JP7310808B2 - Polycarbonate imide resin and paste using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネートイミド樹脂およびこれを用いてなるペーストに関する。特にＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）基板用途に有用な、優れた耐熱性、柔軟性を有し、印刷機、ディスペンサーまたはスピンコーターなどの塗布方法に適したポリカーボネートイミド樹脂ペーストおよび該ペーストを硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層または接着層を有する電子部品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polycarbonate imide resin and a paste using the same. A polycarbonate imide resin paste that is particularly useful for COF (Chip On Film) substrate applications, has excellent heat resistance and flexibility, and is suitable for coating methods such as printers, dispensers or spin coaters, and obtained by curing the paste. It relates to an electronic component having a solder resist layer, a surface protective layer or an adhesive layer.
一般に、ポリイミド系樹脂は、耐熱性、絶縁性および、耐薬品性などに優れるため、電気電子機器用の絶縁材料として広く使用されている。特に、ＣＯＦ基板の原材料としての使用が多く、柔軟性や小スペース性が必要な電子機器の配線板材料、実装用基板材料へ適用されている。例えば、液晶表示機器、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどに使用される表示装置用デバイス実装基板や、スマートホン、タブレット機器端末、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板、或いは、これら基板のカバーレイ材料（回路の保護層）等に広く使用されている。特に、プリント配線板では、回路の永久保護皮膜としてソルダーレジストが広く用いられている。ソルダーレジストとは、回路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成されるもので、プリント配線板に電子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着するのを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防止する保護皮膜として使用されるものである。 In general, polyimide resins are widely used as insulating materials for electrical and electronic equipment due to their excellent heat resistance, insulating properties, chemical resistance, and the like. In particular, it is often used as a raw material for COF substrates, and is applied to wiring board materials and mounting substrate materials for electronic devices that require flexibility and space saving. For example, device mounting substrates for display devices used in liquid crystal display devices, plasma displays, organic EL displays, etc., relay cables between substrates such as smartphones, tablet devices, digital cameras, portable game machines, and operation switch substrates Alternatively, it is widely used as a coverlay material (circuit protective layer) for these substrates. In particular, in printed wiring boards, solder resists are widely used as permanent protective films for circuits. Solder resist is a film that is formed on the entire surface of the circuit conductors, excluding the soldered parts. It is used as a protective film to prevent direct exposure to air.
ところで、ＣＯＦ基板の構成要素であるソルダーレジスト層、表面保護層または接着層は、溶液形態で塗布、印刷される場合が多いため、その材料として、溶剤可溶な閉環型ポリイミド樹脂からなる配合物が提案されている。しかしながら、従来、ポリイミド系樹脂のワニス化のための溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の高沸点窒素系溶媒が用いられているため、乾燥／硬化時には２００℃以上の高温長時間の硬化工程が必要となり、電子部品の熱劣化が生じる問題があった。 By the way, the solder resist layer, the surface protective layer or the adhesive layer, which are the constituent elements of the COF substrate, are often applied and printed in the form of a solution. is proposed. However, conventionally, high boiling point nitrogen solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone have been used as solvents for varnishing polyimide resins. A hardening process is required, and there is a problem of heat deterioration of electronic parts.
さらにポリイミド系樹脂は一般的に高弾性率で硬いため、フィルム、銅箔などの基材に積層した場合、弾性率の差から反り等が発生するため、後工程上問題があった。また、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。 Furthermore, since polyimide resins generally have a high elastic modulus and are hard, when laminated on a base material such as a film or copper foil, warping or the like occurs due to the difference in elastic modulus, which poses a problem in post-processing. In addition, the cured film lacks flexibility and is inferior in bendability.
また、非窒素系溶媒に可溶であり、樹脂を可とう化及び低弾性率化した低反り及び柔軟性を有するポリイミド系樹脂としては、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）等に、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂が開示されている。 In addition, as a polyimide resin that is soluble in a non-nitrogen solvent and has low warpage and flexibility by making the resin flexible and having a low elastic modulus, for example, (Patent Document 1), (Patent Document 2), etc. discloses a polysiloxane-modified polyimide resin.
これらのポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂は、低弾性率化のため高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣る。また、ポリシロキサン共重合量の増加に伴い、密着性、耐溶剤性、耐薬品性が低下する問題がある。 These polysiloxane-modified polyimide-based resins use an expensive diamine having a dimethylsiloxane bond as a starting material in order to lower the elastic modulus, and are inferior in economic efficiency. In addition, there is a problem that adhesion, solvent resistance, and chemical resistance decrease as the amount of polysiloxane copolymerized increases.
また、ポリイミド樹脂にポリカーボネート樹脂を一定量混合し、柔軟性を付与することで、樹脂組成物の成形加工性を向上させた組成物が開示されている（特許文献３）、（特許文献４）。さらに、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂及びポリカーボネート樹脂を混合することによって、成形加工性を向上させた熱可塑性樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。これらは、溶融混練、溶融押出しに適した樹脂として挙げられており、耐熱性や機械的強度は優れたものであるが、非窒素系溶媒に可溶ではなく、低反り及び柔軟性を有するものとは言い難い。 In addition, a composition is disclosed in which the moldability of the resin composition is improved by mixing a certain amount of a polycarbonate resin with a polyimide resin to impart flexibility (Patent Document 3), (Patent Document 4). . Furthermore, a thermoplastic resin composition is disclosed in which moldability is improved by mixing a polyimide resin, an epoxy resin, and a polycarbonate resin (Patent Document 5). These are listed as resins suitable for melt-kneading and melt-extrusion, and have excellent heat resistance and mechanical strength, but are not soluble in non-nitrogen solvents and have low warpage and flexibility. Hard to say.
かかる例からわかるように、これまでの従来技術では、（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低反り性（３）耐屈曲性（４）耐高温高湿性を同時に満足するソルダーレジスト層、表面保護層または接着層として適用可能なポリイミド樹脂ペーストは得られていなかった。 As can be seen from such examples, in the conventional technology so far, (1) non-nitrogen solvent solubility (2) low warpage (3) bending resistance (4) high temperature and high humidity resistance are satisfied at the same time Solder resist layer, A polyimide resin paste applicable as a surface protective layer or an adhesive layer was not obtained.
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低反り性（４）耐屈曲性（５）印刷特性、および（６）耐高温高湿性に優れ、かつ耐熱性に優れるポリカーボネートイミド樹脂およびこれを用いてなるポリカーボネートイミド樹脂ペースト並びに前記ペーストを硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層または接着層を有する電子部品を提供することにある。 The present invention has been made against the background of such problems of the prior art. That is, the objects of the present invention are (1) non-nitrogen solvent solubility, (2) low temperature drying/curing properties, (3) low warpage, (4) flex resistance, (5) printing properties, and (6) high temperature and high temperature resistance. To provide a polycarbonateimide resin excellent in wettability and heat resistance, a polycarbonateimide resin paste using the same, and an electronic component having a solder resist layer, a surface protective layer or an adhesive layer obtained by curing the paste. be.
一般式（１）で示される構成成分および一般式（２）で示される構成成分を含有し、全構成成分を２００モル％としたとき、一般式（１）で示される構成成分と一般式（２）で示される構成成分の合計が４５モル％以上であることを特徴とするポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）。
前記ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）の構成成分として、さらに一般式（３）で示される構成成分を含有することが好ましい。
前記ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）は、一般式（１）で示される構成成分が５～４５モル％であり、一般式（２）で示される構成成分が５～４５モル％であり、一般式（３）で示される構成成分が５０モル％以上であることが好ましい。 The polycarbonate imide resin (A) contains 5 to 45 mol% of the component represented by the general formula (1), 5 to 45 mol% of the component represented by the general formula (2), and has the general formula ( It is preferable that the component represented by 3) is 50 mol % or more.
（ａ）一般式（４）で示されるフルオレン構造含有酸二無水物、（ｂ）一般式（５）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物および（ｃ）イソシアネート成分を必須の共重合成分とし、全酸成分を１００モル％としたとき、（ａ）一般式（４）で示されるフルオレン構造含有酸二無水物と（ｂ）一般式（５）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物の合計が４５モル％以上であることを特徴とするポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）。
前記（ｃ）イソシアネート成分は、一般式（６）で示されるジイソシアネートであることが好ましい。
前記ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）は、一般式（４）で示されるフルオレン構造含有酸二無水物が５～４５モル％であり、一般式（５）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物が５～４５モル％であり、全イソシアネート成分を１００モル％としたとき、一般式（６）で示されるジイソシアネートが５０モル％以上であることが好ましい。 The polycarbonateimide resin (A) contains 5 to 45 mol% of a fluorene structure-containing acid dianhydride represented by the general formula (4), and an acid dianhydride having a polycarbonate skeleton represented by the general formula (5). It is 5 to 45 mol %, and when the total isocyanate component is 100 mol %, it is preferable that the diisocyanate represented by the general formula (6) is 50 mol % or more.
前記ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、およびフィラー（Ｃ）を含有するポリカーボネートイミド樹脂ペースト。 A polycarbonateimide resin paste containing the polycarbonateimide resin (A), the epoxy resin (B), and the filler (C).
本発明により、従来同時に満足することが困難であった（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低反り性（４）耐屈曲性（５）印刷特性、および（６）耐高温高湿性に優れ、かつ耐熱性に優れるポリカーボネートイミド樹脂およびこれを用いてなるポリカーボネートイミド樹脂ペースト、並びに前記ペーストを硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層または接着層を有する電子部品を提供することができる。 According to the present invention, (1) non-nitrogen solvent solubility (2) low temperature drying / curability (3) low warpage (4) flex resistance (5) printing properties, which were difficult to satisfy at the same time in the past, and (6) Polycarbonate imide resin with excellent heat resistance and high temperature and humidity resistance, a polycarbonate imide resin paste using the same, and a solder resist layer, surface protective layer or adhesive layer obtained by curing the paste. Electronic components can be provided.
以下、本発明のポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）、およびポリカーボネートイミド樹脂ペーストを詳述する。 The polycarbonateimide resin (A) and the polycarbonateimide resin paste of the present invention are described in detail below.
＜ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）＞
本発明のポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）について説明する。ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）は、一般式（１）で示される構成成分（以下、一般式（１）の構成成分ともいう。）および一般式（２）で示される構成成分（以下、一般式（２）の構成成分ともいう。）を含有し、全構成成分を２００モル％としたとき、一般式（１）で示される構成成分と一般式（２）で示される構成成分の合計が４５モル％以上であることを特徴とするポリカーボネートイミド樹脂である。
The polycarbonateimide resin (A) of the present invention will be explained. Polycarbonate imide resin (A) is a component represented by general formula (1) (hereinafter also referred to as a component of general formula (1)) and a component represented by general formula (2) (hereinafter, general formula ( 2), and when the total amount of the constituent components is 200 mol%, the total of the constituent component represented by the general formula (1) and the constituent component represented by the general formula (2) is 45 mol. % or more.
＜一般式（１）で示される構成成分＞
一般式（１）で示される構成成分（カルド構造）を含有することによって、非窒素系溶媒溶解性、耐熱性、塗膜の弾性率向上の効果が期待できる。カルド構造とは炭素原子に４つの芳香環が結合した蝶番の構造を意味し、多数の芳香環を含むことから高い耐熱性、透明性などの様々な特長をもつ構造である。<Constituent Component Represented by Formula (1)>
By containing the constituent component (cardo structure) represented by the general formula (1), the effect of improving the non-nitrogen solvent solubility, heat resistance, and elastic modulus of the coating film can be expected. The cardo structure means a hinge structure in which four aromatic rings are bonded to carbon atoms, and since it contains a large number of aromatic rings, it has various features such as high heat resistance and transparency.
一般式（１）において、複数個のＲ１はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～３のアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基またはイソプロピル基が挙げられる。Ｒ１としては、水素またはメチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。ｑはそれぞれ独立に１～４の整数を示し、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１である。Ｒ１の位置はフルオレン環の付加位置に対して、それぞれ３位であることが好ましく、２個のＲ１がともに３位であることがより好ましい。また、エステル基の位置はフルオレン環の付加位置に対して、４位であることが好ましく、２個のエステル基がともに４位であることがより好ましい。具体的には、式（７）で示される構成成分であることが特に好ましい。
一般式（１）の構成成分の含有量は、全構成成分を２００モル％とした場合、５モル％以上であることが好ましい。より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、特に好ましくは２０モル％以上である。少なすぎると、非窒素系溶媒溶解性や、耐熱性が得られないことがある。また、４５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３５モル％以下である。多すぎると、後述する一般式（２）で示される構成成分やその他の酸成分を十分な量で含有することができないことがある。そのため、耐熱性や耐屈曲性（機械特性）が低下することがある。 The content of the component of formula (1) is preferably 5 mol % or more when the total component is 200 mol %. It is more preferably 10 mol % or more, still more preferably 15 mol % or more, and particularly preferably 20 mol % or more. If the amount is too small, the solubility in non-nitrogenous solvents and the heat resistance may not be obtained. Also, it is preferably 45 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, and still more preferably 35 mol % or less. If the amount is too large, it may not be possible to contain a sufficient amount of the component represented by the general formula (2) described later and other acid components. Therefore, the heat resistance and bending resistance (mechanical properties) may deteriorate.
＜一般式（２）で示される構成成分＞
一般式（２）で示される構成成分は、可とう性を有することから、本発明のポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）に低反り性、非窒素系溶媒溶解性等を付与することができる。<Constituent represented by general formula (2)>
Since the component represented by the general formula (2) has flexibility, it can impart low warpage, solubility in non-nitrogen solvents, and the like to the polycarbonate-imide resin (A) of the present invention.
一般式（２）において、複数個のＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上の２価の有機基を示す。好ましい炭素数は５以上であり、より好ましくは１０以上であり、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましい。また、２価の有機基としては、特に限定されないが、置換基を有しても良い直鎖のアルキレン基が好ましく、上記炭素数は置換基の炭素も含めることが好ましい。また、ｎは１以上の整数であり、２以上の整数が好ましく、３以上の整数がより好ましく、１０以下の整数が好ましく、８以下の整数がより好ましい。In general formula (2), a plurality of R2 's each independently represents a divalent organic group having 1 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, preferably 20 or less, and more preferably 18 or less. Although the divalent organic group is not particularly limited, it is preferably a straight-chain alkylene group which may have a substituent, and the above number of carbon atoms preferably includes the carbon of the substituent. Further, n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 or more, more preferably an integer of 3 or more, an integer of 10 or less, and more preferably an integer of 8 or less.
一般式（２）の構成成分の含有量は、全構成成分を２００モル％とした場合、５モル％以上であることが好ましい。より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、特に好ましくは２０モル％以上である。少なすぎると、積層した場合に反りが発生したり、非窒素系溶媒への溶解性が低下することがある。そのため、５℃～３０℃において一ヶ月以内に樹脂が析出するおそれがある。また、４５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３５モル％以下である。多すぎると、耐熱性が低下する場合がある。さらに前記一般式（１）で示される構成成分やその他の酸成分を十分な量で含有することができないことがある。そのため、低反り性や耐屈曲性（機械特性）が低下することがある。 The content of the component of general formula (2) is preferably 5 mol % or more when the total component is 200 mol %. It is more preferably 10 mol % or more, still more preferably 15 mol % or more, and particularly preferably 20 mol % or more. If the amount is too small, warping may occur when laminated, and the solubility in non-nitrogen-based solvents may decrease. Therefore, the resin may precipitate within one month at 5°C to 30°C. Also, it is preferably 45 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, and still more preferably 35 mol % or less. If it is too large, the heat resistance may be lowered. Furthermore, it may not be possible to contain the structural component represented by the general formula (1) and other acid components in sufficient amounts. Therefore, the low warpage property and bending resistance (mechanical properties) may deteriorate.
ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）の構成成分としては、前記一般式（１）で示される構成成分と一般式（２）で示される構成成分の合計量が４５モル％以上であることが必要であり、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。少なすぎると低反り性、非窒素系溶媒への溶解性が低下することがある。また、９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以下である。 As the components of the polycarbonateimide resin (A), the total amount of the component represented by the general formula (1) and the component represented by the general formula (2) must be 45 mol% or more, It is preferably 50 mol % or more, more preferably 55 mol % or more, and even more preferably 60 mol % or more. If the amount is too small, the low warpage properties and the solubility in non-nitrogen-based solvents may be lowered. Also, it is preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
＜一般式（３）で示される構成成分＞
本発明のポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）は、さらに一般式（３）で示される構成成分（以下、一般式（３）の構成成分ともいう。）を含有することが好ましい。一般式（３）で示される構成成分を含有することによって、優れた耐屈曲性を発現することができる。
It is preferable that the polycarbonateimide resin (A) of the present invention further contains a component represented by general formula (3) (hereinafter also referred to as a component of general formula (3)). By containing the component represented by the general formula (3), excellent flex resistance can be exhibited.
一般式（３）において、複数個のＲ３はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～３のアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基またはイソプロピル基が挙げられる。Ｒ３としては、水素またはメチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。ｒはそれぞれ独立に１～４の整数を示し、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１である。Ｒ３の位置は－（ＣＨ２）ｐ－に対して、それぞれ３位であることが好ましく、２個のＲ３がともに３位であることがより好ましい。また、結合部位の位置は－（ＣＨ２）ｐ－に対して、４位であることが好ましく、２個の結合部位がともに４位であることがより好ましい。ｐは０または１であり、好ましくは０（ビフェニル体）である。In general formula (3), each of a plurality of R 3 independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl groups. R 3 is preferably hydrogen or a methyl group, more preferably a methyl group. Each r independently represents an integer of 1 to 4, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1. The position of each R 3 is preferably 3-position relative to —(CH 2 )p-, and more preferably both of the two R 3 are 3-position. Also, the position of the binding site is preferably 4-position relative to -(CH 2 )p-, and more preferably both of the two binding sites are at 4-position. p is 0 or 1, preferably 0 (biphenyl).
一般式（３）の構成成分の具体例としては、４，４’－ビフェニルジイソシアネート残基、４，３’－ビフェニルジイソシアネート残基、４，２’－ビフェニルジイソシアネート残基、３，３’－ビフェニルジイソシアネート残基、３，２’－ビフェニルジイソシアネート残基、２，２’－ビフェニルジイソシアネート残基、３－又は２－メチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート残基、３－又は２－又は２’－又は４’－又は５’－又は６’－メチル－４，３’－ビフェニルジイソシアネート残基、３－又は２－又は３’－又は４’－又は５’－又は６’－メチル－４，２’－ビフェニルジイソシアネート残基、３－又は２－エチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート残基、３－又は２－又は２’－又は４’－又は５’－又は６’－エチル－４，３’－ビフェニルジイソシアネート残基、３－又は２－又は３’－又は４’－又は５’－又は６’－エチル－４，２’－ビフェニルジイソシアネート残基、３，３’－又は３，２’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート残基、３，２’－又は３，４’－又は３，５’－又は３，６’－又は２，２’－又は２，４’－又は２，５’－又は２，６’－ジメチル－４，３’－ビフェニルジイソシアネート残基、３，３’－又は３，４’－又は３，５’－又は３，６’－又は２，３’－又は２，４’－又は２，５’－又は２，６’－ジメチル－４，２’－ビフェニルジイソシアネート残基、３，３’－又は３，２’－ジエチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート残基、３，２’－又は３，４’－又は３，５’－又は３，６’－又は２，２’－又は２，４’－又は２，５’－又は２，６’－ジエチル－４，３’－ビフェニルジイソシアネート残基、３，３’－又は３，４’－又は３，５’－又は３，６’－又は２，３’－又は２，４’－又は２，５’－又は２，６’－ジエチル－４，２’－ビフェニルジイソシアネート残基、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート残基、ジフェニルメタン－４，３’－ジイソシアネート残基、ジフェニルメタン－４，２’－ジイソシアネート残基、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート残基、ジフェニルメタン－３，２’－ジイソシアネート残基、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート残基、３－又は２－メチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート残基、３－又は２－又は２’－又は４’－又は５’－又は６’－メチルジフェニルメタン－４，３’－ジイソシアネート残基、３－又は２－又は３’－又は４’－又は５’－又は６’－メチルジフェニルメタン－４，２’－ジイソシアネート残基、３，２’－又は３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート残基、３，２’－又は３，４’－又は３，５’－又は３，６’－又は２，２’－又は２，４’－又は２，５’－又は２，６’－ジメチルジフェニルメタン－４，３’－ジイソシアネート残基、３，３’－又は３，４’－又は３，５’－又は３，６’－又は２，３’－又は２，４’－又は２，５’－又は２，６’－ジメチルジフェニルメタン－４，２’－ジイソシアネート残基、などが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を併用して使用することができる。なかでも３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート残基（ｏ－トリジンジイソシアネート残基）が好ましい。 Specific examples of the component of general formula (3) include 4,4'-biphenyl diisocyanate residue, 4,3'-biphenyl diisocyanate residue, 4,2'-biphenyl diisocyanate residue, 3,3'-biphenyl diisocyanate residue, 3,2'-biphenyldiisocyanate residue, 2,2'-biphenyldiisocyanate residue, 3- or 2-methyl-4,4'-biphenyldiisocyanate residue, 3- or 2- or 2'- or 4'- or 5'- or 6'-methyl-4,3'-biphenyl diisocyanate residue, 3- or 2- or 3'- or 4'- or 5'- or 6'-methyl-4,2 '-biphenyl diisocyanate residue, 3- or 2-ethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate residue, 3- or 2- or 2'- or 4'- or 5'- or 6'-ethyl-4,3 '-biphenyl diisocyanate residue, 3- or 2- or 3'- or 4'- or 5'- or 6'-ethyl-4,2'-biphenyl diisocyanate residue, 3,3'- or 3,2' -dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate residue, 3,2'- or 3,4'- or 3,5'- or 3,6'- or 2,2'- or 2,4'- or 2 ,5′- or 2,6′-dimethyl-4,3′-biphenyl diisocyanate residue, 3,3′- or 3,4′- or 3,5′- or 3,6′- or 2,3′ - or 2,4'- or 2,5'- or 2,6'-dimethyl-4,2'-biphenyl diisocyanate residue, 3,3'- or 3,2'-diethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate residues, 3,2'- or 3,4'- or 3,5'- or 3,6'- or 2,2'- or 2,4'- or 2,5'- or 2,6' -diethyl-4,3'-biphenyl diisocyanate residue, 3,3'- or 3,4'- or 3,5'- or 3,6'- or 2,3'- or 2,4'- or 2 ,5′- or 2,6′-diethyl-4,2′-biphenyl diisocyanate residue, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate residue, diphenylmethane-4,3′-diisocyanate residue, diphenylmethane-4,2′ -diisocyanate residue, diphenylmethane-3,3'-diisocyanate residue, diphenylmethane-3,2'-diisocyanate residue, diphenylmethane-2,2'-diisocyanate residue, 3- or 2-methyldiphenylmethane-4,4' - diisocyanate residue, 3- or 2- or 2'- or 4'- or 5'- or 6'-methyldiphenylmethane-4,3'-diisocyanate residue, 3- or 2- or 3'- or 4' - or 5'- or 6'-methyldiphenylmethane-4,2'-diisocyanate residue, 3,2'- or 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate residue, 3,2'- or 3,4'- or 3,5'- or 3,6'- or 2,2'- or 2,4'- or 2,5'- or 2,6'-dimethyldiphenylmethane-4,3'-diisocyanate residues 3,3′- or 3,4′- or 3,5′- or 3,6′- or 2,3′- or 2,4′- or 2,5′- or 2,6′- dimethyldiphenylmethane-4,2'-diisocyanate residue, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate residue (o-tolidine diisocyanate residue) is preferred.
一般式（３）で示される構成成分の含有量は、全構成成分を２００モル％とした場合、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、よりさらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。５０モル％未満であると耐屈曲性が十分に発現しないことがある。 The content of the component represented by the general formula (3) is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70% by mol, when the total amount of the components is 200 mol%. It is mol % or more, more preferably 80 mol % or more, particularly preferably 90 mol % or more, and most preferably 100 mol %. If it is less than 50 mol %, the bending resistance may not be sufficiently exhibited.
本発明のポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）の構成成分および一般式（２）の構成成分を所定量含有する。そのため、ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）は、（ａ）一般式（４）で示されるフルオレン構造含有酸二無水物、（ｂ）一般式（５）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物、および（ｃ）イソシアネート成分を必須の共重合成分とし、全酸成分を１００モル％としたとき、（ａ）一般式（４）で示されるフルオレン構造含有酸二無水物と（ｂ）一般式（５）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物の合計が４５モル％以上であることが好ましい。
＜（ａ）一般式（４）で示されるフルオレン構造含有酸二無水物＞
本発明で用いるポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）を構成する（ａ）成分としては、（ａ）フルオレン構造含有酸二無水物（以下、単に（ａ）成分ともいう。）であることが必要である。フルオレン構造含有酸二無水物を用いることによって、非窒素系溶媒溶解性、耐熱性の優れた効果が期待できる。<(a) fluorene structure-containing acid dianhydride represented by general formula (4)>
Component (a) constituting polycarbonate imide resin (A) used in the present invention must be (a) fluorene structure-containing acid dianhydride (hereinafter also simply referred to as component (a)). By using a fluorene structure-containing acid dianhydride, excellent effects of non-nitrogen solvent solubility and heat resistance can be expected.
（ａ）成分の共重合量は、反応対象の全酸成分１００モル％とした場合、５モル％以上であることが好ましい。より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、特に好ましくは２０モル％以上である。少なすぎると、非窒素系溶媒溶解性や、耐熱性が得られないことがある。また、４５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３５モル％以下である。多すぎると、後述する（ｂ）、その他の酸成分を十分な量で共重合することができないことがある。そのため、低反り性や耐屈曲性（機械特性）が低下することがある。 The copolymerization amount of the component (a) is preferably 5 mol % or more when the total acid component to be reacted is taken as 100 mol %. It is more preferably 10 mol % or more, still more preferably 15 mol % or more, and particularly preferably 20 mol % or more. If the amount is too small, the solubility in non-nitrogenous solvents and the heat resistance may not be obtained. Also, it is preferably 45 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, and still more preferably 35 mol % or less. If the amount is too large, it may not be possible to copolymerize (b), which will be described later, with a sufficient amount of other acid components. Therefore, the low warpage property and bending resistance (mechanical properties) may deteriorate.
＜（ｂ）一般式（５）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物＞
本発明のポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）を構成する、（ｂ）一般式（５）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物（以下、単に（ｂ）成分ともいう。）は、ポリカーボネートポリイミド樹脂（Ａ）に低反り性、非窒素系溶媒溶解性等を付与する可とう性成分として共重合される。<(b) Acid dianhydride having a polycarbonate skeleton represented by general formula (5)>
Constituting the polycarbonate imide resin (A) of the present invention, (b) an acid dianhydride having a polycarbonate skeleton represented by the general formula (5) (hereinafter also simply referred to as component (b)) is a polycarbonate polyimide resin ( It is copolymerized as a flexible component that imparts low warpage, solubility in non-nitrogen solvents, etc. to A).
（ｂ）成分としては、一般式（５）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物である。
（ｂ）成分を製造する方法としては、特に限定されないが、トリメリット酸無水物の塩化物と上述のポリカーボネートジオール化合物とから公知の反応方法により合成できる。より具体的には、まず、溶媒へ溶解させたトリメリット酸無水物の塩化物溶液中へ、ポリカーボネートジオール化合物と脱酸剤を投入し、０．５～２４時間攪拌する。反応温度は－２０～５０℃で行われるが、反応選択性の観点から、より好ましくは２０～４０℃で行うとよい。トリメリット酸無水物の塩化物とポリカーボネートジオール化合物との反応比率としては、ポリカーボネートジオール化合物１モルに対してトリメリット酸無水物の塩化物を２モル以上用いて反応させることが好ましい。反応における溶質の濃度は５～８０重量％が好ましく、より好ましくは４０～６０重量％の範囲で行うとよい。反応終了後、析出した塩酸塩を濾別し、溶媒を濃縮することで目的の一般式（５）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物（以下、ポリカーボネート骨格含有テトラカルボン酸二無水物ともいう。）を得ることができる。 The method for producing component (b) is not particularly limited, but it can be synthesized from trimellitic anhydride chloride and the polycarbonate diol compound described above by a known reaction method. More specifically, first, a polycarbonate diol compound and a deoxidizing agent are put into a chloride solution of trimellitic anhydride dissolved in a solvent, and the mixture is stirred for 0.5 to 24 hours. The reaction temperature is -20 to 50°C, preferably 20 to 40°C from the viewpoint of reaction selectivity. As for the reaction ratio between the trimellitic anhydride chloride and the polycarbonate diol compound, it is preferable to use 2 mol or more of the trimellitic anhydride chloride per 1 mol of the polycarbonate diol compound for the reaction. The solute concentration in the reaction is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 40 to 60% by weight. After completion of the reaction, the precipitated hydrochloride is filtered off, and the solvent is concentrated to obtain the desired acid dianhydride having a polycarbonate skeleton represented by the general formula (5) (hereinafter, also referred to as a polycarbonate skeleton-containing tetracarboxylic dianhydride). ) can be obtained.
前記ポリカーボネートジオール化合物の製造方法としては、原料となるジオールと炭酸エステル類とのエステル交換、原料となるジオールとホスゲンとの脱塩化水素反応を挙げることができる。原料である炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。 Examples of the method for producing the polycarbonate diol compound include transesterification between a raw material diol and carbonate esters, and dehydrochlorination reaction between a raw material diol and phosgene. Carbonic acid ester as a raw material is not particularly limited, but examples thereof include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
前記ジオールとしては、２つの水酸基を有する直鎖状のジオール化合物を用いることができる。特に限定されないが、例えば、エチレングリコールや１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。 As the diol, a linear diol compound having two hydroxyl groups can be used. Examples include, but are not limited to, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
本発明に使用できるポリカーボネートジオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール（共重合ポリカーボネートジオール）であってもよく、市販品として、例えば、クラレポリオールＣ－１０１５Ｎ、クラレポリオールＣ－１０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール／１，９－ノナンジオール、数平均分子量約１，０００）、クラレポリオールＣ－２０１５Ｎ、クラレポリオールＣ－２０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール／１，９－ノナンジオール、数平均分子量約２，０００）、クラレポリオールＣ－１０５０、クラレポリオールＣ－１０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約１，０００）、クラレポリオールＣ－２０５０、クラレポリオールＣ－２０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約２，０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）－Ｔ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約５００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）－Ｔ５６５１（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約１，０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）－Ｔ５６５２（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール、数平均分子量約２，０００）などを挙げることができる。 The polycarbonate diol that can be used in the present invention may be a polycarbonate diol having a plurality of types of alkylene groups in its skeleton (copolymerized polycarbonate diol). 1065N (carbonate diol manufactured by Kuraray Co., Ltd.: 2-methyl-1,8-octanediol/1,9-nonanediol, number average molecular weight of about 1,000), Kuraray Polyol C-2015N, Kuraray Polyol C-2065N (( Carbonate diol manufactured by Kuraray Co., Ltd.: 2-methyl-1,8-octanediol/1,9-nonanediol, number average molecular weight of about 2,000), Kuraray Polyol C-1050, Kuraray Polyol C-1090 (Kuraray Co., Ltd.) Carbonate diol manufactured by Kuraray Co., Ltd.: 3-methyl-1,5-pentanediol/1,6-hexanediol, number average molecular weight of about 1,000), Kuraray Polyol C-2050, Kuraray Polyol C-2090 (carbonate diol manufactured by Kuraray Co., Ltd.) : 3-methyl-1,5-pentanediol/1,6-hexanediol, number average molecular weight of about 2,000), DURANOL (registered trademark)-T5650E (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corp. polycarbonate diol: 1,5-pentane diol/1,6-hexanediol, number average molecular weight about 500), DURANOL (registered trademark)-T5651 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corp. polycarbonate diol: 1,5-pentanediol/1,6-hexanediol, number average molecular weight about 1,000), DURANOL (registered trademark)-T5652 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corp. polycarbonate diol: 1,5-pentanediol/1,6-hexanediol, number average molecular weight of about 2,000). can.
（ｂ）成分の共重合量は、全酸成分を１００モル％とした場合、５モル％以上であることが好ましい。より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、特に好ましくは２０モル％以上である。少なすぎると、弾性率が十分に低下しないことがあり、積層した場合に反りが発生したり、非窒素系溶媒への溶解性が低下することがある。そのため、５℃～３０℃において一ヶ月以内に樹脂が析出するおそれがある。一方、４５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３５モル％以下である。多すぎると、前述の（ａ）成分や後述するその他の酸成分を十分な量で含有することができないため、低反り性、耐屈曲性（機械特性）、耐熱性が低下する場合がある。 The copolymerization amount of the component (b) is preferably 5 mol % or more when the total acid component is 100 mol %. It is more preferably 10 mol % or more, still more preferably 15 mol % or more, and particularly preferably 20 mol % or more. If the amount is too small, the elastic modulus may not be lowered sufficiently, and warping may occur when laminated, or the solubility in non-nitrogen-based solvents may be lowered. Therefore, the resin may precipitate within one month at 5°C to 30°C. On the other hand, it is preferably 45 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, and still more preferably 35 mol % or less. If the amount is too large, the component (a) described above and other acid components described later cannot be contained in sufficient amounts, so low warpage, bending resistance (mechanical properties), and heat resistance may decrease.
ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）の酸成分としては、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量が４５モル％以上であることが必要であり、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。少なすぎると低反り性、非窒素系溶媒への溶解性が低下することがある。また、９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以下である。 As the acid component of the polycarbonate imide resin (A), the total amount of the components (a) and (b) must be 45 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and 55 mol. % or more, more preferably 60 mol % or more. If the amount is too small, the low warpage properties and the solubility in non-nitrogen-based solvents may be lowered. Also, it is preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
＜その他の酸成分＞
その他の酸成分として、酸無水物基を有する３価または４価のポリカルボン酸誘導体を使用することができる。芳香族ポリカルボン酸誘導体として、特に限定されないが、例えば、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、ピロメリット酸二無水物、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’、４，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－または３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－または３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（２，３－または３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、または１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。<Other acid components>
As other acid components, trivalent or tetravalent polycarboxylic acid derivatives having an acid anhydride group can be used. Examples of aromatic polycarboxylic acid derivatives include, but are not limited to, trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic dianhydride, 3,3′-4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3 ,3′-4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2 ,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride , m-terphenyl-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2 ,2-bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2 - bis[4-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis[4-( 2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, or 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride things, etc.
また脂肪族あるいは脂環族ポリカルボン酸誘導体として、特に限定されないが、例えば、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ペンタン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ－１－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロへキサン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロへキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－エチルシクロへキサン－１－（１，２），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロへキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロへキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロへキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロへキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロへキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロへキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、またはヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。 Examples of aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid derivatives include, but are not particularly limited to, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, hexahydropyromellitic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1- ene-3-(1,2),5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3-(1,2),5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3-(1,2),5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-ethylcyclohexane-1-(1,2),3,4 -tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1-(2,3),3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane-1-(2,3 ), 3-(2,3)-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3′,4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2,2,1]heptane-2, 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1-(2,3),3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane-1 -(2,3),3-(2,3)-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2,2,1 ] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2,2,2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2,2,2 ] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, hexahydrotrimellitic anhydride, and the like.
これらの酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体は単独でも２種以上を組み合わせて用いても構わない。酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体の含有量は、酸成分を１００モル％としたときに、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、５５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下である。 These trivalent and/or tetravalent polycarboxylic acid derivatives having an acid anhydride group may be used alone or in combination of two or more. The content of the trivalent and/or tetravalent polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol%, based on 100 mol% of the acid component. or more, more preferably 30 mol % or more. Also, it is preferably 55 mol % or less, more preferably 50 mol % or less.
また、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸類を共重合しても構わない。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタンジカルボン酸、２－メチルオクタンジカルボン酸、３，８－ジメチルデカンジカルボン酸、３，７－ジメチルデカンジカルボン酸、９，１２－ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４－シクロへキサンジカルボン酸、１，３－シクロへキサンジカルボン酸、１，２－シクロへキサンジカルボン酸、４，４‘－ジシクロへキシルジカルボン酸等、芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、セバシン酸、１，４－シクロへキサンジカルボン酸、ダイマー酸、イソフタル酸が好ましい。 In addition, if necessary, aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids may be copolymerized as long as the intended performance is not impaired. Examples of aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, eicosanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedicarboxylic acid, 2-methyloctanedicarboxylic acid, 3,8-dimethyldecanedicarboxylic acid, 3,7-dimethyldecanedicarboxylic acid, 9,12-dimethyleicosanedioic acid, fumaric acid , maleic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexane Dicarboxylic acid, 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid include, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, and stilbenedicarboxylic acid. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, and isophthalic acid are preferred in consideration of heat resistance, adhesion, solubility, and cost.
＜（ｃ）イソシアネート成分＞
本発明のポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）を構成する、（ｃ）イソシアネート成分は一般式（６）で示されるジイソシアネートであることが好ましい。一般式（６）で示されるジイソシアネートを用いることで、優れた耐屈曲性を発現することができる。
The (c) isocyanate component constituting the polycarbonateimide resin (A) of the present invention is preferably a diisocyanate represented by the general formula (6). By using the diisocyanate represented by the general formula (6), excellent flex resistance can be exhibited.
一般式（６）において、複数個のＲ６はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～３のアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基またはイソプロピル基が挙げられる。Ｒ６としては、水素またはメチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。ｔはそれぞれ独立に１～４の整数を示し、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１である。Ｒ６の位置は－（ＣＨ２）ｐ－に対して、それぞれ３位であることが好ましく、２個のＲ６がともに３位であることがより好ましい。また、結合部位の位置は－（ＣＨ２）ｐ－に対して、４位であることが好ましく、２個の結合部位がともに４位であることがより好ましい。ｐは０または１であり、好ましくは０（ビフェニル体）である。In general formula (6), each of a plurality of R 6 independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl groups. R6 is preferably hydrogen or a methyl group, more preferably a methyl group. Each t independently represents an integer of 1 to 4, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1. The position of R 6 is preferably 3-position relative to —(CH 2 )p-, and more preferably both R 6 are 3-position. Also, the position of the binding site is preferably 4-position relative to -(CH 2 )p-, and more preferably both of the two binding sites are at 4-position. p is 0 or 1, preferably 0 (biphenyl).
一般式（６）で示されるジイソシアネートの具体例としては、４，４’－ビフェニルジイソシアネート、４，３’－ビフェニルジイソシアネート、４，２’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ビフェニルジイソシアネート、３，２’－ビフェニルジイソシアネート、２，２’－ビフェニルジイソシアネート、３－又は２－メチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３－又は２－又は２’－又は４’－又は５’－又は６’－メチル－４，３’－ビフェニルジイソシアネート、３－又は２－又は３’－又は４’－又は５’－又は６’－メチル－４，２’－ビフェニルジイソシアネート、３－又は２－エチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３－又は２－又は２’－又は４’－又は５’－又は６’－エチル－４，３’－ビフェニルジイソシアネート、３－又は２－又は３’－又は４’－又は５’－又は６’－エチル－４，２’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－又は３，２’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，２’－又は３，４’－又は３，５’－又は３，６’－又は２，２’－又は２，４’－又は２，５’－又は２，６’－ジメチル－４，３’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－又は３，４’－又は３，５’－又は３，６’－又は２，３’－又は２，４’－又は２，５’－又は２，６’－ジメチル－４，２’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－又は３，２’－ジエチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，２’－又は３，４’－又は３，５’－又は３，６’－又は２，２’－又は２，４’－又は２，５’－又は２，６’－ジエチル－４，３’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－又は３，４’－又は３，５’－又は３，６’－又は２，３’－又は２，４’－又は２，５’－又は２，６’－ジエチル－４，２’－ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、３－又は２－メチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３－又は２－又は２’－又は４’－又は５’－又は６’－メチルジフェニルメタン－４，３’－ジイソシアネート、３－又は２－又は３’－又は４’－又は５’－又は６’－メチルジフェニルメタン－４，２’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，４’－又は３，５’－又は３，６’－又は２，２’－又は２，４’－又は２，５’－又は２，６’－ジメチルジフェニルメタン－４，３’－ジイソシアネート、３，３’－又は３，４’－又は３，５’－又は３，６’－又は２，３’－又は２，４’－又は２，５’－又は２，６’－ジメチルジフェニルメタン－４，２’－ジイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を併用して使用することができる。なかでも３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート（ｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ））が好ましい。 Specific examples of the diisocyanate represented by the general formula (6) include 4,4′-biphenyl diisocyanate, 4,3′-biphenyl diisocyanate, 4,2′-biphenyl diisocyanate, 3,3′-biphenyl diisocyanate, 3,2 '-biphenyl diisocyanate, 2,2'-biphenyl diisocyanate, 3- or 2-methyl-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3- or 2- or 2'- or 4'- or 5'- or 6'-methyl -4,3'-biphenyl diisocyanate, 3- or 2- or 3'- or 4'- or 5'- or 6'-methyl-4,2'-biphenyl diisocyanate, 3- or 2-ethyl-4,4 '-biphenyl diisocyanate, 3- or 2- or 2'- or 4'- or 5'- or 6'-ethyl-4,3'-biphenyl diisocyanate, 3- or 2- or 3'- or 4'- or 5′- or 6′-ethyl-4,2′-biphenyl diisocyanate, 3,3′- or 3,2′-dimethyl-4,4′-biphenyl diisocyanate, 3,2′- or 3,4′- or 3,5'- or 3,6'- or 2,2'- or 2,4'- or 2,5'- or 2,6'-dimethyl-4,3'-biphenyl diisocyanate, 3,3'- or 3,4'- or 3,5'- or 3,6'- or 2,3'- or 2,4'- or 2,5'- or 2,6'-dimethyl-4,2'-biphenyl diisocyanate, 3,3'- or 3,2'-diethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,2'- or 3,4'- or 3,5'- or 3,6'- or 2,2 '- or 2,4'- or 2,5'- or 2,6'-diethyl-4,3'-biphenyl diisocyanate, 3,3'- or 3,4'- or 3,5'- or 3, 6'- or 2,3'- or 2,4'- or 2,5'- or 2,6'-diethyl-4,2'-biphenyl diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4, 3'-diisocyanate, diphenylmethane-4,2'-diisocyanate, diphenylmethane-3,3'-diisocyanate, diphenylmethane-3,2'-diisocyanate, diphenylmethane-2,2'-diisocyanate, 3- or 2-methyldiphenylmethane-4 ,4'-diisocyanate, 3- or 2- or 2'- or 4'- or 5'- or 6'-methyldiphenylmethane-4,3'-diisocyanate, 3- or 2- or 3'- or 4'- or 5′- or 6′-methyldiphenylmethane-4,2′-diisocyanate, 3,2′- or 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,2′- or 3,4′- or 3,5'- or 3,6'- or 2,2'- or 2,4'- or 2,5'- or 2,6'-dimethyldiphenylmethane-4,3'-diisocyanate, 3,3' - or 3,4'- or 3,5'- or 3,6'- or 2,3'- or 2,4'- or 2,5'- or 2,6'-dimethyldiphenylmethane-4,2' - diisocyanate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate (o-tolidine diisocyanate (TODI)) is preferred.
一般式（６）で示されるジイソシアネートの共重合量は、全イソシアネート成分を１００モル％とした場合、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、よりさらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。５０モル％未満であると弾性率の値が低くなり、耐屈曲性が十分に発現しないことがある。 The copolymerization amount of the diisocyanate represented by the general formula (6) is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol%, when the total isocyanate component is 100 mol%. It is mol % or more, more preferably 80 mol % or more, particularly preferably 90 mol % or more, and most preferably 100 mol %. If it is less than 50 mol %, the elastic modulus value will be low, and the flex resistance may not be sufficiently exhibited.
＜その他のイソシアネート成分＞
本発明のポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）には、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、イソシアネート成分として、さらにイソシアネート化合物を共重合しても構わない。イソシアネート化合物であれば特に限定されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートもしくは脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。好ましくは芳香族ポリイソシアネートが用いられる。特に限定されないが、具体的には、芳香族ポリイソシアネートでは例えば、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－［２，２ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジエチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン－２，４－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ－キシリレンジイソシアネートが好ましく、トリレン－２，４－ジイソシアネート（ＴＤＩ）が更に好ましい。これらを単独で、または２種以上を併用することができる。<Other isocyanate components>
The polycarbonate imide resin (A) of the present invention may be further copolymerized with an isocyanate compound as an isocyanate component, if necessary, as long as the intended performance is not impaired. The isocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate. Aromatic polyisocyanates are preferably used. Specific examples of aromatic polyisocyanates include, but are not limited to, 3,2′- or 3,3′- or 4,2′- or 4,3′- or 5,2′- or 5,3 '- or 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'- diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, m-xylylenediisocyanate, p-xylylenediisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, 4,4′-[2,2bis(4 -phenoxyphenyl)propane]diisocyanate, 3,3′- or 2,2′-diethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-di and ethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate. Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), tolylene-2,4-diisocyanate (TDI), and m-xylylene diisocyanate are preferred in consideration of heat resistance, adhesion, solubility, cost, etc., and tolylene- 2,4-diisocyanate (TDI) is more preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）に用いられる（ｃ）イソシアネート成分を１００モル％とした場合、前記いずれかのイソシアネート化合物が１００モル％であることが好ましい。前記イソシアネートの代わりに前記イソシアネートに対応するジアミン化合物を用いると、ポリカーボネートポリイミド樹脂の前駆体として、ポリアミック酸を経由する。ポリアミック酸を経由すると、ポリアミック酸含有のペーストをＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）等の基板に塗布した後、通常２００℃程度以上の高温でイミド化をする必要があり、ＣＯＦを熱劣化させる可能性があり、また設備面での制限を受けてしまうことがある。本発明では、イソシアネート成分に一般式（６）で示されるジイソシアネートを含むイソシアネート化合物のみを用いるため、ポリアミック酸含有のペーストに比べて低温で処理することができ、上記のような問題がないため好ましい。 When the (c) isocyanate component used in the polycarbonate imide resin (A) of the present invention is 100 mol %, any one of the above isocyanate compounds is preferably 100 mol %. When a diamine compound corresponding to the isocyanate is used instead of the isocyanate, the polyamic acid is passed through as a precursor of the polycarbonate polyimide resin. When a paste containing polyamic acid is applied to a substrate such as a COF (Chip On Film), imidization is usually required at a high temperature of about 200°C or higher, which may cause thermal deterioration of the COF. Yes, and may be subject to equipment limitations. In the present invention, since only the isocyanate compound containing the diisocyanate represented by the general formula (6) is used as the isocyanate component, it can be processed at a lower temperature than the polyamic acid-containing paste, and it is preferable because there are no problems as described above. .
また、（ｂ）成分の他に、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに他の可とう性成分を共重合しても構わない。例えば、脂肪族／芳香族ポリエステルジオール類（東洋紡（株）製、商品名VYLON（登録商標）220）、脂肪族／芳香族ポリカーボネートジオール類（ダイセル化学工業（株）製、商品名PLACCEL（登録商標）-CD220、（株）クラレ製、商品名C-1015N、C-1050、C-1065N、C-1090、C-2015N、C-2065N、C-2090等、旭化成ケミカルズ（株）製、商品名 Duranol （登録商標）T-4671、T-4672、T-5650E、T-5650J、T-5651、T5652等）、ポリカプロラクトンジオール類（ダイセル化学工業（株）製、商品名PLACCEL（登録商標）-220等）、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム類（宇部興産（株）製、商品名HyproCTBN1300×13等）、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルフェニルシロキサンジオール、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン類といったポリシロキサン誘導体等が挙げられる。 In addition to the component (b), other flexible components may be copolymerized, if necessary, as long as the intended performance is not impaired. For example, aliphatic/aromatic polyester diols (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name VYLON (registered trademark) 220), aliphatic/aromatic polycarbonate diols (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name PLACCEL (registered trademark) )-CD220, manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade names C-1015N, C-1050, C-1065N, C-1090, C-2015N, C-2065N, C-2090, etc., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade names Duranol (registered trademark) T-4671, T-4672, T-5650E, T-5650J, T-5651, T5652, etc.), polycaprolactone diols (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name PLACCEL (registered trademark)- 220, etc.), carboxy-modified acrylonitrile-butadiene rubbers (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name HyproCTBN1300×13, etc.), polydimethylsiloxane diol, polymethylphenylsiloxane diol, polysiloxane derivatives such as carboxy-modified polydimethylsiloxanes, etc. be done.
ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）は、酸無水物基を有するポリカルボン酸成分（（ａ）成分および（ｂ）成分）とイソシアネート成分（（ｃ）成分）から製造する（イソシアネート法）。 The polycarbonateimide resin (A) is produced from a polycarboxylic acid component (components (a) and (b)) having an acid anhydride group and an isocyanate component (component (c)) (isocyanate method).
イソシアネート法では、（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分の配合量は、酸無水物基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基数／酸無水物基数＝０．８～１．２となるようにすることが好ましい。０．８未満ではポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）の分子量を高くすることが困難になることがあり、耐熱性、耐屈曲性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。また１．２より高い場合はポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）の粘性が高くなることがあり、インク化した場合の印刷時に版離れが悪くなる場合がある。 In the isocyanate method, the blending amounts of components (a), (b), and (c) are such that the ratio of the number of acid anhydride groups to the number of isocyanate groups is such that the number of isocyanate groups/number of acid anhydride groups = 0.8 to 1.2. It is preferable that If it is less than 0.8, it may be difficult to increase the molecular weight of the polycarbonate imide resin (A), and the heat resistance and flex resistance may be lowered, and the coating film may be brittle. On the other hand, if it is higher than 1.2, the viscosity of the polycarbonate imide resin (A) may become high, and the release of the plate may become poor during printing when it is made into an ink.
本発明で用いられるポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）の重合反応は、非窒素系溶媒下で行うことが好ましい。具体的には、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒の存在下に、例えばイソシアネート法では遊離発生する炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことが好ましい。 The polymerization reaction of the polycarbonateimide resin (A) used in the present invention is preferably carried out in a non-nitrogen solvent. Specifically, in the presence of one or more organic solvents selected from the group consisting of ether-based solvents, ester-based solvents, ketone-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents, for example, in the isocyanate method, carbon dioxide gas that is liberated is removed. It is preferable to heat and condense while removing from the reaction system.
上記溶媒としては、特に限定されないが、エーテル系溶媒では例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（エチルトリグライム）等、エステル系溶媒では例えば、γ－ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等、ケトン系溶媒では例えば、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等、芳香族炭化水素系溶媒では例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。 The solvent is not particularly limited, but examples of ether solvents include diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol diethyl ether (ethyl diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), triethylene glycol diethyl ether (ethyltriglyme), and the like. , ester solvents such as γ-butyrolactone and cellosolve acetate, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and Solvesso. mentioned. These may be used singly or in combination of two or more.
ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）を製造する際には、生成するポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）を溶解する溶媒を選択して用いることが好ましく、重合後、そのままポリカーボネートイミド樹脂ペーストの溶媒として好適なものを用いることがさらに好ましい。
そうすることで、溶剤置換などの煩雑な操作がなくなり、安価に製造することが可能となる。また、溶媒の沸点は１４０℃以上２３０℃以下のものが好ましい。１４０℃未満では、重合反応中に溶媒が揮発するおそれがある他、例えばスクリーン印刷を行う場合、溶媒の揮発がはやく、版詰まりをおこす可能性がある。２３０℃を超えると、低温乾燥／硬化性を付与することが困難になることがある。比較的高揮発性であって、低温乾燥／硬化性を付与でき、かつワニス安定性に優れ、効率よく均一系で反応を行うためには、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジグライム、またはトリグライムが好ましい。When producing the polycarbonateimide resin (A), it is preferable to select and use a solvent that dissolves the resulting polycarbonateimide resin (A). After polymerization, a suitable solvent for the polycarbonateimide resin paste is used as it is. is more preferred.
By doing so, troublesome operations such as solvent replacement are eliminated, making it possible to manufacture at low cost. Moreover, the boiling point of the solvent is preferably 140° C. or higher and 230° C. or lower. If the temperature is lower than 140° C., the solvent may volatilize during the polymerization reaction. For example, in the case of screen printing, the solvent volatilizes quickly, which may cause plate clogging. Above 230°C, it may be difficult to impart low temperature drying/curing properties. γ-Butyrolactone, cyclohexanone, diglyme, or triglyme is preferable because it has relatively high volatility, can impart low-temperature drying/curing properties, has excellent varnish stability, and efficiently reacts in a homogeneous system.
溶媒の使用量は、生成するポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）の０．５～７．０倍（質量比）とすることが好ましく、２．０～６．０倍とすることがより好ましい。０．５倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹拌不能により合成が困難となる傾向があり、７．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。 The amount of the solvent used is preferably 0.5 to 7.0 times (mass ratio), more preferably 2.0 to 6.0 times, that of the polycarbonate imide resin (A) to be produced. If it is less than 0.5 times, the viscosity during synthesis tends to be too high, and synthesis tends to be difficult due to impossibility of stirring. If it exceeds 7.0 times, the reaction rate tends to decrease.
イソシアネート法では、反応温度は６０～２００℃とすることが好ましく、１００～１８０℃とすることがより好ましい。６０℃未満では反応時間が長くなりすぎ、２００℃を超えると反応中に、モノマー成分の分解が生じる場合がある。また、三次元化反応が生じてゲル化が起こりやすい。反応温度は多段階で行ってもよい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件、特に反応濃度により適宜選択することができる。 In the isocyanate method, the reaction temperature is preferably 60 to 200°C, more preferably 100 to 180°C. If it is less than 60°C, the reaction time becomes too long, and if it exceeds 200°C, decomposition of the monomer components may occur during the reaction. In addition, gelation is likely to occur due to a three-dimensional reaction. The reaction temperature may be set in multiple stages. The reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, especially the reaction concentration.
イソシアネート法では、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン（１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、DBU（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン）等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはチタン、コバルト、スズ、亜鉛、アルミニウムなどの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行っても良い。 In the isocyanate method, triethylamine, lutidine, picoline, undecene, triethylenediamine (1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane), DBU (1,8-diazabicyclo[5,4,0] -7-undecene), alkali metals such as lithium methylate, sodium methylate, sodium ethylate, potassium butoxide, potassium fluoride, sodium fluoride, alkaline earth metal compounds or titanium, cobalt, tin , zinc, aluminum and the like, or in the presence of a metalloid compound.
＜ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）の製造＞
ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）の製造方法の一例を挙げるならば、（ａ）成分と（ｂ）成分、（ｃ）成分とを縮合反応（ポリイミド化）させて得ることができる。以下、本発明のポリカーボネートイミド系樹脂の製造方法を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。<Production of polycarbonate imide resin (A)>
To give an example of a method for producing the polycarbonate imide resin (A), it can be obtained by condensation reaction (polyimidation) of components (a), (b), and (c). The method for producing the polycarbonateimide resin of the present invention is exemplified below, but the present invention is not limited thereto.
反応容器に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、重合触媒、重合溶媒を加え、溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０～１９０℃、好ましくは１００～１８０℃で５時間以上反応させた後、重合溶媒で適当な溶剤粘度まで希釈し、冷却することで目的のポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）を得ることができる。 Components (a), (b), (c), polymerization catalyst, and polymerization solvent are added to a reaction vessel and dissolved. After reacting for 5 hours or longer, the mixture is diluted with a polymerization solvent to a suitable solvent viscosity and cooled to obtain the intended polycarbonateimide resin (A).
本発明で用いられるポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）は、γ－ブチロラクトン中、３０℃で０．１から２．０ｄｌ／ｇの対数粘度に相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは、０．２から１．５ｄｌ／ｇの対数粘度に相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では耐熱性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。また、ペーストのタック性が強く版離れが悪くなることがある。一方、２．０ｄｌ／ｇを越えると溶媒に溶解しにくくなり、重合中に不溶化しやすい。また、ワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になったり、基材との密着性が低下することがある。 The polycarbonate imide resin (A) used in the present invention preferably has a molecular weight corresponding to a logarithmic viscosity of 0.1 to 2.0 dl/g at 30° C. in γ-butyrolactone, more preferably 0.2. to 1.5 dl/g corresponding to a logarithmic viscosity. If the logarithmic viscosity is less than 0.1 dl/g, the heat resistance may be lowered and the coating film may be brittle. In addition, the tackiness of the paste is so strong that plate release may be poor. On the other hand, if it exceeds 2.0 dl/g, it becomes difficult to dissolve in a solvent and tends to become insoluble during polymerization. In addition, the viscosity of the varnish increases, making it difficult to handle, and the adhesion to the substrate may deteriorate.
本発明で用いられるポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。６０℃未満では耐熱性が不足し、また樹脂がブロッキングするおそれがある。上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から３００℃以下が好ましい。 The glass transition temperature of the polycarbonate imide resin (A) used in the present invention is preferably 60°C or higher, more preferably 100°C or higher. If the temperature is less than 60°C, the heat resistance may be insufficient and the resin may block. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 300° C. or less from the viewpoint of solvent solubility.
＜エポキシ樹脂（Ｂ）成分＞
本発明では、前記ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）に、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を配合することができる。本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ（登録商標）８２８，１００１等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＳＴ－２００４、２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ－１７０、２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ、東都化成（株）製の商品名ＹＤＢ－４００、６００等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ（登録商標）１５２、１５４、１５７Ｓ７０、１０３２Ｈ６０、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＮ（登録商標）－２０１、ＢＲＥＮ（登録商標）、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ－４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＣＮ－７０２、７０３、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ（登録商標）－１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤ－１７１等の可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト（登録商標）０１６３、ナガセケムテック（株）製の商品名デナコール（登録商標）ＥＸ－６１１、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６２２、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－３２１等の多官能エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ、ＨＰ－７２００ＨＨ等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート（登録商標）６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ－４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ－１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト（登録商標）ＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド（登録商標）２０２１、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４等の脂環式エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製の商品名エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ（登録商標）等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ（株）製の商品名ＹＸ－４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名ＹＬ－６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂、等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。<Epoxy resin (B) component>
In the present invention, an epoxy resin can be blended with the polycarbonateimide resin (A) as a component (B). The (B) component epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups per molecule. The epoxy resin (B) is not particularly limited. -Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as 2004 and 2007, bisphenol F type epoxy such as YDF-170 and 2004 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YDB-400 and 600 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Brominated bisphenol A type epoxy resin, trade name jER (registered trademark) 152, 154, 157S70, 1032H60 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name EPN (registered trademark) -201, BREN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (registered trademark), phenol novolac type epoxy resins such as DEN-438 (trade name) manufactured by Dow Chemical Company, YDCN-702 and 703 (trade names) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., EOCN (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (registered trademark)-125S, 103S, 104S and other o-cresol novolak type epoxy resins, Tohto Kasei Co., Ltd. trade name YD-171 and other flexible epoxy resins, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. trade names Epon 1031S, trade name Araldite (registered trademark) 0163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name Denacol (registered trademark) manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. EX-611, EX-614, EX-622, EX- 512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 and other polyfunctional epoxy resins, DIC Corporation trade names HP-7200, HP-7200H, HP-7200HH and other dicyclopentadiene type epoxies Resin, trade name Epicoat (registered trademark) 604 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade name TETRAD (registered trademark) -X manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. , TETRAD-C, trade name GAN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., amine-type epoxy resins, trade name Araldite manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. ( Heterocyclic epoxy resins such as PT810 (registered trademark), Celoxide (registered trademark) 2021 and EHPE (registered trademark) 3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy resins such as ERL4234 manufactured by UCC, Daicel Bisphenol S type epoxy resin such as Epiclon (registered trademark) EXA-1514 manufactured by Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., triglycidyl isocyanurate such as TEPIC (registered trademark) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., oily shell bixylenol type epoxy resins such as YX-4000 (trade name) manufactured by Epoxy Co., Ltd.; bisphenol type epoxy resins such as YL-6056 (trade name) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd; Two or more types may be used in combination.
これらのエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１分子中にエポキシ基を２個より多く有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。また、アミン型エポキシ樹脂は、非ハロゲン系であり、ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）との相溶性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性向上の点で好ましい。 Among these epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin having more than two epoxy groups in one molecule, o-cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin Resins are preferred. In addition, the amine-type epoxy resin is non-halogen, and is preferable in terms of compatibility with the polycarbonate imide resin (A), solvent resistance, chemical resistance, and humidity resistance.
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１～６０質量部、さらに好ましくは２～５０質量部、特に好ましくは３～４０質量部である。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が１質量部未満では、半田耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、６０質量部を超えると、低反り性、機械特性およびポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）との相溶性が低下する傾向がある。 The amount of the epoxy resin (B) used in the present invention is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, and particularly preferably 3 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the polycarbonateimide resin (A). part by mass. When the amount of the epoxy resin (B) is less than 1 part by mass, solder heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, and moisture resistance tend to decrease. Compatibility with the polycarbonate imide resin (A) tends to decrease.
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）には、希釈剤としてさらに、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいても構わない。 The epoxy resin (B) used in the present invention may further contain an epoxy compound having only one epoxy group in one molecule as a diluent.
エポキシ樹脂（Ｂ）の添加方法としては、特に限定されず、あらかじめ添加するエポキシ樹脂（Ｂ）をポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加しても良く、また直接、ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）に添加してもよい。 The method for adding the epoxy resin (B) is not particularly limited, and the epoxy resin (B) to be added may be dissolved in advance in the same solvent as the solvent contained in the polycarbonateimide resin (A) and then added. Alternatively, it may be added directly to the polycarbonate imide resin (A).
＜フィラー（Ｃ）成分＞
本発明では、前記ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）に、（Ｃ）成分としてフィラーを配合することができる。本発明で用いられるフィラー（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）成分ともいう。）は、無機あるいは有機のフィラーであることが好ましい。フィラー（Ｃ）としては、上記のポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性（揺変性）を付与できるものであればよく、特に制限はない。すなわち、本発明のポリカーボネートイミド樹脂ペーストに揺変性を付与できる無機あるいは有機フィラーであることが好ましい。このような無機フィラーとしては、例えば、シリカ（SiO2、日本アエロジル（株）製の商品名AEROSIL（登録商標））、アルミナ（Al2O3）、チタニア（TiO2）、酸化タンタル（Ta2O5）、ジルコニア（ZrO2）、窒化ケイ素（Si3N4）、チタン酸バリウム（BaO・TiO2）、炭酸バリウム（BaCO3）、チタン酸鉛（PbO・TiO2）、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（PLZT）、酸化ガリウム（Ga2O3）、スピネル（MgO・Al2O3）、ムライト（３Al2O3・２SiO2）、コーディエライト（２MgO・２Al2O3・５SiO2）、タルク（３MgO・４SiO2・H2O）、チタン酸アルミニウム（TiO2－Al2O3）、イットリア含有ジルコニア（Y2O3－ZrO2）、ケイ酸バリウム（BaO・８SiO2）、窒化ホウ素（BN）、炭酸カルシウム（CaCO3）、硫酸カルシウム（CaSO4）、酸化亜鉛（ZnO）、チタン酸マグネシウム（MgO・TiO2）、硫酸バリウム（BaSO4）、有機化ベントナイト、カーボン（C）、有機化スメクタイト（コープケミカル（株）製の商品名ルーセンタイト（登録商標）STN、ルーセンタイトSPN、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSEN）などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。得られるペーストの色調、透明性、機械特性、チキソトロピー性付与の点から、シリカやルーセンタイトを使用するのが好ましい。<Filler (C) component>
In the present invention, a filler can be added to the polycarbonateimide resin (A) as the component (C). The filler (C) (hereinafter also simply referred to as component (C)) used in the present invention is preferably an inorganic or organic filler. The filler (C) is not particularly limited as long as it can be dispersed in the polycarbonate imide resin (A) to form a paste and impart thixotropy (thixotropy) to the paste. That is, it is preferably an inorganic or organic filler capable of imparting thixotropy to the polycarbonate-imide resin paste of the present invention. Examples of such inorganic fillers include silica (SiO 2 , trade name AEROSIL (registered trademark) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O5 ), zirconia ( ZrO2 ), silicon nitride ( Si3N4 ), barium titanate ( BaO.TiO2 ), barium carbonate ( BaCO3 ), lead titanate ( PbO.TiO2 ) , zirconate titanate Lead (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), gallium oxide ( Ga2O3 ), spinel ( MgO.Al2O3 ), mullite ( 3Al2O3.2SiO2 ) , cordierite (2MgO・2Al2O3.5SiO2 ) , talc ( 3MgO.4SiO2.H2O ), aluminum titanate ( TiO2 - Al2O3 ) , yttria-containing zirconia ( Y2O3 - ZrO2 ) , silicic acid Barium (BaO・8SiO 2 ), Boron Nitride (BN), Calcium Carbonate (CaCO 3 ), Calcium Sulfate (CaSO 4 ), Zinc Oxide (ZnO), Magnesium Titanate (MgO・TiO 2 ), Barium Sulfate (BaSO 4 ) , organic bentonite, carbon (C), organic smectite (trade names Lucentite (registered trademark) STN, Lucentite SPN, Lucentite SAN, Lucentite SEN manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.), etc. can be used. These may be used singly or in combination of two or more. Silica and lucentite are preferably used from the viewpoint of imparting color tone, transparency, mechanical properties, and thixotropic properties to the resulting paste.
本発明に用いられる無機フィラーとしては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径のものが好ましく、平均粒子径２０μｍ以下が更に好ましく、平均粒子径１０μｍ以下が最も好ましい。ここでいう平均粒子径（メジアン径）は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準で求められる値である。平均粒子径が５０μｍを超えると十分なチキソトロピー性を有するペーストが得られにくくなり、塗膜の屈曲性が低下することがある。最大粒子径が１００μｍを超えると、塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向にある。 The inorganic filler used in the present invention preferably has an average particle size of 50 µm or less and a maximum particle size of 100 µm or less, more preferably 20 µm or less, and most preferably 10 µm or less. The average particle size (median size) as used herein is a value determined on a volume basis using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. If the average particle size exceeds 50 μm, it may be difficult to obtain a paste having sufficient thixotropy, and the flexibility of the coating film may be reduced. If the maximum particle size exceeds 100 µm, the appearance and adhesion of the coating film tend to be insufficient.
本発明に用いられる有機フィラーとしては上記したポリカーボネートイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。 The organic filler used in the present invention may be any one that can be dispersed in the above polycarbonateimide resin solution to form a paste and impart thixotropic properties to the paste, such as polyimide resin particles, benzoguanamine resin particles, and epoxy resin particles. etc.
本発明に用いられるフィラー（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分を１００質量部とした場合、好ましくは１～２５質量部である。さらに好ましくは２～１５質量部、特に好ましくは３～１２質量部である。無機あるいは有機フィラーの配合量が１質量部未満では印刷性が低下する傾向にあり、２５質量部を超えると、塗膜の屈曲性などの機械特性、透明性が低下する傾向にある。 The amount of the filler (C) used in the present invention is preferably 1 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A). More preferably 2 to 15 parts by mass, particularly preferably 3 to 12 parts by mass. If the amount of the inorganic or organic filler is less than 1 part by mass, printability tends to deteriorate, and if it exceeds 25 parts by mass, mechanical properties such as flexibility and transparency of the coating film tend to deteriorate.
＜硬化促進剤＞
本発明のポリカーボネートイミド樹脂ペーストには、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をよりいっそう向上するために、硬化促進剤を添加することができる。本発明で用いられる硬化促進剤は、上記のポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。<Curing accelerator>
A curing accelerator can be added to the polycarbonate-imide resin paste of the present invention in order to further improve properties such as adhesion, chemical resistance and heat resistance. The curing accelerator used in the present invention is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction of the polycarbonateimide resin (A) and the epoxy resin (B).
このような硬化促進剤の具体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ－ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ、Ｃ11Ｚ－ＣＮ、２ＰＺ－ＣＮ、２ＰＨＺ－ＣＮ、２ＭＺ－ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮＳ、２ＰＺ－ＣＮＳ、２ＭＺ－ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ－ＡＺＩＮＥ、Ｃ11Ｚ －ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ－ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ－メチル）メラミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン）等の三級アミン類、これらの有機酸塩である、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ１（ＤＢＵ－フェノール塩）、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ １０２（ＤＢＵ－オクチル酸塩）、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ ８３１（ＤＢＵ－フェノールノボラック樹脂塩）、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）５００２（ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩）（いずれもサンアプロ（株）製）及び／又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス－２－シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ－ｎ－ブチル（２，５－ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６－トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュア（登録商標）２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、オプトマ－ＳＰ－１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン－無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。好ましくは潜在硬化性を有する硬化促進剤であり、ＤＢＵ、ＤＢＮの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエートや、光カチオン重合触媒等が挙げられる。 Specific examples of such curing accelerators include 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Imidazole derivatives such as 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, and 2P4BHZ, guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine , diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polyamines such as polybasic hydrazides, their organic acid salts and/or epoxy adducts, boron trifluoride amine complexes, ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, triazine derivatives such as 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine, trimethylamine, triethanolamine, N,N- dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa(N-methyl)melamine, 2,4,6-tris(dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, DBU (1,8-diazabicyclo[ U-CAT ( ® SA1 (DBU-phenol salt), U-CAT® SA 102 (DBU-octylate), U-CAT® SA 831 (DBU-phenol novolak resin salt), U-CAT ( 5002 (DBU-based tetraphenylborate salt) (all manufactured by San-Apro Co., Ltd.) and/or tetraphenylboroate, polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine organic phosphines such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride, quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylboroate, benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium Quaternary ammonium salts such as chloride, the above polycarboxylic acid anhydrides, diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate, Irgacure (registered trademark) 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Optomer-SP-170 (manufactured by ADEKA Corporation) and other photocationic polymerization catalysts, styrene-maleic anhydride resin, equimolar reaction products of phenyl isocyanate and dimethylamine, , tolylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and equimolar reaction products of dimethylamine and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types. A curing accelerator having latent curing properties is preferable, and examples thereof include organic acid salts of DBU and DBN and/or tetraphenylboroate, photocationic polymerization catalysts, and the like.
硬化促進剤の使用量は、（Ａ）成分を１００質量部とした場合、０～２０質量部が好ましい。２０質量部を超えると、ポリカーボネートイミド樹脂組成物の保存安定性や塗膜の耐熱性が低下することがある。 The amount of the curing accelerator to be used is preferably 0 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A). If it exceeds 20 parts by mass, the storage stability of the polycarbonate-imide resin composition and the heat resistance of the coating film may deteriorate.
＜ポリカーボネートイミド樹脂ペースト＞
本発明のポリカーボネートイミド樹脂ペーストは、前述したポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）成分、エポキシ樹脂（Ｂ）成分、およびフィラー（Ｃ）成分を含有する組成物である。さらに必要に応じて、硬化促進剤やその他の配合成分を好ましくは前記の割合で配合することができる。これら各成分をロールミル、ミキサー、３本ロール等で均一に混合することにより得られるものが好ましい。混合方法は、十分な分散が得られる方法であれば特に制限はない。３本ロールによる複数回の混練が好ましい。<Polycarbonate imide resin paste>
The polycarbonateimide resin paste of the present invention is a composition containing the above-described polycarbonateimide resin (A) component, epoxy resin (B) component, and filler (C) component. Furthermore, if necessary, a curing accelerator and other compounding ingredients can be added, preferably in the above ratios. The one obtained by uniformly mixing each of these components with a roll mill, mixer, three rolls or the like is preferable. The mixing method is not particularly limited as long as it can obtain sufficient dispersion. Multiple kneading with three rolls is preferred.
本発明のポリカーボネートイミド樹脂ペーストは、ブルックフィールド粘度計（以下、B型粘度計ともいう。）での粘度が２５℃で５０ｄPa・ｓ～１０００ｄPa・ｓの範囲が好ましく、１００ｄPa・ｓ～８００ｄPa・ｓの範囲がさらに好ましい。粘度が５０ｄPa・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が１０００ｄPa・ｓを超えると印刷の際、ペーストの基材への転写性が低下しカスレが発生するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。 The polycarbonate imide resin paste of the present invention preferably has a viscosity in the range of 50 dPa s to 1000 dPa s at 25 ° C. with a Brookfield viscometer (hereinafter also referred to as a B-type viscometer), and 100 dPa s to 800 dPa s. is more preferred. If the viscosity is less than 50 dPa·s, the paste tends to flow out more after printing and the film thickness tends to be thinner. If the viscosity exceeds 1000 dPa·s, the transferability of the paste to the base material tends to be lowered during printing, blurring occurs, and voids and pinholes in the printed film tend to increase.
揺変度（チキソトロピー性）も重要である。ポリカーボネートイミド樹脂ペーストの揺変度は、後述する測定方法において１．１以上が好ましく、１．２以上が更に好ましい。上限は７．０以下が好ましく、６．０以下が更に好ましい。揺変度が１．１未満では印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。７．０を超えるとペーストがフローしなくなる傾向にある。揺変度は、揺変度付与剤としての（ｃ）成分の配合量で調整することができる。 Thixotropy (thixotropy) is also important. The thixotropic index of the polycarbonate-imide resin paste is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, according to the measurement method described later. The upper limit is preferably 7.0 or less, more preferably 6.0 or less. If the thixotropic index is less than 1.1, the paste tends to flow out more after printing and the film thickness tends to be thinner. If it exceeds 7.0, the paste tends not to flow. The thixotropy can be adjusted by adjusting the amount of component (c) as a thixotropic agent.
本発明のポリカーボネートイミド樹脂及びペーストには、必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert－ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機シラン化合物などのカップリング剤／密着性付与剤、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６－キシレニル）フォスフェート、２－エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機ホスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β－シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、スズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等の等の難燃剤／難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができる。 The polycarbonate imide resin and paste of the present invention may optionally contain known and commonly used colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black and naphthalene black, and hydroquinone. , hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl catechol, pyrogallol, phenothiazine and other known and commonly used polymerization inhibitors, orben, bentone, montmorillonite and other known and commonly used thickeners, silicone-based, fluorine-based, polymeric antifoaming agents, etc. , leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, organic aluminum compounds, organic titanium compounds, organic silane compounds and other coupling agents/adhesion agents, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate phosphate, triethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, cresyl bis(2,6-xylenyl) phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, resorcinol bis(diphenol A bis(dicresyl ) Phosphate, diethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)aminomethyl phosphate, phosphoric acid amide, organic phosphine oxide, phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, ammonium polyphosphate, triazine, melamine cyanurate, saccharin Nitrogen-based flame retardants such as sinoguanamine, ethylenedimelamine, triguanamine, triazinyl cyanurate, melem, melam, tris(β-cyanoethyl) isocyanurate, acetoguanamine, guanylmelamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate, diphenyl sulfone Metal salt-based flame retardants such as potassium 3-sulfonate, aromatic sulfonimide metal salts, polystyrene sulfonate alkali metal salts, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, Hydrated metal flame retardants such as zirconium hydroxide and tin oxide, silica, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, Inorganic flame retardants such as tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, zinc stannate, silicone powder Known and commonly used additives such as flame retardants/auxiliaries for flame retardancy, heat stabilizers, antioxidants and lubricants can be used.
＜硬化塗膜＞
本発明のポリカーボネートイミド樹脂ペーストは、例えば、ソルダーレジストとしては次のようにして硬化し、硬化物を得ることができる。即ち、ポリイミドフィルム等の樹脂基材に銅をめっきすることによって形成されたCOF (Chip On Film)基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５～８０μｍの膜厚で本発明のポリカーボネートイミド樹脂ペーストを塗布し、塗膜を６０～１２０℃で予備乾燥させた後、１２０～２００℃で本乾燥させる。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。ここで、樹脂基材に銅をめっきする方法としては、無電解めっきでも良いし、樹脂基材に銅をスパッタリングする方法でも良い。<Cured coating film>
The polycarbonate-imide resin paste of the present invention can be cured, for example, as a solder resist in the following manner to obtain a cured product. That is, a method such as a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, etc. is applied to a COF (Chip On Film) substrate formed by plating copper on a resin base material such as a polyimide film. The polycarbonate imide resin paste of the present invention is applied to a film thickness of 5 to 80 μm by drying, and the coating film is pre-dried at 60 to 120°C and then dried at 120 to 200°C. Drying can be in air or in an inert atmosphere. Here, as a method of plating the resin base material with copper, electroless plating or a method of sputtering the resin base material with copper may be used.
このようにして得られたCOF基板のポリカーボネートイミド樹脂ペーストの硬化物の層は、COF基板のソルダーレジスト層、表面保護層または接着層となる。このように本発明のポリカーボネートイミド樹脂ペーストは、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキに有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。ここで、ソルダーレジスト層とは、回路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成されるもので、プリント配線板に電子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着するのを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防止する保護皮膜として使用されるものである。表面保護層とは、回路部材の表面に貼り付けて加工工程や使用環境から電子部材を機械的、化学的に保護するために使用されるものである。接着層とは、主に金属層とフィルム層を接着し、貼り合わせ加工を行う場合に使用されるものである。 The thus-obtained layer of the cured polycarbonate-imide resin paste for the COF substrate serves as a solder resist layer, a surface protective layer or an adhesive layer for the COF substrate. Thus, the polycarbonate-imide resin paste of the present invention is useful as a film-forming material for overcoat inks for semiconductor elements and various electronic parts, solder resist inks, and can also be used as paints, coating agents, adhesives, and the like. Here, the solder resist layer is a film formed on the entire surface of the circuit conductor except for the soldered portion. As well as being used as a protective coating to prevent direct exposure of the circuit to air. The surface protective layer is used to mechanically and chemically protect the electronic member from the working process and usage environment by attaching it to the surface of the circuit member. The adhesive layer is mainly used to bond a metal layer and a film layer together for lamination.
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定されたものである。 EXAMPLES In order to describe the present invention more specifically, examples are given below, but the present invention is in no way limited to the examples. In addition, the measured values described in the examples were measured by the following methods.
＜対数粘度＞
ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）を、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにN－メチル－２－ピロリドンに溶解した。その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（V1／V2）］／V3
上記式中、V1はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、V1及びV2はポリマー溶液及び溶媒（N－メチル－２－ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、V3はポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。<Logarithmic Viscosity>
Polycarbonimide resin (A) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polymer concentration was 0.5 g/dl. The solution viscosity and solvent viscosity of the solution were measured at 30° C. with an Ubbelohde viscometer and calculated by the following formula.
Logarithmic viscosity (dl/g) = [ln (V1/V2)]/V3
In the above formula, V1 represents the solvent viscosity measured by the Ubbelohde type viscosity tube, and V1 and V2 were obtained from the time for the polymer solution and the solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to pass through the capillary of the viscosity tube. Also, V3 is the polymer concentration (g/dl).
＜非窒素系溶媒溶解性＞
ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）重合時、反応容器内に(ａ)成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分およびγ－ブチロラクトンを加えて昇温し、内温が１００℃に達した時点で原料（（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分）が溶解したかどうかで評価した。
（評価） ○：完全に溶解
△：わずかに溶け残りあり
×：ほとんど不溶<Non-Nitrogen Solvent Solubility>
During the polymerization of the polycarbonate imide resin (A), the components (a), (b), (c) and γ-butyrolactone were added to the reaction vessel and the temperature was raised. It was evaluated whether the components (a), (b) and (c) were dissolved.
(Evaluation) ○: Completely dissolved
△: Slightly undissolved
×: almost insoluble
＜ポリカーボネートイミド樹脂ペーストの作製＞
ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）にフィラー（Ｃ）を加え、γ－ブチロラクトンで希釈してポリカーボネートイミド樹脂組成物を得た。この溶液に、消泡剤、レベリング剤を加えた。この溶液を粗混練りし、次いで高速３本ロールを用いて３回混練りを繰り返すことで、均一にフィラーが分散したペーストを得た。このペーストにエポキシ樹脂（Ｂ）を混合し、ポリカーボネートイミド樹脂ペーストを得た。<Preparation of polycarbonate imide resin paste>
The filler (C) was added to the polycarbonateimide resin (A) and diluted with γ-butyrolactone to obtain a polycarbonateimide resin composition. An antifoaming agent and a leveling agent were added to this solution. This solution was coarsely kneaded, and then kneaded three times using a high-speed triple roll to obtain a paste in which the filler was uniformly dispersed. The epoxy resin (B) was mixed with this paste to obtain a polycarbonateimide resin paste.
＜積層フィルムの作製＞
積層フィルムには、市販のポリイミド製ベースフィルムとして、商品名バイロフレックス（登録商標）（東洋紡製）を使用した。
東洋紡製２層ＣＣＬ（商品名バイロフレックス（登録商標）、銅箔１８μｍ、基材２０μｍ）上にポリカーボネートイミド樹脂ペーストをＳＵＳメッシュ版（株式会社ＮＢＣメッシュテック製１５０メッシュ、乳剤厚２１μｍ）で、印刷速度５ｃｍ／秒にて所定パターンを印刷し、空気雰囲気中、８０℃で６分間乾燥した（スクリーン印刷）。その後、１５０℃にて２時間加熱硬化することで、ポリカーボネートイミド樹脂ペーストからなるカバーレイ（被膜）を施した積層フィルムを得た。被膜の厚みは１０μmであった。このサンプルは、印刷特性、低反り性、半田耐熱性、密着性、鉛筆硬度の評価に用いた。
さらに、東洋紡製２層ＣＣＬ（商品名バイロフレックス（登録商標）、銅箔１８μｍ、基材２０μｍ）からサブトラクティブ法で得られた銅回路（L／S=５０／５０）上にポリカーボネートイミド樹脂ペーストをＳＵＳメッシュ版（株式会社ＮＢＣメッシュテック製１５０メッシュ、乳剤厚２１μｍ）で、印刷速度５ｃｍ／秒にて所定パターンを印刷し、空気雰囲気中、８０℃で６分間乾燥した（スクリーン印刷）。その後、１５０℃にて２時間加熱硬化することで、銅回路上にポリカーボネートイミド樹脂ペーストからなるカバーレイ（被膜）を施した積層フィルムを得た。被膜の厚みは１０μｍであった。このサンプルは、耐屈曲性の評価に用いた。<Production of laminated film>
For the laminated film, a commercially available polyimide base film, Vyloflex (registered trademark) (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used.
Polycarbonate imide resin paste is printed on 2-layer CCL manufactured by Toyobo (trade name Vyloflex (registered trademark), copper foil 18 μm, base material 20 μm) with a SUS mesh plate (150 mesh manufactured by NBC Meshtec Co., Ltd., emulsion thickness 21 μm). A predetermined pattern was printed at a speed of 5 cm/sec and dried in an air atmosphere at 80° C. for 6 minutes (screen printing). After that, the laminate film was cured by heating at 150° C. for 2 hours to obtain a laminated film having a coverlay (coating) made of a polycarbonate-imide resin paste. The coating thickness was 10 μm. This sample was used to evaluate printability, low warpage, solder heat resistance, adhesion and pencil hardness.
Furthermore, a polycarbonate imide resin paste was applied onto a copper circuit (L/S = 50/50) obtained by a subtractive method from a two-layer CCL (trade name Vyroflex (registered trademark), copper foil 18 μm, substrate 20 μm) manufactured by Toyobo. was printed with a SUS mesh plate (150 mesh, emulsion thickness 21 μm, manufactured by NBC Meshtec Co., Ltd.) at a printing speed of 5 cm/sec and dried at 80° C. for 6 minutes in an air atmosphere (screen printing). Thereafter, the laminate film was cured by heating at 150° C. for 2 hours to obtain a laminated film in which a coverlay (coating) made of a polycarbonateimide resin paste was applied on the copper circuit. The coating thickness was 10 μm. This sample was used for evaluation of bending resistance.
＜低温乾燥／硬化性＞
ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを厚さ１００μｍのポリプロピレンフィルムに、乾燥後の厚みが２０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次いで、１２０℃の温度で９０分乾燥後、ポリプロピレンフィルムから剥離した。剥離したフィルム０．１２５ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン２５ｍｌ中、１００℃で２時間溶解した後、ガラスフィルターで溶剤を濾別した。残ったゲル分を１５０℃で１０時間以上真空乾燥し、下記式にてゲル分率を算出し、評価した。
ゲル分率（％）＝溶剤溶解後の質量／初期の質量×１００
（評価） ○：ゲル分率≧８５％
×：ゲル分率８５％未満<Low temperature drying/curability>
A polycarbonate imide resin paste was applied to a 100 μm-thick polypropylene film with an applicator so that the thickness after drying was 20 μm. Then, after drying at a temperature of 120° C. for 90 minutes, it was peeled off from the polypropylene film. After dissolving 0.125 g of the peeled film in 25 ml of N-methyl-2-pyrrolidone at 100° C. for 2 hours, the solvent was filtered off with a glass filter. The remaining gel fraction was vacuum-dried at 150° C. for 10 hours or more, and the gel fraction was calculated and evaluated by the following formula.
Gel fraction (%) = mass after dissolution in solvent/initial mass x 100
(Evaluation) ○: Gel fraction ≧85%
×: less than 85% gel fraction
＜揺変度（チキソ比）＞
ブルックフィールドBH型回転粘度計を用いて、次の手順で測定した。広口型遮光瓶（１００ｍｌ）にポリカーボネートイミド樹脂ペーストを９０ｍｌ入れ、恒温水槽を用いて液温を２５℃±０．５℃に調整した。次いで、ガラス棒を用いて１２～１５秒かけて４０回撹拌した後、所定のローターを設置して、５分静置した後、１０ｒｐｍで３分回転させた時の目盛りを読み取り、粘度を算出した。同じく、２５℃、１ｒｐｍで測定した粘度の値から次式で計算した。
揺変度＝粘度（１ｒｐｍ）／粘度（１０ｒｐｍ）<Thixotropy (thixotropic ratio)>
Using a Brookfield BH type rotational viscometer, the following procedure was used for measurement. 90 ml of polycarbonate imide resin paste was placed in a wide-mouthed light-shielding bottle (100 ml), and the liquid temperature was adjusted to 25°C ± 0.5°C using a constant temperature water bath. Next, after stirring 40 times over 12 to 15 seconds using a glass rod, a predetermined rotor was installed, allowed to stand for 5 minutes, and then rotated at 10 rpm for 3 minutes. Read the scale and calculate the viscosity. bottom. Similarly, it was calculated by the following formula from the viscosity value measured at 25° C. and 1 rpm.
Thixotropy = Viscosity (1 rpm)/Viscosity (10 rpm)
＜印刷特性＞
ポリカーボネートイミド樹脂ペーストを、前記＜積層フィルムの作製＞の欄に記載の方法でスクリーン印刷した際の印刷性を評価した。
（評価） ○：版離れ性が良好であり、印刷表面が平坦である
△：版離れ性が悪い、もしくは、印刷表面に凹凸が見られる
×：版離れ性が悪く、印刷表面に凹凸が見られる<Printing characteristics>
The printability of the polycarbonate-imide resin paste was evaluated when it was screen-printed by the method described in the section <Preparation of laminated film>.
(Evaluation) ◯: Good plate releasability and flat printing surface
△: Poor plate releasability, or unevenness is seen on the printed surface
×: Poor plate releasability, unevenness can be seen on the printed surface
＜低反り性（反り量の評価）＞
得られた積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。２５℃、６５％ＲＨで２４時間調湿したサンプルを下に凸な状態で水平なガラス板に載せ、四隅の高さの平均を評価した。
（判定） ○：高さ２ｍｍ未満
△：高さ２ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：高さ１０ｍｍ以上<Low warpage property (evaluation of warpage amount)>
The resulting laminated film was cut into 10 cm×10 cm pieces. A sample that had been conditioned at 25° C. and 65% RH for 24 hours was placed on a horizontal glass plate in a downward convex state, and the average height of the four corners was evaluated.
(Judgment) ○: less than 2 mm in height
△: Height 2 mm or more and less than 10 mm
×: Height 10 mm or more
＜耐屈曲性（ＭＩＴ試験）＞
得られた積層フィルムに、ＪＩＳ－Ｃ－６４７１（１９９５）に準じて評価を行った。荷重３００ｇ、心棒の直径は０．３８ｍｍとしクラック発生の有無を確認し、クラックが発生した時の折り曲げ回数を記録した。
（判定） ◎：２５０回以上の折り曲げでクラック発生なし
○：２００回以上の折り曲げでクラック発生なし
×：２００回未満でクラック発生<Flexibility (MIT test)>
The obtained laminated film was evaluated according to JIS-C-6471 (1995). The load was 300 g and the diameter of the mandrel was 0.38 mm.
(Judgment) A: No cracks occurred after bending 250 times or more
○: No cracks occurred after bending 200 times or more
×: Cracks occurred at less than 200 times
＜半田耐熱性＞
得られた積層フィルムを、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１（１９９６）に準じて２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
（判定） ○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり<Solder heat resistance>
The obtained laminate film was immersed in a solder bath at 260° C. for 30 seconds according to JIS-C-6481 (1996), and the presence or absence of appearance abnormality such as peeling and blistering was observed.
(Judgment) ○: No appearance abnormality
△: Slightly abnormal appearance
×: Abnormal appearance on the entire surface
＜密着性＞
得られた積層フィルムに、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－６（１９９９）に準じて、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープ（登録商標）による剥離試験を行い、碁盤目の剥離状態を評価した。
（判定） ○：１００／１００で剥離なし（剥離０個）
△：７０～９９／１００剥離なし（剥離１～３０個）
×：０～６９／１００剥離なし（剥離３１～１００個）<Adhesion>
In accordance with JIS-K-5600-5-6 (1999), 100 grids of 1 mm were made on the obtained laminated film, and a peeling test was performed using Sellotape (registered trademark) to evaluate the peeling state of the grids. bottom.
(Determination) ○: No peeling at 100/100 (0 peelings)
△: 70 to 99/100 no peeling (1 to 30 pieces of peeling)
×: 0 to 69/100 no peeling (31 to 100 peelings)
＜鉛筆硬度＞
得られた積層フィルムについて、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－４（１９９９）に準じて評価を行った。鉛筆硬度は２Ｈ以上が好ましく、３Ｈ以上がさらに好ましい。<Pencil hardness>
The obtained laminated film was evaluated according to JIS-K-5600-5-4 (1999). The pencil hardness is preferably 2H or higher, more preferably 3H or higher.
＜引張試験＞
引張弾性率、破断伸びは引張試験機（商品名「引張圧縮試験機 ＴＧ－２ｋＮ」、ミネベア（株）製）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１６１（２０１４）に準じて評価を行った。ポリカーボネートイミド樹脂ペーストを１５０℃×３０分硬化させて得られたフィルム状試料を以下の条件で測定した。
サンプルサイズ：幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ
引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ<Tensile test>
The tensile modulus and elongation at break were evaluated according to JIS-K-7161 (2014) using a tensile tester (trade name “Tensile Compression Tester TG-2kN”, manufactured by Minebea Co., Ltd.). A film-shaped sample obtained by curing a polycarbonate-imide resin paste at 150° C. for 30 minutes was measured under the following conditions.
Sample size: width 10mm x length 40mm
Tensile speed: 20mm/min
＜耐高温高湿性＞
ポリカーボネートイミド樹脂ペーストを厚さ２５μｍのカプトン（登録商標）ＥＮフィルム（東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム）に、乾燥後の厚みが１０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次いで、１５０℃の温度で２時間乾燥後し、サンプルを作製した。
得られたサンプルについて、飽和加圧水蒸気試験（PCT: Pressure Cooker Test）１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨ条件に投入し、２６５ｈｒ経過後、サンプルを取り出し表面状態を評価した。
（判定） ○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：塗膜に膨潤脱落がある、または溶解している<High temperature and high humidity resistance>
The polycarbonate imide resin paste was applied to a Kapton (registered trademark) EN film (polyimide film manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm with an applicator so that the thickness after drying was 10 μm. After drying at a temperature of 150° C. for 2 hours, a sample was prepared.
The obtained sample was subjected to a saturated pressure cooker test (PCT: Pressure Cooker Test) at 121° C., 2 atm, and 100% RH, and after 265 hours, the sample was taken out and the surface condition was evaluated.
(Judgment) ○: No appearance abnormality
△: Slightly abnormal appearance
×: There is swelling omission in the coating film, or it is dissolved
（製造例１）（ｂ）一般式（５）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物の合成（ｂ－１）
反応容器にトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１６７ｇ（０．８７モル）と塩化チオニルとを仕込み、反応させてトリメリット酸無水物の塩化物を合成した。次いでトリメリット酸無水物の塩化物１８３ｇ（０．８７モル）とジオール化合物としてデュラノールＴ５６５１（旭化成ケミカルズ（製）、分子量１０００）４３４ｇ（０．４３モル）とをトルエン中で、３０℃でエステル化させることでポリカーボネート骨格含有テトラカルボン酸二無水物を合成した。(Production Example 1) (b) Synthesis of acid dianhydride having a polycarbonate skeleton represented by general formula (5) (b-1)
A reactor was charged with 167 g (0.87 mol) of trimellitic anhydride (TMA) and thionyl chloride, and reacted to synthesize trimellitic anhydride chloride. Then, 183 g (0.87 mol) of trimellitic anhydride chloride and 434 g (0.43 mol) of Duranol T5651 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, molecular weight 1000) as a diol compound were esterified in toluene at 30°C. A polycarbonate skeleton-containing tetracarboxylic dianhydride was synthesized by
（製造例２）
製造例１で合成した、（ｂ－１）成分３０．０ｇ（０．０２モル）、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）９．６１ｇ（０．０５モル）、フルオレン構造含有酸二無水物（式（８）化合物）２０．７ｇ（０．０３モル）、ジイソシアネートとしてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２５．１ｇ（０．０９５モル）、重合触媒として１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．０７ｇを入れ、γ－ブチロラクトン３０８．２ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃～１９０℃で６時間反応させた後、γ－ブチロラクトン９６．３ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分１６質量％の褐色で粘調なポリカーボネートイミド樹脂溶液Ａ－１を得た。(Production example 2)
Synthesized in Production Example 1, 30.0 g (0.02 mol) of component (b-1), 9.61 g (0.05 mol) of trimellitic anhydride (TMA), fluorene structure-containing acid dianhydride (formula (8) compound) 20.7 g (0.03 mol), o-tolidine diisocyanate (TODI) 25.1 g (0.095 mol) as a diisocyanate, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]- as a polymerization catalyst 0.07 g of 7-undecene (DBU) was added and dissolved in 308.2 g of γ-butyrolactone. Thereafter, the mixture was reacted at 80° C. to 190° C. for 6 hours while stirring under a nitrogen stream, then diluted with 96.3 g of γ-butyrolactone and cooled to room temperature to give a brown, viscous product with a nonvolatile content of 16% by mass. A clear polycarbonateimide resin solution A-1 was obtained.
（製造例３）
製造例１で合成した、（ｂ－１）成分３０．０ｇ（０．０２モル）、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）９．６１ｇ（０．０５モル）、フルオレン構造含有酸二無水物（式（８）化合物）２０．７ｇ（０．０３モル）、ジイソシアネートとしてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２３．５ｇ（０．０９モル）、重合触媒として１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．０７ｇを入れ、γ－ブチロラクトン２２７．９ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃～１９０℃で６時間反応させた後、γ－ブチロラクトン１２．７ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分２４質量％の褐色で粘調なポリカーボネートイミド樹脂溶液Ａ－２を得た。(Production example 3)
Synthesized in Production Example 1, 30.0 g (0.02 mol) of component (b-1), 9.61 g (0.05 mol) of trimellitic anhydride (TMA), fluorene structure-containing acid dianhydride (formula (8) compound) 20.7 g (0.03 mol), o-tolidine diisocyanate (TODI) 23.5 g (0.09 mol) as a diisocyanate, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]- as a polymerization catalyst 0.07 g of 7-undecene (DBU) was added and dissolved in 227.9 g of γ-butyrolactone. Thereafter, the mixture was reacted at 80° C. to 190° C. for 6 hours while stirring under a nitrogen stream, then diluted with 12.7 g of γ-butyrolactone and cooled to room temperature to give a brown, viscous product with a nonvolatile content of 24% by mass. A clear polycarbonateimide resin solution A-2 was obtained.
（製造例４）
製造例１で合成した、（ｂ－１）成分３０．０ｇ（０．０２モル）、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）９．６１ｇ（０．０５モル）、フルオレン構造含有酸二無水物（式（８）化合物）２０．７ｇ（０．０３モル）、ジイソシアネートとしてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２０．１ｇ（０．０８モル）、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３．３１ｇ（０．０２モル），重合触媒として１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．０７ｇを入れ、γ－ブチロラクトン３０１．４ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃～１９０℃で６時間反応させた後、γ－ブチロラクトン４１．９ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分１８質量％の褐色で粘調なポリカーボネートイミド樹脂溶液Ａ－３を得た。(Production example 4)
Synthesized in Production Example 1, 30.0 g (0.02 mol) of component (b-1), 9.61 g (0.05 mol) of trimellitic anhydride (TMA), fluorene structure-containing acid dianhydride (formula (8) compound) 20.7 g (0.03 mol), o-tolidine diisocyanate (TODI) 20.1 g (0.08 mol) as a diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) 3.31 g (0.08 mol) 02 mol), and 0.07 g of 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene (DBU) as a polymerization catalyst was added and dissolved in 301.4 g of γ-butyrolactone. Thereafter, the mixture was reacted at 80° C. to 190° C. for 6 hours with stirring under a nitrogen stream, diluted with 41.9 g of γ-butyrolactone, and cooled to room temperature to give a brown, viscous product with a nonvolatile content of 18% by mass. A clear polycarbonateimide resin solution A-3 was obtained.
（製造例５）
製造例１で合成した、（ｂ－１）成分４５．０ｇ（０．０３モル）、トリメリット酸無水物９．６１ｇ（０．０５モル）、フルオレン構造含有酸二無水物（式（８）化合物）１３．８ｇ（０．０２モル）、ジイソシアネートとしてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２５．９ｇ（０．０９８モル）、重合触媒として１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．０７ｇを入れ、γ－ブチロラクトン３９０．３ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃～１９０℃で６時間反応させた後、γ－ブチロラクトン２８．０ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分１７質量％の褐色で粘調なポリカーボネートイミド樹脂溶液Ａ－４を得た。(Production example 5)
Synthesized in Production Example 1, 45.0 g (0.03 mol) of component (b-1), 9.61 g (0.05 mol) of trimellitic anhydride, fluorene structure-containing acid dianhydride (formula (8) compound) 13.8 g (0.02 mol), o-tolidine diisocyanate (TODI) 25.9 g (0.098 mol) as a diisocyanate, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene as a polymerization catalyst 0.07 g of (DBU) was added and dissolved in 390.3 g of γ-butyrolactone. Thereafter, the mixture was reacted at 80° C. to 190° C. for 6 hours while stirring under a nitrogen stream, then diluted with 28.0 g of γ-butyrolactone and cooled to room temperature to give a brown, viscous product with a nonvolatile content of 17% by mass. A clear polycarbonateimide resin solution A-4 was obtained.
（製造例６）
製造例１で合成した、（ｂ－１）成分１５．０ｇ（０．０１モル）、トリメリット酸無水物９．６１ｇ（０．０５モル）、フルオレン構造含有酸二無水物（式（８）化合物）２７．６ｇ（０．０４モル）、ジイソシアネートとしてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２５．１ｇ（０．０９５モル）、重合触媒として１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．０７ｇを入れ、γ－ブチロラクトン２７５．８ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃～１９０℃で６時間反応させた後、γ－ブチロラクトン３８．３ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分１８質量％の褐色で粘調なポリカーボネートイミド樹脂溶液Ａ－５を得た。(Production example 6)
15.0 g (0.01 mol) of component (b-1) synthesized in Production Example 1, 9.61 g (0.05 mol) of trimellitic anhydride, fluorene structure-containing acid dianhydride (formula (8) compound) 27.6 g (0.04 mol), o-tolidine diisocyanate (TODI) 25.1 g (0.095 mol) as a diisocyanate, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene as a polymerization catalyst 0.07 g of (DBU) was added and dissolved in 275.8 g of γ-butyrolactone. Thereafter, the mixture was reacted at 80° C. to 190° C. for 6 hours while stirring under a nitrogen stream, then diluted with 38.3 g of γ-butyrolactone and cooled to room temperature to give a brown, viscous product with a nonvolatile content of 18% by mass. A clear polycarbonateimide resin solution A-5 was obtained.
（実施例１）
製造例２で得られたポリカーボネートイミド樹脂溶液Ａ－１の不揮発分１００質量部に対して、フィラーとしてアエロジル３００（日本アエロジル（株）製）を４．５質量部、消泡剤としてＢＹＫ（登録商標）－０５４（ビックケミー（株）製）を１．３質量部、レベリング剤としてＢＹＫ－３５４（ビックケミー（株）製）を２．７質量部加えポリカーボネートイミド樹脂組成物を得た。該組成物を、まず粗混練りし、次いで高速３本ロールを用いて３回混練りを繰り返すことで、均一にフィラーが分散しチキソトロピー性を有するペーストを得た。ポリカーボネートイミド樹脂溶液Ａ－１ １００質量部に対して、ＨＰ－７２００（ＤＩＣ（株）製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ等量約２７８ｇ／ｅｑ）のγ－ブチロラクトン溶液（固形分７５％）を１０質量部加えることにより本発明のポリカーボネートイミド樹脂ペースト（１）を得た。γ－ブチロラクトンで粘度を調整したところ、溶液粘度が２００ポイズ、揺変度は１．２２であった。東洋紡製２層ＣＣＬ（商品名バイロフレックス（登録商標）、銅箔１８μｍ、基材２０μｍ）からサブトラクティブ法で得られた銅回路（Ｌ／Ｓ=５０／５０）上に、本発明のポリカーボネートイミド樹脂ペースト（１）をＳＵＳメッシュ版（株式会社ＮＢＣメッシュテック製１５０メッシュ、乳剤厚２１μｍ）で、印刷速度５ｃｍ／秒にて所定パターンを印刷し、空気雰囲気中で８０℃で６分間乾燥した。その後、１５０℃にて２時間加熱硬化することで、ポリカーボネートイミド樹脂ペーストからなるカバーレイ（被膜）を施したＣＯＦ基板（評価サンプル１）を得た。被膜の厚みは１０μｍであった。評価結果を表１に示す。(Example 1)
4.5 parts by mass of Aerosil 300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a filler and BYK (registered 1.3 parts by mass of BYK-054 (manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.) and 2.7 parts by mass of BYK-354 (manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.) as a leveling agent were added to obtain a polycarbonateimide resin composition. The composition was first coarsely kneaded and then kneaded three times using a high-speed triple roll to obtain a thixotropic paste in which the filler was uniformly dispersed. γ-butyrolactone solution (solid content: 75 %) was added to obtain the polycarbonateimide resin paste (1) of the present invention. When the viscosity was adjusted with γ-butyrolactone, the solution viscosity was 200 poise and the thixotropic index was 1.22. The polycarbonate imide of the present invention was applied onto a copper circuit (L/S = 50/50) obtained by a subtractive method from a two-layer CCL manufactured by Toyobo (trade name Vyroflex (registered trademark), copper foil 18 µm, substrate 20 µm). Resin paste (1) was printed in a predetermined pattern on a SUS mesh plate (150 mesh manufactured by NBC Meshtec Co., Ltd., emulsion thickness 21 μm) at a printing speed of 5 cm/sec, and dried at 80° C. for 6 minutes in an air atmosphere. After that, heat curing was performed at 150° C. for 2 hours to obtain a COF substrate (evaluation sample 1) with a coverlay (coating) made of a polycarbonate-imide resin paste. The coating thickness was 10 μm. Table 1 shows the evaluation results.
（実施例２～５）
ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）溶液、および（Ｂ）～（Ｃ）成分を表１記載のものを用いた他は、実施例１と同様にしてペーストを調製した後、評価サンプル２～５を作製した。評価結果を表１に示す。(Examples 2-5)
A paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polycarbonateimide resin (A) solution and components (B) to (C) listed in Table 1 were used, and then evaluation samples 2 to 5 were prepared. . Table 1 shows the evaluation results.
（比較例１）
トリメリット酸無水物９．６１ｇ（０．０５モル）、フルオレン構造含有酸二無水物（式（８）化合物）３４．５ｇ（０．０５モル）、ジイソシアネートとしてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２５．１ｇ（０．１モル）、重合触媒として１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．０７ｇを入れ、γ－ブチロラクトン１５６．５ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃～１９０℃で６時間反応させた後、γ－ブチロラクトン２６．１ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分２５質量％の褐色で粘調なポリカーボネートイミド樹脂溶液Ｂ－１を得た。実施例１と同様にしてペーストを調製した後、評価サンプル６を作製した。評価結果を表１に示す。この場合は可とう性成分である（ｂ－１）成分を共重合量していないために反りが大きくなった。(Comparative example 1)
9.61 g (0.05 mol) of trimellitic anhydride, 34.5 g (0.05 mol) of fluorene structure-containing acid dianhydride (compound of formula (8)), o-tolidine diisocyanate (TODI) as diisocyanate 25. 1 g (0.1 mol) and 0.07 g of 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene (DBU) as a polymerization catalyst were added and dissolved in 156.5 g of γ-butyrolactone. Thereafter, the mixture was reacted at 80° C. to 190° C. for 6 hours while stirring under a nitrogen stream, then diluted with 26.1 g of γ-butyrolactone and cooled to room temperature to give a brown, viscous product with a nonvolatile content of 25% by mass. A clear polycarbonateimide resin solution B-1 was obtained. After preparing a paste in the same manner as in Example 1, an evaluation sample 6 was produced. Table 1 shows the evaluation results. In this case, since the flexible component (b-1) was not copolymerized, the warp was large.
（比較例２）
製造例１で合成した、（ｂ－１）成分３０．０ｇ（０．０２モル）、トリメリット酸無水物１１．５ｇ（０．０６モル）、フルオレン構造含有酸二無水物（式（８）化合物）１３．８ｇ（０．０２モル）、ジイソシアネートとしてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２５．１ｇ（０．０９５モル）、重合触媒として１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．０７ｇを入れ、γ－ブチロラクトン２８８．３ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃～１９０℃で重合したが、その過程で不溶化した（ほとんど不溶）ため評価ができなかった。(Comparative example 2)
Synthesized in Production Example 1, 30.0 g (0.02 mol) of component (b-1), 11.5 g (0.06 mol) of trimellitic anhydride, fluorene structure-containing acid dianhydride (formula (8) compound) 13.8 g (0.02 mol), o-tolidine diisocyanate (TODI) 25.1 g (0.095 mol) as a diisocyanate, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene as a polymerization catalyst 0.07 g of (DBU) was added and dissolved in 288.3 g of γ-butyrolactone. After that, polymerization was carried out at 80° C. to 190° C. with stirring under a nitrogen stream.
（比較例３）
製造例１で合成した、（ｂ－１）成分１５．０ｇ（０．０１モル）、トリメリット酸無水物１３．５ｇ（０．０７モル）、フルオレン構造含有酸二無水物（式（８）化合物）１３．８ｇ（０．０２モル）、ジイソシアネートとしてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２５．１ｇ（０．０９５モル）、重合触媒として１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．０７ｇを入れ、γ－ブチロラクトン２３５．９ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃～１９０℃で重合したが、その過程で不溶化した（ほとんど不溶）ため評価ができなかった。(Comparative Example 3)
Synthesized in Production Example 1, 15.0 g (0.01 mol) of component (b-1), 13.5 g (0.07 mol) of trimellitic anhydride, fluorene structure-containing acid dianhydride (formula (8) compound) 13.8 g (0.02 mol), o-tolidine diisocyanate (TODI) 25.1 g (0.095 mol) as a diisocyanate, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene as a polymerization catalyst 0.07 g of (DBU) was added and dissolved in 235.9 g of γ-butyrolactone. After that, polymerization was carried out at 80° C. to 190° C. with stirring under a nitrogen stream.
（比較例４）
トリメリット酸無水物１３．５ｇ（０．０７モル）、フルオレン構造含有酸二無水物（式（８）化合物）２０．７ｇ（０．０３モル）、ジイソシアネートとしてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２５．１ｇ（０．０９５モル）、重合触媒として１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン０．０７ｇを入れ、γ－ブチロラクトン２０３．６ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃～１９０℃で重合したが、その過程で不溶化した（ほとんど不溶）ため評価ができなかった。(Comparative Example 4)
13.5 g (0.07 mol) of trimellitic anhydride, 20.7 g (0.03 mol) of fluorene structure-containing acid dianhydride (compound of formula (8)), o-tolidine diisocyanate (TODI) as diisocyanate 25. 1 g (0.095 mol) and 0.07 g of 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene as a polymerization catalyst were added and dissolved in 203.6 g of γ-butyrolactone. After that, polymerization was carried out at 80° C. to 190° C. with stirring under a nitrogen stream.
（比較例５）
製造例１で合成した、（ｂ－１）成分７５．０ｇ（０．０５モル）、トリメリット酸無水物９．６１ｇ（０．０５モル）、ジイソシアネートとしてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２５．１ｇ（０．０９５モル）、重合触媒として１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．０７ｇを入れ、γ－ブチロラクトン４０５．４ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃～１９０℃で６時間反応させた後、γ－ブチロラクトン５６．３ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分１８質量％の褐色で粘調なポリカーボネートイミド樹脂溶液Ｂ－５を得た。実施例１と同様にしてペーストを調製した後、評価サンプル７を作製した。評価結果を表１に示す。この場合は剛直成分であるフルオレン構造含有酸無水物を共重合量していないために塗膜が柔軟で伸びが大きく耐屈曲性効果は見られなかった。さらに、耐熱性が低く、半田耐熱性、高温高湿性が低下した。(Comparative Example 5)
75.0 g (0.05 mol) of component (b-1) synthesized in Production Example 1, 9.61 g (0.05 mol) of trimellitic anhydride, and 25.1 g of o-tolidine diisocyanate (TODI) as diisocyanate (0.095 mol), 0.07 g of 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene (DBU) as a polymerization catalyst was added and dissolved in 405.4 g of γ-butyrolactone. After that, the mixture was reacted at 80° C. to 190° C. for 6 hours while stirring under a nitrogen stream, then diluted with 56.3 g of γ-butyrolactone and cooled to room temperature to give a brown viscous product with a nonvolatile content of 18% by mass. A clear polycarbonateimide resin solution B-5 was obtained. After preparing a paste in the same manner as in Example 1, an evaluation sample 7 was produced. Table 1 shows the evaluation results. In this case, since the fluorene structure-containing acid anhydride, which is a rigid component, was not copolymerized, the coating film was flexible and had a large elongation, and no flex resistance effect was observed. Furthermore, the heat resistance was low, and the solder heat resistance and the high temperature and high humidity were lowered.
（参考例１）
製造例３で得られたポリカーボネートイミド樹脂溶液Ａ－２を用いたこと、およびＨＰ－７２００Ｈ（ＤＩＣ（株）製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名）を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にペーストを調製した（評価サンプル８）。エポキシ樹脂を配合しなかったため、ペーストの硬化が不十分であり、半田耐熱性が低下した。評価結果を表１に示す。(Reference example 1)
Example 1 except that the polycarbonateimide resin solution A-2 obtained in Production Example 3 was used and HP-7200H (trade name of dicyclopentadiene type epoxy resin manufactured by DIC Corporation) was not blended. A paste was prepared in the same manner as (evaluation sample 8). Since the epoxy resin was not blended, the curing of the paste was insufficient and the solder heat resistance was lowered. Table 1 shows the evaluation results.
（参考例２）
製造例３で得られたポリカーボネートイミド系樹脂溶液Ａ－２を用いたこと、およびフィラーを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にペーストを調製した（評価サンプル９）。フィラーを配合しなかったため、チキソトロピー性が不十分であり、スクリーン印刷が不可能であった。そのため、評価用の積層フィルムサンプルを作製することができなかった。(Reference example 2)
A paste was prepared in the same manner as in Example 1 (Evaluation Sample 9), except that the polycarbonateimide resin solution A-2 obtained in Production Example 3 was used and no filler was blended. Since no filler was blended, the thixotropy was insufficient and screen printing was not possible. Therefore, a laminate film sample for evaluation could not be produced.
本発明により得られたポリカーボネートイミド樹脂およびこれを用いてなるペーストは、被膜形成材料として優れた非窒素系溶媒溶解性、低反り性、耐屈曲性、さらに耐高温高湿性を併せ持つ。このため、COF基板などの各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキに有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等として電子機器の幅広い分野で使用できるため、産業界に大きく寄与することが期待される。 The polycarbonate imide resin obtained by the present invention and the paste using the same have excellent non-nitrogen solvent solubility, low warpage, bending resistance, and high temperature and high humidity resistance as film forming materials. Therefore, in addition to being useful as overcoat ink for various electronic parts such as COF substrates and solder resist ink, it can be used in a wide range of electronic device fields as paints, coating agents, adhesives, etc., making a great contribution to the industrial world. There is expected.
Claims (12)
前記ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）は一般式（１）で示される構成成分および一般式（２）で示される構成成分を含有し、全構成成分を２００モル％としたとき、一般式（１）で示される構成成分と一般式（２）で示される構成成分の合計が４５モル％以上であり、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）がジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有する、
ポリカーボネートイミド樹脂ペースト。
（一般式（１）において、複数個のＲ１はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～３のアルキル基を示し、ｑはそれぞれ独立に１～４の整数を示す。）
（一般式（２）において、複数個のＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上の２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数である。） Containing a polycarbonate imide resin (A), an epoxy resin (B), and a filler (C) ,
The polycarbonateimide resin (A) contains a component represented by the general formula (1) and a component represented by the general formula (2), and when the total component is 200 mol%, the general formula (1) The total amount of the component shown and the component represented by general formula (2) is 45 mol% or more,
The epoxy resin (B) contains a dicyclopentadiene type epoxy resin ,
Polycarbonate imide resin paste.
(In the general formula (1), each of a plurality of R 1 independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and each q independently represents an integer of 1 to 4.)
(In the general formula (2), each of a plurality of R 2 independently represents a divalent organic group having 1 or more carbon atoms, and n is an integer of 1 or more.)
（一般式（３）において、複数個のＲ３はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～３のアルキル基を示し、ｒはそれぞれ独立に１～４の整数を示し、ｐは０または１である。） 2. The polycarbonateimide resin paste according to claim 1 , wherein the polycarbonateimide resin (A) further contains a component represented by general formula (3).
(In general formula (3), each of a plurality of R 3 independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, each r independently represents an integer of 1 to 4, and p is 0 or 1. be.)
前記ポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）が、（ａ）一般式（４）で示されるフルオレン構造含有酸二無水物、（ｂ）一般式（５）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物および（ｃ）イソシアネート成分を必須の共重合成分とし、全酸成分を１００モル％としたとき、（ａ）一般式（４）で示されるフルオレン構造含有酸二無水物と（ｂ）一般式（５）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物の合計が４５モル％以上であり、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）がジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有する、
ポリカーボネートイミド樹脂ペースト。
（一般式（４）において、複数個のＲ４はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～３のアルキル基を示し、ｓはそれぞれ独立に１～４の整数を示す。）
（一般式（５）において、複数個のＲ５はそれぞれ独立に炭素数１以上の２価の有機基を示し、ｍは１以上の整数である。） Containing a polycarbonate imide resin (A), an epoxy resin (B), and a filler (C) ,
The polycarbonate imide resin (A) includes (a) a fluorene structure-containing acid dianhydride represented by the general formula (4), (b) an acid dianhydride having a polycarbonate skeleton represented by the general formula (5) and (c ) When the isocyanate component is an essential copolymerization component and the total acid component is 100 mol%, (a) the fluorene structure-containing acid dianhydride represented by the general formula (4) and (b) the general formula (5) The total amount of acid dianhydrides having a polycarbonate skeleton shown is 45 mol% or more,
The epoxy resin (B) contains a dicyclopentadiene type epoxy resin ,
Polycarbonate imide resin paste.
(In the general formula (4), a plurality of R 4 each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and each s independently represents an integer of 1 to 4.)
(In general formula (5), a plurality of R 5 each independently represents a divalent organic group having 1 or more carbon atoms, and m is an integer of 1 or more.)
（一般式（６）において、複数個のＲ６はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～３のアルキル基を示し、ｔはそれぞれ独立に１～４の整数を示し、ｐは０または１である。） 6. The polycarbonateimide resin paste according to claim 5 , wherein the (c) isocyanate component is a diisocyanate represented by the general formula (6).
(In general formula (6), each of a plurality of R 6 independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, each t independently represents an integer of 1 to 4, and p is 0 or 1. be.)
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