JP7356568B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう。）を満たす方法（即ち、液浸法）が挙げられる。
従来のレジスト組成物としては、多種のものが知られているが、例えば、特許文献１には、特定の一般式で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、樹脂とを含有する感活性光線性又は感放射先生樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２には、特定の一般式で表される化合物である光酸発生剤と、カルボキシ基の水素原子又はフェノール性水酸基の水素原子がアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基で置換され、露光により発生した酸の作用により該酸不安定基が解離しアルカリ水溶液への溶解度が増大するベース樹脂とを含んでなるポジ型レジスト材料が記載されている。
日本国特開２０１４－６４９１号公報 日本国特開２００３－３２１４６６号公報
ところで、レジスト組成物は、通常一定期間、保存状態に置かれるものであるが、このような経時保存によりレジスト組成物の性能は劣化する傾向となるため、より優れた経時安定性を達成できるレジスト組成物が求められている（ここで、優れた経時安定性とは、レジスト膜形成前のレジスト組成物を経時保存した場合、経時保存後の組成物を用いて得られるパターンへの影響が少ないことをいう）。
対応策としては、レジスト組成物の組成を経時安定性を向上できるような組成に変更することが考えられるが、実際に経時安定性を更に向上できる組成を見つけ出すことは容易ではなかった。
そこで、本発明は、極めて優れた経時安定性を達成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は更に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
今般、本発明者らは、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としてのスルホニウム塩化合物の構造について鋭意検討した結果、ヘテロ原子を環員として有するスルホニウム環やその近傍を置換基により遮蔽するような構造としつつ、その置換基の配置位置を精密に制御したところ、詳細な理由は明らかではないが、驚くべきことに、経時安定性が非常に優れることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
＜１＞
（Ａ）樹脂と、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する下記一般式（１）で表される化合物
とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007356568000001
一般式（１）中、
Ｗ １ は、環を表す。
Ｑは、環Ｗ １ を構成する１つ以上の環員が、ヘテロ原子、カルボニル炭素原子、又は、これらの組み合わせである、２価の連結基を表す。
Ｒ １Ａ 及びＲ １Ｂ は、各々独立に、水素原子、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。但し、Ｒ １Ａ 及びＲ １Ｂ の少なくとも１つは、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ ２Ａ 及びＲ ２Ｂ は、各々独立に、水素原子、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。但し、Ｒ ２Ａ 及びＲ ２Ｂ の少なくとも１つは、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
ｐは０又は１を表し、ｑは０又は１を表す。
但し、ｐ＋ｑは１又は２を表す。
Ｒ １ 及びＲ ２ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ １ 及びＲ ２ の少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
ｎは１を表す。
Ｒ ３ 及びＲ ４ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
ｍは０又は１以上の整数を表す。
ｍが１以上の整数を表す場合は、ｎは１を表す。
Ｌは、カルボニル結合、又はエステル結合を表す。
ｌは１を表す。
Ｒ ５ ～Ｒ ９ の少なくとも２つが、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、及びＲ ９ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はシクロアルキルチオ基を表す。
Ｚ － はアニオンを表す。
＜２＞
上記一般式（１）中、環Ｗ 1 が６～８員環である、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜３＞
一般式（１）中、Ｚ － が下記一般式（３）～（５）のいずれかで表されるアニオンである、＜１＞又は＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007356568000002
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｌ １ は、単結合又は二価の連結基を表す。
Ａは１価の有機基を表す。
ｘは、１～２０の整数を表す。
Figure 0007356568000003
一般式（４）中、
Ｘｆ １ は、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。２つのＸｆ １ は互いに連結して環構造を形成してもよい。
Figure 0007356568000004
一般式（５）中、
Ｘｆ ２ は、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。２つのＸｆ ２ は互いに連結して環構造を形成してもよい。
＜４＞
一般式（１）において、Ｑが下記群から選ばれるいずれかの連結基である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007356568000005
上記式中、
Ｒ １１ は水素原子又は置換基を表す。
＊は一般式（１）中のＷ １ を形成するＱに隣接する基との結合手を表す。
＜５＞
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007356568000006
一般式（２）中、
Ｒａ～Ｒｄは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
但し、Ｒａ～Ｒｄの少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｑは、上記一般式（１）におけるＱと同義である。
Ｒ １ 、Ｒ ２ は、上記一般式（１）におけるＲ １ 、Ｒ ２ と同義である。
Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、及びＲ ９ は、上記一般式（１）におけるＲ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、及びＲ ９ と同義である。
Ｒ ５ ～Ｒ ９ の少なくとも２つが、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｚ － は、上記一般式（１）におけるＺ-と同義である。
＜６＞
上記一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ ５ ～Ｒ ９ の少なくとも１つが、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基又はシクロアルキルチオ基を表す、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜７＞
上記組成物の固形分濃度が１０質量％以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜８＞
上記樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜９＞
上記樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１０＞
＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
＜１１＞
＜１０＞に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
＜１２＞
＜１１＞に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記＜１＞～＜１２＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記［１］～［１２］）についても記載している。
［１］
（Ａ）樹脂と、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する下記一般式（１）で表される化合物
とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007356568000007
一般式（１）中、
Ｗ１は、環を表す。
Ｑは、環Ｗ１を構成する１つ以上の環員が、ヘテロ原子、カルボニル炭素原子、又は、これらの組み合わせである、２価の連結基を表す。
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、各々独立に、水素原子、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。但し、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの少なくとも１つは、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂは、各々独立に、水素原子、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂの少なくとも１つは、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
ｐは０又は１を表し、ｑは０又は１を表す。
但し、ｐ＋ｑは１又は２を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
ｍは０又は１以上の整数を表す。
ｍが１以上の整数を表す場合は、ｎは１を表す。
Ｌは、カルボニル結合、又はエステル結合を表す。
ｌは０又は１を表す。
ｌが１を表す場合は、ｎは１を表す。
ｌが１を表す場合は、Ｒ５～Ｒ９の少なくとも２つが、互いに連結して環を形成しても良い。
ｌが０を表す場合は、ｍは０を表し、ｎは０を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はシクロアルキルチオ基を表す。
Ｚ－はアニオンを表す。
［２］
上記一般式（１）中、環Ｗ1が６～８員環である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
一般式（１）中、Ｚ－が下記一般式（３）～（５）のいずれかで表されるアニオンである、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007356568000008
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は二価の連結基を表す。Ａは１価の有機基を表す。
ｘは、１～２０の整数を表す。
Figure 0007356568000009
一般式（４）中、
Ｘｆ１は、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。２つのＸｆ１は互いに連結して環構造を形成してもよい。
Figure 0007356568000010
一般式（５）中、
Ｘｆ２は、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。２つのＸｆ２は互いに連結して環構造を形成してもよい。
［４］
一般式（１）において、Ｑが下記群から選ばれるいずれかの連結基である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007356568000011
上記式中、
Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。
＊は一般式（１）中のＷ１を形成するＱに隣接する基との結合手を表す。
［５］
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007356568000012
一般式（２）中、
Ｒａ～Ｒｄは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
但し、Ｒａ～Ｒｄの少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｑは、上記一般式（１）におけるＱと同義である。
Ｒ１、Ｒ２は、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２と同義である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、上記一般式（１）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９と同義である。
Ｒ５～Ｒ９の少なくとも２つが、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｚ－は、上記一般式（１）におけるＺ-と同義である。
［６］
上記一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９の少なくとも１つが、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基又はシクロアルキルチオ基を表す、［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
上記組成物の固形分濃度が１０質量％以上である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
上記樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する、［１］～［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］
上記樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有する、［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］
［１］～［９］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１１］
［１０］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
［１２］
［１１］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、極めて優れた経時安定性を達成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
本発明によれば更に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択することができる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基、ニトロ基；ホルミル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、特に断らない限り、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による露光も含む。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表すし、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社（株）製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、
（Ａ）樹脂と、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する下記一般式（１）で表される化合物
とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Figure 0007356568000013
一般式（１）中、
Ｗ１は、環を表す。
Ｑは、環Ｗ１を構成する１つ以上の環員が、ヘテロ原子、カルボニル炭素原子、又は、これらの組み合わせである、２価の連結基を表す。
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、各々独立に、水素原子、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。但し、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの少なくとも１つは、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂは、各々独立に、水素原子、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂの少なくとも１つは、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
ｐは０又は１を表し、ｑは０又は１を表す。
但し、ｐ＋ｑは１又は２を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
ｍは０又は１以上の整数を表す。
ｍが１以上の整数を表す場合は、ｎは１を表す。
Ｌは、カルボニル結合、又はエステル結合を表す。
ｌは０又は１を表す。
ｌが１を表す場合は、ｎは１を表す。
ｌが１を表す場合は、Ｒ５～Ｒ９の少なくとも２つが、互いに連結して環を形成しても良い。
ｌが０を表す場合は、ｍは０を表し、ｎは０を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はシクロアルキルチオ基を表す。
Ｚ－はアニオンを表す。
本発明は、上記構成をとることにより、極めて優れた保存安定性を達成することができる。
その理由は明らかではないが、以下の通りと推測される。
先ず、一般式（１）で表される化合物（光酸発生剤）は、「但し、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの少なくとも１つは、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。」、「但し、Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂの少なくとも１つは、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。」及び「ｐは０又は１を表し、ｑは０又は１を表す。但し、ｐ＋ｑは１又は２を表す。」を満たすことにより、スルホニウム環上に、立体障害として機能し得る、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂの少なくとも１つを有している。
更に、ベンゼン環とスルホニウム環との間の結合に関して、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０を表す場合は、ベンゼン環とスルホニウム環とが単結合により結合して、ベンゼン環が、スルホニウム環の特にスルホニウムカチオン側からの立体障害として機能し得るとともに、ｌ、ｍ及びｎの関係が上記以外の場合は、ｎ＝１となり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つとしての、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基が、同じく、スルホニウム環の特にスルホニウムカチオン側からの立体障害として機能し得る。
このように、一般式（１）で表される光酸発生剤には、スルホニウム環上、及び、スルホニウム環近傍に、立体障害として機能し得る基が存在するため、一般式（１）を満たさない光酸発生剤と比較して、レジスト組成物を経時保存した場合においても、スルホニウム環（特にスルホニウム環の環員）が、他成分により攻撃（例えば、求核攻撃など）されにくい。
その結果、先ず、一般式（１）で表される光酸発生剤は、その構造が、レジスト組成物中において、改変することなく保たれやすくなっているものと考えられる。
更に、スルホニウム環上、立体障害として機能し得る、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂの少なくとも１つの配置位置を、上記一般式（１）に規定するとともに、スルホニウム環におけるスルホニウムカチオンに無置換の炭素原子が隣接するように構成することで、詳細な理由等は不明であるが、本発明者らは、驚くべきことに、レジスト組成物中における光酸発生剤の安定性が極めて向上することを見出した。
これにより、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は経時安定性に非常に優れたものと推測される。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、いわゆるレジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物であることが好ましい。
以下、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（単に「組成物」ともいう。）に含まれる各成分の詳細について説明する。
＜（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する一般式（１）で表される化合物＞
本発明の組成物は、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する一般式（１）で表される化合物（以下、「光酸発生剤（Ｂ）」、「化合物（Ｂ）」ともいう」）を含有する。
上記一般式（１）中、Ｑは、環Ｗ１を構成する１つ以上の環員が、ヘテロ原子、カルボニル炭素原子、又は、これらの組み合わせである、２価の連結基を表す。Ｑとしての２価の連結基において、環Ｗ１を構成する１つ以上の環員が、ヘテロ原子、カルボニル炭素原子、又は、これらの組み合わせとなっている。
ヘテロ原子は、炭素原子以外の原子を表し、特に限定されないが、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
カルボニル炭素原子は、カルボニル結合における炭素原子を表す。
Ｑは、特に限定されないが、下記群から選ばれるいずれかの連結基であることが好ましい。
Figure 0007356568000014
上記群中、
Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。
＊は一般式（１）中の環Ｗ１を形成するＱに隣接する基との結合手を表す。
Ｒ１１の置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキル基を挙げることができる。
アルキルスルホニル基におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状でもよく、例えば、炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
アルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状でもよく、例えば、炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状でもよく、例えば、炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
＊は一般式（１）中の環Ｗ１を形成するＱに隣接する基との結合手を表す。
なお、＊は一般式（１）中の環Ｗ１を形成するＱに隣接する２つの基のどちらかと結合していればよい。
Ｑは、下記群から選ばれるいずれかの連結基であることが好ましい。
Figure 0007356568000015
上記式中、
Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。
＊は一般式（１）中の環Ｗ１を形成するＱに隣接する基との結合手を表す。
Ｒ１１及び＊は、それぞれ上述の通りである。
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、各々独立に、水素原子、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂは、各々独立に、水素原子、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとしての有機基は、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アルキルカルボニル基を表す。
アルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、好ましくは、炭素数１～２０のアルキル基を挙げることができる。
アルキル基としては、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環又は多環でもよく、特に限定されないが、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基がより好ましく、更に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
アルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～１０のアルコキシ基が更に好ましい。
アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
シクロアルキルオキシ基におけるシクロアルキル基としては、単環又は多環でもよく、特に限定されないが、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基におけるシクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基がより好ましく、更に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
シクロアルキルオキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。
アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
アルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、好ましくは、炭素数１～２０のアルキル基を挙げることができる。
アルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
アルキルカルボニル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表すことが好ましく、水素原子又は有機基を表すことがより好ましい。
Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂは、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表すことが好ましく、水素原子又は有機基を表すことがより好ましい。
但し、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの少なくとも１つは、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂの少なくとも１つは、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
ｐは０又は１を表し、ｑは０又は１を表す。
但し、ｐ＋ｑは１又は２を表す。
環Ｗ１においてＱに隣接する少なくとも一つの炭素原子は、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を置換基として有する。
Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ及びＲ２Ｂが全て水素原子を表すことはない。
Ｗ１は環を表す。
上記一般式（１）中、Ｗ１は環を表す。Ｗ１は５員環以上の環である。
Ｗ１で表される環の環員の上限値は特に限定されないが、Ｗ１は１０員環以下であることが好ましい。
Ｗ１は、６～８員環であることが好ましく、６又は７員環を表すことが好ましく、６員環を表すことがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２としてのアルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、好ましくは、炭素数１～２０のアルキル基を挙げることができる。
アルキル基としては、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２としてのシクロアルキル基としては、単環又は多環でもよく、特に限定されないが、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基がより好ましく、更に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２としてのアリール基としては、特に限定されないが、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。
アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１が水素原子を表し、Ｒ２がアルキル基を表すことが更に好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｒ３、Ｒ４としてのアルキル基は、上記のＲ１、Ｒ２として記載したアルキル基と同様である。
Ｒ３、Ｒ４としてのシクロアルキル基は、上記のＲ１、Ｒ２として記載したシクロアルキル基と同様である。
Ｒ３、Ｒ４としてのアリール基は、上記のＲ１、Ｒ２として記載したアリール基と同様である。
Ｒ３、Ｒ４としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であるがより好ましい。Ｒ３及びＲ４が水素原子を表すことが更に好ましい。
ｍは０又は１以上の整数を表す。
ｍの上限値は特に限定されないが、ｍは５以下の整数が好ましい。ｍは０～３の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
ｍが１以上の整数を表す場合は、ｎは１を表す。
Ｌは、カルボニル結合、又はエステル結合を表す。Ｌとしては、カルボニル結合であることが好ましい。
ｌが１を表す場合は、ｎは１を表す。
ｌが０を表す場合は、ｍは０を表し、ｎは０を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はシクロアルキルチオ基を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのアルキル基は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したアルキル基と同様である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのシクロアルキル基は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したシクロアルキル基と同様である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのアリール基は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したアリール基と同様である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのアルコキシ基は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したアルコキシ基と同様である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのシクロアルキルオキシ基は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したシクロアルキルオキシ基と同様である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したアルコキシ基と同様である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのシクロアルキルオキシカルボニル基におけるシクロアルキル基は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したシクロアルキル基と同様である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのアルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したアルキル基と同様である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したシクロアルキル基と同様である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのアルキルチオ基におけるアルキル基は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したアルキル基と同様である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのシクロアルキルチオ基におけるシクロアルキル基は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したシクロアルキル基と同様である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのアルケニル基としては、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、好ましくは、炭素数２～２０のアルケニル基を挙げることができる。
アルケニル基としては、炭素数２～１５のアルケニル基がより好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基が更に好ましい。
アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキルオキシ基を表すことが好ましく、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基を表すことがより好ましく、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基を表すことが更に好ましい。
ｌが１を表す場合は、Ｒ５～Ｒ９の少なくとも２つが、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｒ５～Ｒ９の少なくとも２つが、互いに連結して形成される環としては、特に限定されないが、芳香族又は非芳香族（例えば脂肪族）の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造（多環縮合環においては、これを構成する単環の環構造）としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
Ｚ－はアニオンを表す。
Ｚ－としてのアニオンは、特に限定されないが、非求核性アニオンが好ましく、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより組成物の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられ、芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、フッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ６ －）を挙げることができる。
Ｚ－のアニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４～８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
一般式（１）中、Ｚ－は下記一般式（３）～（５）のいずれかで表されるアニオンであることが好ましい。
Figure 0007356568000016
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は二価の連結基を表す。
Ａは１価の有機基を表す。
ｘは、１～２０の整数を表す。
Figure 0007356568000017
一般式（４）中、
Ｘｆ１は、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。２つのＸｆ１は互いに連結して環構造を形成してもよい。
Figure 0007356568000018
一般式（５）中、
Ｘｆ２は、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。２つのＸｆ２は互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｘｆとしての少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｌ１の２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。
これらの中でも、アルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－アルキレン基－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－アルキレン基－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、アルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－アルキレン基－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－アルキレン基－又は－アルキレン基－ＯＣＯ－がより好ましい。
アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ａは有機基を表す。
有機基の炭素数は特に限定されないが、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
アルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
アルコキシ基は、特に限定されないが、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基が更に好ましい。
アルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
また、Ａは、環状構造を含む有機基を表していてもよい。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
Ｘｆ１としての少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、上記のＸｆとして記載した少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基と同様である。
Ｘｆ２としての少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、上記のＸｆとして記載した少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基と同様である。
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007356568000019
一般式（２）中、
Ｒａ～Ｒｄは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
但し、Ｒａ～Ｒｄの少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｑは、上記一般式（１）におけるＱと同義である。
Ｒ１、Ｒ２は、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２と同義である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、上記一般式（１）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９と同義である。
Ｒ５～Ｒ９の少なくとも２つが、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｚ－は、上記一般式（１）におけるＺ-と同義である。
Ｒａ～Ｒｄとしてのアルキル基は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したアルキル基と同様である。
Ｒａ～Ｒｄとしてのシクロアルキル基は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したシクロアルキル基と同様である。
Ｒａ～Ｒｄとしてのアリール基は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したアリール基と同様である。
Ｒａ～Ｒｄとしてのハロゲン原子は、上記のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１Ｂ、及びＲ２Ｂとして記載したハロゲン原子と同様である。
Ｒａ～Ｒｄは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子を表すことが好ましく、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ５～Ｒ９の少なくとも２つが、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｒ５～Ｒ９の少なくとも２つが、互いに連結して形成される環としては、特に限定されないが、芳香族又は非芳香族（例えば脂肪族）の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造（多環縮合環においては、これを構成する単環の環構造）としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
好ましい一態様として、一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９の少なくとも１つが、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基又はシクロアルキルチオ基を表すことが好ましく、アルコキシ基又はシクロアルキルオキシ基を表すことがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの具体例に制限されない。ｔＢｕはｔ－ブチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｎＢｕはｎ－ブチル基を表す。
Figure 0007356568000020
Figure 0007356568000021
本発明の効果を損なわない範囲において、一般式（１）で表される化合物に加えて、その他の光酸発生剤を使用することができる。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、後述する樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１質量％～３５質量％が好ましく、０．５質量％～２５質量％がより好ましく、１．０質量％～２０質量％が更に好ましく、１．０質量％～２０質量％が特に好ましい。
＜（Ａ）樹脂＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含有する。
上記樹脂（Ａ）は、典型的には、酸の作用により極性が増大する樹脂であり、酸の作用により極性が増大して現像液に対する溶解性が変化する樹脂であることが好ましい。
上記酸の作用により極性が増大する樹脂（樹脂（Ａ））は、エチレン性不飽和化合物を少なくとも重合してなる樹脂であることが好ましい。
上記エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を１～４つ有していることが好ましく、１つであることがより好ましい。更に、上記エチレン性不飽和化合物は、単量体のモノマーであることが好ましい。
また、上記エチレン性不飽和化合物の分子量は、２８～１，０００が好ましく、５０～８００がより好ましく、１００～６００が特に好ましい。
また、酸の作用により極性が増大する樹脂は、酸分解性基を有することが好ましく、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂であることがより好ましい。
この場合、後述する本発明に係るパターン形成方法において、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
〔酸分解性基を有する構成単位〕
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位（「繰り返し単位」ともいう）を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落００５５～０１９１、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落００３５～００８５、米国特許出願公開第２０１６／０１４７１５０号明細書の段落００４５～００９０に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及びスルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６～Ｒ３９はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は、第３級アルキルエステル基がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位として、下記式ＡＩで表される構成単位を有することが好ましい。
Figure 0007356568000022
式ＡＩ中、Ｘａ１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は－（ＣＨ２）３－がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びフッ素原子以外のハロゲン原子が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、及び、ヒドロキシメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
Figure 0007356568000023
以下に式ＡＩで表される構成単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、式ＡＩにおけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure 0007356568000024
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０３３６～０３６９に記載の構成単位を有することも好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０３６３～０３６４に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む構成単位を有していてもよい。
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
酸の作用により分解して脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。但し、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることがより好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３が、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることが更に好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）及び（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は、水素原子であることが好ましい。
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基における水素原子が式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基によって保護された構造を有するものが好ましい。
フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007356568000025
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、式（Ｙ１）～（Ｙ４）であることが好ましい。
ｎは、１～４の整数を表す。
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下のものが好ましい。
Figure 0007356568000026
Figure 0007356568000027
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する構成単位の含有量（酸分解性基を有する構成単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、５モル％～９０モル％が好ましく、１０モル％～８０モル％がより好ましく、１５モル％～７０モル％が更に好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
〔ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位〕
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を有することが好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。下記式ＬＣ１－１～ＬＣ１－２１のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式ＳＬ１－１～ＳＬ１－３のいずれかで表されるスルトン構造を有する構成単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としてはＬＣ１－１、ＬＣ１－４、ＬＣ１－５、ＬＣ１－８、ＬＣ１－１６、ＬＣ１－２１、ＳＬ１－１である。
Figure 0007356568000028
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、及び酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する構成単位は、下記式ＩＩＩで表される構成単位であることが好ましい。
また、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂は、下記式ＩＩＩで表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure 0007356568000029
上記式ＩＩＩ中、
Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、ＡとＲ８とが単結合により結合される。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
以下に式ＩＩＩで表される構成単位に相当するモノマーの具体例、及び後述する式Ａ－１で表される構成単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、式ＩＩＩにおけるＲ７及び後述する式Ａ－１におけるＲＡ １がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ １は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure 0007356568000030
上記モノマーの他に下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。
Figure 0007356568000031
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する構成単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する構成単位は、下記式Ａ－１で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007356568000032
式Ａ－１中、ＲＡ １は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表し、ｎは０以上の整数を表し、ＲＡ ２は、置換基を表す。ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表し、Ａは、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０３７０～０４１４に記載の構成単位を有することも好ましい。
樹脂（Ａ）は、少なくとも２つのラクトン構造を有する構成単位（ａ）（以下、「構成単位（ａ）」ともいう。）を有していることが好ましい。
少なくとも２つのラクトン構造は、例えば、少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造であってもよく、また、少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であってもよい。
構成単位（ａ）が有するラクトン構造は、特に限定されないが、５～７員環ラクトン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
上記ラクトン構造は、例えば、上述したＬＣ１－１～ＬＣ１－２１のいずれかで表されるラクトン構造が好ましく挙げられる。
少なくとも２つのラクトン構造を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ）」ともいう。）は、下記式Ｌ－１で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007356568000033
式Ｌ－１中、Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｂは、２つ以上のラクトン構造を有する部分構造を表す。
Ｒａのアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒａのアルキル基は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及び、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒｂ部分構造が有するラクトン構造は、例えば、上述したラクトン構造が挙げられる。
Ｒｂの２つ以上のラクトン構造を有する部分構造は、例えば、少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造、及び、少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造が好ましい。
少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造を有する構成単位（ａ１）、及び、少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造を有する構成単位（ａ２）について、以下に各々説明する。
－少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造を有する構成単位（ａ１）－
少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造は、２つ又は３つのラクトン構造が縮環している構造であることが好ましく、また、２つのラクトン構造が縮環している構造であることがより好ましい。
少なくとも２つのラクトン構造が縮環している構造を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ１）」ともいう。）は、例えば、下記式Ｌ－２で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0007356568000034
式Ｌ－２中、Ｒａは、式Ｌ－１のＲａと同義であり、Ｒｅ１～Ｒｅ８はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｍｅ１は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍｅ２及びＭｅ３はそれぞれ独立に、２価の連結基を表す。
Ｒｅ１～Ｒｅ８のアルキル基は、例えば、炭素数５以下であることが好ましく、また、炭素数１であることがより好ましい。
Ｒｅ１～Ｒｅ８の炭素数５以下のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基などが挙げられる。
中でも、Ｒｅ１～Ｒｅ８は、水素原子が好ましい。
Ｍｅ１の２価の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び、これらの２つ以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
Ｍｅ１のアルキレン基は、例えば、炭素数１～１０であることが好ましい。また、炭素数１又は２であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
Ｍｅ１のアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル基などが挙げられる。
Ｍｅ１のシクロアルキレン基は、例えば、炭素数５～１０であることが好ましく、また、炭素数５又は６であることがより好ましい。
Ｍｅ１のシクロアルキレン基は、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基などが挙げられる。
Ｍｅ１の２価の連結基として、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、例えば、アルキレン基と－ＣＯＯ－とを組み合わせた基、及び、－ＯＣＯ－とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましい。また、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、メチレン基と－ＣＯＯ－基とを組み合わせた基、及び、－ＣＯＯ－基とメチレン基と組み合わせた基がより好ましい。
Ｍｅ２及びＭｅ３の２価の連結基は、例えば、アルキレン基、－Ｏ－などが挙げられる。Ｍｅ２及びＭｅ３の２価の連結基は、メチレン基、エチレン基、－Ｏ－が好ましく、－Ｏ－がより好ましい。
構成単位（ａ１）に対応するモノマーは、例えば、特開２０１５－１６０８３６号公報に記載された方法によって合成することができる。
以下に、構成単位（ａ１）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の各式中、Ｒ９は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表し、＊は他の構成単位との結合位置を表す。
Figure 0007356568000035
Figure 0007356568000036
Figure 0007356568000037
－少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造を有する構成単位（ａ２）－
少なくとも２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造は、２～４つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であることが好ましく、また、２つのラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造であることがより好ましい。
連結基は、例えば、後述する式Ｌ－３中のＭ２の連結基と挙げられた基と同じ基が挙げられる。
２つ以上のラクトン構造が単結合又は連結基によって連結している構造を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ２）」ともいう。）は、例えば、下記式Ｌ－３で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0007356568000038
式Ｌ－３中、Ｒａは、上記式Ｌ－１のＲａと同義であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、単結合又は連結基を表し、Ｌｃ１及びＬｃ２はそれぞれ独立に、ラクトン構造を有する基を表す。
Ｍ１の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び、これらの２つ以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
Ｍ１のアルキレン基は、例えば、炭素数１～１０であることが好ましい。
Ｍ１のアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル基などが挙げられる。
Ｍ１のシクロアルキレン基は、例えば、炭素数５～１０であることが好ましい。
Ｍ１のシクロアルキレン基は、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基などが挙げられる。
Ｍ１の連結基として、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、例えば、アルキレン基と－ＣＯＯ－とを組み合わせた基、及び、－ＯＣＯ－とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましい。また、上記２つ以上の基を組み合わせた基は、メチレン基と－ＣＯＯ－基とを組み合わせた基、及び、－ＣＯＯ－基とメチレン基と組み合わせた基がより好ましい。
Ｍ２の連結基は、例えば、Ｍ１の連結基で挙げられた基と同じ基が挙げられる。
Ｌｃ１が有するラクトン構造は、例えば、５～７員環ラクトン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。上記ラクトン構造は、上記ＬＣ１－１～ＬＣ１－２１のいずれかで表されるラクトン構造であることがより好ましい。更に好ましいラクトン構造としては、ＬＣ１－１、ＬＣ１－４、ＬＣ１－５、ＬＣ１－６、ＬＣ１－１３、ＬＣ１－１４及びＬＣ１－１７が挙げられる。
Ｌｃ１が有するラクトン構造は、置換基を含んでいてもよい。Ｌｃ１が有するラクトン構造が含んでいてもよい置換基は、例えば、上述したラクトン構造の置換基（Ｒｂ２）と同じ置換基が挙げられる。
Ｌｃ２が有するラクトン構造は、例えば、Ｌｃ１が有するラクトン構造で挙げられたラクトン構造と同じ構造が挙げられる。
構成単位（ａ２）は、上記式Ｌ－３で表される構成単位として、下記式Ｌ－４で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007356568000039
式Ｌ－４中、Ｒａは、上記式Ｌ－１のＲａと同義であり、Ｍｆ１及びＭｆ２はそれぞれ独立に、単結合又は連結基を表し、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｍｆ１とＲｆ１とは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｍｆ２と、Ｒｆ２又はＲｆ３とはそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｍｆ１の連結基は、上記式Ｌ－３のＭ１の連結基と同義である。
Ｍｆ２の連結基は、上記式Ｌ－３のＭ２の連結基と同義である。
Ｒｆ１のアルキル基は、例えば、炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。Ｒｆ１の炭素数１～４のアルキル基は、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒｆ１のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒｆ１のアルキル基が有していてもよい置換基は、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基及びエトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｆ２及びＲｆ３のアルキル基は、Ｒｆ１のアルキル基と同義である。
Ｍｆ１とＲｆ１とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍｆ１とＲｆ１が互いに結合して環を形成した構造は、例えば、上述したラクトン構造中、上述したＬＣ１－１３、ＬＣ１－１４又はＬＣ１－１７で表されるラクトン構造が挙げられる。
Ｍｆ２と、Ｒｆ２又はＲｆ３とはそれぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｍｆ２とＲｆ２が互いに結合して環を形成した構造は、例えば、上述したラクトン構造中、上述したＬＣ１－７、ＬＣ１－８又はＬＣ１－１５で表されるラクトン構造が挙げられる。
Ｍｆ２とＲｆ３とが互いに結合して環を形成した構造は、例えば、上述したラクトン構造中、上述したＬＣ１－３～ＬＣ１－６のいずれかで表されるラクトン構造が挙げられる。
以下に、構成単位（ａ２）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。＊は他の構成単位との結合位置を表す。
Figure 0007356568000040
少なくとも２つのラクトン構造を有する構成単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
少なくとも２つのラクトン構造を有する構成単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対し、１０モル％～６０モル％が好ましく、より好ましくは２０モル％～５０モル％、更に好ましくは３０モル％～５０モル％である。
本発明における効果を高めるために、少なくとも２つのラクトン構造を有する構成単位を２種以上併用することも可能である。少なくとも２つのラクトン構造を有する繰り返し単位を２種類以上含有する場合は、少なくとも２つのラクトン構造を有する構成単位の合計の含有率が上述の範囲となることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、５モル％～７０モル％であることが好ましく、１０モル％～６５モル％であることがより好ましく、２０モル％～６０モル％であることが更に好ましい。
〔極性基を有する構成単位〕
樹脂（Ａ）は、極性基を有する構成単位を有することが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、及び、カルボキシル基等が挙げられる。
極性基を有する構成単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する構成単位であることが好ましい。また、極性基を有する構成単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルニル基が好ましい。
樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有することが好ましい。
以下に極性基を有する構成単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。また、下記具体例は、メタクリル酸エステル化合物として記載しているが、アクリル酸エステル化合物であってもよい。
Figure 0007356568000041
この他にも、極性基を有する構成単位の具体例としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４１５～０４３３に開示された構成単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
極性基を有する構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対して、５モル％～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０モル％～２５モル％が更に好ましい。
〔酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位〕
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６～０２３７に記載された構成単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure 0007356568000042
この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位の具体例としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４３３に開示された構成単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
〔繰り返し単位（ａ１）〕
樹脂（Ａ）は、更に、以下の繰り返し単位（ａ１）を有することができる。
繰り返し単位（ａ１）は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が５０℃以下であるモノマー（「モノマーａ１」ともいう）を由来とする繰り返し単位である。
また、繰り返し単位（ａ１）は非酸分解性の繰り返し単位である。したがって、繰り返し単位（ａ１）は酸分解性基を有さない。
（ホモポリマーのガラス転移温度の測定方法）
ホモポリマーのガラス転移温度は、カタログ値又は文献値がある場合はその値を採り、無い場合には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）法によって測定する。Ｔｇの測定に供するホモポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００とし、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７とする。ＤＳＣ装置としては、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製熱分析ＤＳＣ示差走査熱量計Ｑ１０００型を用い、昇温速度は１０℃／ｍｉｎで測定する。
なお、Ｔｇの測定に供するホモポリマーは、対応するモノマーを用いて公知の方法で合成すればよく、例えば一般的な滴下重合法などで合成することができる。以下に一例を示す。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５４質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、対応するモノマー２１質量％、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３５質量％を含むＰＧＭＥＡ溶液１２５質量部を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を乾燥することでホモポリマー（Ｍｗ：１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７）を得た。得られたホモポリマーをＤＳＣ測定に供した。ＤＳＣ装置及び昇温速度は前述のとおりとした。
モノマーａ１は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であれば特に限定されず、ドットパターンの解像性の向上、及びエッチング時に発生し得るレジストパターンの側壁におけるラフネスの抑制の観点から、ホモポリマーとしたときのＴｇが３０℃以下であることが好ましい。モノマーａ１をホモポリマーとしたときのＴｇの下限は特に限定されないが、－８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは－７０℃以上であり、更に好ましくは－６０℃以上であり、特に好ましくは－５０℃以上である。モノマーａ１をホモポリマーとしたときのＴｇの下限を上記範囲とすることで、加熱時のパターンの流動性が抑制され、ドットパターンの垂直性がより向上するため好ましい。
繰り返し単位（ａ１）としては、残留溶剤をより揮発しやすくできる点で、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基を有する繰り返し単位であることが好ましい。本明細書において「非酸分解性」とは、光酸発生剤が発生する酸により、脱離／分解反応が起こらない性質を有することを意味する。
つまり、「非酸分解性アルキル基」とは、より具体的には、光酸発生剤が発生する酸の作用により樹脂（Ａ）から脱離しないアルキル基、又は、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解しないアルキル基が挙げられる。
非酸分解性アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
以下、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基を有する繰り返し単位について説明する。
鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数が２～２０のアルキル基、及び、鎖中にヘテロ原子を含有する炭素数２～２０のアルキル基が挙げられる。
鎖中にヘテロ原子を含有する炭素数２～２０のアルキル基としては、例えば、１つ又は２つ以上の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ６－、又はこれらを２以上組み合わせた２価の有機基で置換されたアルキル基が挙げられる。上記Ｒ６は、水素原子、又は炭素数が１～６のアルキル基を表す。
鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－エチルペンチル基、及び２－エチルヘキシル基、並びに、これらの１つ又は２つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で置換された１価のアルキル基が挙げられる。
鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基の炭素数としては、２以上１６以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましく、２以上８以下であることが更に好ましい。炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基の炭素数の下限は４以上であることが好ましい。
なお、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基は、置換基（例えば置換基Ｔ）を有していてもよい。
繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 0007356568000043
一般式（１－２）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２は、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基を表す。
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１で表されるアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ１で表されるシクロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数５～１０のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的にはシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ２で表される鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基の定義及び好適態様は、上述した通りである。
また、繰り返し単位（ａ１）は、残留溶剤をより揮発しやすくできる点で、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性アルキル基、又は、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基を有する繰り返し単位であってもよい。
以下、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性アルキル基、又は、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基を有する繰り返し単位について説明する。
非酸分解性アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
非酸分解性アルキル基の炭素数は、２以上が好ましく、ホモポリマーのＴｇが５０℃以下とする観点から、上記非酸分解性アルキル基の炭素数の上限は、例えば２０以下であることが好ましい。
鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、非酸分解性アルキル基としては、特に限定されず、例えば、炭素数が２～２０のアルキル基、及び、鎖中にヘテロ原子を含有する炭素数２～２０のアルキル基が挙げられる。なお、上記アルキル基中の水素原子の少なくとも一つは、カルボキシ基又は水酸基で置換されている。
鎖中にヘテロ原子を含有する炭素数２～２０のアルキル基としては、例えば、１つ又は２つ以上の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ６－、又はこれらを２以上組み合わせた２価の有機基で置換されたアルキル基が挙げられる。上記Ｒ６は、水素原子、又は炭素数が１～６のアルキル基を表す。
鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、非酸分解性アルキル基の炭素数としては、耐クラック性により優れる（クラックが発生しにくい）点で、２～１６が好ましく、２～１０がより好ましく、２～８が更に好ましい。
なお、非酸分解性アルキル基は、置換基（例えば置換基Ｔ）を有していてもよい。
鎖中にヘテロ原子を含有する、カルボキシ基を有する非酸分解性アルキル基を有する繰り返し単位の具体例としては例えば下記構造の繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007356568000044
非酸分解性シクロアルキル基の炭素数は、５以上が好ましく、ホモポリマーのＴｇが５０℃以下とする観点から、上記非酸分解性シクロアルキル基の炭素数の上限は、例えば２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、非酸分解性シクロアルキル基としては、特に限定されず、例えば、炭素数が５～２０のシクロアルキル基（より具体的にはシクロヘキシル基）、及び、環員にヘテロ原子を含有する炭素数５～２０のシクロアルキル基が挙げられる。なお、上記シクロアルキル基中の水素原子の少なくとも一つは、カルボキシ基又は水酸基で置換されている。
環員にヘテロ原子を含有する炭素数５～２０のシクロアルキル基としては、例えば、１つ又は２つ以上の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ６－、又はこれらを２以上組み合わせた２価の有機基で置換されたシクロアルキル基が挙げられる。上記Ｒ６は、水素原子、又は炭素数が１～６のアルキル基を表す。
なお、非酸分解性シクロアルキル基は、置換基（例えば置換基Ｔ）を有していてもよい。
鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性アルキル基、又は、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基を有する繰り返し単位としては、本発明の効果により優れる点で、なかでも、下記一般式（１－３）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007356568000045
一般式（１－３）中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４は、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性アルキル基、又は、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基を表す。
一般式（１－３）中、Ｒ３は、上述したＲ１と同義であり、好ましい態様も同じである。
Ｒ４で表される鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性アルキル基、又は、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基の定義及び好適態様は、上述した通りである。
なかでも、Ｒ４としては、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基又は水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基が好ましい。この態様としては、例えば、下記構造の繰り返し単位などが挙げられる。
Figure 0007356568000046
モノマーａ１としては、例えば、エチルアクリレート（－２２℃）、ｎ－プロピルアクリレート（－３７℃）、イソプロピルアクリレート（－５℃）、ｎ－ブチルアクリレート（－５５℃）、ｎ－ブチルメタクリレート（２０℃）、ｎ－へキシルアクリレート（－５７℃）、ｎ－ヘキシルメタクリレート（－５℃）、ｎ－オクチルメタクリレート（－２０℃）、２－エチルへキシルアクリレート（－７０℃）、イソノニルアクリレート（－８２℃）、ラウリルメタクリレート（－６５℃）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（－１５℃）、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（２６℃）、コハク酸１－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（９℃）、２－エチルへキシルメタクリレート（－１０℃）、ｓｅｃ－ブチルアクリレート（－２６℃）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２）（－２０℃）、ヘキサデシルアクリレート（３５℃）等が挙げられる。なお、括弧内は、ホモポリマーとしたときのＴｇ（℃）を表す。
なお、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２）は下記構造の化合物である。
Figure 0007356568000047
モノマーａ１は、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレ－ト、２－エチルヘキシルアクリレ－ト、ラウリルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、及び下記ＭＡ－５で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007356568000048
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）を、１種のみで含んでもよく、２種以上含んでもよい。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ１）の含有量（繰り返し単位（ａ１）が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。なかでも、樹脂（Ａ）中における繰り返し単位（ａ１）の含有量（繰り返し単位（ａ１）が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５～５０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましく、５～３０モル％が更に好ましい。
〔フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ４）〕
樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ４）を有していてもよい。
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ４）を含有することにより、アルカリ現像時の溶解速度により優れ、かつ耐エッチング性に優れる。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007356568000049
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－であることも好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基が好ましい。
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましい。なかでも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure 0007356568000050
樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ４）を１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ４）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましい。また、繰り返し単位（ａ４）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、上記の構成単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な構成単位を有することができる。このような構成単位としては、その他の単量体に相当する構成単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
その他の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の構成単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）において、各構成単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、フッ素アルゴン（ＡｒＦ）レーザー露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全構成単位中、芳香族基を有する構成単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する構成単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、構成単位のすべてが（メタ）アクリレート系構成単位で構成されることが好ましい。この場合、構成単位のすべてがメタクリレート系構成単位であるもの、構成単位のすべてがアクリレート系構成単位であるもの、構成単位のすべてがメタクリレート系構成単位とアクリレート系構成単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系構成単位が樹脂（Ａ）の全構成単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）露光用、電子線（ＥＢ）露光用又は極紫外線（ＥＵＶ）露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素基を有する構成単位を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を有する構成単位を含むことがより好ましい。
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、上記の繰り返し単位（ａ４）を挙げることができる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対して、３０モル％～１００モル％が好ましく、４０モル％～１００モル％がより好ましく、５０モル％～１００モル％が更に好ましい。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００が更に好ましく、３，０００～１１，０００が特に好ましい。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．６がより好ましく、１．０～２．０が更に好ましく、１．１～２．０が特に好ましい。
樹脂（Ａ）の具体例としては、実施例で使用されている樹脂Ａ－１～Ａ－１２が挙げられるが、これに限定されない。
樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）の含有量は、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
〔疎水性樹脂〕
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂（「疎水性樹脂（Ｅ）」ともいう。）を含有することも好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂以外の疎水性樹脂（Ｅ）と、酸の作用により極性が増大する樹脂とを少なくとも含むことが好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、疎水性樹脂（Ｅ）を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御することができる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
また、本発明において、フッ素原子を有する樹脂は、疎水性樹脂及び後述する含フッ素樹脂として扱うものとする。また、上記酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂は、フッ素原子を有していないことが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を含む樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）における上記フッ素原子又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂（Ｅ）は、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう。）
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及びスルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）などが挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）が好ましい。
これらの基を含んだ構成単位は、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している構成単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる構成単位等が挙げられる。この構成単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。あるいは、この構成単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する構成単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する構成単位と同様のものが挙げられる。
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する構成単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全構成単位を基準として、１～１００モル％が好ましく、３～９８モル％がより好ましく、５～９５モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する構成単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する構成単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する構成単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する構成単位の含有量は、樹脂（Ｅ）中の全構成単位に対して、１モル％～８０モル％が好ましく、１０モル％～８０モル％がより好ましく、２０モル％～６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）は、更に、上述した構成単位とは別の構成単位を有していてもよい。
フッ素原子を含む構成単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全構成単位に対して、１０モル％～１００モル％が好ましく、３０モル％～１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む構成単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全構成単位に対して、１０モル％～１００モル％が好ましく、２０モル％～１００モル％がより好ましい。
一方、特に疎水性樹脂（Ｅ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された構成単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる残存モノマー及びオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．０１質量％～３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲である。
疎水性樹脂（Ｅ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１６８８３０号明細書の段落０４５１～０７０４、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０３４０～０３５６に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｅ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０１７７～０２５８に開示された構成単位も、疎水性樹脂（Ｅ）を構成する構成単位として好ましい。
－含フッ素樹脂－
疎水性樹脂（Ｅ）は、フッ素原子を含む樹脂（「含フッ素樹脂」ともいう。）であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基である。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、式Ｆ２～Ｆ４で表される基が好ましい。
Figure 0007356568000051
式Ｆ２～Ｆ４中、
Ｒ５７～Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）であることが好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
中でも、本発明に係る効果がより優れる点で、含フッ素樹脂は、アルカリ分解性を有することが好ましい。
含フッ素樹脂がアルカリ分解性を有するとは、ｐＨ１０の緩衝液２ｍＬとＴＨＦ８ｍＬとの混合液に含フッ素樹脂１００ｍｇを添加して、４０℃にて静置し、１０分後に含フッ素樹脂中の分解性基の総量の３０ｍｏｌ％以上が加水分解することをいう。なお、分解率は、ＮＭＲ分析による原料と分解物の比から算出できる。
含フッ素樹脂は、焦点深度の許容度、パターン直線性、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上及び液浸欠陥の低減の観点から、式Ｘで表される構成単位を有することが好ましい。
また、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、焦点深度の許容度、パターン直線性、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上及び液浸欠陥の低減の観点から、式Ｘで表される構成単位を有する含フッ素樹脂を更に含むことが好ましい。
Figure 0007356568000052
式Ｘ中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２－で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２－で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒ１０は、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での含フッ素樹脂の溶解度が増大する基を有する基を表し、ｎは正の整数を表し、ｎが２以上である場合、複数のＲ１０は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
Ｚのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２としての置換基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数６～１０）、及び、アリール基（好ましくは炭素数６～１０）が挙げられる。また、Ｒ１１及びＲ１２としての置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）、及び、カルボキシ基が挙げられる。
Ｌとしての連結基は、２価又は３価の連結基が好ましく（換言すれば、ｎが１又は２であることが好ましく）、２価の連結基がより好ましい（換言すれば、ｎが１であることが好ましい）。Ｌとしての連結基は、脂肪族基、芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましい。
例えば、ｎが１であり、Ｌとしての連結基が２価の連結基である場合、２価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はポリアルキレンオキシ基が挙げられる。中でも、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
２価の脂肪族基は、鎖状構造であっても環状構造であってもよいが、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、及び、ジアリールアミノ基が挙げられる。
２価の芳香族基としては、アリーレン基が挙げられる。中でも、フェニレン基、及び、ナフチレン基が好ましい。
２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、上記２価の脂肪族基における置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
また、Ｌとしては、上述した式ＬＣ１－１～式ＬＣ１－２１又は式ＳＬ１－１～式ＳＬ－３で表される構造から任意の位置の水素原子を２個除いた２価の基であってもよい。
ｎが２以上である場合、（ｎ＋１）価の連結基の具体例としては、上記した２価の連結基の具体例から、任意の（ｎ－１）個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
Ｌの具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
Figure 0007356568000053
なお、これらの連結基は、上記したように、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ１０としては、下記式Ｗで表される基が好ましい。
－Ｙ－Ｒ２０ 式Ｗ
上記式Ｗ中、Ｙは、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での溶解度が増大する基を表す。Ｒ２０は、電子求引性基を表す。
Ｙとしては、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及び、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）が挙げられ、カルボン酸エステル基が好ましい。
上記電子求引性基としては、下記式ＥＷで示す部分構造が好ましい。式ＥＷにおける＊は式Ｗ中の基Ｙに直結している結合手を表す。
Figure 0007356568000054
式ＥＷ中、
ｎｅｗは－Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）－で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、後述の－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。（但し、Ｙｅｗ１がハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である場合、ｎｅｗは１である。）
Ｒｅｗ１及びＲｅｗ２は、それぞれ独立して任意の基を表し、例えば、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１０）を表す。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。
Ｙｅｗ１としては、ハロゲン原子、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基が好ましい。
Ｒｆ１は、ハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アルコキシ基が挙げられ、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、（ハロ）アルキル基又は（ハロ）シクロアルキル基が好ましい。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環が挙げられる。
Ｒｆ１～Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状（ハロ）アルキル基としては、炭素数１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
Ｒｆ１～Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、（ハロ）シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、（ハロ）シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
これら（ハロ）シクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるもの、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Figure 0007356568000055
Ｒｆ２及びＲｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基としては、－Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ－２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基が好ましい。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３のものが好ましく、６がより好ましい。
Ｙｅｗ１における、又は、Ｒｆ１における（パー）ハロアリール基としては、－Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ－１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３が好ましく、６がより好ましい。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、シクロアルキル基又はヘテロ環基が好ましい。
上記式ＥＷで示す部分構造を構成する各基及び各環は、更に置換基を有していてもよい。
上記式Ｗ中、Ｒ２０は、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されたアルキル基（ハロアルキル基）であることがより好ましく、フルオロアルキル基であることが更に好ましい。ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基は炭素数が１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
より具体的には、Ｒ２０は、－Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’ｆ１）（Ｒ’ｆ２）又は－Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’２）（Ｒ’ｆ１）で表される原子団であることが好ましい。Ｒ’１及びＲ’２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、電子求引性基で置換されていない（好ましくは無置換の）アルキル基を表す。Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｒ’１及びＲ’２としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～６が好ましい。
Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２してのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～６が好ましい。
Ｒ２０の好ましい具体例としては、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ４Ｆ９、－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）３、－Ｃ５Ｆ１１、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｃ７Ｆ１５、－Ｃ８Ｆ１７、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、及び、－ＣＨ２ＣＮが挙げられる。中でも、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ４Ｆ９、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、－ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、－ＣＨ２ＣＮが好ましく、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、－ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、－ＣＨ２ＣＮがより好ましく、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、－ＣＨ２ＣＮが更に好ましく、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、又は、－ＣＨ（ＣＦ３）２が特に好ましい。
式Ｘで表される構成単位としては、下記式Ｘ－１又は式Ｘ－２で表される構成単位が好ましく、式Ｘ－１で表される構成単位がより好ましい。
Figure 0007356568000056
式Ｘ－１中、Ｒ２０は、電子求引性基を表し、Ｌ２は、２価の連結基を表し、Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ２はハロゲン原子を表す。
式Ｘ－２中、Ｒ２０は、電子求引性基を表し、Ｌ３は、２価の連結基を表し、Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ３はハロゲン原子を表す。
Ｌ２及びＬ３としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記式Ｘの２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。
Ｒ２及びＲ３としての電子求引性基は、上記式ＥＷで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基がより好ましい。
上記式Ｘ－１においては、Ｌ２とＲ２とが互いに結合して環を形成することはなく、上記式Ｘ－２においては、Ｌ３とＲ３とが互いに結合して環を形成することはない。
Ｘ２及びＸ３としては、酸素原子が好ましい。
Ｚ２及びＺ３としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
また、式Ｘで表される構成単位としては、式Ｘ－３で表される構成単位も好ましい。
Figure 0007356568000057
式Ｘ－３中、Ｒ２０は電子求引性基を表し、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｌ４は、２価の連結基を表し、Ｘ４は、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍは、０又は１を表す。
Ｌ４としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、式Ｘの２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。
Ｒ４としての電子求引性基は、上記式ＥＷで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることがより好ましい。
なお、上記式Ｘ－３においては、Ｌ４とＲ４とが互いに結合して環を形成することはない。
Ｘ４としては、酸素原子が好ましい。
また、式Ｘで表される構成単位としては、式Ｙ－１で表される構成単位又は式Ｙ－２で表される構成単位も好ましい。
Figure 0007356568000058
式Ｙ－１及び式Ｙ－２中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２－で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２－で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２０は電子求引性基を表す。
Ｒ２０としての電子求引性基は、上記式ＥＷで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることがより好ましい。
Ｚとしての、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２－で表される基、及び、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２－で表される基の具体例及び好ましい例は、上記式１において説明したものと同様である。
式Ｘで表される構成単位の含有量は、含フッ素樹脂の全構成単位に対し、１０モル％～１００モル％が好ましく、２０モル％～１００モル％がより好ましく、３０モル％～１００モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）を構成する構成単位の好ましい例を以下に示す。
疎水性樹脂（Ｅ）としては、これらの構成単位を任意に組合せた樹脂が好ましく挙げられるが、これに限定されない。
Figure 0007356568000059
Figure 0007356568000060
疎水性樹脂（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｅ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）の組成物中の含有量は、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０５質量％～８質量％がより好ましい。
＜（Ｄ）酸拡散制御剤＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤（「酸拡散制御剤（Ｄ）」ともいう。）を含有する。
好ましい一態様として、酸拡散制御剤（Ｄ）は、アミン化合物であることが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤（Ｄ）として使用することができる。
中でも、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、経時後に得られるパターンの直線性の観点から、酸拡散制御剤（Ｄ）として、含窒素化合物を含むことが好ましく、含窒素塩基性化合物を含むことがより好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０６２７～０６６４、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落００９５～０１８７、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０４０３～０４２３、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０２５９～０３２８に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
〔塩基性化合物（ＤＡ）〕
塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式Ａ～式Ｅで示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 0007356568000061
式Ａ及び式Ｅ中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
式Ａ及び式Ｅ中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
式Ａ及びＥ中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
〔活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）〕
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure 0007356568000062
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、第１級～第３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１がより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３が更に好ましい。
酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
〔光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）〕
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤（Ｄ）として使用することができる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、式ｄ１－１～式ｄ１－３により表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を更に含むことが好ましい。
Figure 0007356568000063
式ｄ１－１～式ｄ１－３中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を表し、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合しないものとし、Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、式ＺＩで例示したスルホニウムカチオン及び式ＺＩＩで例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記式Ｃ－１～Ｃ－３のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007356568000064
式Ｃ－１～Ｃ－３中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、式Ｃ－３において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
〔窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）〕
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式ｄ－１で表すことができる。
Figure 0007356568000065
式ｄ－１において、
Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
式ｄ－１で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落０４６６に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
化合物（ＤＤ）は、下記式６で表される構造を有するものであることが好ましい。
Figure 0007356568000066
式６において、
ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記式ｄ－１におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
式６において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基はそれぞれ独立に、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として上述した基と同様な基で置換されていてもよい。
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて上述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明において特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落０４７５に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１５／０３０９４０８号明細書の段落０２０３に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示すが、これに限定されない。
Figure 0007356568000067
Figure 0007356568000068
Figure 0007356568000069
Figure 0007356568000070
Figure 0007356568000071
Figure 0007356568000072
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸拡散制御剤（Ｄ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０２質量％～５質量％がより好ましい。
＜溶剤＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤（「溶剤（Ｆ）」ともいう。）を含むことが好ましく、有機溶剤を含むことがより好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０６６５～０６７０、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落０２１０～０２３５、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０４２４～０４２６、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０３５７～０３６６に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤として、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、上述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。これらの中でも、形成する層の均一性の観点から、溶剤はγ－ブチロラクトンを含むことが特に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であってもよい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、特に制限はないが、０．５質量％～５０質量％であることが好ましく、１．０質量％～４５質量％であることがより好ましく、１．０質量％～４０質量％が更に好ましい。
好ましい一態様として、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましい。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
＜（Ｈ）界面活性剤＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤（「界面活性剤（Ｈ）」ともいう。）を含有してもよいし、含有しなくてもよい。
好ましい一態様として、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤（Ｈ）を含有する。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及びシリコーン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）の少なくとも一方を含有することが好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、波長２５０ｎｍ以下、特に波長２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを得ることができる。
フッ素系又はシリコーン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２７６に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２８０に記載の、フッ素系又はシリコーン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１質量％～２質量％が好ましく、０．０００５質量％～１質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して０．０００１質量％以上とすることにより、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
＜その他の添加剤＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、その他の公知の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、溶解促進剤等が挙げられる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、例えば、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズ（孔径）は０．２μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは、３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。
上記フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
＜用途＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、光の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。更に詳しくは、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は、平版印刷版若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及び、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。
（感活性光線性又は感放射線性膜）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくは、レジスト膜）は、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された膜である。本発明に係る感活性光線性又は感放射線性膜は、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固化物である。
本発明における固化物とは、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から溶剤を少なくとも１部除去したものであればよい。
具体的には、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性膜は、例えば、基板等の支持体上に本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布した後に、乾燥することにより得られる。
上記乾燥とは、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することをいう。
乾燥方法は特に限定されず、公知の方法が使用されるが、加熱（例えば、７０℃～１３０℃、３０秒～３００秒間）による乾燥等が挙げられる。
加熱方法としては特に限定されず、公知の加熱手段が用いられるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性膜に含まれる成分は、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる成分のうち、溶剤を除いた成分と同様であり、好ましい態様も同様である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性膜に含まれる各成分の含有量は、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の溶剤以外の各成分の含有量の説明における「全固形分」の記載を、「感活性光線性又は感放射線性膜の全質量」に読み替えたものに相当する。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性膜の厚さは、特に限定されないが、５０ｎｍ～３０００ｎｍであることが好ましく、８０ｎｍ～２５００ｎｍであることがより好ましい。
また、メモリデバイスの三次元化に伴い、厚い感活性光線性又は感放射線性膜を形成したい場合には、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
一般的に、厚い感活性光線性又は感放射線性膜を形成するためには、感活性光線性又は感放射線性組成物における固形分濃度を高くする傾向がある。そのような組成物においては、樹脂、光酸発生剤などの成分が多く含まれ得るため、さらに優れた経時安定性が求められる傾向がある。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は経時安定性に非常に優れるため、このような厚膜の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する場合に好適に使用することができる。
（パターン形成方法）
本発明に係るパターン形成方法は、
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくは、レジスト膜）を活性光線又は放射線により露光する工程（露光工程）、及び、
上記露光する工程後の感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を含む。
また、本発明に係るパターン形成方法は、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を支持体上に形成する工程（成膜工程）、
上記感活性光線性又は感放射線性膜を活性光線又は放射線により露光する工程（露光工程）、及び、
上記露光する工程後の感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を含む方法であってもよい。
＜成膜工程＞
本発明に係るパターン形成方法は、成膜工程を含んでもよい。成膜工程における感活性光線性又は感放射線性膜の形成方法としては、例えば、上述の感活性光線性又は感放射線性膜の項目で述べた乾燥による感活性光線性又は感放射線性膜の形成方法が挙げられる。
〔支持体〕
支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
＜露光工程＞
露光工程は、感活性光線性又は感放射線性膜を光により露光する工程である。
露光方法は、液浸露光であってもよい。
本発明に係るパターン形成方法は、露光工程を、複数回含んでいてもよい。
露光に用いられる光（活性光線又は放射線）の種類は、光酸発生剤の特性及び得たいパターン形状等を考慮して選択すればよいが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられ、遠紫外光が好ましい。
例えば、波長２５０ｎｍ以下の活性光線が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。
用いられる光として、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
中でも、露光する工程における露光は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた液浸露光により行われることが好ましい。
露光量としては、５ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
＜現像工程＞
現像工程において使用される現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう。）であってもよく、アルカリ水溶液であることが好ましい。
〔アルカリ現像液〕
アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される第４級アンモニウム塩が好ましく用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、第１級～第３級アミン、アルカノールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び界面活性剤の少なくとも１種を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、０．１質量％～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、１０～１５であることが好ましい。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、１０秒～３００秒であることが好ましい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
〔有機系現像液〕
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
－ケトン系溶剤－
ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
－エステル系溶剤－
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
－その他の溶剤－
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０７１５～０７１８に開示された溶剤を使用できる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水を含有しないことが特に好ましい。
有機系現像液における有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
－界面活性剤－
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１質量％～５質量％が好ましく、０．００５質量％～２質量％がより好ましく、０．０１質量％～０．５質量％が更に好ましい。
－酸拡散制御剤－
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
〔現像方法〕
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成することができる。
＜前加熱工程、露光後加熱工程＞
本発明に係るパターン形成方法は、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明に係るパターン形成方法は、前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明に係るパターン形成方法は、露光工程の後、かつ、現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明に係るパターン形成方法は、露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
加熱温度は、前加熱工程及び露光後加熱工程のいずれにおいても、７０℃～１３０℃が好ましく、８０℃～１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、前加熱工程及び露光後加熱工程のいずれにおいても、３０秒～３００秒が好ましく、３０秒～１８０秒がより好ましく、３０秒～９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
＜レジスト下層膜形成工程＞
本発明に係るパターン形成方法は、成膜工程の前に、レジスト下層膜を形成する工程（レジスト下層膜形成工程）を更に含んでもよい。
レジスト下層膜形成工程は、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、反射防止膜等)を形成する工程である。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
＜保護膜形成工程＞
本発明に係るパターン形成方法は、現像工程の前に、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）を更に含んでもよい。
保護膜形成工程は、レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成する工程である。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際公開第２０１６／１５７９８８号に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含有するレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
＜リンス工程＞
本発明に係るパターン形成方法は、現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
〔アルカリ現像液を用いた現像工程の場合〕
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
〔有機系現像液を用いた現像工程の場合〕
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス液は、界面活性剤を適当量含有してもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００ｒｐｍ～４，０００ｒｐｍ（回転／分）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は４０～１６０℃であることが好ましく、７０～９５℃がより好ましい。加熱時間は１０秒～３分であることが好ましく、３０秒～９０秒がより好ましい。
＜表面荒れの改善＞
本発明に係るパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
（電子デバイスの製造方法）
本発明に係る電子デバイスの製造方法は、本発明に係るパターン形成方法を含む。本発明に係る電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
＜樹脂（Ａ）＞
使用した樹脂（Ａ－１～Ａ－１２）の構造を以下に示す。
なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前述のとおりＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure 0007356568000073
Figure 0007356568000074
Figure 0007356568000075
なお、上記樹脂の各繰り返し単位の含有比率の単位はモル％である。ｔＢｕはｔ－ブチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｎＢｕはｎ－ブチル基を表す。
本明細書及び実施例におけるホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であるモノマー（モノマーａ１）を由来とする繰り返し単位（ａ１）に対応するモノマーａ１のホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）の値は、ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／０１８２３９の記載を参照することができる。
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
使用した光酸発生剤（Ｂ－１～Ｂ－１６）の構造を以下に示す。ｎＢｕは、ｎ－ブチル基を表し、ｔＢｕは、ｔ－ブチル基を表す。
なお、光酸発生剤（ＢＸ－１－ＢＸ－３）は、光酸発生剤（Ｂ）ではないが、便宜上、以下に記載した。
Figure 0007356568000076
Figure 0007356568000077
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
使用した酸拡散制御剤（Ｄ）の構造を以下に示す。
Figure 0007356568000078
使用した界面活性剤を下記に示す。
Figure 0007356568000079
Ｅ－２： メガファックＲ－４１（ＤＩＣ（株）製）
Ｅ－３： ＫＦ－５３（信越化学工業（株）製）
Ｅ－４： メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）
Ｅ－５： メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）
使用した添加剤を下記に示す。
Figure 0007356568000080
使用した溶剤を下記に示す。
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ－３：乳酸エチル
Ｓ－４：３－エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ－５：２－ヘプタノン
Ｓ－６：３－メトキシプロピオン酸メチル
Ｓ－７：酢酸３－メトキシブチル
Ｓ－８：酢酸ブチル
（実施例１～３５、及び、比較例１～３）
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞（ＫｒＦ露光）
（実施例１～７、１０～１６、１９～３１、３５、比較例１～３）
表１に示した各成分を、表１に記載した含有量（質量％）で混合し、表１に記載した固形分濃度（質量％）の溶液を得た。次いで、得られた溶液を、３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、表１において、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、表には用いた溶剤の使用量（質量部）を記載した。
＜パターン形成方法（１）：ＫｒＦ露光、アルカリ水溶液現像＞
東京エレクトロン（株）製スピンコーター「ＡＣＴ－８」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製（以下、「基板」ともいう。））上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１５０℃にて６０秒間加熱乾燥（ＰＢ）を行い、膜厚５μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、縮小投影露光及びポジ型現像をした後のスペースパターンが２５０ｎｍ、ピッチが１０００ｎｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．６０の露光条件でパターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥して、スペースサイズ２５０ｎｍ、ピッチ１０００ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
上記マスクを介して露光し、形成されるラインアンドスペースパターンが、スペースサイズが２５０ｎｍ、ピッチが１０００ｎｍとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
＜性能評価＞
［経時安定性］
レジスト組成物を４０℃で４週間保存した後、上記と同様にラインアンドスペースパターンを形成した。得られたパターンにおいて、上記と同様に感度を求めて、経時保存前のレジスト組成物を用いて形成されたパターンの感度と経時保存（４０℃で４週間）後のレジスト組成物を用いて形成されたパターンの感度との差、すなわち感度変動の度合いを下記判定基準に従って評価した。
（判定基準）
Ａ：観察される感度変動が１ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：観察される感度変動が１ｍＪ／ｃｍ２以上２ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：観察される感度変動が２ｍＪ／ｃｍ２以上３ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：観察される感度変動が３ｍＪ／ｃｍ２以上４ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｅ：観察される感度変動が４ｍＪ／ｃｍ２以上
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞（ＡｒＦ露光）
（実施例８～９、１７～１８、３２）
表１に示した各成分を、表１に記載した含有量（質量％）で混合し、表１に記載の固形分濃度（質量％）の溶液を得た。次いで、得られた溶液を、０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例で使用した。
表１において、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、表１には用いた溶剤の使用量（質量部）を記載した。
＜パターン形成方法（２）：ＡｒＦ露光、アルカリ水溶液現像（ポジ）＞
ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物をターゲットとする膜厚になる回転数で塗布し、１２０℃の温度で６０秒間ベークを行い、７００ｎｍの膜厚を有する感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。
レジスト膜が形成されたウエハを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／１５００，波長１９３ｎｍ、ＮＡ０．５０）を用い、露光マスクを介して、パターン露光を行った。その後、１１５℃の温度で６０秒間ベークした後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨａｑ）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。これにより、スペースサイズ２５０ｎｍ、ピッチ１５００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
形成されるラインアンドスペースパターンが、スペースサイズが２５０ｎｍ、ピッチが１５００ｎｍとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
＜パターン形成方法（３）：ＡｒＦ露光、有機溶剤現像（ネガ）＞
上記パターン形成方法（２）（ポジ現像）で用いた露光マスクの光透過部と遮光部とを反転させた露光マスクを使用するとともに、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨａｑ）に代えて酢酸ブチル（有機系現像液）を用い、純水に代えてメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を用いた以外は、上記パターン形成方法（２）と同様の操作を行うことにより、スペースサイズ２５０ｎｍ、ピッチ１５００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
形成されるラインアンドスペースパターンが、スペースサイズが２５０ｎｍ、ピッチが１５００ｎｍとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
＜性能評価＞
［経時安定性］
レジスト組成物を４０℃で４週間保存した後、上記と同様にラインアンドスペースパターンを形成した。得られたパターンにおいて、上記と同様に感度を求めて、経時保存前のレジスト組成物を用いて形成されたパターンの感度と経時保存（４０℃で４週間）後のレジスト組成物を用いて形成されたパターンの感度との差、すなわち感度変動の度合いを下記判定基準に従って評価した。
（判定基準）
Ａ：観察される感度変動が１ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：観察される感度変動が１ｍＪ／ｃｍ２以上２ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：観察される感度変動が２ｍＪ／ｃｍ２以上３ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：観察される感度変動が３ｍＪ／ｃｍ２以上４ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｅ：観察される感度変動が４ｍＪ／ｃｍ２以上
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞（ＥＵＶ露光）
（実施例３４）
表１に示した各成分を、表１に記載した含有量（質量％）で混合し、表１に記載の固形分濃度（質量％）の溶液を得た。次いで、得られた溶液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例で使用した。
表１において、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、表１には用いた溶剤の使用量（質量部）を記載した。
＜パターン形成方法（４）：ＥＵＶ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
シリコンウェハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、表に示すレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）して、膜厚３０ｎｍのポジ型レジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝４０ｎｍであり、且つライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨ、２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウェハを回転させ、更に、９０℃で６０秒間ベークすることにより、ピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍ（スペース幅４０ｎｍ）のラインアンドスペースパターンを得た。
なお、ピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成する最適露光量（感度）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。上記感度の決定において、パターンのスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
＜性能評価＞
［経時安定性］
レジスト組成物を４０℃で４週間保存した後、上記と同様にラインアンドスペースパターンを形成した。得られたパターンにおいて、上記と同様に感度を求めて、経時保存前のレジスト組成物を用いて形成されたパターンの感度と経時保存（４０℃で４週間）後のレジスト組成物を用いて形成されたパターンの感度との差、すなわち感度変動の度合いを下記判定基準に従って評価した。
（判定基準）
Ａ：観察される感度変動が１ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：観察される感度変動が１ｍＪ／ｃｍ２以上２ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：観察される感度変動が２ｍＪ／ｃｍ２以上３ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：観察される感度変動が３ｍＪ／ｃｍ２以上４ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｅ：観察される感度変動が４ｍＪ／ｃｍ２以上
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞（ＥＢ露光）
（実施例３３）
表１に示した各種成分を混合し、表１に記載した固形分濃度（質量％）となるように混合して溶液を得た。得られた液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）得た。
なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例で使用した。
表１において、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、表１には用いた溶剤の使用量（質量部）を記載した。
＜パターン形成方法（５）：ＥＢ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
６インチウェハ上に東京エレクトロン（株）製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて表１に示すレジスト組成物を塗布し、１１０℃にて９０秒間ホットプレート上でベーク（ＰＢ）して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝１００ｎｍであり、且つライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。照射後に、１１０℃にて９０秒間ホットプレート上でベーク（ＰＥＢ）し、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、純水でリンスして乾燥することで、ピッチ２００ｎｍ、ライン幅１００ｎｍ（スペース幅１００ｎｍ）のラインアンドスペースパターンを得た。
なお、ピッチ２００ｎｍ、ライン幅１００ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成する最適露光量（感度）（μＣ／ｃｍ２）とした。上記感度の決定において、パターンのスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
＜性能評価＞
［経時安定性］
レジスト組成物を４０℃で４週間保存した後、上記と同様にラインアンドスペースパターンを形成した。得られたパターンにおいて、上記と同様に感度を求めて、経時保存前のレジスト組成物を用いて形成されたパターンの感度と経時保存（４０℃で４週間）後のレジスト組成物を用いて形成されたパターンの感度との差、すなわち感度変動の度合いを下記判定基準に従って評価した。
（判定基準）
Ａ：観察される感度変動が１μＣ／ｃｍ２未満
Ｂ：観察される感度変動が１μＣ／ｃｍ２以上２μＣ／ｃｍ２未満
Ｃ：観察される感度変動が２μＣ／ｃｍ２以上３μＣ／ｃｍ２未満
Ｄ：観察される感度変動が３μＣ／ｃｍ２以上４μＣ／ｃｍ２未満
Ｅ：観察される感度変動が４μＣ／ｃｍ２以上
得られた評価結果を表２に示す。
Figure 0007356568000081
Figure 0007356568000082
Figure 0007356568000083
表２の結果により、本発明の組成物は、経時安定性に非常に優れることがわかる。
なお、実施例１１～１２、２３～２４、３１は、それぞれ参考例１１～１２、２３～２４、３１に読み替えるものとする。
本発明によれば、極めて優れた経時安定性を達成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
本発明によれば更に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０２０年２月２７日出願の日本特許出願（特願２０２０－３２４４６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (12)

  1. （Ａ）樹脂と、
    （Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する下記一般式（１）で表される化合物
    とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007356568000084
    一般式（１）中、
    Ｗ１は、環を表す。
    Ｑは、環Ｗ１を構成する１つ以上の環員が、ヘテロ原子、カルボニル炭素原子、又は、これらの組み合わせである、２価の連結基を表す。
    Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、各々独立に、水素原子、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。但し、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの少なくとも１つは、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
    Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂは、各々独立に、水素原子、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂの少なくとも１つは、有機基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
    ｐは０又は１を表し、ｑは０又は１を表す。
    但し、ｐ＋ｑは１又は２を表す。
    Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
    ｎは１を表す。
    Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
    ｍは０又は１以上の整数を表す。
    ｍが１以上の整数を表す場合は、ｎは１を表す。
    Ｌは、カルボニル結合、又はエステル結合を表す。
    ｌは１を表す。
    Ｒ ５ ～Ｒ９の少なくとも２つが、互いに連結して環を形成しても良い。
    Ｒ ５ 、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はシクロアルキルチオ基を表す。
    Ｚ－はアニオンを表す。
  2. 前記一般式（１）中、環Ｗ1が６～８員環である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 一般式（１）中、Ｚ－が下記一般式（３）～（５）のいずれかで表されるアニオンである、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007356568000085
    一般式（３）中、
    Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
    Ｌ１は、単結合又は二価の連結基を表す。
    Ａは１価の有機基を表す。
    ｘは、１～２０の整数を表す。
    Figure 0007356568000086
    一般式（４）中、
    Ｘｆ１は、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。２つのＸｆ１は互いに連結して環構造を形成してもよい。
    Figure 0007356568000087
    一般式（５）中、
    Ｘｆ２は、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。２つのＸｆ２は互いに連結して環構造を形成してもよい。
  4. 一般式（１）において、Ｑが下記群から選ばれるいずれかの連結基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007356568000088
    上記式中、
    Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。
    ＊は一般式（１）中のＷ１を形成するＱに隣接する基との結合手を表す。
  5. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007356568000089
    一般式（２）中、
    Ｒａ～Ｒｄは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
    但し、Ｒａ～Ｒｄの少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
    Ｑは、上記一般式（１）におけるＱと同義である。
    Ｒ１、Ｒ２は、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２と同義である。
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、上記一般式（１）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９と同義である。
    Ｒ５～Ｒ９の少なくとも２つが、互いに連結して環を形成しても良い。
    Ｚ－は、上記一般式（１）におけるＺ-と同義である。
  6. 前記一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９の少なくとも１つが、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基又はシクロアルキルチオ基を表す、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 前記組成物の固形分濃度が１０質量％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 前記樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 前記樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  11. 請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
  12. 請求項１１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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