JP2020043016A - Exterior material for power storage device, method for manufacturing the same, and power storage device - Google Patents

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Abstract

To provide an exterior material for a power storage device having a small thickness and excellent flexibility.SOLUTION: An exterior material for a power storage device includes a laminate including at least a base layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order. The thickness of the barrier layer is 14 μm or less, the thickness of the laminate is 75 μm or less, and the indentation elastic modulus of the heat-fusible resin layer is 2.0 GPa or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイスに関する。   The present disclosure relates to an exterior material for a power storage device, a method for manufacturing the same, and a power storage device.

従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質等の蓄電デバイス素子を封止するために包装材料（外装材）が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。   2. Description of the Related Art Conventionally, various types of power storage devices have been developed. In all power storage devices, a packaging material (outer packaging material) is an indispensable member for sealing power storage device elements such as electrodes and electrolytes. Conventionally, metal exterior materials have been frequently used as exterior materials for power storage devices.

一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。   On the other hand, in recent years, with increasing performance of electric vehicles, hybrid electric vehicles, personal computers, cameras, mobile phones, and the like, power storage devices are required to have various shapes and to be thinner and lighter. However, a metal exterior material for a power storage device, which has been frequently used in the past, has a drawback that it is difficult to keep up with diversification of shapes and there is a limit in weight reduction.

そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材／アルミニウム箔層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の外装材が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。   Therefore, in recent years, as a packaging material for an electricity storage device that can be easily processed into various shapes and can be made thinner and lighter, a film-like material in which a base material / aluminum foil layer / heat-fusible resin layer is sequentially laminated is used. An exterior material has been proposed (for example, see Patent Document 1).

このようなフィルム状の外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。   In such a film-like exterior material, a concave portion is generally formed by cold molding, and an electricity storage device element such as an electrode or an electrolytic solution is arranged in a space formed by the concave portion. By heat-sealing the layers, an electricity storage device in which the electricity storage device element is accommodated inside the exterior material is obtained.

特開２００８−２８７９７１号公報JP 2008-287971 A

近年、フィルム状の外装材には、蓄電デバイスのエネルギー密度をより一層高める観点などから、さらなる薄型化が求められている。   In recent years, further reduction in the thickness of the film-like exterior material has been demanded from the viewpoint of further increasing the energy density of the electricity storage device.

また、近年、蓄電デバイスはあらゆる機器に使用されており形状が多様化している。一例として、フレキシブル性を有する蓄電デバイスが求められている。例えば、特許文献１に示すような蓄電デバイスは、成形性は有するものの、フレキシブル性は低い。そのため、従来の蓄電デバイス用外装材はフレキシブル性を有する蓄電デバイスへの適用が困難である。   In recent years, power storage devices have been used in all types of equipment, and their shapes have been diversified. As an example, a power storage device having flexibility is required. For example, an electricity storage device as disclosed in Patent Document 1 has moldability but low flexibility. Therefore, it is difficult to apply the conventional exterior material for a power storage device to a power storage device having flexibility.

このような状況下、本開示は、厚みが薄く、良好なフレキシブル性を有する蓄電デバイス用外装材を提供することを主な課題とする。   Under such circumstances, an object of the present disclosure is to provide an exterior material for a power storage device having a small thickness and good flexibility.

本開示の発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、バリア層及び積層体の厚みを、それぞれ所定値以下に設定し、さらに、熱融着性樹脂層の押し込み弾性率を所定値以上に設定することにより、厚みが薄く、良好なフレキシブル性を有する蓄電デバイス用外装材が得られることを見出した。   The inventors of the present disclosure have made intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, at least, a base layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer are configured in this order from a laminate, and the thickness of the barrier layer and the laminate is set to a predetermined value or less, respectively, By setting the indentation elastic modulus of the heat-fusible resin layer to a predetermined value or more, it has been found that a thinner packaging material for an electric storage device having good flexibility can be obtained.

本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、
前記熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が、２．０ＧＰａ以上である、蓄電デバイス用外装材。 The present disclosure has been completed through further studies based on these findings. That is, the present disclosure provides the following aspects of the invention.
At least, a base layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer, which is configured from a laminate including in this order,
The thickness of the barrier layer is 14 μm or less,
The thickness of the laminate is 75 μm or less,
An exterior material for an electricity storage device, wherein the indentation elastic modulus of the heat-fusible resin layer is 2.0 GPa or more.

本開示によれば、厚みが薄く、良好なフレキシブル性を有する蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示によれば、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイスを提供することもできる。   According to the present disclosure, it is possible to provide a power storage device exterior material having a small thickness and good flexibility. Further, according to the present disclosure, it is also possible to provide a method of manufacturing an exterior material for a power storage device, and a power storage device.

本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。1 is a schematic diagram illustrating an example of a cross-sectional structure of a power storage device exterior material of the present disclosure. 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。1 is a schematic diagram illustrating an example of a cross-sectional structure of a power storage device exterior material of the present disclosure. 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。1 is a schematic diagram illustrating an example of a cross-sectional structure of a power storage device exterior material of the present disclosure. 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。1 is a schematic diagram illustrating an example of a cross-sectional structure of a power storage device exterior material of the present disclosure.

本開示の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、前記積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、前記熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が、２．０ＧＰａ以上であることを特徴としている。   The exterior material for an electricity storage device of the present disclosure is at least composed of a laminate including a base layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, and the thickness of the barrier layer is 14 μm or less, The thickness of the laminate is 75 μm or less, and the indentation elastic modulus of the heat-fusible resin layer is 2.0 GPa or more.

以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。   Hereinafter, the exterior material for a power storage device of the present disclosure will be described in detail. In this specification, a numerical range indicated by “to” means “over” and “below”. For example, the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.

また、本開示において「ガスバリア性」、「ガスバリア性能」とは、特に断りが無い場合は、酸素等の気体および／または水蒸気の透過を阻止する機能を意味するものとする。   Further, in the present disclosure, “gas barrier properties” and “gas barrier performance” mean a function of preventing transmission of a gas such as oxygen and / or water vapor unless otherwise specified.

（フレキシブル性）
本開示において「蓄電デバイス用外装材がフレキシブル性を有する」とは、例えば、蓄電デバイス用外装材を折り曲げた場合に、ガスバリア性を維持できる程度に、蓄電デバイス用外装材を構成するフィルムおよび接着層に破損が生じないことをいう。具体的に、「蓄電デバイス用外装材がフレキシブル性を有する」とは、例えば下記の特性１を充足することをいう。 (Flexibility)
In the present disclosure, "the exterior material for an electricity storage device has flexibility" means that, for example, when the exterior material for an electricity storage device is bent, the film and the adhesive constituting the exterior material for an electricity storage device are of such an extent that gas barrier properties can be maintained. It means that the layer does not break. Specifically, "the exterior material for an electric storage device has flexibility" means, for example, that the following property 1 is satisfied.

特性１：３回屈曲処理後の試験片（蓄電デバイス用外装材）について、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であり、かつ、酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であること。 Characteristic 1: The water vapor permeability of the test piece (exterior material for a power storage device) after the three times bending treatment is 0.5 g / (m 2 · 24 h) and the oxygen permeability is 0.5 cc / (m 2 · 24h · atm) be less.

フレキシブル蓄電デバイスにおいては、蓄電デバイス用外装材がこのようなフレキシブル性を備えていることが重要である。例えば、使用者の体の動きに対する追従性が高いウェアラブル端末に使用されるフレキシブル蓄電デバイスには、このような折り曲げ性に対する耐性を有する蓄電デバイス用外装材を用いることが求められる。   In a flexible power storage device, it is important that the exterior material for the power storage device has such flexibility. For example, a flexible power storage device used for a wearable terminal having a high followability to the movement of the user's body is required to use an outer material for the power storage device having resistance to such a bending property.

特性１に関し、３回屈曲処理は以下の条件で行うものとする。それぞれ幅２１０ｍｍ×長さ２９７ｍｍ（Ａ４サイズ）の長方形のサンプルを切り出し、サンプルの幅方向の両端の一方をゲルボフレックステスター（例えば、テスター産業社製、機種名ＢＥ１００６）の円盤状の固定ヘッドに固定し、他方を固定ヘッドから離れて平行に配置されている同径の円盤状の駆動ヘッドに固定し、固定ヘッドおよび駆動ヘッドの外周にサンプルを円筒状となるように取り付ける。この試験片の両端をゲルボフレックステスター（テスター産業社製、機種名ＢＥ１００６）の固定ヘッドと駆動ヘッドとで保持し、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠して、４４０度の角度でひねりを加えながら固定ヘッドと駆動ヘッドの間隔を７インチから３．５インチに狭めて、さらにひねりを加えた状態を維持したままヘッドの間隔を１インチまで狭め、その後、ヘッドの間隔を３．５インチまで広げて、さらにひねりを戻しながらヘッドの間隔を７インチまで広げるという往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで、温度２５℃で３回行う。また、水蒸気透過度および酸素透過度の測定方法は、それぞれ、後述の「３．蓄電デバイス用外装材の特性」の項に記載の方法と同じである。フレキシブル性に特に優れる観点から、３回屈曲処理後の蓄電デバイス用外装材の水蒸気透過度は０．３ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であり、かつ、３回屈曲処理後の酸素透過度が０．３ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることが特に好ましい。なお、水蒸気透過度の下限については、例えば、０．０ｇ／（ｍ2・２４ｈ）、０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）などが挙げられ、酸素透過度の下限については、例えば、０．０ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）、０．１ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）などが挙げられる。 Regarding the characteristic 1, the three-fold bending process is performed under the following conditions. A rectangular sample having a width of 210 mm and a length of 297 mm (A4 size) is cut out, and one of both ends in the width direction of the sample is attached to a disc-shaped fixed head of a gelbo flex tester (for example, model name BE1006 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) It is fixed, and the other is fixed to a disk-shaped drive head of the same diameter arranged in parallel away from the fixed head, and the sample is attached to the outer periphery of the fixed head and the drive head in a cylindrical shape. Both ends of the test piece were held by a fixed head and a drive head of a gelbo flex tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., model name BE1006), and the fixed head was twisted at an angle of 440 degrees according to ASTM F392. The distance between the driving heads is reduced from 7 inches to 3.5 inches, and the head distance is reduced to 1 inch while maintaining the twisted state. Then, the head distance is increased to 3.5 inches, and The reciprocating motion of widening the head interval to 7 inches while returning the twist is performed three times at a temperature of 25 ° C. at a speed of 40 times / min. The methods for measuring the water vapor transmission rate and the oxygen transmission rate are the same as those described in the section “3. Characteristics of exterior material for power storage device” below. From the viewpoint of particularly excellent flexibility, the water vapor permeability of the exterior material for an electricity storage device after the three-fold bending treatment is 0.3 g / (m 2 · 24 h) or less, and the oxygen permeability after the three-fold bending treatment is It is particularly preferred that it be 0.3 cc / (m 2 · 24 h · atm) or less. The lower limit of the water vapor permeability is, for example, 0.0 g / (m 2 · 24 h), 0.1 g / (m 2 · 24 h), and the lower limit of the oxygen permeability is, for example, 0.1 g / (m 2 · 24 h). 0cc / (m 2 · 24h · atm), 0.1cc / (m 2 · 24h · atm) , and the like.

１．蓄電デバイス用外装材の構成
本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１から図４に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層２、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。本開示の蓄電デバイス用外装材において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。 1. Configuration of Power Storage Device Exterior Material The power storage device exterior material 10 of the present disclosure includes at least a base layer 1, a barrier layer 2, and a heat-fusible resin layer 4, as shown in FIGS. It is composed of a stack provided in order. In the packaging material for a power storage device of the present disclosure, the base material layer 1 is on the outermost layer side, and the heat-fusible resin layer 4 is on the innermost layer. When assembling a power storage device using the power storage device exterior material 10 and the power storage device element, the peripheral portion is heat-fused with the heat-fusible resin layers 4 of the power storage device exterior material 10 facing each other. The power storage device element is housed in the space formed by the above.

熱融着性樹脂層４とバリア層２との間は、接着層３により接着されていることが好ましい。また、基材層１とバリア層２との間は、接着層３により接着されていることが好ましい。なお、これらの接着層３は同一であっても異なってもよい。本開示においては、少なくとも熱融着性樹脂層４とバリア層２の間に配置される接着層３ａが耐電解液性を有することが好ましい。   It is preferable that the heat-fusible resin layer 4 and the barrier layer 2 are adhered by the adhesive layer 3. Further, it is preferable that the base layer 1 and the barrier layer 2 are adhered by the adhesive layer 3. Note that these adhesive layers 3 may be the same or different. In the present disclosure, it is preferable that at least the adhesive layer 3a disposed between the heat-fusible resin layer 4 and the barrier layer 2 has an electrolytic solution resistance.

また、基材層１及びバリア層２は、それぞれ、単層であってもよいし複層であってもよい。例えば、図３には、バリア層２を２層備える蓄電デバイス用外装材を図示している。   Further, each of the base material layer 1 and the barrier layer 2 may be a single layer or a multilayer. For example, FIG. 3 illustrates an exterior material for a power storage device including two barrier layers 2.

また、バリア層２は、後述の通り、好ましくは金属箔またはガスバリア膜２２により構成される。図２，３に示すように、バリア層２がガスバリア膜２２により構成される場合には、ガスバリア膜２２は、例えば、樹脂基材２１の表面にガスバリア膜２２が積層されたガスバリアフィルム２０を用いることによって、蓄電デバイス用外装材１０に積層することができる。   The barrier layer 2 is preferably formed of a metal foil or a gas barrier film 22 as described later. As shown in FIGS. 2 and 3, when the barrier layer 2 is composed of the gas barrier film 22, the gas barrier film 22 is, for example, a gas barrier film 20 in which the gas barrier film 22 is laminated on the surface of a resin substrate 21. Thereby, it can be laminated on the exterior material 10 for a power storage device.

図４に示す基材層１の上（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて、表面被覆層５などが設けられていてもよい。   On the base layer 1 shown in FIG. 4 (on the side opposite to the heat-fusible resin layer 4 side), a surface coating layer 5 and the like may be provided as necessary.

本開示の蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の厚みは、７５μｍ以下である。蓄電デバイスの厚みを薄くしつつ、フレキシブル性を向上させる観点から、積層体の厚みの上限については、例えば７０μｍ以下、好ましくは約６５μｍ以下、より好ましくは約６０μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約３０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、２０〜７５μｍ程度、２０〜７０μｍ程度、２０〜６０μｍ程度、３０〜７５μｍ程度、３０〜７０μｍ程度、３０〜６０μｍ程度が挙げられる。   The thickness of the laminate constituting the power storage device exterior material of the present disclosure is 75 μm or less. From the viewpoint of improving flexibility while reducing the thickness of the electricity storage device, the upper limit of the thickness of the laminate is, for example, 70 μm or less, preferably about 65 μm or less, more preferably about 60 μm or less, and the lower limit is Preferably about 20 μm or more, more preferably about 30 μm or more, as a preferable range, about 20 to 75 μm, about 20 to 70 μm, about 20 to 60 μm, about 30 to 75 μm, about 30 to 70 μm, about 30 to 60 μm Is mentioned.

２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層
［基材層１］
本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。後述するガスバリアフィルム２０の樹脂基材２１が基材層１を構成していてもよい。 2. Each layer forming the exterior material for a power storage device [base layer 1]
In the present disclosure, the base material layer 1 is a layer provided for the purpose of, for example, exerting a function as a base material of the exterior material for a power storage device. The base layer 1 is located on the outer layer side of the power storage device exterior material. The resin substrate 21 of the gas barrier film 20 described below may constitute the substrate layer 1.

基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。   The material forming the base material layer 1 is not particularly limited as long as it has a function as a base material, that is, at least an insulating property. The base layer 1 can be formed using, for example, a resin, and the resin may include an additive described below.

基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。   When the base layer 1 is formed of a resin, the base layer 1 may be, for example, a resin film formed of a resin, or may be formed by applying a resin. The resin film may be an unstretched film or a stretched film. Examples of the stretched film include a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film, and a biaxially stretched film is preferable. Examples of a stretching method for forming a biaxially stretched film include a sequential biaxial stretching method, an inflation method, and a simultaneous biaxial stretching method. Examples of the method for applying the resin include a roll coating method, a gravure coating method, and an extrusion coating method.

基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。   Examples of the resin forming the base layer 1 include resins such as polyester, polyamide, polyolefin, epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane, silicon resin, and phenol resin, and modified products of these resins. The resin forming the base material layer 1 may be a copolymer of these resins or a modified product of the copolymer. Further, a mixture of these resins may be used.

基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。   As the resin forming the base material layer 1, among these, polyester and polyamide are preferable.

ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolymerized polyester. Examples of the copolymerized polyester include a copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate as a repeating unit. Specifically, a copolymer polyester (hereinafter abbreviated to polyethylene (terephthalate / isophthalate)) polymerizing ethylene isophthalate with ethylene terephthalate as a main repeating unit, polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / Sodium sulfoisophthalate), polyethylene (terephthalate / sodium isophthalate), polyethylene (terephthalate / phenyl-dicarboxylate), polyethylene (terephthalate / decanedicarboxylate) and the like. These polyesters may be used alone or in a combination of two or more.

また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the polyamide include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 46, and a copolymer of nylon 6 and nylon 66; terephthalic acid and / or isophthalic acid. Hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymerized polyamide such as nylon 6I, nylon 6T, nylon 6IT, and nylon 6I6T (I represents isophthalic acid and T represents terephthalic acid) containing a structural unit derived therefrom, polyamide MXD6 (polymethacrylate) Aromatic polyamides such as silylene adipamide; alicyclic polyamides such as polyamide PACM6 (polybis (4-aminocyclohexyl) methane adipamide); and lactam components and isocyanate components such as 4,4'-diphenylmethane-diisocyanate. Polymerization was polyamide, copolyamide and a polyester or polyalkylene polyester amide copolymer is a copolymer of a polyether glycol and a polyether ester amide copolymers, polyamides such as a copolymer thereof. These polyamides may be used alone or in a combination of two or more.

基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。   The base material layer 1 preferably includes at least one of a polyester film, a polyamide film, and a polyolefin film, and preferably includes at least one of a stretched polyester film, a stretched polyamide film, and a stretched polyolefin film, It is more preferable to include at least one of a stretched polyethylene terephthalate film, a stretched polybutylene terephthalate film, a stretched nylon film, and a stretched polypropylene film, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polybutylene terephthalate film, and a biaxially stretched nylon film It is further preferable that at least one of the biaxially stretched polypropylene films is included.

基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。   The base material layer 1 may be a single layer or may be composed of two or more layers. When the base material layer 1 is composed of two or more layers, the base material layer 1 may be a laminate in which a resin film is laminated with an adhesive or the like, or may be co-extruded with a resin to form two or more layers. It may be a laminated body of a resin film obtained. In addition, a laminate of resin films in which two or more layers are formed by co-extrusion of a resin may be used as the base material layer 1 without stretching, or may be used as the base material layer 1 by uniaxial stretching or biaxial stretching.

基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最外層に位置することが好ましい。   In the base layer 1, specific examples of a laminate of two or more resin films include a laminate of a polyester film and a nylon film, a laminate of two or more nylon films, and a laminate of two or more polyester films. Preferred are a laminate of a stretched nylon film and a stretched polyester film, a laminate of two or more stretched nylon films, and a laminate of two or more stretched polyester films. For example, when the base material layer 1 is a laminate of a two-layer resin film, a laminate of a polyester resin film and a polyester resin film, a laminate of a polyamide resin film and a polyamide resin film, or a laminate of a polyester resin film and a polyamide resin film. A laminate is preferable, and a laminate of a polyethylene terephthalate film and a polyethylene terephthalate film, a laminate of a nylon film and a nylon film, or a laminate of a polyethylene terephthalate film and a nylon film is more preferable. When the base material layer 1 is a laminate of two or more resin films, for example, the polyester resin is hardly discolored when the electrolytic solution adheres to the surface. It is preferably located on the outermost layer.

基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着層３で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着層３で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１から１．０μｍ程度が挙げられる。   When the base material layer 1 is a laminate of two or more resin films, the two or more resin films may be laminated via an adhesive. Preferred adhesives include those similar to the adhesive exemplified in the adhesive layer 3 described later. The method for laminating two or more resin films is not particularly limited, and a known method can be employed. Examples thereof include a dry lamination method, a sandwich lamination method, an extrusion lamination method, and a thermal lamination method. A lamination method may be used. When laminating by a dry lamination method, it is preferable to use a polyurethane adhesive as the adhesive. At this time, the thickness of the adhesive is, for example, about 2 to 5 μm. Further, an anchor coat layer may be formed on the resin film and laminated. The anchor coat layer may be the same as the adhesive exemplified in the adhesive layer 3 described later. At this time, the thickness of the anchor coat layer is, for example, about 0.01 to 1.0 μm.

また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。   Further, even if additives such as a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, a tackifier, and an antistatic agent are present on at least one of the surface and the inside of the base material layer 1. Good. Only one type of additive may be used, or two or more types may be mixed and used.

基材層１の厚みについては、積層体の厚みを７５μｍ以下としつつ、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。   The thickness of the base material layer 1 is not particularly limited as long as it functions as a base material while keeping the thickness of the laminate at 75 μm or less, and is, for example, about 3 to 50 μm, preferably about 10 to 35 μm. When the base material layer 1 is a laminate of two or more resin films, the thickness of the resin film constituting each layer is preferably about 2 to 25 μm, respectively.

［バリア層２］
蓄電デバイス用外装材１０において、バリア層２は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。また、蓄電デバイス用外装材１０において、バリア層２の厚みは、１４μｍ以下と非常に薄い。バリア層２は、複数層設けてもよく、バリア層２を複数層設ける場合には、バリア層２の合計厚みが１４μｍ以下とする。 [Barrier layer 2]
In the power storage device exterior material 10, the barrier layer 2 is a layer that suppresses at least ingress of moisture. In the exterior material 10 for a power storage device, the thickness of the barrier layer 2 is as extremely small as 14 μm or less. A plurality of barrier layers 2 may be provided. When a plurality of barrier layers 2 are provided, the total thickness of the barrier layers 2 is 14 μm or less.

バリア層２としては、例えば、バリア性を有する金属箔、ガスバリア膜などが挙げられる。ガスバリア膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、樹脂層などが挙げられ、樹脂層としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、プロピレン−ビニルアルコール共重合体（ＰＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などが挙げられる。   Examples of the barrier layer 2 include a metal foil having a barrier property and a gas barrier film. Examples of the gas barrier film include a metal vapor-deposited film, an inorganic oxide vapor-deposited film, a carbon-containing inorganic oxide vapor-deposited film, and a resin layer. Examples of the resin layer include ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) and propylene-vinyl alcohol copolymer. Coalescence (PVOH), polyvinylidene chloride (PVDC) and the like.

図２，３に示すように、バリア層２がガスバリア膜２２により構成される場合には、ガスバリア膜２２は、樹脂基材２１の表面にガスバリア膜２２が積層されたガスバリアフィルム２０を用いることによって、蓄電デバイス用外装材１０に積層することができる。   As shown in FIGS. 2 and 3, when the barrier layer 2 is composed of the gas barrier film 22, the gas barrier film 22 is formed by using the gas barrier film 20 in which the gas barrier film 22 is laminated on the surface of the resin base 21. , Can be laminated on the exterior material 10 for a power storage device.

バリア層２は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層２を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼などが挙げられる。   Barrier layer 2 preferably includes a layer made of a metal material. Specific examples of the metal material forming the barrier layer 2 include an aluminum alloy, stainless steel, and titanium steel.

（金属箔）
バリア層２が金属箔により構成されている場合、バリア層２は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。 (Metal foil)
When the barrier layer 2 is made of a metal foil, the barrier layer 2 preferably contains at least one of an aluminum alloy foil and a stainless steel foil.

アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、又はＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ−Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。   The aluminum alloy foil is more preferably a soft aluminum alloy foil composed of, for example, an annealed aluminum alloy, from the viewpoint of improving the formability of the exterior material for the power storage device, and further improving the formability. Therefore, it is preferable to use an aluminum alloy foil containing iron. In the aluminum alloy foil containing iron (100% by mass), the iron content is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass. When the iron content is 0.1% by mass or more, a packaging material for an electric storage device having more excellent moldability can be obtained. When the iron content is 9.0% by mass or less, a packaging material for a power storage device having higher flexibility can be obtained. As the soft aluminum alloy foil, for example, an aluminum alloy having a composition specified by JIS H4160: 1994 A8021H-O, JIS H4160: 1994 A8079H-O, JIS H4000: 2014 A8021P-O, or JIS H4000: 2014 A8079P-O Foil.

また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。   Examples of the stainless steel foil include austenitic, ferritic, austenitic / ferritic, martensitic, and precipitation hardening stainless steel foils. It is preferable that the stainless steel foil is made of austenitic stainless steel from the viewpoint of providing an exterior material for a power storage device having excellent moldability.

ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。   Specific examples of the austenitic stainless steel constituting the stainless steel foil include SUS304, SUS301, SUS316L and the like, and among them, SUS304 is particularly preferable.

バリア層２が金属箔により構成されている場合、フレキシブル性とガスバリア性の両立の観点から、好ましい厚みとしては、上限については、好ましくは約９μｍ以下、より好ましくは約８μｍ以下が挙げられ、下限については好ましくは約１μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、１〜１４μｍ程度、１〜９μｍ程度、１〜８μｍ程度が挙げられる。   When the barrier layer 2 is made of a metal foil, the upper limit is preferably about 9 μm or less, more preferably about 8 μm or less, from the viewpoint of compatibility between flexibility and gas barrier properties. Is preferably about 1 μm or more, and the preferable range is about 1 to 14 μm, about 1 to 9 μm, and about 1 to 8 μm.

また、バリア層２が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層１と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層２は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層２の表面に行い、バリア層２に耐腐食性を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層２が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層２とする。   When the barrier layer 2 is a metal foil, it is preferable to provide a corrosion-resistant coating on at least the surface opposite to the base material layer 1 in order to prevent dissolution and corrosion. The barrier layer 2 may have a corrosion resistant film on both sides. Here, the corrosion-resistant film refers to, for example, a hot-water conversion treatment such as a boehmite treatment, a chemical conversion treatment, an anodic oxidation treatment, and a corrosion prevention treatment of applying a coating agent on the surface of the barrier layer 2. Refers to a thin film having corrosion resistance. As the treatment for forming the corrosion resistant film, one kind may be performed, or two or more kinds may be combined. Among these treatments, the hydrothermal alteration treatment and the anodic oxidation treatment are treatments in which the surface of the metal foil is dissolved by a treating agent to form a metal compound having excellent corrosion resistance. Note that these processes may be included in the definition of the chemical conversion process. When the barrier layer 2 has a corrosion-resistant film, the barrier layer 2 includes the corrosion-resistant film.

耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用外装材の成形時において、バリア層２（例えば、アルミニウム合金箔）と基材層１との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層２表面の溶解、腐食、特にバリア層２がアルミニウム合金箔である場合にバリア層２表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層２表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層１とバリア層２とのデラミネーション防止、成形時の基材層１とバリア層２とのデラミネーション防止の効果を示す。   The anticorrosion film prevents delamination between the barrier layer 2 (for example, an aluminum alloy foil) and the base material layer 1 during the formation of the exterior material for a power storage device, and the fluoride generated by the reaction between the electrolyte and moisture. Dissolution and corrosion of the surface of the barrier layer 2 by hydrogen, particularly, dissolution and corrosion of aluminum oxide present on the surface of the barrier layer 2 when the barrier layer 2 is an aluminum alloy foil, and prevention of the surface of the barrier layer 2 It shows an effect of improving adhesion (wetting), preventing delamination between the base layer 1 and the barrier layer 2 during heat sealing, and preventing delamination between the base layer 1 and the barrier layer 2 during molding.

（ガスバリア膜２２）
バリア層２がガスバリア膜２２により構成されている場合、ガスバリア膜２２が樹脂基材２１に積層されたガスバリアフィルム２０を用いることによって、ガスバリア膜２２を蓄電デバイス用外装材１０に積層することができる。 (Gas barrier film 22)
When the barrier layer 2 is constituted by the gas barrier film 22, the gas barrier film 22 can be laminated on the power storage device packaging material 10 by using the gas barrier film 20 in which the gas barrier film 22 is laminated on the resin base material 21. .

ガスバリアフィルム２０は、樹脂基材２１と、樹脂基材２１の片面または両面に配置されたガスバリア膜２２とを有する。   The gas barrier film 20 has a resin substrate 21 and a gas barrier film 22 disposed on one or both sides of the resin substrate 21.

ガスバリア膜２２は、樹脂基材２１の片面または両面に配置され、ガスバリア性を有する膜である。上記ガスバリア膜２２は、ガスバリアフィルム２０のガスバリア性に主に寄与する。ガスバリア膜２２は、無機物であってもよいし、有機物であってもよく、ガスバリア性が高いことから無機物が好ましい。有機物としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、プロピレン−ビニルアルコール共重合体（ＰＶＯＨ）、等が挙げられる。無機物としては、例えば、金属（合金を含む）、無機化合物等が挙げられる。また、無機物を含むガスバリア膜２２としては、例えば、金属膜（例えば金属蒸着膜や金属箔）、無機化合物を主成分とする膜（以下、無機化合物膜と称する場合がある。）、有機部分および無機部分の混合化合物を主成分とする膜（有機無機複合膜と称する場合がある。）等が挙げられる。   The gas barrier film 22 is a film that is disposed on one or both surfaces of the resin substrate 21 and has gas barrier properties. The gas barrier film 22 mainly contributes to the gas barrier properties of the gas barrier film 20. The gas barrier film 22 may be an inorganic substance or an organic substance, and is preferably an inorganic substance because of its high gas barrier properties. Examples of the organic substance include polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), propylene-vinyl alcohol copolymer (PVOH), and the like. Examples of the inorganic substance include a metal (including an alloy) and an inorganic compound. Further, as the gas barrier film 22 containing an inorganic substance, for example, a metal film (for example, a metal deposition film or a metal foil), a film containing an inorganic compound as a main component (hereinafter sometimes referred to as an inorganic compound film), an organic portion, and the like. A film mainly composed of a mixed compound of inorganic portions (sometimes referred to as an organic-inorganic composite film);

金属膜を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅等の金属またはこれらを含む合金を挙げることができる。フレキシブル性の観点から、金属膜は、アルミニウムであることが特に好ましい。   Examples of the metal forming the metal film include metals such as aluminum, stainless steel, titanium, nickel, iron, and copper, and alloys containing these metals. From the viewpoint of flexibility, the metal film is particularly preferably aluminum.

無機化合物膜を構成する無機化合物としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、チタン、ホウ素、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属元素または非金属元素を含有する化合物が挙げられる。また、上記無機化合物としては、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物、酸化珪素亜鉛等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ2等の珪素酸化物、Ａｌ2Ｏ3等のアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物、インジウム合金酸化物、珪素窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、酸化窒化珪素等を挙げることができる。無機化合物は、単独で用いてもよいし、上述の材料を任意の割合で混合して用いてもよい。 Examples of the inorganic compound constituting the inorganic compound film include, for example, compounds containing a metal element or a nonmetal element such as silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, titanium, boron, yttrium, zirconium, cerium, and zinc. Is mentioned. Examples of the inorganic compound include an inorganic oxide, an inorganic oxynitride, an inorganic nitride, an inorganic oxycarbide, an inorganic oxycarbonitride, and zinc silicon oxide. Specifically, silicon oxide such as SiO 2 , aluminum oxide such as Al 2 O 3 , magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide, silicon zinc alloy oxide, indium alloy oxide, silicon nitride, Examples thereof include aluminum nitride, titanium nitride, and silicon oxynitride. The inorganic compound may be used alone, or the above-mentioned materials may be mixed at an arbitrary ratio.

有機無機複合膜を構成する有機部分および無機部分の混合化合物としては、例えば、樹脂部分と無機部分との混合化合物が挙げられる。有機部分を構成する樹脂としては、例えば、後述する樹脂基材２１の構成材料として例示した樹脂を用いることができる。無機部分を構成する無機物としては、例えば、無機化合物膜の材料として例示した無機化合物を用いることができる。また、オーバーコート層の材料として後述するもののうち、単独でガスバリア性を示すものを用いることができる。具体的には、株式会社クラレ製のクラリスタＣＦなどを用いることができる。   Examples of the mixed compound of the organic portion and the inorganic portion constituting the organic-inorganic composite film include a mixed compound of a resin portion and an inorganic portion. As the resin constituting the organic portion, for example, the resin exemplified as a constituent material of the resin base 21 described later can be used. As the inorganic substance constituting the inorganic portion, for example, the inorganic compounds exemplified as the material of the inorganic compound film can be used. In addition, among the materials for the overcoat layer described later, those having gas barrier properties alone can be used. Specifically, a Kuraray CF manufactured by Kuraray Co., Ltd. or the like can be used.

ガスバリア膜２２は、コーティング等による塗布膜であってもよく、蒸着膜であってもよい。中でも樹脂基材２１との密着性が高く、高ガスバリア性能を発揮することができる観点から蒸着膜であることが好ましい。上記ガスバリア膜２２は、１回蒸着により形成された単膜であってもよく、複数回蒸着により形成された多層膜であってもよい。
ガスバリア膜２２が多層膜である場合、同一組成の膜を組み合わせてもよく、異なる組成の膜を組み合わせてもよい。ガスバリア膜２２が多層膜である場合、多層膜全体でガスバリア膜１層分とする。 The gas barrier film 22 may be a coating film by coating or the like, or may be a deposition film. Above all, a vapor-deposited film is preferable from the viewpoint of high adhesion to the resin substrate 21 and high gas barrier performance. The gas barrier film 22 may be a single film formed by one-time evaporation or a multilayer film formed by a plurality of evaporations.
When the gas barrier film 22 is a multilayer film, films having the same composition may be combined, or films having different compositions may be combined. When the gas barrier film 22 is a multilayer film, the entire multilayer film is equivalent to one gas barrier film.

ガスバリア膜２２の厚みは、所望のガスバリア性を発揮することが可能であれば特に限定されず、ガスバリア膜２２の種類に応じて適宜設定することが出来る。ガスバリア膜２２の厚みは、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることができ、中でも１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、ガスバリア膜２２が多層膜である場合は、上記厚みは１回あたりの厚みをいう。
上記ガスバリア膜２２の厚みが上述の範囲に満たないと、製膜が不十分となり所望のガスバリア性を示すことができない場合がある。また、強度を確保できず経時劣化する場合がある。一方、上記ガスバリア膜２２の厚みが上述の範囲を超えると、折り曲げ等の機械的な応力を受けたときに欠陥が発生しやすくなる場合や、フレキシブル性が低下する場合がある。また、ガスバリア膜が金属箔により構成されている場合、フレキシブル性とガスバリア性の両立の観点から、好ましい厚みとしては、上限については、８μｍ以下、６μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、１μｍ以上８μｍ以下、２μｍ以上６μｍ以下が挙げられる。 The thickness of the gas barrier film 22 is not particularly limited as long as a desired gas barrier property can be exhibited, and can be appropriately set according to the type of the gas barrier film 22. The thickness of the gas barrier film 22 can be, for example, in the range of 5 nm to 200 nm, and preferably in the range of 10 nm to 100 nm. In the case where the gas barrier film 22 is a multilayer film, the above thickness refers to the thickness per operation.
If the thickness of the gas barrier film 22 is less than the above range, the film formation may be insufficient and a desired gas barrier property may not be exhibited. In addition, the strength may not be secured, and may deteriorate with time. On the other hand, if the thickness of the gas barrier film 22 exceeds the above-described range, a defect may easily occur when mechanical stress such as bending is applied, or flexibility may decrease. When the gas barrier film is made of a metal foil, the upper limit is preferably 8 μm or less and 6 μm or less, and the preferred range is 1 μm or more from the viewpoint of compatibility between flexibility and gas barrier properties. 8 μm or less, 2 μm or more and 6 μm or less.

ガスバリア膜２２の形成方法は、樹脂基材２１の片面または両面に所望の厚みで成膜可能な方法であればよく、塗布法、蒸着法、圧着法等、ガスバリア膜２２の種類に応じて従来公知の方法を用いることができる。   The method of forming the gas barrier film 22 may be any method capable of forming a film with a desired thickness on one or both surfaces of the resin base material 21. Conventionally, depending on the type of the gas barrier film 22 such as a coating method, a vapor deposition method, and a pressure bonding method. A known method can be used.

樹脂基材２１としては、上記ガスバリア膜２２を支持可能であれば特に限定されず、例えば、樹脂フィルム、樹脂シートが好適に用いられる。上記樹脂基材２１が樹脂フィルムである場合、上記樹脂フィルムは未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸されたものであってもよい。なお、本開示において「フィルム」と「シート」とは同義である。   The resin substrate 21 is not particularly limited as long as it can support the gas barrier film 22, and for example, a resin film or a resin sheet is suitably used. When the resin substrate 21 is a resin film, the resin film may be unstretched or may be uniaxially or biaxially stretched. In the present disclosure, “film” and “sheet” are synonymous.

樹脂基材２１に用いられる樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；ポリ（メタ）アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂等のポリビニルアルコール系樹脂；各種のナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；アセタール樹脂；セルロース樹脂等の各種の樹脂を使用することができる。   The resin used for the resin substrate 21 is not particularly limited, and is, for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene; a polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), or polybutylene terephthalate (PBT); Polyolefin resin; polystyrene resin; acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin); acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin); poly (meth) acrylic resin; polycarbonate resin; polyvinyl alcohol (PVA) resin, ethylene-vinyl Polyvinyl alcohol resins such as alcohol copolymer (EVOH) resins; polyamide resins such as various nylons; polyimide resins; polyurethane resins; acetal resins; It is possible to use the fat.

蓄電デバイス用外装材に複数のガスバリアフィルムが用いられる場合、より熱融着性樹脂層に近い位置に配置されるガスバリアフィルムの樹脂基材２１には、親水基含有樹脂が用いられることが好ましい。親水基含有樹脂は高温においても、酸素に対して良好なバリア性を発揮するため、蓄電デバイス用外装材としての酸素バリア性能を向上させることができるからである。なお、「親水基」とは、静電的相互作用や水素結合などによって水分子と弱い結合をつくり、水に対して親和性示す原子団をいうものであり、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、カルボニル基（＞ＣＯ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）などの極性基や解離基を含む原子団がその性質を示す。親水基含有樹脂としては、例えば、ＰＶＡ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、セルロース樹脂、多糖類などの天然高分子等が挙げられる。 When a plurality of gas barrier films are used for the exterior material for an electric storage device, it is preferable that a hydrophilic group-containing resin is used for the resin base material 21 of the gas barrier film disposed at a position closer to the heat-fusible resin layer. This is because the hydrophilic group-containing resin exhibits a good barrier property against oxygen even at a high temperature, and thus can improve the oxygen barrier performance as an exterior material for an electric storage device. The “hydrophilic group” refers to an atomic group that forms a weak bond with a water molecule through electrostatic interaction or hydrogen bonding and has an affinity for water, such as a hydroxy group (—OH), An atomic group including a polar group or a dissociation group such as a carboxy group (—COOH), an amino group (—NH 2 ), a carbonyl group (> CO), and a sulfo group (—SO 3 H) exhibits the property. Examples of the hydrophilic group-containing resin include natural polymers such as PVA resin, (meth) acrylic resin, cellulose resin, and polysaccharide.

樹脂基材２１には、種々のプラスチック配合剤や添加剤等が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等が挙げられる。また、上記樹脂基材２１は、表面処理が施されていてもよい。ガスバリア膜２２との密着性を向上させることができるからである。   The resin base material 21 may contain various plastic compounding agents, additives, and the like. Examples of the additive include a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, a modifying resin, and the like. Further, the resin substrate 21 may be subjected to a surface treatment. This is because the adhesion to the gas barrier film 22 can be improved.

樹脂基材２１の厚みは、蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の厚みが７５μｍ以下となれば、特に限定されないが、下限については、好ましくは約６μｍ以上、より好ましくは約９μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約５０μｍ以下、より好ましくは約３０μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、６〜５０μｍ程度、６〜３０μｍ程度、９〜５０μｍ程度、９〜３０μｍ程度が挙げられる。   The thickness of the resin base material 21 is not particularly limited as long as the thickness of the laminate constituting the power storage device exterior material is 75 μm or less, but the lower limit is preferably about 6 μm or more, more preferably about 9 μm or more. The upper limit is preferably about 50 μm or less, more preferably about 30 μm or less, and the preferred range is about 6 to 50 μm, about 6 to 30 μm, about 9 to 50 μm, or about 9 to 30 μm.

ガスバリアフィルム２０における樹脂基材２１およびガスバリア膜２２の順序は特に限定されるものではなく、蓄電デバイス用外装材に共に用いられる、ガスバリアフィルム２０以外の各層の層構成や、ガスバリアフィルム２０の数などに応じて適宜設定することができる。また、蓄電デバイスに用いた際、最も外側に配置されるガスバリアフィルム２０においては、樹脂基材２１およびガスバリア膜２２の順序は特に限定されないが、例えば図３に示すように、樹脂基材２１を前述の基材層１とする場合には、ガスバリア膜２２が熱融着性樹脂層４側となるようにする。   The order of the resin substrate 21 and the gas barrier film 22 in the gas barrier film 20 is not particularly limited, and the layer configuration of each layer other than the gas barrier film 20 and the number of the gas barrier films 20 used together with the exterior material for an electricity storage device. Can be set appropriately according to the conditions. In addition, when used for an electricity storage device, the order of the resin base material 21 and the gas barrier film 22 in the outermost gas barrier film 20 is not particularly limited. For example, as shown in FIG. When the above-mentioned base material layer 1 is used, the gas barrier film 22 is set on the heat-fusible resin layer 4 side.

ガスバリアフィルム２０は、ガスバリア膜２２の樹脂基材２１とは反対の面側に、オーバーコート層（図示を省略する）を有していてもよい。オーバーコート層を有することで、ガスバリアフィルムのガスバリア性をさらに向上させることができるからである。   The gas barrier film 20 may have an overcoat layer (not shown) on the surface of the gas barrier film 22 opposite to the resin substrate 21. This is because having the overcoat layer can further improve the gas barrier properties of the gas barrier film.

オーバーコート層を構成する材料は、特に限定されず、一般にオーバーコート剤として用いられている材料を用いることができる。例えば、オーバーコート層の主成分として、有機部分および無機部分を含む混合化合物を用いることができる。   The material constituting the overcoat layer is not particularly limited, and a material generally used as an overcoat agent can be used. For example, a mixed compound containing an organic portion and an inorganic portion can be used as a main component of the overcoat layer.

上記混合化合物は、種々のものがあるが、例えば、株式会社クラレ社製のクラリスタＣＦ（登録商標）などのリン酸アルミナ系の混合化合物、凸版印刷株式会社製のベセーラ（登録商標）などのアクリル酸亜鉛系の混合化合物、樹脂および無機層状化合物とからなるガスバリア性樹脂組成物、または、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１以上、８以下の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される１種以上のアルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られる原料液によるゾルゲル化合物などを用いることができる。上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アクリル酸系樹脂、天然高分子系のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、多糖類などが挙げられる。本開示においては、ゾルゲル化合物をオーバーコート層に用いることが好ましい。上記ゾルゲル化合物は、界面における接着強度が高く、また、製膜時の処理を比較的低温において行なうことができるため、樹脂基材２１等の熱劣化を抑制することができるからである。 There are various types of the above-mentioned mixed compounds, and for example, an alumina-based mixed compound such as Clarista CF (registered trademark) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and an acrylic compound such as Vesera (registered trademark) manufactured by Toppan Printing Co., Ltd. A gas barrier resin composition comprising a zinc oxide-based mixed compound, a resin and an inorganic layered compound, or a general formula R 1 nM (OR 2 ) m (where R 1 and R 2 each have 1 carbon atom) As described above, an organic group of 8 or less, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.) It is possible to use a sol-gel compound or the like containing a raw material liquid containing one or more alkoxides and a water-soluble polymer, and further obtained by polycondensation by a sol-gel method. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol-based resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, acrylic acid-based resin, natural polymer-based methylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose nanofiber, and polysaccharide. In the present disclosure, it is preferable to use a sol-gel compound for the overcoat layer. This is because the sol-gel compound has a high adhesive strength at the interface and can perform a process at the time of film formation at a relatively low temperature, so that thermal degradation of the resin base material 21 and the like can be suppressed.

オーバーコート層の厚みは、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることができる。   The thickness of the overcoat layer is not particularly limited, but may be, for example, in a range of 50 nm or more and 500 nm or less.

［熱融着性樹脂層４］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層４同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。 [Heat-fusible resin layer 4]
In the exterior material for a power storage device of the present disclosure, the heat-fusible resin layer 4 corresponds to the innermost layer, and the heat-fusible resin layers 4 are heat-sealed to seal the power storage device element when the power storage device is assembled. It is a layer (sealant layer) that exerts its function.

熱融着性樹脂層４の押し込み弾性率は、２．０ＧＰａ以上である。蓄電デバイス用外装材の厚みを薄くしつつ、良好なフレキシブル性を発揮させる観点から、熱融着性樹脂層４の押し込み弾性率は、下限については、好ましくは約２．２ＧＰａ以上、より好ましくは約２．５ＧＰａ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約５．０ＧＰａ以下、より好ましくは約４．５ＧＰａ以下が挙げられ、好ましい範囲については、２．０〜５．０ＧＰａ程度、２．０〜４．５ＧＰａ程度、２．２〜５．０ＧＰａ程度、２．２〜４．５ＧＰａ程度、２．５〜５．０ＧＰａ程度、２．５〜４．５ＧＰａ程度、が挙げられる。熱融着性樹脂層４の押込み弾性率は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の種類や融点、添加剤などによって調整することができる。   The indentation elastic modulus of the heat-fusible resin layer 4 is 2.0 GPa or more. From the viewpoint of exhibiting good flexibility while reducing the thickness of the power storage device exterior material, the lower limit of the indentation elastic modulus of the heat-fusible resin layer 4 is preferably about 2.2 GPa or more, more preferably About 2.5 GPa or more, and about an upper limit, preferably about 5.0 GPa or less, more preferably about 4.5 GPa or less, and a preferable range is about 2.0 to 5.0 GPa, 2.0 GPa or less. About 4.5 GPa, about 2.2 to 5.0 GPa, about 2.2 to 4.5 GPa, about 2.5 to 5.0 GPa, and about 2.5 to 4.5 GPa. The indentation elastic modulus of the heat-fusible resin layer 4 can be adjusted by the type, melting point, additives and the like of the resin constituting the heat-fusible resin layer 4.

熱融着性樹脂層４の押込み弾性率は、ＩＳＯ １４５７７：２０１５に準拠し、サンプルの断面に対して、約２３℃約６０％ＲＨの環境で、ビッカース圧子（対面角１３６°の正四角錐のダイヤモンド圧子）を装着させた超微小負荷硬さ試験機を用いて、押し込み弾性率を測定する方法を用いる。測定は、押し込み速度０．１μｍ／秒、押し込み深さ２μｍ、保持時間５秒間、引き抜き速度０．１μｍ／秒で行う。超微小負荷硬さ試験機は、ピコデンターＨＭ５００（フィッシャー・インストルメンツ社製）が好ましい。１つの条件では、少なくとも５つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の押し込み弾性率の値とする。サンプルの断面は、サンプルの外周を硬化樹脂系接着剤で固めて固定し、固定したサンプルをダイヤモンドナイフで厚さ方向に切断し、サンプルの露出した断面である。また、押し込み弾性指数を算出する際の熱融着性樹脂層４の厚さは、切削断面の光学顕微鏡観察の計測により測定することができる。   The indentation elastic modulus of the heat-fusible resin layer 4 is based on ISO 14577: 2015, and the Vickers indenter (of a square pyramid having a facing angle of 136 °) is set at about 23 ° C. and about 60% RH with respect to the cross section of the sample. A method of measuring the indentation elastic modulus using an ultra-small load hardness tester equipped with a diamond indenter is used. The measurement is performed at a pushing speed of 0.1 μm / sec, a pushing depth of 2 μm, a holding time of 5 seconds, and a pulling speed of 0.1 μm / sec. As the ultra-small load hardness tester, Picodenter HM500 (manufactured by Fisher Instruments) is preferable. In one condition, at least five samples are measured, and the average of the measured values is defined as the value of the indentation modulus under the condition. The cross section of the sample is an exposed cross section of the sample by fixing the outer periphery of the sample with a cured resin-based adhesive and fixing the fixed sample with a diamond knife in the thickness direction. In addition, the thickness of the heat-fusible resin layer 4 when calculating the indentation elasticity index can be measured by observing the cut section with an optical microscope.

熱融着性樹脂層４の材料としては、加熱によって溶融し、融着することが可能であり、かつ、押し込み弾性率が２．０ＧＰａ以上という非常に高い値を有している熱可塑性樹脂が好ましく、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、環状ポリプロピレンなどの環状ポリオレフィン等が挙げられる。   As a material of the heat-fusible resin layer 4, a thermoplastic resin which can be melted and fused by heating and has a very high indentation elastic modulus of 2.0 GPa or more is used. Preferable examples include polyesters such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and polybutylene terephthalate (PBT), and cyclic polyolefins such as cyclic polypropylene.

本開示においては、上述した中でも、熱融着性樹脂層４の材料がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、又は環状ポリプロピレンであることが好ましい。これらの樹脂は、押し込み弾性率が高く、機械的強度に優れており、蓄電デバイス用外装材の総厚み及びバリア層２の厚みを薄くした場合にも、良好なフレキシブル性を発揮させることができるためである。   In the present disclosure, among the above, the material of the heat-fusible resin layer 4 is preferably polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), or cyclic polypropylene. These resins have a high indentation elastic modulus and excellent mechanical strength, and can exhibit good flexibility even when the total thickness of the exterior material for an electric storage device and the thickness of the barrier layer 2 are reduced. That's why.

熱融着性樹脂層４の融解温度（融点）としては、下限については、好ましくは約１５０℃以上、より好ましくは約１６０℃以上が挙げられ、上限については、好ましくは約２７０℃以下、より好ましくは約２６０℃以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１５０〜２７０℃程度、１５０〜２６０℃程度、１６０〜２７０℃程度、１６０〜２６０℃程度が挙げられる。   The lower limit of the melting temperature (melting point) of the heat-fusible resin layer 4 is preferably about 150 ° C. or higher, more preferably about 160 ° C. or higher, and the upper limit is preferably about 270 ° C. or lower. Preferably, the temperature is about 260 ° C. or less, and the preferable range is about 150 to 270 ° C., about 150 to 260 ° C., about 160 to 270 ° C., and about 160 to 260 ° C.

熱融着性樹脂層４の厚さは、蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の厚みが７５μｍ以下となれば、特に限定されるものではなく、蓄電デバイス用外装材の総厚み及びバリア層２の厚みを薄くした場合にも、良好なフレキシブル性を発揮させる観点から、下限については、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２０〜５０μｍ程度、２５〜５０μｍ程度、２０〜４０μｍ程度、２５〜４０μｍ程度が挙げられる。   The thickness of the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as the thickness of the laminated body constituting the power storage device packaging material is 75 μm or less, and the total thickness of the power storage device packaging material and the barrier layer Even when the thickness of 2 is reduced, from the viewpoint of exhibiting good flexibility, the lower limit is preferably 20 μm or more, more preferably 25 μm or more, and the upper limit is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and a preferable range includes about 20 to 50 μm, about 25 to 50 μm, about 20 to 40 μm, and about 25 to 40 μm.

［接着層３］
本開示における接着層３は、基材層１、バリア層２、熱融着性樹脂層４等の各層間に配置される層である。本開示においては、上記複数の接着層３のうち、少なくとも熱融着性樹脂層４とバリア層２との間に配置される接着層３ａが、耐電解液性を有することが好ましい。また、本開示においては、複数の接着層３の全てが、耐電解液性を有することが好ましい。具体的には、図１〜図４に示す蓄電デバイス用外装材１０においては接着層３ａおよび３ｂの全てが、耐電解液性を有することが好ましい。 [Adhesive layer 3]
The adhesive layer 3 according to the present disclosure is a layer disposed between the respective layers such as the base material layer 1, the barrier layer 2, and the heat-fusible resin layer 4. In the present disclosure, it is preferable that at least the adhesive layer 3a disposed between the heat-fusible resin layer 4 and the barrier layer 2 among the plurality of adhesive layers 3 has electrolytic solution resistance. Further, in the present disclosure, it is preferable that all of the plurality of adhesive layers 3 have electrolytic solution resistance. More specifically, it is preferable that all of the adhesive layers 3a and 3b in the exterior material 10 for a power storage device shown in FIGS.

「接着層３が耐電解液性を有する」とは、通常、接着層３が電解液によって劣化しにくいことをいう。接着層３の劣化は、通常、剥離強度にて規定される。接着層３の耐電解液性は、例えば、下記の電解液耐性試験前における接着層３の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）に対する、電解液耐性試験後の接着層３の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）の比率（剥離強度の維持率）が、５０％以上であることをいい、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。   "The adhesive layer 3 has resistance to an electrolytic solution" generally means that the adhesive layer 3 is hardly deteriorated by the electrolytic solution. Deterioration of the adhesive layer 3 is usually defined by peel strength. The electrolytic solution resistance of the adhesive layer 3 is, for example, the peel strength (N / 15 mm) of the adhesive layer 3 after the electrolytic solution resistance test to the peel strength (N / 15 mm) of the adhesive layer 3 before the electrolytic solution resistance test described below. (Retention rate of peel strength) means 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.

電解液耐性試験の条件は以下の通りである。
まず、外装材を６０ｍｍ（縦方向、ＭＤ）×１５０ｍｍ（横方向、ＴＤ）に裁断する。次に、裁断した蓄電デバイス用外装材を横方向において熱融着性樹脂層同士が対向するようにして２つ折りにし、横方向の対向する１辺と縦方向の１辺を面圧１ＭＰａ、温度１９０℃、３秒間の条件で熱融着し、横方向の１辺が開口する袋状の外装材を作製する。次に、開口部から３ｇの電解液（１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液、溶媒はエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（容積比））を注入し、開口部を７ｍｍ幅で、面圧１ＭＰａ、温度１９０℃、３秒間の条件で熱融着する。次に、外装材の開口部を熱融着した部分を上向きにして、８５℃の恒温層内に２４時間静置する。 The conditions of the electrolyte resistance test are as follows.
First, the exterior material is cut into 60 mm (vertical direction, MD) × 150 mm (horizontal direction, TD). Next, the cut power storage device packaging material is folded in two so that the heat-fusible resin layers face each other in the horizontal direction, and one side in the horizontal direction and one side in the vertical direction have a surface pressure of 1 MPa and a temperature of 1 MPa. Heat fusion is performed at 190 ° C. for 3 seconds to produce a bag-like exterior material having one side opening in the lateral direction. Next, 3 g of an electrolytic solution (1 mol / l lithium hexafluorophosphate solution, ethylene carbonate: diethyl carbonate: dimethyl carbonate = 1: 1: 1 (volume ratio)) was injected from the opening, and the opening was opened. The part is heat-fused under the conditions of a width of 7 mm, a surface pressure of 1 MPa, a temperature of 190 ° C. for 3 seconds. Next, the package is left standing for 24 hours in a constant temperature layer at 85 ° C. with the heat-sealed portion of the opening of the exterior material facing upward.

接着層の剥離強度の測定条件は以下の通りである。
前記の＜電解液耐性試験＞を行った外装材の上側（外装材の開口部を熱融着した部分）の１辺と、その両側の２辺を切断して、電解液を排出する。次に、電解液をよく拭き取り、ＴＤの方向が試験片の長さ方向になるようにして、幅１５ｍｍの短冊状に切りとって試験片を得る。なお、試験片は、熱融着されていない部分から３つ取得する。次に、試験片の長さ方向の端部から、熱融着性樹脂層とガスバリアフィルムとの間を長さ方向に部分的に剥離させる。この時の剥離は、手で行う。次に、熱融着性樹脂層が上側になるようにして、熱融着性樹脂層と、ガスバリアフィルム等（熱融着性樹脂層の上に積層されていた積層体全体）とを、それぞれ固定（チャック）し、引張試験機（例えば、エー・アンド・デイ製の商品名テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ−１２１８０）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０°、剥離距離２５ｍｍの条件で剥離試験を行い、剥離距離が１０〜２０ｍｍの間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）の平均値を、接着層の剥離強度とする。なお、剥離強度は、それぞれ３つの試験片について測定した平均値である。 The conditions for measuring the peel strength of the adhesive layer are as follows.
One side of the upper side of the exterior material (the part where the opening of the exterior material was heat-sealed) and the two sides on both sides of the exterior material subjected to the <electrolyte resistance test> were cut, and the electrolyte was discharged. Next, the electrolyte solution is thoroughly wiped off, and the test piece is obtained by cutting it into a strip having a width of 15 mm so that the direction of TD is the length direction of the test piece. In addition, three test pieces are acquired from the part which is not heat-sealed. Next, the portion between the heat-fusible resin layer and the gas barrier film is partially peeled in the length direction from the end in the length direction of the test piece. The peeling at this time is performed by hand. Next, the heat-fusible resin layer and the gas barrier film and the like (the entire laminated body laminated on the heat-fusible resin layer) were each placed so that the heat-fusible resin layer was on the upper side. After fixing (chuck), using a tensile tester (for example, Tensilon Universal Material Tester RTG-12180 manufactured by A & D) under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min, a peel angle of 180 °, and a peel distance of 25 mm. And the average value of the peel strength (N / 15 mm) when the peel distance is 10 to 20 mm is defined as the peel strength of the adhesive layer. The peel strength is an average value measured for three test pieces.

接着層３は、本開示の蓄電デバイス用外装材が用いられる蓄電デバイス用外装材の電解液に対し、上述した耐電解液性を有していればよいが、例えば、溶媒として、体積比で、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の割合で混合した混合溶媒と、電解質として６フッ化リン酸リチウムを用いた電解液に対する耐電解液性を有することが好ましい。   The adhesive layer 3 only needs to have the above-described electrolytic solution resistance with respect to the electrolytic solution of the power storage device exterior material in which the power storage device exterior material of the present disclosure is used. , Ethylene carbonate, diethyl carbonate: dimethyl carbonate = 1: 1: 1, and a mixed solvent mixed with lithium hexafluorophosphate as an electrolyte.

本開示に用いられる接着層３としては、上述した耐電解液性を有していれば特に限定されず、蓄電デバイス用外装材が用いられる蓄電デバイス用外装材における電解液の種類に応じて適宜選択することができる。本開示の発明者らは、研究を重ねる中で、融解温度（融点）が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンを主剤とし、重量平均分子量が５０以上２０００以下のエポキシ樹脂を硬化剤とする接着剤を用いた接着層３が、良好な耐電解液性を示すことを知見した。   The adhesive layer 3 used in the present disclosure is not particularly limited as long as it has the above-described resistance to the electrolytic solution, and is appropriately determined depending on the type of the electrolytic solution in the power storage device packaging material in which the power storage device packaging material is used. You can choose. The inventors of the present disclosure have conducted studies, and have made an acid-modified polyolefin having a melting temperature (melting point) of 50 ° C. or more and 120 ° C. or less as a main component, and an epoxy resin having a weight average molecular weight of 50 or more and 2000 or less as a curing agent. It has been found that the adhesive layer 3 using an adhesive exhibits good electrolytic solution resistance.

すなわち、本開示においては、耐電解液性を有する接着層３が、融解温度が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンと、重量平均分子量が５０以上２０００以下のエポキシ樹脂との硬化物を含むことが好ましい。なお、接着層３に含まれる硬化物の構造、性質は、例えば、酸性ポリオレフィンの種類、エポキシ樹脂の種類、添加剤の有無、硬化条件等により変化するため、直接特定することは、通常、困難である。そこで、以下、接着層３に含まれる硬化物について、硬化前の接着剤の成分を挙げて説明する。   That is, in the present disclosure, the adhesive layer 3 having an electrolytic solution resistance includes a cured product of an acid-modified polyolefin having a melting temperature of 50 ° C or more and 120 ° C or less and an epoxy resin having a weight average molecular weight of 50 or more and 2000 or less. Is preferred. Note that the structure and properties of the cured product contained in the adhesive layer 3 vary depending on, for example, the type of acidic polyolefin, the type of epoxy resin, the presence or absence of additives, the curing conditions, and the like. It is. Therefore, the cured product contained in the adhesive layer 3 will be described below with reference to the components of the adhesive before curing.

酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたポリオレフィンを用いることが好ましい。さらに、酸変性ポリオレフィンは、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性されていてもよい。なお、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性された変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸またはその酸無水物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用して、ポリオレフィンを酸変性することにより得られるものである。本開示において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」または「メタアクリル酸エステル」を意味する。酸変性ポリオレフィンは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   As the acid-modified polyolefin, it is preferable to use a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. Further, the acid-modified polyolefin may be further modified with a (meth) acrylate. The modified polyolefin further modified with (meth) acrylic acid ester is obtained by acid-modifying the polyolefin by using an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof and (meth) acrylic acid ester in combination. is there. In the present disclosure, “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”. The acid-modified polyolefin may be used alone or in combination of two or more.

酸変性されるポリオレフィンは、少なくともモノマー単位としてオレフィンを含む樹脂であれば特に限定されない。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方により構成することができ、ポリプロピレンにより構成することが好ましい。ポリエチレンは、例えば、ホモポリエチレンおよびエチレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。ポリプロピレンは、例えば、ホモポリプロピレンおよびプロピレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。プロピレンコポリマーとしては、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマーなどのプロピレンと他のオレフィンとのコポリマーなどが挙げられる。ポリプロピレンに含まれるプロピレン単位の割合は、蓄電デバイス用外装材の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下とすることがより好ましい。また、ポリエチレンに含まれるエチレン単位の割合は、蓄電デバイス用外装材の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下とすることがより好ましい。エチレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーは、それぞれ、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。また、エチレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーは、それぞれ、結晶性、非晶性のいずれであってもよく、これらの共重合物または混合物であってもよい。ポリオレフィンは、１種類のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよいし、２種類以上のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよい。   The polyolefin to be acid-modified is not particularly limited as long as it is a resin containing at least an olefin as a monomer unit. The polyolefin can be composed of, for example, at least one of polyethylene and polypropylene, and is preferably composed of polypropylene. Polyethylene can be composed of, for example, at least one of homopolyethylene and ethylene copolymer. The polypropylene can be composed of, for example, at least one of a homopolypropylene and a propylene copolymer. Examples of the propylene copolymer include a copolymer of propylene and another olefin such as an ethylene-propylene copolymer, a propylene-butene copolymer, and an ethylene-propylene-butene copolymer. The proportion of the propylene unit contained in the polypropylene is preferably from 50 mol% to 100 mol%, and more preferably from 80 mol% to 100 mol%, from the viewpoint of further increasing the insulation and durability of the exterior material for an electric storage device. Is more preferable. Further, the proportion of the ethylene unit contained in the polyethylene is preferably from 50 mol% to 100 mol%, and more preferably from 80 mol% to 100 mol%, from the viewpoint of further improving the insulating property and durability of the exterior material for a power storage device. It is more preferable to set the following. The ethylene copolymer and the propylene copolymer may be any of a random copolymer and a block copolymer, respectively. The ethylene copolymer and the propylene copolymer may be either crystalline or amorphous, and may be a copolymer or a mixture thereof. The polyolefin may be formed of one type of homopolymer or copolymer, or may be formed of two or more types of homopolymer or copolymer.

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、酸無水物としては、上記例示した不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましく、無水マレイン酸および無水イタコン酸がより好ましい。酸変性ポリオレフィンは、１種類の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよい。   Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like. Further, as the acid anhydride, an acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid exemplified above is preferable, and maleic anhydride and itaconic anhydride are more preferable. The acid-modified polyolefin may be modified with one kind of unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or may be modified with two or more kinds of unsaturated carboxylic acids or its anhydride. Is also good.

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数が１以上３０以下のアルコールとのエステル化物、好ましくは（メタ）アクリル酸と炭素数が１以上２０以下のアルコールとのエステル化物が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。ポリオレフィンの変性において、（メタ）アクリル酸エステルは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。   As the (meth) acrylic acid ester, for example, an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, preferably a mixture of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms. And esterified products. Specific examples of (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. Examples include octyl acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. In the modification of the polyolefin, only one type of (meth) acrylate may be used, or two or more types may be used.

酸変性ポリオレフィン中における不飽和カルボン酸またはその酸無水物の割合は、それぞれ、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、蓄電デバイス用外装材の絶縁性や耐久性をより高め得る。   The proportion of the unsaturated carboxylic acid or the acid anhydride thereof in the acid-modified polyolefin is preferably from 0.1% by mass to 30% by mass, and more preferably from 0.1% by mass to 20% by mass. More preferred. By setting the content in such a range, the insulating property and the durability of the exterior material for the power storage device can be further improved.

また、酸変性ポリオレフィン中における（メタ）アクリル酸エステルの割合は、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、蓄電デバイス用外装材の絶縁性や耐久性をより高め得る。   Further, the ratio of the (meth) acrylic acid ester in the acid-modified polyolefin is preferably from 0.1% by mass to 40% by mass, and more preferably from 0.1% by mass to 30% by mass. By setting the content in such a range, the insulating property and the durability of the exterior material for the power storage device can be further improved.

酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、それぞれ、６０００以上２０００００以下であることが好ましく、８０００以上１５００００以下であることがより好ましい。なお、本開示において、酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。具体的な測定条件は以下の通りである。   The weight-average molecular weight of the acid-modified polyolefin is preferably from 6000 to 200,000, and more preferably from 8,000 to 150,000. In the present disclosure, the weight-average molecular weight of the acid-modified polyolefin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under conditions using polystyrene as a standard sample. Specific measurement conditions are as follows.

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定として「Ｗａｔｅｒｓ製、Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」を用い、カラムは３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定する。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量５０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行う。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」から作製する。   Gel Permeation Chromatography (GPC) is measured using "Waters, Alliance 2695", using three columns, and using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. As the experimental conditions, an experiment is performed using a sample concentration of 0.5%, a flow rate of 1.0 ml / min, a sample injection amount of 50 μl, a measurement temperature of 40 ° C., and an RI detector. The calibration curve is prepared from "polystyrene standard sample TSK standard" manufactured by Tosoh Corporation.

また、酸変性ポリオレフィンの融解温度は、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。なお、本開示において、酸変性ポリオレフィンの融解温度とは、示差走査熱量測定における融解ピーク温度をいう。また、本開示においては、接着層３を構成する硬化物の融解温度が、上述した数値範囲であることが好ましい。本開示における硬化物の融解温度（溶融温度）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２の規定に準拠し、例えば、セイコーインスツルメンツ社製のＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて測定することができる。   Further, the melting temperature of the acid-modified polyolefin is preferably from 50 ° C to 120 ° C, more preferably from 50 ° C to 100 ° C. In the present disclosure, the melting temperature of the acid-modified polyolefin refers to a melting peak temperature in differential scanning calorimetry. Further, in the present disclosure, it is preferable that the melting temperature of the cured product forming the adhesive layer 3 be within the above-mentioned numerical range. The melting temperature (melting temperature) of the cured product according to the present disclosure can be measured using, for example, EXSTAR6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. in accordance with the provisions of JIS K 7121: 2012.

酸変性ポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンの変性方法は、特に限定されず、例えば不飽和カルボン酸またはその酸無水物や、（メタ）アクリル酸エステルがポリオレフィンと共重合されていればよい。このような共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられ、好ましくはグラフト共重合が挙げられる。   In the acid-modified polyolefin, the method for modifying the polyolefin is not particularly limited, and for example, an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof or a (meth) acrylate ester may be copolymerized with the polyolefin. Examples of such copolymerization include random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization (graft modification), and preferably, graft copolymerization.

エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０以上２０００以下の範囲にあればよい。蓄電デバイス用外装材の絶縁性や耐久性をより一層高める観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１００以上１０００以下、より好ましくは２００以上８００以下が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。具体的な測定条件は、上述した酸変性ポリオレフィンにおける測定条件と同様であるため、ここでの記載は省略する。   The epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of forming a crosslinked structure by an epoxy group present in the molecule, and a known epoxy resin can be used. In the present disclosure, the weight average molecular weight of the epoxy resin may be in the range of 50 or more and 2000 or less. From the viewpoint of further improving the insulation properties and durability of the exterior material for the power storage device, the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 200 to 800. In the present disclosure, the weight average molecular weight of the epoxy resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under conditions using polystyrene as a standard sample. Specific measurement conditions are the same as the measurement conditions for the above-mentioned acid-modified polyolefin, and thus description thereof is omitted.

また、耐電解液性を有する接着層は、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、およびエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。   The adhesive layer having electrolytic solution resistance is a cured product of a resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and a compound having an epoxy group. You may.

イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、ガスバリアフィルムとの密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。   The compound having an isocyanate group is not particularly limited, but a polyfunctional isocyanate compound is preferably used from the viewpoint of effectively improving the adhesion to the gas barrier film. The polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups. Specific examples of the polyfunctional isocyanate-based curing agent include pentane diisocyanate (PDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), And mixtures thereof, copolymers with other polymers, and the like. In addition, adducts, burettes, isocyanurates, and the like can be given.

接着層における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、ガスバリアフィルムなどとの密着性を効果的に高めることができる。   The content of the compound having an isocyanate group in the adhesive layer is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer. More preferably, there is. Thereby, the adhesion to a gas barrier film or the like can be effectively increased.

オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。   The compound having an oxazoline group is not particularly limited as long as it is a compound having an oxazoline skeleton. Specific examples of the compound having an oxazoline group include those having a polystyrene main chain and those having an acrylic main chain. Examples of commercially available products include Epocross series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.

接着層における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、ガスバリアフィルムなどとの密着性を効果的に高めることができる。   The ratio of the compound having an oxazoline group in the adhesive layer is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer. Is more preferable. Thereby, the adhesion to a gas barrier film or the like can be effectively increased.

エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、前記のエポキシ樹脂を用いることができる。   Examples of the compound having an epoxy group include an epoxy resin. The epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of forming a crosslinked structure by an epoxy group present in the molecule, and the above-described epoxy resin can be used.

エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the epoxy resin include glycidyl ether derivatives of trimethylolpropane, bisphenol A diglycidyl ether, modified bisphenol A diglycidyl ether, novolak glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, and polyglycerin polyglycidyl ether. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

接着層における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、ガスバリアフィルムなどとの密着性を効果的に高めることができる。   The proportion of the epoxy resin in the adhesive layer is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer. preferable. Thereby, the adhesion to a gas barrier film or the like can be effectively increased.

また、耐電解液性を有する接着層は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、およびＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物あってもよい。さらに、耐電解液性を有する接着層が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってもよい。   Further, the adhesive layer having electrolytic solution resistance is a resin composition containing a curing agent having at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a heterocyclic ring, a C ＝ N bond, and a C—O—C bond. There may be a cured product. Further, the adhesive layer having electrolyte resistance may include at least one selected from the group consisting of urethane resins, ester resins, and epoxy resins.

複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。接着層がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。   Examples of the curing agent having a heterocyclic ring include a curing agent having an oxazoline group, a curing agent having an epoxy group, and a curing agent having an isocyanate group. Examples of the curing agent having a C ＝ N bond include a curing agent having an oxazoline group. Examples of the curing agent having a C—O—C bond include a curing agent having an oxazoline group and a curing agent having an epoxy group. The fact that the adhesive layer is a cured product of the resin composition containing these curing agents can be determined, for example, by gas chromatography mass spectrometry (GCMS), infrared spectroscopy (IR), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF- SIMS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

なお、接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。   Incidentally, when the adhesive layer is a cured product of a resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and an epoxy resin, and the acid-modified polyolefin, The acid-modified polyolefin functions as a main agent, and the compound having an isocyanate group, the compound having an oxazoline group, and the compound having an epoxy group each function as a curing agent.

また、接着層は、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。   Further, the adhesive layer preferably contains at least one selected from the group consisting of polyester and epoxy resin, and more preferably contains epoxy resin. As the polyester, for example, an amide ester resin is preferable. The amide ester resin is generally formed by a reaction between a carboxyl group and an oxazoline group. The adhesive layer is more preferably a cured product of a resin composition containing at least one of these resins and the acid-modified polyolefin. When an unreacted product of a curing agent such as a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and an epoxy resin remains in the adhesive layer, the presence of the unreacted product is determined by, for example, infrared spectroscopy, Raman It can be confirmed by a method selected from spectroscopy, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), and the like.

［表面被覆層５］
本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性などの向上を目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層２とは反対側）に、表面被覆層５を備えていてもよい。表面被覆層５は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイスの最外層側に位置する層である。 [Surface coating layer 5]
The exterior material for an electricity storage device according to the present disclosure may be provided on a base layer 1 (a barrier layer of the base layer 1) as necessary for the purpose of improving design properties, electrolytic solution resistance, scratch resistance, moldability, and the like. 2), a surface coating layer 5 may be provided. The surface coating layer 5 is a layer located on the outermost layer side of the power storage device when the power storage device is assembled using the power storage device exterior material.

表面被覆層５は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。   The surface coating layer 5 can be formed of, for example, a resin such as polyvinylidene chloride, polyester, polyurethane, acrylic resin, or epoxy resin.

表面被覆層５を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。   When the resin forming the surface coating layer 5 is a curable resin, the resin may be either a one-part curable type or a two-part curable type, but is preferably a two-part curable type. Examples of the two-component curable resin include two-component curable polyurethane, two-component curable polyester, and two-component curable epoxy resin.

表面被覆層５は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。   The surface coating layer 5 may include an additive. Examples of the additive include fine particles having a particle size of about 0.5 nm to 5 μm.

添加剤の材質については、特に制限されず、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。   The material of the additive is not particularly limited, and may be any of an inorganic substance and an organic substance. Also, the shape of the additive is not particularly limited, and examples thereof include a sphere, a fiber, a plate, an irregular shape, and a balloon.

表面被覆層５の厚みとしては、表面被覆層５としての上記の機能を発揮し、蓄電デバイス用外装材を構成している積層体の厚み、基材層１の厚み、さらにバリア層２の厚みが本開示の前記所定範囲に設定されれば特に制限されないが、好ましい下限としては、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上、約１μｍ以上、約２μｍ以上が挙げられ、好ましい上限としては、約５μｍ以下、約４μｍ以下、約３μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．１〜５μｍ程度、０．１〜４μｍ程度、０．１〜３μｍ程度、０．５〜５μｍ程度、０．５〜４μｍ程度、０．５〜３μｍ程度、１〜５μｍ程度、１〜４μｍ程度、１〜３μｍ程度、２〜５μｍ程度、２〜４μｍ程度、２〜３μｍ程度が挙げられる。   Regarding the thickness of the surface coating layer 5, the thickness of the laminate, the thickness of the base layer 1, and the thickness of the barrier layer 2, which exhibit the above-described function as the surface coating layer 5 and constitute the exterior material for an electricity storage device, are also provided. Is not particularly limited as long as it is set to the predetermined range of the present disclosure, but preferable lower limit is about 0.1 μm or more, about 0.5 μm or more, about 1 μm or more, about 2 μm or more, and preferable upper limit is About 5 μm or less, about 4 μm or less, about 3 μm or less, and preferred ranges are about 0.1 to 5 μm, about 0.1 to 4 μm, about 0.1 to 3 μm, about 0.5 to 5 μm, and about 0.5 to 5 μm. About 5-4 μm, about 0.5-3 μm, about 1-5 μm, about 1-4 μm, about 1-3 μm, about 2-5 μm, about 2-4 μm, about 2-3 μm.

添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。また、表面被覆層５の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層５やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、滑剤、アンチブロッキング剤、マット化剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤、エラストマー樹脂等の添加剤を含んでいてもよい。滑剤の具体例としては、例えば前述した滑剤が挙げられる。また、上述した微粒子は滑剤、アンチブロッキング剤、マット化剤として機能してもよい。   Specific examples of the additives include talc, silica, graphite, kaolin, montmorilloid, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, and oxide. Neodymium, antimony oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotube, high melting point nylon Acrylate resin, crosslinked acryl, crosslinked styrene, crosslinked polyethylene, benzoguanamine, gold, aluminum, copper, nickel and the like. The additives may be used alone or in a combination of two or more. Among these additives, silica, barium sulfate and titanium oxide are preferable from the viewpoint of dispersion stability and cost. In addition, various surface treatments such as an insulation treatment and a high dispersibility treatment may be applied to the surface of the additive. Further, at least one of the surface and the inside of the surface coating layer 5 may be provided with a lubricant, an anti-blocking agent, a matting agent, if necessary, depending on the surface coating layer 5 and the functions to be provided on the surface. It may contain additives such as a flame retardant, an antioxidant, a light stabilizer, a tackifier, an antistatic agent, and an elastomer resin. Specific examples of the lubricant include, for example, the above-described lubricant. Further, the fine particles described above may function as a lubricant, an anti-blocking agent, and a matting agent.

表面被覆層５を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層５を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層５に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。   The method for forming the surface coating layer 5 is not particularly limited, and includes, for example, a method of applying a resin for forming the surface coating layer 5. When an additive is blended in the surface coating layer 5, a resin in which the additive is mixed may be applied.

３．蓄電デバイス用外装材の特性
本開示の蓄電デバイス用外装材は、空気による蓄電デバイス素子の劣化を抑制可能な程度のガスバリア性を有する。本開示の蓄電デバイス用外装材は、酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、中でも０．１ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、特に０．０５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下、中でも０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることが好ましく、特に０．０５ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることが好ましい。蓄電デバイス用外装材が上述の範囲内のガスバリア性を有することにより、蓄電デバイス素子を良好に封止することができるからである。 3. Characteristics of Power Storage Device Exterior Material The power storage device exterior material of the present disclosure has gas barrier properties to such an extent that deterioration of a power storage device element due to air can be suppressed. Exterior material for a power storage device of the present disclosure, the oxygen permeability of 0.5cc / (m 2 · 24h · atm) or less, preferably 0.1cc / (m 2 · 24h · atm) or less, particularly 0.05 cc / (m (2 · 24 h · atm) or less. Moreover, the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure has a water vapor permeability of 0.5 g / (m 2 · 24 h) or less, preferably 0.1 g / (m 2 · 24 h) or less, and particularly preferably 0.05 g / (m 2 · 24 h) or less. / (M 2 · 24h) or less. This is because the power storage device element can be favorably sealed when the power storage device exterior material has a gas barrier property within the above range.

酸素透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２：２００６（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法、付属書Ａ：電解センサ法による酸素ガス透過度の試験方法）に準拠して、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件下で酸素ガス透過度測定装置を使用して測定することができる。酸素ガス透過度測定装置としては、例えば米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮを用いることが出来る。測定は、蓄電デバイス用外装材の表面のうち、上記蓄電デバイス用外装材の厚み方向において熱融着性樹脂層に対してガスバリアフィルム側に位置する上記表面が酸素ガスに接するようにして上記装置内に装着し、透過面積５０ｃｍ2の条件で行う。上記測定は、以下の手順で行う。まず、上記装置内にキャリアガスを流量１０ｃｃ／分で６０分以上供給してパージする。上記キャリアガスは５％程度水素を含む窒素ガスを用いることができる。パージ後、上記装置内に試験ガスを流し、流し始めてから平衡状態に達するまでの時間として１２時間を確保した後に、上記の温度および湿度の条件で測定を開始する。上記試験ガスは少なくとも９９．５％（体積）の酸素を含んだ乾燥酸素を用いる。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の酸素透過度の値とする。本明細書において説明する酸素透過度は、上述の方法と同様の方法を用いて測定することができる。 The measurement of oxygen permeability is based on JIS K7126-1: 2006 (Plastic film and sheet-Gas permeability test method-Part 2: Isobaric method, Appendix A: Oxygen gas permeability test method by electrolytic sensor method). In accordance with the above, it can be measured using an oxygen gas permeability measuring device under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH. As the oxygen gas permeability measuring apparatus, for example, OXTRAN manufactured by MOCON, USA can be used. The measurement was performed so that, of the surfaces of the power storage device packaging material, the surface located on the gas barrier film side with respect to the heat-fusible resin layer in the thickness direction of the power storage device packaging material was in contact with oxygen gas. And carried out under conditions of a transmission area of 50 cm 2 . The above measurement is performed in the following procedure. First, a carrier gas is supplied into the above-described apparatus at a flow rate of 10 cc / min for 60 minutes or more to perform purging. As the carrier gas, a nitrogen gas containing about 5% hydrogen can be used. After purging, a test gas is flowed into the apparatus, and after 12 hours is secured as the time from the start of the flow until the equilibrium state is reached, measurement is started under the above temperature and humidity conditions. As the test gas, dry oxygen containing at least 99.5% (by volume) oxygen is used. Under one condition, at least three samples are measured, and the average of the measured values is defined as the value of the oxygen permeability under the condition. The oxygen permeability described in this specification can be measured using a method similar to the method described above.

また、水蒸気透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２９−Ｂ：２００８（プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）、付属書Ｂ：赤外線センサ法）に準拠して、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件（条件３）で、水蒸気透過度測定装置を用いて、蓄電デバイス用外装材の外側（熱融着性樹脂層のガスバリアフィルムが配置された側）が高湿度側（水蒸気供給側）になるようにして、透過面積５０ｃｍ2の条件で、測定する方法を用いる。水蒸気透過度測定装置は、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ３／３３、米国企業のモコン（ＭＯＣＯＮ）社製）が好ましい。標準試験片としてＮＩＳＴフィルム＃３を用いる。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の水蒸気透過度の値とする。本明細書において説明する水蒸気透過度は、上述の方法と同様の方法を用いて測定することができる。 The water vapor permeability was measured at a temperature of 40 ° C. in accordance with JIS K7129-B: 2008 (Plastic film and sheet—Method for determining water vapor permeability (measurement method), Appendix B: infrared sensor method). Under a condition of humidity 90% RH (condition 3), using a water vapor permeability measuring apparatus, the outer side of the exterior material for an electric storage device (the side on which the gas barrier film of the heat-fusible resin layer is disposed) has a high humidity side ( (A steam supply side) and a method of measuring under a condition of a transmission area of 50 cm 2 . The water vapor permeability measuring device is preferably permatran (PERMATRAN-W (registered trademark) Model 3/33, manufactured by US company MOCON). NIST film # 3 is used as a standard test piece. Under one condition, at least three samples are measured, and the average of the measured values is defined as the value of the water vapor permeability under the condition. The water vapor transmission rate described in this specification can be measured using a method similar to the method described above.

４．蓄電デバイス用外装材の製造方法
本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法においては、少なくとも、基材層１、バリア層２、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えている。バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、熱融着性樹脂層の押し込み弾性率は２．０ＧＰａ以上である。 4. Manufacturing method of exterior material for power storage device The method of manufacturing the exterior material for power storage device of the present disclosure is not particularly limited as long as a laminate in which each layer having a predetermined composition is laminated can be obtained. That is, in the method for manufacturing an exterior material for a power storage device of the present disclosure, at least a step of laminating the base layer 1, the barrier layer 2, and the heat-fusible resin layer 4 in this order to obtain a laminate. It has. The thickness of the barrier layer is 14 μm or less, the thickness of the laminate is 75 μm or less, and the indentation elastic modulus of the heat-fusible resin layer is 2.0 GPa or more.

本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着層３、バリア層２が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層２に接着層３の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層２又は基材層１を積層させて接着層３を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。   An example of the method for manufacturing the exterior material for a power storage device of the present disclosure is as follows. First, a laminate in which the base material layer 1, the adhesive layer 3, and the barrier layer 2 are sequentially laminated (hereinafter, sometimes referred to as “laminate A”) is formed. Specifically, the laminate A is formed by applying the adhesive used for forming the adhesive layer 3 on the base material layer 1 or the barrier layer 2 whose surface has been subjected to a chemical conversion treatment as required by a gravure coating method, a roll method, or the like. After coating and drying by a coating method such as a coating method, the coating can be performed by a dry lamination method in which the barrier layer 2 or the base material layer 1 is laminated and the adhesive layer 3 is cured.

次いで、積層体Ａのバリア層２上に、接着層３及び熱融着性樹脂層４をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層２上に、接着層３及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層３と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層２上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層２上に、接着層３を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層３上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層２と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層３を流し込みながら、接着層３を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）等が挙げられる。また、前記の通り、バリア層２としてガスバリア膜２２を積層する場合には、樹脂基材２１に予めガスバリア膜２２が積層されたガスバリアフィルム２０を積層することができる。   Next, the adhesive layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 are laminated on the barrier layer 2 of the laminate A in this order. For example, (1) a method in which an adhesive layer 3 and a heat-fusible resin layer 4 are laminated on the barrier layer 2 of the laminate A by co-extrusion (co-extrusion laminating method); A laminate formed by laminating the heat-fusible resin layer 4 and the heat-fusible resin layer 4 and laminating the laminate on the barrier layer 2 of the laminate A by a thermal lamination method; (3) bonding the laminate on the barrier layer 2 of the laminate A The adhesive for forming the layer 3 is laminated by an extrusion method or solution coating, dried at a high temperature, or baked, or the like, and a heat-fusible resin layer 4 previously formed into a sheet is formed on the adhesive layer 3. A method of laminating by a thermal lamination method, (4) bonding while laminating the melted adhesive layer 3 between the barrier layer 2 of the laminate A and the heat-fusible resin layer 4 formed in a sheet shape in advance. Laminate A and heat-fusible resin layer 4 are pasted through layer 3 The method (sandwich lamination method), and the like to match. Further, as described above, when the gas barrier film 22 is laminated as the barrier layer 2, the gas barrier film 20 in which the gas barrier film 22 is laminated on the resin substrate 21 in advance can be laminated.

表面被覆層５を設ける場合には、基材層１のバリア層２とは反対側の表面に、表面被覆層５を積層する。表面被覆層５は、例えば表面被覆層５を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層２を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層５を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層５を形成した後、基材層１の表面被覆層５とは反対側の表面にバリア層２を形成してもよい。   When the surface coating layer 5 is provided, the surface coating layer 5 is laminated on the surface of the base material layer 1 opposite to the barrier layer 2. The surface coating layer 5 can be formed, for example, by applying the above-described resin forming the surface coating layer 5 to the surface of the base material layer 1. The order of the step of laminating the barrier layer 2 on the surface of the substrate layer 1 and the step of laminating the surface coating layer 5 on the surface of the substrate layer 1 are not particularly limited. For example, after forming the surface coating layer 5 on the surface of the base material layer 1, the barrier layer 2 may be formed on the surface of the base material layer 1 opposite to the surface coating layer 5.

上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層５／基材層１／必要に応じて設けられる接着層３／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層２／必要に応じて設けられる接着層３／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、接着層３の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、前述の通りである。   As described above, the surface coating layer 5 / substrate layer 1 / optionally provided adhesive layer 3 / the optional surface-treated chemical conversion barrier layer 2 / optionally A laminate composed of the provided adhesive layer 3 / heat-fusible resin layer 4 is formed. In order to strengthen the adhesiveness of the adhesive layer 3, a hot roll contact type, a hot air type, a near infrared type or You may provide for heat processing of a far-infrared type etc. The conditions for such a heat treatment are as described above.

本開示の蓄電デバイス用外装材において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。   In the exterior material for a power storage device of the present disclosure, each layer constituting the laminate improves or stabilizes film forming properties, lamination processing, suitability for final processing of secondary products (pouching, embossing), and the like, as necessary. For this purpose, a surface activation treatment such as a corona treatment, a blast treatment, an oxidation treatment, and an ozone treatment may be performed.

５．蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。 5. Use of exterior material for power storage device The exterior material for power storage device of the present disclosure is used for a package for hermetically containing a power storage device element such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. That is, a power storage device element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte can be housed in a package formed by the power storage device exterior material of the present disclosure, and can be used as a power storage device.

具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。   Specifically, at least the positive electrode, the negative electrode, and the power storage device element including the electrolyte, in a state where the metal terminals connected to each of the positive electrode and the negative electrode protrude outward with the power storage device exterior material of the present disclosure. Covering the periphery of the power storage device element so that a flange portion (a region where the heat-fusible resin layers contact each other) can be formed, and heat-sealing and sealing the heat-fusible resin layers of the flange portion. Accordingly, a power storage device using the power storage device exterior material is provided. When a power storage device element is accommodated in a package formed of the power storage device exterior material of the present disclosure, the heat-fusible resin portion of the power storage device exterior material of the present disclosure is on the inner side (the surface in contact with the power storage device element). ) To form a package.

本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池、コンデンサー、キャパシター等などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用することもできる。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。   The exterior material for a power storage device of the present disclosure can be suitably used for a power storage device such as a battery, a capacitor, and a capacitor. Further, the exterior material for a power storage device of the present disclosure can be used for any of a primary battery and a secondary battery. The type of the secondary battery to which the exterior material for a power storage device of the present disclosure is applied is not particularly limited. For example, a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, an all-solid battery, a lead storage battery, a nickel-hydrogen storage battery, Cadmium storage batteries, nickel-iron storage batteries, nickel-zinc storage batteries, silver oxide-zinc storage batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors and the like. Among these secondary batteries, the lithium-ion battery and the lithium-ion polymer battery are preferable examples of the application of the exterior material for a power storage device according to the present disclosure.

また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、良好なフレキシブル性を有することから、例えば、ウェアラブル端末の動きに追従可能な蓄電デバイスへの適用が可能である。
また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、良好なフレキシブル性を有することから、加工性を高くすることができる。よって、例えば、種々の形状の蓄電デバイス、小型の蓄電デバイス、薄膜の蓄電デバイスの外装材に適用することが可能である。 In addition, since the exterior material for a power storage device of the present disclosure has good flexibility, it can be applied to, for example, a power storage device that can follow the movement of a wearable terminal.
In addition, since the exterior material for a power storage device of the present disclosure has good flexibility, workability can be enhanced. Therefore, for example, the present invention can be applied to power storage devices of various shapes, small power storage devices, and exterior materials of thin-film power storage devices.

以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present disclosure will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present disclosure is not limited to the embodiments.

・Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２：アルミニウム（Ａｌ）膜（厚み５５ｎｍ）が片面に蒸着されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）
・Ａｌ2Ｏ3蒸着ＰＥＴ１２：酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜（厚み２０ｎｍ）が片面に蒸着されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）
・Ａｌ６：アルミニウム箔（厚み６μｍ）
・Ａｌ４０：アルミニウム箔（厚み４０μｍ）
・ＰＢＴ２５：二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）
・ＰＥＴ１２：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）
・ＰＥＴ１６：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１６μｍ）
・ＰＥＴ３０：結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（会社名：東洋紡株式会社、製品名：ＳＩ−１７３）をＴダイ法で押出成形したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３０μｍ）
・ＯＮ２５：二軸延伸ナイロンフィルム（厚み２５μｍ）
・ＣＯＣ３０：Ｔダイ法で押出成形した環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム（厚み３０μｍ）
・ＬＬＤＰＥ３０：直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）
・ＣＰＰ３０：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）
・ＣＰＰ８０：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み８０μｍ）
・ＥＶＯＨ３０：エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（厚み３０μｍ） Al deposited PET12: polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 12 μm) with an aluminum (Al) film (thickness 55 nm) deposited on one side
· Al 2 O 3 deposited PET 12: aluminum oxide (Al 2 O 3) film of polyethylene terephthalate (thickness 20 nm) was deposited on one side (PET) film (thickness 12 [mu] m)
・ Al6: Aluminum foil (thickness 6μm)
・ Al40: Aluminum foil (40μm thickness)
・ PBT25: Biaxially stretched polybutylene terephthalate film (25 μm thickness)
・ PET12: Biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 12 μm)
・ PET16: Biaxially stretched polyethylene terephthalate film (16 μm thickness)
-PET30: Polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 30 µm) formed by extruding crystalline polyethylene terephthalate resin (company name: Toyobo Co., Ltd., product name: SI-173) by T-die method
・ ON25: Biaxially stretched nylon film (25 μm thickness)
・ COC30: Cyclic olefin copolymer (COC) film extruded by T-die method (thickness 30 μm)
・ LLDPE30: Linear short-chain branched polyethylene film (thickness 30 μm)
・ CPP30: Unstretched polypropylene film (thickness 30 μm)
・ CPP80: Unstretched polypropylene film (80 μm thickness)
・ EVOH30: Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film (thickness 30 μm)

［実施例１］
（接着剤の準備）
主剤として固形分が２０質量％であり、融解温度（融点）５０℃の酸変性ポリプロピレンを準備した。また、硬化剤として固形分が１０質量％であり、重量平均分子量５００のエポキシ樹脂を準備した。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定として「Ｗａｔｅｒｓ製、Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」を用い、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（昭和電工製、８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）」を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量５０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」から作製した。
酸変性ポリプロピレンを１０重量部、エポキシ樹脂を０．５重量部混合し、接着剤を得た。 [Example 1]
(Preparation of adhesive)
An acid-modified polypropylene having a solid content of 20% by mass and a melting temperature (melting point) of 50 ° C was prepared as a main agent. In addition, an epoxy resin having a solid content of 10% by mass and a weight average molecular weight of 500 was prepared as a curing agent. The weight-average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement using "Alliance 2695" manufactured by Waters, and "Shodex GPC LF-804" (8.0 mm ID × 300 mm manufactured by Showa Denko) as a column. The measurement was carried out using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. As the experimental conditions, an experiment was performed using a sample concentration of 0.5%, a flow rate of 1.0 ml / min, a sample injection amount of 50 μl, a measurement temperature of 40 ° C., and an RI detector. Further, the calibration curve was prepared from "polystyrene standard sample TSK standard" manufactured by Tosoh Corporation.
10 parts by weight of the acid-modified polypropylene and 0.5 parts by weight of the epoxy resin were mixed to obtain an adhesive.

（蓄電デバイス用外装材の製造）
熱融着性樹脂層としてＰＢＴ２５と、バリア層としてＡＬ６と、基材層としてＯＮ２５とをこの順に積層して蓄電デバイス用外装材を得た。具体的には、前述した接着剤を用いて、これら各層の間に接着層３を配置し、各層を接着層３で接合した。各層の接合方法は以下の通りである。蓄電デバイス用外装材において隣接して配置される二つの層のうち、一方の層に前述した接着剤を塗布量１．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層３を形成した。次に、接着層３が配置された層と、他方の層とを接着層３を間に挟んで加圧することにより、各層を接合して、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。 (Manufacture of exterior materials for power storage devices)
PBT25 as a heat-fusible resin layer, AL6 as a barrier layer, and ON25 as a base layer were laminated in this order to obtain an exterior material for an electric storage device. Specifically, the adhesive layer 3 was disposed between these layers using the above-mentioned adhesive, and the respective layers were joined by the adhesive layer 3. The joining method of each layer is as follows. The adhesive described above was applied to one of the two layers arranged adjacent to each other in the exterior material for a power storage device so as to have an application amount of 1.5 g / m 2 to form an adhesive layer 3. Next, by pressing the layer on which the adhesive layer 3 is disposed and the other layer with the adhesive layer 3 interposed therebetween, the respective layers are joined to form a laminated structure as shown in the schematic diagram of FIG. The obtained exterior material for a power storage device was obtained. Table 2 shows the laminated structure.

［実施例２］
実施例１において、基材層としてＯＮ２５の代わりにＰＥＴ１６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。 [Example 2]
In Example 1, in the same manner as in Example 1 except that PET16 was used instead of ON25 as the base material layer, an exterior material for a power storage device having a laminated structure as shown in the schematic diagram of FIG. 1 was obtained. Was. Table 2 shows the laminated structure.

［実施例３］
実施例２において、熱融着性樹脂層としてＰＢＴ２５の代わりにＰＥＴ３０を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。 [Example 3]
In Example 2, an exterior for an electricity storage device having a laminated structure as shown in the schematic diagram of FIG. 1 in the same manner as in Example 2 except that PET 30 was used instead of PBT 25 as the heat-fusible resin layer. Wood was obtained. Table 2 shows the laminated structure.

［実施例４］
実施例２において、熱融着性樹脂層としてＰＢＴ２５の代わりにＣＯＣ３０を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。 [Example 4]
Example 2 In the same manner as in Example 2 except that COC30 was used instead of PBT25 as the heat-fusible resin layer in Example 2, an exterior for an electricity storage device having a laminated configuration as shown in the schematic diagram of FIG. Wood was obtained. Table 2 shows the laminated structure.

［実施例５］
熱融着性樹脂層としてＰＥＴ３０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２、第三ガスバリアフィルムとしてＡｌ2Ｏ3蒸着ＰＥＴ１２とをこの順に積層して蓄電デバイス用外装材を得た。第一ガスバリアフィルムと第二ガスバリアフィルムとは、第一ガスバリアフィルムのＰＥＴフィルム側と、第二ガスバリアフィルムのＡｌ蒸着膜側とが向かい合うように配置した。第三ガスバリアフィルムはＡｌ2Ｏ3蒸着側が第二ガスバリアフィルムにＰＥＴフィルム側と向かい合うように配置した。接着剤として、実施例１に記載の接着剤を塗布量１．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層３を配置し、各フィルムを接合して、図３の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。 [Example 5]
And PET30 as thermally adhesive resin layer, the Al deposited PET12 as the first gas barrier film, Al deposited PET12 as the second gas barrier film, for an electricity storage device by stacking a third gas barrier film and Al 2 O 3 deposited PET12 in this order An exterior material was obtained. The first gas barrier film and the second gas barrier film were arranged such that the PET film side of the first gas barrier film faced the Al vapor deposited film side of the second gas barrier film. The third gas barrier film was disposed so that the Al 2 O 3 vapor deposition side faced the PET film side on the second gas barrier film. As the adhesive, the adhesive described in Example 1 was applied so as to have a coating amount of 1.5 g / m 2 , the adhesive layer 3 was arranged, and the respective films were joined, as shown in the schematic diagram of FIG. An exterior material for a power storage device having such a laminated configuration was obtained.

［実施例６］
実施例５において、熱融着性樹脂層としてＰＥＴ３０の代わりにＰＢＴ２５を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、図３の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。
［比較例１］
実施例１において、熱融着性樹脂層としてＰＢＴ２５の代わりにＣＰＰ３０を用い、基材層としてＯＮ２５の代わりにＰＥＴ１６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。 [Example 6]
In Example 5, an exterior for an electricity storage device having a laminated structure as shown in the schematic diagram of FIG. 3 in the same manner as Example 5 except that PBT25 was used instead of PET30 as the heat-fusible resin layer. Wood was obtained. Table 2 shows the laminated structure.
[Comparative Example 1]
In Example 1, in the same manner as in Example 1 except that CPP30 was used instead of PBT25 as the heat-fusible resin layer and PET16 was used instead of ON25 as the base material layer, the schematic diagram of FIG. An exterior material for a power storage device having a laminated structure as shown was obtained. Table 2 shows the laminated structure.

［比較例２］
比較例１において、熱融着性樹脂層としてＣＰＰ３０の代わりにＬＬＤＰＥ３０を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。 [Comparative Example 2]
Comparative Example 1 In the same manner as in Comparative Example 1 except that LLDPE30 was used instead of CPP30 as the heat-fusible resin layer, an exterior for an electricity storage device having a laminated configuration as shown in the schematic diagram of FIG. Wood was obtained. Table 2 shows the laminated structure.

［比較例３］
比較例１において、熱融着性樹脂層としてＣＰＰ３０の代わりにＣＰＰ８０を用い、バリア層としてＡＬ６の代わりにＡＬ４０を用い、基材層としてＰＥＴ１６の代わりにＯＮ１５とＰＥＴ１２との積層体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。なお、基材層として用いたＯＮ１５とＰＥＴ１２との積層体は、実施例１に記載の接着剤を塗布量１．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層３を配置し、ＯＮ１５とＰＥＴ１２とを接合したものである。 [Comparative Example 3]
In Comparative Example 1, CPP80 was used instead of CPP30 as the heat-fusible resin layer, AL40 was used instead of AL6 as the barrier layer, and a laminate of ON15 and PET12 was used as the base layer instead of PET16. Except for the above, in the same manner as in Comparative Example 1, an exterior material for a power storage device having a laminated structure as shown in the schematic diagram of FIG. 1 was obtained. Table 2 shows the laminated structure. The laminate of ON15 and PET12 used as the base material layer was coated with the adhesive described in Example 1 so as to have a coating amount of 1.5 g / m 2, and the adhesive layer 3 was disposed. This is obtained by bonding with PET12.

［比較例４］
（接着剤の準備）
ポリエステルポリオールを主成分とする主剤（ロックペイント社製 製品名：ＲＵ−７７Ｔ）、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤（ロックペイント社製 製品名：Ｈ−７）、および酢酸エチルの溶剤が、重量配合比が主剤：硬化剤：溶剤＝１０：１：１４となるように混合された、２液硬化型の接着剤を準備した。 [Comparative Example 4]
(Preparation of adhesive)
A main component mainly composed of polyester polyol (product name: RU-77T manufactured by Rock Paint Co.), a curing agent containing aliphatic polyisocyanate (product name: H-7 manufactured by Rock Paint Co.), and a solvent of ethyl acetate are: A two-part curable adhesive was prepared which was mixed such that the weight ratio was main agent: curing agent: solvent = 10: 1: 14.

（蓄電デバイス用外装材の製造）
接着剤として、上述した２液硬化型の接着剤を塗布量３．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層３を配置したこと以外は、比較例１と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。 (Manufacture of exterior materials for power storage devices)
As in Comparative Example 1, except that the above-described two-part curable adhesive was applied so as to have a coating amount of 3.5 g / m 2 and the adhesive layer 3 was disposed as the adhesive, An exterior material for a power storage device having a laminated structure as shown in the schematic diagram was obtained. Table 2 shows the laminated structure.

［実施例７］
比較例４において、熱融着性樹脂層としてＣＰＰ３０の代わりにＥＶＯＨ３０を用いたこと以外は、比較例４と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。 [Example 7]
In Comparative Example 4, in the same manner as in Comparative Example 4, except that EVOH30 was used instead of CPP30 as the heat-fusible resin layer, an exterior for an electric storage device having a laminated configuration as shown in the schematic diagram of FIG. Wood was obtained. Table 2 shows the laminated structure.

［評価］
（耐電解液性（剥離強度））
各外装材に対し、電解液耐性試験を実施し、試験前後の熱融着性樹脂層とバリアフィルムとの剥離強度を測定した。
袋状の外装材の作製時における、熱融着の条件は、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、加熱・加圧時間３秒とした。また、電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウムを混合して得られたものとした。電解液耐性試験および剥離強度の測定条件については、上述した「１．外装材の構成 （１）接着層」の項で説明した通りである。耐電解液性の評価基準は、電解液耐性試験を行っていない各外装材について、同様に引張強度を測定して得られた剥離強度（初期剥離強度）を基準（１００％）として、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
Ａ：初期剥離強度の８０％以上の剥離強度である。
Ｂ：初期剥離強度の７０％以上８０％未満の剥離強度である。
Ｃ：初期剥離強度の５０％未満の剥離強度である。 [Evaluation]
(Electrolyte resistance (peel strength))
An electrolytic solution resistance test was performed on each of the exterior materials, and the peel strength between the heat-fusible resin layer and the barrier film before and after the test was measured.
The conditions for heat fusion during the production of the bag-shaped exterior material were a temperature of 190 ° C., a surface pressure of 1.0 MPa, and a heating / pressing time of 3 seconds. The electrolyte was obtained by mixing lithium hexafluorophosphate with a solution obtained by mixing ethylene carbonate: diethyl carbonate: dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1: 1. The conditions for the electrolyte resistance test and the measurement of the peel strength are as described in the above section “1. Configuration of Exterior Material (1) Adhesive Layer”. The evaluation criteria for the electrolyte resistance were as follows, with the peel strength (initial peel strength) obtained by similarly measuring the tensile strength for each exterior material not subjected to the electrolyte resistance test as the standard (100%). Evaluation was based on criteria. Table 3 shows the results.
A: The peel strength is 80% or more of the initial peel strength.
B: The peel strength is 70% or more and less than 80% of the initial peel strength.
C: Peel strength less than 50% of the initial peel strength.

実施例１〜６および比較例１〜３では、耐電解液性に優れた接着剤を用いて接着層３が形成されていることが分かる。   In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the adhesive layer 3 was formed using an adhesive having excellent electrolytic solution resistance.

（押し込み弾性率の測定）
実施例１〜７および比較例１〜４で使用した各熱融着性樹脂層の押し込み弾性率の測定方法は、「２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層」の項で説明した通りである。測定結果を表４に示す。 (Measurement of indentation elastic modulus)
The method of measuring the indentation elastic modulus of each heat-fusible resin layer used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 is as described in the section of “2. Each Layer Forming Outer Material for Electric Storage Device”. is there. Table 4 shows the measurement results.

（水蒸気透過度）
実施例１〜７および比較例１〜４の蓄電デバイス用外装材における４０℃、９０％ＲＨの水蒸気透過度を測定した。測定方法の詳細は、「３．蓄電デバイス用外装材の特性」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。 (Water vapor permeability)
The water vapor permeability at 40 ° C. and 90% RH of the power storage device packaging materials of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 was measured. Details of the measurement method are as described in the section “3. Characteristics of exterior material for power storage device”. Table 4 shows the results.

（酸素透過度）
実施例１〜７および比較例１〜４の蓄電デバイス用外装材における２３℃、６０％ＲＨの酸素透過度を測定した。測定方法の詳細は、「３．蓄電デバイス用外装材の特性」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。 (Oxygen permeability)
Oxygen permeability at 23 ° C. and 60% RH was measured for the external storage materials for power storage devices of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. Details of the measurement method are as described in the section “3. Characteristics of exterior material for power storage device”. Table 4 shows the results.

（フレキシブル性評価）
実施例１〜７および比較例１〜４の蓄電デバイス用外装材のフレキシブル性を評価した。評価方法の詳細は、上述した「蓄電デバイス用外装材がフレキシブル性を有する」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。 (Flexibility evaluation)
The flexibility of the exterior materials for power storage devices of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated. The details of the evaluation method are as described above in the section “The exterior material for a power storage device has flexibility”. Table 4 shows the results.

表４に示される結果から明らかな通り、バリア層の厚みが１４μｍ以下であり、積層体の厚みが７５μｍ以下であり、熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が２．０ＧＰａ以上である実施例１〜７の蓄電デバイス用外装材は、３回屈曲処理後の試験片の水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であり、かつ、酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下である。実施例１〜７の蓄電デバイス用外装材は、厚みが薄く、優れたフレキシブル性を備えている。 As is clear from the results shown in Table 4, examples in which the thickness of the barrier layer is 14 μm or less, the thickness of the laminate is 75 μm or less, and the indentation elastic modulus of the heat-fusible resin layer is 2.0 GPa or more In the case of the exterior materials for power storage devices of Nos. 1 to 7, the water permeability of the test piece after the three-fold bending treatment is 0.5 g / (m 2 · 24 h) or less, and the oxygen permeability is 0.5 cc / (m 2 · 24h · atm) is less than or equal to. The power storage device exterior materials of Examples 1 to 7 are thin and have excellent flexibility.

以上の通り、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、
前記熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が、２．０ＧＰａ以上である、蓄電デバイス用外装材。
項２． 前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
前記接着層は、耐電解液性を有する、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３． 耐電解液性を有する前記接着層が、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４． 耐電解液性を有する前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５． 耐電解液性を有する前記接着層が、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６． 温度４０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下である、項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
項８． 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、
前記熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が、２．０ＧＰａ以上である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。 As described above, the present disclosure provides the following aspects of the invention.
Item 1. At least, a base layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer, which is configured from a laminate including in this order,
The thickness of the barrier layer is 14 μm or less,
The thickness of the laminate is 75 μm or less,
An exterior material for an electric storage device, wherein the indentation elastic modulus of the heat-fusible resin layer is 2.0 GPa or more.
Item 2. An adhesive layer is provided between the barrier layer and the heat-fusible resin layer,
Item 2. The exterior material for an electric storage device according to Item 1, wherein the adhesive layer has an electrolytic solution resistance.
Item 3. Item 3. The electricity storage device according to Item 2, wherein the adhesive layer having electrolytic solution resistance is a cured product of a resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound having an oxazoline group and a compound having an epoxy group. Exterior materials for devices.
Item 4. Curing of a resin composition in which the adhesive layer having electrolytic solution resistance contains a curing agent having at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a heterocyclic ring, a C = N bond, and a C—O—C bond. Item 3. An exterior material for an electricity storage device according to Item 2, which is an object.
Item 5. Item 3. The exterior material for an electricity storage device according to Item 2, wherein the adhesive layer having electrolytic solution resistance includes at least one selected from the group consisting of an ester resin and an epoxy resin.
Item 6. Temperature 40 ° C., water vapor permeability under a humidity of 90% RH atmosphere at 0.1g / (m 2 · 24h) or less, exterior material for a power storage device according to any one of claim 1 to 5.
Item 7. An electricity storage device, wherein an electricity storage device element having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is housed in a package formed of the outer material for an electricity storage device according to any one of Items 1 to 6.
Item 8. At least, a base layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer are provided in such a manner that they are laminated in this order to obtain a laminate,
The thickness of the barrier layer is 14 μm or less,
The thickness of the laminate is 75 μm or less,
A method for producing an exterior material for an electric storage device, wherein the indentation elastic modulus of the heat-fusible resin layer is 2.0 GPa or more.

１ 基材層
２ バリア層
３、３ａ、３ｂ 接着層
４ 熱融着性樹脂層
５ 表面被覆層
１０ 蓄電デバイス用外装材
２０ ガスバリアフィルム
２１ 樹脂基材
２２ ガスバリア膜 REFERENCE SIGNS LIST 1 base layer 2 barrier layer 3, 3 a, 3 b adhesive layer 4 heat-fusible resin layer 5 surface coating layer 10 exterior material for power storage device 20 gas barrier film 21 resin substrate 22 gas barrier film

Claims (8)

少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、
前記熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が、２．０ＧＰａ以上である、蓄電デバイス用外装材。 At least, a base layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer, which is configured from a laminate including in this order,
The thickness of the barrier layer is 14 μm or less,
The thickness of the laminate is 75 μm or less,
An exterior material for an electricity storage device, wherein the indentation elastic modulus of the heat-fusible resin layer is 2.0 GPa or more. 前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
前記接着層は、耐電解液性を有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。 An adhesive layer is provided between the barrier layer and the heat-fusible resin layer,
The exterior material for an electric storage device according to claim 1, wherein the adhesive layer has an electrolytic solution resistance. 耐電解液性を有する前記接着層が、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項２に記載の蓄電デバイス用外装材。   The adhesive layer having electrolytic solution resistance is a cured product of a resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound having an oxazoline group and a compound having an epoxy group. Exterior materials for power storage devices. 耐電解液性を有する前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項２に記載の蓄電デバイス用外装材。   Curing of a resin composition in which the adhesive layer having electrolytic solution resistance contains a curing agent having at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a heterocyclic ring, a C = N bond, and a C—O—C bond. The exterior material for an electricity storage device according to claim 2, which is a product. 耐電解液性を有する前記接着層が、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の蓄電デバイス用外装材。   The exterior material for an electric storage device according to claim 2, wherein the adhesive layer having electrolytic solution resistance includes at least one selected from the group consisting of an ester resin and an epoxy resin. 温度４０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。 Temperature 40 ° C., water vapor permeability under a humidity of 90% RH atmosphere at 0.1g / (m 2 · 24h) or less, exterior material for a power storage device according to any one of claims 1-5. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。   An electricity storage device, comprising: an electricity storage device element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, which is housed in a package formed of the exterior material for an electricity storage device according to claim 1. 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、
前記熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が、２．０ＧＰａ以上である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。 At least, a substrate layer, a barrier layer, and a step of obtaining a laminate by laminating the heat-fusible resin layer in this order,
The thickness of the barrier layer is 14 μm or less,
The thickness of the laminate is 75 μm or less,
A method for manufacturing an exterior material for an electricity storage device, wherein the indentation elastic modulus of the heat-fusible resin layer is 2.0 GPa or more.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4238615A4 (en) * 2020-11-02 2024-03-06 Toppan Inc Fire extinguishing body and battery pack

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11213965A (en) * 1998-01-23 1999-08-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Outer package body for battery and battery
WO2013031148A1 (en) * 2011-08-29 2013-03-07 パナソニック株式会社 Thin battery
JP2017126510A (en) * 2016-01-15 2017-07-20 大日本印刷株式会社 Packaging material for battery
JP2018059625A (en) * 2017-08-29 2018-04-12 大日本印刷株式会社 Outer packing material for vacuum heat insulation material, vacuum heat insulation material, and article with vacuum heat insulation material
JP2018059536A (en) * 2016-09-30 2018-04-12 大日本印刷株式会社 Outer packing material for vacuum heat insulation material, vacuum heat insulation material, and article with vacuum heat insulation material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11213965A (en) * 1998-01-23 1999-08-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Outer package body for battery and battery
WO2013031148A1 (en) * 2011-08-29 2013-03-07 パナソニック株式会社 Thin battery
JP2017126510A (en) * 2016-01-15 2017-07-20 大日本印刷株式会社 Packaging material for battery
JP2018059536A (en) * 2016-09-30 2018-04-12 大日本印刷株式会社 Outer packing material for vacuum heat insulation material, vacuum heat insulation material, and article with vacuum heat insulation material
JP2018059625A (en) * 2017-08-29 2018-04-12 大日本印刷株式会社 Outer packing material for vacuum heat insulation material, vacuum heat insulation material, and article with vacuum heat insulation material

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4238615A4 (en) * 2020-11-02 2024-03-06 Toppan Inc Fire extinguishing body and battery pack

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