JPH04136079A - 有機容剤形熱硬化性塗料組成物 - Google Patents
有機容剤形熱硬化性塗料組成物Info
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Landscapes
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- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野J
本発明は新規な有機溶剤形熱硬化性塗料組成物に関する
。
。
[従来の技術及びその課題]
従来、有機溶剤層塗料としては、水酸基含有ポリカルボ
ン酸樹脂及びアミノアルデヒド樹脂を含む樹脂組成物を
有機溶剤中に溶解もしくは分散させt;塗料が知られて
いる。しかしながら、このものは180°C以上の温度
で焼付けることが必要であるとともに得られる塗膜の耐
食性、耐酸性などの化学的性質に劣るという欠点がある
。更に焼付時に発生する縮合物(ホルマリンなど)によ
る塗膜ワレ、環境汚染などの問題も残されている。また
、上記従来の塗料において、アミノアルデヒド樹脂に代
えてビスフェノールエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂
を用いたものは、貯蔵中に塗料系が増粘、ゲル化し実用
的な有機溶剤層塗料を与えない。
ン酸樹脂及びアミノアルデヒド樹脂を含む樹脂組成物を
有機溶剤中に溶解もしくは分散させt;塗料が知られて
いる。しかしながら、このものは180°C以上の温度
で焼付けることが必要であるとともに得られる塗膜の耐
食性、耐酸性などの化学的性質に劣るという欠点がある
。更に焼付時に発生する縮合物(ホルマリンなど)によ
る塗膜ワレ、環境汚染などの問題も残されている。また
、上記従来の塗料において、アミノアルデヒド樹脂に代
えてビスフェノールエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂
を用いたものは、貯蔵中に塗料系が増粘、ゲル化し実用
的な有機溶剤層塗料を与えない。
[課題を解決するための手段1
本発明者等は、有機溶剤形塗料組成物の貯蔵安定性及び
塗膜の硬化性のバランスの取れた性能の向上を目的とし
て鋭意研究を重ねた結果、水酸基及びカルボキシル基を
有する樹脂に、架橋剤として特定のエポキシ化合物及び
反応触媒として第4級アンモニウム化合物を配合した熱
硬化性樹脂組成物を含む有機溶剤形塗料組成物が、上記
の目的を達成しうるものであることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
塗膜の硬化性のバランスの取れた性能の向上を目的とし
て鋭意研究を重ねた結果、水酸基及びカルボキシル基を
有する樹脂に、架橋剤として特定のエポキシ化合物及び
反応触媒として第4級アンモニウム化合物を配合した熱
硬化性樹脂組成物を含む有機溶剤形塗料組成物が、上記
の目的を達成しうるものであることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
かくして、本発明は、水酸基及びカルボキシル基を有す
る樹脂(A)(以下、このものを「樹脂(A)」という
)、脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基及び/又は脂
環式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポ
キシ基を1分子中に平均2個以上有するエポキシ化合物
(B)(以下、このものを「エポキシ化合物(B)」と
いう)、及び第4級アンモニウム化合物(C)を必須成
分として含有することを特徴とする有機溶剤形熱硬化性
塗料組成物(以下、このものを「本発明塗料組成物(1
)Jという)、並びに、上記樹脂(A)、水酸基及び脂
環式炭化水素環上にあるエポキシ基を有するエポキシ化
合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られ
る脂環式ポリエポキシ化合物(D)(以下、このものを
「エポキシ化合物(D)」という)及び第4級アンモニ
ウム化合物(C)を必須成分として含有することを特徴
とする有機溶剤形熱硬化性塗料組成物(以下、このもの
を[本発明塗料組成物(2)」という)を提供するもの
である。
る樹脂(A)(以下、このものを「樹脂(A)」という
)、脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基及び/又は脂
環式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポ
キシ基を1分子中に平均2個以上有するエポキシ化合物
(B)(以下、このものを「エポキシ化合物(B)」と
いう)、及び第4級アンモニウム化合物(C)を必須成
分として含有することを特徴とする有機溶剤形熱硬化性
塗料組成物(以下、このものを「本発明塗料組成物(1
)Jという)、並びに、上記樹脂(A)、水酸基及び脂
環式炭化水素環上にあるエポキシ基を有するエポキシ化
合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られ
る脂環式ポリエポキシ化合物(D)(以下、このものを
「エポキシ化合物(D)」という)及び第4級アンモニ
ウム化合物(C)を必須成分として含有することを特徴
とする有機溶剤形熱硬化性塗料組成物(以下、このもの
を[本発明塗料組成物(2)」という)を提供するもの
である。
本発明の塗料組成物において、第4級アンモニウム化合
物(C)中の塩基の存在下で、樹脂(A)中の水酸基及
びカルボキシル基とエポキシ化合物(B)又は(D)中
のエポキシ基との官能基同志の反応は、室温程度の温度
ではほとんど進行せず、また100°C程度の温度で焼
付けると該官能基同志の反応が急速に進行するものと考
えられ、このため本発明の塗料組成物は特に貯蔵安定性
及び塗膜低温硬化性に優れるという効果を発現するもの
と思われる。
物(C)中の塩基の存在下で、樹脂(A)中の水酸基及
びカルボキシル基とエポキシ化合物(B)又は(D)中
のエポキシ基との官能基同志の反応は、室温程度の温度
ではほとんど進行せず、また100°C程度の温度で焼
付けると該官能基同志の反応が急速に進行するものと考
えられ、このため本発明の塗料組成物は特に貯蔵安定性
及び塗膜低温硬化性に優れるという効果を発現するもの
と思われる。
以下、本発明の塗料組成物についてさらに詳細に説明す
る。
る。
本発明塗料組成物(1)で使用される樹脂(A)は、水
酸基とカルボキシル基を有するものである限り、制約は
なく、例えばビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエ
ーテル系樹脂等をベースとする従来から塗料分野で既知
の任意の樹脂を使用することができる。そのような樹脂
の代表的なものを述べれば次のとおりである。
酸基とカルボキシル基を有するものである限り、制約は
なく、例えばビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエ
ーテル系樹脂等をベースとする従来から塗料分野で既知
の任意の樹脂を使用することができる。そのような樹脂
の代表的なものを述べれば次のとおりである。
(1) ビニル系樹脂としては、例えばヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ
)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、ポリカプロラクトンジオールモノ(メタ)アクリレ
ート、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレートなどの水酸基含有モノマー (メタ)アクリル
酸、カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸などの
カルボキシル基含有モノマー:並びに更に必要に応じて
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、1−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、i−プロピルビニ
ルエーテル、n−プチルヒニルエーテル、メトキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基及びカルボキシル基と反
応を生じる官能基を有しないラジカル重合性不飽和基含
有モノマーを共重合させることによって得たものが挙げ
られる。
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ
)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、ポリカプロラクトンジオールモノ(メタ)アクリレ
ート、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレートなどの水酸基含有モノマー (メタ)アクリル
酸、カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸などの
カルボキシル基含有モノマー:並びに更に必要に応じて
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、1−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、i−プロピルビニ
ルエーテル、n−プチルヒニルエーテル、メトキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基及びカルボキシル基と反
応を生じる官能基を有しないラジカル重合性不飽和基含
有モノマーを共重合させることによって得たものが挙げ
られる。
(2)ポリエステル系樹脂としては、例えばトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1.3−ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、■。
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1.3−ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、■。
6−ヘキサンジオールなどのポリオール成分と、(無水
)フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、アジピン酸、(無水)トリメリッ
ト酸などのポリカルボン酸成分との重縮合により得られ
るポリエステル樹脂;該ポリエステル樹脂を脂肪酸又は
エポキシ樹脂で変性したもの;及びアクリルグラフトし
た変性ポリエステル樹脂;ビスフェノール・エピクロル
ヒドリン型エポキシ樹脂を脂肪酸などで変性したエステ
ル化物に無水マレイン酸などの酸無水物を付加して得ら
れる変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
)フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、アジピン酸、(無水)トリメリッ
ト酸などのポリカルボン酸成分との重縮合により得られ
るポリエステル樹脂;該ポリエステル樹脂を脂肪酸又は
エポキシ樹脂で変性したもの;及びアクリルグラフトし
た変性ポリエステル樹脂;ビスフェノール・エピクロル
ヒドリン型エポキシ樹脂を脂肪酸などで変性したエステ
ル化物に無水マレイン酸などの酸無水物を付加して得ら
れる変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
(3)ポリエーテル系樹脂としては、例えばビスフェノ
ール・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を触媒の存在
下で重合反応させて得られるものにポリカルボン酸等を
付加したものが好適に使用できる。
ール・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を触媒の存在
下で重合反応させて得られるものにポリカルボン酸等を
付加したものが好適に使用できる。
上記した樹脂(A)の中でも美粧性、耐候性などに優れ
t;塗膜が得られることから、水酸基含有上ツマ−、カ
ルボキシル基含有上ツマ−及び必要に応じてその他のモ
ノマーを共重合体させることにより得られるアクリル系
共重合体が特に好適である。
t;塗膜が得られることから、水酸基含有上ツマ−、カ
ルボキシル基含有上ツマ−及び必要に応じてその他のモ
ノマーを共重合体させることにより得られるアクリル系
共重合体が特に好適である。
樹脂(A)は一般に、酸価が約1〜約100、好ましく
は約lO〜約80の範囲内にあり、水酸基価が約10〜
約5,000、好ましくは約20〜約2,000の範囲
内にあるのが望ましい。酸価が約1より小さいと硬化塗
膜中にエステル結合が少なくなって塗膜の耐候性が低下
し、他方、酸価が約100より大きくなると塗料の貯蔵
安定性、塗膜の耐水性なとが悪くなるのであまり好まし
くない。また、水酸基価が約lOより小さいと塗膜の硬
化性が低下し硬度、耐屈曲性などの塗膜性能が低下する
傾向がみられ、他方、水酸基価が約5゜000より大き
くなると耐水性、耐食性などの塗膜性能が低下するので
あまり好ましくない。
は約lO〜約80の範囲内にあり、水酸基価が約10〜
約5,000、好ましくは約20〜約2,000の範囲
内にあるのが望ましい。酸価が約1より小さいと硬化塗
膜中にエステル結合が少なくなって塗膜の耐候性が低下
し、他方、酸価が約100より大きくなると塗料の貯蔵
安定性、塗膜の耐水性なとが悪くなるのであまり好まし
くない。また、水酸基価が約lOより小さいと塗膜の硬
化性が低下し硬度、耐屈曲性などの塗膜性能が低下する
傾向がみられ、他方、水酸基価が約5゜000より大き
くなると耐水性、耐食性などの塗膜性能が低下するので
あまり好ましくない。
また、樹脂(A)は一般に数平均分子量が約1゜000
〜約100,000、好ましくは約2.000〜約80
,000の範囲内にあり、軟化点が130℃以下、好ま
しくは約115℃以下であるのが好ましい。数平均分子
量が約1.000より小さいと硬度、耐屈曲性、耐食性
などの塗膜性能が低下しやすく、他方、数平均分子量が
約100゜000より大きくなると平滑性などの塗膜外
観が悪くなる傾向がみられる。また、軟化点が約130
℃より高いと平滑性などの塗膜外観が悪くなりやすい。
〜約100,000、好ましくは約2.000〜約80
,000の範囲内にあり、軟化点が130℃以下、好ま
しくは約115℃以下であるのが好ましい。数平均分子
量が約1.000より小さいと硬度、耐屈曲性、耐食性
などの塗膜性能が低下しやすく、他方、数平均分子量が
約100゜000より大きくなると平滑性などの塗膜外
観が悪くなる傾向がみられる。また、軟化点が約130
℃より高いと平滑性などの塗膜外観が悪くなりやすい。
樹脂(A)は上記水酸基及びカルボキシル基以外に、フ
ェノール性水酸基、アルコキシシラン基(及びヒドロキ
シシラン基)などの官能基を必要に応じて導入しておく
こともできる。これらの官能基を導入する方法は、特に
限定されずそれ自体既知の方法を用いることができ、例
えばフェノール性水酸基の導入はビスフェノール変性(
メタ)アクリレートを前記ビニル系樹脂のモノマー成分
として用い、そしてアルコキシシラン基(及びヒドロキ
シシラン基)の導入は、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン及びこのものの加水分解物などの化合
物を前記ビニル系樹脂のモノマー成分として用いて、共
重合させることによって行なうことができる。
ェノール性水酸基、アルコキシシラン基(及びヒドロキ
シシラン基)などの官能基を必要に応じて導入しておく
こともできる。これらの官能基を導入する方法は、特に
限定されずそれ自体既知の方法を用いることができ、例
えばフェノール性水酸基の導入はビスフェノール変性(
メタ)アクリレートを前記ビニル系樹脂のモノマー成分
として用い、そしてアルコキシシラン基(及びヒドロキ
シシラン基)の導入は、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン及びこのものの加水分解物などの化合
物を前記ビニル系樹脂のモノマー成分として用いて、共
重合させることによって行なうことができる。
本発明塗料組成物(1)に使用されるエポキシ化合物(
B)は、脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基及び脂環
式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキ
シ基から選ばれる少なくとも1種以上のエポキシ基を1
分子中に少なくとも2個以上有するものであり、該脂環
式炭化水素環は3員の小員環のものから7員環又はそれ
以上のものであってもよく、また、該環は、単環でも多
環でもよく、更に環が有橋炭化水素環を構成していてよ
い。該脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基と含され、
また、脂環式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合
したエポキシ基としては、例えばエポキシ樹脂(B)と
しては、工業的に入手可能なものを使用するとかでき、
そのようなエポキシ樹脂の具体例としては下記のものを
例示することができる。
B)は、脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基及び脂環
式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキ
シ基から選ばれる少なくとも1種以上のエポキシ基を1
分子中に少なくとも2個以上有するものであり、該脂環
式炭化水素環は3員の小員環のものから7員環又はそれ
以上のものであってもよく、また、該環は、単環でも多
環でもよく、更に環が有橋炭化水素環を構成していてよ
い。該脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基と含され、
また、脂環式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合
したエポキシ基としては、例えばエポキシ樹脂(B)と
しては、工業的に入手可能なものを使用するとかでき、
そのようなエポキシ樹脂の具体例としては下記のものを
例示することができる。
などの2官能性エポキシ樹脂が挙げられる。
また、上記した以外にも
ここでRはC、、、の1価又は2価の炭化水素基であり
、nは0〜100であり、mは5〜100であり、pは
2〜100である] などの単位を含むエポキシ樹脂(例えば、特願平1−2
09667号明細書に記載されてしするもの)や、 [式中、kは0〜15の整数である] などの3官能以上のエポキシ樹脂を使用することもでき
る。
、nは0〜100であり、mは5〜100であり、pは
2〜100である] などの単位を含むエポキシ樹脂(例えば、特願平1−2
09667号明細書に記載されてしするもの)や、 [式中、kは0〜15の整数である] などの3官能以上のエポキシ樹脂を使用することもでき
る。
上記エポキシ化合物(B)と組合わせて、さらにグリシ
ジルエーテル型エポキシ高分子化合物、脂肪族内部エポ
キシ高分子化合物などの如きエポキシ基を有するその他
のエポキシ樹脂を使用することもできる。該その他のエ
ポキシ樹脂−は、塗料の貯蔵安定性及び塗膜硬化性の観
点から、両者の合計量を基準として約25重量%以下の
割合で使用することが望ましい。
ジルエーテル型エポキシ高分子化合物、脂肪族内部エポ
キシ高分子化合物などの如きエポキシ基を有するその他
のエポキシ樹脂を使用することもできる。該その他のエ
ポキシ樹脂−は、塗料の貯蔵安定性及び塗膜硬化性の観
点から、両者の合計量を基準として約25重量%以下の
割合で使用することが望ましい。
エポキシ樹脂(B)は1分子中にエポキシ基が平均2個
以上、好ましくは平均2〜2000個、更に好ましくは
平均2〜400個の範囲である。
以上、好ましくは平均2〜2000個、更に好ましくは
平均2〜400個の範囲である。
エポキシ基が平均2個未満になると塗膜の硬化性が低下
し硬度、耐屈曲性、耐食性などの性能が悪くなる。
し硬度、耐屈曲性、耐食性などの性能が悪くなる。
また、エポキシ樹脂(B)は一般に、数平均分子量が約
100〜約too、000、好ましくは約110〜約2
0,000の範囲内にあり、そして軟化点は約130°
C以下、好ましくは約1150C以下であるのが好まし
い。数平均分子量が約100より小さいものは入手が困
難であり、他方、数平均分子量が約ioo、oooより
大きいものは塗面平滑性が悪くなるのであまり好ましく
ない。
100〜約too、000、好ましくは約110〜約2
0,000の範囲内にあり、そして軟化点は約130°
C以下、好ましくは約1150C以下であるのが好まし
い。数平均分子量が約100より小さいものは入手が困
難であり、他方、数平均分子量が約ioo、oooより
大きいものは塗面平滑性が悪くなるのであまり好ましく
ない。
また軟化点が約130℃より高いものは塗膜の平滑性が
悪くなりやすい。
悪くなりやすい。
第4級アンモニウム化合物CC’)は−殺減:[R’R
”R3R’NΦIXeで示されるものを使用することが
できる。上記式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞ
れ炭化水素基を表わし、これら11同一もしくは相異な
っていてもよい。また上記炭化水素基はヒドロキシ基で
置換されていてもよい。
”R3R’NΦIXeで示されるものを使用することが
できる。上記式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞ
れ炭化水素基を表わし、これら11同一もしくは相異な
っていてもよい。また上記炭化水素基はヒドロキシ基で
置換されていてもよい。
Xはハロゲンイオン又は酸の陰イオン残基を示し、例え
ばCQ、Br%F、I、SO,、H3O4、N Ox、
POいCoo4、HCOOlCH,Coo、OHなどが
挙げられる。
ばCQ、Br%F、I、SO,、H3O4、N Ox、
POいCoo4、HCOOlCH,Coo、OHなどが
挙げられる。
しかして、該第4級アンモニウム化合物(C)の具体例
としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド
、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラエチ
ルイオダイドなどの如きテトラアルキルアンモニウムノ
ーライド;酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラ
エチルアンモニウムなどの如きテトラアルキルアンモニ
ウム有機酸塩;硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫
酸水素テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラメチルア
ンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸
テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモ
ニウムなどの如きテトラアルキルアンモニウム無機酸塩
;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ライソアミルアンモニウムヒドロキシド、テトラドデシ
ルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド、モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリエチルアン
モニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチルジメチルア
ンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチルジエチル
アンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシエチル七ツ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシエチ
ルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチル
アンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエチルア
ンモニウムヒドロキシド、シクロヘキシルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシドなどの如き第4級アンモニウム
ヒドロキシドが挙げられる。
としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド
、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラエチ
ルイオダイドなどの如きテトラアルキルアンモニウムノ
ーライド;酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラ
エチルアンモニウムなどの如きテトラアルキルアンモニ
ウム有機酸塩;硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫
酸水素テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラメチルア
ンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸
テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモ
ニウムなどの如きテトラアルキルアンモニウム無機酸塩
;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ライソアミルアンモニウムヒドロキシド、テトラドデシ
ルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド、モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリエチルアン
モニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチルジメチルア
ンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチルジエチル
アンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシエチル七ツ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシエチ
ルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチル
アンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエチルア
ンモニウムヒドロキシド、シクロヘキシルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシドなどの如き第4級アンモニウム
ヒドロキシドが挙げられる。
上記した第4級アンモニウム化合物の中で第4級アンモ
ニウムヒドロキシドは、貯蔵安定性に優れた塗料組成物
を与え、しかも耐水性、耐食性等に優れた塗膜を形成で
きるという利点を有しており、特に使用することができ
る。
ニウムヒドロキシドは、貯蔵安定性に優れた塗料組成物
を与え、しかも耐水性、耐食性等に優れた塗膜を形成で
きるという利点を有しており、特に使用することができ
る。
本発明塗料組成物(2)に使用されるポリエポキシ化合
物(D)は、水酸基及び脂環式炭化水素環状にあるエポ
キシ基を有するエポキシ化合物とポリイソシアネート化
合物とを反応させて得られる脂環式ポリエポキシ化合物
である。
物(D)は、水酸基及び脂環式炭化水素環状にあるエポ
キシ基を有するエポキシ化合物とポリイソシアネート化
合物とを反応させて得られる脂環式ポリエポキシ化合物
である。
ポリエポキシ化合物(D)を得るための水酸基及び脂環
式炭化水素環状にあるエポキシ基を有するエポキシ化合
物は1分子中に1個の水酸基と1個以上の脂環式エポキ
シ基を有する化合物であり、該脂環式エポキシ基は脂環
式炭化水素環上にあるエポキシ基であり、上記脂環式炭
化水素環が3員の小員環のものから7員環又はそれ以上
のものであってもよく、また、該環は単独でも多環でも
よく、更に環が有橋炭化水素環を構成していてもよい。
式炭化水素環状にあるエポキシ基を有するエポキシ化合
物は1分子中に1個の水酸基と1個以上の脂環式エポキ
シ基を有する化合物であり、該脂環式エポキシ基は脂環
式炭化水素環上にあるエポキシ基であり、上記脂環式炭
化水素環が3員の小員環のものから7員環又はそれ以上
のものであってもよく、また、該環は単独でも多環でも
よく、更に環が有橋炭化水素環を構成していてもよい。
しかして水酸基含有脂環式エポキシ化合物としては、例
えば下記−殺減(1)〜(7)で示されるものが挙げら
れる。
えば下記−殺減(1)〜(7)で示されるものが挙げら
れる。
[式中、R’lよC8〜2゜の2価の炭化水素基を表わ
し、Rsは同一もしくは相異なり、各々CI−,の2価
の炭化水素基を表わし、R3は水素原子又はメチル基を
表わし、qは1−10の整数である] 上記一般式において2価の炭化水素基としては、例えば
アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、置換
フェニレン基等が挙げられる。該アルキレン基は直鎖状
もしくは分枝状のものであることができ、具体的に01
〜.のものとしては例えばメチレン、エチレン、エチル
エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレンなどが挙げられ、また、
01〜.。のものとしては、例えば上記C1−、のもの
に加えて、デカンメチレン、ドデカンメチレン、テトラ
デカンメチレン、オクタデカンメチレンなどが挙げられ
る。
し、Rsは同一もしくは相異なり、各々CI−,の2価
の炭化水素基を表わし、R3は水素原子又はメチル基を
表わし、qは1−10の整数である] 上記一般式において2価の炭化水素基としては、例えば
アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、置換
フェニレン基等が挙げられる。該アルキレン基は直鎖状
もしくは分枝状のものであることができ、具体的に01
〜.のものとしては例えばメチレン、エチレン、エチル
エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレンなどが挙げられ、また、
01〜.。のものとしては、例えば上記C1−、のもの
に加えて、デカンメチレン、ドデカンメチレン、テトラ
デカンメチレン、オクタデカンメチレンなどが挙げられ
る。
上記一般式で表わされる水酸基含有脂環式エポキシ化合
物の好適な具体例としては次のものが挙げられる。
物の好適な具体例としては次のものが挙げられる。
上記水酸基含有脂環式エポキシ化合物と反応させてポリ
エポキシ化合物(D)を得るためのポリイソシアネート
化合物は1分子中に2個以上のイソシアネート基を有す
る化合物であり、該化合物は脂肪族系、脂環族系、芳香
族系及び芳香族系−脂肪族系のいずれのタイプのポリイ
ソシアネート化合物であってもよく、例えば、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、デ
カメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート化合物:イソホロンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
トなどの脂環族ジイソシアネート化合物;トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど
の芳香族ジイソシアネート化合物;キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートな
どの芳香族−脂肪族ジイソシアネート化合物などが挙げ
られる。また、上記した以外にも、上記ジイソシアネー
ト化合物とポリオール(例えばエチレングリコール、ト
リメチロールプロパンなと)との付加物、上記脂肪族ジ
イソシアネート化合物又は脂環族ジイソシアネート化合
物のビウレット化合物又はインシアヌレート化合物など
のポリイソシアネートも使用することができる。
エポキシ化合物(D)を得るためのポリイソシアネート
化合物は1分子中に2個以上のイソシアネート基を有す
る化合物であり、該化合物は脂肪族系、脂環族系、芳香
族系及び芳香族系−脂肪族系のいずれのタイプのポリイ
ソシアネート化合物であってもよく、例えば、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、デ
カメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート化合物:イソホロンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
トなどの脂環族ジイソシアネート化合物;トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど
の芳香族ジイソシアネート化合物;キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートな
どの芳香族−脂肪族ジイソシアネート化合物などが挙げ
られる。また、上記した以外にも、上記ジイソシアネー
ト化合物とポリオール(例えばエチレングリコール、ト
リメチロールプロパンなと)との付加物、上記脂肪族ジ
イソシアネート化合物又は脂環族ジイソシアネート化合
物のビウレット化合物又はインシアヌレート化合物など
のポリイソシアネートも使用することができる。
これらの中でも変質性が少なく耐候性に優れた塗膜が得
られることから脂肪族系、脂環族系及び芳香族−脂肪族
系のポリイソシアネート化合物を用いることが望ましい
。
られることから脂肪族系、脂環族系及び芳香族−脂肪族
系のポリイソシアネート化合物を用いることが望ましい
。
前記の水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリイソシア
ネート化合物との反応は、従来からそれ自体既知の水酸
基とイソシアネート基との反応によって行なうことがで
き、例えば水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリイソ
シアネート化合物との混合物を窒素雰囲気中でイソシア
ネート基が実質的になくなるまで、例えば室温ないし1
80℃程度の温度で約200〜約24時間反応を続ける
ことによって行なうことができる。上記混合物は、例え
ば活性水素を含有しないエステル系、ケトン系、エーテ
ル系、芳香族炭化水素系などの不活性有機溶剤に溶解又
は分散した有機溶剤溶液として使用することができる。
ネート化合物との反応は、従来からそれ自体既知の水酸
基とイソシアネート基との反応によって行なうことがで
き、例えば水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリイソ
シアネート化合物との混合物を窒素雰囲気中でイソシア
ネート基が実質的になくなるまで、例えば室温ないし1
80℃程度の温度で約200〜約24時間反応を続ける
ことによって行なうことができる。上記混合物は、例え
ば活性水素を含有しないエステル系、ケトン系、エーテ
ル系、芳香族炭化水素系などの不活性有機溶剤に溶解又
は分散した有機溶剤溶液として使用することができる。
また、該反応には、例えばジブチルスズラウレート、ジ
ブチルスズ2−エチルヘキソエート、オクテン酸鉛、ナ
フテン酸亜鉛などの有機金属を反応触媒として配合する
ことができる。
ブチルスズ2−エチルヘキソエート、オクテン酸鉛、ナ
フテン酸亜鉛などの有機金属を反応触媒として配合する
ことができる。
該水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリイソシアネー
ト化合物との配合割合は厳密に制限されるものではない
が、一般には、エポキシ化合物中の水酸基とポリイソシ
アネート化合物中のイソシアネート基との当量比が約0
.9〜約1.1の範囲内になるように配合するのが望ま
しい。
ト化合物との配合割合は厳密に制限されるものではない
が、一般には、エポキシ化合物中の水酸基とポリイソシ
アネート化合物中のイソシアネート基との当量比が約0
.9〜約1.1の範囲内になるように配合するのが望ま
しい。
かくして得られるエポキシ化合物(D)は、1分子中に
平均2個以上、好ましくは平均2〜2゜000個、更に
好ましくは平均2〜400個の脂環式エポキン基を有す
るものである。該エポキシ基が平均2個より少ないと塗
膜の硬化性が低下し硬度、耐屈曲性、耐食性などの塗膜
性能が低下する傾向がみられる。
平均2個以上、好ましくは平均2〜2゜000個、更に
好ましくは平均2〜400個の脂環式エポキン基を有す
るものである。該エポキシ基が平均2個より少ないと塗
膜の硬化性が低下し硬度、耐屈曲性、耐食性などの塗膜
性能が低下する傾向がみられる。
また、ポリエポキシ化合物(D)は、数平均分子量が約
200〜約20.000、好ましくは約300〜約10
.000の範囲内にあり、そして軟化点が約130℃以
下、好ましくは軟化点115°C以下であるのが望まし
い。数平均分子量が約200より小さいものは工業的に
入手困難であり、他方、数平均分子量が約20.000
より大きくなると塗面の平滑性が低下しやすい。また、
軟化点が約130℃より高いものは塗面の平滑性が低下
する傾向がみられる。
200〜約20.000、好ましくは約300〜約10
.000の範囲内にあり、そして軟化点が約130℃以
下、好ましくは軟化点115°C以下であるのが望まし
い。数平均分子量が約200より小さいものは工業的に
入手困難であり、他方、数平均分子量が約20.000
より大きくなると塗面の平滑性が低下しやすい。また、
軟化点が約130℃より高いものは塗面の平滑性が低下
する傾向がみられる。
ポリエポキシ化合物(D)の好ましい具体例としては次
のものが挙げられる。
のものが挙げられる。
本発明塗料組成物(2)で用いる樹脂(A)及び第4級
アンモニウム化合物(C)は、本発明塗料組成物(1)
で用いt;と同様のものが使用できる。該樹脂(A)は
、本発明塗料組成物(1)について記載したと同様の理
由で、前記した種類、酸価、水酸基価、数平均分子量の
範囲をもつことが望ましい。
アンモニウム化合物(C)は、本発明塗料組成物(1)
で用いt;と同様のものが使用できる。該樹脂(A)は
、本発明塗料組成物(1)について記載したと同様の理
由で、前記した種類、酸価、水酸基価、数平均分子量の
範囲をもつことが望ましい。
また、第4級アンモニウム化合物(C)としては本発明
塗料組成物(1)について記載したと同様の理由で、第
4級アンモニウムヒドロキシドを用いることが望ましい
。
塗料組成物(1)について記載したと同様の理由で、第
4級アンモニウムヒドロキシドを用いることが望ましい
。
本発明において、樹脂(A)及びエポキシ化合物CB)
又は(D)は、両者の総合計量換算で、般に樹脂(A)
約40〜97重量%、好ましくは約50〜約95重量%
、更に好ましくは約60〜約90重量%、エポキシ化合
物(B)又は(D)約3〜約60重量%、好ましくは約
5〜約50重量%、更に好ましくは約3〜約60重量%
の範囲内で配合するのが好ましい。上記した範囲をはず
れると硬化性が低下し、耐水性、耐食性、耐屈曲性など
の塗膜性能が劣る傾向にあるので好ましくない。また、
エポキシ化合物(B) 、又は(D)は、該エポキシ化
合物CB)又は(D)中のエポキシ基に対し、樹脂(A
)中の水酸基が、当量比(水酸基/エポキシ基)で約0
.3以上、好ましくは約0.5〜約5、更に好ましくは
約0.7〜約4の範囲内になるようにして樹脂(A)と
配合することが望ましく、該当量比が約0.3より小さ
いと塗膜中に未反応の樹脂(A) tC分が多くなり、
耐屈曲性、耐水性、耐食性などの塗膜性能が低下する傾
向がみられる。また、樹脂(A)中のカルボキシル基は
硬化性、塗膜の耐水性、耐食性等の観点からカルボキシ
ル基/エポキシ基の当量比で約0−1〜約11好ましく
は約0.1〜約0.6の範囲内となるようにするのが望
ましい。
又は(D)は、両者の総合計量換算で、般に樹脂(A)
約40〜97重量%、好ましくは約50〜約95重量%
、更に好ましくは約60〜約90重量%、エポキシ化合
物(B)又は(D)約3〜約60重量%、好ましくは約
5〜約50重量%、更に好ましくは約3〜約60重量%
の範囲内で配合するのが好ましい。上記した範囲をはず
れると硬化性が低下し、耐水性、耐食性、耐屈曲性など
の塗膜性能が劣る傾向にあるので好ましくない。また、
エポキシ化合物(B) 、又は(D)は、該エポキシ化
合物CB)又は(D)中のエポキシ基に対し、樹脂(A
)中の水酸基が、当量比(水酸基/エポキシ基)で約0
.3以上、好ましくは約0.5〜約5、更に好ましくは
約0.7〜約4の範囲内になるようにして樹脂(A)と
配合することが望ましく、該当量比が約0.3より小さ
いと塗膜中に未反応の樹脂(A) tC分が多くなり、
耐屈曲性、耐水性、耐食性などの塗膜性能が低下する傾
向がみられる。また、樹脂(A)中のカルボキシル基は
硬化性、塗膜の耐水性、耐食性等の観点からカルボキシ
ル基/エポキシ基の当量比で約0−1〜約11好ましく
は約0.1〜約0.6の範囲内となるようにするのが望
ましい。
第4級アンモニウム化合物(C)は、通常、前記樹脂(
A)、エポキシ化合物(B)または(D)及び第4級ア
ンモニウム化合物(C)の総合計量基準で約0.O1〜
1〜約10%、好ましくは約0.1〜約7重量%、更に
好ましくは0.1〜5重量%の範囲内の量で配合するこ
とができる。
A)、エポキシ化合物(B)または(D)及び第4級ア
ンモニウム化合物(C)の総合計量基準で約0.O1〜
1〜約10%、好ましくは約0.1〜約7重量%、更に
好ましくは0.1〜5重量%の範囲内の量で配合するこ
とができる。
本発明の塗料組成物は、例えば、樹脂(A)を有機溶剤
に溶解もしくは分散した溶液に、エポキシ化合物(B)
又は(D)を混合し、又はエポキシ化合物(B)又は(
D)を有機溶剤に溶解もしくは分散した溶液を混合し、
次に得られる混合物に第4級アンモニウム化合物(C)
を配合することによって得ることができる。上記樹脂(
A)、エポキシ化合物(B)又は(D)を溶解又は分散
するために使用しうる有機溶剤は、これらの樹脂が有機
官能基に対して実質的に不活性の有機溶剤が好適であり
、具体的には、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケ
トン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙
げられる。
に溶解もしくは分散した溶液に、エポキシ化合物(B)
又は(D)を混合し、又はエポキシ化合物(B)又は(
D)を有機溶剤に溶解もしくは分散した溶液を混合し、
次に得られる混合物に第4級アンモニウム化合物(C)
を配合することによって得ることができる。上記樹脂(
A)、エポキシ化合物(B)又は(D)を溶解又は分散
するために使用しうる有機溶剤は、これらの樹脂が有機
官能基に対して実質的に不活性の有機溶剤が好適であり
、具体的には、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケ
トン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙
げられる。
本発明の塗料組成物には、例えば要求される性能に応じ
てポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA・
エチレンオキシド付加物、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリウレタンポリオー
ル、ビニルアルコール(共)重合体、スチレン−アリル
アルコール共重合体などのカルボキシル基を含まないポ
リオール樹脂などを配合することもできる。また、より
低温で塗膜を硬化させることを目的として、フェノール
化合物(例えばカテコールなと)、シラノール化合物(
例えばジフェニルシランジオールなと)、金属キレート
化合物(例えばAI、Ti1Vs F e s Z n
1Z r s S nなどの金属類トアセト酢酸エチ
ル、トリフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルアセ
チルアセトンなどのβ−ジケトンとのキレート化物など
)などの(助)触媒を使用することもできる。該(助)
触媒は、通常、樹脂(A)及びエポキシ化合物(B)又
は(D)の100重量部に対して、通常、約0.01〜
約10重量部の範囲内で配合することができる。
てポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA・
エチレンオキシド付加物、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリウレタンポリオー
ル、ビニルアルコール(共)重合体、スチレン−アリル
アルコール共重合体などのカルボキシル基を含まないポ
リオール樹脂などを配合することもできる。また、より
低温で塗膜を硬化させることを目的として、フェノール
化合物(例えばカテコールなと)、シラノール化合物(
例えばジフェニルシランジオールなと)、金属キレート
化合物(例えばAI、Ti1Vs F e s Z n
1Z r s S nなどの金属類トアセト酢酸エチ
ル、トリフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルアセ
チルアセトンなどのβ−ジケトンとのキレート化物など
)などの(助)触媒を使用することもできる。該(助)
触媒は、通常、樹脂(A)及びエポキシ化合物(B)又
は(D)の100重量部に対して、通常、約0.01〜
約10重量部の範囲内で配合することができる。
更に、本発明の塗料組成物には、必要に応じて着色顔料
(例えばチタン自、カーボンブラック、ベンガラなど)
、体質顔料(例えばクレー、タルク、シリカなど)及び
その他の塗料用添加剤(例えば顔料分散剤、ハジキ防止
剤、流動性調整剤など)などを含ませることもできる。
(例えばチタン自、カーボンブラック、ベンガラなど)
、体質顔料(例えばクレー、タルク、シリカなど)及び
その他の塗料用添加剤(例えば顔料分散剤、ハジキ防止
剤、流動性調整剤など)などを含ませることもできる。
本発明め塗料組成物を用いて塗膜形成する方法は、特に
制約はなく、例えば、電着塗装、スプレー塗装、浸漬塗
装、ローラー塗装、刷毛塗装などの手段で基材表面に塗
布、乾燥することによって実施することができる。塗装
膜厚は、特に制限はないが、通常、10〜1100pの
範囲内で十分と思われる。塗膜の乾燥は、通常、約12
0℃では約30分間、約180℃では約10分間で行な
うことができる。塗布すべき基材もまた特に制限されな
いが、好ましくは鉄鋼、アルミニウム、アルマイト、銅
、鉄鋼の表面に亜鉛、スズ、クロム、アルミニウムなど
をメツキしたメツキ鋼、或いは鉄鋼の表面をクロム酸、
リン酸で化学処理或いは電解処理したものなどの広範の
金属類に適用することができる。
制約はなく、例えば、電着塗装、スプレー塗装、浸漬塗
装、ローラー塗装、刷毛塗装などの手段で基材表面に塗
布、乾燥することによって実施することができる。塗装
膜厚は、特に制限はないが、通常、10〜1100pの
範囲内で十分と思われる。塗膜の乾燥は、通常、約12
0℃では約30分間、約180℃では約10分間で行な
うことができる。塗布すべき基材もまた特に制限されな
いが、好ましくは鉄鋼、アルミニウム、アルマイト、銅
、鉄鋼の表面に亜鉛、スズ、クロム、アルミニウムなど
をメツキしたメツキ鋼、或いは鉄鋼の表面をクロム酸、
リン酸で化学処理或いは電解処理したものなどの広範の
金属類に適用することができる。
[実施例]
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではない。
明はそれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中の「部」及び「%」は重量基準であ
る。
る。
実施例1
4つロフラスコにメチルプロパツール89部を仕込み1
10℃に加熱する。これにアクリル酸3部、アクリル酸
ヒドロキシエチル20部、メタクリル酸メチル57部ス
チレン20部の混合物と2゜2′−アゾビスイソブチル
ニトリル1部とメチルイソブチルケト710部の混合物
を1時間かけて滴下する。更に1.5時間熟成して、酸
価23、水酸基価97、数平均分子量約20000、固
形分50%の樹脂を得た。これにEHPE−3150(
エポキシ化ポリビニルシクロヘキセンオキシド、エポキ
シ当量190、平均分子量約1500;ダイセル化学工
業(株)製画品名)25部をメチルグロバノール6.3
郡に溶解した80%EHPE−3150溶液31.3部
を加え、更に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
の20%メタノール溶液19.5部を加え撹拌し、更に
キジロールで希釈して固形分30%クリヤー塗料を得た
。
10℃に加熱する。これにアクリル酸3部、アクリル酸
ヒドロキシエチル20部、メタクリル酸メチル57部ス
チレン20部の混合物と2゜2′−アゾビスイソブチル
ニトリル1部とメチルイソブチルケト710部の混合物
を1時間かけて滴下する。更に1.5時間熟成して、酸
価23、水酸基価97、数平均分子量約20000、固
形分50%の樹脂を得た。これにEHPE−3150(
エポキシ化ポリビニルシクロヘキセンオキシド、エポキ
シ当量190、平均分子量約1500;ダイセル化学工
業(株)製画品名)25部をメチルグロバノール6.3
郡に溶解した80%EHPE−3150溶液31.3部
を加え、更に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
の20%メタノール溶液19.5部を加え撹拌し、更に
キジロールで希釈して固形分30%クリヤー塗料を得た
。
得られた該クリヤー塗料の貯蔵安定性1零〇は塗料状態
及び塗膜性能とともに異常なかった。また、貯蔵試験前
のクリヤー塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が約2
0μmになるようにスプレー塗装し、80℃で10分間
乾燥後、更に120℃で20分間乾燥を行ない塗装物を
得た。該塗装物は塗膜平滑性3車1良好、耐ツルトスプ
レー1本3〕格、鉛筆硬度(車4)2H1耐屈屈曲11
合格であった。
及び塗膜性能とともに異常なかった。また、貯蔵試験前
のクリヤー塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が約2
0μmになるようにスプレー塗装し、80℃で10分間
乾燥後、更に120℃で20分間乾燥を行ない塗装物を
得た。該塗装物は塗膜平滑性3車1良好、耐ツルトスプ
レー1本3〕格、鉛筆硬度(車4)2H1耐屈屈曲11
合格であった。
さらに塗膜のゲル分率昧6)は90%であった。
実施例2
実施例1においてモノマー成分を下記したものにすべて
置き換えた以外は実施例1と同様の条件でメタクリル酸
4部、メタクリル酸ヒドロキシエチル25部、メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル10部、メタクリル酸メチル5
1部、スチレン10部の七ツマー組成のアクリル樹脂を
合成し、酸価26、水酸基価108、数平均分子量25
000、固形分50%の樹脂200部を得た。これに8
0%EHPE3150を18.8部加え(固形分で15
部)、更にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの1
0%メタノール溶液を16.2部加えて撹拌して固形分
30%クリヤー塗料を得た。得られたクリヤー塗料の貯
蔵安定性3寧1)は塗料状態及び塗膜性能ともに異常な
かった。貯蔵試験前のクリヤー塗料を実施例1と同様に
塗装、乾燥を行なって塗装物を得た。該塗装物は塗膜平
滑性情2)良好、耐ソルトスプレー13′合格、鉛筆硬
度昧6)2H,耐屈曲性(車1合格であった。さらに、
塗膜のゲル分率〔享6ゝは92%であった。
置き換えた以外は実施例1と同様の条件でメタクリル酸
4部、メタクリル酸ヒドロキシエチル25部、メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル10部、メタクリル酸メチル5
1部、スチレン10部の七ツマー組成のアクリル樹脂を
合成し、酸価26、水酸基価108、数平均分子量25
000、固形分50%の樹脂200部を得た。これに8
0%EHPE3150を18.8部加え(固形分で15
部)、更にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの1
0%メタノール溶液を16.2部加えて撹拌して固形分
30%クリヤー塗料を得た。得られたクリヤー塗料の貯
蔵安定性3寧1)は塗料状態及び塗膜性能ともに異常な
かった。貯蔵試験前のクリヤー塗料を実施例1と同様に
塗装、乾燥を行なって塗装物を得た。該塗装物は塗膜平
滑性情2)良好、耐ソルトスプレー13′合格、鉛筆硬
度昧6)2H,耐屈曲性(車1合格であった。さらに、
塗膜のゲル分率〔享6ゝは92%であった。
実施例3
実施例1で得た50%樹脂200部、3.4−エポキシ
シクロへキシルカルボキシメチルシクロヘキセンオキシ
ド15部、10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ドメタノール溶液17.9部及びトリエチルアミン2部
の混合物を撹拌し、更にキジロールで希釈して固形分3
0%クリヤー塗料を得た。得られたクリヤー塗料貯蔵安
定性情1ゝは塗料状態及び塗膜性能ともに異常なかった
。貯蔵試験前のクリヤー塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾
燥膜厚が約20μmになるようにスプレー塗装し、80
℃で10分間乾燥後、更に140℃で20分間乾燥を行
ない塗装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性12′良好、
耐ツルトスプレー1本3〕合格、鉛筆硬度1412 H
1耐屈曲性(x5)合格であった。
シクロへキシルカルボキシメチルシクロヘキセンオキシ
ド15部、10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ドメタノール溶液17.9部及びトリエチルアミン2部
の混合物を撹拌し、更にキジロールで希釈して固形分3
0%クリヤー塗料を得た。得られたクリヤー塗料貯蔵安
定性情1ゝは塗料状態及び塗膜性能ともに異常なかった
。貯蔵試験前のクリヤー塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾
燥膜厚が約20μmになるようにスプレー塗装し、80
℃で10分間乾燥後、更に140℃で20分間乾燥を行
ない塗装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性12′良好、
耐ツルトスプレー1本3〕合格、鉛筆硬度1412 H
1耐屈曲性(x5)合格であった。
さらに、塗膜のゲル分率1本@3は93%であった。
実施例4
4つロフラスコにメチルプロパツール89部を仕込み1
10°Cに加熱する。これにアクリル酸2.7部、アク
リル酸ヒドロキシエチル15部、メタクリル酸メチル6
7.3部、スチレン15部の混合物と、アゾイソブチロ
ニトリル1部とメチルイソブチルケトン10部の混合物
を1時間かけて滴下する。更に15時間熟成して酸価2
1、水酸基価73、数平均分子量25000.固形分5
0%の基体樹脂を得I;。次にデュラネートTPA−1
00(旭化成(株)製画品名、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのインシアヌレート化物、3官能イソシアネー
ト、インシアネート当量185)14.5部と3,4−
エポキシテトラヒドロベンジルアルコール(ダイセル化
学工業(株)製、エポキシ当量135)10.5部を1
20℃で3時間反応し、イソシアネート価が0であるこ
とを確認してから、メチルプロパツール6.3部を加え
て、固形分80%、エポキシ当量325のエポキシ化合
物を得た。上記基体樹脂200部と上記エポキシ化合物
31.3部と20%テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シドメタノール溶液19部を十分に撹拌し、さらにキジ
ロールで希釈して、固形分30%クリヤー塗料を得た。
10°Cに加熱する。これにアクリル酸2.7部、アク
リル酸ヒドロキシエチル15部、メタクリル酸メチル6
7.3部、スチレン15部の混合物と、アゾイソブチロ
ニトリル1部とメチルイソブチルケトン10部の混合物
を1時間かけて滴下する。更に15時間熟成して酸価2
1、水酸基価73、数平均分子量25000.固形分5
0%の基体樹脂を得I;。次にデュラネートTPA−1
00(旭化成(株)製画品名、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのインシアヌレート化物、3官能イソシアネー
ト、インシアネート当量185)14.5部と3,4−
エポキシテトラヒドロベンジルアルコール(ダイセル化
学工業(株)製、エポキシ当量135)10.5部を1
20℃で3時間反応し、イソシアネート価が0であるこ
とを確認してから、メチルプロパツール6.3部を加え
て、固形分80%、エポキシ当量325のエポキシ化合
物を得た。上記基体樹脂200部と上記エポキシ化合物
31.3部と20%テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シドメタノール溶液19部を十分に撹拌し、さらにキジ
ロールで希釈して、固形分30%クリヤー塗料を得た。
得られた該クリヤー塗料の貯蔵安定性3本1ゝは塗料状
態及び塗膜性能ともに異常なしであった。また、貯蔵試
験前のクリヤー塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が
約20μmになるようにスプレー塗装し、80℃で10
分間乾燥後、更に140°Cで20分間乾燥を行ない塗
装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性昧2〕良好、耐ソル
トスプレー11合格、鉛筆硬度昧4)3H1耐屈屈曲(
本1合格であった。また塗膜のゲル分率昧6″は99%
であった。
態及び塗膜性能ともに異常なしであった。また、貯蔵試
験前のクリヤー塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が
約20μmになるようにスプレー塗装し、80℃で10
分間乾燥後、更に140°Cで20分間乾燥を行ない塗
装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性昧2〕良好、耐ソル
トスプレー11合格、鉛筆硬度昧4)3H1耐屈屈曲(
本1合格であった。また塗膜のゲル分率昧6″は99%
であった。
実施例5
実施例4において、七ツマー成分を下記したものにすべ
て置き換えた以外は実施例4と同様の条件でメタクリル
酸3部、メタクリル酸ヒドロキシエチル30部、メタク
リル酸2−エチルヘキシル10部、メタクリル酸メチル
42部、スチレン15部のモノマー組成のアクリル樹脂
を合成し、酸価20、水酸基価129、数平均分子量2
0,000、固形分50%の基体樹脂を得た。次にIP
DI−71890100(ダイセル・ヒュルス(株)極
高品名、イソホロンジイソシアネートのインシアヌレー
ト、イソシアネート当量247)17.5部と七ロキサ
イド4000 (ダイセル化学工業(株)製部品名;エ
ポキン当量177)12.5部とを120°Cで3時間
反応し、インシアネート価が0であることを確認してか
らメチルプロバノール7.5部を加えて、固形分80%
、エポキシ当量425のエポキシ化合物を得た。上記基
体樹脂200部と上記エポキシ化合物37.5部及び1
0%テトラメチルアンモニウムヒドロキンのメタノール
溶液を16部加えて撹拌して固形分30%クリヤー塗料
を得た。得られたクリヤー塗料の貯蔵安定性情1)は塗
料状態及び塗膜性能ともに異常なしであった。貯蔵試験
前のクリヤー塗料を実施例4と同様に塗装、乾燥を行な
って塗装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性12′良好、
耐ソルトスプレー11合格、鉛筆硬度値1ゝ2H1耐屈
曲性6*5)合格であった。また、塗膜のゲル分率昧6
)は91%であった。
て置き換えた以外は実施例4と同様の条件でメタクリル
酸3部、メタクリル酸ヒドロキシエチル30部、メタク
リル酸2−エチルヘキシル10部、メタクリル酸メチル
42部、スチレン15部のモノマー組成のアクリル樹脂
を合成し、酸価20、水酸基価129、数平均分子量2
0,000、固形分50%の基体樹脂を得た。次にIP
DI−71890100(ダイセル・ヒュルス(株)極
高品名、イソホロンジイソシアネートのインシアヌレー
ト、イソシアネート当量247)17.5部と七ロキサ
イド4000 (ダイセル化学工業(株)製部品名;エ
ポキン当量177)12.5部とを120°Cで3時間
反応し、インシアネート価が0であることを確認してか
らメチルプロバノール7.5部を加えて、固形分80%
、エポキシ当量425のエポキシ化合物を得た。上記基
体樹脂200部と上記エポキシ化合物37.5部及び1
0%テトラメチルアンモニウムヒドロキンのメタノール
溶液を16部加えて撹拌して固形分30%クリヤー塗料
を得た。得られたクリヤー塗料の貯蔵安定性情1)は塗
料状態及び塗膜性能ともに異常なしであった。貯蔵試験
前のクリヤー塗料を実施例4と同様に塗装、乾燥を行な
って塗装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性12′良好、
耐ソルトスプレー11合格、鉛筆硬度値1ゝ2H1耐屈
曲性6*5)合格であった。また、塗膜のゲル分率昧6
)は91%であった。
実施例6
3.4−エポキシテトラヒドロベンジルアルコール1モ
ルとεカプロラクトン2モルとの付加物(ダイセル化学
工業(株)製、エポキシ当量360)26.5部とデュ
ラネートTPA−100(前記と同様のもの)13.5
部を120°Cで3時間反応し、イソシアネート価が0
であることを確認してから、メチルプロパノール10部
を加えて、固形分80%、エポキシ当量545のエポキ
シ化合物を得た。このエポキシ化合物50部と実施例1
の50%基体樹脂200部と20%テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシドメタノール溶液18部を十分に撹拌
し、更にキジロールで希釈して固形分30%クリヤー塗
料を得た。得られたクリヤー塗料の貯蔵安定性(本口は
塗料状態及び塗膜性能ともに異常なしであった。貯蔵試
験前のクリヤー塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が
約20μmになるようにスプレー塗装し、80℃で10
分間乾燥後、更に140°Cで20分間乾燥を行ない塗
装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性3本2〕良好、耐ソ
ルトスプレー11合格、鉛筆硬度昧41 H1重原油性
153合格であった。また、塗膜のゲル分率16′は9
2%であった。
ルとεカプロラクトン2モルとの付加物(ダイセル化学
工業(株)製、エポキシ当量360)26.5部とデュ
ラネートTPA−100(前記と同様のもの)13.5
部を120°Cで3時間反応し、イソシアネート価が0
であることを確認してから、メチルプロパノール10部
を加えて、固形分80%、エポキシ当量545のエポキ
シ化合物を得た。このエポキシ化合物50部と実施例1
の50%基体樹脂200部と20%テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシドメタノール溶液18部を十分に撹拌
し、更にキジロールで希釈して固形分30%クリヤー塗
料を得た。得られたクリヤー塗料の貯蔵安定性(本口は
塗料状態及び塗膜性能ともに異常なしであった。貯蔵試
験前のクリヤー塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が
約20μmになるようにスプレー塗装し、80℃で10
分間乾燥後、更に140°Cで20分間乾燥を行ない塗
装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性3本2〕良好、耐ソ
ルトスプレー11合格、鉛筆硬度昧41 H1重原油性
153合格であった。また、塗膜のゲル分率16′は9
2%であった。
比較例1
実施例1で得た50%樹脂200部にサイツル303(
商品名、三井東圧(株)、アミノアルデヒド樹脂)42
部及びキジロール231部を配合し固形分30%のクリ
ヤー塗料を得た。該塗料をリン酸亜鉛処理銅板に乾燥膜
厚が約20μmになるようにスプレー塗装し、80°C
で10分間、更に140°Cで20分間乾燥して塗装物
を得た。該塗装物は塗膜平滑性12′良好、耐ツルトス
プレ−13′不合格、鉛筆硬度foal 4 B、耐屈
曲性3車1不合格であった。また、塗膜のゲル分率1″
)は70%であった。
商品名、三井東圧(株)、アミノアルデヒド樹脂)42
部及びキジロール231部を配合し固形分30%のクリ
ヤー塗料を得た。該塗料をリン酸亜鉛処理銅板に乾燥膜
厚が約20μmになるようにスプレー塗装し、80°C
で10分間、更に140°Cで20分間乾燥して塗装物
を得た。該塗装物は塗膜平滑性12′良好、耐ツルトス
プレ−13′不合格、鉛筆硬度foal 4 B、耐屈
曲性3車1不合格であった。また、塗膜のゲル分率1″
)は70%であった。
(*1)貯蔵安定性=30℃1ケ月放置したのちクリヤ
ー塗料の沈降、分離状態を目視で観察した。
ー塗料の沈降、分離状態を目視で観察した。
また、貯蔵後のクリヤー塗料を塗装、乾燥を行なって、
初期の塗膜外観及び塗膜性能(耐ツルトスプレー、耐屈
曲性、鉛筆硬度など)の低下の有無を調べた。
初期の塗膜外観及び塗膜性能(耐ツルトスプレー、耐屈
曲性、鉛筆硬度など)の低下の有無を調べた。
(車2)塗膜平滑性:塗膜の表面凹凸状態を目視で観察
した。
した。
(町)耐ツルトスプレー:JIS2−2371に従って
試験し、塗膜のカット部からのクリープ山川側2u+m
以内のものを合格とした。試験時間は1000時間おこ
なった。
試験し、塗膜のカット部からのクリープ山川側2u+m
以内のものを合格とした。試験時間は1000時間おこ
なった。
(*4)鉛筆硬度: J l5K−5400に従って試
験した。
験した。
(本5)耐屈曲性:温度20°Cの雰囲気で試験板を直
角に1〜2秒で折り曲げる。折り曲げ部の塗膜のハガレ
、ワレなどの異常のないものを合格とした。
角に1〜2秒で折り曲げる。折り曲げ部の塗膜のハガレ
、ワレなどの異常のないものを合格とした。
(*6)ゲル分率:乾燥させた塗膜をはがしとり300
メツシユのステンレスチール製の網状容器に入れソツッ
クスレー抽出器でアセトン/メタノール−1/1溶媒を
用いて還流温度で6時間抽出させた後、次式に従ってゲ
ル分率の算出を行なりtこ 。
メツシユのステンレスチール製の網状容器に入れソツッ
クスレー抽出器でアセトン/メタノール−1/1溶媒を
用いて還流温度で6時間抽出させた後、次式に従ってゲ
ル分率の算出を行なりtこ 。
ゲル分率(%)=(抽出した後の塗膜重量/抽出前の塗
膜重量)X100
膜重量)X100
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂(A)、脂
環式炭化水素環上にあるエポキシ基及び/又は脂環式炭
化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基
を1分子中に平均2個以上有するエポキシ化合物(B)
、及び第4級アンモニウム化合物(C)を必須成分とし
て含有することを特徴とする有機溶剤形熱硬化性塗料組
成物。 2、水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂(A)、水
酸基及び脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基を有する
エポキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応さ
せて得られる脂環式ポリエポキシ化合物(D)、及び第
4級アンモニウム化合物(C)を必須成分として含有す
ることを特徴とする有機溶剤形熱硬化性塗料組成物。 3、第4級アンモニウム化合物(C)が第4級アンモニ
ウムヒドロキシドである請求項1又は2記載の有機溶剤
形熱硬化性塗料組成物。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25520090A JP2841810B2 (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | 有機容剤形熱硬化性塗料組成物 |
CA002033382A CA2033382A1 (en) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Thermosetting coating composition and pigmented film formation |
KR1019900022476A KR910012118A (ko) | 1989-12-29 | 1990-12-29 | 열경화성 도료조성물 및 착색 도막형성 방법 |
EP90125798A EP0435356B1 (en) | 1989-12-29 | 1990-12-29 | Thermosetting coating composition and pigmented film formation |
DE69014090T DE69014090T2 (de) | 1989-12-29 | 1990-12-29 | Wärmehärtendes Überzugsmittel und Herstellung eines pigmentierten Films. |
US07/635,970 US5218018A (en) | 1989-12-29 | 1990-12-31 | Hydroxyl and carboxyl groups-containing resin with alicyclic polyepoxide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25520090A JP2841810B2 (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | 有機容剤形熱硬化性塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04136079A true JPH04136079A (ja) | 1992-05-11 |
JP2841810B2 JP2841810B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=17275416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25520090A Expired - Fee Related JP2841810B2 (ja) | 1989-12-29 | 1990-09-27 | 有機容剤形熱硬化性塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2841810B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10265733A (ja) * | 1997-03-26 | 1998-10-06 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物およびその塗装法 |
JP2004502003A (ja) * | 2000-06-26 | 2004-01-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | エネルギー重合性組成物に有用な促進剤 |
WO2011043474A1 (ja) * | 2009-10-09 | 2011-04-14 | 日本化薬株式会社 | 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 |
-
1990
- 1990-09-27 JP JP25520090A patent/JP2841810B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10265733A (ja) * | 1997-03-26 | 1998-10-06 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物およびその塗装法 |
JP2004502003A (ja) * | 2000-06-26 | 2004-01-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | エネルギー重合性組成物に有用な促進剤 |
WO2011043474A1 (ja) * | 2009-10-09 | 2011-04-14 | 日本化薬株式会社 | 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 |
JP5519685B2 (ja) * | 2009-10-09 | 2014-06-11 | 日本化薬株式会社 | 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2841810B2 (ja) | 1998-12-24 |
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