JP7307420B1 - 反射防止膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】反射防止性及び耐擦傷性を有することに加え、引張応力に対してクラックの発生を抑制できる反射防止膜を提供する。【解決手段】基材１の表面に、最外層として、前記基材１の屈折率より低い屈折率の低屈折率層２１を有する反射防止膜２であり、前記低屈折率層２１は、ケイ素、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有する。【選択図】 図１
Description
本発明は、反射防止膜に関するものである。
液晶ディスプレイなどの表面に適用される反射防止膜として、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層し、空気界面での反射を低減するために反射防止膜の最外層を低屈折率層にしたものが知られている（特許文献１の［００４６］参照）。
上記従来技術の反射防止膜のように液晶ディスプレイの表面などに適用される薄膜は、本来の反射防止性に加え、耐擦傷性を確保するために充分な硬度を有することが必要とされる。しかしながら、フレキシブルディスプレイのような可撓性のあるものに反射防止膜を適用する場合には、硬度に加え、引張応力が作用してもクラックが生じない粘り強さ（靭性）も必要とされ、硬さと粘り強さを両立させるのが困難であった。
本発明が解決しようとする課題は、反射防止性及び耐擦傷性を有することに加え、引張応力に対してクラックの発生を抑制できる反射防止膜を提供することである。
第１の発明は、基材の表面に、最外層として、前記基材の屈折率より低い屈折率の低屈折率層を有し、
前記低屈折率層は、ケイ素、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化ケイ素を主成分とし、有機フッ素化合物を含む反射防止膜によって上記課題を解決する。
前記低屈折率層は、ケイ素、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化ケイ素を主成分とし、有機フッ素化合物を含む反射防止膜によって上記課題を解決する。
第２の発明は、基材の表面に、前記基材の屈折率より低い屈折率の低屈折率層と、前記基材の屈折率より高い屈折率の高屈折率層とが、前記低屈折率層が最外層となるように一又は複数積層され、
前記高屈折率層は、
ニオブ、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化ニオブを主成分とし、有機フッ素化合物を含むか、又は
セリウム、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化セリウムを主成分とし、有機フッ素化合物を含む反射防止膜によって上記課題を解決する。
前記高屈折率層は、
ニオブ、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化ニオブを主成分とし、有機フッ素化合物を含むか、又は
セリウム、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化セリウムを主成分とし、有機フッ素化合物を含む反射防止膜によって上記課題を解決する。
第３の発明は、基材の表面に、前記基材の屈折率より低い屈折率の低屈折率層と、前記基材の屈折率より高い屈折率の高屈折率層とが、前記低屈折率層が最外層となるように一又は複数積層され、
前記基材と、最も基材側の前記高屈折率層との間に、さらに前記低屈折率層を有し、
前記低屈折率層は、ケイ素、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化ケイ素を主成分とし、有機フッ素化合物を含む反射防止膜によって上記課題を解決する。
前記基材と、最も基材側の前記高屈折率層との間に、さらに前記低屈折率層を有し、
前記低屈折率層は、ケイ素、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化ケイ素を主成分とし、有機フッ素化合物を含む反射防止膜によって上記課題を解決する。
第４の発明は、基材の表面に、前記基材の屈折率より低い屈折率の低屈折率層と、前記基材の屈折率より高い屈折率の高屈折率層とが、前記低屈折率層が最外層となるように一又は複数積層され、
前記基材と、最も基材側の前記高屈折率層との間に、さらに前記低屈折率層を有し、
前記高屈折率層は、
ニオブ、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化ニオブを主成分とし、有機フッ素化合物を含むか、又は
セリウム、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化セリウムを主成分とし、有機フッ素化合物を含む反射防止膜によって上記課題を解決する。
前記基材と、最も基材側の前記高屈折率層との間に、さらに前記低屈折率層を有し、
前記高屈折率層は、
ニオブ、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化ニオブを主成分とし、有機フッ素化合物を含むか、又は
セリウム、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化セリウムを主成分とし、有機フッ素化合物を含む反射防止膜によって上記課題を解決する。
本発明では、低屈折率層又は高屈折率層に含まれる炭素とフッ素が互いに結合し、フルオロアルキル基などの有機フッ素結合となった状態で、低屈折率層又は高屈折率層に存在する。低屈折率層又は高屈折率層に引張方向の外力が加わると有機フッ素結合が伸縮し、層全体に加わる力を分散することでクラックの発生を抑制する。また、インジウム、錫又はビスマスを加えることで、層の屈折率や透過特性を調整することができる。ちなみに、低屈折率層と高屈折率層の組み合わせによる干渉を利用することで反射防止性が確保でき、ケイ素、ニオブ又はセリウムの酸化物により耐擦傷性が確保できる。その結果、本発明によれば、反射防止性及び耐擦傷性を有することに加え、引張応力に対してクラックの発生を抑制することができる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明は、基材の表面に形成される反射防止膜であり、第１の発明から第４の発明を含む。第１の発明は、基材の表面に、最外層として、前記基材の屈折率より低い屈折率の低屈折率層を有し、低屈折率層が特定の組成物、すなわちケイ素、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有する反射防止膜である。第１の発明は、典型的には図１に示す膜構造に具現化することができるので、図１に示す実施形態により第１の発明を説明する。
第２の発明は、基材の表面に、前記基材の屈折率より低い屈折率の低屈折率層と、前記基材の屈折率より高い屈折率の高屈折率層とが、前記低屈折率層が最外層となるように一又は複数積層され、高屈折率層が特定の組成物、すなわちニオブ、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有するか、又はセリウム、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有する反射防止膜である。第２の発明は、典型的には図２又は図３のいずれかに示す膜構造に具現化することができるので、図２に示す実施形態により第２の発明を説明する。
第３の発明は、基材の表面に、前記基材の屈折率より低い屈折率の低屈折率層と、前記基材の屈折率より高い屈折率の高屈折率層とが、前記低屈折率層が最外層となるように一又は複数積層され、前記基材と、最も基材側の前記高屈折率層との間に、さらに前記低屈折率層を有し、低屈折率層が特定の組成物、すなわちケイ素、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有する反射防止膜である。第３の発明は、典型的には図３に示す膜構造に具現化することができるので、図３に示す実施形態により第３の発明を説明する。
第４の発明は、基材の表面に、前記基材の屈折率より低い屈折率の低屈折率層と、前記基材の屈折率より高い屈折率の高屈折率層とが、前記低屈折率層が最外層となるように一又は複数積層され、前記基材と、最も基材側の前記高屈折率層との間に、さらに前記低屈折率層を有し、高屈折率層が特定の組成物、すなわちニオブ、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有するか、又はセリウム、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有する反射防止膜である。第４の発明は、典型的には図３に示す膜構造に具現化することができるので、図３に示す実施形態により第４の発明を説明する。
上記第１の発明から第４の発明に係る基材は、無機ガラス基材その他の無機材料製基材、有機ガラス基材その他のプラスチック材料製基材、ステンレスその他の金属材料製基材など、特に限定することなく種々の材質の基材を用いることができる。なかでも無機材料製基材又はプラスチック材料製基材は、光学要素の一部として使用されることが多いので、これら無機材料製基材又はプラスチック材料製基材、特に可撓性を有するフレキシブル基材などに本発明の反射防止膜を適用した場合、その効果が著しい。
《第１実施形態》
図１は、本発明に係る反射防止膜の第１実施形態を示す断面図である。本実施形態の反射防止膜２は、基材１の表面に形成された薄膜であって、基材１の屈折率ｎ０より低い屈折率ｎ１を呈する低屈折率層２１である。本実施形態の低屈折率層２１は、基材１の表面に直接形成され、かつ最外層として形成される。本実施形態の低屈折率層２１の膜厚は、特に限定されない。なお、本明細書において、最外層とは、基材１から見て最も外側に形成された層であって、それ以上外側の面に薄膜が形成されない層を言うものとする。
図１は、本発明に係る反射防止膜の第１実施形態を示す断面図である。本実施形態の反射防止膜２は、基材１の表面に形成された薄膜であって、基材１の屈折率ｎ０より低い屈折率ｎ１を呈する低屈折率層２１である。本実施形態の低屈折率層２１は、基材１の表面に直接形成され、かつ最外層として形成される。本実施形態の低屈折率層２１の膜厚は、特に限定されない。なお、本明細書において、最外層とは、基材１から見て最も外側に形成された層であって、それ以上外側の面に薄膜が形成されない層を言うものとする。
基材１の屈折率ｎ０より低い屈折率ｎ１を呈する低屈折率層２１とは、たとえば無機ガラス製の基材１の屈折率ｎ０が１．５２である場合、本実施形態の低屈折率層２１の屈折率ｎ１は１．５２未満であることをいう。
特に本実施形態の低屈折率層２１は、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）及び酸素（Ｏ）を必須成分として含有し、さらにインジウム（ｉｎ）、錫（Ｓｎ）又はビスマス（Ｂｉ）の少なくともいずれかを含有する薄膜である。必須成分としてのケイ素、炭素、フッ素及び酸素の配合比率は特に限定されない。インジウム、錫、ビスマスは、少なくともいずれか１つを必須成分として含有すればよいので、２つ以上を含んでいてもよい。また、これらインジウム、錫、ビスマスの配合比率は特に限定されない。本実施形態の低屈折率層２１の一例としては、酸化ケイ素を主成分とし、その一部が有機フッ素化合物で置換された膜であり、微量のインジウム、錫又はビスマスを含む膜を例示することができる。
基材１の表面に形成される低屈折率層２１は、ターゲットを、インジウムを含有する酸化ケイ素－ポリテトラフルオロエチレンとしたスパッタリング法により成膜することができる。このターゲット材は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ポリテトラフルオロエチレン（（Ｃ２Ｆ４）ｎ）、インジウム（Ｉｎ）を含むので、スパッタリングされた薄膜には、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）及び酸素（Ｏ）、インジウム（ｉｎ）が必須成分として含まれることになる。なお、ターゲットに含有するインジウムに代えて又はこれに加えて、錫（Ｓｎ）及び／又はビスマス（Ｂｉ）を含有させ、このターゲットを用いてスパッタリング処理すれば、得られる薄膜には、インジウムに代えて又はこれに加えて、錫及び／又はビスマスが含まれることになる。スパッタリングのターゲットを作製するときに、インジウム、錫又はビスマスを焼結助剤として使用することにより、ターゲットの強度を向上させることができる。
《第２実施形態》
図２は、本発明に係る反射防止膜の第２実施形態を示す断面図である。本実施形態の反射防止膜２は、基材１の表面に形成された薄膜であって、基材１の屈折率ｎ０より低い屈折率ｎ１を呈する低屈折率層２１と、基材２の屈折率ｎ０より高い屈折率ｎ２を呈する高屈折率層２２とが、低屈折率層２１が最外層となるように一又は複数積層されてなる。ここで、低屈折率層２１と高屈折率層２２の対は一対の積層でもよいし、複数対の積層にしてもよい。本実施形態の低屈折率層２１及び高屈折率層２２の膜厚及び膜厚比は、特に限定されない。
図２は、本発明に係る反射防止膜の第２実施形態を示す断面図である。本実施形態の反射防止膜２は、基材１の表面に形成された薄膜であって、基材１の屈折率ｎ０より低い屈折率ｎ１を呈する低屈折率層２１と、基材２の屈折率ｎ０より高い屈折率ｎ２を呈する高屈折率層２２とが、低屈折率層２１が最外層となるように一又は複数積層されてなる。ここで、低屈折率層２１と高屈折率層２２の対は一対の積層でもよいし、複数対の積層にしてもよい。本実施形態の低屈折率層２１及び高屈折率層２２の膜厚及び膜厚比は、特に限定されない。
基材１の屈折率ｎ０より低い屈折率ｎ１を呈する低屈折率層２１とは、たとえば無機ガラス製の基材１の屈折率ｎ０が１．５２である場合、本実施形態の低屈折率層２１の屈折率ｎ１は１．５２未満であることをいう。また、基材１の屈折率ｎ０より高い屈折率ｎ２を呈する高屈折率層２２とは、たとえば無機ガラス製の基材１の屈折率ｎ０が１．５２である場合、本実施形態の高屈折率層２２の屈折率ｎ２は１．５２超であることをいう。
特に本実施形態の高屈折率層２２は、ニオブ（Ｎｂ）、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有するか、又はセリウム（Ｃｅ）、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有する。必須成分としてのニオブ、炭素、フッ素及び酸素の配合比率、又はセリウム、炭素、フッ素及び酸素の配合比率は特に限定されない。インジウム、錫、ビスマスは、少なくともいずれか１つを必須成分として含有すればよいので、２つ以上を含んでいてもよい。また、これらインジウム、錫、ビスマスの配合比率は特に限定されない。本実施形態の高屈折率層２２の一例としては、酸化ニオブを主成分とし、その一部が有機フッ素化合物で置換された膜であり、微量のインジウム、錫又はビスマスを含む膜を例示することができる。また、酸化セリウムを主成分とし、その一部が有機フッ素化合物で置換された膜であり、微量のインジウム、錫又はビスマスを含む膜を例示することができる。
本実施形態の低屈折率層２１は、ケイ素、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを含有する薄膜であってもよいが、これにのみ限定されず、他の組成であってもよい。
本実施形態の反射防止膜２は、図４に示すスパッタ装置３を用い、第１のターゲットを、インジウムを含有する酸化ケイ素－ポリテトラフルオロエチレンとし、第２のターゲットをニオブ若しくは酸化ニオブ（又はセリウム若しくは酸化セリウム）とし、酸素をラジカル源とし、ラジカルアシストスパッタリング法（ＲＡＳ法）により成膜することができる。
ここで、図４に示すスパッタ装置の概要を説明する。本発明に係る反射防止膜２は、図４に示すスパッタ装置３を用いたスパッタ法により成膜するのが好ましい。特にインジウム、錫又はビスマスは、膜の屈折率を調整する効果の他、スパッタターゲット材の焼結助剤として使用することで、ターゲット材の強度を向上させることができる。その結果、高い電力でスパッタが可能になり、成膜工程の生産性を向上させることができる。なお、他の成膜方法として、たとえばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、真空蒸着法などを用いて成膜してもよい。
図４は、本発明に係る反射防止膜２を成膜するスパッタ装置の一例を示す横断面図である。本例のスパッタ装置３は、ラジカルアシストスパッタリング（ＲＡＳ）法が実現可能な装置であり、略直方体状の中空体である真空チャンバ３１を備える。真空チャンバ３１には、図示を省略する排気用配管と真空ポンプが接続され、真空チャンバ３１の内部を所定の真空度に設定・維持することができる。また、真空チャンバ３１の内部には円筒状の基板ホルダ３２が回転可能に設けられ、その外周面に成膜対象としての基材１が保持される。
真空チャンバ３１の内部に設けられた基板ホルダ３２の周りには、２つのスパッタ源３３，３４と、１つのプラズマ源３５とが設けられている。それぞれのスパッタ源３３，３４は、たとえばマグネトロンスパッタ電極などの電極を備え、成膜する際には、各電極の表面に、ターゲットが装着される。各電極には、電力量を調整するトランスを介して交流電源３３１，３４１が接続され、例えば１ｋ～１００ｋＨｚ程度の交流電圧が印加される。本例のプラズマ源３５は、真空チャンバ３１の壁面に形成された開口を塞ぐように固定されたケース体３５１と、このケース体３５１に固定されたアンテナを含む誘電体モジュール３５２とを有する。アンテナを含む誘電体モジュール３５２は高周波電源３５３に接続されている。そして、アンテナは、高周波電源３５３から電力の供給を受けて真空チャンバ３１の内部に誘導電界を発生させ、プラズマを発生させる。
スパッタ源３３の前面には成膜プロセス領域３３２が形成され、スパッタ源３４の前面には成膜プロセス領域３４２が形成されている。一方の成膜プロセス領域３３２は、真空チャンバ３１の内壁面から基板ホルダ３２に向けて突出する仕切壁３３３により上下左右の四方が取り囲まれ、真空チャンバ３１の内部で独立した空間が確保できるように区画されている。他方の成膜プロセス領域３４２も同様に、真空チャンバ３１の内壁面から基板ホルダ３２に向けて突出する仕切壁３４３により上下左右の四方が取り囲まれ、真空チャンバ３１の内部で独立した空間が確保できるように区画されている。
同じく、プラズマ源３５の前面には、反応プロセス領域３５４が形成されている。この反応プロセス領域３５４も成膜プロセス領域３３２，３４２と同様に、真空チャンバ３１の内壁面から基板ホルダ３２に向けて突出する仕切壁３５５により上下左右の四方が取り囲まれ、真空チャンバ３１の内部で成膜プロセス領域３３２，３４２とは独立した空間が確保される。本例のスパッタ装置３においては、成膜プロセス領域３３２，３４２及び反応プロセス領域３５４での処理は、それぞれが独立して制御可能に構成されている。
なお、それぞれのスパッタ源３３，３４には、スパッタ用ガス供給系が接続され、供給されるスパッタ用ガスの流量はマスフローコントローラで調整され、配管を介してそれぞれの成膜プロセス領域３３２，３４２に導入される。また、プラズマ源３５には、反応処理用ガス供給系３５６が接続され、供給される反応処理用ガスの流量はマスフローコントローラで調整され、配管を通じて反応プロセス領域３５４に導入される。図４において、符号３６は、真空チャンバ３１に隣接して設けられ、処理前の基材及び処理後の基材の搬入及び搬出を行うために雰囲気圧を切り換えるためのロードロックチャンバである。
このような構成のスパッタ装置３を用い、図２に示す基材１の表面に形成された低屈折率層２１と高屈折率層２２とを積層するには、まず一方のスパッタ源３３の電極に、低屈折率層２１のターゲットとしてのインジウムを含有する酸化ケイ素－ポリテトラフルオロエチレンを装着し、他方のスパッタ源３４の電極に、高屈折率層２２のターゲットとしてのニオブ若しくは酸化ニオブ（又はセリウム若しくは酸化セリウム）を装着する。そして、真空チャンバ３１の内部を、たとえば１０－１～１０－５Ｐａ程度の高真空にし、基材１が保持された基板ホルダ３２を定速回転させながら、２つの成膜プロセス領域３３２，３４２にはスパッタ用ガスとしての不活性ガスを供給し、反応プロセス領域３５４には反応用ガスとしての酸素ガスを供給する。
そして、基材１の表面に低屈折率層２１を成膜する場合には、低屈折率層２１のターゲット（インジウムを含有する酸化ケイ素－ポリテトラフルオロエチレン）を装着した一方のスパッタ源３３に交流電源からの電力を供給する。これにより、１つの成膜プロセス領域３３２におけるスパッタリング処理により基材１の表面に低屈折率層２１が形成される。この成膜処理を所定時間継続することで所定膜厚の低屈折率層２１が成膜されるので、一方のスパッタ源３３への交流電源からの電力の供給を停止する。
次いで、高屈折率層２２のターゲット（ニオブ若しくは酸化ニオブ（又はセリウム若しくは酸化セリウム）を装着した他方のスパッタ源３４に交流電源からの電力を供給するとともに、プラズマ源３５に高周波電源からの電力を供給する。これにより、連続した１つの成膜プロセス領域３４２におけるスパッタリング処理により基材１の表面に高屈折率層２２の中間薄膜が形成され、その後の反応プロセス領域３５４におけるプラズマ曝露処理により、この中間薄膜が膜変換して超薄膜となる。そして、１つのスパッタリング処理とプラズマ曝露処理とを繰り返し行うことで、超薄膜の上に次の超薄膜が堆積し、最終的な高屈折率層２２となるまでこのような処理が繰り返される。
《第３実施形態》
図３は、本発明に係る反射防止膜の第３実施形態を示す断面図である。本実施形態の反射防止膜２は、基材１の表面に形成された薄膜であって、基材１の屈折率ｎ０より低い屈折率ｎ１を呈する低屈折率層２１と、基材２の屈折率ｎ０より高い屈折率ｎ２を呈する高屈折率層２２とが、低屈折率層２１が最外層となるように一又は複数積層され、さらに基材１と、最も基材１側の高屈折率層２２との間に、さらに低屈折率層２１を有してなる。ここで、低屈折率層２１と高屈折率層２２の対は一対の積層でもよいし、複数対の積層にしてもよい。本実施形態の低屈折率層２１及び高屈折率層２２の膜厚及び膜厚比は、特に限定されない。
図３は、本発明に係る反射防止膜の第３実施形態を示す断面図である。本実施形態の反射防止膜２は、基材１の表面に形成された薄膜であって、基材１の屈折率ｎ０より低い屈折率ｎ１を呈する低屈折率層２１と、基材２の屈折率ｎ０より高い屈折率ｎ２を呈する高屈折率層２２とが、低屈折率層２１が最外層となるように一又は複数積層され、さらに基材１と、最も基材１側の高屈折率層２２との間に、さらに低屈折率層２１を有してなる。ここで、低屈折率層２１と高屈折率層２２の対は一対の積層でもよいし、複数対の積層にしてもよい。本実施形態の低屈折率層２１及び高屈折率層２２の膜厚及び膜厚比は、特に限定されない。
基材１の屈折率ｎ０より低い屈折率ｎ１を呈する低屈折率層２１とは、たとえば無機ガラス製の基材１の屈折率ｎ０が１．５２である場合、本実施形態の低屈折率層２１の屈折率ｎ１は１．５２未満であることをいう。また、基材１の屈折率ｎ０より高い屈折率ｎ２を呈する高屈折率層２２とは、たとえば無機ガラス製の基材１の屈折率ｎ０が１．５２である場合、本実施形態の高屈折率層２２の屈折率ｎ２は１．５２超であることをいう。
本実施形態の反射防止膜２を構成する低屈折率層２１と高屈折率層２２の組成は、少なくとも、低屈折率層２１が、ケイ素、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを含有する薄膜であるか、又は、少なくとも、高屈折率層２２が、ニオブ、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有するか、若しくはセリウム、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有する薄膜であればよい。
すなわち、反射防止膜２を構成する一又は複数の低屈折率層２１が、ケイ素、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを含有する薄膜である場合には、高屈折率層２２の組成は特に限定されない。また、反射防止膜２を構成する一又は複数の高屈折率層２２が、ニオブ、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有するか、又はセリウム、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有する薄膜である場合には、低屈折率層２１の組成は特に限定されない。
本実施形態の低屈折率層２１の一例としては、酸化ケイ素を主成分とし、その一部が有機フッ素化合物で置換された膜であり、微量のインジウム、錫又はビスマスを含む膜を例示することができる。また、本実施形態の高屈折率層２２の一例としては、酸化ニオブを主成分とし、その一部が有機フッ素化合物で置換された膜であり、微量のインジウム、錫又はビスマスを含む膜を例示することができる。また、酸化セリウムを主成分とし、その一部が有機フッ素化合物で置換された膜であり、微量のインジウム、錫又はビスマスを含む膜を例示することができる。
本実施形態の反射防止膜２は、上述した第２実施形態と同様に、図４に示すスパッタ装置３を用い、第１のターゲットを、インジウムを含有する酸化ケイ素－ポリテトラフルオロエチレンとし、第２のターゲットをニオブ若しくは酸化ニオブ（又はセリウム若しくは酸化セリウム）とし、酸素をラジカル源とし、ラジカルアシストスパッタリング法（ＲＡＳ法）により成膜することができる。
以下、本発明をさらに具体化した実施例を挙げ、本発明を説明する。ただし、以下に示す数値や構成の具体例は本発明を限定するものではない。
《実施例１》
ポリカーボネート製の基材１（エスカーボシート社製デクノロイＣ０００，厚さが１２５μｍ，波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ０＝１．５９）の一方の表面に、スパッタ装置（シンクロン社製ＲＡＳ－１１００Ｃ）を用い、ターゲットを、インジウムを含有する酸化ケイ素－ポリテトラフルオロエチレン（酸化ケイ素とポリテトラフルオロエチレンとの重量比が７：１，インジウムの含有量が１ｗｔ％）とし、ターゲットのパワー密度を１．７Ｗ／ｃｍ２とし、雰囲気ガスをアルゴンガス１００％とし、真空チャンバの成膜圧力を０．７Ｐａとしたうえで、図１に示す膜構成の反射防止膜２を成膜した。得られた反射防止膜２を構成する低屈折率層２１の膜厚は２９１ｎｍ、低屈折率層２１の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ１＝１．４５３であった。
ポリカーボネート製の基材１（エスカーボシート社製デクノロイＣ０００，厚さが１２５μｍ，波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ０＝１．５９）の一方の表面に、スパッタ装置（シンクロン社製ＲＡＳ－１１００Ｃ）を用い、ターゲットを、インジウムを含有する酸化ケイ素－ポリテトラフルオロエチレン（酸化ケイ素とポリテトラフルオロエチレンとの重量比が７：１，インジウムの含有量が１ｗｔ％）とし、ターゲットのパワー密度を１．７Ｗ／ｃｍ２とし、雰囲気ガスをアルゴンガス１００％とし、真空チャンバの成膜圧力を０．７Ｐａとしたうえで、図１に示す膜構成の反射防止膜２を成膜した。得られた反射防止膜２を構成する低屈折率層２１の膜厚は２９１ｎｍ、低屈折率層２１の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ１＝１．４５３であった。
得られた反射防止膜２の反射率、耐熱クラック性、硬さ（ナノインデンター）、引張強度を測定し、さらに元素分析を行った。反射率は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製Ｕ４１００）を用いて測定し、耐熱クラック性は、低温乾燥器（ヤマト科学製ＤＸ３００）にて所定の温度・時間で熱処理後、偏光顕微鏡（ニコン社製ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００）を用いて表面を観察した。硬さは、ナノインデンター（ブルカー社製ＴＩプレミア）を用いて測定した。引張強度は、引張試験機（ＴＧシートン社製 ＩＳＣ－２／１００）を用い、８０ｍｍ×１０ｍｍサイズの試験片の両端を引張試験機に固定し、所定の引張長さに到達したところで自動停止するよう、両端を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った。試験後、偏光顕微鏡（ニコン社製ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００）を用いて表面を観察した。元素分析は、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－６７００Ｆ）付随のエネルギー分散Ｘ線分光スペクトルユニット（ＥＤＸ）を用いて測定した。これら各物性の測定結果を表１に示す。
《実施例２》
ポリエチレンテレフタレート製の基材１（東レ社製ルミラーＴ６０，厚さが１００μｍ，波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ０＝１．６６の一方の表面に、スパッタ装置（シンクロン社製ＲＡＳ－１１００Ｃ）を用い、低屈折率層２１を成膜する場合には、ターゲットを、インジウムを含有する酸化ケイ素－ポリテトラフルオロエチレン（酸化ケイ素とポリテトラフルオロエチレンとの重量比が７：１，インジウムの含有量が１ｗｔ％）とし、ターゲットのパワー密度を１．７Ｗ／ｃｍ２とし、雰囲気ガスをアルゴンガス１００％とし、真空チャンバの成膜圧力を０．７Ｐａとし、高屈折率層２２を成膜する場合には、ターゲットを、インジウムを含有する酸化セリウム－ポリテトラフルオロエチレン（酸化セリウムとポリテトラフルオロエチレンとの重量比が７：１，インジウムの含有量が１ｗｔ％）とし、ターゲットのパワー密度を４．４Ｗ／ｃｍ２とし、雰囲気ガスをアルゴンガス１００％とし、真空チャンバの成膜圧力を１．０Ｐａとしたうえで、図２に示す膜構成の反射防止膜２を、低屈折率層２１と高屈折率層２２との対は２対として成膜した。得られた反射防止膜２を構成する低屈折率層２１と高屈折率層２２の膜厚は、基材側から順に、１３ｎｍ，３２ｎｍ，１１３．９ｎｍ，８１．３ｎｍ、低屈折率層２１の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ１＝１．４５３、高屈折率層２２の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ２＝２．１３６であった。
ポリエチレンテレフタレート製の基材１（東レ社製ルミラーＴ６０，厚さが１００μｍ，波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ０＝１．６６の一方の表面に、スパッタ装置（シンクロン社製ＲＡＳ－１１００Ｃ）を用い、低屈折率層２１を成膜する場合には、ターゲットを、インジウムを含有する酸化ケイ素－ポリテトラフルオロエチレン（酸化ケイ素とポリテトラフルオロエチレンとの重量比が７：１，インジウムの含有量が１ｗｔ％）とし、ターゲットのパワー密度を１．７Ｗ／ｃｍ２とし、雰囲気ガスをアルゴンガス１００％とし、真空チャンバの成膜圧力を０．７Ｐａとし、高屈折率層２２を成膜する場合には、ターゲットを、インジウムを含有する酸化セリウム－ポリテトラフルオロエチレン（酸化セリウムとポリテトラフルオロエチレンとの重量比が７：１，インジウムの含有量が１ｗｔ％）とし、ターゲットのパワー密度を４．４Ｗ／ｃｍ２とし、雰囲気ガスをアルゴンガス１００％とし、真空チャンバの成膜圧力を１．０Ｐａとしたうえで、図２に示す膜構成の反射防止膜２を、低屈折率層２１と高屈折率層２２との対は２対として成膜した。得られた反射防止膜２を構成する低屈折率層２１と高屈折率層２２の膜厚は、基材側から順に、１３ｎｍ，３２ｎｍ，１１３．９ｎｍ，８１．３ｎｍ、低屈折率層２１の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ１＝１．４５３、高屈折率層２２の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ２＝２．１３６であった。
実施例１と同様の方法にて、得られた反射防止膜２の反射率、耐熱クラック性、硬さ（ナノインテンダー）、引張強度を測定し、さらに元素分析を行った。これら各物性の測定結果を表１に示す。
《実施例３》
ポリカーボネート製の基材１（エスカーボシート社製デクノロイＣ０００，厚さが１２５μｍ，波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ０＝１．５９）の一方の表面に、スパッタ装置（シンクロン社製ＲＡＳ－１１００Ｃ）を用い、低屈折率層２１を成膜する場合には、ターゲットを、インジウムを含有する酸化ケイ素－ポリテトラフルオロエチレン（酸化ケイ素とポリテトラフルオロエチレンとの重量比が７：１，インジウムの含有量が１ｗｔ％）とし、ターゲットのパワー密度を１．７Ｗ／ｃｍ２とし、雰囲気ガスをアルゴンガス１００％とし、真空チャンバの成膜圧力を０．７Ｐａとし、高屈折率層２２を成膜する場合には、ターゲットを金属ニオブとし、ターゲットのパワー密度を５．２Ｗ／ｃｍ２とし、雰囲気ガスを酸素ガス／アルゴンガスの比が３０％のガスとし、真空チャンバの成膜圧力を０．３Ｐａとしたうえで、図３に示す膜構成の反射防止膜２を、低屈折率層２１と高屈折率層２２との対は２対として成膜した。得られた反射防止膜２を構成する低屈折率層２１と高屈折率層２２の膜厚は、基材側から順に、４０．４ｎｍ，１３．９ｎｍ，４２．１ｎｍ，１１３．９ｎｍ，８１．３ｎｍ、低屈折率層２１の５５０ｎｍにおける屈折率ｎ１＝１．４５３、高屈折率層２２の５５０ｎｍにおける屈折率ｎ２＝２．３５６であった。
ポリカーボネート製の基材１（エスカーボシート社製デクノロイＣ０００，厚さが１２５μｍ，波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ０＝１．５９）の一方の表面に、スパッタ装置（シンクロン社製ＲＡＳ－１１００Ｃ）を用い、低屈折率層２１を成膜する場合には、ターゲットを、インジウムを含有する酸化ケイ素－ポリテトラフルオロエチレン（酸化ケイ素とポリテトラフルオロエチレンとの重量比が７：１，インジウムの含有量が１ｗｔ％）とし、ターゲットのパワー密度を１．７Ｗ／ｃｍ２とし、雰囲気ガスをアルゴンガス１００％とし、真空チャンバの成膜圧力を０．７Ｐａとし、高屈折率層２２を成膜する場合には、ターゲットを金属ニオブとし、ターゲットのパワー密度を５．２Ｗ／ｃｍ２とし、雰囲気ガスを酸素ガス／アルゴンガスの比が３０％のガスとし、真空チャンバの成膜圧力を０．３Ｐａとしたうえで、図３に示す膜構成の反射防止膜２を、低屈折率層２１と高屈折率層２２との対は２対として成膜した。得られた反射防止膜２を構成する低屈折率層２１と高屈折率層２２の膜厚は、基材側から順に、４０．４ｎｍ，１３．９ｎｍ，４２．１ｎｍ，１１３．９ｎｍ，８１．３ｎｍ、低屈折率層２１の５５０ｎｍにおける屈折率ｎ１＝１．４５３、高屈折率層２２の５５０ｎｍにおける屈折率ｎ２＝２．３５６であった。
実施例１と同様の方法にて、得られた反射防止膜２の反射率、耐熱クラック性、ナノインテンダー、引張強度を測定し、さらに元素分析を行った。これら各物性の測定結果を表１に示す。
《比較例１》
ポリカーボネート製の基材１（エスカーボシート社製デクノロイＣ０００，厚さが１２５μｍ，波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ０＝１．５９）の一方の表面に、スパッタ装置（シンクロン社製ＲＡＳ－１１００Ｃ）を用い、低屈折率層２１を成膜する場合には、ターゲットを金属シリコンとし、ターゲットのパワー密度を３．４Ｗ／ｃｍ２とし、雰囲気ガスを酸素ガス／アルゴンガスの比が１１％のガスとし、真空チャンバの成膜圧力を０．４Ｐａとし、高屈折率層２２を成膜する場合には、ターゲットを金属ニオブとし、ターゲットのパワー密度を５．２Ｗ／ｃｍ２とし、雰囲気ガスを酸素ガス／アルゴンガスの比が３０％のガスとし、真空チャンバの成膜圧力を０．３Ｐａとしたうえで、図３に示す膜構成の反射防止膜２を、低屈折率層２１と高屈折率層２２との対は２対として成膜した。得られた反射防止膜２を構成する低屈折率層２１と高屈折率層２２の膜厚は、基材側から順に、４０．４ｎｍ，１３．９ｎｍ，４２．１ｎｍ，１１３．９ｎｍ，８１．３ｎｍ、低屈折率層２１の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ１＝１．４６９、高屈折率層２２の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ２＝２．３５６であった。
ポリカーボネート製の基材１（エスカーボシート社製デクノロイＣ０００，厚さが１２５μｍ，波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ０＝１．５９）の一方の表面に、スパッタ装置（シンクロン社製ＲＡＳ－１１００Ｃ）を用い、低屈折率層２１を成膜する場合には、ターゲットを金属シリコンとし、ターゲットのパワー密度を３．４Ｗ／ｃｍ２とし、雰囲気ガスを酸素ガス／アルゴンガスの比が１１％のガスとし、真空チャンバの成膜圧力を０．４Ｐａとし、高屈折率層２２を成膜する場合には、ターゲットを金属ニオブとし、ターゲットのパワー密度を５．２Ｗ／ｃｍ２とし、雰囲気ガスを酸素ガス／アルゴンガスの比が３０％のガスとし、真空チャンバの成膜圧力を０．３Ｐａとしたうえで、図３に示す膜構成の反射防止膜２を、低屈折率層２１と高屈折率層２２との対は２対として成膜した。得られた反射防止膜２を構成する低屈折率層２１と高屈折率層２２の膜厚は、基材側から順に、４０．４ｎｍ，１３．９ｎｍ，４２．１ｎｍ，１１３．９ｎｍ，８１．３ｎｍ、低屈折率層２１の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ１＝１．４６９、高屈折率層２２の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ２＝２．３５６であった。
実施例１と同様の方法にて、得られた反射防止膜２の反射率、耐熱クラック性、ナノインテンダー、引張強度を測定し、さらに元素分析を行った。これら各物性の測定結果を表１に示す。
《考 察》
耐熱クラック性について、実施例１及び実施例３の反射膜は、比較例１に対して耐熱クラック性に優れている。なお、実施例２の反射膜は、基材１（ＰＥＴ製）の耐熱温度が試験温度より低く、加熱時に基材１が変形したため、評価不能となった。ナノインデンターによる硬さ評価について、実施例１～３及び比較例１のいずれも、４ＧＰａ以上という結果となり、十分な硬さを有する。特に実施例２の反射角の硬さが一番高い結果となった。これはＣｅＯ２の膜硬度がＳｉＯ２やＮｂ２Ｏ５より高いため、反射防止膜を形成したときにＣｅＯ２膜の性能が顕在化したものと推察される。引張クラック性について、実施例１～３の反射膜は、いずれもクラックが発生しなかったのに対し、比較例１の反射膜は２％引張後にクラックが発生した。
耐熱クラック性について、実施例１及び実施例３の反射膜は、比較例１に対して耐熱クラック性に優れている。なお、実施例２の反射膜は、基材１（ＰＥＴ製）の耐熱温度が試験温度より低く、加熱時に基材１が変形したため、評価不能となった。ナノインデンターによる硬さ評価について、実施例１～３及び比較例１のいずれも、４ＧＰａ以上という結果となり、十分な硬さを有する。特に実施例２の反射角の硬さが一番高い結果となった。これはＣｅＯ２の膜硬度がＳｉＯ２やＮｂ２Ｏ５より高いため、反射防止膜を形成したときにＣｅＯ２膜の性能が顕在化したものと推察される。引張クラック性について、実施例１～３の反射膜は、いずれもクラックが発生しなかったのに対し、比較例１の反射膜は２％引張後にクラックが発生した。
上記の結果から、実施例１～３の反射膜は、反射防止性及び耐擦傷性を有することに加え、引張応力に対してクラックの発生を抑制できることが確認された。
１…基材
２…反射防止膜
２１…低屈折率層
２２…高屈折率層
３…スパッタ装置
３１…真空チャンバ
３２…基板ホルダ
３３，３４…スパッタ源
３３１，３４１…交流電源
３３２，３４２…成膜プロセス領域
３３３，３４３…仕切壁
３５…プラズマ源
３５１…ケース体
３５２…誘電体モジュール
３５３…高周波電源
３５４…反応プロセス領域
３５５…仕切壁
３５６…反応処理用ガス供給系
２…反射防止膜
２１…低屈折率層
２２…高屈折率層
３…スパッタ装置
３１…真空チャンバ
３２…基板ホルダ
３３，３４…スパッタ源
３３１，３４１…交流電源
３３２，３４２…成膜プロセス領域
３３３，３４３…仕切壁
３５…プラズマ源
３５１…ケース体
３５２…誘電体モジュール
３５３…高周波電源
３５４…反応プロセス領域
３５５…仕切壁
３５６…反応処理用ガス供給系
Claims (9)
- 基材の表面に、最外層として、前記基材の屈折率より低い屈折率の低屈折率層を有し、
前記低屈折率層は、ケイ素、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化ケイ素を主成分とし、有機フッ素化合物を含む反射防止膜。 - 前記基材と前記最外層としての低屈折率層との間に、前記基材の屈折率より高い屈折率の高屈折率層を有し、
前記高屈折率層は、
ニオブ、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有するか、又は
セリウム、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有する請求項１に記載の反射防止膜。 - 前記基材と前記高屈折率層との間に、さらに前記低屈折率層を有する請求項２に記載の反射防止膜。
- 基材の表面に、前記基材の屈折率より低い屈折率の低屈折率層と、前記基材の屈折率より高い屈折率の高屈折率層とが、前記低屈折率層が最外層となるように一又は複数積層され、
前記高屈折率層は、
ニオブ、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化ニオブを主成分とし、有機フッ素化合物を含むか、又は
セリウム、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化セリウムを主成分とし、有機フッ素化合物を含む反射防止膜。 - 前記基材と、最も基材側の前記高屈折率層との間に、さらに前記低屈折率層を有する請求項４に記載の反射防止膜。
- 前記低屈折率層は、ケイ素、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有する請求項４に記載の反射防止膜。
- 基材の表面に、前記基材の屈折率より低い屈折率の低屈折率層と、前記基材の屈折率より高い屈折率の高屈折率層とが、前記低屈折率層が最外層となるように一又は複数積層され、
前記基材と、最も基材側の前記高屈折率層との間に、さらに前記低屈折率層を有し、
前記低屈折率層は、ケイ素、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化ケイ素を主成分とし、有機フッ素化合物を含む反射防止膜。 - 基材の表面に、前記基材の屈折率より低い屈折率の低屈折率層と、前記基材の屈折率より高い屈折率の高屈折率層とが、前記低屈折率層が最外層となるように一又は複数積層され、
前記基材と、最も基材側の前記高屈折率層との間に、さらに前記低屈折率層を有し、
前記高屈折率層は、
ニオブ、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化ニオブを主成分とし、有機フッ素化合物を含むか、又は
セリウム、炭素、フッ素及び酸素を必須成分として含有し、さらにインジウム、錫又はビスマスの少なくともいずれかを必須成分として含有し、酸化セリウムを主成分とし、有機フッ素化合物を含む反射防止膜。 - 前記基材は、ガラス材又はプラスチック材からなる請求項１～８のいずれか一項に記載の反射防止膜。
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