JP7297456B2 - 圧電セラミックス、圧電セラミックスの製造方法、圧電素子、振動装置および電子機器 - Google Patents

Description

本発明は圧電セラミックスに関し、特に鉛を含有しない圧電セラミックスおよびその製造方法に関する。また、本発明は前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、振動装置および電子機器に関する。

鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」と呼称）のようなＡＢＯ_３型のペロブスカイト型金属酸化物は代表的な圧電材料である。圧電材料の表面に電極を設けた圧電素子は、その圧電効果を利用してアクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスや電子機器に用いられている。

しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するため、廃棄された圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性があるなど環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物を用いた圧電セラミックスが提案されている。

鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物よりなる圧電セラミックスとして、チタン酸バリウムが知られている。特許文献１には、チタン酸バリウムの室温付近における圧電特性を改善するために、チタン酸ジルコン酸バリウム（Ｂａ（Ｚｒ_０．２Ｔｉ_０．８）Ｏ_３）とチタン酸バリウムカルシウム（（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）ＴｉＯ_３）の擬二元系固溶体による圧電セラミックスが開示されている。特許文献１の表２に示される実施例の圧電セラミックスは、室温で圧電定数ｄ_３３が５８０ｐＣ／Ｎを超え、非常に高い圧電特性を有している。しかし、特許文献１の図５にあるように、環境温度に対して圧電定数の変動が大きく、例えば特性のピーク近傍では１０℃あたり２０％程度の圧電定数の低下がみられた。このように、実用温度域で環境温度に対する圧電定数の変動が大きいと、圧電セラミックスを圧電素子とした際に変位量が安定しないので、精密な駆動制御が困難となる。

実用温度域における環境温度に対する圧電定数の変動を抑制するためには、例えば、特許文献２には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のＢａをＣａで一部置換することで、キュリー温度を低下させずに、室温付近の温度変化に対する歪み量の変化を小さくする技術が開示されている。しかしながら、特許文献２の表１および図５にあるように室温付近の温度依存性を低下させると、圧電定数そのものは小さな値となってしまう問題があった。特許文献２には圧電セラミックスを構成する結晶粒の平均粒径を例えば６０．９μｍと大きくすることで、圧電定数を大きくする技術も開示しているが、この場合はセラミックスの微細加工性や機械強度が低下するという問題があった。

特開２００９－２１５１１１号公報 特開２００３－１２８４６０号公報

本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、実用温度域、例えば０℃以上４０℃以下の範囲で、安定して優れた圧電定数を示す非鉛型の圧電セラミックスを提供するものである。また本発明は、前記圧電セラミックスの製造方法、前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、振動装置および電子機器を提供するものである。

上記課題を解決する本発明の圧電セラミックスは、一片の圧電セラミックスであって、該圧電セラミックスはＡＢＯ_３の組成式で示されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記Ａ元素は、ＢａとＭ_１を含み、前記Ｍ_１はＣａおよびＢｉから選ばれた少なくとも１種からなり、前記Ｂ元素は、ＴｉとＭ_２を含み、前記Ｍ_２はＺｒ、ＳｎおよびＨｆから選ばれた少なくとも１種からなり、前記Ｍ_１および前記Ｍ_２は圧電セラミックスの少なくとも一方向に対して濃度が変化しており、濃度変化の増減方向が前記Ｍ_１と前記Ｍ_２で逆方向になっていることを特徴とする。

本発明の圧電セラミックスの製造方法は、第一のセラミックス前駆体と第二のセラミックス前駆体を互いに積層して積層体を得る工程と、前記積層体を焼結して一片の圧電セラミックスを得る工程を有する圧電セラミックスの製造方法であって、前記第一のセラミックス前駆体のみを焼結して得られる第一のセラミックスと前記第二のセラミックス前駆体のみを焼結して得られる第二のセラミックスの各々の斜方晶から正方晶への相転移温度をＴ_ｏｔＡ、Ｔ_ｏｔＢとし、各々の分極処理後の圧電定数をｄ_３１Ａ、ｄ_３１Ｂとした場合に、５℃≦｜Ｔ_ｏｔＡ－Ｔ_ｏｔＢ｜≦３０℃、０≦２｜ｄ_３１Ａ－ｄ_３１Ｂ｜／｜ｄ_３１Ａ＋ｄ_３１Ｂ｜≦０．２であることを特徴とする。

本発明の圧電素子は、第一の電極と圧電セラミックス部と第二の電極とを有する圧電素子であって、前記圧電セラミックス部を構成する圧電セラミックスが本発明の圧電セラミックスであることを特徴とする。

本発明の振動装置は、本発明の圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。
本発明の電子機器は、本発明の圧電素子を備えることを特徴とする。

本発明によれば、温度に対する圧電定数の極大温度である相転移温度が互いに異なる複数の圧電材料を固溶させずにセラミックスとして一体化することで、実用温度域、例えば、０℃以上４０℃以下の範囲における圧電定数の変化を緩やかにした圧電セラミックスを提供することができる。また本発明は、前記圧電セラミックスの製造方法、並びに前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、振動装置および電子機器を提供することができる。
また、本発明の圧電セラミックスは、鉛を実質的に使用していないために環境に対する負荷が極めて小さい。

本発明の圧電セラミックスの構成の一実施形態を示す概略図である。 参照用の圧電セラミックスの板の厚さ方向と元素濃度の関係を示す図である。 参照用の圧電素子の圧電定数と環境温度の関係を示す図である。 本発明の圧電セラミックスの板の厚さ方向と元素濃度の関係を示す図である。 本発明の圧電素子の圧電定数と環境温度の関係を示す図である。 本発明の圧電素子の一実施態様を示す概略図である。 本発明の積層構造を有する圧電素子の一実施態様を示す概略図である。 本発明の振動装置および電子機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の電子機器の一実施態様である振動波モータを示す概略図である。 本発明の電子機器の一実施態様である光学機器を示す概略図である。 本発明の実施例１の圧電セラミックスの断面拡大観察像を示す図面代用写真および模式図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明は、ペロブスカイト型構造のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のＢａサイトとＴｉサイトを部分的に他の金属元素で置換した一片の非鉛型圧電セラミックスに関するものであって、前記一片の圧電セラミックスの箇所によって置換元素の局所的な濃度を変化させることで、実用温度域における圧電定数の変化を小さくしたものである。

チタン酸バリウム系圧電セラミックスにおける置換元素の平均濃度は、該圧電セラミックスの結晶構造の相転移温度に関わる。チタン酸バリウム系圧電セラミックスは、斜方晶構造と正方晶構造の相転移温度で圧電定数が大きくなる性質を有するので、この相転移温度を圧電セラミックスの実用温度域の内部、または、実用温度域の近傍に制御することが好ましい。
チタン酸バリウム系圧電セラミックスの結晶構造は、環境温度の変化によって、低温側から菱面体晶構造、斜方晶構造、正方晶構造、立方晶構造に転移することが知られている。この構造間の転移が発生する温度を相転移温度という。圧電セラミックスの場合、相転移温度付近で圧電定数が極大値を取るので、本発明においては温度に対する圧電定数の極大値を相転移温度としている。転移前後の構造は、Ｘ線回折測定や電子線回折測定により特定することができる。

一方、置換元素の濃度変化は、前記相転移温度の近傍の温度における急激な圧電定数の変化を緩和する効果がある。

圧電セラミックスの実用温度域は、その用途によって異なるが、概ね０℃以上４０℃以下である。例えば、０℃以上４０℃以下の範囲でもっとも圧電定数が大きくなる温度をＴｍａｘ、そのときの圧電定数ｄ_３１の絶対値をｄｍａｘとしたときに、Ｔｍａｘ±１０℃における圧電定数の変動幅がｄｍａｘの－１５％以内、より好ましくは－１０％以内に収まっていると、その圧電セラミックスを用いたデバイスの設計が容易となる。また、ｄｍａｘが１４０ｐｍ／Ｖ以上であると、電気エネルギーと機械エネルギーの変換効率が高くなり、その圧電セラミックスを用いたデバイスの設計が容易となるため好ましい。
圧電セラミックスの相転移温度が実用温度域の内部にある場合は、相転移温度とＴｍａｘは一致する。

なお、本発明の圧電セラミックスは、比誘電率や強誘電性の温度に対する変化も小さいため、誘電体としてコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。

本発明の圧電セラミックスは、以下の特徴を有する。
（１）一片の圧電セラミックスである。
（２）該圧電セラミックスはＡＢＯ_３の組成式で示されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とする。
（３）前記Ａ元素は、ＢａとＭ_１を含み、前記Ｍ_１はＣａおよびＢｉから選ばれた少なくとも１種からなる。
（４）前記Ｂ元素は、ＴｉとＭ_２を含み、前記Ｍ_２はＺｒ、ＳｎおよびＨｆから選ばれた少なくとも１種からなる。
（５）前記Ｍ_１および前記Ｍ_２は圧電セラミックスの少なくとも一方向に対して濃度が変化しており、濃度変化の増減方向が前記Ｍ_１と前記Ｍ_２で逆方向になっている。

（特徴１）
本発明の圧電セラミックスは、一片の圧電セラミックスよりなる。ここで、一片の圧電セラミックスとは、１個の成形体を焼成して得られた、圧電性を有し、構造的に繋ぎ目の無いセラミックスを意味する。

本発明は、一片の圧電セラミックスの箇所ごとに組成および温度特性を変化させることが特徴である。これに対して、特性の異なる複数の圧電セラミックスを貼り合せた一片ではない構成では、圧電セラミックスから生じる振動のモードが単一化しないため圧電アクチュエータに不適である。

前記一片の圧電セラミックスは、少なくとも一部が分極処理され、分極軸の方向がそろっていることが好ましい。外部電界によって分極処理されることで、本発明の圧電セラミックスから生じる振動はより大きくなる。
前記一片の圧電セラミックスの形状は限定されないが、複数の電極を設けて圧電素子とすることを踏まえると、２面以上の平面を有する板状であることが好ましく、更には平板状、矩形板状、円盤状、ドーナツ状であることが好ましい。

（特徴２）
本発明の圧電セラミックスはＡＢＯ_３の組成式で示されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とする。本発明の圧電セラミックスを構成する金属酸化物の結晶構造は、ペロブスカイト型構造のみからなる、いわゆる単相であると、より好ましい。例えば、圧電セラミックスを構成する金属酸化物の結晶構造中に、六方晶系の構造が混在すると、圧電セラミックスの圧電定数が大幅に低下するおそれがある。

本発明においてペロブスカイト型の金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ_３の組成式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。Ａサイト元素は１２配位であり、Ｂサイト元素は６配位である。Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素がそれぞれ単位格子の対称位置から僅かに座標シフトすると、ペロブスカイト型構造の単位格子が歪み、正方晶、菱面体晶、斜方晶といった結晶系となる。

本発明の材料では、理想的にはＢａとＭ_１がＡサイトに位置し、ＴｉとＭ_２がＢサイトに位置することを意図しているが、一部のＢａとＭ_１がＢサイトに位置したり、一部のＴｉとＭ_２がＡサイトに位置したりしても本発明の効果は得られる。

また、ペロブスカイト型金属酸化物の組成式は一般的にＡＢＯ_３で表現するが、実際には焼成時の揮散や組成分析の誤差により、金属酸化物全体のＡサイト元素、Ｂサイト元素、酸素元素の量比は、必ずしも１対１対３にはならない。そのような場合でも、前記酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。

前記酸化物がペロブスカイト型構造であることは、例えば、圧電セラミックスに対するＸ線回折や電子線回折の測定結果から判断することができる。本発明ではＭ_１とＭ_２の濃度が、ある方向、例えば厚さ方向に対して増減変化しているので、圧電セラミックスの複数の方向から回折測定を実施したり、圧電セラミックスを粉末化して回折測定を実施したりすることで結晶構造を確認することが好ましい。

本発明の圧電セラミックスがＡＢＯ_３の組成式で示されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分としている状態とは、本発明の圧電セラミックスの組成を分析した際にＢａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｏが主要な成分として検出されることを意味している。例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｏの総和が、組成分析の検出全元素に対して９７．５モル％以上であると、本発明の効果である圧電定数の温度安定性を十分に得られるため好ましい。

本発明の圧電セラミックスは、特性を調整する目的で副成分を含有していても良い。副成分の含有量は、元素の総和で組成分析の検出全元素に対して２．５モル％未満であると、本発明の効果である圧電定数の温度安定性に与える影響が小さいため好ましい。

本発明の圧電セラミックスの特性を調整するのに好適な副成分としてＭｎがある。本発明の圧電セラミックスが、適量のＭｎを含有していると、高い電気絶縁性が得られる。高い電気絶縁性を有する圧電セラミックスは素子化した際の駆動消費電力が小さくなる。Ｍｎは２価から４価の間で、価数変動する性質があり、圧電セラミックス中の電荷バランスの欠陥を補償する役割を果たす。

圧電セラミックスに含まれるＭｎ成分の量は、前記金属酸化物（ＡＢＯ_３）１００モル部に対して、金属換算で０．３モル部以上１．５モル部以下であると特に高い電気絶縁性が得られる。

副成分としてのＭｎの一部または全部が、主成分であるペロブスカイト型金属酸化物の単位格子のいずれかのサイトに位置していても構わない。

本発明の圧電セラミックスに含まれる主成分および副成分の元素組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析、質量分析などにより実施可能である。

本発明の圧電セラミックスに含まれるＰｂ成分およびＫ成分は、合計で１０００ｐｐｍ未満であると、好ましい。
より好ましくは、前記圧電セラミックスに含まれるＰｂ成分が５００ｐｐｍ未満であり、Ｋ成分が５００ｐｐｍ未満である。更により好ましくは、Ｐｂ成分およびＫ成分の合計が５００ｐｐｍ未満である。

本発明の圧電セラミックスに含まれるＰｂ成分の量を抑制すると、圧電セラミックスを水中や土壌中に放置した際に環境中に放出されるＰｂ成分の影響を縮小することができる。

本発明の圧電セラミックスに含まれるＫ成分の量を抑制すると、圧電セラミックスの耐湿性および高速振動時の効率が高まる。

（特徴３）
前記金属酸化物（ＡＢＯ_３）におけるＡ元素は、ＢａとＭ_１を含み、Ｍ_１はＣａおよびＢｉから選ばれた少なくとも１種からなる。

ペロブスカイト型構造のＡサイトにＢａが主として位置することで、チタン酸バリウム型の骨格が安定となり、室温を含む実用温度域で大きな圧電定数が得られる。

加えて、前記ＡサイトにＭ_１すなわち、ＣａまたはＢｉが混在することで、金属酸化物のペロブスカイト型構造の種類が斜方晶系から正方晶系に相転移する温度Ｔ_ｏｔを低温方向にシフトすることができる。正方晶系から斜方晶系に転移する温度Ｔ_ｔｏも低温方向にシフトする。後述のように、Ｍ_２元素には、Ｔ_ｏｔおよびＴ_ｔｏを高温化する効果があり、このＭ_１元素とＭ_２元素を組み合わせることで、圧電定数を犠牲にすることなく相転移温度、すなわち圧電定数の極大となる温度を所望の温度に調整することができる。

本発明は、圧電セラミックス中の成分の濃度変化によって、実用温度域における圧電定数の変化を小さくすることが特徴であり、セラミックス中のある箇所でＭ_１の濃度を相対的に高くし、別の箇所でＭ_１の濃度を相対的に低くすることで相転移温度に起因する圧電定数の温度に対する変動を緩和することができる。

前記組成式のＡ元素においてＢａ、Ｃａ、Ｂｉの合計モル量に対するＣａのモル量の比ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１２であると、室温を含む実用温度領域での圧電定数が比較的大きくなるため好ましい。同様にＢａ、Ｃａ、Ｂｉの合計モル量に対するＢｉのモル量の比ｙは、０．００１≦ｙ≦０．００５であると、キュリー温度の低下を抑制しながらＴ_ｏｔを低下させることができるので好ましい。

（特徴４）
前記Ｂ元素は、ＴｉとＭ_２を含み、前記Ｍ_２はＺｒ、ＳｎおよびＨｆから選ばれた少なくとも１種からなる。

ペロブスカイト型構造のＢサイトにイオン半径が小さく電子のｄ軌道が空位であるＴｉが主として位置することで、Ｔｉの電子とＯ（酸素）の電子が互いに反発して室温近傍で大きな圧電定数が得られる。

加えて、前記ＢサイトにＭ_２すなわち、Ｚｒ、ＳｎまたはＨｆが混在することで、チタン酸バリウム型骨格の正方晶構造の異方性（ｃ／ａ）が小さくなり、正方晶構造の安定性が低下する。その結果として相転移温度Ｔ_ｏｔが高温化する。

Ｍ_１元素とＭ_２元素を共存させることで、セラミックス中の局所的な相転移温度を分散させていても局所的な圧電定数が均質に保たれることになり、圧電セラミックスより発生する振動波にはノイズが発生しないという利点がある。

前記組成式のＢ元素において、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＨｆの合計モル量に対するＺｒのモル量の比ｌ、Ｓｎのモル量の比ｍ、およびＨｆのモル量の比ｎは、それぞれ、０≦ｌ≦０．０８、０≦ｍ≦０．０３、０≦ｎ≦０．０８を満たし、かつ、ｌ、ｍ、およびｎの関係が、０．０４≦ｌ＋２．５ｍ＋ｎ≦０．０８であると、実用温度領域での圧電定数が大きくなるため好ましい。

前記組成式ＡＢＯ_３は、（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＢｉ_ｙ）_α（Ｔｉ_{１－ｌ－ｍ－ｎ}Ｚｒ_ｌＳｎ_ｍＨｆ_ｎ）Ｏ_３と表現することができる。式中のパラメータαは、ペロブスカイト型金属酸化物のＡサイト元素数とＢサイト元素数の比を表している。本発明の圧電セラミックスが、十分な圧電定数を発揮し、高い電気絶縁性を示すためには、αの範囲は、０．９８以上１．０２以下であると好ましい。理想的なαの値は１．００であるが、Ｍｎ元素の成分が副成分として含まれているとその一部がＢサイトに位置することができるので、αが、１．００５以上１．０１０以下の時に特に優れた圧電特性を示す。

（特徴５）
前記Ｍ_１および前記Ｍ_２は圧電セラミックスの少なくとも一方向に対して濃度が変化しており、濃度変化の増減方向が前記Ｍ_１と前記Ｍ_２で逆方向になっている。

図１は、円盤形状をした本発明の一片の圧電セラミックス１１の形状を模式的に示す図である。

通常、単一のセラミックス原料粉を結晶化温度以上で焼結した場合、濃度のバラツキがない焼結体が得られる。例えば、本発明で取り扱う（Ｂａ，Ｍ_１）（Ｔｉ，Ｍ_２）Ｏ_３の組成式で表現されるペロブスカイト型金属酸化物を通常の手法で焼結した場合、焼結体の任意の部位におけるＭ_１元素とＭ_２元素の局所的な濃度のバラツキは１％以内である。

本発明の圧電セラミックスでは、圧電セラミックスの少なくとも一方向に対して、Ｍ_１元素とＭ_２元素の両方が濃度変化し、Ｍ_１元素とＭ_２元素の濃度変化は互いに逆の方向に増減する。

図１では、説明の便宜上、円盤の厚さ方向に濃度が変化している態様を示したが、本発明において圧電セラミックスの形状は限定されず、矩形板状やドーナツ板状であっても良い。また、濃度の変化方向は板の厚さ方向に限られず、面内方向に変化していても良いが、製造の容易性の観点で板の厚さ方向に濃度変化している構成が好ましい。

図２の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、通常の手法で焼結した（Ｂａ，Ｍ_１）（Ｔｉ，Ｍ_２）Ｏ_３セラミックスについて、Ｍ_１元素とＭ_２元素の板の厚さ方向に対する濃度変化を示す図である。図２（ａ）は、（Ｂａ_０．９２Ｃａ_０．０８）（Ｔｉ_０．９５Ｚｒ_０．０５）Ｏ_３の組成式で示されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とする円盤型で一片の圧電セラミックスのＭ_１元素、Ｍ_２元素の厚さ方向に対する濃度分布を示した図である。図２（ａ）に示す通り、厚さ方向に対してＣａ元素とＺｒ元素の濃度変化はない。なお、図２の全ての図の縦軸は、主成分であるＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒの物質量の和に対する該当元素の比としてプロットしているので、Ｃａ濃度は４モル％、Ｚｒ濃度は２．５モル％と組成式中の値の半分で表示されている。圧電セラミックス厚さ方向に対する元素濃度の変化は、例えば円盤状セラミックスの板面を研磨しながら蛍光エックス線分析を繰り返すことで計測することができる。濃度の値が、絶対値に対して±０．５％以内、あるいは、初期値に対して±１０％以内の変動であれば、測定上の誤差の範囲であり、濃度は均一であると言える。

図２（ａ）に示されるような組成の圧電セラミックスに対して、対向する２つの板面に電極を設けると、圧電素子が得られる。この圧電素子を、例えば１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍｔのようなアスペクト比を有する短冊形状に加工すると長辺方向の伸縮振動（３１モード）を評価するための素子を得られる。この圧電素子に適切な分極処理を施し、実用温度域を含む温度範囲、例えば－３０℃から４５℃の環境温度において、共振－***振法によって圧電定数ｄ_３１を評価すると、その圧電素子の温度に対する圧電定数の変化の状態を知ることができる。

圧電定数とは、圧電セラミックスに電圧を印加した時の圧電セラミックスの変位（伸張、収縮、ずり）の度合いを示す量である。圧電定数ｄ_３１とは、圧電セラミックスの分極方向（通常は分極処理の際に電圧を印加した方向）に電圧を印加した際の分極方向と直交方向の収縮（伸張）変位に対する電圧の比例係数、つまり単位電圧あたりの変位量である。また逆に、材料に応力を印加した際に誘起される電荷量としても定義できる。なお、圧電定数ｄ_３１はマイナスの値として表記されることが一般的であるが、本明細ではその絶対値｜ｄ_３１｜を評価する。｜ｄ_３１｜の値は大きい方が、圧電デバイスの用途において好ましい。

圧電セラミックスの圧電定数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数および***振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ－４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。この計測方法を共振－***振法と呼ぶ。

本明細書では、圧電定数の測定法として共振－***振法を用いた場合の説明をする。しかし、その他にも、電圧印加時の変位量計測、または応力印加時の誘起電荷量計測によっても圧電定数は算出可能であるし、圧電定数をｄ_３３定数等の他の種類の圧電定数の温度に対する変化に置き換えて検証しても良い。

図３（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で例示した圧電セラミックスを用いた圧電素子の特性を示す図である。

図３（ａ）は、図２（ａ）に示す（Ｂａ_０．９２Ｃａ_０．０８）（Ｔｉ_０．９５Ｚｒ_０．０５）Ｏ_３の組成式で示されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、Ｍ_１元素、Ｍ_２元素の濃度分布を有さない圧電セラミックスを用いた圧電素子の圧電定数｜ｄ_３１｜と環境温度の関係を示す図である。ただし、分極処理に対する前記絶縁性を高め、かつ圧電定数を最大化する目的で、Ｍｎ元素の成分をペロブスカイト型金属酸化物１００モル部に対して０．６モル部（金属換算）添加している。

図３（ａ）に示す通り、最適化された焼結条件で製造された本組成の圧電セラミックスは、－３０℃から４５℃の環境温度で温度に応じた様々な圧電定数を有する。図中の圧電定数の変化曲線は、分極処理済みの圧電セラミックスを－３０℃以下の環境温度に放置してから、環境温度を昇温させながら測定したデータである。本明細書では、環境温度を昇温させながら測定した圧電定数の変化率を用いて効果の説明を行うが、降温させながら測定した圧電定数の変化率に対しても本発明は同様の効果を示す。

図３（ａ）において、０℃以上４０℃以下の範囲でもっとも大きい圧電定数の絶対値（ｄｍａｘ）は、１６８ｐｍ／Ｖであり、その温度Ｔｍａｘは斜方晶系の結晶構造から正方晶系の結晶構造に相転移する温度（Ｔ_ｏｔ）に相当する２０℃である。Ｔｍａｘ±１０℃における最小の圧電定数は、１０℃まで昇温させたときの１０４ｐｍ／Ｖであり、その変化率は（１０４－１６８）／１６８＝－３８．２％と大きい。このように実用温度域において、温度に対する圧電定数の変化が、例えばピーク値の－１５％を超えて絶対値が大きいと、圧電デバイスから安定した駆動を得るための入力電気信号を温度によって変えることになるので、デバイス設計が困難となる。

従来の技術を用いて、圧電セラミックスのＴｍａｘの値を制御することは可能である。図２（ｂ）は、（Ｂａ_０．９０Ｃａ_０．１０）（Ｔｉ_０．９６Ｚｒ_０．０４）Ｏ_３の組成式で示されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とする円盤型で一片の圧電セラミックスのＭ_１元素、Ｍ_２元素の厚さ方向に対する濃度分布を示した図である。この例においても、圧電セラミックスの厚さ方向に対して、Ｃａ元素とＺｒ元素の濃度変化はない。

図３（ｂ）は、図２（ｂ）に示す（Ｂａ_０．９０Ｃａ_０．１０）（Ｔｉ_０．９６Ｚｒ_０．０４）Ｏ_３の組成式で示されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、Ｍ_１元素、Ｍ_２元素の濃度分布を有さない圧電セラミックスを用いた圧電素子の圧電定数｜ｄ_３１｜と環境温度の関係を示す図である。測定方法や条件は、図３（ａ）と同様の方法および条件を用いた。この圧電素子においても、Ｍｎ元素の成分をペロブスカイト型金属酸化物１００モル部に対して０．６モル部（金属換算）添加している。

図３（ｂ）において、ｄｍａｘは、１６０ｐｍ／Ｖ（ｄｍａｘ）であり、Ｔｍａｘは５℃である。図３（ａ）のケースと比較すると、ＣａとＴｉの置換量を調整することで、Ｔｍａｘを低温化し、かつｄｍａｘの低下を５％以内に抑えることができている。しかし、Ｔｍａｘ±１０℃における最小の圧電定数は、－５℃まで昇温させたときの１１３ｐｍ／Ｖであり、その変化率は－２９．３％と大きく、課題は解決されていない。

同様に図２（ｃ）と図３（ｃ）に、主成分の金属酸化物の組成を（Ｂａ_０．９４Ｃａ_０．０６）（Ｔｉ_０．９３Ｚｒ_０．０７）Ｏ_３とし、Ｍｎ元素の成分を０．６モル部添加した場合の例を示す。この場合も、実用温度域の範囲内にＴｍａｘ（３５℃）はあるものの、Ｔｍａｘ±１０℃における最小の圧電定数は、２５℃まで昇温させたときの１２７ｐｍ／Ｖであり、ｄｍａｘ＝１６９ｐｍ／Ｖを基点とした変化率は２４．７％と大きく、安定した圧電定数を示すという課題は解決されていない。

他方、本発明の圧電セラミックスの場合、Ｍ_１元素およびＭ_２元素は圧電セラミックスの少なくとも一方向、図１の例では厚み方向に対して濃度が変化しており、濃度変化の増減方向がＭ_１元素とＭ_２元素で逆方向になっている。

図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、本発明の圧電セラミックスを一片の円盤状焼結体として製造した場合の、Ｍ_１元素とＭ_２元素の圧電セラミックスの厚さ方向に対する濃度変化を示す図である。簡便に説明するために、Ｍ_１元素がＣａであり、Ｍ_２元素がＺｒである例を取り上げるが、Ｍ_１元素がＢｉを含んでいても、Ｍ_２元素がＳｎやＨｆを含んでいても現象は同様である。

図４の各例においては、図２のケースと異なり、圧電セラミックスの厚さ方向に対してＣａ元素とＺｒ元素の濃度が変化している。

図４（ａ）は、円盤状セラミックスの平均組成として（Ｂａ_０．９２Ｃａ_０．０８）（Ｔｉ_{０．９４５}Ｚｒ_{０．０５５}）Ｏ_３の組成式で示されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とする円盤型で一片の圧電セラミックスの厚さ方向に対するＭ_１元素およびＭ_２元素の濃度分布を示した図である。圧電セラミックスの平均組成は、該セラミックスを粉末化し、酸で溶解させた液を用いたＩＣＰ発光分光分析などで決定することができる。

図４（ａ）に示す通り、Ｃａ元素とＺｒ元素の濃度は厚さ方向に対して変化している。厚さ方向に対する局所的な濃度は、前述のように研磨プロセスと蛍光エックス線分析を組み合わせることで変化を計測可能である。なお、図４（ａ）には表記していないが、この、圧電セラミックスの面内における濃度変化は無い。

チャートの左端、すなわち円盤の片面上におけるＣａ元素の濃度は、主成分であるＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒの物質量の和に対する該当元素の比で５モル％であるが、観測点を円盤の内部に移すにしたがって緩やかにＣａ濃度は減少する。この減少勾配における最小濃度は４．８５モル％程度であり、濃度変化は基点を基準とすると－３％である。Ｃａ元素の濃度は円盤の厚さ方向に対する中心部近傍で急激に減少する。この領域における濃度変化は－３５％である。その領域を超えて、チャートの右端に近づくと、再度Ｃａ元素の濃度は－３％程度の変化率で緩やかに減少し、チャートの右端、すなわち円盤の反対面上で３モル％となる。このように、図４（ａ）の例では、Ｃａ元素の濃度はチャートの左から右にかけて三種の勾配を経て、一様に減少している。

これに対して、Ｚｒ元素の濃度は、チャートの左から右にかけて三種の勾配を経て、一様に増加している。すなわち、チャートの左端におけるＺｒ濃度は２モル％であり、観測点を円盤の内部に移すにしたがって緩やかにＺｒ元素の濃度は増加する。この増加勾配における濃度変化は＋４％である。Ｚｒ元素の濃度は中心部近傍で急激に増加する。この領域における濃度変化は＋６０％である。それ以降、チャートの右端に近づくと、再度Ｚｒ元素の濃度は＋４％程度の変化率で緩やかに増加し、チャートの右端で３．５モル％となる。すなわち、Ｍ_１元素とＭ_２元素では、濃度変化の増減方向が逆方向になっている。Ｍ_１がＢｉを含んでいたり、Ｍ_２がＳｎ、Ｈｆを含んでいたりする場合には、これらの合計モル数で、Ｍ_１元素およびＭ_２元素の増減傾向を判断してよい。

このように、Ｍ_１元素およびＭ_２元素が圧電セラミックスの少なくとも一方向に対して濃度が変化しており、濃度変化の増減方向がＭ_１元素とＭ_２元素で逆方向になっていることで、前記Ｔｍａｘ±１０℃における圧電定数の変動幅がｄｍａｘの－１５％以内、より好ましくは－１０％以内に収めることができる。

図４（ａ）に示す円盤状セラミックスの例において、Ｃａ元素の濃度が相対的に高く、Ｚｒ元素の濃度が相対的に低い板面の片側表面近傍では、図３（ｂ）の如く、相転移温度が５℃程度の箇所が局所的にできる。他方、反対側の表面近傍では、Ｃａ元素の濃度が相対的に低く、Ｚｒ元素の濃度が相対的に高いことで、図３（ｃ）の如く、相転移温度が３５℃程度の箇所が局所的にできる。円盤の内部では、これらの中間温度で相転移する局所的な箇所が存在する。このようなセラミックスを様々な環境温度におくと、これらの相転移温度の異なる微小箇所の圧電定数を合成した変位が発揮されるので、結果として広い温度範囲で安定した圧電定数を得られることになる。
このような濃度変化は、一片の圧電セラミックスではなく、図３（ｂ）と図３（ｃ）のセラミックスを焼結後に貼り合せることでも、見かけ上は達せられるが、この場合は各セラミックスで発生する別々のモードの圧電振動の合成になってしまうので、共振モードを要する圧電デバイスには不適となる。

図４（ａ）の例のように、本発明の圧電セラミックスは互いに平均組成の異なる複数の領域を層状に含有していると、前記圧電定数の変動幅をより小さくすることができるため、好ましい。図４（ａ）の場合、互いに平均組成の異なる３層の領域が存在する。一律に濃度変化するのではなく、階段状に組成が変化することで、同じ平均組成であっても局所的な相転移温度の差が大きくなるので、効果が大きくなる。

ただし、一片のセラミックスとなるように原料を一体的に焼結すると、元素のマイグレーション（拡散）が起きるので、多少の濃度勾配は避けられない。その場合、局所的な相転移温度が安定している複数の領域と、それら複数の領域の切り替えのために急激に濃度が変化している領域が層状に積層していると、局所的な相転移温度を階段状に切り替えることが可能となり、好ましい。すなわち、前記複数の領域は、少なくとも３つ以上の領域からなり、層の垂直方向における前記Ｍ_１と前記Ｍ_２の少なくとも１種の濃度変化が、５％以下である第一の領域と、５％以上である第二の領域と、５％以下である第三の領域を有することが好ましい。

図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で例示した圧電セラミックスを用いた圧電素子の特性を示す図である。

図５（ａ）は、図４（ａ）に示したＭ_１元素、Ｍ_２元素の濃度分布を有する圧電セラミックスを用いた圧電素子の圧電定数｜ｄ_３１｜と環境温度の関係を示す図である。ただし、分極処理に対する前記絶縁性を高め、かつ圧電定数を最大化する目的で、Ｍｎ元素の成分を平均組成のペロブスカイト型金属酸化物１００モル部に対して０．６モル部（金属換算）添加している。Ｍｎ元素の成分については、セラミックス中の濃度変化は無い。

図５（ａ）に示す通り、最適化された焼結条件で製造された本発明の圧電セラミックスは、－３０℃から４５℃の環境温度で温度に応じた様々な圧電定数を有する。図中の圧電定数の変化曲線は、分極処理済みの圧電セラミックスを－３０℃以下の環境温度に放置してから、環境温度を昇温させながら測定したデータである。

図５（ａ）において、０℃以上４０℃以下の範囲でもっとも大きい圧電定数の絶対値（ｄｍａｘ）は、１４３ｐｍ／Ｖであり、その温度Ｔｍａｘは斜方晶系の結晶構造から正方晶系の結晶構造に相転移する温度に相当する３５℃である。Ｔｍａｘ±１０℃における最小の圧電定数は、２５℃まで昇温させたときの１３２ｐｍ／Ｖであり、その変化率は（１３２－１４３）／１４３＝－８．３％と小さい。実用温度域における圧電定数の変化が、このように小さいと、圧電デバイスの動作が温度に対して安定するため、デバイス設計が容易となる。

圧電定数の変化を小さくすること自体は、例えばＣａ濃度を更に高くすることで相転移温度を更に低温にシフトさせることで、濃度変化を伴わなくても達成可能であるが、その場合、実用温度域におけるｄｍａｘの値が小さくなってしまうので、例えば消費電力が大きくなってしまう。

図４（ｂ）は、本発明の別の実施態様の例であって、円盤状セラミックスの平均組成として（Ｂａ_０．９１Ｃａ_０．０９）（Ｔｉ_{０．９５５}Ｚｒ_{０．０４５}）Ｏ_３の組成式で示されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とする円盤型で一片の圧電セラミックスのＭ_１元素、Ｍ_２元素の厚さ方向に対する濃度分布を示した図である。

図４（ｂ）に示す通り、Ｃａ元素とＺｒ元素の濃度は厚さ方向に対して変化している。円盤の面内における濃度勾配は無い。

Ｍ_１すなわちＣａ元素の濃度は、チャートの左端より５モル％から４モル％まで３種の勾配モードで一様に減少しており、その変化率は左から順に、－２％、－２５％、－２％である。

Ｍ_２すなわちＺｒ元素の濃度は、チャートの左端より２モル％から２．５モル％まで３種の勾配モードで一様に増加しており、その変化率は左から順に＋５％、＋３５％、＋５％である。すなわち、Ｍ_１元素とＭ_２元素では、濃度変化の増減方向が逆方向になっている。

図４（ｂ）における本発明の圧電セラミックスは、互いに平均組成の異なる３層（複数）の領域を層状に含有している。

図５（ｂ）は、図４（ｂ）に示したＭ_１元素、Ｍ_２元素の濃度分布を有する圧電セラミックスを用いた圧電素子の圧電定数｜ｄ_３１｜と環境温度の関係を示す図である。ただし、図５（ａ）と同様にＭｎ元素の成分を平均組成のペロブスカイト型金属酸化物１００モル部に対して０．６モル部（金属換算）添加している。Ｍｎ元素の成分については、セラミックス中の濃度変化は無い。図中の圧電定数の変化曲線の測定方法は、図５（ａ）と同様である。

図５（ｂ）において、ｄｍａｘの値は、１４８ｐｍ／Ｖであり、その温度Ｔｍａｘは２０℃である。Ｔｍａｘ±１０℃における最小の圧電定数は、１０℃まで昇温させたときの１２９ｐｍ／Ｖであり、その変化率は－１３．０％と小さい。

図４（ｃ）は、本発明の別の実施態様の例であって、円盤状セラミックスの平均組成として（Ｂａ_０．９３Ｃａ_０．０７）（Ｔｉ_０．９４Ｚｒ_０．０６）Ｏ_３の組成式で示されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とする円盤型で一片の圧電セラミックスのＭ_１元素、Ｍ_２元素の厚さ方向に対する濃度分布を示した図である。

図４（ｃ）に示す通り、Ｃａ元素とＺｒ元素の濃度は厚さ方向に対して変化している。円盤の面内における濃度勾配は無い。

Ｍ_１すなわちＣａ元素の濃度は、チャートの左端より４モル％から３モル％まで３種の勾配モードで一様に減少しており、その変化率は左から順に、－３．５％、－１９％、－３．５％である。

Ｍ_２すなわちＺｒ元素の濃度は、チャートの左端より２．５モル％から３．５モル％まで３種の勾配モードで一様に増加しており、その変化率は左から順に＋５％、＋２８％、＋５％である。すなわち、Ｍ_１元素とＭ_２元素では、濃度変化の増減方向が逆方向になっている。

図４（ｃ）における本発明の圧電セラミックスは、互いに平均組成の異なる３層（複数）の領域を層状に含有している。

図５（ｃ）は、図４（ｃ）に示したＭ_１元素、Ｍ_２元素の濃度分布を有する圧電セラミックスを用いた圧電素子の圧電定数｜ｄ_３１｜と環境温度の関係を示す図である。ただし、図５（ａ）と同様にＭｎ元素の成分を平均組成のペロブスカイト型金属酸化物１００モル部に対して０．６モル部（金属換算）添加している。Ｍｎ元素の成分については、セラミックス中の濃度変化は無い。図中の圧電定数の変化曲線の測定方法は、図５（ａ）と同様である。

図５（ｃ）において、ｄｍａｘの値は、１５０ｐｍ／Ｖであり、その温度Ｔｍａｘは３５℃である。Ｔｍａｘ±１０℃における最小の圧電定数は、４５℃のときの１３８ｐｍ／Ｖであり、その変化率は－７．６％と小さい。

図４（ｄ）は、本発明の別の実施態様の例であって、円盤状セラミックスの平均組成として（Ｂａ_０．９２Ｃａ_０．０８）（Ｔｉ_{０．９４５}Ｚｒ_{０．０５５}）Ｏ_３の組成式で示されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とする円盤型で一片の圧電セラミックスのＭ_１元素、Ｍ_２元素の厚さ方向に対する濃度分布を示した図である。

図４（ｄ）に示す通り、Ｃａ元素とＺｒ元素の濃度は厚さ方向に対して変化している。円盤の面内における濃度勾配は無い。

Ｍ_１すなわちＣａ元素の濃度は、チャートの左端より４モル％から３モル％にいったん減少し、５モル％まで増加する５種の勾配モードで変化しており、その変化率は左から順に、－３．５％、－１９％、０％、＋３５％、＋３％である。

Ｍ_２すなわちＺｒ元素の濃度は、チャートの左端より２．５モル％から３．５モル％にいったん増加し、２モル％まで減少する５種の勾配モードで変化しており、その変化率は左から順に＋５％、＋２８％、０％、－６０％、－４％である。すなわち、Ｍ_１元素とＭ_２元素では、濃度変化の増減方向が逆方向になっている。

図４（ｄ）における本発明の圧電セラミックスは、互いに平均組成の異なる５層（複数）の領域を層状に含有している。

図５（ｄ）は、図４（ｄ）に示したＭ_１元素、Ｍ_２元素の濃度分布を有する圧電セラミックスを用いた圧電素子の圧電定数｜ｄ_３１｜と環境温度の関係を示す図である。ただし、図５（ａ）と同様にＭｎ元素の成分を平均組成のペロブスカイト型金属酸化物１００モル部に対して０．６モル部（金属換算）添加している。Ｍｎ元素の成分については、セラミックス中の濃度変化は無い。図中の圧電定数の変化曲線の測定方法は、図５（ａ）と同様である。

図５（ｄ）において、ｄｍａｘの値は、１４４ｐｍ／Ｖであり、その温度Ｔｍａｘは３５℃である。Ｔｍａｘ±１０℃における最小の圧電定数は、４５℃のときの１３４ｐｍ／Ｖであり、その変化率は－７．４％と小さい。

本発明の特徴を有する圧電セラミックスの製造方法は特に限定されるものではないが、以下に特に好ましい製造方法を説明する。

本発明の圧電セラミックスの製造方法は以下の特徴を有する。
（７）第一のセラミックス前駆体と第二のセラミックス前駆体を互いに積層して積層体を得る工程を有する。
（８）前記積層体を焼結して一片の圧電セラミックスを得る工程を有する。
（９）第一のセラミックス前駆体と第二のセラミックス前駆体の選択において、５℃≦｜Ｔ_ｏｔＡ－Ｔ_ｏｔＢ｜≦２０℃および０≦２｜ｄ_３１Ａ－ｄ_３１Ｂ｜／｜ｄ_３１Ａ＋ｄ_３１Ｂ｜≦０．２という条件を満たす。
ただし、前記第一のセラミックス前駆体のみを焼結して得られる第一のセラミックスと前記第二のセラミックス前駆体のみを焼結して得られる第二のセラミックスの各々の斜方晶から正方晶への相転移温度をＴ_ｏｔＡ、Ｔ_ｏｔＢとし、各々の分極処理後の圧電定数をｄ_３１Ａ、ｄ_３１Ｂとする。

（特徴７）
図１および図４に示すように本発明の特徴を有する圧電セラミックスは、層状に組成の異なる部分を有する一片のセラミックスである場合がある。このような組成分布を持つ一片のセラミックスを作成するために、第一のセラミックス前駆体と第二のセラミックス前駆体を互いに積層して焼結前の積層体を製造する。

積層体とは、原料粉末または原料粉末の造粒粉を成形した固形物、いわゆる成形体である。すなわち、積層体を構成するセラミックス前駆体とは、目的物の圧電セラミックスの成分を含む原料粉末、造粒粉、または原料粉分散スラリーのいずれかを指す。造粒粉および分散スラリーは、原料粉末を加工したものである。第一のセラミックス前駆体と第二のセラミックス前駆体は、互いに化学組成が異なる。図４（ｄ）のような圧電セラミックスを製造する場合は、更に組成の異なる第三のセラミックス前駆体を積層に加えればよい。

前記第一のセラミックス前駆体および前記第二のセラミックス前駆体は、いずれもＢａとＴｉを含んでいると、焼結後の圧電セラミックスの圧電定数が環境温度に対して高く安定するために好ましい。

前記第一のセラミックス前駆体および前記第二のセラミックス前駆体に含まれるＢａの含有率は、前駆体に含まれる全金属のモル量に対して４０モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。前記範囲で、前駆体にＢａが含まれていることで、焼結後の圧電セラミックスの実用温度域における圧電定数が大きくなる。

前記第一のセラミックス前駆体および前記第二のセラミックス前駆体に含まれるＴｉの含有率は、前駆体に含まれる全金属のモル量に対して４５モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。前記範囲で、前駆体にＴｉが含まれていることで、焼結後の圧電セラミックスの実用温度域における圧電定数が大きくなる。

第一および第二のセラミックス前駆体に含まれる原料粉末は純度の高いものの方が好ましい。例えば、９９．９％以上の純度を有する原料粉末のみを用いてセラミックス前駆体を製造すると、焼結後の圧電セラミックスにおいて意図しない不純成分の影響による圧電定数の低下を避けることができる。

原料粉末に用いることができる金属化合物の例としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｂｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｓｎ化合物、Ｈｆ化合物、Ｍｎ化合物、およびこれらの複合化合物をあげることができる。

使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、その他、各金属種の複合仮焼粉などが挙げられる。

使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、スズ酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸バリウムカルシウム、その他、各金属種の複合仮焼粉などが挙げられる。

使用可能なＢｉ化合物としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、塩酸ビスマス、チタン酸ビスマス、その他、各金属種の複合仮焼粉などが挙げられる。

使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸ビスマス、その他、各金属種の複合仮焼粉などが挙げられる。

使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、その他、各金属種の複合仮焼粉などが挙げられる。

使用可能なＳｎ化合物としては、２価または４価のＳｎを含有する酸化スズ、スズ酸バリウム、スズ酸カルシウム、スズ酸バリウムカルシウム、その他、各金属種の複合仮焼粉などが挙げられる。

使用可能なＨｆ化合物としては、酸化ハフニウム、ハフニウム酸バリウム、その他、各金属種の複合仮焼粉などが挙げられる。

使用可能なＭｎ化合物としては、２価から４価のＭｎを含有する酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、その他、各金属種の複合仮焼粉などが挙げられる。

セラミックス前駆体を形成するのに、特に望ましい原料粉末は、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化マンガンである。これらの原料粉末は、高純度で入手することができる上に、互いに固溶した複合ペロブスカイト型金属酸化物を形成するための化学反応性にも富む。

原料粉末は、８００℃以上１０００℃以下の最高温度で仮焼処理してから造粒、スラリー化、成形に用いても良い。

セラミックス前駆体を造粒粉として得る場合は、原料粉末を造粒処理する。セラミックス前駆体として造粒粉を積層して積層体を製造すると、その積層体を用いた焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。造粒処理の方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電セラミックスの原料粉に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から７重量部がより好ましい。

セラミックス前駆体を分散スラリー状に得る方法については、シート成型による圧電素子の製造方法の項で後述する。

粉末状の第一および第二のセラミックス前駆体を積層する方法は、特に限定されないが、例えば、成形体を圧縮加圧するための金型内に順に粉末状の前駆体を投入してから一軸加圧する等の手法により、積層可能である。スラリー状の第一および第二のセラミックス前駆体を積層する場合は、各々をグリーンシート化しておいて必要な枚数のシートを積層してから圧着することで積層可能である。

積層体は密度を高めるために、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工のような外部からの加圧処理を行うことが、より好ましい。

（特徴８）
前記積層体を焼結することで一片の圧電セラミックスとなる。
前記積層体の焼結方法は特に限定されない。
焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。

前記焼結方法における焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。ただし、あまり高い温度で焼結すると、Ｍ_１元素とＭ_２元素の拡散が過度に進んで、所望の濃度分布を得られなくなるおそれがある。

結晶成長と濃度分布の観点に加えてセラミックスの粒径を加工性の良い１μｍから１００μｍの範囲にするという観点も含めると、好ましい焼結温度は１１５０℃以上１４００℃以下であり、より好ましくは１２５０℃以上１３６０℃以下である。上記温度範囲で焼結した圧電セラミックスは良好な絶縁性と高い圧電定数を示す。焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして１時間以上４８時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。

（特徴９）
前記第一のセラミックス前駆体と前記第二のセラミックス前駆体は、互いに化学組成が異なるが、その組成の調製においては、５℃≦｜Ｔ_ｏｔＡ－Ｔ_ｏｔＢ｜≦３０℃および０≦２｜ｄ_３１Ａ－ｄ_３１Ｂ｜／｜ｄ_３１Ａ＋ｄ_３１Ｂ｜≦０．２となるような組成を選択するのが本発明の製造方法の特徴である。

例えば、図４（ａ）のような組成分布を有する一片の圧電セラミックスを製造する場合は、第一のセラミックス前駆体として、焼結後に（Ｂａ_０．９０Ｃａ_０．１０）（Ｔｉ_０．９６Ｚｒ_０．０４）Ｏ_３組成となるような原料組成を選択する。特性調整のためにＭｎ等の副成分を含ませておいても良い。そして、第二のセラミックス前駆体として、焼結後に（Ｂａ_０．９４Ｃａ_０．０６）（Ｔｉ_０．９３Ｚｒ_０．０７）Ｏ_３組成となるような原料組成を選択する。特性調整のためにＭｎ等の副成分を含ませておいても良い。

この場合、第一のセラミックス前駆体のみを焼結して得られる第一のセラミックスの斜方晶から正方晶への相転移温度Ｔ_ｏｔＡは、図３（ｂ）のチャートから読み取れるように５℃である。そのＴ_ｏｔＡにおける分極処理後の圧電定数ｄ_３１Ａは１６０ｐｍ／Ｖである。そして、第二のセラミックス前駆体のみを焼結して得られる第二のセラミックスの斜方晶から正方晶への相転移温度Ｔ_ｏｔBは、図３（ｃ）のチャートから読み取れるように３５℃である。そのＴ_ｏｔBにおける分極処理後の圧電定数ｄ_３１Bは１６９ｐｍ／Ｖである。すなわち、｜Ｔ_ｏｔＡ－Ｔ_ｏｔＢ｜＝３０℃であり、２｜ｄ_３１Ａ－ｄ_３１Ｂ｜／｜ｄ_３１Ａ＋ｄ_３１Ｂ｜≦０．０５５となるような組成を選択できる。

第一のセラミックス前駆体と第二のセラミックス前駆体を同じベース材料、例えばチタン酸バリウム系材料としながら、Ｔ_ｏｔＡとＴ_ｏｔＢを５℃以上３０℃以下異なるようにし、かつ、ｄ_３１Ａとｄ_３１Ｂがさほどかけ離れないようにするためには、第一のセラミックス前駆体および前記第二のセラミックス前駆体が、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＨｆおよびＢｉから選択される少なくとも一つの元素を含んでいることが好ましい。ＣａおよびＢｉは、置換量に応じてＴ_ｏｔを低温側にシフトする効果がある。Ｚｒ、ＳｎおよびＨｆは、置換量に応じてＴ_ｏｔを高温側にシフトする効果がある。特にＺｒによるＴｉサイトの置換は、圧電セラミックスのキュリー温度の低下の度合いが比較的小さいために好ましい。

｜Ｔ_ｏｔＡ－Ｔ_ｏｔＢ｜が５℃以上であることで、Ｔｍａｘ±１０℃における圧電定数の変化率が単一のセラミックス前駆体から得た圧電セラミックスより顕著に小さくなる効果が得られる。また、｜Ｔ_ｏｔＡ－Ｔ_ｏｔＢ｜が３０℃以下であることで、Ｔｍａｘ±１０℃における圧電定数を全体的に大きく得ることができる。より好ましい｜Ｔ_ｏｔＡ－Ｔ_ｏｔＢ｜の範囲は、１０℃以上３０℃以下である。

また、圧電セラミックスの実用温度域に、Ｔｍａｘが存在するようにするためには、Ｔ_ｏｔＡとＴ_ｏｔＢの平均値、すなわち、（Ｔ_ｏｔＡ＋Ｔ_ｏｔＢ）／２が０℃以上３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、（Ｔ_ｏｔＡ＋Ｔ_ｏｔＢ）／２が１０℃以上３０℃以下である。

（圧電素子）
次に、本発明の圧電素子について説明する。
図６は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電セラミックス部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックス部２を構成する圧電セラミックスが本発明の圧電セラミックスであることを特徴とする。

本発明の圧電セラミックスは、少なくとも第一の電極１と第二の電極３を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極１および第二の電極３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。

前記第一の電極１および第二の電極３は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極１と第二の電極３が、それぞれ異なる材料であっても良い。

前記第一の電極１と第二の電極３の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極１と第二の電極３とも所望の形状にパターニングして用いても良い。

（分極）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。

前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電セラミックスの組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから３．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。

（積層型の圧電素子）
次に、前記圧電素子の一実施形態である積層型の圧電素子について説明する。
本発明に係る積層型の圧電素子は、前記圧電素子において、前記圧電セラミックス部内に少なくとも１つの内部電極を備え、前記圧電セラミックスからなる圧電セラミックス層と層状の前記少なくとも１つの内部電極とが交互に積層された積層構造を有することを特徴とする。

図７は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電セラミックス層５４、５０４と、内部電極５５、５０５を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックス層５４、５０４が本発明の圧電セラミックスよりなることを特徴とする。

すなわち、各圧電セラミックス層５４、５０４はそれぞれの層内で、Ｍ_１元素とＭ_２元素の濃度が互いに逆方向に変化している。

電極層は、内部電極５５、５０５以外に第一の電極５１、５０１や第二の電極５３、５０３といった外部電極を含んでいても良い。

図７（ａ）は２層の圧電セラミックス層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。図７（ｂ）のように圧電セラミックス層５０４と内部電極５０５ａ、５０５ｂの数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図７（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電セラミックス層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａもしくは５０５ｂ）が交互に積層されている。その積層構造体は第一の電極５０１と第二の電極５０３で圧電セラミックス層５０４を挟持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。

内部電極５５、５０５ａ、５０５ｂおよび外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３の大きさや形状は必ずしも圧電セラミックス層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。

内部電極５５、５０５、外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。

本発明の圧電セラミックスを用いる積層型の圧電素子においては、内部電極５５、５０５はＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ_Ａｇと前記Ｐｄの含有重量Ｍ_Ｐｄとの重量比Ｍ_Ａｇ／Ｍ_Ｐｄが１．５≦Ｍ_Ａｇ／Ｍ_Ｐｄ≦９．０であることが好ましい。前記重量比Ｍ_Ａｇ／Ｍ_Ｐｄが１．５未満であると内部電極５５、５０５の耐熱性は高いがＰｄ成分の増加により電極コストが増大するため望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ_Ａｇ／Ｍ_Ｐｄが９．０よりも大きくなると、内部電極の耐熱温度が不足することにより、内部電極が島状に形成されて面内で不均一になるので望ましくない。耐熱性とコストの観点から、より好ましくは、２．０≦Ｍ_Ａｇ／Ｍ_Ｐｄ≦５．０である。

電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。

図７（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電セラミックス層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。

（シート成型による圧電素子または積層圧電素子の製造方法）
本発明に係る積層型の圧電素子の製造方法は、特に限定されないが、以下にその作製方法を例示する。まず、第一のセラミックス前駆体であるスラリー１および第二のセラミックス前駆体であるスラリー２を金属酸化物粉から得る工程（Ａ）と、前記スラリー１および前記スラリー２を基材上に別々に設置してシート化し、このシートを一体化して成形体を得る工程（Ｂ）を実行する。その後に、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と前記電極が形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）を実行する。
ここで、工程（Ｃ）を略し、工程（Ｄ）の焼結の後に外部電極を設けると、図６に示すような単板型の圧電素子を得ることができる。

工程（Ａ）に用いることができる金属酸化物粉は、前記原料粉末として例示した通りである。スラリー１とスラリー２の各組成の選択方法は前記の特徴（９）に記載したとおりである。前記金属酸化物粉は、８００℃以上１２００℃以下の最高温度で仮焼処理をしてから、スラリー化すると、より好ましい。

前記工程（Ａ）におけるスラリーの作成方法を例示する。前記金属化合物粉の１．６～１．７倍の重量の溶媒を加え、混合する。溶媒には、例えば、トルエン、エタノール、または、トルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸ｎ－ブチル、水を用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後に微量のバインダーと可塑剤を加える。

バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。可塑剤としてはジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートが挙げられる。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして、再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、３００～５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。

前記工程（Ｂ）におけるシートとは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤のシート形状の混合物である。前記工程（Ｂ）におけるシートを得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。

基材としては、例えば、ペットフィルムを用いることができる。ペットフィルムのスラリーを設置する面には例えばフッ素コートすると成形体を剥離するのが容易になるので望ましい。乾燥は自然乾燥でも熱風乾燥でもよい。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。

前記スラリー１から得たシート１と前記スラリー２から得たシート２は、重ね合せて圧着し、１枚のシートとして次工程（Ｃ）で取り扱う。焼結後の厚みを調整するために、シート１を複数枚重ねあわせたものとシート２を複数枚重ねあわせたものを圧着しても良い。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。

前記工程（Ｃ）における電極すなわち内部電極５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電セラミックス層５０４の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には圧電セラミックス層５０４の前駆体と内部電極５０５ａ、５０５ｂを含む積層体を形成した後に、前記積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電セラミックス層５０４の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極の素材が求められる。Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉといったＰｔと比べて低融点かつ安価である金属またはその合金を内部電極５０５ａ、５０５ｂおよび外部電極５０６ａ、５０６ｂに用いることができる。ただし、外部電極５０６ａ、５０６ｂは、前記積層体の焼成後に設けても良く、その場合はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉに加え、Ａｌや炭素系電極材料を使用する事ができる。

前記電極の形成方法としてはスクリーン印刷法が望ましい。スクリーン印刷法とは基材上に設置された成形体上に、スクリーン版を設置した上から、ヘラを用いて、金属ペーストを塗布する方法である。前記スクリーン版には少なくとも一部にスクリーンメッシュが形成されている。よって、前記スクリーンメッシュの形成されている部分の金属ペーストが成形体上に塗布される。前記スクリーン版中のスクリーンメッシュは、パターンが形成されていていることが望ましい。金属ペーストを用いて前記パターンを前記成形体に転写することで、前記成形体上に電極をパターニングすることができる。

前記工程（Ｃ）における電極を形成後、前記基材から剥離した後に、前記成形体を一枚または複数枚積み重ね圧着する。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。温間静水圧加工は等方的に均一に圧力をかけることができるので、望ましい。圧着中にバインダーのガラス転移点温度近傍まで加熱するとより良好に圧着できるので望ましい。前記成形体は所望の厚さになるまで複数枚積みかさねて圧着することができる。例えば、前記成形体を５～１００層積み重ねた後に、５０～８０℃で１０～６０ＭＰａの圧力を積層方向に１０秒から１０分かけて熱圧着することで、前記成形体を積層することができる。また、電極にアライメントマークを付けることで、複数枚の成形体をアライメントして精度よく積み重ねることができる。もちろん、位置決め用のスルーホールを成形体に設けることでも精度よく積み重ねることができる。

前記工程（Ｄ）における成形体の焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を０．２μｍから５０μｍの範囲にするという観点で、１１００℃以上１４００℃以下であり、より好ましくは１１５０℃以上１３００℃以下である。上記温度範囲において焼結した積層型の圧電素子は良好な圧電性能を示す。

ただし、前記工程（Ｃ）において電極にＮｉを主成分とした材料を用いたときは、工程（Ｄ）を雰囲気焼成が可能な炉で行うことが好ましい。大気雰囲気中においてバインダーを２００℃から６００℃の温度で燃焼除去した後に、還元性雰囲気に変えて１２００℃から１５５０℃の温度で焼結する。ここで還元性雰囲気とは、主に水素（Ｈ_２）と窒素（Ｎ_２）の混合気体から成る雰囲気のことをいう。水素と窒素の体積割合は、Ｈ_２：Ｎ_２＝１：９９からＨ_２：Ｎ_２＝１０：９０の範囲が好ましい。また、前記混合気体には酸素が含まれていても良い。その酸素濃度は、混合気体の全圧が１Ｐａである場合、１０^－１２Ｐａ以上１０^－４Ｐａ以下である。より好ましくは１０^－８Ｐａ以上１０^－５Ｐａ以下である。酸素濃度はジルコニアの酸素濃度計で測定可能である。Ｎｉ電極を用いることにより、本発明の積層圧電素子は安価に製造することが可能となる。還元性雰囲気で焼成した後に、６００℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におきかえて、酸化処理を行うことが好ましい。焼成炉から取り出した後に、内部電極の端部が露出する素体の側面に導電性ペーストを塗布して乾燥し、外部電極を形成する。

（振動装置、電子機器としての撮像装置）
図８（ａ）～（ｄ）は、本発明の圧電素子を備えた振動装置と該振動装置を用いた電子機器である撮像装置の構成を模式的に示す概略図である。図８（ａ）および図８（ｂ）に示した振動装置は、本発明の圧電素子を振動板に配した振動体を少なくとも有しており、振動板の表面に付着した塵埃を除去する機能を有する塵埃除去装置である。本発明に係る電子機器は、本発明の圧電素子を備えることを特徴とするが、図８（ｃ）および図８（ｄ）に示した撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けている。
但し、各部材の形状や配置は図８（ａ）～（ｄ）の例に限定されない。

図８（ａ）および図８（ｂ）は、塵埃除去装置としての振動装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層型の圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができ、振動板３２０の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。

圧電素子３３０は、圧電セラミックス３３１と第一の電極３３２と第二の電極３３３より構成され、第一の電極３３２と第二の電極３３３は圧電セラミックス３３１の板面に対向して配置されている。積層型の圧電素子の場合、圧電セラミックス３３１は圧電セラミックス層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電セラミックスの層ごとに位相の異なる駆動波形を与える事ができる。図８（ａ）においては、第一の電極３３２が第二の電極３３３のある側に回りこんでいる。

圧電素子３３０に外部より交番電圧を印加すると、圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板３２０に面外振動を発生させる。塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動である。

次に、前記塵埃除去装置を用いた撮像装置について説明する。
この撮像装置も本発明の電子機器の一例と言える。図８（ｃ）および図８（ｄ）には、デジタル一眼レフカメラとしての撮像装置を例示した。

図８（ｃ）は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図８（ｄ）は、塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。

図８（ｃ）に示すカメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。

図８（ｄ）において、カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置３１０の振動板３２０と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置３１０の振動板３２０は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２（図８（ｃ））の取付面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。

ここでは、撮像装置の例としてデジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。

（その他の電子機器の例１：液体吐出ヘッド、液体吐出装置）
図９（ａ）および図９（ｂ）は、本発明の電子機器の一例として、本発明の圧電素子を備えた液体吐出ヘッドと該液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置の構成を模式的に示す概略図である。液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層型の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有する。液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備える。但し、各部材の形状や配置は図９（ａ）および図９（ｂ）の例に限定されない。

図９（ａ）に示すように、本発明の電子機器である液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電セラミックス１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する。圧電セラミックス１０１２および第二の電極１０１３は、液体吐出ヘッドの吐出力を高める目的でパターニングされていてもよい。

液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０３、個別液室１０３と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０２、圧電素子１０１を有する。一般に、圧電セラミックス１０１２は個別液室１０３の形状に沿った形状となる。

本発明の電子機器の一例である液体吐出ヘッドに電気信号を入力し駆動させると、振動板１０２が圧電素子１０１の変形によって上下に振動し、個別液室１０３に格納された液体に圧力が加わる。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。液体吐出ヘッドは、種々の媒体へ印字を行うプリンタへの組み込みや電子デバイスの製造に用いることができる。

次に前記液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置について説明する。
この液体吐出装置も本発明の電子機器の一例と言える。図９（ｂ）には、インクジェット記録装置としての液体吐出装置を例示した。

図９（ｂ）の液体吐出装置は、外装部８９６の内部に各機構が組み込まれている。自動給送部８９７は被転写体としての記録紙を装置本体内へ自動給送する機能を有する。自動給送部８９７から送られた記録紙は、搬送部８９９によって所定の記録位置へ導かれ、記録動作の後に、再度搬送部８９９によって記録位置から排出部８９８へ導かれる。搬送部８９９が、被転写体の載置部である。液体吐出装置は、加えて、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０を有する。記録部８９１には、前記液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送させるキャリッジ８９２が備えられている。

このような液体吐出装置において、外部コンピュータからの指示に従って、キャリッジ８９２が液体吐出ヘッドを移送し、圧電素子１０１に対する電圧印加に応じてインクが液体吐出ヘッドの吐出口１０５より放出されることで、印字が行われる。

上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。

（その他の電子機器の例２：振動波モータ、光学機器）
図１０（ａ）～（ｅ）は、本発明の電子機器の一例として、本発明の圧電素子を備えた振動波モータと該振動波モータを用いた光学機器の構成を模式的に示す概略図である。振動波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する。光学機器は、駆動部に前記振動波モータを備える。但し、各部材の形状や配置は図１０（ａ）～（ｅ）の例に限定されない。

本発明の圧電素子が単板からなる振動波モータを、図１０（ａ）に示す。振動波モータは、振動体２０１、振動体２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触している移動体２０２（「ロータ」とも言う。）、移動体２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動体２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤など）で構成される。

圧電素子２０１２に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動体２０１に屈曲進行波が発生し、振動体２０１の摺動面上の各点が楕円運動をする。移動体２０２は振動体２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、移動体２０２の回転力で駆動される。

次に、積層構造を有した圧電素子（積層圧電素子）を含む振動波モータを図１０（ｂ）に例示する。振動体２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、図７（ｂ）に示す積層圧電素子であってよく、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動体２０４を構成する。

積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動体２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動体２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動体２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。

移動体２０５（ロータとも言う）は、加圧用のバネ２０６により振動体２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。移動体２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

次に前記振動波モータを用いた光学機器について説明する。
この光学機器も本発明の電子機器の一例と言える。図１０（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）には、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒としての光学機器を例示した。

カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。

直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。

直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。

固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。

マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。

なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が振動波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が振動波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されている。波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、振動波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。

したがって、不図示の制御部により振動波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。

回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。したがって、回転伝達環７２０が光軸周りに回転すると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。

上記例は、前記振動波モータを用いた光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に振動波モータを有する光学機器に前記振動波モータを適用することができる。

ここまで、本発明の電子機器の例として、振動装置、撮像装置、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器の説明をしたが、電子機器の種類はこれらに限定されない。圧電素子から電力を取り出すことで、正圧電効果に起因する電気信号の検知やエネルギーの取り出しを行う電子機器や、圧電素子に電力を入力することで、逆圧電効果による変位を利用する電子機器の全般に、本発明の圧電素子は適用できる。例えば、圧電音響部品や該圧電音響部品を有する音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等も、本発明の電子機器に含まれる。

以下に実施例を挙げて本発明の圧電セラミックス、圧電素子、振動装置および電子機器をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

（セラミックス前駆体の調製）
Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆを含有し、更にＭｎを含有するセラミックス前駆体を調製した。

原料粉末としては、下記に示す原料群から目的組成を構成するのに必要なものを選択して使用した。
Ｂａ原料には、市販のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３、純度９９．９％以上）の粉末を用いた。Ｃａ原料には、市販のチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）の粉末を用いた。Ｂｉ原料には、市販の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３、純度９９．９％以上、粒径５００ｎｍ未満）の粉末を用いた。
Ｔｉ原料には、市販のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２、純度９９．９％以上）の粉末を用いた。Ｚｒ原料には、市販のジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）の粉末を用いた。
Ｓｎ原料には、市販のスズ酸バリウム（ＢａＳｎＯ_３）、スズ酸カルシウム（ＣａＳｎＯ_３）の粉末を用いた。
Ｈｆ原料には、市販のチタン酸ハフニウム（ＨｆＴｉＯ_３）の粉末を用いた。

まず、製造例１のセラミックス前駆体を作成するために、表１に示した組成比となるように上記原料粉末を測りとり、乾式のボールミル装置で２４時間の回転混合を実施した。α値の調整には炭酸バリウムを使用した。この混合粉に対して３質量％のＰＶＡバインダーを加えてスプレードライ装置で造粒処理し、製造例１のセラミックス前駆体を得た。
製造例１と同様にして、表１に示す組成の造粒粉である製造例２から製造例５のセラミックス前駆体を作製した。

次に、各セラミックス前駆体の単独の性質を知るために、造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を空気雰囲気の電気炉に投入し、最高温度１３４０℃で１２時間焼成することにより、各製造例に対応した圧電セラミックスを得た。

次に、各製造例の圧電セラミックスを厚さが約０．５ｍｍになるように研磨した。この研磨処理に起因する圧電セラミックス内部の応力と圧電セラミックス表面の有機成分を除去するために、４００℃の空気雰囲気で３０分間の熱処理を施した。
熱処理後の圧電セラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法で厚さ４００ｎｍの金（Ａｕ）電極を形成した。なお、電極と圧電セラミックスの間には、密着層として３０ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）を成膜した。
この電極付きの圧電セラミックスを特性評価に好適な、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍｔの矩形板状に切断加工して、圧電素子とした。

圧電素子の分極軸を一定方向に揃える目的で、圧電素子に対する分極処理を実施した。具体的には、１５０℃に保持したシリコーンオイルバス中で、試料に１．２ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したまま室温まで冷却した。

分極処理を実施済みの圧電素子について、環境試験箱とインピーダンスアナライザを用いて－３０℃から＋４５℃まで温度を変化させながら共振－***振法を実施した。例えば、製造例１を用いた圧電素子の場合は、図３（ｃ）のような測定結果が得られ、製造例２の場合は図３（ａ）、製造例３の場合は図３（ｂ）のような測定結果が得られた。このような測定結果のチャートから、斜方晶から正方晶への相転移温度Ｔ_ｏｔとその相転移温度における圧電定数｜ｄ_３１｜を算出した。その結果を表１に示す。

（実施例１）
第一のセラミックス前駆体として製造例３の造粒粉を用い、第二のセラミックス前駆体として製造例１の造粒粉を用いて、実施例1の圧電セラミックスを製造した。
この組み合わせにおける｜Ｔ_ｏｔＡ－Ｔ_ｏｔＢ｜は３０℃、２｜ｄ_３１Ａ－ｄ_３１Ｂ｜／｜ｄ_３１Ａ＋ｄ_３１Ｂ｜は０．０５、（Ｔ_ｏｔＡ＋Ｔ_ｏｔＢ）／２は２０℃であった。

円柱状の金型内部の底面に第一のセラミックス前駆体（製造例３）の粉を設置し、その上部に同重量の第二のセラミックス前駆体（製造例１）の粉を設置し、充填した。この造粒粉を一軸圧縮することで、円盤状の積層体（成形体）を得た。粉の充填量は、焼成後の厚みが０．８ｍｍとなるように調節した。

得られた成形体を空気雰囲気の電気炉に投入し、最高温度１３４０℃で４時間焼成することにより、本発明の実施例１の一片の圧電セラミックスを得た。圧電セラミックスは円盤状であり、その厚みは０．８ｍｍであった。

圧電セラミックスの一部（１ｇ以上）を粉末化して、Ｘ線回折測定を実施して結晶構造をリートベルト解析により特定したところ、試料はほぼ単一のＡＢＯ_３型のペロブスカイト型構造であった。

板状（円盤状）の圧電セラミックスの片面側から蛍光エックス線分析と研磨を交互に繰り返すことで深さ方向の組成を分析した。その結果、いずれの測定においてもＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏが検出された。ＴｉとＺｒの合計モル数を１００モル部とすると、Ｍｎの含有量は０．６モル部であり、セラミックス中の箇所による濃度変化は無かった。Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ以外の金属元素の含有量は全金属元素の合計量に対して０．１モル％以下であった。圧電セラミックスに含まれるＰｂは１００ｐｐｍ未満、Ｋは２００ｐｐｍ未満であった。

Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒは板状圧電セラミックスの厚さ方向に濃度が変化していた。特にＣａ（Ｍ_１）とＺｒ（Ｍ_２）については図４（ａ）に示すような濃度の変化傾向が見られた。

すなわち、実施例１において、Ｍ_１およびＭ_２は圧電セラミックスの少なくとも一方向に対して濃度が変化しており、濃度変化の増減方向がＭ_１とＭ_２で逆方向になっていた。また実施例１の圧電セラミックスは互いに平均組成の異なる複数の領域を層状に含有していた。その複数の領域は３つの領域からなり、層の垂直方向における濃度変化がＭ_１とＭ_２のいずれにおいても５％以下の第一の領域と、５％以上の第二の領域と、５％以下の第三の領域を有していた。

実施例１の圧電セラミックスの断面を走査型電子顕微鏡で拡大観察した写真を図１１に示す。観察をしやすくするために、円盤状のセラミックスの垂直面に対し、斜めに断面を取っている。そのため、断面の長さは、実際の円盤の厚みより長くなっている。図の下部が前記第一の領域、中央部が前記第二の領域、上部が前記第三の領域に相当する。この観察写真より、圧電セラミックスの粒径を評価したところ、第一の領域における平均粒径が約８０μｍ、第三の領域における平均粒径は約１０μｍであった。すなわち、圧電セラミックスにおいて、Ｍ_１元素が多く、Ｍ_２元素が少ない面側で、結晶の粒径が大きくなることが分かった。

次に、実施例１の圧電セラミックスを用いた本発明の圧電素子を作成した。
まず、焼き上がりの円盤状の圧電セラミックスを厚さが約０．５ｍｍになるように研磨した。研磨により失われる厚みは円盤の両面で均等となるように処理を行った。この研磨処理に起因する圧電セラミックス内部の応力と圧電セラミックス表面の有機成分を除去するために、４００℃の空気雰囲気で３０分間の熱処理を施した。
熱処理後の圧電セラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法で厚さ４００ｎｍの金（Ａｕ）電極を形成した。なお、電極と圧電セラミックスの間には、密着層として３０ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）を成膜した。
この電極付きの圧電セラミックスを特性評価に好適な、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの矩形板状に切断加工して、本発明の圧電素子を得た。実施例１の圧電材料の機械強度は、研磨加工や切断加工を問題なく行える程度に高かった。

圧電素子の分極軸を一定方向に揃える目的で、圧電素子に対する分極処理を実施した。具体的には、１５０℃に保持したシリコーンオイルバス中で、試料に１．２ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したまま室温まで冷却した。
分極処理を実施済みの圧電素子について、環境試験箱とインピーダンスアナライザを用いて－３０℃から＋４５℃まで温度を変化させながら共振－***振法を実施した。その結果、図５（ａ）のような測定結果を得た。このチャートから、斜方晶から正方晶への相転移温度Ｔｍａｘとその相転移温度における圧電定数ｄ_３１の絶対値ｄｍａｘを算出した。また、Ｔｍａｘ±１０℃における｜ｄ_３１｜の最小値をｄｍａｘと比較して変化率を算出した。その結果を表２に示す。

表２にあるとおり、ｄｍａｘは１４３ｐｍ／Ｖ、Ｔｍａｘは３５℃であり、Ｔｍａｘ±１０℃における圧電定数の変化率は８．３％の減少であった。

（実施例２から６）
次に、セラミックス前駆体の組み合わせを変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の圧電セラミックスを製造した。
各実施例におけるセラミックス前駆体の組み合わせ、これらの組み合わせにおける｜Ｔ_ｏｔＡ－Ｔ_ｏｔＢ｜、２｜ｄ_３１Ａ－ｄ_３１Ｂ｜／｜ｄ_３１Ａ＋ｄ_３１Ｂ｜、（Ｔ_ｏｔＡ＋Ｔ_ｏｔＢ）／２は表２に示すとおりである。

ただし、実施例４においては、３種のセラミックス前駆体を用いている点が、他の実施例と異なる。この場合、円柱状の金型内部の底面には、第一のセラミックス前駆体、第二のセラミックス前駆体、第三のセラミックス前駆体の順番に設置し、充填した。設置重量は、各前駆体で等重量となるようにした。

いずれの実施例においても本発明の一片の圧電セラミックスが得られ、Ｘ線回折測定よりＡＢＯ_３型のペロブスカイト型構造を主相としていることが分かった。

板状の圧電セラミックスの片面側から蛍光エックス線分析と研磨を交互に繰り返すことで深さ方向の組成を分析したところ、実施例２、３、４についてはＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏが検出され、それ以外の金属元素の含有量は全金属元素の合計量に対して０．１モル％以下であった。実施例５については、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｏが検出され、それ以外の金属元素の含有量は全金属元素の合計量に対して０．１モル％以下であった。実施例６については、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｏが検出され、それ以外の金属元素の含有量は全金属元素の合計量に対して０．１モル％以下であった。Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎとＨｆの合計モル数を１００モル部とした場合のＭｎの含有量は表２に示す通りであり、セラミックス中の箇所によるＭｎの濃度変化は無かった。いずれの実施例においても、圧電セラミックスに含まれるＰｂは１００ｐｐｍ未満、Ｋは２００ｐｐｍ未満であった。

全ての実施例において、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆは（検出されなかった元素は除いて）板状圧電セラミックスの厚さ方向に濃度が変化していた。例えば、実施例２の場合は、図４（ｂ）に示すような濃度の変化傾向が見られた。実施例３の場合は図４（ｃ）、実施例４の場合は図４（ｄ）のような濃度変化が見られた。

すなわち、すべての実施例において、Ｍ_１およびＭ_２は圧電セラミックスの少なくとも一方向に対して濃度が変化しており、濃度変化の増減方向がＭ_１とＭ_２で逆方向になっていた。

次に、実施例２から６の圧電セラミックスを用いて、実施例１と同様にして本発明の圧電素子を作成した。

分極処理を実施済みの圧電素子について、環境試験箱とインピーダンスアナライザを用いて－３０℃から＋４５℃まで温度を変化させながら共振－***振法を実施した。その結果、実施例２については図５（ｂ）、実施例３については図５（ｃ）、実施例４については図５（ｄ）のような測定結果を得た。

全ての実施例についての、ｄｍａｘ、Ｔｍａｘ、Ｔｍａｘ±１０℃における圧電定数の変化率を表２に示す。変化率におけるマイナスの記号は圧電定数の減少を意味している。Ｔｍａｘ±１０℃における圧電定数の変化率は、いずれの実施例においても－１５％未満であり、特に実施例１、３、４は－１０％未満と変化が小さかった。

（比較例１から３）
次に、実施例１から６と同様にして比較用の圧電セラミックスを製造した。
ただし、表２に示すように第一のセラミックス前駆体と第二のセラミックス前駆体には、同じ製造例の造粒粉を用いた。
いずれの比較例においても一片のセラミックスが得られ、Ｘ線回折測定よりペロブスカイト型構造を主相としていることが分かった。

実施例と同様に深さ方向の組成を分析したところ、すべての比較例のサンプルについてＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏが検出され、それ以外の金属元素の含有量は全金属元素の合計量に対して０．１モル％以下であった。ＴｉとＺｒの合計モル数を１００モル部とした場合のＭｎの含有量は表２に示す通りであった。

セラミックス中の箇所によるＣａとＺｒの濃度変化は図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す通りで、実質的な変化は無かった。同様にＢａ、ＴｉおよびＭｎについてもセラミックス中の箇所による濃度変化は無かった。

次に、比較例１から３のセラミックスを用いて、実施例１と同様にして比較用の圧電素子を作成した。

分極処理を実施済みの圧電素子について、環境試験箱とインピーダンスアナライザを用いて＋４５℃から－３０℃まで温度を変化させながら共振－***振法を実施したところ、比較例１については図３（ａ）、比較例２については図３（ｂ）、比較例３については図３（ｃ）のような測定結果を得た。

全ての比較例についての、ｄｍａｘ、Ｔｍａｘ、Ｔｍａｘ±１０℃における圧電定数の変化率を表２に示す。Ｔｍａｘ±１０℃における圧電定数の変化率は、いずれの比較例においても－２４％以上であり、各実施例より大幅に大きかった。

（実施例７から１２）
以下の要領で、積層型の本発明の圧電素子を作成した。
製造例１から５におけるスプレードライ造粒前の混合粉に、ＰＶＢバインダーを加えてスラリー化し、セラミックス前駆体とした。次にドクターブレード法により、この各セラミック前駆体をシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。

実施例１から６と同様にして、第一のセラミックス前駆体と第二のセラミックス前駆体、必要に応じて第三のセラミックス前駆体を選択し、２枚または３枚のグリーンシートとを圧着させることで、組成分布のあるグリーンシートを得た。この組成分布のあるグリーンシートと内部電極とを交互に積層することで、本発明の積層型の圧電素子を得られる。
実施例とセラミックス前駆体の種類の対応を表３に示す。

上記組成分布のあるグリーンシートの表面に内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％－Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１２００℃で５時間焼成して焼結体を得た。焼結後の厚みは、実施例７～９、１１および１２においては０．６ｍｍであった。実施例１０における焼結体の厚みは０．９ｍｍであった。前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図７（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。

実施例７から実施例１２の積層圧電素子の断面を観察したところ、Ａｇ－Ｐｄよりなる内部電極と圧電セラミックス層とが交互に形成されており、各圧電セラミックス層の内部において層厚方向に対してＭ_１元素とＭ_２元素が互いに逆方向に増減していた。

実施例７から実施例１２の積層圧電素子に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に１．５ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。

得られた積層圧電素子について、実施例１～６と同様に環境温度に対する圧電定数を評価した結果を表３に示す。実施例７から１２の圧電素子においても、実施例１から６の圧電素子と同等にＴｍａｘ±１０℃における圧電定数の変動幅が－１５％未満であった。

（実施例１３）
実施例１から１２の圧電素子を用いて、図８（ａ）および図８（ｂ）に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製の球形ビーズを散布し、一定振幅の交流電圧を印加したところ、０℃から４０℃の環境温度範囲において安定して良好な塵埃除去挙動が確認された。

この塵埃除去装置を用いて、図８（ｃ）および（ｄ）に示される撮像装置を作製した。この撮像装置を０℃から４０℃の環境温度範囲において通電動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

（実施例１４）
実施例１から１２の圧電素子を用いて、図９（ａ）に示される液体吐出ヘッドを作製した。一定振幅の交流電圧を印加したところ、０℃から４０℃の環境温度範囲において安定して信号に追随したインクの吐出が確認された。

この液体吐出ヘッドを用いて、図９（ｂ）に示される液体吐出装置を作製した。０℃から４０℃の環境温度範囲において通電動作させたところ、入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例１５）
実施例１から１２の圧電素子を用いて、図１０（ａ）または図１０（ｂ）に示される超音波モータを作製した。一定振幅の交流電圧を印加したところ、０℃から４０℃の環境温度範囲において安定してモータの回転が確認された。

この超音波モータを用いて、図１０（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）に示される光学機器を作製した。０℃から４０℃の環境温度範囲において通電動作させたところ、交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

本発明の圧電材料は、環境温度による圧電定数の変化が緩やかである。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電セラミックスは、塵埃除去装置、液体吐出ヘッド、振動波モータなどの種々の環境温度で安定した動作を求められる電子機器に利用することができる。

１ 第一の電極
２ 圧電セラミックス部
３ 第二の電極
１１ 圧電セラミックス
１０１ 圧電素子
１０２ 振動板
１０３ 個別液室
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電セラミックス
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動体
２０２ 移動体（ロータ）
２０３ 出力軸
２０４ 振動体
２０５ 移動体
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３３０ 圧電素子
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
３３１ 圧電セラミックス
３３２ 第一の電極
３３３ 第二の電極
５１ 第一の電極
５３ 第二の電極
５４ 圧電セラミックス層
５５ 内部電極
５０１ 第一の電極
５０３ 第二の電極
５０４ 圧電セラミックス層
５０５ａ 内部電極
５０５ｂ 内部電極
５０６ａ 外部電極
５０６ｂ 外部電極
６０１ カメラ本体
６０２ マウント部
６０５ ミラーボックス
６０６ メインミラー
２００ シャッタユニット
３００ 本体シャーシ
４００ 撮像ユニット
７０１ 前群レンズ
７０２ 後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１ 着脱マウント
７１２ 固定筒
７１３ 直進案内筒
７１４ 前群鏡筒
７１５ カム環
７１６ 後群鏡筒
７１７ カムローラ
７１８ 軸ビス
７１９ ローラ
７２０ 回転伝達環
７２２ コロ
７２４ マニュアルフォーカス環
７２５ 振動波モータ
７２６ 波ワッシャ
７２７ ボールレース
７２８ フォーカスキー
７２９ 接合部材
７３２ ワッシャ
７３３ 低摩擦シート
８９０ 回復部
８９１ 記録部
８９２ キャリッジ
８９６ 装置本体
８９７ 自動給送部
８９８ 排出口
８９９ 搬送部

Claims (12)

1. 一片の圧電セラミックスであって、
   該圧電セラミックスは
   ＡＢＯ_３の組成式で示されるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記組成式のＡ元素は、ＢａとＭ_１を含み、前記Ｍ_１はＣａおよびＢｉから選ばれた少なくとも１種からなり、かつ、Ｂａ、Ｃａ、およびＢｉの合計モル量に対する、Ｃａのモル量の比ｘ、Ｂｉのモル量の比ｙは、それぞれ、０≦ｘ≦０．１２、０≦ｙ≦０.００５を満たし、
   前記組成式のＢ元素は、ＴｉとＭ_２を含み、前記Ｍ_２はＺｒ、ＳｎおよびＨｆから選ばれた少なくとも１種からなり、かつ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＨｆの合計モル量に対する、Ｚｒのモル量の比ｌ、Ｓｎのモル量の比ｍ、Ｈｆのモル量の比ｎは、それぞれ、０≦ｌ≦０．０８、０≦ｍ≦０．０３、０≦ｎ≦０．０８を満たし、
   前記Ｍ_１および前記Ｍ_２は前記圧電セラミックスの少なくとも一方向に対して濃度が変化しており、
   濃度変化の増減方向が前記Ｍ_１と前記Ｍ_２で逆方向になっていることを特徴とする圧電セラミックス。
2. 前記圧電セラミックスが互いに平均組成の異なる複数の領域を層状に含有している請求項１に記載の圧電セラミックス。
3. 前記複数の領域は少なくとも３つ以上の領域からなり、
   層の垂直方向における前記Ｍ_１と前記Ｍ_２の少なくとも１種の濃度変化が、５％以下である第一の領域と、
   ５％以上である第二の領域と、
   ５％以下である第三の領域を有する請求項２に記載の圧電セラミックス。
4. 前記ペロブスカイト型金属酸化物１００モル部に対して、金属換算でＭｎ成分を０．３モル部以上１．５モル部以下の量で含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
5. 第一のセラミックス前駆体と第二のセラミックス前駆体を互いに積層して積層体を得る工程と、
   前記積層体を焼結して一片の圧電セラミックスを得る工程を有する圧電セラミックスの製造方法であって、
   前記第一のセラミックス前駆体のみを焼結して得られる第一のセラミックスと前記第二のセラミックス前駆体のみを焼結して得られる第二のセラミックスの各々の斜方晶から正方晶への相転移温度をＴ_ｏｔＡ、Ｔ_ｏｔＢとし、各々の分極処理後の圧電定数をｄ_３１Ａ、ｄ_３１Ｂとした場合に、
   ５℃≦｜Ｔ_ｏｔＡ－Ｔ_ｏｔＢ｜≦３０℃
   ０≦２｜ｄ_３１Ａ－ｄ_３１Ｂ｜／｜ｄ_３１Ａ＋ｄ_３１Ｂ｜≦０．２
   であることを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
6. 前記第一のセラミックス前駆体および前記第二のセラミックス前駆体は、いずれもＢａとＴｉを含む請求項５に記載の圧電セラミックスの製造方法。
7. 前記第一のセラミックス前駆体および前記第二のセラミックス前駆体が、Ｃａ、ＺｒおよびＢｉから選択される少なくとも一つの元素を含む請求項５または６のいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
8. （Ｔ_ｏｔＡ＋Ｔ_ｏｔＢ）／２が０℃以上３０℃以下である請求項５乃至７のいずれか１項に記載の圧電セラミックスの製造方法。
9. 第一の電極と圧電セラミックス部と第二の電極とを有する圧電素子であって、前記圧電セラミックス部を構成する前記圧電セラミックスが請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電セラミックスであることを特徴とする圧電素子。
10. 前記圧電セラミックス部内に少なくとも１つの内部電極を備え、前記圧電セラミックスからなる圧電セラミックス層と層状の前記少なくとも１つの内部電極とが交互に積層された積層構造を有することを特徴とする請求項９に記載の圧電素子。
11. 請求項９または１０のいずれかに記載の圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
12. 請求項９または１０のいずれかに記載の圧電素子を備えたことを特徴とする電子機器。

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