂層のフィルムを形成する樹脂には、それぞれ、モノマー単位として、テレフタル酸と1,4-ブタンジオールと、ポリテトラメチレングリコールとのモル比(テレフタル酸残基:1,4-ブタンジオール残基:ポリテトラメチレングリコール残基)が100:95:5の比率で含まれている。実施例1と実施例2との相違は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの比率違いであり実施例1のほうがより高い比率である。<Film production>
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2)
The resins used to form the films of the heat-fusible resin layers in Examples 1 and 2 each consisted of two structural units of terephthalic acid and 1,4-butanediol, which form the polybutylene terephthalate structure, which is the main component. Furthermore, a polyether structure is block-polymerized as an auxiliary component to the polybutylene terephthalate structure. The polyether structure is a structure in which polytetramethylene ether glycol is introduced into the resin as the third structural unit by copolymerization with the terephthalic acid. Therefore, the film-forming resin has a polybutylene terephthalate structure (terephthalic acid and 1,4-butanediol as monomer units are two types of structural units) and a polyether structure (polytetramethylene ether as a monomer unit). Glycol serves as one type of structural unit), and has a structure in which a total of three types of structural units are copolymerized. The resins forming the films of the heat-fusible resin layers of Examples 1 and 2 each contained, as monomer units, the molar ratio of terephthalic acid, 1,4-butanediol, and polytetramethylene glycol (terephthalic acid residue groups: 1,4-butanediol residues: polytetramethylene glycol residues) in a ratio of 100:95:5. The difference between Example 1 and Example 2 is the difference in the ratio of polytetramethylene ether glycol, and Example 1 has a higher ratio.
また、実施例3,4の熱融着性樹脂層のフィルムの形成に用いた樹脂は、それぞれ、実施例1,2におけるポリエーテル構造の代わりに、ポリエステル構造Bがポリブチレンテレフタレート構造にブロック重合されたものである。ポリエステル構造Bは、ドデカンジオン酸(ドデカン二酸)が3種類目の構成単位として、前記の1,4-ブタンジオールと共重合されることで樹脂に導入される構造である。したがって、フィルムを形成する樹脂は、ポリブチレンテレフタレート構造(モノマー単位としてのテレフタル酸と1,4-ブタンジオールが、2種類の構成単位となる)とポリエステル構造B(モノマー単位としてのドデカンジオン酸が、1種類の構成単位となる)とを含んでおり、合計3種類の構成単位が共重合された構造を備えている。実施例3と実施例4との相違は、実施例4は1種類の分子量の樹脂を用いた場合に対して、実施例3は2種類の分子量の樹脂を混合したものである。また、実施例3の熱融着性樹脂層のフィルムを形成する樹脂には、モノマー単位として、テレフタル酸と1,4-ブタンジオールと、ドデカン二酸とのモル比(テレフタル酸残基:1,4-ブタンジオール残基:ドデカン二酸残基)が100:112:13の比率で含まれている。実施例4の熱融着性樹脂層のフィルムを形成する樹脂には、モノマー単位として、テレフタル酸と1,4-ブタンジオールと、ドデカン二酸とのモル比(テレフタル酸残基:1,4-ブタンジオール残基:ドデカン二酸残基)が100:110:13の比率で含まれている。 In addition, in the resins used for forming the films of the heat-fusible resin layers of Examples 3 and 4, instead of the polyether structure in Examples 1 and 2, the polyester structure B was block polymerized into a polybutylene terephthalate structure. It is what was done. The polyester structure B is a structure in which dodecanedioic acid (dodecanedioic acid) is introduced into the resin as the third structural unit by copolymerization with the 1,4-butanediol. Therefore, the resin that forms the film has a polybutylene terephthalate structure (terephthalic acid and 1,4-butanediol as monomer units are two types of structural units) and a polyester structure B (dodecanedioic acid as a monomer unit is , which is one type of structural unit), and has a structure in which a total of three types of structural units are copolymerized. The difference between Example 3 and Example 4 is that Example 4 uses a single molecular weight resin, while Example 3 uses a mixture of two molecular weight resins. Further, in the resin forming the film of the heat-fusible resin layer of Example 3, the molar ratio of terephthalic acid, 1,4-butanediol, and dodecanedioic acid (terephthalic acid residue: 1 , 4-butanediol residues: dodecanedioic acid residues) in a ratio of 100:112:13. In the resin forming the film of the heat-fusible resin layer of Example 4, the molar ratio of terephthalic acid, 1,4-butanediol, and dodecanedioic acid (terephthalic acid residue: 1,4 -butanediol residues:dodecanedioic acid residues) in a ratio of 100:110:13.
また、実施例5の樹脂は、実施例3,4におけるドデカンジオン酸の代わりに、ポリエステル構造Bとしてイソフタル酸がポリブチレンテレフタレート構造にブロック重合されたものである。したがって、実施例5の樹脂は、ポリブチレンテレフタレート構造(モノマー単位としてのテレフタル酸と1,4-ブタンジオールが、2種類の構成単位となる)とポリエステル構造B(モノマー単位としてのイソフタル酸が、1種類の構成単位となる)とを含んでおり、合計3種類の構成単位が共重合された構造を備えている。実施例5の熱融着性樹脂層のフィルムを形成する樹脂には、モノマー単位として、テレフタル酸と1,4-ブタンジオールと、イソフタル酸とのモル比(テレフタル酸残基:1,4-ブタンジオール残基:イソフタル酸残基)が100:110:11の比率で含まれている。 In the resin of Example 5, instead of dodecanedioic acid in Examples 3 and 4, isophthalic acid as the polyester structure B was block-polymerized into a polybutylene terephthalate structure. Therefore, the resin of Example 5 has a polybutylene terephthalate structure (terephthalic acid and 1,4-butanediol as monomer units are two types of structural units) and a polyester structure B (isophthalic acid as a monomer unit, It has a structure in which a total of three types of structural units are copolymerized. In the resin forming the film of the heat-fusible resin layer of Example 5, the molar ratio of terephthalic acid, 1,4-butanediol, and isophthalic acid (terephthalic acid residue: 1,4- butanediol residues:isophthalic acid residues) in a ratio of 100:110:11.
比較例1では、樹脂としてポリブチレンテレフタレート(構成単位は、テレフタル酸と1,4-ブタンジオールの2種類である)を用意した。また、比較例2では、樹脂としてポリプロピレン(構成単位は、プロピレンとエチレンの2種類である)を用意した。 In Comparative Example 1, polybutylene terephthalate (having two types of structural units, terephthalic acid and 1,4-butanediol) was prepared as the resin. Also, in Comparative Example 2, polypropylene (having two types of structural units, propylene and ethylene) was prepared as the resin.
次に、それぞれの樹脂を押出成形に供して、フィルム(実施例1~5及び比較例1は厚み50μm、比較例2は厚み80μm)を製造した。 Next, each resin was subjected to extrusion molding to produce a film (thickness of 50 μm for Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, and thickness of 80 μm for Comparative Example 2).
なお、熱融着性樹脂層のフィルムを形成する樹脂の組成は、次のようにして確認した。GCMSについては、前処理として誘導体化法を適用し、その後GCMS測定を行った。450℃同時誘導体化法は、サンプル約0.1mgをサンプルカップに入れ、TMAH1μlを滴下し下記条件にて測定し、樹脂中に含まれる構造について定性した。装置として、7890A/5975C(Agilent Technologies)及び熱分解炉AS-1020E(Frontier Lab)を用いた。カラムとして、InertCap 5MS/Silを用いた。昇温条件として、50℃で5分間の保持、10℃/minで昇温し、320℃で3分間の保持とした。スプリット比は1:50とした。次に、NMRについては、前処理としてサンプルをHFIPに約4wt%となるよう溶解し、CDCl3で2倍に希釈した。NMR測定として装置:AVANCEIIIHD(BRUKER)を用いて下記条件にて測定し、構造の同定を行った。核種は1H、溶媒は、CDCl3+HFIP(1:1)、室温、積算回数は64回とした。The composition of the resin forming the film of the heat-fusible resin layer was confirmed as follows. For GCMS, a derivatization method was applied as a pretreatment, and then GCMS measurement was performed. In the 450° C. simultaneous derivatization method, about 0.1 mg of a sample was placed in a sample cup, 1 μl of TMAH was added dropwise, and measurements were made under the following conditions to qualitatively determine the structure contained in the resin. As apparatus, 7890A/5975C (Agilent Technologies) and pyrolysis furnace AS-1020E (Frontier Lab) were used. InertCap 5MS/Sil was used as a column. The temperature was raised at 50° C. for 5 minutes, raised at a rate of 10° C./min, and held at 320° C. for 3 minutes. The split ratio was set to 1:50. Next, for NMR, as a pretreatment, the sample was dissolved in HFIP to a concentration of about 4 wt % and diluted 2-fold with CDCl 3 . NMR measurement was performed using an AVANCE IIIHD (BRUKER) apparatus under the following conditions to identify the structure. The nuclide was 1H, the solvent was CDCl 3 +HFIP (1:1), room temperature, and the number of accumulations was 64 times.
<外装材の製造>
基材層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(実施例1~5及び比較例1は厚み25μm)の貼り合わせ面側にコロナ処理を施したものを用意した。また、比較例2では、基材層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み12μm)とナイロンフィルム(厚み15μm)とが2液硬化型ウレタン接着剤を用いて積層されたフィルムを用意した(ポリエチレンテレフタレートフフィルムが外側になるようにして用いた)。また、バリア層として、アルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H-O、厚さ40μm)を用意した。また、熱融着性樹脂層として、前記の各フィルムを用いた。次に、2液硬化型ウレタン接着剤(ポリエステルポリオールと脂環式イソシアネート化合物)を用い、ドライラミネート法により、基材層とバリア層とを接着し、基材層/接着剤層/バリア層が順に積層された積層体を作製した。<Manufacturing exterior materials>
As a substrate layer, a polyethylene terephthalate film (having a thickness of 25 μm in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1) was prepared by subjecting the bonding surface thereof to corona treatment. In Comparative Example 2, a polyethylene terephthalate film (thickness: 12 μm) and a nylon film (thickness: 15 μm) were laminated using a two-liquid curing urethane adhesive (polyethylene terephthalate film). was used so that the was on the outside). Also, an aluminum alloy foil (JIS H4160:1994 A8021H-O, thickness 40 μm) was prepared as a barrier layer. Moreover, each said film was used as a heat-fusible resin layer. Next, using a two-liquid curable urethane adhesive (polyester polyol and alicyclic isocyanate compound), the substrate layer and the barrier layer are adhered by a dry lamination method to form a substrate layer/adhesive layer/barrier layer. A laminated body was produced by laminating in order.
次に、2液硬化型ウレタン接着剤(ポリエステルポリオールと脂環式イソシアネート化合物)を用い、ドライラミネート法により、得られた積層体のバリア層側と、フィルムとを接着し、バリア層の上に接着層(4μm)/熱融着性樹脂層(実施例1~5及び比較例1は厚み50μm、比較例2は厚み80μm)を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層(フィルム)がこの順に積層された積層体からなる蓄電デバイス用外装材を得た。 Next, using a two-liquid curable urethane adhesive (polyester polyol and alicyclic isocyanate compound), the barrier layer side of the obtained laminate is adhered to the film by the dry lamination method. An adhesive layer (4 μm)/a heat-fusible resin layer (thickness of 50 μm for Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, and 80 μm for Comparative Example 2) was laminated. Next, the resulting laminate is aged and heated to form a laminate in which the substrate layer/adhesive layer/barrier layer/adhesive layer/heat-fusible resin layer (film) are laminated in this order. An exterior material for an electricity storage device was obtained.
<ガラス転移温度(Tg)の測定>
DMA(動的粘弾性測定)により、フィルムを形成している樹脂のガラス転移温度を測定した。測定はUBM社製Rheogel-E4000を用いて行った。チャック間距離10mmとし幅5mm、長さ20mmに切り出したフィルムを設置、測定条件は、5℃/分の昇温速度で-30℃から250℃まで昇温させ、周波数:10Hz、静荷重70g、歪5μmとした際の、損失弾性率を貯蔵弾性率で割った損失正弦(tanδ)のピーク温度をガラス転移温度とした。<Measurement of glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature of the resin forming the film was measured by DMA (dynamic viscoelasticity measurement). Measurement was performed using Rheogel-E4000 manufactured by UBM. A film cut into a width of 5 mm and a length of 20 mm was placed with a distance between chucks of 10 mm. The glass transition temperature was defined as the peak temperature of the loss sine (tan δ) obtained by dividing the loss modulus by the storage modulus when the strain was 5 µm.
<融解ピーク温度の測定>
フィルムを形成している樹脂について、JIS K7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法(JIS K7121:1987の追補1))の規定に準拠して融解ピーク温度を測定した。測定は、示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント製の示差走査熱量計Q200)を用いて行った。測定サンプルを、-50℃で15分間保持した後、10℃/分の昇温速度で-50℃から300℃まで昇温させて、1回目の融解ピーク温度P(℃)を測定した後、300℃にて2分間保持した。次に、10℃/分の降温速度で300℃から-50℃まで降温させて15分間保持した。さらに、10℃/分の昇温速度で-50℃から300℃まで昇温させて2回目の融解ピーク温度Q(℃)を測定した。なお、窒素ガスの流量は50ml/分とした。以上の手順によって、1回目に測定される融解ピーク温度P(℃)と、2回目に測定される融解ピーク温度Q(℃)を求め、1回目に測定された融解ピーク温度を融解ピーク温度とした。<Measurement of melting peak temperature>
The melting peak temperature of the resin forming the film was measured in accordance with JIS K7121:2012 (Method for measuring the transition temperature of plastics (JIS K7121:1987 Supplement 1)). The measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC, differential scanning calorimeter Q200 manufactured by TA Instruments). After holding the measurement sample at −50° C. for 15 minutes, the temperature was raised from −50° C. to 300° C. at a heating rate of 10° C./min, and the first melting peak temperature P (° C.) was measured. It was held at 300°C for 2 minutes. Next, the temperature was lowered from 300° C. to −50° C. at a rate of 10° C./min and held for 15 minutes. Further, the temperature was raised from −50° C. to 300° C. at a heating rate of 10° C./min, and the second melting peak temperature Q (° C.) was measured. The nitrogen gas flow rate was set to 50 ml/min. By the above procedure, the melting peak temperature P (° C.) measured for the first time and the melting peak temperature Q (° C.) measured for the second time are obtained, and the melting peak temperature measured for the first time is the melting peak temperature. bottom.
<フィルムの引張破断伸度(-30℃、23℃、120℃又は150℃)の測定>
各フィルムについて、引張破断伸度を測定した。測定は、JIS K7127の規定に準拠した方法で引張り試験機(島津製作所製、AG-Xplus(商品名))を用いて測定した。試験サンプル幅はJIS-K 6251-7型のダンベル型、標線間距離は15mm、引張速度は50mm/分、試験環境は、それぞれ、-30℃、23℃、120℃及び150℃とした。測定を3回ずつ行い、3回測定した平均値を引張破断伸度とした。結果を表1に示す。<Measurement of tensile elongation at break of film (-30°C, 23°C, 120°C or 150°C)>
Tensile elongation at break was measured for each film. The measurement was performed using a tensile tester (AG-Xplus (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K7127. The test sample width was JIS-K 6251-7 type dumbbell type, the distance between gauge lines was 15 mm, the tensile speed was 50 mm/min, and the test environment was −30° C., 23° C., 120° C. and 150° C., respectively. The measurement was performed three times each, and the average value of the three measurements was taken as the tensile elongation at break. Table 1 shows the results.
[押し込み弾性率の測定]
積層体を切り出し、熱融着樹脂層側から押し込み弾性率を測定した。押込み弾性率は、ISO 14577:2015に準拠し、サンプルの表面に対して、約23℃約60%RHの環境で、ビッカース圧子(対面角136°の正四角錐のダイヤモンド圧子)を装着させた超微小負荷硬さ試験機を用いて、押し込み弾性率を測定する方法を用いた。測定は、押し込み速度0.1μm/秒、押し込み深さ2μm、保持時間5秒間、引き抜き速度0.1μm/秒で行った。超微小負荷硬さ試験機は、ピコデンターHM500(フィッシャー・インストルメンツ社製)とした。少なくとも5つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の押し込み弾性率の値とした。サンプルの固定には、吸着台を使用した。結果を表1に示す。[Measurement of indentation modulus]
The laminate was cut out, and the indentation elastic modulus was measured from the heat-sealable resin layer side. The indentation modulus was measured in accordance with ISO 14577:2015, in an environment of about 23° C. and about 60% RH, with a Vickers indenter (diamond indenter of regular square pyramid with a facing angle of 136°) attached to the surface of the sample. A method of measuring the indentation elastic modulus using a microload hardness tester was used. The measurement was performed at an indentation speed of 0.1 μm/sec, an indentation depth of 2 μm, a holding time of 5 seconds, and a withdrawal speed of 0.1 μm/sec. Pico Dentor HM500 (manufactured by Fischer Instruments) was used as the ultra-micro load hardness tester. At least five samples were measured and the average of these measurements was taken as the indentation modulus value for that condition. An adsorption table was used to fix the sample. Table 1 shows the results.
<シール強度(-30℃、23℃、120℃、または150℃環境)評価>
JIS K7127:1999の規定に準拠して、-30℃、23℃、120℃、または150℃の各測定温度における外装材のシール強度を次のようにして測定した。外装材から、TDの方向の幅が15mmの短冊状に裁断した試験サンプルを準備する。具体的には、図9に示すように、まず、各外装材を60mm(TDの方向)×200mm(MDの方向)に裁断した(図9a)。次に、熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、外装材を折り目P(MDの方向の中間)の位置でMDの方向に2つ折りにした(図9b)。折り目Pから10mm程度MDの方向に内側において、シール幅7mm、温度240℃、面圧とシール時間を熱融着樹脂層の厚みがシール前に対して80±5%の厚みとなる条件で熱融着性樹脂層同士をヒートシールした(図9c)。図9cにおいて、斜線部Sがヒートシールされている部分である。次に、TDの方向の幅が15mmとなるようにして、MDの方向に裁断(図9dの二点鎖線の位置で裁断)して試験片13を得た(図9e)。次に、試験片13を各測定温度で2分間放置し、各測定温度環境において、引張り試験機(島津製作所製、AG-Xplus(商品名))で熱融着部の熱融着性樹脂層を300mm/分の速度で剥離させた(図10)。剥離時の最大強度をシール強度(N/15mm)とした。チャック間距離は、50mmとした。シール強度の評価基準は以下の通りであり、評価A及びBが合格である。結果を表1に示す。
(シール強度の評価基準)
A:測定温度が-30℃及び23℃の場合はシール強度が80N/15mm以上である。測定温度が120℃及び150℃の場合はシール強度が50N/15mm以上である。
B:測定温度が-30℃及び23℃の場合はシール強度が40N/15mm以上80N/15mm未満である。測定温度が120℃及び150℃の場合はシール強度が30N/15mm以上50N/15mm未満である。
C:測定温度が-30℃及び23℃の場合はシール強度が40N/15mm未満である。測定温度が120℃及び150℃の場合はシール強度が30N/15mm未満である。<Seal strength (-30°C, 23°C, 120°C, or 150°C environment) evaluation>
In accordance with JIS K7127:1999, the seal strength of the exterior material was measured at each measurement temperature of −30° C., 23° C., 120° C., or 150° C. as follows. A test sample is prepared by cutting an exterior material into a strip having a width of 15 mm in the TD direction. Specifically, as shown in FIG. 9, first, each exterior material was cut into a size of 60 mm (TD direction)×200 mm (MD direction) (FIG. 9a). Next, the exterior material was folded in half in the MD direction at the folding line P (middle in the MD direction) so that the heat-fusible resin layers faced each other (Fig. 9b). About 10 mm from the crease P in the MD direction, the seal width is 7 mm, the temperature is 240 ° C., the surface pressure and the sealing time are heated under the conditions that the thickness of the heat-sealing resin layer is 80 ± 5% of the thickness before sealing. The fusible resin layers were heat-sealed (Fig. 9c). In FIG. 9c, the hatched portion S is the heat-sealed portion. Next, the width in the TD direction was set to 15 mm, and it was cut in the MD direction (cut at the position of the two-dot chain line in Fig. 9d) to obtain a test piece 13 (Fig. 9e). Next, the test piece 13 is left at each measurement temperature for 2 minutes, and the heat-sealable resin layer of the heat-sealed portion is measured with a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-Xplus (trade name)) in each measurement temperature environment. was peeled off at a speed of 300 mm/min (Fig. 10). The maximum strength at the time of peeling was defined as the seal strength (N/15 mm). The distance between chucks was set to 50 mm. Evaluation criteria for seal strength are as follows, and evaluations A and B are acceptable. Table 1 shows the results.
(Evaluation criteria for seal strength)
A: When the measurement temperatures are -30°C and 23°C, the seal strength is 80 N/15 mm or more. When the measurement temperature is 120° C. and 150° C., the seal strength is 50 N/15 mm or more.
B: When the measurement temperature is −30° C. and 23° C., the seal strength is 40 N/15 mm or more and less than 80 N/15 mm. When the measurement temperature is 120° C. and 150° C., the seal strength is 30 N/15 mm or more and less than 50 N/15 mm.
C: The seal strength is less than 40 N/15 mm when the measurement temperatures are -30°C and 23°C. When the measurement temperature is 120°C and 150°C, the seal strength is less than 30N/15mm.
表1において、「>1000」は、測定限界の1000%でも破断しなかったことを示す。また、比較例2の150℃での引張破断伸度は、ポリプロピレンの融点を超える温度での測定となり測定不可である。比較例1,2の-30℃及び23℃での引張破断伸度及び比較例2の押し込み弾性率は未測定である。 In Table 1, ">1000" indicates that 1000% of the limit of measurement did not break. In addition, the tensile elongation at break at 150° C. in Comparative Example 2 was measured at a temperature exceeding the melting point of polypropylene, and could not be measured. The tensile elongation at break at −30° C. and 23° C. of Comparative Examples 1 and 2 and the indentation elastic modulus of Comparative Example 2 were not measured.
以上の通り、本開示は、以下に示す態様の発明を提供する。
項1. 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記熱融着性樹脂層は、フィルムを含んでおり、
前記フィルムは、ガラス転移温度が67℃以下であり、
前記フィルムを形成する樹脂は、少なくともポリエステル構造Aを有する、蓄電デバイス用外装材。
項2. 前記ポリエステル構造Aは、ポリブチレンテレフタレート構造である、項1に記載の蓄電デバイス用外装材。
項3. 前記フィルムを形成する前記樹脂は、さらに、ポリエーテル構造及びポリエステル構造Bからなる群より選択される少なくとも1種を有する、項1または2に記載の蓄電デバイス用外装材。
項4. 前記ポリエステル構造Bは、前記ポリエステル構造Aを形成するポリオールと、イソフタル酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸からなる群より選択される少なくとも1種のジカルボン酸との重縮合によるポリエステル構造である、項3に記載の蓄電デバイス用外装材。
項5. 前記ポリエーテル構造は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも1種に由来するポリエーテル構造である、項3又は4に記載の蓄電デバイス用外装材。
項6. 前記積層体の前記熱融着性樹脂層側からの押込み弾性率が、0.3GPa以上である、項1~5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項7. 前記フィルムは、融解ピーク温度が170℃以上である、項1~6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項8. 全固体電池用、半固体電池用、擬固体電池用、ポリマー電池用、又は全樹脂電池用である、項1~7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。項9. ガラス転移温度が67℃以下のフィルムであり、
前記フィルムを形成する前記樹脂は、少なくともポリエステル構造Aを有する、フィルム。
項10. 前記ポリエステル構造Aは、ポリブチレンテレフタレート構造である、項9に記載のフィルム。
項11. 前記フィルムを形成する前記樹脂は、さらに、ポリエーテル構造及びポリエステル構造Bからなる群より選択される少なくとも1種を有する、項9または10に記載のフィルム。
項12. 前記ポリエステル構造Bは、前記ポリエステル構造Aを形成するポリオールと、イソフタル酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸からなる群より選択される少なくとも1種のジカルボン酸との重縮合によるポリエステル構造である、項11に記載のフィルム。
項13. 前記ポリエーテル構造は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも1種に由来するポリエーテル構造である、項11又は12に記載のフィルム。
項14. 前記フィルムの押込み弾性率が、0.3GPa以上である、項9~13のいずれか1項に記載のフィルム。
項15. 前記フィルムは、融解ピーク温度が170℃以上である、項9~14のいずれか1項に記載のフィルム。
項16. 蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層に用いられる、項9~15のいずれか1項に記載のフィルム。
項17. 少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順に積層された積層体を得る工程を備えており、
前記熱融着性樹脂層は、フィルムを含んでおり、
前記フィルムは、ガラス転移温度が67℃以下であり、
前記フィルムを形成する前記樹脂は、少なくともポリエステル構造Aを有する、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項18. 前記蓄電デバイス用外装材は、全固体電池用、半固体電池用、擬固体電池用、ポリマー電池用、又は全樹脂電池用である、項17に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項19. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項1~8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。As described above, the present disclosure provides inventions in the following aspects.
Section 1. Consists of a laminate comprising at least a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order,
The heat-fusible resin layer includes a film,
The film has a glass transition temperature of 67° C. or lower,
The exterior material for an electric storage device, wherein the resin forming the film has at least a polyester structure A.
Section 2. Item 2. The exterior material for an electricity storage device according to Item 1, wherein the polyester structure A is a polybutylene terephthalate structure.
Item 3. Item 3. The power storage device exterior material according to Item 1 or 2, wherein the resin forming the film further has at least one selected from the group consisting of a polyether structure and a polyester structure B.
Section 4. Item 3, wherein the polyester structure B is a polyester structure obtained by polycondensation of a polyol forming the polyester structure A and at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid. 3. The exterior material for an electricity storage device according to .
Item 5. Item 5. The power storage device exterior material according to Item 3 or 4, wherein the polyether structure is a polyether structure derived from at least one selected from the group consisting of polytetramethylene ether glycol and neopentyl glycol.
Item 6. 6. The power storage device exterior material according to any one of Items 1 to 5, wherein the laminate has an indentation modulus of elasticity of 0.3 GPa or more from the heat-fusible resin layer side.
Item 7. Item 7. The exterior material for an electricity storage device according to any one of Items 1 to 6, wherein the film has a melting peak temperature of 170°C or higher.
Item 8. Item 8. The exterior material for an electricity storage device according to any one of Items 1 to 7, which is for an all-solid battery, a semi-solid battery, a pseudo-solid battery, a polymer battery, or an all-resin battery. Item 9. A film having a glass transition temperature of 67° C. or less,
The film, wherein the resin forming the film has at least a polyester structure A.
Item 10. 10. The film of paragraph 9, wherein the polyester structure A is a polybutylene terephthalate structure.
Item 11. Item 11. The film according to Item 9 or 10, wherein the resin forming the film further has at least one selected from the group consisting of a polyether structure and a polyester structure B.
Item 12. Item 11, wherein the polyester structure B is a polyester structure obtained by polycondensation of a polyol forming the polyester structure A and at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid. The film described in .
Item 13. 13. The film according to Item 11 or 12, wherein the polyether structure is a polyether structure derived from at least one selected from the group consisting of polytetramethylene ether glycol and neopentyl glycol.
Item 14. Item 14. The film according to any one of items 9 to 13, wherein the indentation modulus of the film is 0.3 GPa or more.
Item 15. Item 15. The film according to any one of Items 9 to 14, wherein the film has a melting peak temperature of 170°C or higher.
Item 16. Item 16. The film according to any one of Items 9 to 15, which is used for a heat-sealable resin layer of an exterior material for an electricity storage device.
Item 17. At least a step of obtaining a laminate in which a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer are laminated in this order,
The heat-fusible resin layer includes a film,
The film has a glass transition temperature of 67° C. or lower,
The method for producing an exterior material for an electric storage device, wherein the resin forming the film has at least a polyester structure A.
Item 18. Item 18. The method for manufacturing an exterior material for an electricity storage device according to Item 17, wherein the exterior material for an electricity storage device is for an all-solid battery, a semi-solid battery, a pseudo-solid battery, a polymer battery, or an all-resin battery.
Item 19. An electricity storage device, wherein an electricity storage device element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is accommodated in a package formed of the electricity storage device exterior material according to any one of Items 1 to 8.
1 基材層
2 接着剤層
3 バリア層
4 熱融着性樹脂層
5 接着層
6 表面被覆層
10 蓄電デバイス用外装材
13 試験片
41 第1層
42 第2層
43 第3層1 base material layer 2 adhesive layer 3 barrier layer 4 heat-fusible resin layer 5 adhesive layer 6 surface coating layer 10 exterior material for electric storage device 13 test piece 41 first layer 42 second layer 43 third layer
Claims (18)
前記熱融着性樹脂層は、フィルムを含んでおり、
前記フィルムは、ガラス転移温度が67℃以下であり、
前記フィルムを形成する樹脂は、少なくともポリエステル構造Aを有する、蓄電デバイス用外装材。 Consists of a laminate comprising at least a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order,
The heat-fusible resin layer includes a film,
The film has a glass transition temperature of 67° C. or lower,
The exterior material for an electric storage device, wherein the resin forming the film has at least a polyester structure A.
前記フィルムを形成する樹脂は、少なくともポリエステル構造Aを有し、
前記ポリエステル構造Aは、ポリブチレンテレフタレート構造である、フィルム。 A film having a glass transition temperature of 67° C. or less,
The film-forming resin has at least a polyester structure A,
The film , wherein the polyester structure A is a polybutylene terephthalate structure.
前記フィルムを形成する樹脂は、少なくともポリエステル構造Aを有し、
前記フィルムを形成する前記樹脂は、さらに、ポリエーテル構造及びポリエステル構造Bからなる群より選択される少なくとも1種を有する、フィルム。 A film having a glass transition temperature of 67° C. or less,
The film-forming resin has at least a polyester structure A,
The film, wherein the resin forming the film further has at least one selected from the group consisting of a polyether structure and a polyester structure B.
前記熱融着性樹脂層は、フィルムを含んでおり、
前記フィルムは、ガラス転移温度が67℃以下であり、
前記フィルムを形成する前記樹脂は、少なくともポリエステル構造Aを有する、蓄電デバイス用外装材の製造方法。 At least a step of obtaining a laminate in which a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer are laminated in this order,
The heat-fusible resin layer includes a film,
The film has a glass transition temperature of 67° C. or lower,
The method for producing an exterior material for an electric storage device, wherein the resin forming the film has at least a polyester structure A.
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