JP7295886B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
特許文献1には、酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有するフォトレジスト組成物が記載されている。
本発明は更に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
<1>
酸の作用により極性が増大する樹脂(A)、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)、及び
下記のいずれかで表される化合物である化合物(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記化合物(P)の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全質量に対して、1ppm以上1000ppm以下であり、
上記組成物が更に酸拡散制御剤を含有し、上記酸拡散制御剤が塩基性化合物である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<2>
上記化合物(P)の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全質量に対して、1ppm以上500ppm以下である、<1>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<3>
上記化合物(P)の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全質量に対して、1ppm以上200ppm以下である、<1>又は<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<4>
上記化合物(P)の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全質量に対して、1ppm以上100ppm以下である、<1>~<3>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<5>
<1>~<4>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
<6>
<5>に記載のレジスト膜を露光する工程、及び、露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
<7>
<6>に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記<1>~<7>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記[1]~[9])についても記載している。
下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物の少なくとも一つである化合物(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記化合物(P)の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全質量に対して、1ppm以上1000ppm以下であり、
上記化合物(P)の分子量が500以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Lは、二価の連結基を表し、Lで表される基の炭素数は1~5である。
nは、1以上の整数を表す。但し、nが1を表す場合は、Lの炭素数は1又は2である。
nが2以上の整数を表す場合、複数のLは同一であっても良く、異なっていても良い。
一般式(2)中、
R3は、水素原子又は置換基を表す。但し、R3が置換基を表す場合は、R3においてH-C(=O)-と結合する原子は炭素原子である。
上記化合物(P)が、下記一般式(3)又は下記一般式(4)で表される化合物である[1]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
nは、1以上の整数を表す。
一般式(4)中、
R6及びR7は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
n1は、1以上の整数を表す。
n2は、1以上の整数を表す。
上記化合物(P)の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全質量に対して、1ppm以上500ppm以下である、[1]又は[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[4]
上記化合物(P)の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全質量に対して、1ppm以上200ppm以下である、[1]~[3]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記化合物(P)の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全質量に対して、1ppm以上100ppm以下である、[1]~[4]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[6]
更に酸拡散制御剤を含有する、[1]~[5]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[1]~[6]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
[8]
[7]に記載のレジスト膜を露光する工程、及び、露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
[9]
[8]に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明によれば更に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書中における基(原子団)の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基、ニトロ基;ホルミル基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による露光も含む。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、樹脂成分の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー(株)製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー(株)製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、
後述の一般式(1)で表される化合物及び後述一般式(2)で表される化合物の少なくとも一つである化合物(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記化合物(P)の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全質量に対して、1ppm以上1000ppm以下であり、
上記化合物(P)の分子量が500以下である。
その理由は明らかではないが、以下の通りと推測される。
先ず、本発明者らは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に、上記したように、一般式(1)で表される化合物及び一般式(2)で表される化合物の少なくとも一つである化合物(P)を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全質量に対して、1ppm以上1000ppm以下という所定の範囲で含有させることにより、パターン断面形状の矩形性が極めて優れたものになることを見出した。これは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、上記の極微量範囲にて、上記化合物(P)を含有することにより、確かな理由は不明であるが、レジスト膜の露光部にて発生した酸が、未露光部に拡散しすぎることが抑制されたこと等によるものだと推測される。
また、一般式(1)で表される化合物及び一般式(2)で表される化合物の少なくとも一つである化合物(P)の分子量を500以下としたことにより、上記化合物(P)の分子量が500超過である場合と比較して、レジスト膜の可撓性の向上が抑制されているものと考えられる。その結果、レジスト膜の露光部にて発生した酸が、未露光部に拡散しすぎることが抑制され、この観点からも、パターン断面形状の矩形性が極めて優れたものになっているものと推測される。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、分子量を500以下の上記化合物(P)を上記の極微量範囲にて含有することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性をより向上できる点については、本発明者らが鋭意検討して得た知見ではあるが、その理由は不明である。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物であることが好ましい。
以下、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(単に「組成物」ともいう。)に含まれる各成分の詳細について説明する。
本発明の組成物は、一般式(1)で表される化合物及び一般式(2)で表される化合物の少なくとも一つである化合物(P)(以下、「化合物(P)」ともいう」)を含有する。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Lは、二価の連結基を表し、Lで表される基の炭素数は1~5である。
nは、1以上の整数を表す。但し、nが1を表す場合は、Lの炭素数は1又は2である。
nが2以上の整数を表す場合、複数のLは同一であっても良く、異なっていても良い。
一般式(2)中、
R3は、水素原子又は置換基を表す。但し、R3が置換基を表す場合は、R3においてH-C(=O)-と結合する原子は炭素原子である。
アルケニル基としては、例えば炭素数2~5のアルケニル基が挙げられ、直鎖状又は分岐状であっても良く、炭素数2~3のアルケニル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数3~10のシクロアルキル基が挙げられ、炭素数3~6のシクロアルキル基が好ましい。
上記シクロアルキル基は、炭素-炭素結合の間にヘテロ原子を有していても良い。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数6~14のアリール基が挙げられ、炭素数6~10のアリール基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、上述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
R2としては、水素原子、又はアルキル基が好ましい。
上記二価の連結基としては、特に限定されないが、炭素数1~5のアルキレン基が挙げられ、直鎖状又は分岐状であっても良く、好ましくは炭素数1~3のアルキレン基、更に好ましくは、炭素数1又は2のアルキレン基を表す。
上記二価の連結基は、更に置換基を有していても良い。置換基としては、上記置換基Tが挙げられる。
Lで表される基の炭素数は、1~5である。
nが1を表す場合は、Lの炭素数は1又は2である。これを満たさないと、経時安定性、パターン矩形性を向上しにくい傾向がある。
nの上限値は特に限定されないが、例えば10である。
nは、1~4が好ましく、1~3が更に好ましい。
アルケニル基としては、例えば炭素数2~5のアルケニル基が挙げられ、直鎖状又は分岐状であっても良く、炭素数2~3のアルケニル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数3~10のシクロアルキル基が挙げられ、炭素数3~6のシクロアルキル基が好ましい。
上記シクロアルキル基は、炭素-炭素結合の間にヘテロ原子を有していても良い。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、上述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
置換基としては特に限定されないが、例えば、上記置換基Tが挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ニトロ基、ホルミル基等が挙げられる。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
nは、1以上の整数を表す。
一般式(4)中、
R6及びR7は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
n1は、1以上の整数を表す。
n2は、1以上の整数を表す。
R5の置換基の具体例としては、上記一般式(1)におけるR2の置換基の具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
nは、1以上の整数を表す。
nの上限値は特に限定されないが、例えば10である。
nは、1~4が好ましく、1~3が更に好ましい。
R7の置換基の具体例としては、上記一般式(1)におけるR2の置換基の具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
n1は、1以上の整数を表す。
n1の上限値は特に限定されないが、例えば5である。
n1は、1~4が好ましく、1又は2が好ましい。
n2の上限値は特に限定されないが、例えば5である。
n2は、1~2が好ましく、1がより好ましい。
化合物(P)の含有量(化合物(P)が複数存在する場合はその合計)が1ppm未満では、本発明の効果を発現することができない。化合物(P)の含有量(化合物(P)が複数存在する場合はその合計)が1000ppm超では、パターン形状の矩形性と経時安定性を両立することができない。
上記の化合物(P)の含有量(化合物(P)が複数存在する場合はその合計)は、得られるパターン形状の矩形性及び経時安定性の観点から、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全質量に対して、1ppm以上500ppm以下であることが好ましく、1ppm以上200ppm以下であることがより好ましく、1ppm以上100ppm以下であることが更に好ましい。
化合物(P)の分子量が500を超えると、上記化合物の可塑性が発現して、レジスト膜において露光部にて発生した酸の拡散を助長することになり、得られるパターンの矩形性が低下する。
また、上記の化合物(P)の分子量の下限値は特に限定されないが、例えば、30である。
上記の化合物(P)の分子量は、可塑化抑制の観点から、30~400であることが好ましく、30~300であることがより好ましい。
本発明の組成物が上記一般式(1)で表される化合物を含有する場合、上記一般式(1)で表される化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が上記一般式(2)で表される化合物を含有する場合、上記一般式(2)で表される化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
一般式(1)で表される化合物を含むレジスト溶液を調製し、WAX系カラム(DB-HeavyWAX(♯123-7162)、アジレント・テクノロジー社製)を使用したFID検出器(Agilent-6890A、アジレント・テクノロジー社製)のGC(ガスクロマトグラフ)装置(Agilent-6890A、アジレント・テクノロジー社製)で分析した。各化合物の標準試薬を用いた絶対検量線法により、一般式(1)で表される化合物の含有量を定量した。
なお、上記標準試薬は、濃度既知の定量対象の一般式(1)で表される化合物と濃度既知のアセトニトリルが混合されたものである。上記アセトニトリルとしては、市販品を用いることができる。
一般式(2)で表される化合物を含むレジスト溶液を調製して、超音波装置(卓上型超音波洗浄器(♯5510)、ブランソニック社製)を用いて超音波を3分間照射した。得られた溶液を、逆相カラム(Shim-pack CLC-ODS(M)、島津GLC社製)を使用したUV検出器(Agilent 1100 HPLC G1315B、アジレント・テクノロジー社製)の液体クロマトグラフ装置(Agilent 1100 HPLC G1311A、アジレント・テクノロジー社製)で分析した。各化合物の標準試薬を用いた絶対検量線法により、一般式(2)で表される化合物の含有量を定量した。
なお、上記標準試薬は、濃度既知の定量対象の一般式(2)で表される化合物と濃度既知のDNPHが混合されたものである。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、酸の作用により極性が増大して現像液に対する溶解性が変化する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう。)を含有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を1~4つ有していることが好ましく、1つであることがより好ましい。更に、上記エチレン性不飽和化合物は、単量体のモノマーであることが好ましい。
また、上記エチレン性不飽和化合物の分子量は、28~1,000が好ましく、50~800がより好ましく、100~600が特に好ましい。
この場合、後述する本発明に係るパターン形成方法において、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する構成単位(「繰り返し単位」ともいう)を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、及び-C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36~R39はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36~R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36~R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
R36~R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36~R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Tは、単結合又は-COO-Rt-が好ましい。Rtは、炭素数1~5の鎖状アルキレン基が好ましく、-CH2-、-(CH2)2-、又は-(CH2)3-がより好ましい。Tは、単結合であることがより好ましい。
Xa1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びフッ素原子以外のハロゲン原子が挙げられる。
Xa1のアルキル基は、炭素数1~4が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、及び、ヒドロキシメチル基等が挙げられる。Xa1のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
式(Y1):-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
なかでも、Rx1~Rx3は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることがより好ましく、Rx1~Rx3が、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることが更に好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
Rx1~Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及びt-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)及び(Y2)で表される基は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香族炭化水素基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香族炭化水素基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。Y2としての酸の作用により脱離する基は、式(Y1)~(Y4)であることが好ましい。
nは、1~4の整数を表す。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
樹脂(A)は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも1種を有する構成単位を有することが好ましい。
また、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂は、下記式IIIで表される構成単位を含むことが好ましい。
Aは、エステル結合(-COO-で表される基)又はアミド結合(-CONH-で表される基)を表す。
nは、-R0-Z-で表される構造の繰り返し数であり、0~5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、-R0-Z-は存在せず、AとR8とが単結合により結合される。
R0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
R7は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
環状炭酸エステル構造を有する構成単位は、下記式A-1で表される構成単位であることが好ましい。
少なくとも2つのラクトン構造は、例えば、少なくとも2つのラクトン構造が縮環している構造であってもよく、また、少なくとも2つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であってもよい。
構成単位(a)が有するラクトン構造は、特に限定されないが、5~7員環ラクトン構造が好ましく、5~7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
上記ラクトン構造は、例えば、上述したLC1-1~LC1-21のいずれかで表されるラクトン構造が好ましく挙げられる。
Rbの2つ以上のラクトン構造を有する部分構造は、例えば、少なくとも2つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造、及び、少なくとも2つのラクトン構造が縮環している構造が好ましい。
少なくとも2つのラクトン構造が縮環している構造を有する構成単位(a1)、及び、少なくとも2つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造を有する構成単位(a2)について、以下に各々説明する。
少なくとも2つのラクトン構造が縮環している構造は、2つ又は3つのラクトン構造が縮環している構造であることが好ましく、また、2つのラクトン構造が縮環している構造であることがより好ましい。
少なくとも2つのラクトン構造が縮環している構造を有する構成単位(以下、「構成単位(a1)」ともいう。)は、例えば、下記式L-2で表される構成単位が挙げられる。
Re1~Re8の炭素数5以下のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、s-ペンチル基、t-ペンチル基などが挙げられる。
中でも、Re1~Re8は、水素原子が好ましい。
Me1のアルキレン基は、例えば、炭素数1~10であることが好ましい。また、炭素数1又は2であることがより好ましく、炭素数1又は2のアルキレン基としては、例えば、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
Me1のアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチレン基、エタン-1,1-ジイル基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル、ヘキサン-1,6-ジイル基などが挙げられる。
Me1のシクロアルキレン基は、例えば、炭素数5~10であることが好ましく、また、炭素数5又は6であることがより好ましい。
Me1のシクロアルキレン基は、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基などが挙げられる。
Me1の2価の連結基として、上記2つ以上の基を組み合わせた基は、例えば、アルキレン基と-COO-とを組み合わせた基、及び、-OCO-とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましい。また、上記2つ以上の基を組み合わせた基は、メチレン基と-COO-基とを組み合わせた基、及び、-COO-基とメチレン基と組み合わせた基がより好ましい。
少なくとも2つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造は、2~4つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であることが好ましく、また、2つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であることがより好ましい。
連結基は、例えば、後述する式L-3中のM2の連結基と挙げられた基と同じ基が挙げられる。
2つ以上のラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造を有する構成単位(以下、「構成単位(a2)」ともいう。)は、例えば、下記式L-3で表される構成単位が挙げられる。
M1のアルキレン基は、例えば、炭素数1~10であることが好ましい。
M1のアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチレン基、エタン-1,1-ジイル基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル、ヘキサン-1,6-ジイル基などが挙げられる。
M1のシクロアルキレン基は、例えば、炭素数5~10であることが好ましい。
M1のシクロアルキレン基は、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基などが挙げられる。
M1の連結基として、上記2つ以上の基を組み合わせた基は、例えば、アルキレン基と-COO-とを組み合わせた基、及び、-OCO-とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましい。また、上記2つ以上の基を組み合わせた基は、メチレン基と-COO-基とを組み合わせた基、及び、-COO-基とメチレン基と組み合わせた基がより好ましい。
M2の連結基は、例えば、M1の連結基で挙げられた基と同じ基が挙げられる。
Lc1が有するラクトン構造は、置換基を含んでいてもよい。Lc1が有するラクトン構造が含んでいてもよい置換基は、例えば、上述したラクトン構造の置換基(Rb2)と同じ置換基が挙げられる。
Lc2が有するラクトン構造は、例えば、Lc1が有するラクトン構造で挙げられたラクトン構造と同じ構造が挙げられる。
Mf2の連結基は、上記式L-3のM2の連結基と同義である。
Rf1のアルキル基は、例えば、炭素数1~4のアルキル基が挙げられる。Rf1の炭素数1~4のアルキル基は、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Rf1のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Rf1のアルキル基が有していてもよい置換基は、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基及びエトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
Rf2及びRf3のアルキル基は、Rf1のアルキル基と同義である。
Mf2と、Rf2又はRf3とはそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
Mf2とRf2が互いに結合して環を形成した構造は、例えば、上述したラクトン構造中、上述したLC1-7、LC1-8又はLC1-15で表されるラクトン構造が挙げられる。
Mf2とRf3とが互いに結合して環を形成した構造は、例えば、上述したラクトン構造中、上述したLC1-3~LC1-6のいずれかで表されるラクトン構造が挙げられる。
以下に、構成単位(a2)の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。*は他の構成単位との結合位置を表す。
本発明における効果を高めるために、少なくとも2つのラクトン構造を有する構成単位を2種以上併用することも可能である。少なくとも2つのラクトン構造を有する繰り返し単位を2種類以上含有する場合は、少なくとも2つのラクトン構造を有する構成単位の合計の含有率が上述の範囲となることが好ましい。
樹脂(A)は、極性基を有する構成単位を有することが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
極性基を有する構成単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する構成単位であることが好ましい。また、極性基を有する構成単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルニル基が好ましい。
樹脂(A)は、極性基を有する構成単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
極性基を有する構成単位の含有量は、樹脂(A)中の全構成単位に対して、5モル%~40モル%が好ましく、5モル%~30モル%がより好ましく、10モル%~25モル%が更に好ましい。
樹脂(A)は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位としては、例えば、米国特許出願公開第2016/0026083号明細書の段落0236~0237に記載された構成単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
樹脂(A)は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位の含有量は、樹脂(A)中の全構成単位に対して、5~40モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、5~25モル%が更に好ましい。
樹脂(A)は、更に、以下の繰り返し単位(a1)を有することができる。
繰り返し単位(a1)は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が50℃以下であるモノマー(「モノマーa1」ともいう)を由来とする繰り返し単位である。
また、繰り返し単位(a1)は非酸分解性の繰り返し単位である。したがって、繰り返し単位(a1)は酸分解性基を有さない。
ホモポリマーのガラス転移温度は、カタログ値又は文献値がある場合はその値を採り、無い場合には、示差走査熱量測定(DSC:Differential scanning calorimetry)法によって測定する。Tgの測定に供するホモポリマーの重量平均分子量(Mw)は18000とし、分散度(Mw/Mn)は1.7とする。DSC装置としては、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)社製熱分析DSC示差走査熱量計Q1000型を用い、昇温速度は10℃/minで測定する。
なお、Tgの測定に供するホモポリマーは、対応するモノマーを用いて公知の方法で合成すればよく、例えば一般的な滴下重合法などで合成することができる。以下に一例を示す。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)54質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、対応するモノマー21質量%、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル0.35質量%を含むPGMEA溶液125質量部を6時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール/水(質量比9:1)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を乾燥することでホモポリマー(Mw:18000、Mw/Mn:1.7)を得た。得られたホモポリマーをDSC測定に供した。DSC装置及び昇温速度は前述のとおりとした。
つまり、「非酸分解性アルキル基」とは、より具体的には、光酸発生剤が発生する酸の作用により樹脂(A)から脱離しないアルキル基、又は、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解しないアルキル基が挙げられる。
非酸分解性アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
以下、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が2以上の非酸分解性アルキル基を有する繰り返し単位について説明する。
鎖中にヘテロ原子を含有する炭素数2~20のアルキル基としては、例えば、1つ又は2つ以上の-CH2-が、-O-、-S-、-CO-、-NR6-、又はこれらを2以上組み合わせた2価の有機基で置換されたアルキル基が挙げられる。上記R6は、水素原子、又は炭素数が1~6のアルキル基を表す。
鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が2以上の非酸分解性アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基、イソブチル基、sec-ブチル基、1-エチルペンチル基、及び2-エチルヘキシル基、並びに、これらの1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-又は-O-CO-で置換された1価のアルキル基が挙げられる。
なお、炭素数が2以上の非酸分解性アルキル基は、置換基(例えば置換基T)を有していてもよい。
R1で表されるアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1~10のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、及びtert-ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R1で表されるシクロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数5~10のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的にはシクロヘキシル基等が挙げられる。
R1としては、なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
以下、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性アルキル基、又は、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基を有する繰り返し単位について説明する。
非酸分解性アルキル基の炭素数は、2以上が好ましく、ホモポリマーのTgが50℃以下とする観点から、上記非酸分解性アルキル基の炭素数の上限は、例えば20以下であることが好ましい。
鎖中にヘテロ原子を含有する炭素数2~20のアルキル基としては、例えば、1つ又は2つ以上の-CH2-が、-O-、-S-、-CO-、-NR6-、又はこれらを2以上組み合わせた2価の有機基で置換されたアルキル基が挙げられる。上記R6は、水素原子、又は炭素数が1~6のアルキル基を表す。
なお、非酸分解性アルキル基は、置換基(例えば置換基T)を有していてもよい。
鎖中にヘテロ原子を含有する、カルボキシ基を有する非酸分解性アルキル基を有する繰り返し単位の具体例としては例えば下記構造の繰り返し単位が挙げられる。
環員にヘテロ原子を含有する炭素数5~20のシクロアルキル基としては、例えば、1つ又は2つ以上の-CH2-が、-O-、-S-、-CO-、-NR6-、又はこれらを2以上組み合わせた2価の有機基で置換されたシクロアルキル基が挙げられる。上記R6は、水素原子、又は炭素数が1~6のアルキル基を表す。
なお、非酸分解性シクロアルキル基は、置換基(例えば置換基T)を有していてもよい。
なかでも、R4としては、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基又は水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基が好ましい。この態様としては、例えば、下記構造の繰り返し単位などが挙げられる。
樹脂(A)において、繰り返し単位(a1)の含有量(繰り返し単位(a1)が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。なかでも、樹脂(A)中における繰り返し単位(a1)の含有量(繰り返し単位(a1)が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して5~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、5~30モル%が更に好ましい。
樹脂(A)は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(a4)を有していてもよい。
樹脂(A)は、繰り返し単位(a4)を含有することにより、アルカリ現像時の溶解速度により優れ、かつ耐エッチング性に優れる。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香族炭化水素基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香族炭化水素基を表す。
nは、1~5の整数を表す。
一般式(I)で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、nが2以上の整数、又はX4が-COO-、又は-CONR64-であることも好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、及びR43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
(n+1)価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
X4により表される-CONR64-(R64は、水素原子又はアルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が好ましく、炭素数8以下のアルキル基がより好ましい。
X4としては、単結合、-COO-、又は-CONH-が好ましく、単結合、又は-COO-がより好ましい。
Ar4としては、置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましい。なかでも、一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
樹脂(A)において、繰り返し単位(a4)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、40モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、60モル%以上が更に好ましい。また、繰り返し単位(a4)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、85モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましい
その他にも、上記種々の構成単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂(A)において、各構成単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、上記の繰り返し単位(a4)を挙げることができる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、KrF露光用、EB露光用又はEUV露光用であるとき、樹脂(A)は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基(脱離基)で保護された構造を有することが好ましい。
樹脂(A)に含まれる芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有量は、樹脂(A)中の全構成単位に対して、30モル%~100モル%が好ましく、40モル%~100モル%がより好ましく、50モル%~100モル%が更に好ましい。
分散度(Mw/Mn)は、1.0~3.0であることが好ましく、1.0~2.6がより好ましく、1.0~2.0が更に好ましく、1.1~2.0が特に好ましい。
樹脂(A)の含有量は、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、99.5質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、97質量%以下が更に好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が後述する架橋剤(G)を含有する場合、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(C)」ともいう)を含有することが好ましい。樹脂(C)は、フェノール性水酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
この場合、典型的には、ネガ型パターンが好適に形成される。
架橋剤(G)は、樹脂(C)に担持された形態であってもよい。
なお、樹脂(C)のうち、酸の作用により極性が増大する樹脂に該当するものは、酸の作用により極性が増大する樹脂として扱う。また、その場合、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂(C)として酸の作用により極性が増大する樹脂を含んでも良く、また、酸の作用により極性が増大する樹脂以外の樹脂(C)と、酸の作用により極性が増大する樹脂とを少なくとも含むこともできる。
樹脂(C)は、上述した酸分解性基を含有していてもよい。
樹脂(C)が有するフェノール性水酸基を有する構成単位としては、特に限定されないが、上記の繰り返し単位(a4)であることが好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中の樹脂(C)の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。上限は特に制限されないが、99質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、85質量%以下であることが更に好ましい。
樹脂(C)としては、米国特許出願公開第016/0282720号明細書の段落0142~0347に開示された樹脂を好適に用いることができる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂(「疎水性樹脂(E)」ともいう。)を含有することも好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂以外の疎水性樹脂(E)と、酸の作用により極性が増大する樹脂とを少なくとも含むことが好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、疎水性樹脂(E)を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的/動的な接触角を制御することができる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂(E)は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
また、本発明において、フッ素原子を有する樹脂は、疎水性樹脂及び後述する含フッ素樹脂として扱うものとする。また、上記酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂は、フッ素原子を有していないことが好ましい。
疎水性樹脂(E)が、フッ素原子又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂(E)における上記フッ素原子又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう。)
(z)酸の作用により分解する基
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
これらの基を含んだ構成単位は、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している構成単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる構成単位等が挙げられる。この構成単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。あるいは、この構成単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する構成単位としては、例えば、先に樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する構成単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂(E)は、フッ素原子を含む樹脂(「含フッ素樹脂」ともいう。)であることが好ましい。
疎水性樹脂(E)がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基である。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
R57~R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)を表す。但し、R57~R61の少なくとも1つ、R62~R64の少なくとも1つ、及びR65~R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R57~R61及びR65~R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1~4)であることが好ましく、炭素数1~4のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
含フッ素樹脂がアルカリ分解性を有するとは、pH10の緩衝液2mLとTHF8mLとの混合液に含フッ素樹脂100mgを添加して、40℃にて静置し、10分後に含フッ素樹脂中の分解性基の総量の30mol%以上が加水分解することをいう。なお、分解率は、NMR分析による原料と分解物の比から算出できる。
また、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、焦点深度の許容度、パターン直線性、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上及び液浸欠陥の低減の観点から、式Xで表される構成単位を有する含フッ素樹脂を更に含むことが好ましい。
R11及びR12としての置換基は、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~4)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数6~10)、及び、アリール基(好ましくは炭素数6~10)が挙げられる。また、R11及びR12としての置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1~4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~4)、及び、カルボキシ基が挙げられる。
Lとしての連結基は、2価又は3価の連結基が好ましく(換言すれば、nが1又は2であることが好ましく)、2価の連結基がより好ましい(換言すれば、nが1であることが好ましい)。Lとしての連結基は、脂肪族基、芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましい。
例えば、nが1であり、Lとしての連結基が2価の連結基である場合、2価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はポリアルキレンオキシ基が挙げられる。中でも、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
2価の脂肪族基は、鎖状構造であっても環状構造であってもよいが、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。2価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、及び、ジアリールアミノ基が挙げられる。
2価の芳香族基としては、アリーレン基が挙げられる。中でも、フェニレン基、及び、ナフチレン基が好ましい。
2価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、上記2価の脂肪族基における置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
また、Lとしては、上述した式LC1-1~式LC1-21又は式SL1-1~式SL-3で表される構造から任意の位置の水素原子を2個除いた2価の基であってもよい。
nが2以上である場合、(n+1)価の連結基の具体例としては、上記した2価の連結基の具体例から、任意の(n-1)個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
Lの具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
-Y-R20 式W
newは-C(Rew1)(Rew2)-で表される連結基の繰り返し数であり、0又は1の整数を表す。newが0の場合は単結合を表し、直接Yew1が結合していることを示す。
Yew1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、後述の-C(Rf1)(Rf2)-Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。(但し、Yew1がハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である場合、newは1である。)
Rew1及びRew2は、それぞれ独立して任意の基を表し、例えば、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~8)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~10)又はアリール基(好ましくは炭素数6~10)を表す。
Rew1、Rew2及びYew1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
なお、「ハロ(シクロ)アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。
Rf2及びRf3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Rf2とRf3とが連結して環を形成してもよい。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アルコキシ基が挙げられ、これらはハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。Rf2及びRf3は、(ハロ)アルキル基又は(ハロ)シクロアルキル基が好ましい。Rf2はRf1と同様の基を表すか、又はRf3と連結して環を形成していることがより好ましい。
Rf2とRf3とが連結して形成する環としては、(ハロ)シクロアルキル環が挙げられる。
これら(ハロ)シクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるもの、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
より具体的には、R20は、-C(R’1)(R’f1)(R’f2)又は-C(R’1)(R’2)(R’f1)で表される原子団であることが好ましい。R’1及びR’2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、電子求引性基で置換されていない(好ましくは無置換の)アルキル基を表す。R’f1及びR’f2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、パーフルオロアルキル基を表す。
R’1及びR’2としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数1~6が好ましい。
R’f1及びR’f2してのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数1~6が好ましい。
R20の好ましい具体例としては、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-CF(CF3)2、-CF(CF3)C2F5、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-C5F11、-C6F13、-C7F15、-C8F17、-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH(CF3)2、-CH(CF3)C2F5、-CH2CF(CF3)2、及び、-CH2CNが挙げられる。中でも、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH(CF3)2、又は、-CH2CNが好ましく、-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH(CF3)2、又は、-CH2CNがより好ましく、-CH2C2F5、-CH(CF3)2、又は、-CH2CNが更に好ましく、-CH2C2F5、又は、-CH(CF3)2が特に好ましい。
式X-2中、R20は、電子求引性基を表し、L3は、2価の連結基を表し、X3は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Z3はハロゲン原子を表す。
R2及びR3としての電子求引性基は、上記式EWで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ(シクロ)アルキル基がより好ましい。
Z2及びZ3としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
R4としての電子求引性基は、上記式EWで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ(シクロ)アルキル基であることがより好ましい。
X4としては、酸素原子が好ましい。
疎水性樹脂(E)としては、これらの構成単位を任意に組合せた樹脂、又は、実施例で使用されている樹脂F-1~F-3が好ましく挙げられるが、これに限定されない。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂(E)を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
疎水性樹脂(E)の組成物中の含有量は、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.05質量%~8質量%がより好ましい。
本発明に係る組成物は、光酸発生剤(以下、「光酸発生剤(B)」ともいう)を含むことが好ましい。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo-ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
光酸発生剤(B)の好適な態様としては、例えば、下記式ZI、ZII及びZIIIで表される化合物が挙げられる。
R201、R202及びR203はそれぞれ独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、好ましくは1~30であり、より好ましくは1~20である。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203のうちの2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)及び-CH2-CH2-O-CH2-CH2-を挙げることができる。
Z-は、アニオンを表す。
式ZIにおけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及び(ZI-4)における対応する基を挙げることができる。
なお、光酸発生剤(C)は、式ZIで表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式ZIで表される化合物のR201~R203の少なくとも1つと、式ZIで表されるもうひとつの化合物のR201~R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
まず、化合物(ZI-1)について説明する。
化合物(ZI-1)は、上記式ZIのR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖アルキル基、炭素数3~15の分岐アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
次に、化合物(ZI-2)について説明する。
化合物(ZI-2)は、式ZIにおけるR201~R203がそれぞれ独立に、芳香環を有さない有機基である化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
R201~R203としての芳香環を有さない有機基は、好ましくは炭素数1~30であり、より好ましくは炭素数1~20である。
R201~R203はそれぞれ独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖又は分岐2-オキソアルキル基である。
R201~R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1~5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物(ZI-3)について説明する。
化合物(ZI-3)は、下記式ZI-3で表され、フェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物である。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3員環~10員環を挙げることができ、4員環~8員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
Zc-は、アニオンを表す。
次に、化合物(ZI-4)について説明する。
化合物(ZI-4)は、下記式ZI-4で表される。
2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Z-は、アニオンを表す。
次に、式ZII、及びZIIIについて説明する。
式ZII、及びZIII中、R204~R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204~R207のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204~R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204~R207のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1~10の直鎖アルキル基又は炭素数3~10の分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)を挙げることができる。
Z-は、アニオンを表す。
式ZIにおけるZ-、式ZIIにおけるZ-、式ZI-3におけるZc-、及び式ZI-4におけるZ-としては、下記式An-1で表されるアニオンが好ましい。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基である。Xfは、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R4f及びR5fとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1~4が好ましい。R4f及びR5fは、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は、式An-1中のXfの具体例及び好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~6)及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-アルキレン基-、-OCO-アルキレン基-、-CONH-アルキレン基-又は-NHCO-アルキレン基-が好ましく、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-アルキレン基-又は-OCO-アルキレン基-がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、上述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
XB3及びXB4はそれぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Lf、qf及びWは、式3と同様である。
中でも、上記光酸発生剤が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、上記アニオンが上記式An-1、下記式An-2及び下記式An-3のいずれかで表わされるイオンを含むことが好ましい。
また、複数のRfaは互いに結合して環を形成していることが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上述した樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1質量%~35質量%が好ましく、0.5質量%~25質量%がより好ましく、2質量%~20質量%が更に好ましく、2.5質量%~20質量%が特に好ましい。
光酸発生剤として、上記式ZI-3又は式ZI-4で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、5質量%~35質量%が好ましく、7質量%~30質量%がより好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤(「酸拡散制御剤(D)」ともいう。)を含有することが好ましい。
酸拡散制御剤(D)は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)等を酸拡散制御剤として使用することができる。
中でも、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、経時後に得られるパターンの直線性の観点から、酸拡散制御剤として、含窒素化合物を含むことが好ましく、含窒素塩基性化合物を含むことがより好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第2016/0070167号明細書の段落0627~0664、米国特許出願公開第2015/0004544号明細書の段落0095~0187、米国特許出願公開第2016/0237190号明細書の段落0403~0423、米国特許出願公開第2016/0274458号明細書の段落0259~0328に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤(D)として好適に使用できる。
塩基性化合物(DA)としては、好ましくは、下記式A~式Eで示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基(炭素数6~20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数1~20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
式A及びE中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)(以下、「化合物(DB)」ともいう。)は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)をその他の酸拡散制御剤として使用することができる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
化合物(DCA)としては、下記式C-1~C-3のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
L1は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
-X-は、-COO-、-SO3 -、-SO2 -、及び-N--R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(-C(=O)-)、スルホニル基(-S(=O)2-)、及びスルフィニル基(-S(=O)-)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、式C-3において、R1~R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)(以下、「化合物(DD)」ともいう。)は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式d-1で表すことができる。
Rbはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30)、アリール基(好ましくは炭素数3~30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1~10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
式d-1で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第2012/0135348号明細書の段落0466に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
lは0~2の整数を表し、mは1~3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記式d-1におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
式6において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基はそれぞれ独立に、Rbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として上述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明において特に好ましい化合物(DD)の具体的な構造としては、米国特許出願公開第2012/0135348号明細書の段落0475に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
化合物(DE)の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開第2015/0309408号明細書の段落0203に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
酸拡散制御剤の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1質量%~10質量%が好ましく、0.1質量%~5質量%がより好ましい。
以下、具体例として示した溶剤において、上記一般式(1)又は上記一般式(2)で表される化合物に相当するものは除かれる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤(「溶剤(F)」ともいう。)を含むことが好ましく、有機溶剤を含むことがより好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第2016/0070167号明細書の段落0665~0670、米国特許出願公開第2015/0004544号明細書の段落0210~0235、米国特許出願公開第2016/0237190号明細書の段落0424~0426、米国特許出願公開第2016/0274458号明細書の段落0357~0366に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、上述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME:1-メトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA:1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は2-ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。これらの中でも、形成する層の均一性の観点から、溶剤はγ-ブチロラクトンを含むことが特に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量比)は、1/99~99/1であり、10/90~90/10が好ましく、20/80~60/40がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であってもよい。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物(以下、架橋剤(G)ともいう。)を含有してもよい。
架橋剤(G)としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開第2016/0147154号明細書の段落0379~0431、米国特許出願公開第2016/0282720号明細書の段落0064~0141に開示された公知の化合物を架橋剤(G)として好適に使用できる。
架橋剤(G)は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環などを挙げることができる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤(G)は、架橋性基を2個以上有する化合物(樹脂も含む)であることが好ましい。
架橋剤(G)は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物(ウレア構造を有する化合物)又はメラミン系化合物(メラミン構造を有する化合物)であることがより好ましい。
架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋剤(G)の含有量は、組成物の全固形分に対して、1質量%~50質量%が好ましく、3質量%~40質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が更に好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤(「界面活性剤(H)」ともいう。)を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及びシリコーン系界面活性剤(具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)の少なくとも一方を含有することが好ましい。
フッ素系又はシリコーン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落0276に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落0280に記載の、フッ素系又はシリコーン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001質量%~2質量%が好ましく、0.0005質量%~1質量%がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して0.0001質量%以上とすることにより、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、その他の公知の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、溶解促進剤等が挙げられる。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズ(孔径)は0.2μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、25質量%以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは、3μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下が更に好ましい。
上記フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開2002-62667号公報に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、光の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。更に詳しくは、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は、平版印刷版若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及び、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用することができる。
本発明に係るレジスト膜は、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜である。本発明に係るレジスト膜は、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固化物である。
本発明における固化物とは、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から溶剤を少なくとも1部除去したものであればよい。
具体的には、本発明に係るレジスト膜は、例えば、基板等の支持体上に本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布した後に、乾燥することにより得られる。
上記乾燥とは、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することをいう。
乾燥方法は特に限定されず、公知の方法が使用されるが、加熱(例えば、70℃~130℃、30秒~300秒間)による乾燥等が挙げられる。
加熱方法としては特に限定されず、公知の加熱手段が用いられるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。
本発明に係るレジスト膜に含まれる各成分の含有量は、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の溶剤以外の各成分の含有量の説明における「全固形分」の記載を、「レジスト膜の全質量」に読み替えたものに相当する。
また、メモリデバイスの三次元化に伴い、厚いレジスト膜を形成したい場合には、例えば、2μm以上であることが好ましく、2μm以上50μm以下であることがより好ましく、2μm以上20μm以下であることが更に好ましい。
本発明に係るパターン形成方法は、
本発明に係るレジスト膜を活性光線又は放射線により露光する工程(露光工程)、及び、
上記露光する工程後のレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を含む。
また、本発明に係るパターン形成方法は、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜を支持体上に形成する工程(成膜工程)、
上記レジスト膜を活性光線又は放射線により露光する工程(露光工程)、及び、
上記露光する工程後のレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を含む方法であってもよい。
本発明に係るパターン形成方法は、成膜工程を含んでもよい。成膜工程におけるレジスト膜の形成方法としては、例えば、上述のレジスト膜の項目で述べた乾燥によるレジスト膜の形成方法が挙げられる。
支持体は、特に限定されるものではなく、IC等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、SiO2、及びSiN等の無機基板等が挙げられる。
露光工程は、レジスト膜を光により露光する工程である。
露光方法は、液浸露光であってもよい。
本発明に係るパターン形成方法は、露光工程を、複数回含んでいてもよい。
露光に用いられる光(活性光線又は放射線)の種類は、光酸発生剤の特性及び得たいパターン形状等を考慮して選択すればよいが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X線、及び電子線等が挙げられ、遠紫外光が好ましい。
例えば、波長250nm以下の活性光線が好ましく、220nm以下がより好ましく、1~200nmが更に好ましい。
用いられる光として、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、又は電子線等であり、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線が好ましい。
中でも、露光する工程における露光は、フッ化アルゴンレーザーを用いた液浸露光により行われることが好ましい。
露光量としては、5mJ/cm2~200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2~100mJ/cm2であることがより好ましい。
現像工程において使用される現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液(以下、有機系現像液ともいう。)であってもよく、アルカリ水溶液であることが好ましい。
アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される第4級アンモニウム塩が好ましく用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、第1級~第3級アミン、アルカノールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び界面活性剤の少なくとも1種を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、0.1質量%~20質量%であることが好ましい。アルカリ現像液のpHは、10~15であることが好ましい。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、10秒~300秒であることが好ましい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開第2016/0070167号明細書の段落0715~0718に開示された溶剤を使用できる。
有機系現像液における有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50質量%以上100質量%以下が好ましく、80質量%以上100質量%以下がより好ましく、90質量%以上100質量%以下が更に好ましく、95質量%以上100質量%以下が特に好ましい。
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、0.001質量%~5質量%が好ましく、0.005質量%~2質量%がより好ましく、0.01質量%~0.5質量%が更に好ましい。
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等を適用することができる。
本発明に係るパターン形成方法は、露光工程の前に、前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明に係るパターン形成方法は、前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明に係るパターン形成方法は、露光工程の後、かつ、現像工程の前に、露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明に係るパターン形成方法は、露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
加熱温度は、前加熱工程及び露光後加熱工程のいずれにおいても、70℃~130℃が好ましく、80℃~120℃がより好ましい。
加熱時間は、前加熱工程及び露光後加熱工程のいずれにおいても、30秒~300秒が好ましく、30秒~180秒がより好ましく、30秒~90秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
本発明に係るパターン形成方法は、成膜工程の前に、レジスト下層膜を形成する工程(レジスト下層膜形成工程)を更に含んでもよい。
レジスト下層膜形成工程は、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、反射防止膜等)を形成する工程である。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
本発明に係るパターン形成方法は、現像工程の前に、保護膜を形成する工程(保護膜形成工程)を更に含んでもよい。
保護膜形成工程は、レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成する工程である。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際公開第2016/157988号に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含有するレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
本発明に係るパターン形成方法は、現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程(リンス工程)を含むことが好ましい。
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000rpm~4,000rpm(回転/分)の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は40~160℃であることが好ましく、70~95℃がより好ましい。加熱時間は10秒~3分であることが好ましく、30秒~90秒がより好ましい。
本発明に係るパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第2015/0104957号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開2004-235468号公報、米国特許出願公開第2010/0020297号明細書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平3-270227号公報及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
本発明に係る電子デバイスの製造方法は、本発明に係るパターン形成方法を含む。本発明に係る電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
使用した樹脂(A-1~A-37)の構造を以下に示す。
なお、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(Mw/Mn)は前述のとおりGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)により測定した。
使用した光酸発生剤(C-1~C-42)の構造を以下に示す。
使用した酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
E-3: KF-53(信越化学工業(株)製)
E-4: メガファックF176(DIC(株)製)
E-5: メガファックR08(DIC(株)製)
E-6: トロイゾルS366(Troy Corporation製)
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S-3:乳酸エチル
S-4:3-エトキシプロピオン酸エチル
S-5:2-ヘプタノン
S-6:3-メトキシプロピオン酸メチル
S-7:酢酸3‐メトキシブチル
S-8:酢酸ブチル
S-9:シクロヘキサノン
S-10:プロピレンカーボネート
S-11:シクロヘプタノン
S-12:プロピレングリコールモノエチルエーテル
<感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製>(KrF露光)
(実施例1~7、15~18、23~29、36、127~246、比較例1、2、5~10)
表3、4に示した各成分を、表3、4に記載した固形分濃度(質量%)となるように混合して溶液を得た。次いで、得られた溶液を、3μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。
なお、レジスト組成物において、本実施例では、固形分とは、溶剤、特定の添加剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、表において、溶剤以外の各成分の含有量(質量%)は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、表には用いた溶剤の全溶剤に対する含有比率(質量%)を記載した。
表3、4に示した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における特定の添加剤を表3、4に記載の含有量を添加した。
なお、特定の添加剤の含有量は以下のように以下のように測定した。
(一般式(1)で表される化合物)
レジスト溶液の10質量%アセトニトリル溶液を調製し孔径0.20μm PTFE製フィルター(DISMIC-25JP、ADVANTEC社製)で濾過して、WAX系カラム(DB-HeavyWAX(♯123-7162)、アジレント・テクノロジー社製)を使用したFID検出器(Agilent-6890A、アジレント・テクノロジー社製)のGC(ガスクロマトグラフ)装置(Agilent-6890A、アジレント・テクノロジー社製)で分析した。各化合物の標準試薬を用いた絶対検量線法により、一般式(1)で表される化合物の含有量を定量した。
なお、上記標準試薬は、濃度既知の定量対象の一般式(1)で表される化合物と濃度既知のアセトニトリルが混合されたものである。上記アセトニトリルとしては、市販品を用いることができる。
比較例で示した、一般式(1)で表される化合物と類似する化合物(AEC-1~AEC-4)の含有量についても同様に測定した。
レジスト溶液の20質量%アセトニトリル溶液3mL、1Nリン酸アセトニトリル溶液1mL、および2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)の0.1%アセトニトリル溶液1mLを混合して、超音波装置(卓上型超音波洗浄器(♯5510)、ブランソニック社製)を用いて超音波を3分間照射した。得られた混合溶液を孔径0.20μm PTFE製フィルター(DISMIC-25JP、ADVANTEC社製)で濾過し、逆相カラム(Shim-pack CLC-ODS(M)、島津GLC社製)を使用したUV検出器(Agilent 1100 HPLC G1315B、アジレント・テクノロジー社製)の液体クロマトグラフ装置(Agilent 1100 HPLC G1311A、アジレント・テクノロジー社製)で分析した。各化合物の標準試薬を用いた絶対検量線法により、一般式(2)で表される化合物の含有量を定量した。
なお、上記標準試薬は、濃度既知の定量対象の一般式(2)で表される化合物と濃度既知のDNPHが混合されたものである。
比較例で示した、一般式(2)で表される化合物と類似する化合物(AAC-1)の含有量についても同様に測定した。
東京エレクトロン製スピンコーター「ACT-8」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施した8インチのSi基板(Advanced Materials Technology社製(以下、「基板」ともいう。))上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製した表3、4に記載のレジスト組成物を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、3秒間500rpmで維持し、その後2秒間100rpmで維持し、更に3秒間500rpmで維持し、再び2秒間100rpmで維持した後、膜厚設定回転数(1200rpm)に上げて60秒間維持した。その後、ホットプレート上で130℃にて60秒間加熱乾燥を行い、膜厚12μmのポジ型レジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのスペース幅が4.5μm、ピッチ幅が25μmとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、KrFエキシマレーザースキャナー(ASML製、PAS5500/850C波長248nm)を用いて、NA=0.60、σ=0.75の露光条件でパターン露光した。照射後に120℃にて60秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、純水でリンスして乾燥した後、110℃にて60秒ベークして、スペース幅が4.5μm、ピッチ幅が25μmの孤立スペースパターンを形成した。
なお、上記パターン露光は、縮小投影露光後のスペース幅が4.5μm、ピッチ幅が25μmとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介する露光であり、露光量は、スペース幅が4.5μm、ピッチ幅が25μmの孤立スペースパターンを形成する最適露光量(感度)(mJ/cm2)とした。上記感度の決定において、パターンのスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)(株式会社日立ハイテクノロジーズ製9380II)を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
[経時安定性]
レジスト組成物を40℃で4週間保存した後、上記と同様に孤立パターンを形成した。得られた孤立スペースパターンにおいて、上記と同様に感度を求めて、経時保存前のレジスト組成物を用いて形成された孤立スペースパターンの感度と経時保存(40℃で4週間)後のレジスト組成物を用いて形成された孤立スペースパターンの感度との差、すなわち感度変動の度合いを下記判定基準に従って評価した。
(判定基準)
A:観察される感度変動が1mJ/cm2未満
B:観察される感度変動が1mJ/cm2以上2mJ/cm2未満
C:観察される感度変動が2mJ/cm2以上3mJ/cm2未満
D:観察される感度変動が3mJ/cm2以上
線幅20.5μm/膜厚12μmのラインアンドスペースパターンの断面形状を観察し、測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S-9380II)を用いて、レジストパターンの底部における線幅Lbと、レジストパターンの上部での線幅Laを測定し、0.95≦(La/Lb)≦1.05である場合は「A」と、0.90≦(La/Lb)<0.95、又は、1.05<(La/Lb)≦1.10である場合は「B」と、0.85≦(La/Lb)<0.90、又は、1.10<(La/Lb)≦1.15である場合は「C」と、上記「A」「B」及び「C」における範囲外である場合は「D」と評価した。
(実施例8~10、19~20、30~31、247~318、比較例3)
表3、4に示した各種成分を混合し、表3、4に記載した固形分濃度(質量%)となるように混合して溶液を得た。得られた液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で濾過した。得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を、実施例及び比較例で使用した。
なお、レジスト組成物において、本実施例では、固形分とは、溶剤、特定の添加剤以外の全ての成分を意味する。
なお、表において、溶剤以外の各成分の含有量(質量%)は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、表には用いた溶剤の全溶剤に対する含有比率(質量%)を記載した。
特定の添加剤の含有量は、上記と同様に測定した。
シリコンウェハ上に有機反射防止膜形成用組成物SOC9110D及びSi含有反射防止膜形成用組成物HM9825を塗布し、反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたウェハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA0.85、Annular、アウターシグマ0.9、インナーシグマ0.6)を用い、線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、90℃で60秒間ベークPEB:Post Exposure Bake)した。次いで、現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間パドルして現像し、純水でリンスすることにより、線幅100nmの1:1ラインアンドスペース(LS)パターンを形成した。
なお、線幅100nmの1:1ラインアンドスペース(LS)パターンを形成する最適露光量(感度)(mJ/cm2)とした。上記感度の決定において、パターンのスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)(株式会社日立ハイテクノロジーズ製9380II)を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
<パターン形成方法(3):ArF液浸露光、有機溶剤現像(ネガ)>
シリコンウェハ上に有機反射防止膜形成用組成物SOC9110D及びSi含有反射防止膜形成用組成物HM9825を塗布し、反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたウェハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA0.85、Annular、アウターシグマ0.9、インナーシグマ0.6)を用い、線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、90℃で60秒間ベークPEB:Post Exposure Bake)した。次いで、現像液として酢酸ブチルで30秒間パドルして現像し、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)でリンスすることにより、線幅100nmの1:1ラインアンドスペース(LS)パターンを形成した。
なお、線幅100nmの1:1ラインアンドスペース(LS)パターンを形成する最適露光量(感度)(mJ/cm2)とした。上記感度の決定において、パターンのスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)(株式会社日立ハイテクノロジーズ製9380II)を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
[経時安定性]
レジスト組成物を40℃で4週間保存した後、上記と同様にラインアンドスペースパターンを形成した。得られたラインアンドスペースパターンにおいて、上記と同様に感度を求めて、経時保存前のレジスト組成物を用いて形成されたラインアンドスペースパターンの感度と経時保存(40℃で4週間)後のレジスト組成物を用いて形成されたラインアンドスペースパターンの感度との差、すなわち感度変動の度合いを下記判定基準に従って評価した。
(判定基準)
A:観察される感度変動が1mJ/cm2未満
B:観察される感度変動が1mJ/cm2以上2mJ/cm2未満
C:観察される感度変動が2mJ/cm2以上3mJ/cm2未満
D:観察される感度変動が3mJ/cm2以上
線幅100nm/膜厚100nmのラインアンドスペースパターンの断面形状を観察し、測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S-9380II)を用いて、レジストパターンの底部における線幅Lbと、レジストパターンの上部での線幅Laを測定し、0.95≦(La/Lb)≦1.05である場合は「A」と、0.90≦(La/Lb)<0.95、又は、1.05<(La/Lb)≦1.10である場合は「B」と、0.85≦(La/Lb)<0.90、又は、1.10<(La/Lb)≦1.15である場合は「C」と、上記「A」「B」及び「C」における範囲外である場合は「D」と評価した。
(実施例11~12、21、32~33、比較例4)
表3、4に示した各種成分を混合し、表3、4に記載した固形分濃度(質量%)となるように混合して溶液を得た。得られた液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で濾過した。得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を、実施例及び比較例で使用した。
なお、レジスト組成物において、本実施例では、固形分とは、溶剤、特定の添加剤以外の全ての成分を意味する。
なお、表において、溶剤以外の各成分の含有量(質量%)は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、表には用いた溶剤の全溶剤に対する含有比率(質量%)を記載した。
特定の添加剤の含有量は、上記と同様に測定した。
シリコンウェハ上にAL412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚30nmの下層膜を形成した。その上に、レジスト組成物を塗布し、120℃で60秒間ベーク(PB)して、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いてパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=40nmであり、且つライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を120℃で60秒間ベーク(PEB)した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(TMAH、2.38質量%)で30秒間現像し、次いで純水で30秒間リンスした。4000rpmの回転数で30秒間シリコンウェハを回転させ、更に、90℃で60秒間ベークすることにより、ピッチ80nm、ライン幅40nm(スペース幅40nm)のラインアンドスペースパターンを得た。
なお、線幅40nmのラインアンドスペース(LS)パターンを形成する最適露光量(感度)(mJ/cm2)とした。上記感度の決定において、パターンのスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)(株式会社日立ハイテクノロジーズ製9380II)を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
シリコンウェハ上にAL412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚30nmの下層膜を形成した。その上に、表に示すレジスト組成物を塗布し、120℃で60秒間ベーク(PB)して、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いてパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=40nmであり、且つライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を120℃で60秒間ベーク(PEB)した後、酢酸ブチルで30秒間現像した。4000rpmの回転数で30秒間シリコンウェハを回転させ、更に、90℃で60秒間ベークすることにより、ピッチ80nm、ライン幅40nm(スペース幅40nm)のラインアンドスペースパターンを得た。
なお、線幅40nmのラインアンドスペース(LS)パターンを形成する最適露光量(感度)(mJ/cm2)とした。上記感度の決定において、パターンのスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)(株式会社日立ハイテクノロジーズ製9380II)を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
[経時安定性]
レジスト組成物を40℃で4週間保存した後、上記と同様にラインアンドスペースパターンを形成した。得られたラインアンドスペースパターンにおいて、上記と同様に感度を求めて、経時保存前のレジスト組成物を用いて形成されたラインアンドスペースパターンの感度と経時保存(40℃で4週間)後のレジスト組成物を用いて形成されたラインアンドスペースパターンの感度との差、すなわち感度変動の度合いを下記判定基準に従って評価した。
(判定基準)
A:観察される感度変動が1mJ/cm2未満
B:観察される感度変動が1mJ/cm2以上2mJ/cm2未満
C:観察される感度変動が2mJ/cm2以上3mJ/cm2未満
D:観察される感度変動が3mJ/cm2以上
線幅40nm/膜厚30nmのラインアンドスペースパターンの断面形状を観察し、測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S-9380II)を用いて、レジストパターンの底部における線幅Lbと、レジストパターンの上部での線幅Laを測定し、0.95≦(La/Lb)≦1.05である場合は「A」と、0.90≦(La/Lb)<0.95、又は、1.05<(La/Lb)≦1.10である場合は「B」と、0.85≦(La/Lb)<0.90、又は、1.10<(La/Lb)≦1.15である場合は「C」と、上記「A」「B」及び「C」における範囲外である場合は「D」と評価した。
(実施例13、14、22、34、35、37~126)
表3、4に示した各種成分を混合し、表3、4に記載した固形分濃度(質量%)となるように混合して溶液を得た。得られた液を、0.03μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)得た。
なお、レジスト組成物において、本実施例では、固形分とは、溶剤、特定の添加剤以外の全ての成分を意味する。
なお、表において、溶剤以外の各成分の含有量(質量%)は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、表には用いた溶剤の全溶剤に対する含有比率(質量%)を記載した。
特定の添加剤の含有量は、上記と同様に測定した。
6インチウェハ上に東京エレクトロン(株)製スピンコーターMark8を用いて表3、4に示すレジスト組成物を塗布し、110℃にて90秒間ホットプレート上でベーク(PB)して、膜厚80nmのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に電子線描画装置((株)エリオニクス社製;ELS-7500、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=100nmであり、且つライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。照射後に、110℃にて90秒間ホットプレート上でベーク(PEB)し、現像液として2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に60秒間浸漬した後、30秒間、純水でリンスして乾燥することで、ピッチ200nm、ライン幅100nm(スペース幅100nm)のラインアンドスペースパターンを得た。
なお、線幅100nmのラインアンドスペース(LS)パターンを形成する最適露光量(感度)(μC/cm2)とした。上記感度の決定において、パターンのスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)(株式会社日立ハイテクノロジーズ製9380II)を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
[経時安定性]
レジスト組成物を40℃で4週間保存した後、上記と同様にラインアンドスペースパターンを形成した。得られたラインアンドスペースパターンにおいて、上記と同様に感度を求めて、経時保存前のレジスト組成物を用いて形成されたラインアンドスペースパターンの感度と経時保存(40℃で4週間)後のレジスト組成物を用いて形成されたラインアンドスペースパターンの感度との差、すなわち感度変動の度合いを下記判定基準に従って評価した。
(判定基準)
A:観察される感度変動が1μC/cm2未満
B:観察される感度変動が1μC/cm2以上2μC/cm2未満
C:観察される感度変動が2μC/cm2以上3μC/cm2未満
D:観察される感度変動が3μC/cm2以上
線幅100nm/膜厚80nmのラインアンドスペースパターンの断面形状を観察し、測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S-9380II)を用いて、レジストパターンの底部における線幅Lbと、レジストパターンの上部での線幅Laを測定し、0.95≦(La/Lb)≦1.05である場合は「A」と、0.90≦(La/Lb)<0.95、又は、1.05<(La/Lb)≦1.10である場合は「B」と、0.85≦(La/Lb)<0.90、又は、1.10<(La/Lb)≦1.15である場合は「C」と、上記「A」「B」及び「C」における範囲外である場合は「D」と評価した。
なお、実施例23~33、36、59~69、72、95~105、108、131~141、144、167~177、180、203~213、216、239~249、252、275~285、288、311~318は、それぞれ参考例23~33、36、59~69、72、95~105、108、131~141、144、167~177、180、203~213、216、239~249、252、275~285、288、311~318に読み替えるものとする。
本発明によれば更に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
本出願は、2018年12月28日出願の日本特許出願(特願2018-248645)、2019年7月26日出願の日本特許出願(特願2019-138319)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (7)
- 前記化合物(P)の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全質量に対して、1ppm以上500ppm以下である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(P)の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全質量に対して、1ppm以上200ppm以下である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(P)の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全質量に対して、1ppm以上100ppm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項5に記載のレジスト膜を露光する工程、及び、露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
- 請求項6に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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