CN106848379B - 含吸湿性物质的锂二次电池用电极及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含吸湿性物质的锂二次电池用电极及包含其的锂二次电池，涉及吸湿性物质在活性物质层中位于由上述活性物质排列而形成的空隙之间的锂二次电池用电极，在本发明的锂二次电池用电极中，吸湿性物质在活性物质层中位于由活性物质形成的空隙之间，因而能够去除存在于电极及电解液的水分，从而能够排除因在电池内存在水分而引起的副反应，由此能够改善电池性能。

Description

含吸湿性物质的锂二次电池用电极及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及含有吸湿性物质的锂二次电池用电极及包含其的锂二次电池，更详细地，涉及包含用于去除电极的微细水分的吸湿性材料而能够改善电池性能的锂二次电池用电极及包含其的锂二次电池。
背景技术
随着对移动设备的技术开发以及需求增加，对作为能源的二次电池的需求也正急剧增加。在这种二次电池中，呈现出高能量密度和工作电位、循环寿命长、自放电率低的锂二次电池被商用化并被广为利用。
并且，近年来，随着对环境问题的关注度提高，对能够替代作为造成大气污染的主要原因之一的汽油车辆、柴油车辆等使用化石燃料的车辆，如对电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)的研究进行得较多。作为这种电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的动力源，主要使用镍氢金属(Ni-MH)二次电池，但对使用具有高能量密度、高放电电压及输出稳定性的锂二次电池方面的研究正活跃地进行，且一部分已商用化。
锂二次电池由包含锂盐的非水类电解质浸渍于电极组件的结构形成，在上述电极组件中，多孔性分离膜介于分别在电极集电体上涂敷有活性物质的正极(positiveelectrode)与负极(negative electrode)之间。
在这种锂二次电池的内部含有水分的情况下，这可能成为降低电池性能的原因。在锂二次电池中，水分可能在制造工序期间包含于活性物质的内部，或可能以微量存在的形态包含于电解液中。例如，用作负极活性物质的锂钛氧化物在充电和放电期间因结构变化极为低的零变形率(zero-strain)物质而寿命特性非常优异，并形成相对高的电压段，且不产生树枝状结晶(dendrite)，因而作为安全性(safety)及稳定性(stability)非常优异的物质被广为人知，并且，具有能够在水分中进行充电的快速充电用电极特性的优点，但因由于吸收空气中水分的性质，在利用上述锂钛氧化物来制造电极的情况下，存在因所含有的水分被分解而产生大量气体的问题。
并且，在电解液中存在的水分借助在充电过程中提供的电位能而与电解液发生反应，从而有可能产生气体而引起电池膨胀的现象等，可能降低电池的可靠性。例如，电解液所包含的LiPF6锂盐与水发生反应而形成作为强酸的HF，所形成的HF主动与呈现出弱碱性的电极活性物质发生反应而溶出电极活性物质成分，其结果是，导致电池的退化，并且在正极表面形成氟化锂(LiF)来增加电极内的电阻，并产生气体，从而导致电池的寿命下降。
由此，为了去除锂二次电池内部的水分而利用多种方法，例如，为了去除锂二次电池的电极的水分，通过高温干燥工序来去除电极的水分，并且，为了去除电解液的水分而利用在电池外壳等配置吸湿材料的方法(韩国专利公开第2015-0037332号)等。
但是，仅通过上述方法无法将电极的水分去除至所期望的程度，因而需要开发一种通过更为有效地去除电极的水分而能够改善电池性能的新技术。
发明内容
本发明所要解决的课题在于，提供由于含有吸湿性物质而有效地去除可能包含在锂二次电池的电极及电解质的水分从而能够改善电池性能的锂二次电池用电极。
本发明所要解决的另一课题在于，提供如上所述含有吸湿性物质的锂二次电池用电极的制造方法。
根据一实施例，本发明提供如下的锂二次电池用电极，即，锂二次电池用电极包含活性物质层及集电体，上述活性物质层包含活性物质及吸湿性物质，上述吸湿性物质在上述活性物质层中位于由上述活性物质形成的空隙之间。
根据另一实施例，本发明提供如下的锂二次电池用电极的制造方法，即，锂二次电池用电极的制造方法包括：步骤(1)，在集电体上涂敷含有活性物质的浆料而形成活性物质层；以及步骤(2)，将含有吸湿性物质的分散液渗透于上述活性物质层，从而使上述吸湿性物质位于由上述活性物质排列而形成的空隙之间。
本发明的锂二次电池用电极在活性物质层中，吸湿性物质位于由活性物质形成的空隙之间，因而能够去除在电极及电解液中存在的水分，从而能够排除因在电池内存在水分而引起的副反应，由此能够改善电池性能。
附图说明
图1为示意性表示在活性物质层中吸湿性物质位于由活性物质排列而形成的空隙之间的形态的图。
图2为示意性表示吸湿性物质位于活性物质表面的形态的图。
图3为示意性表示吸湿性物质位于活性物质与集电体之间的形态的图。
图4为表示在分别使实施例1-1至实施例19-1的电池以及比较例1-1至比较例3-1的电池经过100次循环之后的对电池的容量维持率进行测定的测定结果的图表。
具体实施方式
以下，为了有助于理解本发明，更详细地说明本发明。
在本说明书及发明要求保护的范围中所使用的术语不应以常规或词典上的含义来限定并解释，而是要立足于发明人为了以最佳的方法说明其发明而可以对术语的概念适当地进行定义的原则，以符合本发明技术思想的含义和概念来进行解释。
本发明的锂二次电池用电极包含活性物质层及集电体，上述活性物质层包含活性物质及吸湿性物质，上述吸湿性物质在上述活性物质层中位于由上述活性物质排列而形成的空隙之间。
上述吸湿性物质可执行对包含在电池内的水分、例如电极的水分及电解液的水分等进行吸收并去除的功能，由于位于由上述活性物质排列而形成的空隙之间，因而不会产生使活性物质层的整体体积变大而使每单位体积的能量密度减小的问题。
上述吸湿性物质可举出选自由硅胶、沸石、CaO、BaO、MgSO4、Mg(ClO4)2、MgO、P2O5、Al2O3、CaH2、NaH、LiAlH4、CaSO4、Na2SO4、CaCO3、K2CO3、CaCl2、4A分子筛及3A分子筛、Ba(ClO4)2、交联结合的聚(丙烯酸)及聚(丙烯酸)组成的组中的一种以上，具体地，可以为选自由硅胶、沸石、P2O5及Al2O3组成的组中的一种以上。
上述活性物质可具有0.1μm至30μm的平均粒径(D50)，具体地，可具有0.5μm至10μm的平均粒径，更具体地，可具有1μm至5μm的平均粒径。
当上述活性物质具有0.1μm至30μm的平均粒径(D50)时，由上述活性物质排列而形成的空隙可具有0.01μm至20μm的大小，具体地，可具有0.03μm至10μm的大小，更具体地，可具有0.05μm至5μm的大小。此时，当假设在上述空隙中存在与其内切的球时，上述空隙的大小可由上述球的粒径来表示。
上述吸湿性物质可以以能够包含在由上述活性物质排列而形成的空隙中的方式具有10nm至20μm的平均粒径(D50)，具体地，可具有30nm至10μm的平均粒径(D50)，更具体地，可具有50nm至5μm的平均粒径(D50)。
上述吸湿性物质的大小可以与上述活性物质的大小成正比，例如，上述吸湿性物质相对于上述活性物质的平均粒径(D50)可具有0.1％至70％的平均粒径(D50)大小，具体地，可具有1％至67％的平均粒径(D50)大小，更具体地，可具有5％至50％的平均粒径(D50)大小。
在上述吸湿性物质相对于上述活性物质的平均粒径具有0.1％以上的平均粒径大小的情况下，能够防止上述吸湿性物质无空隙地填充由上述活性物质排列而形成的空隙从而堵塞电解质能够浸渍的通道的问题，在上述吸湿性物质相对于上述活性物质的平均粒径具有70％以下的平均粒径大小的情况下，能够防止如下问题：上述吸湿性物质变得比上述空隙的大小大而位于空隙外的部分，或妨碍上述活性物质之间的接触，或增大活性物质层的整体体积而使每单位密度的能量密度减小。
在本发明中，上述平均粒径(D50)可以定义为粒径分布的50％基准下的粒径。上述平均粒径不特别限定，例如，可利用激光衍射法(laser diffraction method)或扫描电子显微镜(SEM)照片来测定。上述激光衍射法通常可以测定从亚微米(submicron)领域至数mm程度的粒径，可以得到具有高再现性及高分解性的结果。
以100重量份的上述活性物质为基准，上述吸湿性物质可包含1重量份至20重量份，优选地，可包含2重量份至10重量份，更优选地，可包含3重量份至7重量份。
上述吸湿性物质的含量若以100重量份的上述活性物质为基准为1重量份以上，则可呈现出适当的吸湿效果，若为20重量份以下，则可防止如下问题：上述活性物质层的空隙会过度减小，或上述吸湿性物质妨碍上述活性物质之间的接触，或使活性物质层的整体体积增大而使每单位密度的能量密度减小。
上述吸湿性物质可以为由根据粒径大小来分类的2种吸湿性物质混合而成的混合物，具体地，上述吸湿性物质的混合物可以为大小相对大的第一吸湿性物质及大小相对小的第二吸湿性物质的混合物。
如此，在包含大小相对大的第一吸湿性物质及大小相对小的第二吸湿性物质的混合物的情况下，上述吸湿性物质可更加有效地位于上述活性物质之间的空隙内，从而能够抑制发生因包含上述吸湿性物质而活性物质层的整体体积增加由此每单位密度的能量密度减小的现象。
上述第一吸湿性物质可具有1μm至20μm的平均粒径(D50)，具体地，可具有5μm至20μm的平均粒径(D50)，更具体地，可具有5μm至10μm的平均粒径(D50)，上述第二吸湿性物质可具有10nm至1μm的平均粒径(D50)，具体地，可具有20nm至500nm的平均粒径(D50)，更具体地，可具有50nm至300nm的平均粒径(D50)。
此时，第一吸湿性物质及第二吸湿性物质能够以60:40至99:1的重量比来混合，具体地，能够以70:30至98:2的重量比来混合，更具体地，能够以80:20至95:5的重量比来混合。
在第一吸湿性物质与第二吸湿性物质的重量比满足上述范围的情况下，可以抑制活性物质层的体积增大，并使吸湿性物质均匀地分散，而进一步提高吸湿效果，可防止吸湿性物质妨碍电解液渗透。
上述第一吸湿性物质及第二吸湿性物质的具体种类可以相同或互不相同，但可通过适当地组合第一吸湿性物质及第二吸湿性物质的种类而使吸湿效果更加极大化。
在本发明的一例中，上述第一吸湿性物质可以为选自由硅胶、沸石、4A分子筛及3A分子筛、交联结合的聚(丙烯酸)以及聚(丙烯酸)组成的组中的一种以上，上述第二吸湿性物质可以为选自由CaO、BaO、MgSO4、Mg(ClO4)2、MgO、P2O5、Al2O3、CaH2、NaH、LiAlH4、CaSO4、Na2SO4、CaCO3、K2CO3及Ba(ClO4)2组成的组中的一种以上，具体地，上述第一吸湿性物质可以为选自由硅胶、沸石、BaO及MgSO4组成的组中的一种以上，上述第二吸湿性物质可以为选自由MgO、P2O5及Al2O3组成的组中的一种以上。
上述锂二次电池用电极的活性物质层可以包含活性物质及吸湿性物质，且具有10％至40％的空隙率，具体地，可具有20％至30％的空隙率，更具体地，可具有25％至30％的空隙率。
在活性物质层的空隙率满足上述范围的情况下，可使电解液适当地渗透，可获得更加优异的吸湿效果。
使上述吸湿性物质位于由上述活性物质排列而形成的空隙之间的方法不特别限定，例如，可通过如下方法来实现，即，上述方法包括：步骤(1)，在集电体上涂敷含有活性物质的浆料来形成活性物质层；以及步骤(2)，将含有吸湿性物质的分散液渗透于上述活性物质层，而使上述吸湿性物质位于由上述活性物质排列而形成的空隙之间。
此时，上述浆料可以根据需要向包含于上述活性物质层的活性物质添加粘接剂、导电剂而与溶剂进行混合来制备。上述活性物质层可以附加地进行在使上述分散液渗透之后进行压缩并干燥的步骤，可以进行在上述分散液渗透之前优先干燥上述活性物质层的步骤。通过如上所述的方法，可使上述吸湿性物质位于由上述活性物质排列而形成的空隙之间，将其示意性地示于图1。
根据需要，上述吸湿性物质也可以位于上述空隙之外，例如，可以位于上述活性物质的表面、上述活性物质层与集电体之间或在这些位置中均配置上述吸湿性物质。如此，在使上述吸湿性物质位于空隙之外的情况下，最终会使吸湿性物质也配置于上述电极的活性物质层的空隙之外，因而更加均匀分散的吸湿性物质的存在能够发挥有效地吸收电池内水分的效果，但是位于上述空隙之外的吸湿性物质的存在可能导致活性物质层的整体体积增大，因而需要适当地调节上述吸湿性物质的量。在图2中示意性示出了上述吸湿性物质位于上述活性物质表面的形态，在图3中示意性示出了上述吸湿性物质位于上述活性物质与集电体之间的形态。
使上述吸湿性物质位于由上述活性物质排列而形成的空隙之间及上述活性物质表面的方法不特别限定，例如，可通过如下方法来实现，即，上述方法包括：步骤(1)，在集电体上涂敷含有活性物质的浆料来形成活性物质层；以及步骤(2)，将含有吸湿性物质的分散液渗透于上述活性物质层，而使上述吸湿性物质位于由上述活性物质排列而形成的空隙之间，在上述步骤(1)之前，附加地包括对上述活性物质和吸湿性物质进行干混合(drymixing)或硬混合(hard mixing)而使上述吸湿性物质紧贴于上述活性物质表面的步骤。
上述干混合可以不添加结合剂或增稠剂等而混合上述活性物质和吸湿性物质来实现，上述硬混合在存在极少量结合剂或增稠剂等的情况下在高粘度下混合上述活性物质和吸湿性物质来实现。
此时，位于由上述活性物质排列而形成的空隙的吸湿性物质与位于上述活性物质表面的吸湿性物质可具有99.9:0.1至80:20的重量比，具体地，可具有99.5:0.5至90:10的重量比，更具体地，可具有99:1至95:5的重量比。
另一方面，使上述吸湿性物质位于由上述活性物质排列而形成的空隙之间及上述活性物质与集电体之间的方法不特别限定，例如，可通过如下方法来实现，即，上述方法可包括：步骤(1)，在集电体上涂敷含有活性物质的浆料来形成活性物质层；以及步骤(2)，将含有吸湿性物质的分散液渗透于上述活性物质层，而使上述吸湿性物质位于由上述活性物质排列而形成的空隙之间，在上述步骤(1)之前，附加地包括在上述集电体上涂敷使吸湿性物质及粘接剂混合于溶剂而成的混合物的步骤。根据需要，涂敷于上述集电体的混合物可附加地包含导电剂等，包含于各个位置的吸湿性物质的量可以通过对在各个步骤中所使用的吸湿性物质的量适当地进行调节而得到调节。
位于由上述活性物质排列而形成的空隙之间的上述吸湿性物质与位于上述活性物质与集电体之间的上述吸湿性物质可具有99.9:0.1至80:20的重量比，具体地，可具有99.5:0.5至90:10的重量比，更具体地，可具有99:1至95:5的重量比。
使上述吸湿性物质位于由上述活性物质排列而形成的空隙之间、上述活性物质的表面及上述活性物质与集电体之间的方法不特别限定，例如，可通过如下方法来实现，即，上述方法包括：步骤(1)，对活性物质和吸湿性物质进行干混合或硬混合而使上述吸湿性物质紧贴于上述活性物质的表面；以及步骤(2)，将从上述步骤(1)中获得的含有在表面紧贴有吸湿性物质的活性物质的浆料涂敷于集电体上而形成活性物质层，在上述步骤(2)之前，附加地包括在上述集电体上涂敷使吸湿性物质及粘接剂混合于溶剂而成的混合物的步骤。根据需要，涂敷于上述集电体的混合物可附加地包含导电剂等，包含于各个位置的吸湿性物质的量可以通过对在各个步骤中所使用的吸湿性物质的量适当地进行调节而得到调节。
位于由上述活性物质排列而形成的空隙之间、上述活性物质的表面及上述活性物质与集电体之间的上述吸湿性物质可具有99.9:0.05:0.05至80:10:10的重量比，具体地，可具有99.5:0.25:0.25至90:5:5的重量比，更具体地，可具有99:0.5:0.5至95:2.5:2.5的重量比。
如上所述，当上述吸湿性物质还位于上述空隙之外时，上述吸湿性物质的量相对于位于上述空隙的吸湿性物质可具有99.9:0.1至80:20的重量比，在位于上述空隙之外的吸湿性物质的量相对于位于上述空隙的吸湿性物质的99.9重量份为0.1重量份以上的情况下，使少量的上述吸湿性物质位于上述空隙之外而增大吸收水分的效果，从而可实现电池性能的提高，在位于上述空隙之外的吸湿性物质的量相对于位于上述空隙的吸湿性物质的80重量份为20重量份以下的情况下，可防止随着位于上述空隙之外的吸湿性物质的量变得过多而使活性物质层的体积过度增大或由此使每单位体积的能量密度减小的问题。
在如上所述的本发明一例的锂二次电池用电极中，上述活性物质层可能具有3重量百分比以下的水分率，具体地，可能具有0.1重量百分比至2重量百分比的水分率，更具体地，可能具有0.5重量百分比至1.5重量百分比的水分率。
上述锂二次电池用电极可以为负极或正极，具体地，可以为负极。
本发明提供包含上述电极的锂二次电池。
上述锂二次电池可包含正极、负极以及介于上述正极与负极之间的隔膜。
在活性物质层中包含上述吸湿性物质的情况下，可根据所包含的上述吸湿性物质的位置，通过前述的电极的制造方法来制造上述正极，在不包含上述吸湿性物质的情况下，可通过在本发明所属技术领域中公知的通常的方法来制造上述正极，例如，可在正极活性物质中混合溶剂，根据需要，混合粘接剂、导电剂、分散剂并进行搅拌而制备浆料，之后在将上述浆料涂敷于金属材料的集电体并压缩之后进行干燥而制造正极。
作为上述正极活性物质，例如，可举出锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；Li[NiaCobMncM1 d]O2(在上述式中，M1为选自由Al、Ga及In组成的组中的一种或其中2种以上的元素，0.3≤a＜1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1)；Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(在上述式中，0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f'≤0.2，0≤g≤0.2，M2包含Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn及Ti组成的组中的一种以上，M3为选自由Al、Mg及B组成的组中的一种以上，A为选自由P、F、S及N组成的组中的一种以上)等层状化合物或被1种或1种以上的过渡金属所取代的化合物；Li1+hMn2-hO4(在上述式中，0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等钒氧化物；由化学式LiNi1-iM4 iO2(在上述式中，M4＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，0.01≤y≤0.3)表示的Ni矿型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-jM5 jO2(在上述式中，M5＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，0.01≤y≤0.1)或由化学式Li2Mn3M6O8(在上述式中，M6＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式的Li的一部分被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；及LiFe3O4、Fe2(MoO4)3等，但并不局限于此。
上述金属材料的集电体作为传导性高的金属，只要是可供上述正极活性物质的浆料容易粘接的金属、不会在电池的电压范围内使该电池引起化学变化且具有高导电性的金属，就不特别限定，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者使用对铝或不锈钢的表面用炭、镍、钛、银等进行表面处理而成的金属。并且，可在集电体表面形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘接力。集电体能够以膜、片、箔、网、多孔质体、发泡体、无纺布体等多种形态来使用，可具有3μm至500μm的厚度。
作为用于形成上述正极的溶剂，有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺等有机溶剂或水等，这些溶剂可单独使用或混合2种以上而使用。溶剂的使用量考虑浆料的涂敷厚度、制造收率，只要能够使上述正极活性物质、粘接剂、导电剂溶解及分散的程度即可。
作为上述粘接剂，可以使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟基丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、硫化三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)及这些的氢被Li、Na或Ca等取代的高分子或多种共聚物等多种粘接剂高分子。
上述导电剂只要不会使该电池引起化学变化且具有导电性，就不特别限定，例如，可使用天然石墨或人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；碳纳米管等导电性管；碳氟化合物、铝、镍粉末等金属粉末；氧化锌，钛酸钾等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；孔聚亚苯基衍生物等导电性材料等。
上述分散剂可使用水类分散剂或N-甲基吡咯烷酮等有机分散剂。
可通过如下方式制造上述负极，例如，在负极集电体上将负极活性物质、导电剂及粘接剂的混合物与规定溶剂混合而制备浆料之后，将上述浆料涂敷于集电体上，之后经过干燥而制造上述负极。
作为使用于上述负极的负极活性物质，可以通常使用能够吸藏及排放锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡等。优选地，可以使用碳材料，而作为碳材料，可以使用低结晶性碳及高结晶性碳等。作为低结晶性碳，代表性的有软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，作为高结晶性碳，代表性的有天然石墨、凝析石墨(kish graphite)、热解碳(pyrolyticcarbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(mesophase pitches)及石油与煤炭类焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等高温煅烧碳。
上述负极集电体的厚度通常为3μm至500μm。上述负极集电体只要不会使该电池引起化学变化且具有导电性，就不特别限定，例如可以使用铜、金、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、对铜或不锈钢的表面用炭、镍、钛等进行表面处理而成的金属、铝-镉合金等。并且，也可以在表面形成微细凹凸来加强负极活性物质的接合力，并且能够以膜、片、箔、网、多孔质体、发泡体、无纺布体等多种形态使用。
上述粘接剂可以为了粘接负极活性物质粒子来维持成型体而使用，只要是在制备负极活性物质用浆料时所使用的通常的粘接剂，就不特别限定，例如，可使用作为非水类粘接剂的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙烯纤维素、聚乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯或聚丙烯等，并且，可使用选自由作为水类粘接剂的丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶及丙烯橡胶组成的组中的一种或它们中的2种以上的混合物。
水类粘接剂比非水类粘接剂更为经济、环保，且对工作人员的健康也无害，并且粘接效果比非水类粘接剂优异，因而可提高每相同体积的活性物质比率，从而可实现高容量化，作为水类粘接剂，优选地，可使用苯乙烯-丁二烯橡胶。
上述粘接剂在负极活性物质用浆料的整体重量中可包含10重量百分比以下，具体地，可包含0.1重量百分比至10重量百分比。若上述粘接剂的含量小于0.1重量百分比，则通过使用粘接剂而产生的效果甚微而并不优选，若上述粘接剂的含量超过10重量百分比，则因粘接剂的含量增加而使活性物质的相对含量减少，从而存在每体积容量下降的隐患而并不优选。
上述导电剂只要不会使该电池引起化学变化且具有导电性，就不特别限定，例如，可以使用天然石墨或人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；氟化碳、铝、镍粉末等金属粉末；氧化锌，钛酸钾等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；以及聚亚苯基衍生物等导电性材料等。上述导电剂可以使用相对于负极活性物质用浆料的整体重量为1重量百分比至9重量百分比的量。
作为用于形成上述负极的溶剂，具有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺等有机溶剂或水等，这些溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。溶剂的使用量考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，只要可以使上述负极活性物质、粘接剂、导电剂溶解及分散的程度即可。
根据需要，上述负极还可包含用于调节粘度的增稠剂。
上述增稠剂可以为纤维素类化合物，例如，可以为选自由羧甲基纤维素(CMC)、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素及羟丙基纤维素组成的组中的1种以上的物质，具体地，可以为羧甲基纤维素(CMC)，可将上述负极活性物质及粘接剂与增稠剂一同分散于水中来适用于负极。
另一方面，作为隔膜，可使用以往用作隔膜的通常的多孔性高分子膜，例如，可将乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物及乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等由聚烯烃类高分子制造的多孔性高分子膜单独使用或将它们层叠而使用，或者可使用通常的多孔性无纺布，例如，可使用由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布，但并不局限于此。
能够作为在本发明中所使用的电解质包含的锂盐可以无限制地使用通常使用于锂二次电池用电解质的物质，例如，作为上述锂盐的负离子，可以为选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种物质。
作为使用于本发明的电解质，可以举出在制造锂二次电池时能够使用的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体高分子电解质、胶状高分子电解质、固体无机电解质及熔融型无机电解质等，但并不局限于此。
本发明的锂二次电池的外形不特别限定，可以呈使用罐的圆筒形、方形、袋(pouch)形或硬币(coin)形。
本发明的锂二次电池不仅可以使用于用作小型装置的电源的蓄电池单元，而且优选地，也可以使用于包括多个蓄电池单元的中大型电池模型的单位电池。
上述中大型装置的优选例可以举出电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车及蓄电***等，但是并不局限于此。
实施例
以下，为了具体说明本发明而举出实施例及实验例更为详细地进行说明，但本发明并不局限于这些实施例及实验例。本发明的实施例能够变更为多种形态，不得解释为本发明的范围局限于下述的实施例。本发明的实施例是为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地说明本发明而提供的。
实施例1：包含吸湿性物质的锂二次电池用负极的制造
作为负极活性物质，对平均粒径为25μm的86重量百分比的石墨、1重量百分比的乙炔黑(Denka black)(导电剂)、2重量百分比的SBR(结合剂)及1重量百分比的CMC(增稠剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出了负极浆料。将上述制备出的负极活性物质浆料以65μm的厚度涂敷于作为10μm负极集电体的铜(Cu)薄膜的一面而形成活性物质层，并对其进行了干燥，之后对作为吸湿性物质的平均粒径(D50)为0.5μm的硅胶以成为上述石墨的1/10重量份的量的方式与NMP进行混合而制备出了混合液，使上述混合液慢慢渗透于上述活性物质层30分钟。若完成混合液的渗透，则对其进行干燥并压延，之后以规定大小进行冲孔而制造了负极。
实施例2至实施例5
除了将上述硅胶的粒径变更为如下表1所示的粒径之外，以与上述实施例1相同的方法制造了负极。
实施例6至实施例10
除了作为吸湿性物质使用如下表1所示大小和/或种类不同的吸湿性物质来代替上述平均粒径(D50)为0.5μm的硅胶之外，以与上述实施例1相同的方法制造了负极。
实施例11
对100重量份的平均粒径为25μm的石墨及作为吸湿性物质的1重量份的平均粒径(D50)为0.5μm的硅胶以25rpm的搅拌速度进行30分钟的干混合，从而制造了在表面紧贴有上述硅胶的石墨。
作为负极活性物质，对86重量百分比的在表面紧贴有上述硅胶的石墨、1重量百分比的乙炔黑(导电剂)、2重量百分比的SBR(结合剂)及1重量百分比的CMC(增稠剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出了负极浆料。将上述制备出的负极活性物质浆料以65μm的厚度涂敷于作为10μm的负极集电体的铜(Cu)薄膜的一面而形成活性物质层，并对其进行了干燥，之后对作为吸湿性物质的平均粒径(D50)为0.5μm的硅胶以成为上述石墨的9/100重量份的量的方式与NMP进行混合来制备出了混合液，使上述混合液慢慢渗透于上述活性物质层30分钟。若完成混合液的渗透，则对其进行干燥并压延，之后以规定大小进行冲孔而制造了负极。
实施例12
除了在上述实施例11中使用由平均粒径(D50)为2μm的硅胶和平均粒径(D50)为100nm的P2O5以80:20的重量比混合而成的混合物，来代替作为吸湿性物质的上述平均粒径(D50)为0.5μm硅胶之外，以与上述实施例11相同的方法制造了负极。
实施例13
对由100重量份的平均粒径为25μm的石墨及作为吸湿性物质的3重量份的平均粒径(D50)为2μm的硅胶和平均粒径(D50)为100nm的P2O5以80:20的重量比混合而成的混合物以25rpm的速度进行30分钟的干混合，由此制造了在表面紧贴有上述硅胶和P2O5的石墨。
作为负极活性物质，对86重量百分比的表面紧贴有上述硅胶和P2O5的石墨、1重量百分比的乙炔黑(导电剂)、2重量百分比的SBR(结合剂)及1重量百分比的CMC(增稠剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出了负极浆料。将上述制备出的负极活性物质浆料以65μm的厚度涂敷于作为10μm的负极集电体的铜(Cu)薄膜的一面而形成活性物质层，并进行了干燥，之后对由作为吸湿性物质的平均粒径(D50)为2μm的硅胶和平均粒径(D50)为100nm的P2O5以80:20的重量比混合而成的混合物以成为上述石墨的7/100重量份的量的方式与NMP进行混合来制备出了混合液，使上述混合液慢慢渗透于上述活性物质层30分钟。若完成混合液的渗透，则对其进行干燥并压延，之后以规定大小进行冲孔而制造了负极。
实施例14
对80重量份的粒径为0.5μm的硅胶、1重量份的乙炔黑(导电剂)及2重量份的SBR(结合剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出了混合物，在将上述混合物以2μm的厚度涂敷于作为10μm负极集电体的铜(Cu)薄膜的一面之后进行了干燥。此时，上述硅胶使用相对于作为负极活性物质的上述石墨为1/100重量份的量。
作为负极活性物质，对86重量百分比的平均粒径为25μm的石墨、1重量百分比的乙炔黑(导电剂)、2重量百分比的SBR(结合剂)及1重量百分比的CMC(增稠剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出了负极浆料。将上述制备出的负极活性物质浆料以65μm的厚度涂敷于涂敷有上述混合物的铜薄膜而形成活性物质层，并对其进行了干燥，之后作为吸湿性物质，对粒径为0.5μm的硅胶以成为上述石墨的9/100重量份的量的方式与NMP进行混合来制备出了混合液，使上述混合液慢慢渗透于上述活性物质层30分钟。若完成混合液的渗透，则对其进行干燥并压延，之后以规定大小进行冲孔而制造了负极。
实施例15
除了在上述实施例14中使用由平均粒径(D50)为2μm的硅胶与平均粒径(D50)为100nm的P2O5以80:20的重量比混合而成的混合物，来代替作为吸湿性物质的上述平均粒径(D50)为0.5μm的硅胶之外，以与上述实施例14相同的方法制造了负极。
实施例16
对由80重量份的平均粒径(D50)为2μm的硅胶与平均粒径(D50)为100nm的P2O5以80:20的重量比混合而成的混合物、1重量份的乙炔黑(导电剂)、2重量份的SBR(结合剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出了混合物，在将上述混合物以2μm的厚度涂敷于作为10μm负极集电体的铜(Cu)薄膜的一面，之后对其进行了干燥。此时，上述混合物使用了相对于作为负极活性物质的上述石墨为1/10重量份的量。
作为负极活性物质，对86重量百分比的平均粒径为25μm的石墨、1重量百分比的乙炔黑(导电剂)、2重量百分比的SBR(结合剂)及1重量百分比的CMC(增稠剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出了负极浆料。将上述制备出的负极活性物质浆料以65μm的厚度涂敷于涂敷有上述混合物的铜薄膜而形成活性物质层，并对其进行了干燥，之后对由作为吸湿性物质的平均粒径(D50)为2μm的硅胶与平均粒径(D50)为100nm的P2O5以80:20的重量比混合而成的混合物以成为上述石墨的9/100重量份的量的方式与NMP进行混合来制备出了混合液，使上述混合液慢慢渗透于上述活性物质层30分钟。若完成混合液的渗透，则对其进行干燥并压延，之后以规定大小进行冲孔而制造了负极。
实施例17
对100重量份的平均粒径为25μm的石墨及0.5重量份的粒径为0.5μm的硅胶进行干混合及硬混合，而制造了在表面紧贴有上述硅胶的石墨。
对80重量份的粒径为0.5μm的硅胶、1重量份的乙炔黑(导电剂)及2重量份的SBR(结合剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出了混合物，将上述混合物以2μm的厚度涂敷于作为10μm负极集电体的铜薄膜的一面之后对其进行了干燥。此时，上述硅胶使用了相对于作为负极活性物质的上述石墨为1/200重量份的量。
作为负极活性物质，对86重量百分比的在表面紧贴有上述硅胶的石墨、1重量百分比的乙炔黑(导电剂)、2重量百分比的SBR(结合剂)及1重量百分比的CMC(增稠剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出了负极浆料。将上述制备出的负极活性物质浆料以65μm的厚度涂敷于涂敷有上述混合物的铜薄膜而形成活性物质层，并对其进行了干燥，之后作为吸湿性物质，对粒径为0.5μm的硅胶以成为上述石墨的9/100重量份的量的方式与NMP进行混合来制备出混合液，使上述混合液慢慢渗透于上述活性物质层30分钟。若完成混合液的渗透，则对其进行干燥并压延，之后以规定大小进行冲孔而制造了负极。
实施例18
除了在上述实施例17中作为吸湿性物质使用以如下表1所示大小和/或种类不同的吸湿性物质，来代替上述粒径为0.5μm的硅胶之外，以与上述实施例17相同的方法制备出了负极。
实施例19
对由100重量份的平均粒径为25μm的石墨及2重量份的平均粒径(D50)为2μm的硅胶和平均粒径(D50)为100nm的P2O5以80:20的重量比来混合而成的混合物进行了干混合及硬混合，由此制造了在表面紧贴有上述硅胶和P2O5的混合物的石墨。
对由80重量份的平均粒径(D50)为2μm的硅胶与平均粒径(D50)为100nm的P2O5以80:20的重量比混合而成的混合物、1重量份的乙炔黑(导电剂)及2重量份的SBR(结合剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出混合物，将上述混合物以2μm的厚度涂敷于作为10μm负极集电体的铜(Cu)薄膜的一面之后对其进行了干燥。此时，上述硅胶使用了相对于作为负极活性物质的石墨为2/100重量份的量。
作为负极活性物质，对86重量百分比的在表面紧贴有上述硅胶和P2O5的混合物的石墨、1重量百分比的乙炔黑(导电剂)、2重量百分比的SBR(结合剂)及1重量百分比的CMC(增稠剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出了负极浆料。将上述制备出的负极活性物质浆料以65μm的厚度涂敷于涂敷有上述混合物的铜薄膜而形成活性物质层，并对其进行了干燥，之后作为吸湿性物质，对由平均粒径(D50)为2μm的硅胶和平均粒径(D50)为100nm的P2O5以80:20的重量比混合而成的混合物以成为上述石墨的6/100重量份的量的方式与NMP进行混合来制备出了混合液，使上述混合液慢慢渗透于上述活性物质层30分钟。若完成混合液的渗透，则对其进行干燥并压延，之后以规定大小进行冲孔而制造了负极。
实施例20
作为负极活性物质，对86重量百分比的平均粒径为25μm的石墨、1重量百分比的乙炔黑(导电剂)、2重量百分比的SBR(结合剂)及1重量百分比的CMC(增稠剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出负极浆料。将上述制备出的负极活性物质浆料以65μm的厚度涂敷于作为10μm的负极集电体的铜(Cu)薄膜的一面而形成活性物质层并对其进行了干燥，之后作为吸湿性物质，对由平均粒径(D50)为2μm的硅胶和平均粒径(D50)为5nm的P2O5以80:20的重量比混合而成的混合物以成为上述石墨的9/100重量份的量的方式与NMP进行混合来制备出混合液，使上述混合液慢慢渗透于上述活性物质层30分钟。若完成混合液的渗透，则对其进行干燥并压延，之后以规定大小进行冲孔而制造了负极。
比较例1
对100重量份的平均粒径为25μm的石墨及10重量份的粒径为0.5μm的硅胶进行干混合及硬混合，而制造了在表面紧贴有上述硅胶的石墨。
作为负极活性物质，对在表面紧贴有上述硅胶的86重量百分比的石墨、1重量百分比的乙炔黑(导电剂)、2重量百分比的SBR(结合剂)及1重量百分比的CMC(增稠剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出了负极浆料。将上述制备出的负极活性物质浆料以65μm的厚度涂敷于作为10μm负极集电体的铜(Cu)薄膜的一面而形成活性物质层，并对其进行干燥并压延，之后以规定大小进行冲孔而制造了负极。
比较例2
对80重量份的粒径为0.5μm的硅胶、1重量份的乙炔黑(导电剂)及2重量份的SBR(结合剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出混合物，将上述混合物以2μm的厚度涂敷于作为10μm负极集电体的铜(Cu)薄膜的一面之后进行了干燥。
作为负极活性物质，对86重量百分比的平均粒径为25μm的石墨、1重量百分比的乙炔黑(导电剂)、2重量百分比的SBR(结合剂)及1重量百分比的CMC(增稠剂)与作为溶剂的NMP进行混合来制备出负极浆料。将上述制备出的负极活性物质浆料以65μm的厚度涂敷于涂敷有上述混合物的铜薄膜而形成活性物质层，并对其进行干燥并压延，之后以规定大小进行冲孔而制造了负极。
表1
实施例1-1至实施例20-1：包含吸湿性物质的锂二次电池的制造
在使厚度为17μm的聚乙烯剂的多孔膜介于分别从上述实施例1至实施例20中制造的负极与锂金属之间之后，在由碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合而成的溶液中注入溶解有1M的LiPF6的电解质而分别制造了硬币型半电池。
比较例1-1至比较例2-1：包含吸湿性物质的锂二次电池的制造
在使厚度为17μm的聚乙烯剂的多孔膜介于分别从上述比较例1至比较例2中制造的负极与锂金属之间之后，在由碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合而成的溶液中注入溶解有1M的LiPF6的电解质而分别制造了硬币型半电池。
实验例1：循环特性评价实验
为了对分别从实施例1-1至实施例20-1、比较例1-1及比较例2-1中获得的硬币型半电池确认循环特性，以如下方式实施了电化学评价实验。
具体地，对分别从实施例1-1至实施例20-1、比较例1-1及比较例2-1中获得的硬币型半电池在25℃下以0.5C的恒定电流(CC)进行充电，直到其电压达到0.005V，之后借助恒定电压(CV)进行1次充电，直到充电电流达到0.005C(cut-off current：截止电流)。之后在放置20分钟之后借助0.5C的恒定电流(CC)进行充电，直到其电压达到1.5V。将上述步骤以循环的方式反复实施了1至100次。在图4中示出了在经过100次循环之后对电池的容量维持率进行测定的测定结果。
参照图4，可知，相对于粒径大的吸湿性物质，粒径小的吸湿性物质的经过100次循环之后的容量维持率更好。具体地，观察实施例1-1至实施例4-1的结果，可知，若吸湿性物质的粒径小，则使循环性能得到改善。但是，如从实施例5-1中所确认，可以确认到，在吸湿性物质的粒径过于小的情况下，因表面中的电解液的副反应而使电解液的消耗量大，从而循环性能反而产生坏影响。
另一方面，还可以确认到，根据吸湿性物质的位置，经过100次循环之后的容量维持率发生变化。具体地，若对实施例1-1、比较例1-1及2-1的结果进行比较，可以确认到，即使吸湿性物质的种类相同，也根据其位置，经过100次循环之后的容量维持率存在差异，尤其，在吸湿性物质位于空隙的情况下，相对于吸湿性物质位于活性物质表面或活性物质与集电体之间的情况，容量维持率更优异，而相对于吸湿性物质位于活性物质与集电体之间的情况，在位于活性物质表面的情况下，容量维持率相对优异。
另一方面，可知，在将大小各异的2种吸湿性物质与种类各异的2种吸湿性物质混合使用的情况下，与未混合使用的情况相比，经过100次循环之后的容量维持率更高。

Claims (17)

1.一种锂二次电池用电极，包含活性物质层及集电体，
所述锂二次电池用电极的特征在于，
所述活性物质层包含活性物质及吸湿性物质，
所述吸湿性物质在所述活性物质层中位于由所述活性物质排列而形成的空隙之间，
所述吸湿性物质为具有1μm至20μm平均粒径D50的第一吸湿性物质及具有10nm至1μm平均粒径D50的第二吸湿性物质的混合物，
所述第一吸湿性物质及所述第二吸湿性物质以60:40至99:1的重量比进行混合。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于，
所述吸湿性物质为选自由硅胶、沸石、CaO、BaO、MgSO4、Mg(ClO4)2、MgO、P2O5、Al2O3、CaH2、NaH、LiAlH4、CaSO4、Na2SO4、CaCO3、K2CO3、CaCl2、4A分子筛及3A分子筛、Ba(ClO4)2、交联结合的聚丙烯酸及聚丙烯酸组成的组中的一种以上的物质。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于，
所述活性物质的平均粒径D50为0.1至30μm。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于，
所述空隙的大小为0.01至20μm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于，
所述吸湿性物质的平均粒径D50的大小为相对于所述活性物质的平均粒径D50的0.1％至70％。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于，
所述吸湿性物质以100重量份的所述活性物质为基准包含1至20重量份。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于，
所述第一吸湿性物质为选自由硅胶、沸石、4A分子筛及3A分子筛、交联结合的聚丙烯酸及聚丙烯酸组成的组中的一种以上的物质，
所述第二吸湿性物质为选自由CaO、BaO、MgSO4、Mg(ClO4)2、MgO、P2O5、Al2O3、CaH2、NaH、LiAlH4、CaSO4、Na2SO4、CaCO3、K2CO3及Ba(ClO4)2组成的组中的一种以上的物质。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于，
所述活性物质层的空隙率为10％至40％。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于，
所述吸湿性物质除了位于所述空隙之外还附加地位于所述活性物质的表面，
位于所述空隙的吸湿性物质与位于所述活性物质表面的吸湿性物质的重量比为99.9:0.1至80:20。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于，
所述吸湿性物质除了位于所述空隙之外还附加地位于所述活性物质层与集电体之间，
位于所述空隙的吸湿性物质和位于所述活性物质层与集电体之间的吸湿性物质的重量比为99.9:0.1至80:20。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于，
所述吸湿性物质除了位于所述空隙之外还附加地位于所述活性物质的表面及所述活性物质层与集电体之间，
分别位于所述空隙、所述活性物质的表面及所述活性物质层与集电体之间的吸湿性物质的重量比为99.9:0.05:0.05至80:10:10。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于，
所述活性物质层的水分率为3重量百分比以下。
13.一种锂二次电池，包含权利要求1至12中任一项所述的锂二次电池用电极。
14.一种锂二次电池用电极的制造方法，包括：
步骤(1)，在集电体上涂敷含有活性物质的浆料而形成活性物质层；以及
步骤(2)，将含有吸湿性物质的分散液渗透于所述活性物质层，从而使所述吸湿性物质位于由所述活性物质排列而形成的空隙之间，所述吸湿性物质为具有1μm至20μm平均粒径D50的第一吸湿性物质及具有10nm至1μm平均粒径D50的第二吸湿性物质的混合物，其中所述第一吸湿性物质及所述第二吸湿性物质以60:40至99:1的重量比进行混合。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
在所述步骤(1)之前，附加地包括对所述活性物质和吸湿性物质进行干混合或硬混合而使所述吸湿性物质紧贴于所述活性物质表面的步骤。
16.根据权利要求14所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
在所述步骤(1)之前，附加地包括在所述集电体上涂敷使吸湿性物质及粘接剂混合于溶剂而成的混合物的步骤。
17.根据权利要求16所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
在所述步骤(2)之前，附加地包括在所述集电体上涂敷使吸湿性物质及粘接剂混合于溶剂而成的混合物的步骤。
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