JP7292708B2 - 粉体塗料組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼付条件にて良好な塗膜の硬化性を確保できる有機錫フリーの粉体塗料組成物、及び、この組成物に含有され且つ架橋反応を促進する触媒に関する。
粉体塗料は、有機溶剤を含有しないため、従来の溶剤系塗料と比較して環境衛生上非常に好ましく、
また、塗着効率が良くかつ余剰塗料を回収再利用できる等の利点があり、自動車部品、産業機械、建築物内外装、家電製品等の保護、美観装飾性、耐久性が要求される幅広い分野で使用されている。
このような粉体塗料は、熱硬化性樹脂をバインダーとし、硬化剤、顔料、その他の添加剤を混合し、実質的に樹脂と硬化剤の架橋反応が進行しない条件下で溶融混練し、ペレット状にした後、粉砕して製造される。このようにして製造された粉体塗料は、静電塗装法、浸漬流動塗装法等の手段により、被塗物に塗布した後、焼き付けることにより塗膜を形成させるものである。
なかでも、水酸基を含有する熱硬化性樹脂と、ブロックポリイソシアネート化合物とポリウレトジオン化合物の少なくとも一方を硬化剤として組み合わせた粉体塗料は汎用されている。これらの粉体塗料では、樹脂と硬化剤による架橋反応を促進する触媒を添加することが行われ、代表的な触媒として、ジブチル錫オキシド等の粉体の有機錫化合物が使用されてきた。
しかし、有機錫化合物は、塗装ラインの焼き付け炉の脱臭触媒被毒の原因となり得、また、昨今の有機錫化合物に対する環境規制動向から今後の使用が制限される可能性もあるため、有機錫化合物に代わる触媒を使用する粉体塗料組成物の開発が強く望まれてきた。
前記有機錫化合物の代替触媒として、特許文献１では、アルミン酸ビスマス等の粉体のビスマス化合物が提案されている。また、特許文献２では、ビスマストリス（２－エチルヘキサネート）等の有機酸ビスマス塩が提案されている。
ＷＯ２０１７／１３９４３３ 特開２００６－２０３４号公報
しかし、本発明者が特許文献１～２の触媒を評価したところ、これらの触媒は、触媒性能が十分でないことが分かった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、触媒性能に優れた粉体塗料組成物用触媒を提供するものである。
本発明によれば、ビスマス組成物（Ａ）で構成された粉体塗料組成物用触媒であって、前記ビスマス組成物（Ａ）は、芳香族カルボン酸配位子の数／ビスマス原子の数で定義される芳香族カルボン酸平均配位数が０．１～２．０であり、前記芳香族カルボン酸配位子は、化学式（１）で表される芳香族カルボン酸から調製した配位子である、粉体塗料組成物用触媒が提供される。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、多くの物質について触媒性能を評価したところ、上記ビスマス組成物（Ａ）で構成された粉体塗料組成物用触媒が触媒性能に優れることを見出し、本発明の完成に到った。
以下、本発明について詳細を説明する。
１．粉体塗料組成物用触媒
本発明の粉体塗料組成物用触媒は、粉体塗料組成物の硬化反応を促進する触媒である。粉体塗料組成物の詳細は後述する。
本発明の粉体塗料組成物用触媒は、ビスマス組成物（Ａ）で構成されている。以下、ビスマス組成物（Ａ）について詳細に説明する。
ビスマス組成物（Ａ）は、好ましくは、常温で固体である。これによって、粉体塗料組成物用触媒として取り扱い性に優れている。一方、特許文献２に記載のビスマストリス（２－エチルヘキサネート）は、常温液体であるので、粉体塗料組成物用触媒として扱いにくい。
ビスマス組成物（Ａ）は、芳香族カルボン酸配位子の数／ビスマス原子の数で定義される芳香族カルボン酸平均配位数が０．１～２．０である。前記芳香族カルボン酸配位子は、下記化学式（１）で表される芳香族カルボン酸から調製した配位子である。ビスマス原子の数は、ＥＤＴＡキレート滴定等で決定することができる。芳香族カルボン酸配位子の数は、ＧＣ分析等で決定することができる。
Figure 0007292708000001
式中、Ｒ１は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、又はアルキルカルバモイル基であり、Ｒ１同士が繋がり環構造を有していても良い。
Ｒ１の炭素数は、１～１８が好ましい。炭化水素基は、飽和炭化水素基と不飽和炭化水素基のどちらであってもよい。飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、オクタデカニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基や、メトキシ基等の種々置換基を有するアリール基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ－メトキシフェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基などのモノアルキルアミノ基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基が挙げられる。
アルキルカルバモイル基としては、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基などが挙げられる。
Ｒ１同士が繋がり環構造を有する化合物としては、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸、メトキシ基等の種々置換基を有するナフトエ酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。
芳香族カルボン酸平均配位数は、好ましくは０．１～１．０であり、さらに好ましくは０．３～１．０であり、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、０．９９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
また、ビスマス組成物（Ａ）は、ジケトン配位子の数／ビスマス原子の数で定義されるジケトン平均配位数が０．１～２．０であることが好ましい。前記ジケトン配位子は、下記化学式（３）で表されるβジケトンから調製した配位子である。ジケトン配位子の数は、ＧＣ分析等で決定することができる。
Figure 0007292708000002
式中、Ｒ２は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基である。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、t-ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。Ｒ２は、水素原子であることが好ましい。
ジケトン平均配位数は、好ましくは０．１～１．０であり、さらに好ましくは０．３～１．０であり、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、０．９９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
ビスマス組成物（Ａ）は、下記化学式（２）で表される基を有するビスマス化合物を含有することが好ましい。また、このビスマス化合物は、下記化学式（４）で表される構造を有することが好ましい。このようなビスマス化合物としては、ビスマスモノカルボキシレートオキシドが挙げられる。
Figure 0007292708000003
Figure 0007292708000004
化学式（２）及び（４）中のＲ１及びＲ２は、化学式（１）及び（３）に関連して説明した通りである。化学式（４）中のＲ３は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、又は－Ｂｉ－（Ｏ－Ｒ３)２である。aは、１以上の整数を表し、ｂ，ｃは、０以上の整数を表す。添字ａ，ｂ，ｃを付した構造部位は、任意の順序で並ぶ。
Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、オクタデカニル基などが挙げられ、炭素数１～１８のものが好ましい。
Ｒ３で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシフェネチル基などが挙げられる。
Ｒ３で示されるアシル基としては、例えば、アセチル基、グルコロイル基、プロピオニル基、ラクトイル基、ブチリル基、ベンゾイル基、置換基を有する芳香族アシル基、オクタノイル基、２－エチルヘキサノイル基、ステアロイル基などが挙げられ、炭素数１～１８のものが好ましい。また、マロニル基、スクシニル基、アジポイル基等の二塩基酸アシル基として同じＢｉ原子に結合していても良く、異なるＢｉ原子間に結合していても良い。
Ｒ３で示される－Ｂｉ－（Ｏ－Ｒ３)２としては、例えば、ビスマス原子を介して、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基を有するものが挙げられる。また、２つのＲ３がＢｉ原子で置換されて２つの酸素原子を連結することによって架橋又は環化されてもよい。
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値は、例えば０．１～１．０であり、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値は、例えば０．０～０．９であり、具体的には例えば、０．０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値は、例えば０．０～０．９であり、具体的には例えば、０．０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
各ビスマス化合物中のビスマス原子数は、特に限定されないが、例えば、１～１０１６であり、好ましくは、１～１０１０であり、さらに好ましくは、１～１０００である。このビスマス原子数を１０ｐで表現すると、ｐは、例えば０～１６であり、具体的には例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
化学式（４）で表されるビスマスモノカルボキシレートオキシドは、芳香族カルボン酸平均配位数の上限が１．０である。一方、芳香族カルボン酸配位子が３つ配位したビスマストリスカルボキシレートは、芳香族カルボン酸平均配位数が３．０である。従って、ビスマス組成物（Ａ）がビスマスモノカルボキシレートオキシドのみを含む場合、芳香族カルボン酸平均配位数の上限は１．０であるが、ビスマス組成物（Ａ）がビスマストリスカルボキシレートを含有することにより、芳香族カルボン酸平均配位数を１．０よりも大きい値にすることができる。
ビスマス組成物（Ａ）中の（ビスマスモノカルボキシレートオキシド中のビスマス原子の数）／（ビスマスモノカルボキシレートオキシド中のビスマス原子の数＋ビスマストリスカルボキシレート中のビスマス原子の数）の値は、０．１～１．０が好ましく、０．５～１．０がさらに好ましい。この値は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ビスマストリスカルボキシレートよりもビスマスモノカルボキシレートオキシドの方が触媒活性が高いので、ビスマスモノカルボキシレートオキシドの割合が大きい方が好ましい。
前記ビスマス組成物（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記化学式（１）で表される芳香族カルボン酸と酸化ビスマス、又は、ビスマスアルコキシドとを反応させることによって製造することができる。ビスマス組成物（Ａ）は、具体的には、以下の方法により製造することができる。
例えば、酸化ビスマスと前記芳香族カルボン酸をモル比（芳香族カルボン酸のモル数／酸化ビスマス中のビスマス原子のモル数）０．１～１０、好ましくは０．５～１．５、より好ましくは、０．９～１．１の範囲で反応させる。反応溶媒は特に制限がないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２，２－ジメチルプロパノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ＤＭＦ等のアミド系溶媒、ＤＭＳＯ等のスルホキシド系溶媒等の単独溶媒、それらの混合溶媒が挙げられる。反応温度は特に制限がないが、２０～２００℃の範囲、好ましくは５０～１５０℃で反応させる。このようにして得られた反応スラリー溶液を濾過、遠心分離等の固液分離操作でビスマス組成物（Ａ）を得ることができる。必要に応じて、昇華、溶媒による洗浄、再沈殿、再結晶等により精製することもできる。
或いは、ビスマスアルコキシドと前記芳香族カルボン酸をモル比、０．１～５、好ましくは０．２～２、より好ましくは０．３～１．０の範囲で反応させる。ビスマストリアルコキシドとしては、例えば、ビスマストリメトキシド、ビスマストリエトキシド、ビスマストリイソプロポキシド、ビスマストリブトキシド等が挙げられる。反応溶媒は特に制限がないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ＤＭＦ等のアミド系溶媒、ＤＭＳＯ等のスルホキシド系溶媒等の単独溶媒、それらの混合溶媒が挙げられる。反応温度は特に制限がないが、通常、０～２００℃の範囲で反応させる。反応系で生成するアルコールを反応系外に留出させても良い。また、反応液に水や化学式（３）で表されるβジケトンを添加しても良い。このようにして得られた反応液を濃縮してビスマス組成物（Ａ）を得ることができる。必要に応じて、蒸留、昇華、溶媒による洗浄、再沈殿、再結晶等により精製することもできる。ビスマス組成物（Ａ）は、反応条件等によって実質的に単一のビスマス化合物になる場合もあれば、複数のビスマス化合物の混合物になる場合もある。このような混合物から特定の化合物を単離して触媒として用いてもよく、混合物をそのまま触媒として用いてもよい。どちらの場合であっても触媒として機能する。
２．粉体塗料組成物
本発明者の粉体塗料組成物は、ビスマス組成物（Ａ）で構成された粉体塗料組成物用触媒と、硬化性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む。
本発明の粉体塗料組成物中におけるビスマス組成物（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、通常、粉体塗料組成物中の樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、０．１～１０質量部、好ましくは、０．２～５．０質量部である。添加量が前記範囲外であっても特に塗料性能に大きな問題は生じないが、上記０．１～１０質量部の範囲内であれば、硬化性、防食性、仕上がり性に優れた粉体塗料組成物が得られる。
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）は、硬化性官能基を有する樹脂である。硬化性官能基とは、ブロックイソシアネート基、ウレトジオン基等のイソシアネート基を母体とする基と、イソシアネート基の少なくとも一方と反応することができる官能基をいう。硬化性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、チオール基、カルボン酸基等が挙げられる。
硬化性官能基を含有する樹脂（Ｂ）は、分子内に硬化性官能基を含有している熱硬化性樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、含フッ素共重合体、エポキシ樹脂、エポキシ－ポリエステル樹脂、アクリルーポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂（Ｂ）は、常温で固体、軟化点が６０～１５０℃、好ましくは、軟化点が１００～１４０℃であることが好適である。軟化点が６０℃未満であると、粉体塗料組成物のブロッキングが発生するために好ましくなく、１５０℃を超えると溶融混練を行う際に、粘度が高すぎて分散が十分行われず、塗膜性能が発揮されにくい。
前記ポリエステル樹脂は、分子内に硬化性官能基を含有していれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の多価カルボン酸、及び、それらの酸無水物を通常行われている方法で重合させたものが挙げられる。硬化性官能基が水酸基の場合、水酸基価は、特に限定されないが、通常は１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂を具体的に例示すると、日本ユピカ社製ＧＶ－１１０，ＧＶ－５００，ＤＩＣ社製ファインディックＭ－８０２０，Ｍ－８１００、Ａｌｌｎｅｘ社製ＣＲＹＬＣＯＡＴ２８６８－０、ＤＳＭ社製Ｕｒａｌａｃ Ｐ １５８０等が挙げられる。
前記アクリル樹脂は、分子内に硬化性官能基を含有していれば特に限定されず、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、硬化性官能基含む（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）のカプロラクトン付加体、（メタ）アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）のエチレンイミン付加体等のモノマーを通常行われている方法により重合させたものが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸（２－エチルヘキシル）等が挙げられる。硬化性官能基含む（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２－ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（４－ヒドロキシブチル）、（メタ）アクリル酸（２－ヒドロキシブチル）が挙げられる。硬化性官能基が水酸基の場合、水酸基価は、特に限定されないが、通常は１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基含有アクリル樹脂を具体的に例示するとＢＡＳＦ社製Ｊｏｎｃｒｙｌ ５８７、Ｊｏｎｃｒｙｌ ８０４、ＤＩＣ社製Ａ－２５１等が挙げられる。
前記含フッ素共重合体は、分子内に硬化性官能基を含有していれば特に限定されず、例えば、フルオロオレフィンと、その他のモノマーを公知の方法で重合させたものが挙げられる。フルオロオレフィンとしては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。その他のモノマーとしては、硬化性官能基を含有するモノマー、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。硬化性官能基を含有するモノマーとしては、アリルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシ酢酸ビニル等が挙げられる。硬化性官能基が水酸基の場合、水酸基価は、特に限定されないが、通常は１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基含有フッ素共重合体を具体的に例示すると、ＡＧＣ社製ルミフロンＬＦ７１０Ｆ等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂、前記エポキシ－ポリエステル樹脂、前記アクリルーポリエステル樹脂は、分子内に硬化性官能基を含有していれば特に限定されず、公知の方法で製造される。
硬化性官能基含有樹脂（Ｂ）は、外部架橋型及び内部（又は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよい。架橋反応は、架橋部と、これと反応する硬化性官能基が必要であるので、架橋部と硬化性官能基の両方が樹脂（Ｂ）に含まれている場合には内部架橋型となり、架橋部を含まず硬化性官能基のみが含まれている樹脂（Ｂ）の場合には外部架橋型となる。
内部架橋型のタイプとしては、例えば、硬化性官能基含有樹脂（Ｂ）の分子中に、ブロックイソシアネート基、ウレトジオン基等を導入したものが挙げられる。樹脂（Ｂ）中へのブロックイソシアネート基の導入方法は、既知の方法を用いることができ、例えば、部分ブロックしたポリイソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基と樹脂（Ｂ）中の硬化性官能基を反応させることによって導入することができる。
＜硬化剤（Ｃ）＞
前記硬化性官能基を含有する樹脂（Ｂ）が外部架橋型の樹脂の場合、併用される硬化剤（Ｃ）としては、ブロックポリイソシアネート化合物、及び又は、ポリウレトジオン化合物が挙げられる。
ブロックポリイソシアネート化合物は、各々理論量のポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とを付加反応させて得ることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどの脂肪族又は芳香族のポリイソシアネート化合物、これらの３量体、及び、これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等を挙げることができる。
イソシアネートブロック剤とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で且つ約１４０～２１０℃に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
ブロック剤としては、例えば、ε－カプロラクタム等のラクタム類、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、フェノール、２－エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。
粉体塗料用の市販ブロックポリイソシアネート系硬化剤としては、例えば、イソシアネート基をε－カプロラクタムでブロックした硬化剤、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社のＣｒｅｌａｎ ＵＩ， Ｃｒｅｌａｎ ＮＩ－２， Ｃｒｅｌａｎ ＮＷ－５， Ｅｖｏｎｉｋ社のＶｅｓｔａｇｏｎ Ｂ １５３０、Ｖｅｓｔａｇｏｎ Ｂ１０６５， Ｖｅｓｔａｇｏｎ Ｂ１４００等が挙げられる。
ポリウレトジオン化合物は、分子内にウレトジオン基を２個以上有するものである。これらは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を２量化し自己ブロックすることにより、ブロック剤と同様の機能を果たすものである。
ポリウレトジオン化合物の製造に使用されるポリイソシアネート化合物は、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどの脂肪族又は芳香族のジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、脂肪族化合物、中でも脂環式化合物が良く、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
ポリウレトジオン系硬化剤の具体的な製造法は、ポリイソシアネート化合物を重付加することにより得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネートとイソシアネート基との反応性を有する官能基を１個又は２個有する炭化水素化合物と反応させる方法である。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートとしては、ウレトジオン基を有するジイソシアネートが好ましい。イソシアネート基との反応性を有する官能基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられる。イソシアネート基との反応性を有する官能基を１個又は２個有する炭化水素化合物としては、例えば、エチレングルコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のアルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、前記アルコール類とジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、又は、ラクトンと反応させて得られるエステル基含有ジオール類、カーボネート基含有ジオール類等が挙げられる。ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。
粉体塗料用の市販ポリウレトジオン系硬化剤としては、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社のＣｒｅｌａｎ ＥＦ４０３， Ｅｖｏｎｉｋ社のＶｅｓｔａｇｏｎ ＢＦ １５４０、Ｖｅｓｔａｇｏｎ ＢＦ１３２０等が挙げられる。
樹脂（Ｂ）／硬化剤（Ｃ）の固形分質量比は、好ましくは２０／８０～９８／２、より好ましくは３０／７０～９０／１０である。
＜その他の添加剤＞
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて、上記各成分に加えて通常の粉体塗料組成物に用いられる着色含量、体質顔料、流動性調整剤、ブロッキング防止剤、表面調整剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、脱泡剤等のその他の添加剤を配合することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
＜ビスマス組成物（Ａ）の製造＞
（製造例１）ビスマス組成物（Ａ１）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）：４６．６ｇ（０．１００ｍｏｌ）、化学式（５）で表される安息香酸：２４．４ｇ（０．２００ｍｏｌ）、イオン交換水：２００ｇを仕込み攪拌した。攪拌しながら加熱し内温を９０℃まで昇温し、９０℃～９５℃を保ち４時間反応させた。その後、攪拌しながら６０℃まで冷却し、吸引濾過、減圧乾燥し白色固体のビスマス組成物（Ａ１）：６７．１ｇを得た。ＥＤＴＡキレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、６０．５％であった。ＧＣ分析を用いて安息香酸を定量したところ、３５．０％であった。質量％をモル換算するとモル比（安息香酸／ビスマス）＝１．００となる。ＩＲ測定すると１５１６ｃｍ－１に、ＣＯＯＢiのＣＯ伸縮に相当するピークを確認した。安息香酸のＣＯ伸縮ピークは１６８７ｃｍ－１であり、ビスマス組成物（Ａ１）には、安息香酸から調製した配位子が存在していることが示唆される。
Figure 0007292708000005
（製造例２）ビスマス組成物（Ａ２）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）：４６．６ｇ（０．１００ｍｏｌ）、化学式（６）で表されるｍ－トリル酸：２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）、イオン交換水：２００ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し内温を９０℃まで昇温し、９０℃～９５℃を保ち４時間反応させた。その後、攪拌しながら６０℃まで冷却し、吸引濾過、減圧乾燥し白色固体のビスマス組成物（Ａ２）：７０．０ｇを得た。ＥＤＴＡキレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、５８．３％であった。ＧＣ分析を用いてｍ－トリル酸を定量したところ、３７．５％であった。質量％をモル換算するとモル比（ｍ－トリル酸／ビスマス）＝０．９９となる。ＩＲ測定すると１５１８ｃｍ－１に、ＣＯＯＢiのＣＯ伸縮に相当するピークを確認した。ビスマス組成物（Ａ２）には、ｍ－トリル酸から調製した配位子が存在していることが示唆される。
Figure 0007292708000006
（製造例３）ビスマス組成物（Ａ３）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）：４６．６ｇ（０．１００ｍｏｌ）、化学式（７）で表される３，５－ジメチル安息香酸：３０．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）、イオン交換水：１７０ｇ、２－ブタノール：３０ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し内温を９０℃まで昇温し、９０℃～９５℃を保ち４．５時間反応させた。その後、攪拌しながら６０℃まで冷却し、吸引濾過、減圧乾燥し白色固体のビスマス組成物（Ａ３）：７２．５ｇを得た。ＥＤＴＡキレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、５６．１％であった。ＧＣ分析を用いて３，５－ジメチル安息香酸を定量したところ、３９．７％であった。質量％をモル換算するとモル比（３，５－ジメチル安息香酸／ビスマス）＝０．９８となる。ＩＲ測定すると１５１８ｃｍ－１に、ＣＯＯＢiのＣＯ伸縮に相当するピークを確認した。ビスマス組成物（Ａ３）には、３，５－ジメチル安息香酸から調製した配位子が存在していることが示唆される。
Figure 0007292708000007
（製造例４）ビスマス組成物（Ａ４）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）：４６．６ｇ（０．１００ｍｏｌ）、化学式（８）で表されるｐ－トリル酸：２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）、イオン交換水：１５０ｇ、２－ブタノール：５０ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し内温を９０℃まで昇温し、９０℃～９５℃を保ち４．５時間反応させた。その後、攪拌しながら６０℃まで冷却し、吸引濾過、減圧乾燥し白色固体のビスマス組成物（Ａ４）：６９．５ｇを得た。ＥＤＴＡキレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、５８．３％であった。ＧＣ分析を用いてｐ－トリル酸を定量したところ、３７．７％であった。質量％をモル換算するとモル比（ｐ－トリル酸／ビスマス）＝０．９９となる。ＩＲ測定すると１５１８ｃｍ－１に、ＣＯＯＢiのＣＯ伸縮に相当するピークを確認した。ビスマス組成物（Ａ４）には、ｐ－トリル酸から調製した配位子が存在していることが示唆される。
Figure 0007292708000008
（製造例５）ビスマス組成物（Ａ５）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）：４６．６ｇ（０．１００ｍｏｌ）、化学式（９）で表される４－メトキシ安息香酸：３０．４ｇ（０．２００ｍｏｌ）、イオン交換水：１７０ｇ、２－プロパノール：３０ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し内温を９０℃まで昇温し、９０℃～９５℃を保ち４．５時間反応させた。その後、攪拌しながら６０℃まで冷却し、吸引濾過、減圧乾燥し白色固体のビスマス組成物（Ａ５）：７３．２ｇを得た。ＥＤＴＡキレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、５６．０％であった。ＧＣ分析を用いて４－メトキシ安息香酸を定量したところ、４０．３％であった。質量％をモル換算するとモル比（４－メトキシ安息香酸／ビスマス）＝０．９９となる。ＩＲ測定すると１５１８ｃｍ－１に、ＣＯＯＢiのＣＯ伸縮に相当するピークを確認した。ビスマス組成物（Ａ５）には、４－メトキシ安息香酸から調製した配位子が存在していることが示唆される。
Figure 0007292708000009
（製造例６）ビスマス組成物（Ａ６）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）：４６．６ｇ（０．１００ｍｏｌ）、化学式（１０）で表される４－アミノ安息香酸：２７．４ｇ（０．２００ｍｏｌ）、イオン交換水：２０ｇ、１，１－ジメチルプロパノール：１８０ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し内温を９０℃まで昇温し、９０℃～９５℃を保ち８時間反応させた。その後、攪拌しながら２５℃まで冷却し、吸引濾過、減圧乾燥し白色固体のビスマス組成物（Ａ６）：６９．３ｇを得た。ＥＤＴＡキレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、５８．２％であった。ＧＣ分析を用いて４－アミノ安息香酸を定量したところ、３８．０％であった。質量％をモル換算するとモル比（４－アミノ安息香酸／ビスマス）＝１．００となる。ＩＲ測定すると１５１４ｃｍ－１に、ＣＯＯＢiのＣＯ伸縮に相当するピークを確認した。ビスマス組成物（Ａ６）には、４－アミノ安息香酸から調製した配位子が存在していることが示唆される。
Figure 0007292708000010
（製造例７）ビスマス組成物（Ａ７）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）：４６．６ｇ（０．１００ｍｏｌ）、化学式（１１）で表される４－メトキシカルボニル安息香酸：３６．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）、イオン交換水：１００ｇ、１，１－ジメチルプロパノール：１００ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し内温を９０℃まで昇温し、９０℃～９５℃を保ち８時間反応させた。その後、攪拌しながら２５℃まで冷却し、吸引濾過、減圧乾燥し白色固体のビスマス組成物（Ａ７）：７７．５ｇを得た。ＥＤＴＡキレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、５１．２％であった。ＧＣ分析を用いて４－メトキシカルボニル安息香酸を定量したところ、４４．１％であった。質量％をモル換算するとモル比（４－メトキシカルボニル安息香酸／ビスマス）＝１．００となる。ＩＲ測定すると１５１６ｃｍ－１に、ＣＯＯＢiのＣＯ伸縮に相当するピークを確認した。ビスマス組成物（Ａ７）には、４－メトキシカルボニル安息香酸から調製した配位子が存在していることが示唆される。
Figure 0007292708000011
（製造例８）ビスマス組成物（Ａ８）の製造
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１０Ｌ４つ口丸底フラスコに、塩化ビスマス（和光純薬工業社製）：５００ｇ（１．５８ｍｏｌ）、エタノール：３６５ｇ、トルエン：２１７５ｇを加え攪拌し、加熱昇温して３０分間還流させた。２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（和光純薬工業社製）：１６２０ｇ（４．７６ｍｏｌ）を加熱還流下４時間かけて滴下し、その後３時間加熱還流した。その後、攪拌しながら２０℃まで冷却し、不溶物を窒素雰囲気下、吸引濾過し、ビスマストリエトキシド溶液：４３４０ｇを得た。ＥＤＴＡキレート滴定を用いてビスマス濃度を測定したところ、Ｂｉ濃度：０．３３６ｍｏｌ／ｋｇであった。
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコに、ビスマストリエトキシド０．３３６ｍｏｌ／ｋｇ溶液：３００ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、安息香酸１１．０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）をトルエン１００ｇに溶解した溶液を内温２０～３０℃に保ちながら１５分間かけて滴下した。そのまま同温度範囲で１時間攪拌した後、加熱昇温し内温が１００℃になるまで溶媒を常圧で留去した。攪拌しながら内温を２０℃まで冷却し、イオン交換水：４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を内温２０～３０℃の範囲で５分間かけて滴下し、同温度範囲でそのまま１時間攪拌した。反応液を５００ｍＬナスフラスコに移し、６０℃の湯浴で加熱しながら減圧濃縮して濃縮液６０ｇを得た。攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３Ｌ４つ口丸底フラスコにヘプタン：７００ｇを仕込み、攪拌しながら上記濃縮液を内温２０～３０℃の範囲で３０分間かけて滴下し、トルエン：１０ｇで洗いこんだ。同温度範囲でそのまま１時間攪拌した。得られたスラリー溶液を吸引濾過し、減圧乾燥して淡黄色固体のビスマス組成物（Ａ８）を３２．０ｇ得た。キレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、６３．０％であった。ＧＣ分析を用いて安息香酸を定量したところ、３３．１％であった。質量％をモル換算するとモル比（安息香酸／ビスマス）＝０．９０となる。ＩＲ測定すると１５１８ｃｍ－１に、ＣＯＯＢiのＣＯ伸縮に相当するピークを確認した。
（製造例９）ビスマス組成物（Ａ９）の製造
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコに、ビスマストリエトキシド０．３３６ｍｏｌ／ｋｇ溶液３００ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、化学式（１２）で表される１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン（以下、ジベンゾイルメタンと記載）：９．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をトルエン５０ｇに溶解した溶液を内温２０～３０℃に保ちながら１５分間かけて滴下し、続いて安息香酸：６．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５０ｇに溶解した溶液を同温度範囲に内温を保ちながら１５分間かけて滴下した。そのまま同温度範囲で１時間攪拌した後、加熱昇温し内温が１００℃になるまで溶媒を常圧で留去した。攪拌しながら内温を２０℃まで冷却し、イオン交換水：４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を内温２０～３０℃の範囲で５分間かけて滴下し、同温度範囲でそのまま１時間攪拌した。以下製造例８と同様の操作を行い、淡黄色固体のビスマス組成物（Ａ９）を３６．１ｇ得た。キレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、５６．１％であった。ＧＣ分析を用いて有機成分を定量したところ、安息香酸が１６．４％、ジベンゾイルメタンが２４．０％であった。質量％をモル換算するとモル比（安息香酸／ビスマス）＝０．５０、モル比（ジベンゾイルメタン／ビスマス）＝０．４０となる。
Figure 0007292708000012
（製造例１０）ビスマス組成物（Ａ１０）の製造
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコに、ビスマストリエトキシド０．３３６ｍｏｌ／ｋｇ溶液３００ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、ジベンゾイルメタン２．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン３０ｇに溶解した溶液を内温２０～３０℃に保ちながら１５分間かけて滴下し、続いて安息香酸８．５ｇ（０．０７０ｍｏｌ）をトルエン７０ｇに溶解した溶液を同温度範囲に内温保ちながら１５分間かけて滴下した。そのまま同温度範囲で１時間攪拌した後、加熱昇温し内温が１００℃になるまで溶媒を常圧で留去した。攪拌しながら内温を２０℃まで冷却し、イオン交換水：４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を内温２０～３０℃の範囲で５分間かけて滴下し、同温度範囲でそのまま１時間攪拌した。以下製造例８と同様の操作を行い、ビスマス組成物（Ａ１０）を３２．２ｇ得た。キレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、６４．７％であった。ＧＣ分析を用いて有機成分を定量したところ、安息香酸が２６．１％、ジベンゾイルメタンが６．５％であった。質量％をモル換算するとモル比（安息香酸／ビスマス）＝０．７０、モル比（ジベンゾイルメタン／ビスマス）＝０．０９となる。
＜硬化性官能基含有樹脂（Ｂ）の製造＞
（製造例１１）水酸基含有アクリル樹脂Ｂ３の製造
窒素導入缶、攪拌装置、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた反応器に、キシレン６５部を仕込み攪拌しながら１３０℃に加熱した。そこへ予め秤量混合したモノマー開始剤混合物（メタクリル酸メチル：６０部、メタクリル酸ブチル：３０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル：１０部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：５部）を、内温１２７～１３３℃に保ち３時間かけて滴下した。同温度範囲で３０分間攪拌し、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：０．１部をキシレン７部に溶解した溶液を滴下し、同温度範囲で１時間攪拌し、キシレンを減圧により留去して水酸基含有アクリル樹脂Ｂ３を得た。水酸基価を測定したところ４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜粉体塗料組成物の製造＞
＜＜実施例・比較例＞＞
下記の硬化性官能基含有樹脂、硬化剤、触媒、添加剤、顔料を表１～表４に記載の配合比率（質量部）にてヘンシルミキサーで混合し、約１００℃で押し出し混練し、吐出した混練物を粉砕して１６０メッシュ篩で分級して粉体塗料組成物を得た。
硬化性官能基含有樹脂（Ｂ）
Ｂ１：ＡＧＣ社製、水酸基含有フッ素樹脂 ルミフロンＬＦ７１０Ｆ、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ２：ＤＩＣ社製、水酸基含有ポリエステル樹脂 ファインディックＭ－８０２０、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ３：製造例１１の水酸基含有アクリル樹脂、水酸基価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ
硬化剤（Ｃ）
Ｃ１：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社、ε－カプロラクタムブロックポリイソシアネートＣｒｅｌａｎ ＵＩ、全ＮＣＯ量：１１．５％
Ｃ２：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社、ポリウレトジオン化合物Ｃｒｅｌａｎ ＥＦ４０３、全ＮＣＯ量：１３．５％
触媒：
安息香酸ビスマス（ＩＩＩ）：Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２）３、三津和化学薬品社製
酢酸酸化ビスマス（ＩＩＩ）：ＢｉＯ（ＣＨ３ＣＯ２）、三津和化学薬品社製
クエン酸ビスマス（ＩＩＩ）：［Ｏ２ＣＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯ２）ＣＨ２ＣＯ２］Ｂｉ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製
アルミン酸ビスマス水和物：Ｂｉ（ＡｌＯ２）３・ ＸＨ２Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製
その他添加剤：
表面調整剤：ＢＡＳＦ社製、アクロナール４Ｆ（アクリルポリマー）
ベンゾイン：東京化成工業社製
酸化チタン：古川ケミカルズ社製、ＦＲ－４１
＜硬化性評価＞
粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理した鋼板に静電塗装し２００℃２０分間焼付けした硬化塗膜をメチルイソブチルケトンに浸したガーゼで約２ｋｇ／ｃｍ３の圧力で３０回擦り、外観を目視で判定し、以下の基準で塗膜の硬化性を評価した。評価結果を表１～表４に示す。
○：変化なし
Ｘ：表面に多量の傷、及び又は、塗膜が溶解し試験板素地が露出
実施例の粉体塗料組成物は硬化性が良好であった。一方、比較例の粉体塗料組成物は硬化性が劣っていた。
Figure 0007292708000013
Figure 0007292708000014
Figure 0007292708000015
Figure 0007292708000016

Claims (6)

  1. 触媒と、樹脂（Ｂ）を含む粉体塗料組成物であって、
    前記樹脂は、硬化性官能基を有し、
    前記触媒は、ビスマス組成物（Ａ）で構成され、
    前記ビスマス組成物（Ａ）は、芳香族カルボン酸配位子の数／ビスマス原子の数で定義される芳香族カルボン酸平均配位数が０．１～２．０であり、
    前記芳香族カルボン酸配位子は、下記化学式（１）で表される芳香族カルボン酸から調製した配位子である、粉体塗料組成物。
    Figure 0007292708000017
     （式中、Ｒ１は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、又はアルキルカルバモイル基であり、Ｒ１同士が繋がり環構造を有していても良い。）
  2. 請求項１に記載の粉体塗料組成物であって、
    前記ビスマス組成物（Ａ）は、下記化学式（２）で表される基を有するビスマス化合物を含有する、粉体塗料組成物。
    Figure 0007292708000018
  3. 請求項１又は請求項２に記載の粉体塗料組成物であって、
    前記ビスマス組成物（Ａ）は、ジケトン配位子の数／ビスマス原子の数で定義されるジケトン平均配位数が０．１～２．０であり、
    前記ジケトン配位子は、下記化学式（３）で表されるβジケトンから調製した配位子である、粉体塗料組成物。
    Figure 0007292708000019
     （式中、Ｒ２は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基である。）
  4. 請求項１～請求項３の何れか１つに記載の粉体塗料組成物であって、
    前記ビスマス組成物（Ａ）は、下記化学式（４）で表される構造を有するビスマス化合物を含有する、粉体塗料組成物。
    Figure 0007292708000020
     （式中、Ｒ１は、前記同様であり、Ｒ２は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基であり、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、又は－Ｂｉ－（Ｏ－Ｒ３)２である。aは、１以上の整数を表し、ｂ，ｃは、０以上の整数を表す。添字ａ，ｂ，ｃを付した構造部位は、任意の順序で並ぶ。）
  5. 請求項１～請求項４の何れか１つに記載の粉体塗料組成物であって、
    前記樹脂（Ｂ）がブロックイソシアネート基とウレトジオン基の少なくとも一方を有するか、又は前記粉体塗料組成物が硬化剤（Ｃ）を含有し、
    前記硬化剤（Ｃ）は、ブロックポリイソシアネート化合物とポリウレトジオン化合物の少なくとも一方を含有する、粉体塗料組成物。
  6. 請求項１～請求項５の何れか１つに記載の粉体塗料組成物であって、
    前記硬化性官能基が水酸基である、粉体塗料組成物。
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