JP2023034255A - Resin cured product and electronic component device - Google Patents

Abstract

To provide a resin cured product which is excellent in reflow resistance.SOLUTION: A resin cured product has storage elastic modulus at 260°C determined by dynamic viscoelasticity measurement of 1,500 MPa or less, wherein tanδ determined by dynamic viscoelasticity measurement has at least two peaks, and a peak temperature of a peak at the highest temperature side among the peaks of the tanδ is within the range of 190°C-300°C.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、樹脂硬化物及び電子部品装置に関する。 The present disclosure relates to cured resins and electronic component devices.

近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化等に伴い、実装の高密度化が進んでいる。これにより、電子部品装置の主流は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージへと変化しつつある。 In recent years, as electronic devices have become smaller, lighter, and have higher performance, mounting densities have been increasing. As a result, the mainstream of electronic component devices is changing from conventional pin insertion type packages to surface mount type packages.

表面実装型のパッケージは、従来のピン挿入型のものと実装方法が異なっている。すなわち、ピンを配線板に取り付ける際、従来のピン挿入型パッケージはピンを配線板に挿入した後に配線板の裏面からはんだ付けを行うため、パッケージが直接高温にさらされることはなかった。しかし、表面実装型パッケージでは電子部品装置全体が半田バス、リフロー装置等で処理されるため、パッケージが直接はんだ付け温度（リフロー温度）にさらされる。この結果、パッケージが吸湿した場合、はんだ付けの際に吸湿による水分が急激に膨張し、発生した蒸気圧が剥離応力として働くため、素子、リードフレーム等のインサートと当該インサートを封止する熱硬化性樹脂組成物で構成される封止材料の硬化物（以下、樹脂硬化物と称することがある。）との間で剥離が発生し、パッケージクラック、電気的特性不良等の原因となる場合がある。このため、インサートに対する接着性に優れ、ひいてははんだ耐熱性（耐リフロー性）に優れる封止材料及びその樹脂硬化物の開発が望まれている。 A surface mount type package differs from a conventional pin insertion type package in mounting method. That is, when the pins are attached to the wiring board, the conventional pin insertion type package solders the pins from the back surface of the wiring board after inserting the pins into the wiring board, so the package is not directly exposed to high temperatures. However, in a surface-mounted package, the entire electronic component device is treated with a solder bath, a reflow device, etc., so the package is directly exposed to the soldering temperature (reflow temperature). As a result, when the package absorbs moisture, the moisture rapidly expands during soldering, and the generated vapor pressure acts as peeling stress. Detachment may occur between the cured product of the encapsulating material composed of a flexible resin composition (hereinafter sometimes referred to as the cured resin product), which may cause package cracks, poor electrical characteristics, etc. be. Therefore, it is desired to develop a sealing material having excellent adhesion to an insert and further excellent solder heat resistance (reflow resistance) and a cured resin product thereof.

上記の要求に対応するために、封止材料に含まれる無機充填材の改質材として、シランカップリング剤の使用が検討されている。具体的には、エポキシ基含有シランカップリング剤又はアミノ基含有シランカップリング剤の使用（例えば、特許文献１参照）、硫黄原子含有シランカップリング剤の使用（例えば、特許文献２参照）等が検討されている。 In order to meet the above requirements, the use of a silane coupling agent as a modifier for the inorganic filler contained in the sealing material has been investigated. Specifically, the use of an epoxy group-containing silane coupling agent or an amino group-containing silane coupling agent (see, for example, Patent Document 1), the use of a sulfur atom-containing silane coupling agent (see, for example, Patent Document 2), and the like. being considered.

さらに、従来、はんだ付けの際の吸湿によるパッケージクラック、電気的特性不良等の発生を抑制するため、保管時の吸湿を抑えることを目的として、封止材料は防湿梱包される場合があった。低コスト化の観点からは、封止材料の防湿梱包は省略するか又はより簡便な梱包に変更することが望ましい。 Furthermore, conventionally, in order to suppress the occurrence of package cracks, electrical characteristic defects, etc. due to moisture absorption during soldering, there are cases where sealing materials are packed in moisture-proof packaging for the purpose of suppressing moisture absorption during storage. From the viewpoint of cost reduction, it is desirable to omit the moisture-proof packing of the sealing material or to change to a simpler packing.

特開平１１－１４７９３９号公報JP-A-11-147939 特開２０００－１０３９４０号公報JP-A-2000-103940

しかしながら、特許文献１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物で構成される封止材料をもってしても、未だ耐リフロー性を実用的に充分に満足させる樹脂硬化物を得られていないのが現状である。さらには、特許文献１又は２では、防湿梱包の省略等についての検討はなされていない。
本開示の一形態は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一形態は、耐リフロー性に優れる樹脂硬化物及びそれを用いた電子部品装置を提供することを目的とする。 However, even with the encapsulating material composed of the epoxy resin composition described in Patent Document 1 or 2, the current situation is that a resin cured product that satisfies practically sufficient reflow resistance has not yet been obtained. be. Furthermore, Patent Documents 1 and 2 do not discuss omission of moisture-proof packaging.
One aspect of the present disclosure has been made in view of the above-described conventional circumstances, and one aspect of the present disclosure aims to provide a resin cured product having excellent reflow resistance and an electronic component device using the same. .

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 動的粘弾性測定により求められた２６０℃における貯蔵粘弾性が、１５００ＭＰａ以下であり、
動的粘弾性測定により求められたｔａｎδが、少なくとも２つのピークを有し、
前記ｔａｎδのピークのうちの最も高温側のピークのピーク温度が、１９０℃～３００℃の範囲に存在する樹脂硬化物。
＜２＞ 前記ｔａｎδのピークのうちの高温側から２番目のピークのピーク温度が、７０℃以上２００℃未満の範囲に存在する＜１＞に記載の樹脂硬化物。
＜３＞ 前記ｔａｎδのピークのうちの、最も高温側のピークのピーク温度と高温側から２番目のピークのピーク温度との差が、１０℃～２３０℃である＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂硬化物。
＜４＞ 熱機械分析測定により求められたガラス転移温度Ｔｇ（ＴＭＡ）が、動的粘弾性測定により求められたガラス転移温度Ｔｇ（ＤＭＡ）よりも高い＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂硬化物。
＜５＞ 素子と、前記素子を封止する＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂硬化物と、を有する電子部品装置。 Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> Storage viscoelasticity at 260° C. determined by dynamic viscoelasticity measurement is 1500 MPa or less,
tan δ determined by dynamic viscoelasticity measurement has at least two peaks,
A resin cured product in which the peak temperature of the peak on the highest side of the tan δ peaks is in the range of 190°C to 300°C.
<2> The cured resin material according to <1>, wherein the peak temperature of the second peak from the high temperature side of the tan δ peaks is in the range of 70°C or higher and lower than 200°C.
<3><1> or <2>, wherein the difference between the peak temperature of the highest temperature peak and the peak temperature of the second peak from the high temperature side of the tan δ peaks is 10 ° C. to 230 ° C. A cured resin product as described.
<4> Any one of <1> to <3> where the glass transition temperature Tg (TMA) determined by thermomechanical analysis is higher than the glass transition temperature Tg (DMA) determined by dynamic viscoelasticity measurement. The resin cured product according to the item.
<5> An electronic component device comprising an element and the cured resin according to any one of <1> to <4> for sealing the element.

本開示の一形態によれば、耐リフロー性に優れる樹脂硬化物及びそれを用いた電子部品装置を提供することができる。 According to one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a resin cured product having excellent reflow resistance and an electronic component device using the same.

以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments for implementing the present disclosure will be described in detail. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the constituent elements (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and their ranges, which do not limit the present disclosure.

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。 In the present disclosure, the term "process" includes a process that is independent of other processes, and even if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. .
In the present disclosure, the numerical range indicated using "-" includes the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
In the numerical ranges described step by step in the present disclosure, the upper limit or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described step by step. . Moreover, in the numerical ranges described in the present disclosure, the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
In the present disclosure, each component may contain multiple types of applicable substances. When there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, the content rate or content of each component is the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition unless otherwise specified. means quantity.
In the present disclosure, the particles corresponding to each component may include multiple types of particles. When multiple types of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle size of each component means a value for a mixture of the multiple types of particles present in the composition, unless otherwise specified.

本開示において、樹脂硬化物に対する動的粘弾性測定は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、ＤＭＡ８０００）を用いて実施される。幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ５０ｍｍの板状の試験片に対して、試験モード：３点曲げモード、測定温度：２５℃～３３０℃、昇温速度：１０℃／分、試験周波数：１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を実施し、得られたチャートから貯蔵粘弾性の値並びにｔａｎδのピークの数及びピーク温度が特定される。 In the present disclosure, the dynamic viscoelasticity measurement of the cured resin is performed using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, DMA8000 manufactured by PerkinElmer). Test mode: 3-point bending mode, measurement temperature: 25 ° C to 330 ° C, temperature increase rate: 10 ° C / min, test frequency: 1 Hz for a plate-shaped test piece of width 5 mm x thickness 2 mm x length 50 mm The dynamic viscoelasticity measurement is performed under the conditions of , and the value of storage viscoelasticity, the number of tan δ peaks, and the peak temperature are specified from the obtained chart.

＜樹脂硬化物＞
本開示の樹脂硬化物は、動的粘弾性測定により求められた２６０℃における貯蔵粘弾性が、１５００ＭＰａ以下であり、動的粘弾性測定により求められたｔａｎδが、少なくとも２つのピークを有し、前記ｔａｎδのピークのうちの最も高温側のピークのピーク温度が、１９０℃～３００℃の範囲に存在するものである。
本開示において、ｔａｎδのピークの数とは、２５℃～３３０℃の範囲に現れるｔａｎδのピークの数をいう。
本発明者らは鋭意検討の結果、貯蔵粘弾性及びｔａｎδが上記条件を満たす樹脂硬化物が耐リフロー性に優れることを見いだし、本発明を完成させた。貯蔵粘弾性及びｔａｎδが上記条件を満たすものであれば、樹脂硬化物の元となる封止材料を構成する熱硬化性樹脂組成物の組成については特に限定されない。
また、本開示の樹脂硬化物は耐リフロー性に優れることから、樹脂硬化物の元となる封止材料の防湿梱包を省略するか又はより簡便な梱包に変更しても、封止材料の吸湿に起因するパッケージクラック、電気的特性不良等の不良が発生しにくく、耐リフロー性の悪化を抑制可能になる。そのため、封止材料の防湿梱包を省略するか又はより簡便な梱包に変更可能になると考えられる。
以下、本開示の樹脂硬化物について説明する。 <Resin cured product>
The cured resin of the present disclosure has a storage viscoelasticity at 260° C. determined by dynamic viscoelasticity measurement of 1500 MPa or less, and tan δ determined by dynamic viscoelasticity measurement has at least two peaks, The peak temperature of the peak on the highest temperature side among the tan δ peaks is in the range of 190°C to 300°C.
In the present disclosure, the number of tan δ peaks refers to the number of tan δ peaks appearing in the range of 25°C to 330°C.
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a cured resin product that satisfies the above conditions for storage viscoelasticity and tan δ is excellent in reflow resistance, and have completed the present invention. As long as the storage viscoelasticity and tan δ satisfy the above conditions, there are no particular limitations on the composition of the thermosetting resin composition that constitutes the sealing material that is the basis of the cured resin.
In addition, since the cured resin product of the present disclosure has excellent reflow resistance, even if the moisture-proof packaging of the sealing material that is the source of the cured resin product is omitted or changed to a simpler packaging, the moisture absorption of the sealing material Defects such as package cracks and electrical characteristic defects due to the above are less likely to occur, and deterioration of reflow resistance can be suppressed. Therefore, it is considered possible to omit the moisture-proof packing of the sealing material or to change to a simpler packing.
The cured resin product of the present disclosure will be described below.

本開示の樹脂硬化物についての動的粘弾性測定により求められた２６０℃における貯蔵粘弾性は、１５００ＭＰａ以下であり、１３００ＭＰａ以下が好ましく、１２００ＭＰａ以下がより好ましい。２６０℃における貯蔵粘弾性が１５００ＭＰａ以下であると、樹脂硬化物の応力緩和が生じやすく、樹脂硬化物の破壊が抑制されやすい傾向にある。そのため、耐リフロー性が向上しやすくなると推察される。
なお、２６０℃における貯蔵粘弾性は、電子部品装置への耐衝撃性付与の観点から、３００ＭＰａ以上が好ましく、４５０ＭＰａ以上がより好ましく、６００ＭＰａ以上がさらに好ましい。 The storage viscoelasticity at 260° C. obtained by dynamic viscoelasticity measurement of the cured resin of the present disclosure is 1500 MPa or less, preferably 1300 MPa or less, more preferably 1200 MPa or less. When the storage viscoelasticity at 260° C. is 1500 MPa or less, stress relaxation of the cured resin tends to occur, and breakage of the cured resin tends to be suppressed. Therefore, it is presumed that reflow resistance is likely to be improved.
The storage viscoelasticity at 260° C. is preferably 300 MPa or higher, more preferably 450 MPa or higher, and even more preferably 600 MPa or higher, from the viewpoint of imparting impact resistance to electronic component devices.

本開示の樹脂硬化物は、動的粘弾性測定により求められたｔａｎδが少なくとも２つのピークを有し、ｔａｎδのピークのうちの最も高温側のピークのピーク温度が、１９０℃～３００℃の範囲に存在する。ｔａｎδのピークのうちの最も高温側のピークのピーク温度は、２００℃～２９０℃の範囲に存在することが好ましく、２１０℃～２８０℃の範囲に存在することがより好ましい。
ｔａｎδのピークのうちの最も高温側のピークのピーク温度は、リフロー温度の±５０℃の範囲に存在してもよい。リフロー温度の±５０℃の範囲にｔａｎδのピークのうちの最も高温側のピークのピーク温度が存在すると、耐リフロー性がさらに向上する傾向にある。なお、本開示において「リフロー温度」とは、リフロー装置の温度プロファイルにおけるピーク温度をいう。
また、ｔａｎδのピークのうちの高温側から２番目のピークのピーク温度は、７０℃以上２００℃未満の範囲に存在することが好ましく、８０℃～１８０℃の範囲に存在することがより好ましく、８５℃～１６０℃の範囲に存在することがさらに好ましい。 The resin cured product of the present disclosure has at least two peaks of tan δ determined by dynamic viscoelasticity measurement, and the peak temperature of the highest peak among the tan δ peaks is in the range of 190 ° C. to 300 ° C. exists in The peak temperature of the highest peak of tan δ is preferably in the range of 200°C to 290°C, more preferably in the range of 210°C to 280°C.
The peak temperature of the peak on the highest temperature side among the peaks of tan δ may be in the range of ±50° C. of the reflow temperature. When the peak temperature of the peak on the highest temperature side among the peaks of tan δ exists within the range of ±50° C. of the reflow temperature, the reflow resistance tends to be further improved. In the present disclosure, "reflow temperature" refers to the peak temperature in the temperature profile of the reflow device.
In addition, the peak temperature of the second peak from the high temperature side of the tan δ peaks is preferably in the range of 70° C. or more and less than 200° C., more preferably in the range of 80° C. to 180° C. More preferably, it is present in the range of 85°C to 160°C.

ｔａｎδのピークのうちの最も高温側のピークのピーク温度と高温側から２番目のピークのピーク温度との差は、１０℃～２３０℃が好ましく、５０℃～２３０℃がより好ましく、１００℃～２１０℃がさらに好ましい。 Of the tan δ peaks, the difference between the peak temperature of the highest peak and the peak temperature of the second peak from the high temperature side is preferably 10 ° C. to 230 ° C., more preferably 50 ° C. to 230 ° C., and 100 ° C. to 210°C is more preferred.

本開示の樹脂硬化物は、ｔａｎδが２つのピークを有し、ｔａｎδのピークのうちの、最も高温側のピークのピーク温度が１９０℃～３００℃の範囲に存在し高温側から２番目のピークのピーク温度が７０℃以上２００℃未満の範囲に存在することが好ましく、最も高温側のピークのピーク温度が２００℃～２９０℃の範囲に存在し高温側から２番目のピークのピーク温度が８０℃～１８０℃の範囲に存在することがより好ましく、最も高温側のピークのピーク温度が２１０℃～２８０℃の範囲に存在し高温側から２番目のピークのピーク温度が８５℃～１６０℃の範囲に存在することがさらに好ましい。 The resin cured product of the present disclosure has two tan δ peaks, and among the tan δ peaks, the peak temperature of the highest peak is in the range of 190 ° C. to 300 ° C. The second peak from the high temperature side The peak temperature of preferably exists in the range of 70 ° C. or more and less than 200 ° C., the peak temperature of the peak on the highest temperature side exists in the range of 200 ° C. to 290 ° C., and the peak temperature of the second peak from the high temperature side is 80 C. to 180.degree. It is even more preferred to be present in the range.

本開示の樹脂硬化物についての熱機械分析測定により求められたガラス転移温度Ｔｇ（ＴＭＡ）は、５０℃～１８０℃が好ましく、６０℃～１７０℃がより好ましく、７０℃～１６０℃がさらに好ましい。
また、ガラス転移温度Ｔｇ（ＴＭＡ）は、動的粘弾性測定により求められたガラス転移温度Ｔｇ（ＤＭＡ）よりも高いことが好ましく、Ｔｇ（ＴＭＡ）－Ｔｇ（ＤＭＡ）は１℃～４０℃が好ましく、３℃～３５℃がより好ましく、５℃～３０℃がさらに好ましい。 The glass transition temperature Tg (TMA) of the cured resin of the present disclosure determined by thermomechanical analysis is preferably 50°C to 180°C, more preferably 60°C to 170°C, and even more preferably 70°C to 160°C. .
In addition, the glass transition temperature Tg (TMA) is preferably higher than the glass transition temperature Tg (DMA) determined by dynamic viscoelasticity measurement, and Tg (TMA) - Tg (DMA) is 1 ° C. to 40 ° C. The temperature is preferably 3°C to 35°C, more preferably 5°C to 30°C.

本開示の樹脂硬化物についての熱機械分析測定により求められるＴｇ（ＴＭＡ）未満の温度範囲における熱膨張係数（ＣＴＥ１）は、基板への追従性の観点から、３ｐｐｍ／℃～１８ｐｐｍ／℃が好ましく、５ｐｐｍ／℃～１６ｐｐｍ／℃がより好ましく、６ｐｐｍ／℃～１５ｐｐｍ／℃がさらに好ましい。
本開示の樹脂硬化物についての熱機械分析測定により求められるＴｇ（ＴＭＡ）以上の温度範囲における熱膨張係数（ＣＴＥ２）は、基板との剥離防止の観点から、１０ｐｐｍ／℃～４５ｐｐｍ／℃が好ましく、１２ｐｐｍ／℃～４０ｐｐｍ／℃がより好ましく、１５ｐｐｍ／℃～３８ｐｐｍ／℃がさらに好ましい。 The thermal expansion coefficient (CTE1) in the temperature range below Tg (TMA) obtained by thermomechanical analysis measurement of the cured resin of the present disclosure is preferably 3 ppm/° C. to 18 ppm/° C. from the viewpoint of conformability to the substrate. , 5 ppm/°C to 16 ppm/°C, more preferably 6 ppm/°C to 15 ppm/°C.
The coefficient of thermal expansion (CTE2) in the temperature range above Tg (TMA) obtained by thermomechanical analysis measurement of the cured resin of the present disclosure is preferably 10 ppm/° C. to 45 ppm/° C. from the viewpoint of preventing separation from the substrate. , 12 ppm/°C to 40 ppm/°C, more preferably 15 ppm/°C to 38 ppm/°C.

なお、本開示においてＴｇ（ＤＭＡ）は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、ＤＭＡ８０００）を用いて測定された値をいう。幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ５０ｍｍの板状の試験片に対して、試験モード：３点曲げモード、測定温度：２５℃～３３０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、試験周波数：１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を実施し、得られたチャートからＴｇ（ＤＭＡ）を求める。チャートに少なくとも２つのピークを有する場合、高温側から２番目のピークのピーク温度をＴｇ（ＤＭＡ）とする。チャートに１つのピークを有する場合、当該ピークのピーク温度をＴｇ（ＤＭＡ）とする。
また、本開示においてＴｇ（ＴＭＡ）、ＣＴＥ１及びＣＴＥ２は、熱機械分析装置（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて測定された値をいう。測定条件は、昇温条件を５℃／分とする。 In the present disclosure, Tg(DMA) refers to a value measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (eg, DMA8000 manufactured by PerkinElmer). Test mode: 3-point bending mode, measurement temperature: 25 ° C to 330 ° C, temperature increase rate: 10 ° C / min, test frequency: 1 Hz for a plate-shaped test piece of width 5 mm × thickness 2 mm × length 50 mm Dynamic viscoelasticity measurement is performed under the conditions of , and Tg (DMA) is obtained from the obtained chart. When the chart has at least two peaks, the peak temperature of the second peak from the high temperature side is taken as Tg(DMA). When the chart has one peak, the peak temperature of the peak is taken as Tg(DMA).
In the present disclosure, Tg(TMA), CTE1 and CTE2 refer to values measured using a thermomechanical analyzer (for example, TMA/SS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.). As for the measurement conditions, the temperature rising condition is set at 5° C./min.

本開示の樹脂硬化物は、封止材料を構成する熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる。
以下、樹脂硬化物の元となる、熱硬化性樹脂組成物の組成について説明する。
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤と無機充填材とを含有し、必要に応じて硬化促進剤、着色剤、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、応力緩和剤等の各種添加剤を含んでもよい。熱硬化性樹脂組成物は、これら添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の紫外線吸収剤等の各種添加剤を含んでもよい。
本開示において、熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂及び硬化剤を、合わせて「樹脂成分」と称することがある。 The cured resin product of the present disclosure is obtained by curing the thermosetting resin composition that constitutes the sealing material.
The composition of the thermosetting resin composition, which is the basis of the resin cured product, will be described below.
The thermosetting resin composition contains a thermosetting resin, a curing agent and an inorganic filler, and if necessary, a curing accelerator, a coloring agent, a coupling agent, an ion exchanger, a release agent, a flame retardant, Various additives such as stress relaxation agents may also be included. In addition to these additives, the thermosetting resin composition may optionally contain various additives such as ultraviolet absorbers well known in the art.
In the present disclosure, the thermosetting resin and curing agent contained in the thermosetting resin composition may be collectively referred to as "resin component".

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。
熱硬化性樹脂の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、チオール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。本開示では、エポキシ基を含有するアクリル樹脂等の、熱可塑性と熱硬化性の両方の性質を示すものは「熱硬化性樹脂」に含めるものとする。熱硬化性樹脂は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）で固体であっても液体であってもよく、固体であることが好ましい。熱硬化性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Thermosetting resin)
A thermosetting resin composition contains a thermosetting resin.
The type of thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, thiol resins, urea resins, melamine resins, urethane resins, silicone resins, maleimide resins, and unsaturated polyester resins. For the purposes of this disclosure, "thermosetting resins" includes those that exhibit both thermoplastic and thermosetting properties, such as acrylic resins containing epoxy groups. The thermosetting resin may be solid or liquid at normal temperature and normal pressure (eg, 25° C., atmospheric pressure), and is preferably solid. Thermosetting resins may be used singly or in combination of two or more.

熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。
具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂；などが挙げられる。さらにはシリコーン樹脂のエポキシ化物、アミノフェノールのグリシジルエーテルであるアミノフェノール型エポキシ樹脂等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The thermosetting resin preferably contains an epoxy resin.
The type of epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
Specifically, at least one phenol selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A and bisphenol F, and naphthol compounds such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene. A novolak type epoxy resin (phenol novolac type epoxy resin, ortho-cresol novolak-type epoxy resins, etc.); epoxidized triphenylmethane-type phenolic resins obtained by condensation or co-condensation of the above phenolic compounds and aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde and salicylaldehyde in the presence of an acidic catalyst. A triphenylmethane type epoxy resin; a copolymer type epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak resin obtained by co-condensing the above phenol compound and naphthol compound with an aldehyde compound in the presence of an acidic catalyst; bisphenol A, bisphenol diphenylmethane-type epoxy resins that are diglycidyl ethers such as F; biphenyl-type epoxy resins that are diglycidyl ethers of alkyl-substituted or unsubstituted biphenols; stilbene-type epoxy resins that are diglycidyl ethers of stilbene-based phenol compounds; Sulfur atom-containing epoxy resins that are diglycidyl ethers; Epoxy resins that are glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; Glycidyl polyvalent carboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid Glycidyl ester-type epoxy resins that are esters; glycidylamine-type epoxy resins in which active hydrogens bonded to nitrogen atoms of aniline, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid, etc. are substituted with glycidyl groups; co-condensation resins of dicyclopentadiene and phenol compounds Dicyclopentadiene type epoxy resin which is obtained by epoxidizing the; vinylcyclohexene diepoxide obtained by epoxidizing the olefin bond in the molecule, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 2- (3,4-epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3, 4-epoxy) Cyclohexane-m-dioxane and other cycloaliphatic epoxy resins; para-xylylene-modified epoxy resins that are glycidyl ethers of para-xylylene-modified phenol resins; meta-xylylene-modified epoxy resins that are glycidyl ethers of meta-xylylene-modified phenol resins; Terpene-modified epoxy resin that is glycidyl ether; dicyclopentadiene-modified epoxy resin that is glycidyl ether of dicyclopentadiene-modified phenol resin; cyclopentadiene-modified epoxy resin that is glycidyl ether of cyclopentadiene-modified phenol resin; polycyclic aromatic ring-modified phenol resin polycyclic aromatic ring-modified epoxy resin that is a glycidyl ether of naphthalene ring-containing phenol resin naphthalene-type epoxy resin that is a glycidyl ether of naphthalene ring-containing phenol resin; halogenated phenol novolac-type epoxy resin; hydroquinone-type epoxy resin; trimethylolpropane-type epoxy resin; linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing with a peracid such as peracetic acid; aralkyl-type epoxy resins obtained by epoxidizing aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins; Further examples of epoxy resins include epoxidized silicone resins and aminophenol-type epoxy resins, which are glycidyl ethers of aminophenol. These epoxy resins may be used singly or in combination of two or more.

上記エポキシ樹脂の中でも、耐熱性と流動性のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂（これらを「特定エポキシ樹脂」と称する）が好ましい。特定エポキシ樹脂は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the above epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, diphenylmethane type epoxy resins, sulfur atom-containing type epoxy resins, novolak type epoxy resins, and dicyclopentadiene type epoxy resins are selected from the viewpoint of the balance between heat resistance and fluidity. , triphenylmethane type epoxy resins, copolymer type epoxy resins and aralkyl type epoxy resins (these are referred to as "specific epoxy resins"). The specific epoxy resin may be used singly or in combination of two or more.

エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点からは、その含有率がエポキシ樹脂全体の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。 When the epoxy resin contains a specific epoxy resin, the content is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, of the entire epoxy resin from the viewpoint of exhibiting the performance of the specific epoxy resin. .

特定エポキシ樹脂の中でも、流動性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂又は硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂又はアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
また、エポキシ樹脂として共重合型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を用いることで、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物が、本開示で規定する動的粘弾性測定により求められた２６０℃における貯蔵粘弾性及びｔａｎδの要件を満たしやすくなる傾向にある。
以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。 Among the specific epoxy resins, biphenyl-type epoxy resin, stilbene-type epoxy resin, diphenylmethane-type epoxy resin or sulfur atom-containing epoxy resin is more preferable from the viewpoint of fluidity, and dicyclopentadiene-type epoxy resin is more preferable from the viewpoint of heat resistance. Resins, triphenylmethane type epoxy resins or aralkyl type epoxy resins are preferred.
In addition, by using a copolymer type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, etc. as the epoxy resin, the resin cured product obtained by curing the thermosetting resin composition can be obtained by the dynamic viscoelasticity measurement specified in the present disclosure. The requirements for storage viscoelasticity and tan δ at 260° C., which are defined in the 260° C. standard, tend to be easily met.
Specific examples of preferred epoxy resins are shown below.

ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でもＲ^８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ^８が水素原子であるＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル株式会社、商品名）、全てのＲ^８が水素原子である４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ^８が水素原子の場合及びＲ^８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基でそれ以外のＲ^８が水素原子である場合の混合品であるＹＬ－６１２１Ｈ（三菱ケミカル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The biphenyl-type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a biphenyl skeleton. For example, an epoxy resin represented by the following general formula (II) is preferred. Among the epoxy resins represented by the following general formula (II), the 3, 3', 5, and 5' positions are methyl groups when the positions where the oxygen atoms are substituted in R ⁸ are the 4 and 4' positions. YX-4000H (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name) in which the other R ⁸ is a hydrogen atom, 4,4′-bis(2,3-epoxypropoxy)biphenyl in which all R ⁸ are hydrogen atoms, When all R ⁸ are hydrogen atoms and when the positions where oxygen atoms are substituted in R ⁸ are 4 and 4', 3, 3', 5, 5' positions are methyl groups and other R YL-6121H (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name), which is a mixture in which ⁸ is a hydrogen atom, is commercially available.

式（ＩＩ）中、Ｒ^８は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１８の芳香族基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。 In formula (II), R ⁸ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. n is the average value and represents a number from 0 to 10.

スチルベン型エポキシ樹脂は、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ^９が水素原子であり、Ｒ^１０の全てが水素原子である場合と、Ｒ^９のうち３，３’，５，５’位のうちの３つがメチル基であり、１つがｔ－ブチル基であり、それ以外のＲ^９が水素原子であり、Ｒ^１０の全てが水素原子である場合との混合品等が挙げられる。 The stilbene-type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a stilbene skeleton. For example, an epoxy resin represented by the following general formula (III) is preferred. Among the epoxy resins represented by the following general formula (III), the 3,3',5,5' positions when the positions where the oxygen atoms are substituted in R ⁹ are the 4 and 4' positions are methyl groups and ^three of the 3,3′,5,5′ ^{positions of R 9 are} methyl groups, A mixed product in which one is a t-butyl group, the other R ⁹ is a hydrogen atom, and all of the R ¹⁰ are hydrogen atoms can be mentioned.

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^９及びＲ^１０は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。 In formula (III), R ⁹ and R ¹⁰ each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different. n is the average value and represents a number from 0 to 10.

ジフェニルメタン型エポキシ樹脂は、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^１１の全てが水素原子であり、Ｒ^１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ^１２が水素原子であるＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The diphenylmethane-type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a diphenylmethane skeleton. For example, an epoxy resin represented by the following general formula (IV) is preferred. Among the epoxy resins represented by the following general formula (IV), all of R ¹¹ are hydrogen atoms, and 3,3 when the positions of R ¹² substituted with oxygen atoms are 4 and 4′. YSLV-80XY (Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., trade name), which has methyl groups at the ', 5, 5' positions and hydrogen atoms at the other R ¹² , is available as a commercial product.

式（ＩＶ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。 In formula (IV), R ¹¹ and R ¹² each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different. n is the average value and represents a number from 0 to 10.

硫黄原子含有型エポキシ樹脂は、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’位がｔ－ブチル基であり、６，６’位がメチル基であり、それ以外のＲ^１３が水素原子であるＹＳＬＶ－１２０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The sulfur atom-containing type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin containing a sulfur atom. Examples thereof include epoxy resins represented by the following general formula (V). Among the epoxy resins represented by the following general formula (V), t-butyl groups are at the 3 and 3′ positions when the positions substituted with oxygen atoms in R ¹³ are the 4 and 4′ positions, YSLV-120TE (Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., trade name) having methyl groups at the 6 and 6′ positions and a hydrogen atom at the other R ¹³ is available as a commercial product.

式（Ｖ）中、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。 In formula (V), R ¹³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. n is the average value and represents a number from 0 to 10.

ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^１４の全てが水素原子であり、Ｒ^１５がメチル基であり、ｉ＝１であるＥＳＣＮ－１９０及びＥＳＣＮ－１９５（住友化学株式会社、商品名）、Ｒ^１４の全てが水素原子であり、ｉ＝０であるＮ－７７０及びＮ－７７５（ＤＩＣ株式会社、商品名）、Ｒ^１４の全てが水素原子であり、ｉ＝０である部分と、ｉ＝１でありＲ^１５が－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｐｈである部分と、を有するスチレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるＹＤＡＮ－１０００－１０Ｃ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、商品名）、Ｒ^１４の全てが水素原子であり、ｉ＝１でありＲ^１５がメチル基である部分と、ｉ＝２でありＲ^１５のうち一つがメチル基で一つがベンジル基である部分と、を有するベンジル基変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が市販品として入手可能である。 The novolak-type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak-type phenol resin. For example, an epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak-type phenolic resin such as a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, or a naphthol novolak resin using a technique such as glycidyl etherification is preferable, and an epoxy represented by the following general formula (VI) Resin is more preferred. Among the epoxy resins represented by the general formula (VI) below, ESCN-190 and ESCN-195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in which all of R ¹⁴ are hydrogen atoms, R ¹⁵ is a methyl group, and i = 1 , trade name), all of R ¹⁴ are hydrogen atoms and i = 0, N-770 and N-775 (DIC Corporation, trade name), all of R ¹⁴ are hydrogen atoms and i = 0 YDAN-1000-10C ( ^Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., Nippon Steel Chemical _& Materials Co., Ltd., (trade name), a portion in which all of R ¹⁴ are hydrogen atoms, i = 1 and R ¹⁵ is a methyl group, and a portion in which i = 2 and one of R ¹⁵ is a methyl group and one of R 15 is a benzyl group and benzyl group-modified cresol novolak epoxy resins having are available as commercial products.

式（ＶＩ）中、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１５は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。 In formula (VI), R ¹⁴ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. R ¹⁵ represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. i each independently represents an integer of 0 to 3; n is the average value and represents a number from 0 to 10.

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ－７２００（ＤＩＣ株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The dicyclopentadiene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a starting material. For example, an epoxy resin represented by the following general formula (VII) is preferred. Among the epoxy resins represented by the following general formula (VII), HP-7200 (trade name of DIC Corporation) where i=0 is commercially available.

式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１６は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。 In formula (VII), R ¹⁶ represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. i each independently represents an integer of 0 to 3; n is the average value and represents a number from 0 to 10.

トリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限されない。例えば、芳香族アルデヒド化合物とフェノール性化合物とから得られたトリフェニルメタン型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０である１０３２Ｈ６０（三菱ケミカル株式会社、商品名）、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The triphenylmethane-type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a triphenylmethane skeleton. For example, an epoxy resin obtained by glycidyl-etherifying a triphenylmethane-type phenolic resin obtained from an aromatic aldehyde compound and a phenolic compound is preferable, and an epoxy resin represented by the following general formula (VIII) is more preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (VIII), 1032H60 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and k is 0, EPPN-502H (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) etc. are commercially available.

式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^１７及びＲ^１８は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数、ｋは各々独立に０～４の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。 In formula (VIII), R ¹⁷ and R ¹⁸ each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different. Each i independently represents an integer of 0 to 3, and each k independently represents an integer of 0 to 4. n is the average value and represents a number from 0 to 10.

ナフトール化合物及びフェノール化合物と、アルデヒド化合物とから得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂は、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＩＸ）で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＩＸ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^２１がメチル基でｉが１であり、ｊが０であり、ｋが０であるＮＣ－７３００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The copolymer type epoxy resin obtained by epoxidizing a novolac resin obtained from a naphthol compound, a phenolic compound, and an aldehyde compound is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenolic skeleton. . For example, an epoxy resin obtained by glycidyl-etherifying a novolac-type phenol resin using a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenol skeleton is preferable, and an epoxy resin represented by the following general formula (IX) is more preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (IX), NC-7300 (Nippon ^Kayaku Co., Ltd., trade name ) and the like are available as commercial products.

式（ＩＸ）中、Ｒ^１９～Ｒ^２１は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数、ｊは各々独立に０～２の整数、ｋは各々独立に０～４の整数を示す。ｌ及びｍはそれぞれ平均値であり、０～１０の数であり、（ｌ＋ｍ）は０～１０の数を示す。式（ＩＸ）で表されるエポキシ樹脂の末端は、下記式（ＩＸ－１）又は（ＩＸ－２）のいずれか一方である。式（ＩＸ－１）及び（ＩＸ－２）において、Ｒ^１９～Ｒ^２１、ｉ、ｊ及びｋの定義は式（ＩＸ）におけるＲ^１９～Ｒ^２１、ｉ、ｊ及びｋの定義と同じである。ｎは１（メチレン基を介して結合する場合）又は０（メチレン基を介して結合しない場合）である。 In formula (IX), R ¹⁹ to R ²¹ represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different. Each i independently represents an integer of 0 to 3, each j independently represents an integer of 0 to 2, and each k independently represents an integer of 0 to 4. l and m are average values, numbers from 0 to 10, and (l+m) shows numbers from 0 to 10. The terminal of the epoxy resin represented by formula (IX) is either one of formula (IX-1) or (IX-2) below. Definitions of R ¹⁹ to R ²¹ , i, j and k in formulas (IX-1) and (IX-2) are the same as definitions of R ¹⁹ to R ²¹ , i, j and k in formula (IX). . n is 1 (when linked via a methylene group) or 0 (when not linked via a methylene group).

上記一般式（ＩＸ）で表されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構造単位及びｍ個の構造単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体等が挙げられる。これらのいずれか１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the epoxy resin represented by the general formula (IX) include random copolymers containing l structural units and m structural units at random, alternating copolymers containing alternately, and copolymers containing regularly , block copolymers containing in block form, and the like. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.

共重合型エポキシ樹脂としては、下記２種の構造単位をランダム、交互又はブロックの順序で含むメトキシナフタレン・クレゾールホルムアルデヒド共縮合型エポキシ樹脂であるエピクロンＨＰ－５０００（ＤＩＣ株式会社、商品名）もまた好ましい。下記一般式では、ｎ及びｍはそれぞれ平均値であり、０～１０の数であり、（ｎ＋ｍ）は０～１０の数を示し、好ましくはｎ及びｍはそれぞれ平均値であり、１～９の数であり、（ｎ＋ｍ）は２～１０の数を示す。 As a copolymer type epoxy resin, Epiclon HP-5000 (DIC Corporation, trade name), which is a methoxynaphthalene/cresol formaldehyde cocondensation type epoxy resin containing the following two types of structural units in random, alternating or block order, is also available. preferable. In the following general formula, n and m are each an average value and a number of 0 to 10, (n+m) is a number of 0 to 10, preferably n and m are each an average value and 1 to 9 and (n+m) represents a number from 2 to 10.

アラルキル型エポキシ樹脂は、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体とから合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。 The aralkyl-type epoxy resin is composed of at least one selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol and cresol, and naphthol compounds such as naphthol and dimethylnaphthol, and dimethoxyparaxylene, bis(methoxymethyl)biphenyl or derivatives thereof. There is no particular limitation as long as it is an epoxy resin made from a synthesized phenol resin. For example, a phenolic resin synthesized from at least one selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol and cresol and naphthol compounds such as naphthol and dimethylnaphthol, and dimethoxyparaxylene, bis(methoxymethyl)biphenyl or derivatives thereof is preferably an epoxy resin obtained by glycidyl etherification, and more preferably an epoxy resin represented by the following general formulas (X) and (XI).

下記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ^３８が水素原子であるＮＣ－３０００Ｓ（日本化薬株式会社、商品名）、ｉが０であり、Ｒ^３８が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ^８が水素原子であるエポキシ樹脂を質量比８０：２０で混合したＣＥＲ－３０００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。また、下記一般式（ＸＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、ｌが０であり、ｊが０であり、ｋが０であるＥＳＮ－１７５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among epoxy resins represented by the following general formula (X), NC-3000S (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and R ³⁸ is a hydrogen atom, i is 0 and R ³⁸ CER-3000 (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), etc., which is a mixture of an epoxy resin in which is a hydrogen atom and an epoxy resin in which all R ⁸ in the general formula (II) are hydrogen atoms at a mass ratio of 80:20. available as a commodity. Further, among the epoxy resins represented by the following general formula (XI), ESN-175 (Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., trade name) in which l is 0, j is 0, and k is 0, etc. are commercially available.

式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ^３８は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３７、Ｒ^３９～Ｒ^４１は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉはそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｊはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｌはそれぞれ独立に０～４の整数を示す。ｎは平均値であり、それぞれ独立に０～１０の数である。 In formulas (X) and (XI), R ³⁸ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. R ³⁷ , R ³⁹ to R ⁴¹ each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. i is each independently an integer of 0 to 3, j is each independently an integer of 0 to 2, k is each independently an integer of 0 to 4, l is each independently an integer of 0 to 4 show. n is an average value, each independently a number from 0 to 10.

上記一般式（ＩＩ）～（ＸＩ）中のＲ^８～Ｒ^２１及びＲ^３７～Ｒ^４１について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８～８８個のＲ^８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ^９～Ｒ^２１及びＲ^３７～Ｒ^４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ^８～Ｒ^２１及びＲ^３７～Ｒ^４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ^９とＲ^１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。
また、一般式（ＩＩＩ）～（ＸＩ）における炭素数１～１８の１価の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。 Regarding R ⁸ to R ²¹ and R ³⁷ to R ⁴¹ in general formulas (II) to (XI) above, “all of which may be the same or different” means, for example, 8 to R 41 in formula (II). It means that all 88 R ⁸ may be the same or different. Other R ⁹ to R ²¹ and R ³⁷ to R ⁴¹ also mean that the respective numbers contained in the formula may all be the same or different. Also, R ⁸ to R ²¹ and R ³⁷ to R ⁴¹ may be the same or different. For example, all of R ⁹ and R ¹⁰ may be the same or different.
Further, the monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms in general formulas (III) to (XI) is preferably an alkyl group or an aryl group.

上記一般式（ＩＩ）～（ＸＩ）中のｎは、平均値であり、それぞれ独立に０～１０の範囲であることが好ましい。ｎが１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、熱硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、充填不良、ボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形等の発生が抑制される傾向にある。ｎは０～４の範囲に設定されることがより好ましい。 n in the above general formulas (II) to (XI) is an average value, and preferably each independently in the range of 0 to 10. When n is 10 or less, the melt viscosity of the resin component does not become too high, and the viscosity of the thermosetting resin composition during melt molding decreases, resulting in poor filling and bonding wire (gold wire connecting the element and the lead). The occurrence of deformation and the like tends to be suppressed. More preferably, n is set in the range of 0-4.

以上、熱硬化性樹脂組成物に使用可能な好ましいエポキシ樹脂の具体例を上記一般式（ＩＩ）～（ＸＩ）に沿って説明したが、より具体的な好ましいエポキシ樹脂として、耐熱性の観点からは、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニルが挙げられ、成形性及び耐熱性の観点からは、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）－ビフェニルが挙げられる。 Specific examples of preferred epoxy resins that can be used in thermosetting resin compositions have been described above along the general formulas (II) to (XI). includes 4,4'-bis(2,3-epoxypropoxy)-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, and from the viewpoint of moldability and heat resistance, 4,4'-bis (2,3-Epoxypropoxy)-biphenyl may be mentioned.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。成形性、耐熱性及び電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、６０ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of the balance of various properties such as moldability, heat resistance and electrical reliability, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 60 g/eq to 1000 g/eq, more preferably 80 g/eq to 500 g/eq. is more preferred.

エポキシ樹脂は、液状であっても固形であってもよい。エポキシ樹脂が固形である場合、エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐熱性の観点からは４０℃～１８０℃であることが好ましく、熱硬化性樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは５０℃～１３０℃であることがより好ましい。
本開示において、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４：１９８６の環球法により測定された値をいう。
本開示において、融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４：１９９２の目視による方法に則って測定された値をいう。 Epoxy resins may be liquid or solid. If the epoxy resin is solid, the softening point or melting point of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of moldability and heat resistance, the temperature is preferably 40° C. to 180° C., and from the viewpoint of handleability during preparation of the thermosetting resin composition, it is more preferably 50° C. to 130° C.
In the present disclosure, softening point refers to a value measured by the ring and ball method of JIS K 7234:1986.
In the present disclosure, melting point refers to a value measured according to the visual observation method of JIS K 0064:1992.

熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から０．５質量％～６０質量％であることが好ましく、２質量％～５０質量％であることがより好ましい。 The content of the epoxy resin in the thermosetting resin composition is preferably 0.5% by mass to 60% by mass, more preferably 2% by mass to 50% by mass, from the viewpoint of strength, fluidity, heat resistance, moldability, etc. % is more preferred.

（硬化剤）
熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。
硬化剤の種類は特に制限されず、併用する熱硬化性樹脂と硬化反応を生じる化合物であれば特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂と併用する硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）で固体であっても液体であってもよく、固体であることが好ましい。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤は、耐熱性の観点から、フェノール系硬化剤又はアミン系硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤としては、例えば、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂及び多価フェノール化合物が挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。さらには、フェノール系硬化剤としては、１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する一価フェノール化合物も挙げられる。これらのフェノール系硬化剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (curing agent)
The thermosetting resin composition contains a curing agent.
The type of curing agent is not particularly limited as long as it is a compound that undergoes a curing reaction with the thermosetting resin used in combination. For example, curing agents used in combination with epoxy resins include phenol-based curing agents, amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, polymercaptan-based curing agents, polyaminoamide-based curing agents, isocyanate-based curing agents, and blocked isocyanate-based curing agents. agents and the like. The curing agents may be used singly or in combination of two or more. The curing agent may be solid or liquid at normal temperature and normal pressure (for example, 25° C., atmospheric pressure), and is preferably solid.
When the thermosetting resin is an epoxy resin, the curing agent is preferably a phenol-based curing agent or an amine-based curing agent from the viewpoint of heat resistance.
Phenolic curing agents include, for example, phenol resins and polyhydric phenol compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. Specifically, polyhydric phenol compounds such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol; phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol, etc. At least one phenolic compound selected from the group consisting of phenol compounds and naphthol compounds such as α-naphthol, β-naphthol, and dihydroxynaphthalene, and aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde are condensed under an acidic catalyst or Novolac-type phenolic resin obtained by cocondensation; Aralkyl-type phenolic resin such as phenol aralkyl resin and naphthol aralkyl resin synthesized from the above phenolic compound and dimethoxyparaxylene, bis(methoxymethyl)biphenyl, etc.; Para-xylylene and/or or meta-xylylene-modified phenolic resin; melamine-modified phenolic resin; terpene-modified phenolic resin; dicyclopentadiene-type phenolic resin and dicyclopentadiene-type naphthol resin synthesized by copolymerization from the above phenolic compound and dicyclopentadiene; cyclopentadiene-modified Phenolic resin; Polycyclic aromatic ring-modified phenolic resin; Biphenyl-type phenolic resin; Triphenylmethane type obtained by condensation or co-condensation of the above phenolic compound and an aromatic aldehyde compound such as benzaldehyde and salicylaldehyde in the presence of an acidic catalyst. Phenolic resin; Phenolic resins obtained by copolymerizing two or more of these can be mentioned. Furthermore, the phenol-based curing agent also includes a monohydric phenol compound having one phenolic hydroxyl group in one molecule. These phenol-based curing agents may be used singly or in combination of two or more.

フェノール系硬化剤の中でも、耐熱性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（これらを「特定フェノール系硬化剤」と称する）が好ましい。特定フェノール系硬化剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、フェノール系硬化剤としてアラルキル型フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂等を用いることで、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物が、本開示で規定する動的粘弾性測定により求められた２６０℃における貯蔵粘弾性及びｔａｎδの要件を満たしやすくなる傾向にある。 Among phenolic curing agents, from the viewpoint of heat resistance, aralkyl-type phenolic resin, dicyclopentadiene-type phenolic resin, triphenylmethane-type phenolic resin, and copolymer type phenolic resin of triphenylmethane-type phenolic resin and aralkyl-type phenolic resin. and at least one selected from the group consisting of novolac type phenolic resins (these are referred to as "specific phenolic curing agents"). The specific phenol-based curing agent may be used alone or in combination of two or more.
In addition, by using an aralkyl-type phenol resin, a melamine-modified phenol resin, or the like as a phenol-based curing agent, a resin cured product obtained by curing a thermosetting resin composition can be obtained by dynamic viscoelasticity measurement as defined in the present disclosure. It tends to easily satisfy the required storage viscoelasticity and tan δ at 260°C.

フェノール系硬化剤全体に占めるアラルキル型フェノール樹脂及びメラミン変性フェノール樹脂の合計の割合は、４０質量％～１００質量％であることが好ましく、６０質量％～１００質量％であることがより好ましく、８０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
フェノール系硬化剤全体に占めるアラルキル型フェノール樹脂の割合は、４０質量％～１００質量％であることが好ましく、６０質量％～１００質量％であることがより好ましく、８０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
フェノール系硬化剤全体に占めるメラミン変性フェノール樹脂の合計の割合は、０質量％～１５質量％であることが好ましく、０質量％～１０質量％であることがより好ましく、０質量％～５質量％であることがさらに好ましい。 The total proportion of the aralkyl-type phenolic resin and the melamine-modified phenolic resin in the total phenolic curing agent is preferably 40% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and 80% by mass. More preferably, it is from mass % to 100 mass %.
The proportion of the aralkyl-type phenolic resin in the total phenolic curing agent is preferably 40% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and 80% by mass to 100% by mass. It is even more preferable to have
The total proportion of the melamine-modified phenolic resin in the total phenolic curing agent is preferably 0% by mass to 15% by mass, more preferably 0% by mass to 10% by mass, and 0% by mass to 5% by mass. % is more preferred.

メラミン変性フェノール樹脂は、フェノール等のフェノール性化合物とメラミンとホルマリンとを混合し、加熱反応して得られるものであってもよい。 The melamine-modified phenolic resin may be obtained by mixing a phenolic compound such as phenol, melamine, and formalin, followed by a heating reaction.

アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。アラルキル型フェノール樹脂は、さらに他のフェノール樹脂と共重合していてもよい。共重合したアラルキル型フェノール樹脂としては、トリフェニルメタン型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of aralkyl-type phenol resins include phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins synthesized from phenolic compounds and dimethoxyparaxylene, bis(methoxymethyl)biphenyl, and the like. The aralkyl-type phenolic resin may be further copolymerized with another phenolic resin. Copolymerized aralkyl-type phenolic resins include copolymerized phenolic resins of triphenylmethane-type phenolic resin and aralkyl-type phenolic resin, copolymerized phenolic resins of salicylaldehyde-type phenolic resin and aralkyl-type phenolic resin, and novolac-type phenolic resin. A copolymer type phenol resin of a resin and an aralkyl type phenol resin can be used.

アラルキル型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＩＩ）～（ＸＩＶ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。 The aralkyl-type phenolic resin is not particularly limited as long as it is a phenolic resin synthesized from at least one selected from the group consisting of phenolic compounds and naphthol compounds and dimethoxyparaxylene, bis(methoxymethyl)biphenyl or derivatives thereof. . For example, phenol resins represented by the following general formulas (XII) to (XIV) are preferred.

式（ＸＩＩ）～（ＸＩＶ）において、Ｒ^２３は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２８は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２６及びＲ^２７は水酸基又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉはそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｊはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｐはそれぞれ独立に０～４の整数である。ｎは平均値であり、それぞれ独立に０～１０の数である。 In formulas (XII) to (XIV), R ²³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. R ²² , R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁸ each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. R ²⁶ and R ²⁷ each represent a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different. i is each independently an integer of 0 to 3, j is each independently an integer of 0 to 2, k is each independently an integer of 0 to 4, p is each independently an integer of 0 to 4 be. n is an average value, each independently a number from 0 to 10.

上記一般式（ＸＩＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ^２３が全て水素原子であるＭＥＨ－７８５１（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenolic resins represented by the general formula (XII), MEH-7851 (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and all R ²³ are hydrogen atoms is available as a commercial product. .

上記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であるＸＬ－２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社、商品名）、ＭＥＨ－７８００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenolic resins represented by the above general formula (XIII), i is 0 and k is 0 XL-225, XLC (Mitsui Chemicals, Inc., trade name), MEH-7800 (Meiwa Kasei Co., Ltd., (trade name) and the like are available as commercial products.

上記一般式（ＸＩＶ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｊが０であり、ｋが０であり、ｐが０であるＳＮ－１７０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、商品名）、ｊが０であり、ｋが１であり、Ｒ^２７が水酸基であり、ｐが０であるＳＮ－３９５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenolic resins represented by the general formula (XIV), j is 0, k is 0, and p is 0 SN-170 (Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., trade name), j is 0, k is 1, R ²⁷ is a hydroxyl group, and p is 0, such as SN-395 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., trade name), etc. are commercially available.

ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＶ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であるフェノール樹脂が市販品として入手可能である。 The dicyclopentadiene-type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin obtained using a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material. For example, a phenol resin represented by the following general formula (XV) is preferred. Among the phenolic resins represented by the following general formula (XV), phenolic resins in which i is 0 are commercially available.

式（ＸＶ）中、Ｒ^２９は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。 In formula (XV), R ²⁹ represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. i each independently represents an integer of 0 to 3; n is the average value and represents a number from 0 to 10.

トリフェニルメタン型フェノール樹脂は、芳香族アルデヒド化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＶＩ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。 The triphenylmethane-type phenolic resin is not particularly limited as long as it is a phenolic resin obtained using an aromatic aldehyde compound as a raw material. For example, a phenol resin represented by the following general formula (XVI) is preferred.

下記一般式（ＸＶＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であるＭＥＨ－７５００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenolic resins represented by the following general formula (XVI), MEH-7500 (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and k is 0 is commercially available.

式（ＸＶＩ）中、Ｒ^３０及びＲ^３１は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉはそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０～４の整数である。ｎは平均値であり、０～１０の数である。 In formula (XVI), R ³⁰ and R ³¹ each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms and may be the same or different. Each i is independently an integer of 0 to 3, and each k is independently an integer of 0 to 4. n is the average value and is a number from 0 to 10.

トリフェニルメタン型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂は、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＶＩＩ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。 The copolymerized phenolic resin of triphenylmethane-type phenolic resin and aralkyl-type phenolic resin is not particularly limited as long as it is a copolymerized-type phenolic resin of phenolic resin obtained using a compound having a benzaldehyde skeleton as a raw material and aralkyl-type phenolic resin. . For example, a phenol resin represented by the following general formula (XVII) is preferred.

下記一般式（ＸＶＩＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であり、ｑが０であるＨＥ－５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenol resins represented by the following general formula (XVII), i is 0, k is 0, q is 0 HE-510 (Air Water Chemical Co., Ltd., trade name), etc. are commercially available. available as a commodity.

式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ^３２～Ｒ^３４は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉはそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｑはそれぞれ独立に０～５の整数である。ｌ及びｍはそれぞれ平均値であり、それぞれ独立に０～１１の数である。ただし、ｌとｍの合計は１～１１の数である。 In formula (XVII), R ³² to R ³⁴ each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. Each i is independently an integer of 0 to 3, each k is independently an integer of 0 to 4, and each q is independently an integer of 0 to 5. Each l and m is an average value and each independently represents a number from 0 to 11. However, the sum of l and m is a number from 1 to 11.

ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。 The novolak-type phenolic resin is not particularly limited as long as it is a phenolic resin obtained by condensation or co-condensation of at least one phenolic compound selected from the group consisting of phenolic compounds and naphthol compounds and an aldehyde compound in the presence of an acidic catalyst. . For example, a phenol resin represented by the following general formula (XVIII) is preferred.

下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ^３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社、商品名）、Ｈ－４（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenolic resins represented by the following general formula (XVIII), i is 0 and R ³⁵ is all hydrogen atoms Tamanol 758, 759 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name), H-4 (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name) and the like are available as commercial products.

式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ^３５は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３６は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。 In formula (XVIII), R ³⁵ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. R ³⁶ represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. i each independently represents an integer of 0 to 3; n is the average value and represents a number from 0 to 10.

上記一般式（ＸＩＩ）～（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ^２２～Ｒ^３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＩ）中のｉ個のＲ^２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ^２３～Ｒ^３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ^２２～Ｒ^３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ^２２及びＲ^２３の全てについて同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３０及びＲ^３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。 "All of which may be the same or different" described for R ²² to R ³⁶ in the general formulas (XII) to (XVIII) means, for example, that all i R ²² in formula (XII) are the same However, it means that they may be different from each other. Other R ²³ to R ³⁶ also mean that the respective numbers contained in the formula may all be the same or different from each other. Also, R ²² to R ³⁶ may be the same or different. For example, all of R ²² and R ²³ may be the same or different, and all of R ³⁰ and R ³¹ may be the same or different.

上記一般式（ＸＩＩ）～（ＸＶＩＩＩ）におけるｎは、０～１０の範囲であることが好ましい。１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、熱硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も低くなり、充填不良、ボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形等が発生し難くなる。１分子中の平均ｎは０～４の範囲に設定されることが好ましい。 n in the general formulas (XII) to (XVIII) is preferably in the range of 0-10. If it is 10 or less, the melt viscosity of the resin component does not become too high, and the viscosity of the thermosetting resin composition during melt molding becomes low, resulting in poor filling, deformation of the bonding wire (gold wire connecting the element and the lead), etc. is less likely to occur. The average n in one molecule is preferably set in the range of 0-4.

一価フェノール化合物としては、「Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ９００」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ９９－２」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４－２」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８」等（いずれもＢＡＳＦ社）が挙げられる。
フェノール系硬化剤全体に占める一価フェノール化合物の割合は、ある態様では、５質量％～２０質量％であることが好ましく、１０質量％～１８質量％であることがより好ましく、１２質量％～１６質量％であることがさらに好ましい。また、ある態様では、５質量％以下であってもよく、２質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。 Examples of monohydric phenol compounds include “Tinuvin405”, “Tinuvin900”, “Tinuvin99-2”, “Tinuvin326”, “Tinuvin384-2”, “Tinuvin928” and the like (all of which are manufactured by BASF).
The proportion of the monohydric phenol compound in the total phenolic curing agent is, in one aspect, preferably 5% by mass to 20% by mass, more preferably 10% by mass to 18% by mass, and 12% by mass to It is more preferably 16% by mass. In a certain aspect, it may be 5% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, or 0% by mass.

アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ－プロピルアミン、２－ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン化合物、ジエチルトルエンジアミン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、２－メチルアニリン等の芳香族アミン化合物、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール等のイミダゾール化合物、イミダゾリン、２－メチルイミダゾリン、２－エチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物などが挙げられる。これらの中でも保存安定性の観点からは、芳香族アミン化合物が好ましく、ジエチルトルエンジアミン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びジメチルチオトルエンジアミンがより好ましい。 Specific examples of amine curing agents include aliphatic amine compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, 4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, Aromatic amine compounds such as diethyltoluenediamine, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, dimethylthiotoluenediamine, 2-methylaniline, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropyl Examples include imidazole compounds such as imidazole, imidazoline compounds such as imidazoline, 2-methylimidazoline and 2-ethylimidazoline. Among these, from the viewpoint of storage stability, aromatic amine compounds are preferred, and diethyltoluenediamine, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and dimethylthiotoluenediamine are more preferred.

硬化剤の官能基当量（フェノール系硬化剤の場合は水酸基当量、アミン系硬化剤の場合は活性水素当量）は、特に制限されない。成形性、耐熱性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、１０ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
フェノール系硬化剤の場合における水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価に基づいて算出された値をいう。また、アミン系硬化剤の場合における活性水素当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３７：１９９５に準拠して測定されたアミン価に基づいて算出された値をいう。 The functional group equivalent weight of the curing agent (hydroxyl group equivalent weight in the case of a phenol-based curing agent, and active hydrogen equivalent weight in the case of an amine-based curing agent) is not particularly limited. From the viewpoint of the balance of various properties such as moldability, heat resistance and electrical reliability, it is preferably 10 g/eq to 1000 g/eq, more preferably 30 g/eq to 500 g/eq.
The hydroxyl equivalent in the case of a phenolic curing agent is a value calculated based on the hydroxyl value measured according to JIS K0070:1992. In addition, the active hydrogen equivalent in the case of an amine-based curing agent is a value calculated based on the amine value measured according to JIS K7237:1995.

硬化剤が固体である場合の軟化点又は融点は、特に制限されない。成形性と耐熱性の観点からは、４０℃～１８０℃であることが好ましく、熱硬化性樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、５０℃～１３０℃であることがより好ましい。 The softening point or melting point when the curing agent is solid is not particularly limited. From the viewpoint of moldability and heat resistance, the temperature is preferably 40° C. to 180° C., and from the viewpoint of handleability during production of the thermosetting resin composition, it is more preferably 50° C. to 130° C.

熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂と硬化剤との当量比（樹脂中のエポキシ基のモル数／硬化剤の活性水素のモル数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑える観点から、例えば、０．７～１．６であることが好ましく、０．８～１．４であることがより好ましく、０．９～１．２であることがさらに好ましい。 When the thermosetting resin is an epoxy resin, the equivalent ratio between the epoxy resin and the curing agent (the number of moles of epoxy groups in the resin/the number of moles of active hydrogen in the curing agent) is not particularly limited. From the viewpoint of keeping the reaction amount small, for example, it is preferably 0.7 to 1.6, more preferably 0.8 to 1.4, and even more preferably 0.9 to 1.2. .

（硬化促進剤）
熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、硬化性樹脂の種類、熱硬化性樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。 (Curing accelerator)
The thermosetting resin composition may contain a curing accelerator. The type of curing accelerator is not particularly limited, and can be selected according to the type of curable resin, desired properties of the thermosetting resin composition, and the like.

硬化性及び流動性の観点からは、硬化促進剤はホスホニウム化合物を含むことが好ましい。ホスホニウム化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の三級ホスフィンと、無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；三級ホスフィンと４－ブロモフェノール、３－ブロモフェノール、２－ブロモフェノール、４－クロロフェノール、３－クロロフェノール、２－クロロフェノール、４－ヨウ化フェノール、３－ヨウ化フェノール、２－ヨウ化フェノール、４－ブロモ－２－メチルフェノール、４－ブロモ－３－メチルフェノール、４－ブロモ－２，６－ジメチルフェノール、４－ブロモ－３，５－ジメチルフェノール、４－ブロモ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－クロロ－１－ナフトール、１－ブロモ－２－ナフトール、６－ブロモ－２－ナフトール、４－ブロモ－４’－ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物；テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウムとテトラ－ｐ－トリルボレート等のテトラ置換ボレートとの塩；テトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物からプロトンが脱離したアニオンとの塩、テトラ置換ホスホニウムとカルボン酸化合物からプロトンが脱離したアニオンとの塩、などが挙げられる。 From the viewpoint of curability and fluidity, the curing accelerator preferably contains a phosphonium compound. Specific examples of phosphonium compounds include triphenylphosphine, diphenyl(p-tolyl)phosphine, tris(alkylphenyl)phosphine, tris(alkoxyphenyl)phosphine, tris(alkyl/alkoxyphenyl)phosphine, tris(dialkylphenyl)phosphine, tris(trialkylphenyl)phosphine, tris(tetraalkylphenyl)phosphine, tris(dialkoxyphenyl)phosphine, tris(trialkoxyphenyl)phosphine, tris(tetraalkoxyphenyl)phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiaryl Tertiary phosphines such as phosphine, maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy- quinone compounds such as 5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, and compounds having a π bond such as diazophenylmethane Compounds with intramolecular polarization; tertiary phosphines and 4-bromophenol, 3-bromophenol, 2-bromophenol, 4-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2-chlorophenol, 4-iodinated phenol, 3-iodine phenol, 2-iodinated phenol, 4-bromo-2-methylphenol, 4-bromo-3-methylphenol, 4-bromo-2,6-dimethylphenol, 4-bromo-3,5-dimethylphenol, 4 Halogenation of -bromo-2,6-di-tert-butylphenol, 4-chloro-1-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, 4-bromo-4'-hydroxybiphenyl, etc. A compound having intramolecular polarization obtained through a step of dehydrohalogenation after reacting a phenolic compound; a salt of a tetra-substituted phosphonium such as tetraphenylphosphonium and a tetra-substituted borate such as tetra-p-tolylborate; A salt of a tetra-substituted phosphonium and an anion resulting from deprotonation from a phenol compound, a salt of a tetra-substituted phosphonium and an anion resulting from deprotonation from a carboxylic acid compound, and the like.

上記ホスホニウム化合物は、下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物（以下、特定硬化促進剤とも称する）を含むことが好ましい。 The phosphonium compound preferably contains a compound represented by the following general formula (I-1) (hereinafter also referred to as a specific curing accelerator).

式（Ｉ－１）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ^１～Ｒ^３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ^４～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１～１８の有機基であり、Ｒ^４～Ｒ^７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。 In formula (I-1), R ¹ to R ³ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R ¹ to R ³ are bonded to each other to form a cyclic structure. R ⁴ to R ⁷ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R ⁴ to R ⁷ are bonded together to form a cyclic structure. may be formed.

一般式（Ｉ－１）のＲ^１～Ｒ^３として記載した「炭素数１～１８の炭化水素基」は、炭素数が１～１８である脂肪族炭化水素基及び炭素数が６～１８である芳香族炭化水素基を含む。 The “hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms” described as R ¹ to R ³ in general formula (I-1) includes an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. Contains some aromatic hydrocarbon groups.

流動性の観点からは、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基は炭素数１～８であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、４～６であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of fluidity, the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably 4 to 6 carbon atoms.

炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基は、炭素数１～１８の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基であっても、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であってもよい。製造しやすさの観点からは、直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。 The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms may be a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. good too. From the viewpoint of ease of production, it is preferably a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group.

炭素数１～１８の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、脂肪族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が１～１８であることが好ましい。硬化性の観点からは無置換のアルキル基が好ましく、炭素数１～８の無置換のアルキル基がより好ましく、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基及びｎ－オクチル基がさらに好ましい。 Specific examples of linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, Alkyl groups such as t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group, allyl group, vinyl group and the like can be mentioned. A linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of substituents include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group and t-butoxy group, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, hydroxyl group, amino group and halogen atom. A straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group may have two or more substituents, which may be the same or different. When the linear or branched aliphatic hydrocarbon group has a substituent, the total number of carbon atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group and the substituent is preferably 1-18. From the viewpoint of curability, unsubstituted alkyl groups are preferred, and unsubstituted alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are more preferred, such as n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl and n-octyl. groups are more preferred.

炭素数３～１８の脂環式炭化水素基として具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。脂環式炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、脂環式炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が３～１８であることが好ましい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置は特に限定されない。硬化性の観点からは無置換のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４～１０の無置換のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘプチル基がさらに好ましい。 Specific examples of alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 18 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group, and cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group. The alicyclic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of substituents include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-butyl group and t-butyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group and t-butoxy group, phenyl group and naphthyl group. aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, and the like. An alicyclic hydrocarbon group may have two or more substituents, in which case the substituents may be the same or different. When the alicyclic hydrocarbon group has a substituent, the total number of carbon atoms contained in the alicyclic hydrocarbon group and the substituent is preferably 3-18. When the alicyclic hydrocarbon group has a substituent, the position of the substituent is not particularly limited. From the viewpoint of curability, an unsubstituted cycloalkyl group is preferable, an unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexyl group, a cyclopentyl group and a cycloheptyl group are more preferable.

炭素数が６～１８である芳香族炭化水素基は炭素数６～１４であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していても、有していなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。芳香族炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、芳香族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が６～１８であることが好ましい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置は特に限定されない。 The aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of substituents include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-butyl group and t-butyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group and t-butoxy group, phenyl group and naphthyl group. aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, and the like. The aromatic hydrocarbon group may have two or more substituents, in which case the substituents may be the same or different. When the aromatic hydrocarbon group has a substituent, the total number of carbon atoms contained in the aromatic hydrocarbon group and the substituent is preferably 6-18. When the aromatic hydrocarbon group has a substituent, the position of the substituent is not particularly limited.

炭素数が６～１８である芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ－ブトキシフェニル基、ｔ－ブトキシフェニル基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基における置換基の位置はオルト位、メタ位及びパラ位のうちいずれでもよい。流動性の観点からは、無置換で炭素数が６～１２又は置換基を含めた炭素数が６～１２のアリール基が好ましく、無置換で炭素数が６～１０又は置換基を含めた炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ｐ－トリル基及びｐ－メトキシフェニル基がさらに好ましい。 Specific examples of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, butylphenyl and t-butyl. phenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, n-butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group and the like. The position of the substituent in these aromatic hydrocarbon groups may be any of the ortho position, meta position and para position. From the viewpoint of fluidity, an unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms including substituents is preferable, and an unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms or carbon atoms including substituents An aryl group of numbers 6 to 10 is more preferred, and a phenyl group, p-tolyl group and p-methoxyphenyl group are even more preferred.

一般式（Ｉ－１）のＲ^１～Ｒ^３として記載した用語「Ｒ^１～Ｒ^３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、Ｒ^１～Ｒ^３のうち２個又は３個が結合し、全体としてひとつの２価又は３価の炭化水素基となる場合を意味する。この場合のＲ^１～Ｒ^３の例としては、リン原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン基等のアルケニレン基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基などの、リン原子と結合して環状構造を形成しうる置換基が挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。 The term “two or more of R ¹ to R ³ may combine with each other to form a cyclic structure” described as R ¹ to R ³ in general formula (I-1) means that R ¹ to R ³ It means that two or three of them are combined to form one divalent or trivalent hydrocarbon group as a whole. Examples of R ¹ to R ³ in this case include alkylene groups such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene which can form a cyclic structure by bonding with a phosphorus atom; alkenylene groups such as ethylene, propylene and butylenylene groups; Substituents capable of forming a cyclic structure by bonding with a phosphorus atom, such as aralkylene groups such as methylenephenylene groups, and arylene groups such as phenylene, naphthylene and anthracenylene groups, can be mentioned. These substituents may be further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms and the like.

上記一般式（Ｉ－１）のＲ^４～Ｒ^７として記載した「炭素数１～１８の有機基」は、炭素数１～１８であり、かつ置換されても置換されていなくてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、アシル基、炭化水素オキシカルボニル基、及びアシルオキシ基を含むことを意味する。 The “organic group having 1 to 18 carbon atoms” described as R ⁴ to R ⁷ in general formula (I-1) above is an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms which may or may not be substituted. It is meant to include aromatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon oxy groups, aromatic hydrocarbon oxy groups, acyl groups, hydrocarbon oxycarbonyl groups, and acyloxy groups.

上記脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例としては、Ｒ^１～Ｒ^３で表される脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例として上述したものが挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include those mentioned above as examples of the aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group represented by R ¹ to R ³ .

上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの脂肪族炭化水素オキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbonoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a 2-butoxy group, a t-butoxy group, a cyclopropyloxy group, a cyclohexyloxy group, and a cyclopentyloxy group. , an allyloxy group, an oxy group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the above-mentioned aliphatic hydrocarbon groups such as a vinyloxy group, and these aliphatic hydrocarbon oxy groups are further alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino and those substituted with groups, hydroxyl groups, halogen atoms, and the like.

上記芳香族炭化水素オキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの芳香族炭化水素オキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon oxy group include a phenoxy group, a methylphenoxy group, an ethylphenoxy group, a methoxyphenoxy group, a butoxyphenoxy group, a phenoxyphenoxy group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the above aromatic hydrocarbon group, such as a phenoxyphenoxy group. groups, and those in which these aromatic hydrocarbon oxy groups are further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen atoms, and the like.

上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基等、これらの脂肪族炭化水素カルボニル基又は芳香族炭化水素カルボニル基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 Examples of the acyl group include aliphatic hydrocarbon carbonyl groups such as formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, butyryl group, cyclohexylcarbonyl group and allylcarbonyl group, and aromatic hydrocarbon carbonyl groups such as phenylcarbonyl group and methylphenylcarbonyl group. and the like, in which these aliphatic hydrocarbon carbonyl groups or aromatic hydrocarbon carbonyl groups are further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, or the like.

上記炭化水素オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon oxycarbonyl group include aliphatic hydrocarbon oxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, methylphenoxycarbonyl group and the like. aromatic hydrocarbon oxycarbonyl groups, these aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups or aromatic hydrocarbon carbonyloxy groups further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen atoms, etc. things, etc.

上記アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 Examples of the acyloxy group include aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups such as a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a butylcarbonyloxy group, an allylcarbonyloxy group and a cyclohexylcarbonyloxy group, a phenylcarbonyloxy group and a methylphenylcarbonyloxy group. etc., these aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups or aromatic hydrocarbon carbonyloxy groups are further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen atoms, etc. and the like.

上記一般式（Ｉ－１）のＲ^４～Ｒ^７として記載した用語「Ｒ^４～Ｒ^７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２個～４個のＲ^４～Ｒ^７が結合し、全体としてひとつの２価～４価の有機基を形成してもよいことを意味する。この場合のＲ^４～Ｒ^７としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン等のアルケニレン基、メチレンフェニレン等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基などの環状構造を形成しうる置換基、これらのオキシ基又はジオキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。 The term “two or more of R ⁴ to R ⁷ may combine with each other to form a cyclic structure” described as R ⁴ to R ⁷ in the general formula (I-1) means that two to four may be combined to form one divalent to ^tetravalent organic group ^as a whole. In this case, R ⁴ to R ⁷ include alkylene groups such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene; alkenylene groups such as ethylene, propylene, butyleneylene; aralkylene groups such as methylenephenylene; and arylene groups such as phenylene, naphthylene and anthracenylene. Substituents capable of forming a cyclic structure such as groups, their oxy groups or dioxy groups are included. These substituents may be further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms and the like.

上記一般式（Ｉ－１）のＲ^４～Ｒ^７としては、特に限定されるものではない。例えば、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基、又は置換又は非置換のアリールオキシ基から選択されることが好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、非置換若しくはアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基、又は鎖状若しくは環状のアルキル基が好ましい。非置換又はアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基、ｐ－メトキシフェニル基等が挙げられる。鎖状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、ｔ－ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。硬化性の観点からは、Ｒ^４～Ｒ^７はすべて水素原子である場合か、又はＲ^４～Ｒ^７の少なくとも一つが水酸基であり、残りがすべて水素原子である場合が好ましい。 R ⁴ to R ⁷ in general formula (I-1) are not particularly limited. For example, each independently selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryloxy group. preferable. Among them, from the viewpoint of availability of raw materials, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an aryl group substituted with at least one selected from the group consisting of an unsubstituted or alkyl group and an alkoxy group, or a chain or cyclic alkyl group preferable. Aryl groups that are unsubstituted or substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group and an alkoxy group include a phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-methoxyphenyl group, and the like. is mentioned. Chain or cyclic alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, t-butyl, octyl and cyclohexyl groups. From the viewpoint of curability, it is preferred that all of R ⁴ to R ⁷ are hydrogen atoms, or that at least one of R ⁴ to R ⁷ is a hydroxyl group and the rest are all hydrogen atoms.

一般式（Ｉ－１）においてより好ましくは、Ｒ^１～Ｒ^３のうち２個以上が炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数３～１８のシクロアルキル基であり、Ｒ^４～Ｒ^７がすべて水素原子であるか、少なくとも一つが水酸基であり残りがすべて水素原子である。さらに好ましくは、Ｒ^１～Ｒ^３のすべてが炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数３～１８のシクロアルキル基であり、Ｒ^４～Ｒ^７がすべて水素原子であるか、少なくとも一つが水酸基であり残りがすべて水素原子である。 More preferably, two or more of R ¹ to R ³ in general formula (I-1) are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms or cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms, and R ⁴ to R ⁷ are All are hydrogen atoms, or at least one is a hydroxyl group and the rest are all hydrogen atoms. More preferably, all of R ¹ to R ³ are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms or cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms, and all of R ⁴ to R ⁷ are hydrogen atoms, or at least one is a hydroxyl group. and the rest are all hydrogen atoms.

速硬化性の観点からは、特定硬化促進剤は、下記一般式（Ｉ－２）で表される化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of rapid curability, the specific curing accelerator preferably contains a compound represented by the following general formula (I-2).

式（Ｉ－２）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ^１～Ｒ^３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ^４～Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１８の有機基であり、Ｒ^４～Ｒ^６のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。 In formula (I-2), R ¹ to R ³ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R ¹ to R ³ are bonded to each other to form a cyclic structure. R ⁴ to R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R ⁴ to R ⁶ are bonded together to form a cyclic structure. may

一般式（Ｉ－２）におけるＲ^１～Ｒ^６の具体例はそれぞれ一般式（Ｉ－１）におけるＲ^１～Ｒ^７の具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。 Specific examples of R ¹ to R ⁶ in general formula (I-2) are the same as specific examples of R ¹ to R ⁷ in general formula (I-1), and preferred ranges are also the same.

特定硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィンと１，４－ベンゾキノンとの付加反応物、トリ－ｎ－ブチルホスフィンと１，４－ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４－ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４－ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４－ベンゾキノンとの付加反応物、トリイソブチルホスフィンと１，４－ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロペンチルホスフィンと１，４－ベンゾキノンとの付加反応物等が挙げられる。 Specific examples of the specific curing accelerator include addition reaction products of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction products of tri-n-butylphosphine and 1,4-benzoquinone, tricyclohexylphosphine and 1,4 -addition reaction product with benzoquinone, addition reaction product between dicyclohexylphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product between cyclohexyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product between triisobutylphosphine and 1,4-benzoquinone reaction products, addition reaction products of tricyclopentylphosphine and 1,4-benzoquinone, and the like.

特定硬化促進剤は、例えば、第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物として得ることができる。
第三ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｎ－プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｎ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチル－４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－エトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。成形性の観点からは、トリフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィンが好ましい。 A specific curing accelerator can be obtained, for example, as an adduct of a tertiary phosphine compound and a quinone compound.
Specific examples of the third phosphine compound include triphenylphosphine, tributylphosphine, dibutylphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris(4-methylphenyl)phosphine, and tris(4-ethylphenyl)phosphine. , tris(4-n-propylphenyl)phosphine, tris(4-n-butylphenyl)phosphine, tris(isopropylphenyl)phosphine, tris(t-butylphenyl)phosphine, tris(2,4-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl)phosphine, tris(4-methoxyphenyl)phosphine, tris( 4-ethoxyphenyl)phosphine and the like. From the viewpoint of moldability, triphenylphosphine and tributylphosphine are preferred.

キノン化合物として具体的には、ｏ－ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４－ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。耐湿性と保存安定性の観点からは、ｐ－ベンゾキノンが好ましい。 Specific examples of quinone compounds include o-benzoquinone, p-benzoquinone, diphenoquinone, 1,4-naphthoquinone and anthraquinone. From the viewpoint of moisture resistance and storage stability, p-benzoquinone is preferred.

熱硬化性樹脂組成物は、ホスホニウム化合物以外の硬化促進剤を含んでもよい。
ホスホニウム化合物以外の硬化促進剤として具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物；前記環状アミジン化合物の誘導体；前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩；これらの化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２－エチル－４－メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ－メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物；ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物；前記三級アミン化合物の誘導体；酢酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、リン酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物などが挙げられる。 The thermosetting resin composition may contain a curing accelerator other than the phosphonium compound.
Specific examples of curing accelerators other than phosphonium compounds include 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5 (DBN) and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU). Cyclic amidine compounds such as diazabicycloalkenes such as diazabicycloalkene, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; derivatives of the cyclic amidine compounds; the cyclic amidine compounds or the Phenol novolak salts of derivatives; These compounds include maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3- quinone compounds such as dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, and phenyl-1,4-benzoquinone; and compounds with π bonds such as diazophenylmethane. Cyclic amidiniums such as tetraphenylborate salt of DBU, tetraphenylborate salt of DBN, tetraphenylborate salt of 2-ethyl-4-methylimidazole, tetraphenylborate salt of N-methylmorpholine, etc. Compounds; tertiary amine compounds such as pyridine, triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris(dimethylaminomethyl)phenol; derivatives of the tertiary amine compounds; tetra-n-butylammonium acetate , tetra-n-butylammonium phosphate, tetraethylammonium acetate, tetra-n-hexylammonium benzoate, and ammonium salt compounds such as tetrapropylammonium hydroxide.

熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤として特定硬化促進剤を含む場合、特定硬化促進剤の含有率は、硬化促進剤全体の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。 When the thermosetting resin composition contains a specific curing accelerator as a curing accelerator, the content of the specific curing accelerator is preferably 30% by mass or more of the total curing accelerator, and is 50% by mass or more. is more preferable, and 70% by mass or more is even more preferable.

熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は、樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の量が樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にある。硬化促進剤の量が樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。 When the thermosetting resin composition contains a curing accelerator, the amount is preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, and 1 part by mass to 15 parts by mass. is more preferable. When the amount of the curing accelerator is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component, there is a tendency for satisfactory curing in a short period of time. When the amount of the curing accelerator is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component, the curing speed is not too fast and a good molded article tends to be obtained.

（無機充填材）
熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含有する。
無機充填材の種類は、特に制限されない。具体的には、球状シリカ、結晶シリカ等のシリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカなどの無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは球状シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填材は１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の状態としては粉未、粉末を球状化したビーズ、繊維等が挙げられる。 (Inorganic filler)
A thermosetting resin composition contains an inorganic filler.
The type of inorganic filler is not particularly limited. Specifically, silica such as spherical silica and crystalline silica, glass, alumina, calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, Inorganic materials such as spinel, mullite, titania, talc, clay, and mica. Inorganic fillers having a flame retardant effect may also be used. Inorganic fillers having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxides such as composite hydroxides of magnesium and zinc, and zinc borate. Among them, spherical silica is preferable from the viewpoint of reducing the coefficient of linear expansion, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. An inorganic filler may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types. Examples of the state of the inorganic filler include powders, beads obtained by spheroidizing powders, fibers, and the like.

熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有率は特に制限されない。流動性及び強度の観点からは、熱硬化性樹脂組成物全体の３０体積％～９０体積％であることが好ましく、３５体積％～８０体積％であることがより好ましく、４０体積％～７０体積％であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率が熱硬化性樹脂組成物全体の３０体積％以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向にある。無機充填材の含有率が熱硬化性樹脂組成物全体の９０体積％以下であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向にある。 The content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of fluidity and strength, it is preferably 30% to 90% by volume of the entire thermosetting resin composition, more preferably 35% to 80% by volume, and 40% to 70% by volume. % is more preferred. When the content of the inorganic filler is 30% by volume or more of the entire thermosetting resin composition, the properties of the cured product, such as coefficient of thermal expansion, thermal conductivity and elastic modulus, tend to be further improved. When the content of the inorganic filler is 90% by volume or less of the entire thermosetting resin composition, the increase in viscosity of the thermosetting resin composition is suppressed, the fluidity is further improved, and the moldability is better. tend to become

無機充填材の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、体積平均粒子径が０．２μｍ～５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることがより好ましい。
体積平均粒子径が０．２μｍ以上であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。体積平均粒子径が５０μｍ以下であると、狭い隙間への充填性がより向上する傾向にある。無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により、体積平均粒子径（Ｄ５０）として測定された値をいう。 The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited. For example, the volume average particle size is preferably 0.2 μm to 50 μm, more preferably 0.5 μm to 30 μm.
When the volume average particle size is 0.2 μm or more, the increase in viscosity of the thermosetting resin composition tends to be more suppressed. When the volume average particle size is 50 µm or less, the filling property into narrow gaps tends to be further improved. The volume average particle size of the inorganic filler refers to a value measured as a volume average particle size (D50) by a laser diffraction scattering method particle size distribution analyzer.

熱硬化性樹脂組成物又はその硬化物中の無機充填材の体積平均粒子径は、公知の方法によって測定することができる。一例として、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて、熱硬化性樹脂組成物又は硬化物から無機充填材を抽出し、超音波分散機等で充分に分散して分散液を調製する。この分散液を用いて、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布から、無機充填材の体積平均粒子径を測定することができる。あるいは、硬化物を透明なエポキシ樹脂等に埋め込み、研磨して得られる断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる体積基準の粒度分布から、無機充填材の体積平均粒子径を測定することができる。さらには、ＦＩＢ装置（集束イオンビームＳＥＭ）等を用いて、硬化物の二次元の断面観察を連続的に行い、三次元構造解析を行なうことで測定することもできる。 The volume average particle size of the inorganic filler in the thermosetting resin composition or its cured product can be measured by a known method. As an example, an inorganic filler is extracted from a thermosetting resin composition or cured product using an organic solvent, nitric acid, aqua regia, etc., and sufficiently dispersed using an ultrasonic disperser or the like to prepare a dispersion. Using this dispersion, the volume average particle diameter of the inorganic filler can be measured from the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer. Alternatively, the volume-average particle size of the inorganic filler can be measured from the volume-based particle size distribution obtained by embedding the cured product in a transparent epoxy resin or the like and polishing the resulting cross section with a scanning electron microscope. can be done. Furthermore, it is also possible to perform measurement by continuously performing two-dimensional cross-sectional observation of the cured product using an FIB device (focused ion beam SEM) or the like and performing three-dimensional structural analysis.

熱硬化性樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填材の粒子形状は角形よりも球状が好ましく、また無機充填材の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。 From the viewpoint of fluidity of the thermosetting resin composition, the particle shape of the inorganic filler is preferably spherical rather than square, and the particle size distribution of the inorganic filler is preferably distributed over a wide range.

［各種添加剤］
熱硬化性樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤、応力緩和剤等の各種添加剤を含んでもよい。熱硬化性樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の紫外線吸収剤等の各種添加剤を含んでもよい。 [Various additives]
In addition to the components described above, the thermosetting resin composition may contain various additives such as coupling agents, ion exchangers, mold release agents, flame retardants, colorants, and stress relaxation agents exemplified below. The thermosetting resin composition may contain various additives such as ultraviolet absorbers well known in the technical field, if necessary, in addition to the additives exemplified below.

（カップリング剤）
熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含む場合は、樹脂成分と無機充填材との接着性を高めるために、カップリング剤を含んでもよい。
カップリング剤の種類は特に制限されず、公知のカップリング剤を使用することができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。 (coupling agent)
When the thermosetting resin composition contains an inorganic filler, it may contain a coupling agent in order to increase the adhesion between the resin component and the inorganic filler.
The type of coupling agent is not particularly limited, and known coupling agents can be used. Examples of coupling agents include silane coupling agents and titanium coupling agents. A coupling agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

シランカップリング剤としては、具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。 Specific examples of silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Epoxy silane coupling agents such as dimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, glycidoxyoctyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino ) Amine-based silane coupling agents such as propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- Mercapto-based silane coupling agents such as mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, octenyltrimethoxysilane, methacryloxyoctyltrimethoxysilane, and the like can be mentioned.

チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。 Titanium coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris(dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyl tri(N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctylbis(ditridecylphosphite) titanate, tetra(2, 2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecylphosphite)titanate, bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate, bis(dioctylpyrophosphate)ethylene titanate, isopropyltrioctanoyltitanate, isopropyldimethacrylisostearoyltitanate , isopropyltridodecylbenzenesulfonyltitanate, isopropylisostearoyldiacryltitanate, isopropyltri(dioctylphosphate)titanate, isopropyltricumylphenyltitanate, tetraisopropylbis(dioctylphosphite)titanate and the like.

カップリング剤としてアミン系シランカップリング剤及びエポキシ系シランカップリング剤の少なくとも一方を用いることで、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物が、本開示で規定する動的粘弾性測定により求められた２６０℃における貯蔵粘弾性及びｔａｎδの要件を満たしやすくなる傾向にある。
熱硬化性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有量は、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面の密着性の観点から、無機充填材１００質量部に対して、０．００１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．０１質量部～８質量部であることがより好ましく、０．０５質量部～５質量部であることがさらに好ましい。 By using at least one of an amine-based silane coupling agent and an epoxy-based silane coupling agent as a coupling agent, the resin cured product obtained by curing the thermosetting resin composition has the dynamic viscosity defined in the present disclosure. It tends to easily meet the requirements for storage viscoelasticity and tan δ at 260° C. determined by elasticity measurement.
When the thermosetting resin composition contains a coupling agent, the content of the coupling agent is based on 100 parts by mass of the inorganic filler from the viewpoint of the adhesion of the interface between the thermosetting resin and the inorganic filler. , preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 8 parts by mass, even more preferably 0.05 to 5 parts by mass.

（イオン交換体）
熱硬化性樹脂組成物は、イオン交換体を含んでもよい。特に、熱硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含むことが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物等が挙げられる。イオン交換体は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式（Ｂ）で表されるハイドロタルサイトが好ましい。 (Ion exchanger)
The thermosetting resin composition may contain an ion exchanger. In particular, when the thermosetting resin composition is used as a sealing molding material, it preferably contains an ion exchanger from the viewpoint of improving the moisture resistance and high-temperature storage characteristics of the electronic component device. The ion exchanger is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specific examples include hydrotalcite compounds and hydrous oxides of at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium and bismuth. The ion exchangers may be used singly or in combination of two or more. Among them, hydrotalcite represented by the following general formula (B) is preferable.

Ｍｇ_{（１－Ｘ）}Ａｌ_Ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_Ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ ……（Ｂ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数） Mg _(1-X) Al _X (OH) ₂ (CO ₃ ) _X/2 ·mH ₂ O (B)
(0<X≤0.5, m is a positive number)

熱硬化性樹脂組成物がイオン交換体を含む場合、その含有量は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１５質量部であることがより好ましい。 When the thermosetting resin composition contains an ion exchanger, its content is not particularly limited as long as it is sufficient to capture ions such as halogen ions. For example, it is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin component.

（離型剤）
熱硬化性樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含んでもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレン酸化物、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (Release agent)
The thermosetting resin composition may contain a mold release agent from the viewpoint of obtaining good releasability from the mold during molding. The release agent is not particularly limited, and conventionally known agents can be used. Specific examples include carnauba wax, higher fatty acids such as montanic acid and stearic acid, higher fatty acid metal salts, ester waxes such as montanic acid esters, and polyolefin waxes such as polyethylene oxide and non-oxidized polyethylene. The release agent may be used singly or in combination of two or more.

熱硬化性樹脂組成物が離型剤を含む場合、その量は樹脂成分１００質量部に対して０．０１質量部～１５質量部が好ましく、０．１質量部～１０質量部がより好ましい。離型剤の量が樹脂成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。離型剤の量が樹脂成分１００質量部に対して１５質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。 When the thermosetting resin composition contains a release agent, the amount thereof is preferably 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin component. When the amount of the release agent is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component, there is a tendency that sufficient releasability can be obtained. When the amount of the release agent is 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component, there is a tendency for better adhesion to be obtained.

（難燃剤）
熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (Flame retardants)
The thermosetting resin composition may contain a flame retardant. The flame retardant is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specific examples include organic or inorganic compounds containing halogen atoms, antimony atoms, nitrogen atoms or phosphorus atoms, and metal hydroxides. A flame retardant may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

熱硬化性樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その量は、所望の難燃効果を得るのに充分な量であれば特に制限されない。例えば、樹脂成分１００質量部に対して１質量部～３００質量部であることが好ましく、２質量部～１５０質量部であることがより好ましい。 When the thermosetting resin composition contains a flame retardant, its amount is not particularly limited as long as it is sufficient to obtain the desired flame retardant effect. For example, it is preferably 1 part by mass to 300 parts by mass, more preferably 2 parts by mass to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin component.

（着色剤）
熱硬化性樹脂組成物は、着色剤をさらに含んでもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (coloring agent)
The thermosetting resin composition may further contain a coloring agent. Examples of coloring agents include known coloring agents such as carbon black, organic dyes, organic pigments, titanium oxide, red lead, and red iron oxide. The content of the coloring agent can be appropriately selected according to the purpose and the like. The colorants may be used singly or in combination of two or more.

（応力緩和剤）
熱硬化性樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粒子等の応力緩和剤を含んでもよい。応力緩和剤を含むことにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の応力緩和剤（可とう剤）が挙げられる。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル－シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体、インデン、アルキルインデン等のインデン類とスチレン、アルキルスチレン等のスチレン類とフェノール類の共重合体で、他の構成モノマーとしてクマロン等の芳香族オレフィンを含有するインデン含有共重合体、エポキシ変性シリコーン樹脂などが挙げられる。応力緩和剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (Stress relaxation agent)
The thermosetting resin composition may contain stress relaxation agents such as silicone oil and silicone rubber particles. By containing the stress relaxation agent, it is possible to further reduce the warpage deformation of the package and the occurrence of package cracks. Examples of the stress relaxation agent include commonly used known stress relaxation agents (flexible agents). Specifically, silicone-based, styrene-based, olefin-based, urethane-based, polyester-based, polyether-based, polyamide-based, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, NR (natural rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), acrylic Rubber particles such as rubber, urethane rubber, silicone powder, methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (MBS), methyl methacrylate-silicone copolymer, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer, indene, alkylindene Copolymers of indenes such as styrene, styrenes such as alkylstyrene and phenols, and indene-containing copolymers containing aromatic olefins such as coumarone as other constituent monomers, epoxy-modified silicone resins, etc. . A stress relaxation agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

熱硬化性樹脂組成物が応力緩和剤を含有する場合、応力緩和剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部～５０質量部であることが好ましい。 When the thermosetting resin composition contains a stress relaxation agent, the content of the stress relaxation agent is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.

（熱硬化性樹脂組成物の調製方法）
熱硬化性樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌及び混合し、予め７０℃～１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。 (Method for preparing thermosetting resin composition)
The method for preparing the thermosetting resin composition is not particularly limited. As a general method, there can be mentioned a method of thoroughly mixing components in predetermined amounts with a mixer or the like, melt-kneading the mixture with a mixing roll, an extruder or the like, cooling, and pulverizing. More specifically, for example, predetermined amounts of the components described above are uniformly stirred and mixed, kneaded with a kneader, roll, extruder, or the like preheated to 70° C. to 140° C., cooled, and pulverized. can be mentioned.

熱硬化性樹脂組成物は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）において固体であることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物が固体である場合の形状は特に制限されず、粉状、粒状、タブレット状、ペレット状、グラニュール状等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物がタブレット状又はペレット状である場合の寸法及び質量は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量となるようにすることが取り扱い性の観点から好ましい。 The thermosetting resin composition is preferably solid at normal temperature and normal pressure (eg, 25° C., atmospheric pressure). When the thermosetting resin composition is solid, its shape is not particularly limited, and examples thereof include powder, granules, tablets, pellets, and granules. When the thermosetting resin composition is in the form of tablets or pellets, it is preferable from the standpoint of handleability that the dimensions and weight are suitable for the package molding conditions.

上述の熱硬化性樹脂組成物を硬化して本開示の樹脂硬化物を得る際の硬化条件は、特に限定されるものではない。本開示の樹脂硬化物は、低圧トランスファ成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等により熱硬化性樹脂組成物を硬化し、次いで後硬化して得られたものであってもよい。
後硬化の条件は熱硬化性樹脂組成物の組成等を鑑みて適宜設定することができる。後硬化の硬化温度としては、例えば、１６０℃～２４０℃が好ましく、１６０℃～２２０℃がより好ましく、１７５℃～２００℃がさらに好ましい。後硬化の硬化時間としては、例えば、１時間～４８時間が好ましく、３時間～２４時間がより好ましく、５時間～２４時間がさらに好ましい。 Curing conditions for obtaining the cured resin product of the present disclosure by curing the thermosetting resin composition described above are not particularly limited. The cured resin product of the present disclosure may be obtained by curing a thermosetting resin composition by a low-pressure transfer molding method, injection molding method, compression molding method, or the like, followed by post-curing.
The post-curing conditions can be appropriately set in consideration of the composition of the thermosetting resin composition. The curing temperature for post-curing is, for example, preferably 160°C to 240°C, more preferably 160°C to 220°C, even more preferably 175°C to 200°C. The curing time for post-curing is, for example, preferably 1 hour to 48 hours, more preferably 3 hours to 24 hours, and even more preferably 5 hours to 24 hours.

＜電子部品装置＞
本開示の一実施形態である電子部品装置は、素子と、前記素子を封止する本開示の樹脂硬化物と、を有する。樹脂硬化物は、既述の熱硬化性樹脂組成物を加熱して得られる。
電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、素子（ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｒｇｒａｔｉｏｎ）等の半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など）を搭載して得られた素子部を熱硬化性樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
より具体的には、リードフレーム上に素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファ成形等によって封止した構造を有するＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ－ｌｅａｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ；テープキャリアにバンプで接続した素子を熱硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）；支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した素子を、熱硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール等；裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、熱硬化性樹脂組成物で素子を封止した構造を有するＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。これらの電子部品装置は、基板上に半導体素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の半導体素子を一度に熱硬化性樹脂組成物で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。
また、プリント配線板においても熱硬化性樹脂組成物を好適に使用することができる。 <Electronic parts equipment>
An electronic component device that is an embodiment of the present disclosure has an element and the cured resin material of the present disclosure that seals the element. A cured resin is obtained by heating the thermosetting resin composition described above.
As electronic component devices, supporting members such as lead frames, wired tape carriers, wiring boards, glass, silicon wafers, organic substrates, elements (IC (Integrated Circuit), LSI (Large Scale Integration) and other semiconductor chips, active elements such as transistors, diodes, and thyristors; and passive elements such as capacitors, resistors, and coils).
More specifically, the element is fixed on a lead frame, and the terminal portion of the element such as a bonding pad and the lead portion are connected by wire bonding, bumps, or the like, and then transfer molding or the like is performed using a thermosetting resin composition. DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-lead Package (Th), T Outline Package), TQFP (Thin Quad Flat Package), QFN (Quad Flat Non-leaded), etc.; TCP (Tape Carrier Package) having a structure; COB (Chip (On Board) module, hybrid IC, multi-chip module, etc.; an element is mounted on the surface of a support member having wiring board connection terminals formed on the back surface, and the element and the wiring formed on the support member are connected by bumps or wire bonding. BGAs (Ball Grid Arrays), CSPs (Chip Size Packages), MCPs (Multi Chip Packages) having a structure in which the elements are sealed with a thermosetting resin composition after connection, and the like. Even if these electronic component devices are stacked (layered) type packages in which two or more semiconductor elements are stacked on a substrate, two or more semiconductor elements can be simultaneously coated with a thermosetting resin composition. It may be a sealed batch mold type package.
Moreover, a thermosetting resin composition can be suitably used also in a printed wiring board.

熱硬化性樹脂組成物を用いて電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等が挙げられる。これらの中では、低圧トランスファ成形法が一般的である。 Low-pressure transfer molding, injection molding, compression molding and the like are examples of methods for sealing electronic component devices using a thermosetting resin composition. Among these, the low pressure transfer molding method is common.

以下、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present disclosure will be specifically described below with reference to Examples, but the scope of the present disclosure is not limited to these Examples.

〔熱硬化性樹脂組成物の調製〕
下記の材料を表１に記載の組成（質量部）で混合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、熱硬化性樹脂組成物１及び２を調製した。 [Preparation of thermosetting resin composition]
Thermosetting resin compositions 1 and 2 were prepared by mixing the following materials in the composition (parts by mass) shown in Table 1 and performing roll kneading under conditions of a kneading temperature of 80° C. and a kneading time of 15 minutes.

・エポキシ樹脂１：エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ、軟化点５８℃のメトキシナフタレン及びクレゾールとホルムアルデヒドとの共重合型エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂２：エポキシ当量１９６ｇ／ｅｑ、軟化点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂
・硬化剤１：水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃のアラルキル型フェノール樹脂
・硬化剤２：水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ、軟化点：９０℃のメラミン変性フェノール樹脂
・硬化剤３：２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィンと１，４－ベンゾキノンとの付加反応物
・カップリング剤１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・カップリング剤２：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
・離型剤１：モンタン酸エステル
・離型剤２：ポリエチレン酸化物
・着色剤：カーボンブラック
・イオン交換体：ハイドロタルサイト
・応力緩和剤：インデン含有共重合体
・無機充填材１：シリカフィラ（平均粒子径２０μｍの球状シリカ）
・無機充填材２：３－アミノプロピルトリエトキシシラン処理シリカフィラ（体積平均粒子径２０μｍの球状シリカ） ・ Epoxy resin 1: methoxynaphthalene with an epoxy equivalent of 250 g / eq and a softening point of 58 ° C. A copolymer type epoxy resin of cresol and formaldehyde ・ Epoxy resin 2: an epoxy equivalent of 196 g / eq and a softening point of 106 ° C. Biphenyl type epoxy resin ・Curing agent 1: aralkyl-type phenolic resin with a hydroxyl equivalent of 175 g/eq and a softening point of 70°C Curing agent 2: a melamine-modified phenolic resin with a hydroxyl equivalent of 120 g/eq and a softening point of 90°C Curing agent 3: 2-[4- [(2-Hydroxy-3-(2′-ethyl)hexyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine curing accelerator : Addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone Coupling agent 1: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Coupling agent 2: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Release Agent 1: Montan acid ester Release agent 2: Polyethylene oxide Colorant: Carbon black Ion exchanger: Hydrotalcite Stress relaxation agent: Indene-containing copolymer Inorganic filler 1: Silica filler (average particle spherical silica with a diameter of 20 μm)
・ Inorganic filler 2: 3-aminopropyltriethoxysilane-treated silica filler (spherical silica with a volume average particle size of 20 μm)

［樹脂硬化物の評価］
熱硬化性樹脂組成物１又は２を下記条件にて成形して得られた樹脂硬化物の特性を、次の特性試験により評価した。評価結果を下記表２に示す。
なお、樹脂硬化物は、熱硬化性樹脂組成物１又は２をトランスファ成形機により、金型温度１７５℃、成形圧力８．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒で成形し、次いで、１７５℃５時間、１７５℃１２時間、１７５℃２４時間、２００℃５時間又は２５０℃５時間の後硬化を実施して得た。 [Evaluation of cured resin]
Properties of resin cured products obtained by molding the thermosetting resin composition 1 or 2 under the following conditions were evaluated by the following property tests. The evaluation results are shown in Table 2 below.
The resin cured product was obtained by molding the thermosetting resin composition 1 or 2 using a transfer molding machine at a mold temperature of 175°C, a molding pressure of 8.3 MPa, and a curing time of 120 seconds. C. for 12 hours, 175.degree. C. for 24 hours, 200.degree. C. for 5 hours or 250.degree. C. for 5 hours.

－Ｔｇ及び熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定－
熱硬化性樹脂組成物を上記条件で硬化させ、試験片（φ４ｍｍ×２０ｍｍ）を作製した。この試験片について、熱機械分析装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、荷重１５ｇ、測定温度－５０℃～２２０℃、昇温速度５℃／分の条件でガラス転移温度（Ｔｇ（ＴＭＡ））及び熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。ガラス転移温度未満の温度範囲における熱膨張係数をＣＴＥ１、ガラス転移温度以上の温度範囲における熱膨張係数をＣＴＥ２とした。 -Measurement of Tg and coefficient of thermal expansion (CTE)-
The thermosetting resin composition was cured under the above conditions to prepare a test piece (φ4 mm×20 mm). For this test piece, using a thermomechanical analyzer (TMA/SS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.), the glass transition temperature (Tg (TMA )) and the coefficient of thermal expansion (CTE) were measured. The thermal expansion coefficient in the temperature range below the glass transition temperature was CTE1, and the thermal expansion coefficient in the temperature range above the glass transition temperature was CTE2.

－貯蔵粘弾性及びｔａｎδ－
熱硬化性樹脂組成物を上記条件で硬化させ、試験片（幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を作製した。この試験片について、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社の「ＤＭＡ８０００」を用いて２５℃～３３０℃まで１０℃／分の昇温速度で測定を行った。得られたチャートからｔａｎδのピークのピーク数、貯蔵弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ（ＤＭＡ））を求めた。また、得られたチャートから１９０℃～３００℃の範囲でのｔａｎδピークの有無を確認した。 -Storage viscoelasticity and tan δ-
The thermosetting resin composition was cured under the above conditions to prepare a test piece (width 5 mm×thickness 2 mm×length 50 mm). This test piece was measured using a PerkinElmer "DMA8000" from 25° C. to 330° C. at a heating rate of 10° C./min. The number of tan δ peaks, storage modulus and glass transition temperature (Tg(DMA)) were obtained from the obtained chart. Also, the presence or absence of a tan δ peak in the range of 190° C. to 300° C. was confirmed from the obtained chart.

－耐リフロー性１－
３．２ｍｍ×２．２ｍｍ×０．３７ｍｍのシリコンチップを５．２ｍｍ×４．１ｍｍのダイパッドに搭載した２８ピンのＳＯ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ）パッケージ（リードフレーム材質：銅合金、ダイパッド部上面及びリード先端銀メッキ処理品）を、硬化性樹脂組成物を用いて成形し、次いで表２に記載の条件で後硬化した。得られた成形品の外部のクラックなきことを目視で、内部の剥離発生のなきことを超音波探傷装置（株式会社日立製作所製、ＦＳ－２００）でそれぞれ確認した。成形品を１２５℃で１２時間乾燥後、６０℃、６０％ＲＨの条件で１２０時間加湿した。その後、リフロー温度はＪＥＤＥＣの規定に準拠し温度条件を２６０℃に設定し、同一温度で３回リフロー処理を行い、パッケージ外部のクラック有無を目視で、パッケージ内部の剥離発生の有無を超音波探傷装置でそれぞれ観察した。試験パッケージ数に対する、クラック及び剥離のいずれかが発生したパッケージ数の割合で耐リフロー性を評価した。
Ａ：クラック及び剥離の発生が０％
Ｂ：クラック及び剥離の発生が０％を超え８０％未満
Ｃ：クラック及び剥離の発生が８０％以上、１００％未満
Ｄ：クラック及び剥離の発生が１００％ -Reflow resistance 1-
28-pin SO (Small Outline) package with a 3.2 mm × 2.2 mm × 0.37 mm silicon chip mounted on a 5.2 mm × 4.1 mm die pad (lead frame material: copper alloy, die pad upper surface and lead tip A silver-plated product) was molded using a curable resin composition, and then post-cured under the conditions shown in Table 2. It was visually confirmed that there were no cracks on the outside of the molded product obtained, and it was confirmed by an ultrasonic flaw detector (manufactured by Hitachi, Ltd., FS-200) that there was no peeling inside. After drying the molded product at 125° C. for 12 hours, it was humidified under conditions of 60° C. and 60% RH for 120 hours. After that, the reflow temperature was set to 260°C in accordance with JEDEC regulations, and the reflow process was performed three times at the same temperature. Each was observed on the device. The reflow resistance was evaluated by the ratio of the number of packages in which either cracks or peeling occurred to the number of test packages.
A: Occurrence of cracks and peeling is 0%
B: Occurrence of cracks and delamination exceeds 0% and less than 80% C: Occurrence of cracks and delamination is 80% or more and less than 100% D: Occurrence of cracks and delamination is 100%

－耐リフロー性２－
３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×０．３７ｍｍのシリコンチップを６．０ｍｍ×６．０ｍｍのダイパッドに搭載したＱＦＮ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ）パッケージ（リードフレーム材質：銅合金、Ｎｉ－Ｐｄ－Ａｕメッキ処理品）を、硬化性樹脂組成物を用いて成形し、次いで表２に記載の条件で後硬化した。得られた成形品の外部のクラックなきことを目視で、内部の剥離発生のなきことを超音波探傷装置（日立製作所製、ＦＳ－２００）でそれぞれ確認した。成形品を１２５℃で１２時間乾燥後、８５℃、６０％ＲＨの条件で１６８時間加湿した。その後、リフロー温度はＪＥＤＥＣの規定に準拠し温度条件を２６０℃に設定し、同一温度で３回リフロー処理を行い、パッケージ外部のクラック有無を目視で、パッケージ内部の剥離発生の有無を超音波探傷装置でそれぞれ観察した。試験パッケージ数に対する、クラック及び剥離のいずれかが発生したパッケージ数の割合で耐リフロー性を評価した。
Ａ：クラック及び剥離の発生が０％
Ｂ：クラック及び剥離の発生が０％を超え８０％未満
Ｃ：クラック及び剥離の発生が８０％以上、１００％未満
Ｄ：クラック及び剥離の発生が１００％ -Reflow resistance 2-
QFN (Quad Flat Non-leaded) package with a 3.0 mm x 3.0 mm x 0.37 mm silicon chip mounted on a 6.0 mm x 6.0 mm die pad (lead frame material: copper alloy, Ni-Pd-Au plating Treated product) was molded using a curable resin composition and then post-cured under the conditions shown in Table 2. It was visually confirmed that there were no cracks on the outside of the molded product obtained, and it was confirmed by an ultrasonic flaw detector (FS-200, manufactured by Hitachi, Ltd.) that there was no peeling inside. After drying the molded product at 125° C. for 12 hours, it was humidified under conditions of 85° C. and 60% RH for 168 hours. After that, the reflow temperature was set to 260°C in accordance with JEDEC regulations, and the reflow process was performed three times at the same temperature. Each was observed on the device. The reflow resistance was evaluated by the ratio of the number of packages in which either cracks or peeling occurred to the number of test packages.
A: Occurrence of cracks and peeling is 0%
B: Occurrence of cracks and delamination exceeds 0% and less than 80% C: Occurrence of cracks and delamination is 80% or more and less than 100% D: Occurrence of cracks and delamination is 100%

表２から、樹脂硬化物は、動的粘弾性測定により求められた２６０℃における貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ以上の場合、ピン数の多いパッケージでの剥離の発生が多くなる傾向にあることがわかる。また、樹脂硬化物は、動的粘弾性測定により求められた２６０℃における貯蔵粘弾性が１５００ＭＰａ以下であり、動的粘弾性測定により求められたｔａｎδが少なくとも２つのピークを有し、前記ｔａｎδのピークのうちの最も高温側のピークのピーク温度が１９０℃～３００℃の範囲に存在する場合、耐リフロー性が向上する傾向にあることがわかる。 From Table 2, it can be seen that when the resin cured product has a storage modulus of 1500 MPa or more at 260° C. determined by dynamic viscoelasticity measurement, peeling tends to occur frequently in packages with a large number of pins. In addition, the resin cured product has a storage viscoelasticity of 1500 MPa or less at 260 ° C. determined by dynamic viscoelasticity measurement, tan δ determined by dynamic viscoelasticity measurement has at least two peaks, and the tan δ It can be seen that when the peak temperature of the peak on the highest temperature side of the peaks is in the range of 190° C. to 300° C., the reflow resistance tends to be improved.

Claims (5)

動的粘弾性測定により求められた２６０℃における貯蔵粘弾性が、１５００ＭＰａ以下であり、
動的粘弾性測定により求められたｔａｎδが、少なくとも２つのピークを有し、
前記ｔａｎδのピークのうちの最も高温側のピークのピーク温度が、１９０℃～３００℃の範囲に存在する樹脂硬化物。 Storage viscoelasticity at 260 ° C. determined by dynamic viscoelasticity measurement is 1500 MPa or less,
tan δ determined by dynamic viscoelasticity measurement has at least two peaks,
A resin cured product in which the peak temperature of the peak on the highest side of the tan δ peaks is in the range of 190°C to 300°C. 前記ｔａｎδのピークのうちの高温側から２番目のピークのピーク温度が、７０℃以上２００℃未満の範囲に存在する請求項１に記載の樹脂硬化物。 The cured resin product according to claim 1, wherein the peak temperature of the second peak from the high temperature side of the tan δ peaks is in the range of 70°C or more and less than 200°C. 前記ｔａｎδのピークのうちの、最も高温側のピークのピーク温度と高温側から２番目のピークのピーク温度との差が、１０℃～２３０℃である請求項１又は請求項２に記載の樹脂硬化物。 3. The resin according to claim 1, wherein the difference between the peak temperature of the highest temperature peak and the peak temperature of the second peak from the high temperature side of the tan δ peaks is 10° C. to 230° C. Cured material. 熱機械分析測定により求められたガラス転移温度Ｔｇ（ＴＭＡ）が、動的粘弾性測定により求められたガラス転移温度Ｔｇ（ＤＭＡ）よりも高い請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の樹脂硬化物。 The glass transition temperature Tg (TMA) determined by thermomechanical analysis is higher than the glass transition temperature Tg (DMA) determined by dynamic viscoelasticity measurement. Resin cured product of. 素子と、前記素子を封止する請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の樹脂硬化物と、を有する電子部品装置。 An electronic component device comprising an element and the cured resin material according to any one of claims 1 to 4 for sealing the element.