JP2008297388A - Modified polyimide resin composition, paste containing the composition and electronic part manufactured by using the paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特にフレキシブルプリント配線基板用途に有用な、優れた耐熱性、柔軟性を有し、印刷機、ディスペンサー又はスピンコーターなどの塗布方法に適した変性ポリイミド系樹脂組成物、該組成物を含有するペースト、及び該ペーストから得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品に関する。 The present invention is a modified polyimide-based resin composition particularly useful for flexible printed wiring board applications, having excellent heat resistance and flexibility, and suitable for coating methods such as a printing press, dispenser or spin coater, and the composition. The present invention relates to a paste containing, and an electronic component having a solder resist layer, a surface protective layer, an interlayer insulating layer or an adhesive layer obtained from the paste.
現在、フレキシブルプリント配線基板は柔軟性や小スペース性を要する電子機器部品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や、携帯電話、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等に広く使用されている。 Currently, flexible printed wiring boards are required for electronic equipment components that require flexibility and small space, for example, between device mounting boards for display devices such as liquid crystal displays and plasma displays, and boards such as mobile phones, digital cameras, and portable game machines. Widely used for relay cables, operation switch board, etc.
ところで、フレキシブルプリント配線基板の構成要素であるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層は、溶液形態で塗布、印刷される場合が多いため、その材料としては、溶媒可溶な閉環型ポリイミド系樹脂からなる配合物が提案されている。しかしながら、従来、ワニス化のための溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点窒素系極性溶媒が用いられているため、乾燥／硬化時には２００℃以上の高温長時間の硬化工程が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題があった。また、基材へワニスを塗布した後、放置が長くなると、高沸点窒素系溶媒の吸湿によるインキ、塗膜の白化及びボイドが生じる場合があり、作業条件の設定が煩雑になる問題があった。 By the way, since a solder resist layer, a surface protective layer, an interlayer insulating layer or an adhesive layer, which are constituent elements of a flexible printed wiring board, are often applied and printed in a solution form, the material is a solvent-soluble ring closure. A composition comprising a type polyimide resin has been proposed. However, since a high-boiling nitrogen polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone has been conventionally used as a solvent for varnishing, a high-temperature and long-time curing step of 200 ° C. or higher is required for drying / curing. Thus, there is a problem that the electronic member is thermally deteriorated. In addition, if the varnish is applied to the substrate and then left standing for a long time, ink, whitening of the coating film and voids may occur due to moisture absorption of the high boiling point nitrogen-based solvent, which makes it difficult to set the working conditions. .
さらにポリイミド系樹脂は一般的に高弾性率で硬いため、フィルム、銅箔などの基材に積層した場合、弾性率の差から反り等が発生するため、後工程上問題があった。また、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。 Furthermore, since the polyimide resin is generally hard with a high elastic modulus, when it is laminated on a substrate such as a film or copper foil, a warp or the like is generated due to a difference in elastic modulus, which causes a problem in a subsequent process. In addition, the cured film lacks flexibility and has a problem of poor flexibility.
非窒素系溶媒に可溶であり、樹脂を可撓化及び低弾性率化した低反り及び柔軟性を有するポリイミド系樹脂としては、例えば、特許文献１、特許文献２等に、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂が開示されている。
これらのポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂は、低弾性率化のため高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣る。また、ポリシロキサン共重合量の増加に伴い、密着性、耐溶剤性、耐薬品性が低下する問題がある。 These polysiloxane-modified polyimide resins use an expensive diamine having a dimethylsiloxane bond as a starting material for reducing the elastic modulus, and are inferior in economic efficiency. In addition, as the amount of polysiloxane copolymerized increases, there is a problem that adhesion, solvent resistance, and chemical resistance decrease.
これらの欠点を改良するために、例えば、特許文献３、特許文献４等に、ポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂を用いた組成物が開示されている。
ここに開示されているポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂は、ポリシロキサンに由来する欠点が改良されており、かつ良好な印刷適性を有するが、この樹脂から得られるペーストでは、反りを低減するためにポリカーボネート変性量を多くする必要があり、耐熱性が低下する傾向にある。 The polycarbonate-modified polyimide resin disclosed herein has improved defects derived from polysiloxane and has good printability, but the paste obtained from this resin is modified with polycarbonate to reduce warpage. It is necessary to increase the amount, and the heat resistance tends to decrease.
一方、特許文献５には共重合成分としてポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリカーボネートジオールおよびダイマー酸からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含有し、イソホロン残基を有するモノマーを必須成分とするポリイミド系樹脂が開示されている。ここに開示されているポリイミド系樹脂は非窒素系溶媒への溶解性に優れることは予想されるが、本発明の目的とするフレキシブルプリント配線基板用途として、低そり性、半田耐熱性や印刷適性を同時に満足するものではない。また、いずれのポリイミド系樹脂も反応溶媒のままではワニス安定性が低く、経時で樹脂が析出しやすく、使用上の目的からも、さらに溶解性の高い低沸点溶媒への全置換がおこなわれており、経済性に劣る。
かかる例からわかるように、これまでの従来技術では、（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低そり性（４）屈曲性（５）印刷適性、を同時にすべて満足する、ソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層として適用可能なポリイミド系樹脂組成物は得られていなかった。本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低そり性（４）屈曲性（５）印刷適性に優れ、耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れる変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペースト及びそれから得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品を提供することを課題とする。 As can be seen from these examples, the conventional techniques so far have (1) non-nitrogen solvent solubility, (2) low temperature drying / curability, (3) low warpage, (4) flexibility, and (5) printability at the same time. A polyimide resin composition applicable as a solder resist layer, a surface protective layer, an interlayer insulating layer or an adhesive layer, which satisfies all, has not been obtained. The present invention eliminates the above-mentioned problems of the prior art, and (1) non-nitrogen solvent solubility (2) low temperature drying / curability (3) low warpage (4) flexibility (5) excellent printability , Modified polyimide resin composition excellent in heat resistance, chemical resistance, electrical characteristics, workability and economy, paste comprising the same, and solder resist layer, surface protective layer, interlayer insulating layer or adhesive layer obtained therefrom It is an issue to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）（Ａ）成分として、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）一般式（１）
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention. That is, this invention consists of the following structures.
(1) As component (A), (a) a trivalent and / or tetravalent polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group, (b) a general formula (1)
［式中、ｍ，ｎはそれぞれ独立に１〜４０の整数であり、Ｒは炭素数１〜２２のアルキレン基及び／又はアリーレン基を含む二価の有機基］で表されるポリオール及び（ｃ）芳香族ポリアミン残基誘導体を必須の成分とする変性ポリイミド系樹脂、
（Ｂ）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）成分として、無機あるいは有機フィラー及び
（Ｄ）成分として、変性ポリイミド系樹脂に溶解する非ハロゲン系難燃剤
を含有することを特徴とする変性ポリイミド系樹脂組成物。
（２）変性ポリイミド系樹脂がエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる有機溶媒中で反応させて得られる変性ポリイミド系樹脂であり、かつ溶媒置換をおこなわないため上記以外の溶媒を含有しない前記（１）記載の変性ポリイミド系樹脂組成物。
（３）前記（１）又は前記（２）記載の変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペースト。
（４）揺変度で１．３以上のチクソトロピー性を有する、前記（３）記載の変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペースト。
（５）溶媒が除去され硬化した厚み２０μのフィルム形状にて２５℃における破断伸びが７０％以上、引張り弾性率が１．２ＧＰａ以下である、前記（３）または（４）記載の変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペースト。
（６）前記（３）から（５）のいずれかに記載の変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストを乾燥硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品。
[Wherein, m and n are each independently an integer of 1 to 40, and R is a divalent organic group containing an alkylene group and / or an arylene group having 1 to 22 carbon atoms] and (c ) A modified polyimide resin comprising an aromatic polyamine residue derivative as an essential component,
(B) As an ingredient, an epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule,
A modified polyimide resin composition comprising an inorganic or organic filler as component (C) and a non-halogen flame retardant dissolved in the modified polyimide resin as component (D).
(2) The modified polyimide resin is a modified polyimide resin obtained by reacting in an organic solvent selected from an ether solvent, an ester solvent, a ketone solvent, and an aromatic hydrocarbon solvent, and performs solvent substitution. The modified polyimide resin composition according to the above (1), which does not contain a solvent other than the above because it is not present.
(3) A paste comprising the modified polyimide resin composition according to (1) or (2).
(4) A paste made of the modified polyimide resin composition according to (3), which has a thixotropic property of 1.3 or more in terms of degree of change.
(5) The modified polyimide system according to (3) or (4) above, wherein the elongation at break at 70 ° C. is 70% or more and the tensile modulus is 1.2 GPa or less in a film shape having a thickness of 20 μm after removing the solvent and curing. A paste made of a resin composition.
(6) An electron having a solder resist layer, a surface protective layer, an interlayer insulating layer or an adhesive layer obtained by drying and curing a paste comprising the modified polyimide resin composition according to any one of (3) to (5). parts.
本発明により、従来同時に満足することが困難であった（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低そり性（４）屈曲性（５）印刷適性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れる変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペースト及びそれから得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品を提供できる。 According to the present invention, it has been difficult to satisfy simultaneously at the same time (1) Non-nitrogen solvent solubility (2) Low temperature drying / curability (3) Low warpage (4) Flexibility (5) Excellent printability, A modified polyimide resin composition excellent in heat resistance, chemical resistance, electrical characteristics, workability and economy, a paste comprising the same, and an electronic component having a solder resist layer, a surface protective layer, an interlayer insulating layer or an adhesive layer obtained therefrom Can provide.
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペーストは、（Ａ）成分として変性ポリイミド系樹脂、（Ｂ）成分として１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）成分として無機あるいは有機フィラー、（Ｄ）成分として（Ａ）成分に溶解する非ハロゲン系難燃剤を含有する。 The present invention will be described in detail below. The modified polyimide resin composition of the present invention and the paste comprising the same are modified polyimide resin as component (A), epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule as component (B), and inorganic as component (C). Alternatively, the organic filler contains a non-halogen flame retardant that dissolves in the component (A) as the component (D).
＜変性ポリイミド系樹脂（Ａ）成分＞
本発明で用いられる（Ａ）成分の変性ポリイミド系樹脂は、酸無水物基を有するポリカルボン酸成分とイソシアネート成分から製造する方法（イソシアネート法）、または酸無水物基を有するポリカルボン酸成分とアミンを反応させアミック酸にした後、閉環させる方法（直接法）などの公知の方法で製造される。工業的には、イソシアネート法が有利である。
<Modified polyimide resin (A) component>
The modified polyimide resin of component (A) used in the present invention is a method of producing from a polycarboxylic acid component having an acid anhydride group and an isocyanate component (isocyanate method), or a polycarboxylic acid component having an acid anhydride group It is produced by a known method such as a method (direct method) in which an amine is reacted to form an amic acid, followed by ring closure. Industrially, the isocyanate method is advantageous.
本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂を構成する（ａ）成分として、一般にイソシアネート成分やアミン成分と反応してポリイミド系樹脂を形成する、酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体が用いられる。芳香族ポリカルボン酸誘導体として、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。 As the component (a) constituting the modified polyimide resin used in the present invention, a trivalent and / or tetravalent polyhydric acid having an acid anhydride group that generally reacts with an isocyanate component or an amine component to form a polyimide resin. Carboxylic acid derivatives are used. Examples of aromatic polycarboxylic acid derivatives include trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, propylene glycol bisanhydro trimellitate, 1,4-butanediol bisanhydro. Alkylene glycol bisanhydro trimellitate such as trimellitate, hexamethylene glycol bisanhydro trimellitate, polyethylene glycol bisanhydro trimellitate, polypropylene glycol bisanhydro trimellitate, 3,3 ', 4,4 '-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride , M-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2, 2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane Examples thereof include dianhydrides and 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride.
また脂肪族あるいは脂環族ポリカルボン酸誘導体として、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水 物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。 Examples of the aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid derivatives include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and cyclobutane. Tetracarboxylic dianhydride, hexahydropyromellitic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- ( 1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3- Ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-ethylcyclohexane-1- (1,2), 3,4-tetracarboxylic dianhydride 1-propylcyclohe Sun-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane-1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride , Dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane -1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane-1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride , Dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2 .2] Octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride , Bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, hexahydroterephthalic trimellitic anhydride, and the like.
これらの３価又は４価のポリカルボン酸誘導体は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、透明性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが更に好ましい。 These trivalent or tetravalent polycarboxylic acid derivatives may be used alone or in combination of two or more. Considering heat resistance, transparency, adhesion, solubility, cost, pyromellitic dianhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, 3, 3 ', 4, 4 '-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride are preferable, and trimellitic anhydride and ethylene glycol bisanhydro trimellitate are more preferable.
なお、本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂においては、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、脂環族、芳香族ポリカルボン酸類を共重合しても構わない。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタンジカルボン酸、２−メチルオクタンジカルボン酸、３，８−ジメチルデカンジカルボン酸、３，７−ジメチルデカンジカルボン酸、９，１２−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等、脂環族ジカルボン酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ジシクロヘキシルジカルボン酸等、芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、イソフタル酸が好ましい。 In the modified polyimide resin used in the present invention, aliphatic, alicyclic, and aromatic polycarboxylic acids may be further copolymerized as necessary as long as the target performance is not impaired. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, eicosanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3 -Methyladipic acid, 3-methylpentanedicarboxylic acid, 2-methyloctanedicarboxylic acid, 3,8-dimethyldecanedicarboxylic acid, 3,7-dimethyldecanedicarboxylic acid, 9,12-dimethyleicosane diacid, fumaric acid, Examples of the alicyclic dicarboxylic acid such as maleic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, etc. include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′- Examples of aromatic dicarboxylic acids such as dicyclohexyl dicarboxylic acid include isophthalic acid, Refutaru acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, stilbene dicarboxylic acid and the like. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. In view of heat resistance, adhesion, solubility, cost, etc., sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, and isophthalic acid are preferable.
本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂を構成する、上記の一般式（１）で表される（ｂ）成分のポリカプロラクトンジオール類は、ポリイミド系樹脂に屈曲性、低そり性、溶解性等を付与する可撓性成分として共重合される。これらを共重合することで樹脂の弾性率が低下するとともに、重合溶媒として用いた非窒素系溶媒への溶解（ワニス）安定性が増す。 The polycaprolactone diol of the component (b) represented by the general formula (1) constituting the modified polyimide resin used in the present invention has flexibility, low warpage, solubility, etc. to the polyimide resin. Copolymerized as a flexible component to be applied. By copolymerizing these, the elastic modulus of the resin is lowered, and the solubility (varnish) stability in a non-nitrogen solvent used as a polymerization solvent is increased.
例えば、ダイセル化学工業(株)製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬとして市販されるものが挙げられる。具体的には、ＰＬＡＣＣＥＬ２０５、２１０、２２０、２３０、ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ２２０ＡＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ ２２０Ｅシリーズなどが挙げられる。数平均分子量は３００〜５０００のものが用いられ、好ましくは１０００〜３０００である。分子量が３００未満になると、耐熱性、屈曲性や低そり性が不十分となり、５０００より大きくなると、変性反応が進行しない、溶解性が低下する場合がある。 For example, what is marketed as Daicel Chemical Industries, Ltd. brand name PLACEL is mentioned. Specifically, PLACEL 205, 210, 220, 230, PLACEL L220AL, PLACEL 220E series, and the like can be given. A number average molecular weight of 300-5000 is used, preferably 1000-3000. When the molecular weight is less than 300, the heat resistance, flexibility and low warpage are insufficient, and when it exceeds 5000, the modification reaction does not proceed and the solubility may decrease.
（ｂ）成分の共重合量は、ポリウレタンとしての質量が変性ポリイミド系樹脂の２０質量％以上、７５質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以上、６５質量％以下とすることが更に好ましい。３０質量％未満では弾性率が充分に低下せず、積層した場合にそりが発生したり、非窒素系溶媒への溶解性が低下するため５℃〜３０℃において１ヶ月以内に樹脂が析出してくる恐れがある。特に本発明で好ましく用いられるγ−ブチロラクトンやシクロヘキサノンを溶媒として用いた場合に顕著である。一方、６５質量％を超えると、機械特性、耐熱性が低下する場合がある。 The amount of copolymerization of component (b) is preferably such that the mass as polyurethane is 20% by mass or more and 75% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 65% by mass or less of the modified polyimide resin. . If it is less than 30% by mass, the elastic modulus does not sufficiently decrease, and warpage occurs when laminated, and the solubility in non-nitrogen solvents decreases, so that the resin precipitates within one month at 5 ° C. to 30 ° C. There is a risk of coming. This is particularly remarkable when γ-butyrolactone or cyclohexanone preferably used in the present invention is used as a solvent. On the other hand, if it exceeds 65% by mass, mechanical properties and heat resistance may be deteriorated.
なお、本発明においてはポリカプロラクトンジオール類のほかに、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに他の可撓性成分を共重合しても構わない。例えば、脂肪族／芳香族ポリエステルジオール類（東洋紡績(株)製、商品名ＶＹＬＯＮ２２０）、脂肪族／芳香族ポリカーボネートジオール類（ダイセル化学工業(株)製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ−ＣＤ２２０等）、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム類（宇部興産(株)製、商品名ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×１３等）、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルフェニルシロキサンジオール、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン類といったポリシロキサン誘導体等が挙げられる。 In the present invention, in addition to the polycaprolactone diols, other flexible components may be copolymerized as necessary as long as the target performance is not impaired. For example, aliphatic / aromatic polyester diols (trade name VYLON220 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), aliphatic / aromatic polycarbonate diols (trade name PLACEL-CD220 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), carboxy-modified Examples include acrylonitrile butadiene rubbers (manufactured by Ube Industries, trade name Hycar CTBN 1300 × 13), polysiloxane derivatives such as polydimethylsiloxane diol, polymethylphenylsiloxane diol, and carboxy-modified polydimethylsiloxanes.
本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂を構成する、（ｃ）成分の芳香族ポリアミン残基誘導体として、ポリイソシアネートでは例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は ４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′− 又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３， ４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′ −ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’ −ジイソシアネート、３，３’− または２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、３，３’または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’ −ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートが更に好ましい。 As the aromatic polyamine residue derivative of the component (c) constituting the modified polyimide resin used in the present invention, polyisocyanates include, for example, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3,2′- or 3,3 ′. -Or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2 '-Or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4 '-Diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3' -Dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diph Nylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-3,3′-diisocyanate, diphenylmethane-3,4′-diisocyanate, diphenylether-4,4′-diisocyanate, benzophenone-4,4′-diisocyanate, diphenylsulfone-4, 4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, 4,4 '-[2,2 Bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, 3,3 ′ or 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′- or 2,2′-diethylbiphenyl-4,4′- Diisocyanate DOO, 3,3'-dimethoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethoxy-4,4'-diisocyanate. Considering heat resistance, adhesion, solubility, cost, etc., diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 3,3 'or 2,2'- Dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate is preferred, and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate is more preferred.
なお、本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂においては、芳香族ポリイソシアネートのほかに、耐熱性、難燃性を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂環族、脂肪族ポリアミン残基を与えるポリイソシアネートを共重合しても構わない。例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。 In addition, in the modified polyimide resin used in the present invention, in addition to the aromatic polyisocyanate, as long as the heat resistance and flame retardancy are not impaired, the polyimido resin further gives an alicyclic or aliphatic polyamine residue. Isocyanate may be copolymerized. For example, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc. Can be mentioned. In view of heat resistance, adhesion, solubility, cost, etc., isophorone diisocyanate and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate are preferable.
さらに３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。これらのポリイソシアネートは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。イソシアネート過剰で重合した場合、重合終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。 Further, a polyisocyanate having 3 or more functional groups may be used, and a polyisocyanate stabilized with a blocking agent necessary for avoiding a change with time may be used. Examples of the blocking agent include alcohol, phenol and oxime, but there is no particular limitation. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. When the polymerization is carried out with an excess of isocyanate, the isocyanate group at the end of the resin can be blocked with a blocking agent such as alcohols, lactams or oximes after completion of the polymerization.
イソシアネート法の場合、（ａ）成分の酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体と、（ｂ）成分の一般式（１）で表されるポリカプロラクトンジオールおよび（ｃ）成分のポリアミン残基を与えるポリイソシアネートの配合量は、酸無水物基数、カルボン酸基数及び水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基数／酸無水物基数＋カルボン酸基数＋水酸基数＝０．８０〜１．２０となるようにすることが好ましい。０．８未満又は１．２０を超えると、変性ポリイミド系樹脂の分子量を高くすることが困難になり、耐熱性、屈曲性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。 In the case of the isocyanate method, a trivalent and / or tetravalent polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group as the component (a), a polycaprolactone diol represented by the general formula (1) of the component (b) and (c The compounding amount of the polyisocyanate giving the polyamine residue of the component is such that the number of acid anhydride groups, the number of carboxylic acid groups, and the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of isocyanate groups are: isocyanate group / acid anhydride group number + carboxylic acid group number + hydroxyl group number = 0. It is preferable to be 80 to 1.20. If it is less than 0.8 or exceeds 1.20, it will be difficult to increase the molecular weight of the modified polyimide resin, and heat resistance and flexibility may be reduced, or the coating film may be brittle.
本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂の重合反応は、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる有機溶媒の存在下に、例えばイソシアネート法では遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行う。 The polymerization reaction of the modified polyimide resin used in the present invention is generated free in the presence of an organic solvent selected from an ether solvent, an ester solvent, a ketone solvent and an aromatic hydrocarbon solvent, for example, in the isocyanate method. It is carried out by heat condensation while removing the coming carbon dioxide gas from the reaction system.
上記溶媒としてはエーテル系溶媒では例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（エチルトリグライム）等、エステル系溶媒では例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等、ケトン系溶媒では例えば、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等、芳香族炭化水素系溶媒では例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。 Examples of the solvent include ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol diethyl ether (ethyl diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), and triethylene glycol diethyl ether (ethyl triglyme). Examples of ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone include toluene, xylene, and solvesso. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂を製造する際には、生成する樹脂を溶解する溶媒を選択して用いることが好ましく、重合後、そのまま組成物、ペーストの溶媒として好適なものを用いることがさらに好ましい。この場合、溶媒置換などの煩雑な操作が無くなり、安価に製造することが可能となる。沸点は１４０℃以上２３０℃以下のものが好ましい。１４０℃未満では、重合反応中に溶媒が揮発する恐れがある他、例えばスクリーン印刷をおこなう場合、溶媒の揮発がはやく版詰まりをおこす可能性がある。２３０℃を超えると、低温乾燥／硬化性を付与することが困難になる。比較的高揮発性であって、低温乾燥／硬化性を付与でき、かつワニス安定性に優れ、効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジグライム、トリグライムが好ましい。 When producing the modified polyimide resin used in the present invention, it is preferable to select and use a solvent that dissolves the resin to be formed. After polymerization, a suitable solvent for the composition and paste should be used as it is. Further preferred. In this case, complicated operations such as solvent replacement are eliminated, and it becomes possible to manufacture at low cost. The boiling point is preferably 140 ° C or higher and 230 ° C or lower. When the temperature is lower than 140 ° C., the solvent may be volatilized during the polymerization reaction. In addition, when screen printing is performed, for example, the solvent volatilization may quickly cause clogging. When it exceeds 230 ° C., it becomes difficult to impart low temperature drying / curing properties. Γ-butyrolactone, cyclohexanone, diglyme, and triglyme are preferred for relatively high volatility, imparting low temperature drying / curing properties, excellent varnish stability, and conducting reaction in a homogeneous system efficiently.
溶媒の使用量は、生成する変性ポリイミド系樹脂の０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。 The amount of the solvent used is preferably 0.8 to 5.0 times (mass ratio) of the modified polyimide resin to be produced. If it is less than 0.8 times, the viscosity at the time of synthesis is too high, and the synthesis tends to be difficult due to the inability to stir. If it exceeds 5.0 times, the reaction rate tends to decrease.
イソシアネート法の場合、反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、７０〜１９０℃とすることがより好ましく、８０〜１７０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応温度は多段階で行ってもよい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。 In the case of the isocyanate method, the reaction temperature is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 70 to 190 ° C, and particularly preferably 80 to 170 ° C. If it is less than 80 ° C., the reaction time becomes too long, and if it exceeds 210 ° C., a three-dimensional reaction occurs during the reaction and gelation tends to occur. The reaction temperature may be performed in multiple stages. The reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed.
イソシアネート法の場合、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはチタン、コバルト、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。 In the case of the isocyanate method, amines such as triethylamine, lutidine, picoline, undecene, triethylenediamine, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene), lithium methylate, Presence of catalysts such as sodium metalate, sodium ethylate, potassium butoxide, potassium fluoride, sodium fluoride, and other alkali metals, alkaline earth metal compounds, metals such as titanium, cobalt, tin, and zinc, and metalloid compounds You may go down.
本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂の製造方法としては、イソシアネート法の場合、例えば、（１）（ａ）成分、（ｂ）成分と（ｃ）成分とを一度に使用し、反応させて変性ポリイミド系樹脂を得る方法、（２）（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と過剰量の（ｃ）成分とを反応させて末端にイソシアネート基を有する変性イミド系オリゴマーを合成した後、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分を追加し反応させて変性ポリイミド系樹脂を得る方法、（３）過剰量の（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と（ｃ）成分とを反応させて末端にカルボン酸基及び／又は酸無水物基及び／又は水酸基を有する変性イミド系オリゴマーを合成した後、（ｃ）成分を追加し反応させて変性ポリイミド系樹脂を得る方法、が挙げられる。 As a manufacturing method of the modified polyimide resin used in the present invention, in the case of the isocyanate method, for example, (1) (a) component, (b) component and (c) component are used at a time and reacted for modification. (2) After obtaining a modified imide oligomer having an isocyanate group at the terminal by reacting the component (a) and / or the component (b) with an excessive amount of the component (c), a) a method of adding a component and / or (b) component and reacting to obtain a modified polyimide resin; (3) reacting an excess amount of the component (a) and / or component (b) with the component (c); And a modified imide oligomer having a carboxylic acid group and / or an acid anhydride group and / or a hydroxyl group at the terminal is synthesized, and then a component (c) is added and reacted to obtain a modified polyimide resin.
本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂の対数粘度は好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上１．８ｄｌ／ｇ以下である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以下では耐熱性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。またペーストのタック性が強く版離れが悪くなる。一方２．０ｄｌ／ｇ以上では溶媒に溶解しにくくなり、重合中に不溶化しやすい。また、ワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になったり、基材との密着性が低下する。さらにペーストの不揮発分濃度を高くすることができなくなり、厚膜形成が困難になる。 The logarithmic viscosity of the modified polyimide resin used in the present invention is preferably from 0.1 dl / g to 2.0 dl / g, and more preferably from 0.2 dl / g to 1.8 dl / g. When the logarithmic viscosity is 0.1 dl / g or less, the heat resistance may be lowered or the coating film may be brittle. In addition, the tackiness of the paste is strong and the separation of the plate is poor. On the other hand, at 2.0 dl / g or more, it becomes difficult to dissolve in a solvent, and it tends to become insoluble during polymerization. In addition, the viscosity of the varnish becomes high and handling becomes difficult, and the adhesion to the base material decreases. Furthermore, the nonvolatile content concentration of the paste cannot be increased, and it becomes difficult to form a thick film.
本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度は好ましくは８０℃以上である。更に好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。８０℃以下では耐熱性が不足し、また樹脂がブロッキングする恐れがある。上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から４００℃以下が好ましい。 The glass transition temperature of the modified polyimide resin used in the present invention is preferably 80 ° C. or higher. More preferably, it is 130 degreeC or more, Most preferably, it is 180 degreeC or more. Below 80 ° C., the heat resistance is insufficient and the resin may block. Although an upper limit is not specifically limited, 400 degreeC or less is preferable from a solvent solubility viewpoint.
本発明に用いられる変性ポリイミド系樹脂の使用量は、変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペーストの不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは４６〜９７質量％である。更に好ましくは５３〜９４質量％、特に好ましくは６１〜８８質量％とされる。 The amount of the modified polyimide resin used in the present invention is preferably 46 to 97 mass% when the nonvolatile content of the modified polyimide resin composition and the paste made thereof is 100 mass%. More preferably, it is 53-94 mass%, Most preferably, it is 61-88 mass%.
＜エポキシ樹脂（Ｂ）成分＞
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名ｊＥＲ８２８、１００１等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＳＴ−２００４、２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＦ−１７０、２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤB−４００、６００等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬(株)製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＣＮ−７０２、７０３、日本化薬(株)製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤ−１７１等の可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセケムテック(株)製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート６０４、東都化成(株)製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学(株)製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬(株)製の商品名ＧＡＮ、住友化学(株)製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ３１５０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４等の脂環式エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日産化学工業(株)製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂、等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。
<Epoxy resin (B) component>
Examples of the epoxy resin of component (B) used in the present invention include bisphenol A type epoxy resins such as trade names jER828 and 1001 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and trade names ST-2004 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as 2007, trade name YDF-170, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resins such as 2004, product names YDB-400, 600 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Brominated bisphenol A type epoxy resin, trade name Epicoat 152, 154 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., BREN, trade name DEN-438 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. Such as phenol novolac type epoxy resin, trade name YDCN-702, 703 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade name EOCN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 125S, 103S, 104S, etc. o-cresol novolac type epoxy resins, Todo Kasei Co., Ltd. trade name YD-171 etc., flexible epoxy resin, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. trade name Epon 1031S, Ciba Trade names Araldite 0163 manufactured by Specialty Chemicals Co., Ltd., trade names Denacol EX-611, EX-614, EX-622, EX-512, EX-521, EX-521, EX- manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. 411, EX-321 polyfunctional epoxy resin, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. trade name Epicoat 604, Toto Kasei Co., Ltd. trade name YH-434, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. trade name TETRAD -X, TETRAD-C, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name GAN, Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name ELM-120, and other amine type epoxy resins, Heterocyclic epoxy resins such as the product name Araldite PT810 manufactured by Peachty Chemicals, Inc., the product names Celoxide 2021, EHPE3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., ERL4234 manufactured by UCC, etc., Dainippon Bisphenol S type epoxy resin such as Epiklon EXA-1514 manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd., Triglycidyl isocyanurate such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., trade name YX manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Bisphenol-type epoxy resins such as -4000 and bisphenol-type epoxy resins such as YL-6056 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., and the like may be used alone or in combination of two or more. Absent.
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を２個より多く有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で好ましい。 Among these epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins having more than two epoxy groups in one molecule, o-cresol novolac type epoxy resins, and amine type epoxy resins have solvent resistance, chemical resistance, and moisture resistance. It is preferable in terms of improvement.
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペーストの不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは０．５〜３３質量％である。更に好ましくは１〜２８質量％、特に好ましくは２〜２１質量％とされる。
さらに、本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分の変性ポリイミド系樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１質量部未満では、半田耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０質量部を超えると、低そり性、機械特性、耐熱性、ワニス安定性及び変性ポリイミド系樹脂との相溶性が低下する傾向にある。
The amount of the epoxy resin used as the component (B) used in the present invention is preferably 0.5 to 33% by mass when the entire nonvolatile content of the modified polyimide resin composition and the paste composed thereof is 100% by mass. . More preferably, it is 1-28 mass%, Most preferably, it is 2-21 mass%.
Furthermore, the usage-amount of the epoxy resin of (B) component used by this invention becomes like this. Preferably it is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of modified polyimide-type resin of (A) component, More preferably, it is 2-40 mass parts Particularly preferably, the amount is 3 to 30 parts by mass. When the amount of the epoxy resin is less than 1 part by mass, solder heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, and moisture resistance tend to decrease. When the amount exceeds 50 parts by mass, low warpage, mechanical properties, heat resistance, The varnish stability and the compatibility with the modified polyimide resin tend to decrease.
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂には、希釈剤としてさらに、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいても構わない。 The epoxy resin of component (B) used in the present invention may further contain an epoxy compound having only one epoxy group in one molecule as a diluent.
エポキシ樹脂の添加方法としては、あらかじめ添加するエポキシ樹脂を変性ポリイミド系樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また直接、変性ポリイミド系樹脂に添加してもよい。 As an addition method of the epoxy resin, it may be added after dissolving the epoxy resin added in advance in the same solvent as the solvent contained in the modified polyimide resin, or may be added directly to the modified polyimide resin. .
密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，Ｃ11Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ11Ｚ −ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の、公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。 In order to further improve the properties such as adhesion, chemical resistance and heat resistance, an epoxy resin curing agent may be used in combination. Specific examples of such epoxy resin curing agents, for example, Shikoku Chemicals Corp., 2MZ, 2E4MZ, C 11 Z , C 17 Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C 11 Z -CN, 2PZ-CN, 2PHZ- CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C 11 Z -AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, imidazole derivatives such 2P4BHZ , Guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine, polyaminos such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine and polybasic hydrazides, organic acid salts thereof and / Or d Xiaduct, amine complex of boron trifluoride, triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine, trimethylamine, triethanol Amine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, m- Tertiary amines such as aminophenol, polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine, tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium The Quaternary phosphonium salts such as romide, hexadecyltributylphosphonium chloride, quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium chloride, the polycarboxylic acid anhydride, diphenyliodonium tetrafluoroboroate, triphenylsulfonium hexafluoroantimony Photocationic polymerization catalysts such as Nate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate, Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Optoma-SP-170 (manufactured by ADEKA) , Styrene-maleic anhydride resin, equimolar reaction product of phenyl isocyanate and dimethylamine, and organic polymethylene such as tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Such as equimolar reaction product of cyanate and dimethylamine, it is like hardeners or curing accelerators such conventionally known, may be used in combination singly, or two or more kinds.
エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、前記エポキシ化合物１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部が更に好ましい。 0-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said epoxy compounds, and, as for the usage-amount of an epoxy resin hardening | curing agent, 0-5 mass parts is still more preferable.
＜無機あるいは有機微粒子（Ｃ）成分＞
本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物には、塗工、印刷時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、（Ｃ）成分として無機あるいは有機フィラーが添加される。
<Inorganic or organic fine particle (C) component>
To the modified polyimide resin composition of the present invention, an inorganic or organic filler is added as the component (C) in order to improve the workability during coating and printing and the film properties before and after film formation.
本発明で用いられる無機あるいは有機フィラーとしては、上記した変性ポリイミド系樹脂中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく特に制限はない。このような無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化硅素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。 The inorganic or organic filler used in the present invention is not particularly limited as long as it can be dispersed in the above-described modified polyimide resin to form a paste and can impart thixotropic properties to the paste. Examples of such inorganic fillers include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), silicon nitride (Si 3 ). N 4 ), barium titanate (BaO · TiO 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ), lead titanate (PbO · TiO 2 ), lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), gallium oxide (Ga 2 O 3), spinel (MgO · Al 2 O 3) , mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), aluminum titanate (TiO 2 -Al 2 O 3) , yttria-containing zirconia (Y 2 O 3 -ZrO 2) , silicate barium (BaO · 8S O 2), boron nitride (BN), calcium carbonate (CaCO 3), calcium sulfate (CaSO 4), zinc oxide (ZnO), magnesium titanate (MgO · TiO 2), barium sulfate (BaSO 4), organic bentonite, Carbon (C) or the like can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
得られるペーストの色調、透明性、チキソトロピー性付与の点から、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製の商品名アエロジェル）が好ましい。 From the viewpoint of imparting color tone, transparency, and thixotropy of the obtained paste, silica fine particles (trade name Aerogel manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are preferable.
本発明に用いられる無機フィラーとしては、平均粒子径５０μm以下、最大粒子径１００μm以下の粒子径をもつものが好ましい。平均粒子径が５０μmを超えると十分なチキソトロピー性を有するペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μmを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向にある。 The inorganic filler used in the present invention preferably has an average particle size of 50 μm or less and a maximum particle size of 100 μm or less. When the average particle size exceeds 50 μm, it becomes difficult to obtain a paste having sufficient thixotropy, and when the maximum particle size exceeds 100 μm, the appearance and adhesion of the coating film tend to be insufficient.
本発明に用いられる有機フィラーとしては上記した変性ポリイミド系樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。 The organic filler used in the present invention is not limited as long as it can be dispersed in the above-described modified polyimide resin solution to form a paste and can impart thixotropic properties to the paste. Polyimide resin particles, benzoguanamine resin particles, epoxy resin Particles and the like.
本発明に用いられる無機あるいは有機フィラーの使用量は、変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペーストの不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは１〜２５質量％である。更に好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１２質量％とされる。無機あるいは有機フィラーの配合量が１質量部未満では、印刷性が低下する傾向にあり、２５質量％を超えると、塗膜の屈曲性などの機械特性、透明性が低下する傾向にある。 The amount of the inorganic or organic filler used in the present invention is preferably 1 to 25% by mass when the total nonvolatile content of the modified polyimide resin composition and the paste made thereof is 100% by mass. More preferably, it is 2-15 mass%, Most preferably, it is 3-12 mass%. If the blending amount of the inorganic or organic filler is less than 1 part by mass, the printability tends to decrease, and if it exceeds 25% by mass, the mechanical properties such as the flexibility of the coating film and the transparency tend to decrease.
＜非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）成分＞
本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物には、難燃性だけでなく、驚くべきことに低そり性などの特性の向上にも効果があり、（Ｄ）成分として上記の変性ポリイミド系樹脂組成物に溶解する非ハロゲン系難燃剤が添加される。
<Non-halogen flame retardant (D) component>
The modified polyimide resin composition of the present invention is effective not only in flame retardancy but also surprisingly in improving properties such as low warpage, and the modified polyimide resin composition described above as component (D) A non-halogen flame retardant that dissolves in water is added.
本発明で用いられる非ハロゲン系難燃剤としては、上記した変性ポリイミド系樹脂組成物中に溶解するものであればよく特に制限はない。このような非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、大塚化学(株)製の商品名ＳＰＥ−１００等の環状フェノキシホスファゼン、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等が挙げられる。 The non-halogen flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the above-described modified polyimide resin composition. Examples of such non-halogen flame retardants include cyclic phenoxyphosphazenes such as trade name SPE-100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., chain phenoxyphosphazenes, cross-linked phenoxyphosphazenes, and the like.
本発明に用いられる非ハロゲン系難燃剤の使用量は、変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペーストの不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは１〜１５質量％である。更に好ましくは２〜１２質量％、特に好ましくは４〜１０質量％とされる。非ハロゲン系難燃剤の配合量が１質量部未満では、難燃性、低そり性が低下する傾向にあり、１５質量％を超えると、塗膜の表面から難燃剤がブリードする傾向にある。 The amount of the non-halogen flame retardant used in the present invention is preferably 1 to 15% by mass when the total nonvolatile content of the modified polyimide resin composition and the paste made thereof is 100% by mass. More preferably, it is 2-12 mass%, Most preferably, it is 4-10 mass%. When the blending amount of the non-halogen flame retardant is less than 1 part by mass, the flame retardancy and low warpage tend to decrease, and when it exceeds 15% by mass, the flame retardant tends to bleed from the surface of the coating film.
本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必要によりその他の配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル、ミキサー等で均一に混合することにより得られ、十分な分散が得られる方法であれば特に制限はない。３本ロールによる複数回の混練が好ましい。 The modified polyimide resin composition of the present invention and the paste comprising the same are preferably the above-mentioned proportions of the above-mentioned component (A), component (B), component (C), component (D) and other blending components as necessary. There is no particular limitation as long as it is a method that is obtained by blending and uniformly mixing with a roll mill, a mixer or the like, and sufficient dispersion is obtained. Multiple kneading with three rolls is preferred.
本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、Ｂ型粘度計での粘度が２５℃で５０ｄＰａ・ｓ〜１０００ｄＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００ｄＰａ・ｓ〜８００ｄＰａ・ｓの範囲が更に好ましい。粘度が５０ｄＰａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると印刷の際、ペーストの基材への転写性が低下しカスレが発生するとともに、印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。 The modified polyimide resin composition of the present invention and the paste comprising the same preferably have a viscosity in a B-type viscometer in the range of 50 dPa · s to 1000 dPa · s at 25 ° C., and more preferably in the range of 100 dPa · s to 800 dPa · s. . When the viscosity is less than 50 dPa · s, there is a tendency for the paste to flow out after printing and the film thickness to be reduced. When the viscosity exceeds 1000 Pa · s, during printing, the transferability of the paste to the base material is reduced, causing blurring, and voids and pinholes in the printed film tend to increase.
揺変度（チキソトロピー性）も重要であり、後述する測定方法において１．３以上が好ましく、２．０以上が更に好ましい。上限は７．０以下が好ましく、６．０以下が更に好ましい。揺変度が１．３未満では印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。７．０を超えるとペーストがフローしなくなる傾向にある。 The throttling property (thixotropic property) is also important, and is preferably 1.3 or more, more preferably 2.0 or more in the measurement method described later. The upper limit is preferably 7.0 or less, and more preferably 6.0 or less. If the degree of change is less than 1.3, the flow of paste after printing becomes large and the film thickness tends to be reduced. If it exceeds 7.0, the paste tends not to flow.
本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストには、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機シラン化合物などのカップリング剤／密着性付与剤、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機ホスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等の等の難燃剤／難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができる。 For the modified polyimide resin composition of the present invention and the paste comprising the same, known phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, etc. Conventional colorants, known conventional polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, etc., known conventional thickeners such as asbestos, olben, benton, montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, Defoaming agents such as polymers, leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, organoaluminum compounds, organotitanium compounds, organosilane compounds, and other coupling agents / adhesion imparting agents, Nyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, triethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, cresyl bis (2,6-xylenyl) phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, Phosphorous systems such as dimethylmethyl phosphate, resorcinol bis (diphenol A bis (dicresyl) phosphate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl phosphate, phosphoric acid amide, organic phosphine oxide, red phosphorus Flame retardant, ammonium polyphosphate, triazine, melamine cyanurate, succinoguanamine, ethylene dimelamine, triguanamine, triazinyl cyanurate, melem, melam, tris (β-cyano Cyl) Isocyanurate, acetoguanamine, guanylmelamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate, nitrogen flame retardants, diphenylsulfone-3-sulfonate potassium, aromatic sulfonimide metal salt, polystyrene sulfonate alkali metal salt, etc. Flame retardants, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, tin oxide and other hydrated metal flame retardants, silica, aluminum oxide, iron oxide, Titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, zinc borate, zinc metaborate, Metaborate Inorganic flame retardants such as lithium, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, and zinc barium stannate, flame retardants / flame retardants such as silicone powder, heat stabilizers, antioxidants, lubricants, etc. Additives can be used.
＜硬化塗膜＞
本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、例えば、以下の方法により硬化させてソルダーレジスト等の電子部品の一部として形成することができる。具体的には、フレキシブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜８０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１２０℃で予備乾燥させた後、１２０〜２００℃で本乾燥させる方法等が挙げられる。なお、乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。
<Curing coating>
The modified polyimide resin composition of the present invention and the paste comprising the same can be cured by, for example, the following method and formed as a part of an electronic component such as a solder resist. Specifically, the composition of the present invention is applied to the flexible printed wiring board with a film thickness of 5 to 80 μm by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like. Examples include a method in which the coating film is pre-dried at 60 to 120 ° C. and then fully dried at 120 to 200 ° C. The drying may be performed in air or in an inert atmosphere.
本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、乾燥硬化させた膜厚２０μｍのフィルムの、２５℃における破断伸びが７０％以上であることが必要である。好ましくは１００％以上、更に好ましくは１２０％以上である。７０％未満の場合、塗膜として十分な屈曲性が確保されない場合がある。 The modified polyimide resin composition of the present invention and the paste comprising the same are required to have a breaking elongation at 25 ° C. of 70% or more of a dry-cured film having a thickness of 20 μm. Preferably it is 100% or more, more preferably 120% or more. If it is less than 70%, sufficient flexibility as a coating film may not be ensured.
本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、乾燥硬化させた膜厚２０μｍのフィルムの、２５℃における引張り弾性率が１．２ＧＰａ以下であることが必要である。好ましくは１．０ＧＰａ以下であり、更に好ましくは０．８ＧＰａ以下である。１．２ＧＰａを超えると、積層した場合にそりが発生する場合がある。 The modified polyimide resin composition of the present invention and the paste comprising the same are required to have a tensile elastic modulus at 25 ° C. of 1.2 GPa or less of a dried and cured film having a thickness of 20 μm. Preferably it is 1.0 GPa or less, More preferably, it is 0.8 GPa or less. If it exceeds 1.2 GPa, warping may occur when laminated.
このようにして得られた本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。 The thus obtained modified polyimide resin composition of the present invention and the paste comprising the same are useful as a film forming material for semiconductor elements, overcoat inks for various electronic components, solder resist inks, interlayer insulating films, etc. It can also be used as a paint, a coating agent, an adhesive and the like.
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定されたものである。 In order to describe the present invention more specifically, examples will be given below, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the measured value described in the Example is measured by the following method.
＜対数粘度＞
変性ポリイミド系樹脂を、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃にて、ウベローデ型粘度管により溶液粘度を測定した。
対数粘度は以下の式をもって定義した。
（対数粘度）＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ｌｎ：自然対数、
ηｒｅｌ：溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比（−）、
Ｃ：溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）
<Logarithmic viscosity>
The modified polyimide resin was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polymer concentration was 0.5 g / dl, and the solution viscosity was measured with an Ubbelohde viscosity tube at 30 ° C.
The logarithmic viscosity was defined by the following formula.
(Logarithmic viscosity) = (lnηrel) / C
ln: natural logarithm,
ηrel: the viscosity ratio (−) of the solution to the pure solvent by solvent fall time measurement,
C: Solution concentration (g / dl)
＜揺変度（チキソ比）＞
ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計を用いて、次の手順で測定した。広口型遮光瓶（１００ｍｌ）に樹脂組成物またはペーストを入れ、恒温水槽を用いて液温を２５℃±０．５℃に調整した。ついで、ガラス棒を用いて１２〜１５秒かけて４０回撹拌した後、所定のローターを設置して、５分静置した後、２０ｒｐｍで３分回転させたときの目盛りを読み取った。粘度は、この目盛りに換算表の係数をかけて算出した。同じく２５℃、２ｒｐｍで測定した粘度の値から次式で計算した。
揺変度＝粘度（２ｒｐｍ）／粘度（２０ｒｐｍ）
<Fluctuation (thixo ratio)>
Using a Brookfield BH rotational viscometer, the measurement was performed in the following procedure. The resin composition or paste was placed in a wide-mouthed light-shielding bottle (100 ml), and the liquid temperature was adjusted to 25 ° C. ± 0.5 ° C. using a constant temperature water bath. Subsequently, after stirring 40 times over 12 to 15 seconds using a glass rod, a predetermined rotor was installed, allowed to stand for 5 minutes, and then the scale when rotated at 20 rpm for 3 minutes was read. The viscosity was calculated by multiplying this scale by the coefficient in the conversion table. Similarly, the following formula was calculated from the viscosity value measured at 25 ° C. and 2 rpm.
Deflection = viscosity (2 rpm) / viscosity (20 rpm)
＜半田耐熱性＞
得られた積層フィルムを、２５℃、６５％で２４時間調湿し、室温でフラックス洗浄した後、２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
（判定）○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり
<Solder heat resistance>
The obtained laminated film was conditioned at 25 ° C. and 65% for 24 hours, washed with flux at room temperature, then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds, and observed for appearance abnormalities such as peeling and swelling.
(Judgment) ○: No appearance abnormality △: Slight appearance abnormality ×: Overall appearance abnormality
＜屈曲性＞
得られた積層フィルムに、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価をおこなった。心棒の直径は２ｍｍとしクラック発生の有無を確認した。
<Flexibility>
The obtained laminated film was evaluated according to JIS-K5400. The diameter of the mandrel was 2 mm, and the presence or absence of cracks was confirmed.
＜そり＞
得られた積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。２５℃、６５％で２４時間調湿したサンプルを下に凸の状態で水平なガラス板に載せ、四隅の高さの平均を評価した。
（判定）○：高さ２ｍｍ未満
△：高さ１０ｍｍ未満
×：高さ１０ｍｍ以上
<Sleigh>
The obtained laminated film was cut out to 10 cm × 10 cm. A sample conditioned at 25 ° C. and 65% for 24 hours was placed on a horizontal glass plate in a convex state, and the average height of the four corners was evaluated.
(Judgment) ○: Less than 2 mm in height Δ: Less than 10 mm in height ×: More than 10 mm in height
＜密着性＞
得られた積層フィルムに、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作りセロテープ（登録商標）、による剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを基材とした場合についても同様におこなった。
（判定）○：１００／１００で剥離なし
△：７０〜９９／１００
×：０〜７０／１００
<Adhesion>
In accordance with JIS-K5400, the obtained laminated film was subjected to a peel test with 100 tapes made of 1 mm and using cello tape (registered trademark), and the peeled state of the grids was observed.
The same process was performed when a polyimide film having a thickness of 25 μm was used as a base material.
(Decision) ○: No peeling at 100/100 Δ: 70 to 99/100
X: 0-70 / 100
＜鉛筆硬度＞
得られた積層フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価をおこなった。鉛筆硬度は２Ｈ以上が好ましく、３Ｈ以上がさらに好ましい。
<Pencil hardness>
The obtained laminated film was evaluated according to JIS-K5400. The pencil hardness is preferably 2H or higher, and more preferably 3H or higher.
＜難燃性評価＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを基材として、得られた積層フィルムについて、ＵＬ94規格に従い難燃性を評価した。難燃性はＵＬ規格でＶＴＭ−２以上が好ましい。
<Flame retardance evaluation>
Using the polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material, the obtained laminated film was evaluated for flame retardancy according to the UL94 standard. The flame retardancy is preferably VTM-2 or higher according to UL standards.
＜フィルム機械特性＞
引張り試験機（オリエンテック製ＲＴＭ−１００）にて、長手方向（ＭＤ方向）に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出したサンプルをサンプル固定チャックに上下２０ｍｍずつ挟み固定し、引張り速度２０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍ、温度２５℃６０ＲＨ％の条件で測定し、破断伸び、引張り弾性率を求めた。なお、測定は５回行い平均値を採用した。
<Film mechanical properties>
Using a tensile tester (Orientec RTM-100), a sample cut into a strip shape having a width of 10 mm and a length of 100 mm in the longitudinal direction (MD direction) is sandwiched and fixed by a sample fixing chuck 20 mm above and below, and a tensile speed of 20 mm / And the distance between chucks was 40 mm and the temperature was 25 ° C. and 60 RH%, and the elongation at break and tensile modulus were obtained. In addition, the measurement was performed 5 times and the average value was employ | adopted.
製造例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（以下ＴＭＡと略す、純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；７８．２質量部、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（以下ＴＭＥＧ）；１６７質量部、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ２２０、分子量２０００）；５７２質量部、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ）；２５０．３質量部、γ−ブチロラクトン（以下γ−ＢＬ）；１００２．３質量部、及び触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下ＤＢＵ）；１．５質量部を仕込み、窒素気流下、８０℃まで昇温し、２．５時間反応させた。次いで１５０℃まで昇温し６時間反応させた後、シクロヘキサノン（以下ＣＨＸ）を５０１．２質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−１を得た。
Production Example 1
Trimellitic anhydride (hereinafter abbreviated as TMA, purity 99.9%, trimellitic acid content 0.1%) in a four-necked 2 liter separable flask equipped with a stirrer, cooling tube, nitrogen inlet tube and thermometer 78.2 parts by mass, ethylene glycol bisanhydro trimellitate (hereinafter TMEG); 167 parts by mass, polycaprolactone diol (trade name PLACEL 220, molecular weight 2000 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); 572 parts by mass, 2 , 4-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter MDI); 250.3 parts by mass, γ-butyrolactone (hereinafter γ-BL); 1002.3 parts by mass, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7- as a catalyst. Undecene (hereinafter referred to as DBU): 1.5 parts by mass was charged, heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, and reacted for 2.5 hours. Next, after heating up to 150 ° C. and reacting for 6 hours, 501.2 parts by mass of cyclohexanone (hereinafter referred to as CHX) was added to dilute, and cooled to room temperature, so that dark brown modified polyimide resin solution A having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained. -1 was obtained.
製造例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；８５．９質量部、ＴＭＥＧ；１８３．５質量部、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ２２０ＡＬ、分子量２０００）；３４０．８質量部、ＭＤＩ；２５０．３質量部、γ−ＢＬ；７８６．６質量部及び触媒としてＤＢＵ；１．５質量部を仕込み、窒素気流下、８０℃まで昇温し、２．５時間反応させた。次いで１５０℃まで昇温し６時間反応させた後、γ−ＢＬを３９３．３質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃赤褐色変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−２を得た。
Production Example 2
In a four-necked 2 liter separable flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, TMA: 85.9 parts by mass, TMEG: 183.5 parts by mass, polycaprolactone diol (Daicel Chemical Industries, Ltd.) Product name PLACEL L220AL, molecular weight 2000); 340.8 parts by mass, MDI; 250.3 parts by mass, γ-BL; 786.6 parts by mass and DBU; 1.5 parts by mass as a catalyst, under nitrogen flow The temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 2.5 hours. Subsequently, after heating up to 150 degreeC and making it react for 6 hours, γ-BL was added and diluted with 393.3 mass parts, and it cooled to room temperature, and the dark reddish brown modified polyimide resin solution A-2 with a non volatile matter of 40 mass% Got.
製造例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；１９９．８質量部、ＭＤＩ；２５０．３質量部、ＮＭＰ；８３１．４質量部及び触媒としてＫＦ；１．２ｇ（２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１６０℃まで昇温し４時間反応させた後、ＮＭＰを１２９．３質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３５質量％の濃褐色ポリイミド系樹脂溶液Ａ−３を得た。
Production Example 3
In a four-necked 2 liter separable flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, TMA; 199.8 parts by mass, MDI; 250.3 parts by mass, NMP; 831.4 parts by mass and a catalyst KF; 1.2 g (2 mol%) was charged, and the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen stream, and the reaction was performed for 2 hours. Next, after raising the temperature to 160 ° C. and reacting for 4 hours, 129.3 parts by mass of NMP was added to dilute and cooled to room temperature to obtain a dark brown polyimide resin solution A-3 having a nonvolatile content of 35% by mass. .
製造例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；１０５．７質量部、ＴＭＥＧ；２２５．７質量部、ＭＤＩ；２５０．３質量部、γ−ＢＬ；４９３．６質量部及び触媒としてＤＢＵ；１．５質量部を仕込み、窒素気流下、８０℃まで昇温し、２．５時間反応させた。次いで１５０℃まで昇温し６時間反応させた後、ＣＨＸを２４６．８質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃赤褐色変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−４を得た。
Production Example 4
In a four-necked 2 liter separable flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, TMA: 105.7 parts by mass, TMEG: 225.7 parts by mass, MDI: 250.3 parts by mass, γ- BL: 493.6 parts by mass and DBU; 1.5 parts by mass as a catalyst were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen stream, followed by reaction for 2.5 hours. Subsequently, after heating up to 150 degreeC and making it react for 6 hours, 246.8 mass parts of CHX was added and diluted, and the dark reddish brown modified polyimide resin solution A-4 of 40 mass% of non volatile matters was obtained by cooling to room temperature. It was.
製造例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、３，３’，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下ＤＳＤＡ）；２５０．８質量部、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０、分子量２０００）；７００質量部、ＭＤＩ；２５０．３質量部、γ−ＢＬ；１１４２．４質量部及び触媒としてフッ化カリウム（以下ＫＦ）；１．２質量部を仕込み、窒素気流下、８０℃まで昇温し、２．５時間反応させた。次いで１５０℃まで昇温し７時間反応させた後、γ−ＢＬを５７１．２質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃赤褐色変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−５を得た。
Production Example 5
In a four-necked 2 liter separable flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as DSDA); 250.8 Parts by mass, polycarbonate diol (trade name PLACEL CD220, molecular weight 2000, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); 700 parts by mass, MDI; 250.3 parts by mass, γ-BL; 1142.4 parts by mass and potassium fluoride as a catalyst (Hereinafter referred to as KF): 1.2 parts by mass were charged, heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, and reacted for 2.5 hours. Subsequently, after heating up to 150 degreeC and making it react for 7 hours, 571.2 mass parts of (gamma) -BL is added and diluted, The dark reddish brown modified polyimide resin solution A-5 of 40 mass% of non volatile matters is cooled by cooling to room temperature. Got.
実施例１
製造例１で得られた変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−１の樹脂分１００質量部に対して、ｊＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名）７．６質量部を加え、ＣＨＸで希釈した。当該希釈物の不揮発分８４．５質量部に対して、さらにフィラーとしてアエロジェル＃３００（日本アエロジル（株）製親水性シリカ微粒子）を３．８質量部、消泡剤としてフローレンＡＣ−３２６Ｆ（共栄社化学（株）製）を２．３質量部、非ハロゲン系難燃剤としてＳＰＥ−１００（大塚化学（株）製）を８．５質量部、着色顔料フタロシアニンブルー０．７質量部、湿潤分散剤０．２質量部を加え、まず粗混練りし、次いで高速３本ロールを用いて３回混練りを繰り返すことで、均一にフィラーが分散しチキソトロピー性を有する、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物からなるペーストを得た。厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に、得られた変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストを乾燥後の厚さ２０μｍになるよう塗布した。８０℃で１０分熱風乾燥した後、空気雰囲気下、１６０℃で１２０分加熱して積層フィルムを得た。また、得られた積層フィルムの銅箔を塩化第二鉄溶液でエッチング除去することにより、フィルムを得た。同様に厚さ２５μのポリイミドフィルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に塗布、乾燥加熱した積層フィルムを得た。評価結果を表１、２に示す。
Example 1
To 100 parts by mass of the resin content of the modified polyimide resin solution A-1 obtained in Production Example 1, 7.6 parts by mass of jER152 (trade name of a phenol novolac epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was added. , Diluted with CHX. 3.8 parts by mass of Aerogel # 300 (Nippon Aerosil Co., Ltd. hydrophilic silica fine particles) as a filler and Floren AC-326F (Kyoeisha) as an antifoaming agent with respect to 84.5 parts by mass of the nonvolatile content of the dilution. Chemical Co., Ltd.) 2.3 parts by mass, non-halogen flame retardant SPE-100 (Otsuka Chemical Co., Ltd.) 8.5 parts by mass, colored pigment phthalocyanine blue 0.7 parts by mass, wetting and dispersing agent The modified polyimide resin composition of the present invention having a thixotropic property in which the filler is uniformly dispersed by adding 0.2 parts by mass, first kneading roughly, and then repeating kneading three times using a high-speed three-roll. A paste consisting of The paste made of the obtained modified polyimide resin composition was applied to the glossy surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm so as to have a thickness of 20 μm after drying. After drying with hot air at 80 ° C. for 10 minutes, the laminate film was obtained by heating at 160 ° C. for 120 minutes in an air atmosphere. Moreover, the film was obtained by carrying out the etching removal of the copper foil of the obtained laminated | multilayer film with a ferric chloride solution. Similarly, a laminated film applied to a 25 μm-thick polyimide film (Kaneka Apical NPI) and dried and heated was obtained. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
実施例２
実施例１において、エポキシ樹脂の添加量を変えた他は同様にしてペーストを調製した。ペースト粘度により適宜、希釈溶剤としてγ−ＢＬ／ＣＨＸを追加して粘度調整した。結果を表１、２に示す。
Example 2
A paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the epoxy resin was changed. The viscosity was adjusted appropriately by adding γ-BL / CHX as a diluent solvent depending on the paste viscosity. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例３
実施例１、２で用いた変性ポリイミド樹脂溶液Ａ−１に代えて、Ａ−２を用いて表１に示したような配合で同様にしてペーストを調製した。ペースト粘度により適宜、希釈溶剤としてγ−ＢＬ／ＣＨＸを追加して粘度調整した。結果を表１、２に示す。
Example 3
Instead of the modified polyimide resin solution A-1 used in Examples 1 and 2, a paste was prepared in the same manner using A-2 with the formulation shown in Table 1. The viscosity was adjusted appropriately by adding γ-BL / CHX as a diluent solvent depending on the paste viscosity. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例４
実施例１において、エポキシ樹脂にＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬（株）製臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名）、顔料（難燃助剤）としてさらに三酸化アンチモン４．１質量部を加え表１に示したような配合で同様にしてペーストを調製した。ペースト粘度により適宜、希釈溶剤としてγ−ＢＬ／ＣＨＸを追加して粘度調整した。結果を表１、２に示す。
Example 4
In Example 1, 4.1 parts by mass of antimony trioxide was further added to the epoxy resin as BREN-S (trade name of brominated phenol novolac type epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and pigment (flame retardant aid). A paste was prepared in the same manner with the formulation shown in Table 1. The viscosity was adjusted appropriately by adding γ-BL / CHX as a diluent solvent depending on the paste viscosity. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例５
実施例３において、エポキシ樹脂にＹＤ−８１２５（東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名）を用いて表１に示したような配合で同様にしてペーストを調製した。ペースト粘度により適宜、希釈溶剤としてγ−ＢＬ／ＣＨＸを追加して粘度調整した。結果を表１、２に示す。
Example 5
In Example 3, a paste was prepared in the same manner as shown in Table 1 using YD-8125 (trade name of bisphenol A type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) as the epoxy resin. The viscosity was adjusted appropriately by adding γ-BL / CHX as a diluent solvent depending on the paste viscosity. The results are shown in Tables 1 and 2.
比較例１
実施例１において非ハロゲン系難燃剤を添加せずに評価をおこなった。
結果を表１、２に示す。この場合、難燃性が得られず、そりや屈曲性にやや劣る結果となった。
Comparative Example 1
In Example 1, the evaluation was performed without adding a non-halogen flame retardant.
The results are shown in Tables 1 and 2. In this case, flame retardancy was not obtained, and the results were slightly inferior to warpage and flexibility.
比較例２
実施例１においてエポキシ樹脂を添加せずに評価をおこなった。結果を表１、２に示す。この場合、充分な半田耐熱性が得られず塗膜は軟化する。
Comparative Example 2
In Example 1, evaluation was performed without adding an epoxy resin. The results are shown in Tables 1 and 2. In this case, sufficient solder heat resistance cannot be obtained and the coating film is softened.
比較例３〜５
実施例１で用いた変性ポリイミド樹脂溶液Ａ−１に代えて、Ａ−３，４，５を用いて表１に示したような配合で同様にペーストを調製した。ペースト粘度により適宜、希釈溶剤としてγ−ＢＬ／ＣＨＸを追加して粘度調整した。結果を表１、２に示す。比較例３は、可撓性成分を含まない樹脂であるためワニス安定性が低く窒素系極性溶媒の添加が必要となる。その結果インキの白化がおこり、かつ高温乾燥をおこなわないと残留溶剤のため、半田耐熱性が低下する。また高弾性率によるそりが発生し、破断伸びが小さいため屈曲性に劣る。比較例４は、可撓性成分を含まないためそりが発生し、破断伸びが小さいため屈曲性に劣る。比較例５は、可撓性成分を含むため非窒素系溶媒に溶解するが、そりや屈曲性にやや劣る結果となった。
表１
In place of the modified polyimide resin solution A-1 used in Example 1, pastes were similarly prepared using A-3, 4, and 5 with the formulation shown in Table 1. The viscosity was adjusted appropriately by adding γ-BL / CHX as a diluent solvent depending on the paste viscosity. The results are shown in Tables 1 and 2. Since Comparative Example 3 is a resin that does not contain a flexible component, varnish stability is low, and the addition of a nitrogen-based polar solvent is necessary. As a result, the ink is whitened, and if it is not dried at a high temperature, it is a residual solvent, resulting in a decrease in solder heat resistance. In addition, warping due to a high elastic modulus occurs, and since the elongation at break is small, the flexibility is poor. Since Comparative Example 4 does not contain a flexible component, warpage occurs, and since the elongation at break is small, the flexibility is poor. Since Comparative Example 5 contained a flexible component, it was dissolved in a non-nitrogen solvent, but the results were slightly inferior to warpage and flexibility.
Table 1
このようにして得られた本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペーストは、被膜形成材料として、フレキシブルプリント配線基板などの各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等として電子機器の幅広い分野で使用できるため、産業上資すること大である。 The modified polyimide resin composition of the present invention thus obtained and the paste comprising the same are useful as a film forming material for overcoat inks for various electronic parts such as flexible printed wiring boards, solder resist inks, and interlayer insulating films. In addition, since it can be used in a wide range of electronic devices as paints, coating agents, adhesives, etc., it is a major industrial investment.
Claims (6)
（Ｂ）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）成分として、無機あるいは有機フィラー及び
（Ｄ）成分として、変性ポリイミド系樹脂に溶解する非ハロゲン系難燃剤
を含有することを特徴とする変性ポリイミド系樹脂組成物。 As component (A), (a) a trivalent and / or tetravalent polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group, (b) a general formula (1)
(B) As an ingredient, an epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule,
A modified polyimide resin composition comprising an inorganic or organic filler as component (C) and a non-halogen flame retardant dissolved in the modified polyimide resin as component (D).
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