JP7292708B2 - powder coating composition - Google Patents
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Description
本発明は、有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼付条件にて良好な塗膜の硬化性を確保できる有機錫フリーの粉体塗料組成物、及び、この組成物に含有され且つ架橋反応を促進する触媒に関する。 The present invention provides an organic tin-free powder coating composition that does not contain an organic tin compound and that can ensure good curability of a coating film under the same baking conditions as the current ones, and a powder coating composition that is contained in this composition and undergoes a cross-linking reaction. It relates to a catalyst that promotes
粉体塗料は、有機溶剤を含有しないため、従来の溶剤系塗料と比較して環境衛生上非常に好ましく、
また、塗着効率が良くかつ余剰塗料を回収再利用できる等の利点があり、自動車部品、産業機械、建築物内外装、家電製品等の保護、美観装飾性、耐久性が要求される幅広い分野で使用されている。
Since powder coatings do not contain organic solvents, they are very favorable for environmental hygiene compared to conventional solvent-based coatings.
In addition, there are advantages such as good coating efficiency and the ability to recover and reuse excess paint, and a wide range of fields where protection, aesthetic decoration, and durability are required for automobile parts, industrial machinery, building interiors and exteriors, home appliances, etc. used in
このような粉体塗料は、熱硬化性樹脂をバインダーとし、硬化剤、顔料、その他の添加剤を混合し、実質的に樹脂と硬化剤の架橋反応が進行しない条件下で溶融混練し、ペレット状にした後、粉砕して製造される。このようにして製造された粉体塗料は、静電塗装法、浸漬流動塗装法等の手段により、被塗物に塗布した後、焼き付けることにより塗膜を形成させるものである。 Such powder coatings are produced by mixing a thermosetting resin as a binder, a curing agent, pigments, and other additives, melt-kneading under conditions where the crosslinking reaction between the resin and the curing agent does not proceed substantially, and pelletizing. It is manufactured by crushing after forming into a shape. The powder coating thus produced is applied to an object to be coated by electrostatic coating, immersion flow coating, or the like, and then baked to form a coating film.
なかでも、水酸基を含有する熱硬化性樹脂と、ブロックポリイソシアネート化合物とポリウレトジオン化合物の少なくとも一方を硬化剤として組み合わせた粉体塗料は汎用されている。これらの粉体塗料では、樹脂と硬化剤による架橋反応を促進する触媒を添加することが行われ、代表的な触媒として、ジブチル錫オキシド等の粉体の有機錫化合物が使用されてきた。 Among them, powder coatings are widely used in which a thermosetting resin containing a hydroxyl group and at least one of a blocked polyisocyanate compound and a polyuretdione compound are combined as a curing agent. In these powder coatings, a catalyst is added to promote the cross-linking reaction between the resin and the curing agent, and powdery organic tin compounds such as dibutyltin oxide have been used as typical catalysts.
しかし、有機錫化合物は、塗装ラインの焼き付け炉の脱臭触媒被毒の原因となり得、また、昨今の有機錫化合物に対する環境規制動向から今後の使用が制限される可能性もあるため、有機錫化合物に代わる触媒を使用する粉体塗料組成物の開発が強く望まれてきた。 However, organic tin compounds can cause poisoning of the deodorizing catalyst in the baking furnace of the painting line, and there is a possibility that the future use of organic tin compounds will be restricted due to the recent trend of environmental regulations on organic tin compounds. There has been a strong desire to develop powder coating compositions using alternative catalysts.
前記有機錫化合物の代替触媒として、特許文献1では、アルミン酸ビスマス等の粉体のビスマス化合物が提案されている。また、特許文献2では、ビスマストリス(2-エチルヘキサネート)等の有機酸ビスマス塩が提案されている。 As a substitute catalyst for the organic tin compound, Patent Document 1 proposes a powdered bismuth compound such as bismuth aluminate. Further, Patent Document 2 proposes organic acid bismuth salts such as bismuth tris(2-ethylhexanate).
しかし、本発明者が特許文献1~2の触媒を評価したところ、これらの触媒は、触媒性能が十分でないことが分かった。 However, when the present inventor evaluated the catalysts of Patent Documents 1 and 2, it was found that these catalysts did not have sufficient catalytic performance.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、触媒性能に優れた粉体塗料組成物用触媒を提供するものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a catalyst for a powder coating composition having excellent catalytic performance.
本発明によれば、ビスマス組成物(A)で構成された粉体塗料組成物用触媒であって、前記ビスマス組成物(A)は、芳香族カルボン酸配位子の数/ビスマス原子の数で定義される芳香族カルボン酸平均配位数が0.1~2.0であり、前記芳香族カルボン酸配位子は、化学式(1)で表される芳香族カルボン酸から調製した配位子である、粉体塗料組成物用触媒が提供される。 According to the present invention, there is provided a catalyst for a powder coating composition comprising a bismuth composition (A), wherein the bismuth composition (A) comprises: number of aromatic carboxylic acid ligands/number of bismuth atoms The aromatic carboxylic acid average coordination number defined in is 0.1 to 2.0, and the aromatic carboxylic acid ligand is a coordination prepared from an aromatic carboxylic acid represented by the chemical formula (1) Catalysts for powder coating compositions are provided.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、多くの物質について触媒性能を評価したところ、上記ビスマス組成物(A)で構成された粉体塗料組成物用触媒が触媒性能に優れることを見出し、本発明の完成に到った。 In order to solve the above problems, the present inventors evaluated the catalytic performance of many substances, and found that the powder coating composition catalyst composed of the bismuth composition (A) has excellent catalytic performance. , completed the present invention.
以下、本発明について詳細を説明する。 The present invention will be described in detail below.
1.粉体塗料組成物用触媒
本発明の粉体塗料組成物用触媒は、粉体塗料組成物の硬化反応を促進する触媒である。粉体塗料組成物の詳細は後述する。
1. Powder Coating Composition Catalyst The powder coating composition catalyst of the present invention is a catalyst that accelerates the curing reaction of the powder coating composition. Details of the powder coating composition will be described later.
本発明の粉体塗料組成物用触媒は、ビスマス組成物(A)で構成されている。以下、ビスマス組成物(A)について詳細に説明する。 The powder coating composition catalyst of the present invention comprises the bismuth composition (A). The bismuth composition (A) will be described in detail below.
ビスマス組成物(A)は、好ましくは、常温で固体である。これによって、粉体塗料組成物用触媒として取り扱い性に優れている。一方、特許文献2に記載のビスマストリス(2-エチルヘキサネート)は、常温液体であるので、粉体塗料組成物用触媒として扱いにくい。 The bismuth composition (A) is preferably solid at normal temperature. As a result, it is excellent in handleability as a catalyst for powder coating compositions. On the other hand, the bismuth tris(2-ethylhexanate) described in Patent Document 2 is a liquid at room temperature, so it is difficult to handle as a catalyst for powder coating compositions.
ビスマス組成物(A)は、芳香族カルボン酸配位子の数/ビスマス原子の数で定義される芳香族カルボン酸平均配位数が0.1~2.0である。前記芳香族カルボン酸配位子は、下記化学式(1)で表される芳香族カルボン酸から調製した配位子である。ビスマス原子の数は、EDTAキレート滴定等で決定することができる。芳香族カルボン酸配位子の数は、GC分析等で決定することができる。 The bismuth composition (A) has an aromatic carboxylic acid average coordination number defined as the number of aromatic carboxylic acid ligands/the number of bismuth atoms of 0.1 to 2.0. The aromatic carboxylic acid ligand is a ligand prepared from an aromatic carboxylic acid represented by the following chemical formula (1). The number of bismuth atoms can be determined by EDTA chelate titration or the like. The number of aromatic carboxylic acid ligands can be determined by GC analysis or the like.
式中、R1は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、又はアルキルカルバモイル基であり、R1同士が繋がり環構造を有していても良い。 wherein R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylamino group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, or an alkylcarbamoyl group; They may be linked together to form a ring structure.
R1の炭素数は、1~18が好ましい。炭化水素基は、飽和炭化水素基と不飽和炭化水素基のどちらであってもよい。飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、オクタデカニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基や、メトキシ基等の種々置換基を有するアリール基が挙げられる。 The carbon number of R 1 is preferably 1-18. The hydrocarbon group may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Examples of saturated hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl and octadecanyl groups. Examples of unsaturated hydrocarbon groups include vinyl, allyl, prenyl, crotyl, cyclopentadienyl, phenyl, tolyl, xylyl, and aryl groups having various substituents such as methoxy. .
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。 Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, isopropoxy, and butoxy groups.
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。 Aryloxy groups include phenoxy, p-methoxyphenoxy and naphthyloxy groups.
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基などのモノアルキルアミノ基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基が挙げられる。 The alkylamino group includes monoalkylamino groups such as methylamino group, and dialkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group.
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基が挙げられる。 Alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl and octyloxycarbonyl groups.
アルキルカルバモイル基としては、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基などが挙げられる。 Alkylcarbamoyl groups include methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl and dibutylaminocarbonyl groups.
R1同士が繋がり環構造を有する化合物としては、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、メトキシ基等の種々置換基を有するナフトエ酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。 Examples of compounds having a ring structure in which R 1s are linked together include aromatic carboxylic acids such as 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, and naphthoic acid having various substituents such as a methoxy group.
芳香族カルボン酸平均配位数は、好ましくは0.1~1.0であり、さらに好ましくは0.3~1.0であり、具体的には例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.99、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。 The aromatic carboxylic acid average coordination number is preferably 0.1 to 1.0, more preferably 0.3 to 1.0, specifically, for example, 0.1, 0.2, 0 .3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 0.99, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 , 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, and may be in the range between any two of the values exemplified herein.
また、ビスマス組成物(A)は、ジケトン配位子の数/ビスマス原子の数で定義されるジケトン平均配位数が0.1~2.0であることが好ましい。前記ジケトン配位子は、下記化学式(3)で表されるβジケトンから調製した配位子である。ジケトン配位子の数は、GC分析等で決定することができる。 The bismuth composition (A) preferably has an average diketone coordination number defined as the number of diketone ligands/the number of bismuth atoms of 0.1 to 2.0. The diketone ligand is a ligand prepared from a β-diketone represented by the following chemical formula (3). The number of diketone ligands can be determined by GC analysis or the like.
式中、R2は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基である。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、t-ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。R2は、水素原子であることが好ましい。 In the formula, R 2 is the same or different and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or an alkoxy group. Hydrocarbon groups include methyl, ethyl and t-butyl groups. Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, and butoxy groups. R 2 is preferably a hydrogen atom.
ジケトン平均配位数は、好ましくは0.1~1.0であり、さらに好ましくは0.3~1.0であり、具体的には例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.99、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。 The diketone average coordination number is preferably 0.1 to 1.0, more preferably 0.3 to 1.0, specifically, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 0.99, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1. 5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, and may be in the range between any two of the numbers exemplified herein.
ビスマス組成物(A)は、下記化学式(2)で表される基を有するビスマス化合物を含有することが好ましい。また、このビスマス化合物は、下記化学式(4)で表される構造を有することが好ましい。このようなビスマス化合物としては、ビスマスモノカルボキシレートオキシドが挙げられる。
化学式(2)及び(4)中のR1及びR2は、化学式(1)及び(3)に関連して説明した通りである。化学式(4)中のR3は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、又は-Bi-(O-R3)2である。aは、1以上の整数を表し、b,cは、0以上の整数を表す。添字a,b,cを付した構造部位は、任意の順序で並ぶ。 R1 and R2 in chemical formulas (2) and (4) are as described in relation to chemical formulas (1) and (3). R 3 in chemical formula (4) is a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an acyl group, or -Bi-(OR 3 ) 2 . a represents an integer of 1 or more, and b and c represent integers of 0 or more. Structural moieties with subscripts a, b, and c may be arranged in any order.
R3で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、オクタデカニル基などが挙げられ、炭素数1~18のものが好ましい。 Examples of the alkyl group represented by R 3 include methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, octadecanyl group and the like, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferred.
R3で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシフェネチル基などが挙げられる。 The hydroxyalkyl group represented by R 3 includes hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 2-hydroxyphenethyl group and the like.
R3で示されるアシル基としては、例えば、アセチル基、グルコロイル基、プロピオニル基、ラクトイル基、ブチリル基、ベンゾイル基、置換基を有する芳香族アシル基、オクタノイル基、2-エチルヘキサノイル基、ステアロイル基などが挙げられ、炭素数1~18のものが好ましい。また、マロニル基、スクシニル基、アジポイル基等の二塩基酸アシル基として同じBi原子に結合していても良く、異なるBi原子間に結合していても良い。 Examples of acyl groups represented by R 3 include acetyl, glucoroyl, propionyl, lactoyl, butyryl, benzoyl, substituted aromatic acyl, octanoyl, 2-ethylhexanoyl, and stearoyl. groups, etc., and those having 1 to 18 carbon atoms are preferred. In addition, it may be bonded to the same Bi atom as a dibasic acid acyl group such as malonyl group, succinyl group, adipoyl group, or the like, or may be bonded between different Bi atoms.
R3で示される-Bi-(O-R3)2としては、例えば、ビスマス原子を介して、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基を有するものが挙げられる。また、2つのR3がBi原子で置換されて2つの酸素原子を連結することによって架橋又は環化されてもよい。 -Bi-(OR 3 ) 2 represented by R 3 includes, for example, those having a hydroxyl group, an alkoxy group and an acyloxy group via a bismuth atom. It may also be bridged or cyclized by replacing two R3 's with a Bi atom and linking two oxygen atoms.
a/(a+b+c)の値は、例えば0.1~1.0であり、具体的には例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。 The value of a/(a+b+c) is, for example, 0.1 to 1.0, specifically for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, and may be in the range between any two of the values exemplified herein.
b/(a+b+c)の値は、例えば0.0~0.9であり、具体的には例えば、0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。 The value of b/(a+b+c) is, for example, 0.0 to 0.9, specifically, for example, 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, and may be in the range between any two of the numbers exemplified herein.
c/(a+b+c)の値は、例えば0.0~0.9であり、具体的には例えば、0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。 The value of c/(a+b+c) is, for example, 0.0 to 0.9, specifically, for example, 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, and may be in the range between any two of the numbers exemplified herein.
各ビスマス化合物中のビスマス原子数は、特に限定されないが、例えば、1~1016であり、好ましくは、1~1010であり、さらに好ましくは、1~1000である。このビスマス原子数を10pで表現すると、pは、例えば0~16であり、具体的には例えば、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。 The number of bismuth atoms in each bismuth compound is not particularly limited, but is, for example, 1 to 10 16 , preferably 1 to 10 10 , more preferably 1 to 1,000. When the number of bismuth atoms is expressed by 10 p , p is, for example, 0 to 16, specifically, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, and may be in the range between any two of the numbers exemplified herein.
化学式(4)で表されるビスマスモノカルボキシレートオキシドは、芳香族カルボン酸平均配位数の上限が1.0である。一方、芳香族カルボン酸配位子が3つ配位したビスマストリスカルボキシレートは、芳香族カルボン酸平均配位数が3.0である。従って、ビスマス組成物(A)がビスマスモノカルボキシレートオキシドのみを含む場合、芳香族カルボン酸平均配位数の上限は1.0であるが、ビスマス組成物(A)がビスマストリスカルボキシレートを含有することにより、芳香族カルボン酸平均配位数を1.0よりも大きい値にすることができる。 The bismuth monocarboxylate oxide represented by the chemical formula (4) has an average aromatic carboxylic acid coordination number upper limit of 1.0. On the other hand, bismuth triscarboxylate in which three aromatic carboxylic acid ligands are coordinated has an average aromatic carboxylic acid coordination number of 3.0. Therefore, when the bismuth composition (A) contains only bismuth monocarboxylate oxide, the upper limit of the average aromatic carboxylic acid coordination number is 1.0, but the bismuth composition (A) contains bismuth triscarboxylate. By doing so, the average coordination number of the aromatic carboxylic acid can be made greater than 1.0.
ビスマス組成物(A)中の(ビスマスモノカルボキシレートオキシド中のビスマス原子の数)/(ビスマスモノカルボキシレートオキシド中のビスマス原子の数+ビスマストリスカルボキシレート中のビスマス原子の数)の値は、0.1~1.0が好ましく、0.5~1.0がさらに好ましい。この値は、具体的には例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。ビスマストリスカルボキシレートよりもビスマスモノカルボキシレートオキシドの方が触媒活性が高いので、ビスマスモノカルボキシレートオキシドの割合が大きい方が好ましい。 The value of (number of bismuth atoms in bismuth monocarboxylate oxide)/(number of bismuth atoms in bismuth monocarboxylate oxide + number of bismuth atoms in bismuth triscarboxylate) in the bismuth composition (A) is 0.1 to 1.0 is preferred, and 0.5 to 1.0 is more preferred. Specifically, this value is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0. Yes, and may be in a range between any two of the values exemplified here. Since bismuth monocarboxylate oxide has higher catalytic activity than bismuth tris carboxylate, a larger proportion of bismuth monocarboxylate oxide is preferred.
前記ビスマス組成物(A)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記化学式(1)で表される芳香族カルボン酸と酸化ビスマス、又は、ビスマスアルコキシドとを反応させることによって製造することができる。ビスマス組成物(A)は、具体的には、以下の方法により製造することができる。 The method for producing the bismuth composition (A) is not particularly limited. can. Specifically, the bismuth composition (A) can be produced by the following method.
例えば、酸化ビスマスと前記芳香族カルボン酸をモル比(芳香族カルボン酸のモル数/酸化ビスマス中のビスマス原子のモル数)0.1~10、好ましくは0.5~1.5、より好ましくは、0.9~1.1の範囲で反応させる。反応溶媒は特に制限がないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2,2-ジメチルプロパノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、DMF等のアミド系溶媒、DMSO等のスルホキシド系溶媒等の単独溶媒、それらの混合溶媒が挙げられる。反応温度は特に制限がないが、20~200℃の範囲、好ましくは50~150℃で反応させる。このようにして得られた反応スラリー溶液を濾過、遠心分離等の固液分離操作でビスマス組成物(A)を得ることができる。必要に応じて、昇華、溶媒による洗浄、再沈殿、再結晶等により精製することもできる。 For example, the molar ratio of bismuth oxide to the aromatic carboxylic acid (number of moles of aromatic carboxylic acid/number of moles of bismuth atoms in bismuth oxide) is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 1.5, more preferably is reacted in the range of 0.9 to 1.1. The reaction solvent is not particularly limited, and examples include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol and 2,2-dimethylpropanol, hexane, heptane, cyclohexane, toluene, xylene and the like. Hydrocarbon solvents, ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, amide solvents such as DMF, and DMSO. A single solvent such as a sulfoxide solvent such as , and a mixed solvent thereof. Although the reaction temperature is not particularly limited, the reaction is carried out in the range of 20 to 200°C, preferably 50 to 150°C. The bismuth composition (A) can be obtained by subjecting the reaction slurry solution thus obtained to a solid-liquid separation operation such as filtration or centrifugation. If necessary, it can be purified by sublimation, washing with a solvent, reprecipitation, recrystallization, or the like.
或いは、ビスマスアルコキシドと前記芳香族カルボン酸をモル比、0.1~5、好ましくは0.2~2、より好ましくは0.3~1.0の範囲で反応させる。ビスマストリアルコキシドとしては、例えば、ビスマストリメトキシド、ビスマストリエトキシド、ビスマストリイソプロポキシド、ビスマストリブトキシド等が挙げられる。反応溶媒は特に制限がないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、DMF等のアミド系溶媒、DMSO等のスルホキシド系溶媒等の単独溶媒、それらの混合溶媒が挙げられる。反応温度は特に制限がないが、通常、0~200℃の範囲で反応させる。反応系で生成するアルコールを反応系外に留出させても良い。また、反応液に水や化学式(3)で表されるβジケトンを添加しても良い。このようにして得られた反応液を濃縮してビスマス組成物(A)を得ることができる。必要に応じて、蒸留、昇華、溶媒による洗浄、再沈殿、再結晶等により精製することもできる。ビスマス組成物(A)は、反応条件等によって実質的に単一のビスマス化合物になる場合もあれば、複数のビスマス化合物の混合物になる場合もある。このような混合物から特定の化合物を単離して触媒として用いてもよく、混合物をそのまま触媒として用いてもよい。どちらの場合であっても触媒として機能する。 Alternatively, the bismuth alkoxide and the aromatic carboxylic acid are reacted at a molar ratio of 0.1 to 5, preferably 0.2 to 2, more preferably 0.3 to 1.0. Examples of bismuth trialkoxide include bismuth trimethoxide, bismuth triethoxide, bismuth triisopropoxide, bismuth tributoxide and the like. The reaction solvent is not particularly limited, but examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, toluene and xylene, and ethers such as diethyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran. ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; amide solvents such as DMF; single solvents such as sulfoxide solvents such as DMSO; mentioned. Although the reaction temperature is not particularly limited, the reaction is usually carried out in the range of 0 to 200°C. Alcohol produced in the reaction system may be distilled out of the reaction system. Also, water or β-diketone represented by the chemical formula (3) may be added to the reaction solution. The bismuth composition (A) can be obtained by concentrating the reaction solution thus obtained. If necessary, it can be purified by distillation, sublimation, washing with a solvent, reprecipitation, recrystallization, or the like. The bismuth composition (A) may be substantially a single bismuth compound or a mixture of multiple bismuth compounds depending on the reaction conditions and the like. A specific compound may be isolated from such a mixture and used as a catalyst, or the mixture may be used as it is as a catalyst. In both cases it functions as a catalyst.
2.粉体塗料組成物
本発明者の粉体塗料組成物は、ビスマス組成物(A)で構成された粉体塗料組成物用触媒と、硬化性官能基を有する樹脂(B)を含む。
2. Powder Coating Composition The powder coating composition of the present inventor comprises a powder coating composition catalyst composed of a bismuth composition (A) and a resin (B) having a curable functional group.
本発明の粉体塗料組成物中におけるビスマス組成物(A)の含有量は、特に制限されないが、通常、粉体塗料組成物中の樹脂(B)と硬化剤(C)の合計固形分100質量部に対して、0.1~10質量部、好ましくは、0.2~5.0質量部である。添加量が前記範囲外であっても特に塗料性能に大きな問題は生じないが、上記0.1~10質量部の範囲内であれば、硬化性、防食性、仕上がり性に優れた粉体塗料組成物が得られる。 The content of the bismuth composition (A) in the powder coating composition of the present invention is not particularly limited. It is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5.0 parts by mass. Even if the addition amount is outside the above range, there is no particular problem with the coating performance, but if it is within the above range of 0.1 to 10 parts by mass, the powder coating has excellent curability, corrosion resistance, and finish. A composition is obtained.
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、硬化性官能基を有する樹脂である。硬化性官能基とは、ブロックイソシアネート基、ウレトジオン基等のイソシアネート基を母体とする基と、イソシアネート基の少なくとも一方と反応することができる官能基をいう。硬化性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、チオール基、カルボン酸基等が挙げられる。
<Resin (B)>
Resin (B) is a resin having a curable functional group. A curable functional group refers to a group having an isocyanate group as a base, such as a blocked isocyanate group or a uretdione group, and a functional group capable of reacting with at least one of the isocyanate group. Examples of curable functional groups include hydroxyl groups, amino groups, alkylamino groups, thiol groups, and carboxylic acid groups.
硬化性官能基を含有する樹脂(B)は、分子内に硬化性官能基を含有している熱硬化性樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、含フッ素共重合体、エポキシ樹脂、エポキシ-ポリエステル樹脂、アクリルーポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂(B)は、常温で固体、軟化点が60~150℃、好ましくは、軟化点が100~140℃であることが好適である。軟化点が60℃未満であると、粉体塗料組成物のブロッキングが発生するために好ましくなく、150℃を超えると溶融混練を行う際に、粘度が高すぎて分散が十分行われず、塗膜性能が発揮されにくい。 The resin (B) containing a curable functional group is not particularly limited as long as it is a thermosetting resin containing a curable functional group in the molecule, and examples thereof include polyester resins, acrylic resins, and fluorine-containing copolymers. , epoxy resins, epoxy-polyester resins, acrylic-polyester resins, and the like. The resin (B) is solid at room temperature and has a softening point of 60 to 150°C, preferably 100 to 140°C. When the softening point is less than 60°C, blocking of the powder coating composition occurs. performance is difficult to achieve.
前記ポリエステル樹脂は、分子内に硬化性官能基を含有していれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の多価カルボン酸、及び、それらの酸無水物を通常行われている方法で重合させたものが挙げられる。硬化性官能基が水酸基の場合、水酸基価は、特に限定されないが、通常は10~150mgKOH/gが好ましく、20~80mgKOH/gであることがより好ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂を具体的に例示すると、日本ユピカ社製GV-110,GV-500,DIC社製ファインディックM-8020,M-8100、Allnex社製CRYLCOAT2868-0、DSM社製Uralac P 1580等が挙げられる。 The polyester resin is not particularly limited as long as it contains a curable functional group in the molecule. Hydric alcohols and polyvalent carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, and sebacic acid Acids and their acid anhydrides are polymerized by a commonly used method. When the curable functional group is a hydroxyl group, the hydroxyl value is not particularly limited, but is usually preferably 10-150 mgKOH/g, more preferably 20-80 mgKOH/g. Specific examples of hydroxyl group-containing polyester resins include GV-110 and GV-500 manufactured by Nippon U-Pica Co., Ltd., Finedic M-8020 and M-8100 manufactured by DIC, CRYLCOAT2868-0 manufactured by Allnex, and Uralac P 1580 manufactured by DSM. are mentioned.
前記アクリル樹脂は、分子内に硬化性官能基を含有していれば特に限定されず、例えば、スチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、硬化性官能基含む(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸(2-ヒドロキシエチル)のカプロラクトン付加体、(メタ)アクリル酸(2-ヒドロキシエチル)のエチレンイミン付加体等のモノマーを通常行われている方法により重合させたものが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸(2-エチルヘキシル)等が挙げられる。硬化性官能基含む(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸(2-ヒドロキシエチル)、(メタ)アクリル酸(2-ヒドロキシプロピル)、(メタ)アクリル酸(4-ヒドロキシブチル)、(メタ)アクリル酸(2-ヒドロキシブチル)が挙げられる。硬化性官能基が水酸基の場合、水酸基価は、特に限定されないが、通常は10~200mgKOH/gが好ましく、20~110mgKOH/gであることがより好ましい。水酸基含有アクリル樹脂を具体的に例示するとBASF社製Joncryl 587、Joncryl 804、DIC社製A-251等が挙げられる。 The acrylic resin is not particularly limited as long as it contains a curable functional group in the molecule, for example, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylonitrile, curable functional group (Meth)acrylic acid ester, caprolactone adduct of (meth)acrylic acid (2-hydroxyethyl), monomer such as ethyleneimine adduct of (meth)acrylic acid (2-hydroxyethyl) are commonly used methods Polymerized by. (Meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate and (2-ethylhexyl) (meth)acrylate. (Meth)acrylic acid esters containing a curable functional group include (2-hydroxyethyl) (meth)acrylate, (2-hydroxypropyl) (meth)acrylate, (4-hydroxybutyl) (meth)acrylate, (Meth)acrylic acid (2-hydroxybutyl) can be mentioned. When the curable functional group is a hydroxyl group, the hydroxyl value is not particularly limited, but is usually preferably from 10 to 200 mgKOH/g, more preferably from 20 to 110 mgKOH/g. Specific examples of hydroxyl group-containing acrylic resins include Joncryl 587 and Joncryl 804 manufactured by BASF, and A-251 manufactured by DIC.
前記含フッ素共重合体は、分子内に硬化性官能基を含有していれば特に限定されず、例えば、フルオロオレフィンと、その他のモノマーを公知の方法で重合させたものが挙げられる。フルオロオレフィンとしては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。その他のモノマーとしては、硬化性官能基を含有するモノマー、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。硬化性官能基を含有するモノマーとしては、アリルアルコール、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、4-ヒドロキシブチルアリルエーテル、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシ酢酸ビニル等が挙げられる。硬化性官能基が水酸基の場合、水酸基価は、特に限定されないが、通常は10~150mgKOH/gであることが好ましく、20~80mgKOH/gであることがより好ましい。水酸基含有フッ素共重合体を具体的に例示すると、AGC社製ルミフロンLF710F等が挙げられる。 The fluorine-containing copolymer is not particularly limited as long as it contains a curable functional group in the molecule, and examples thereof include those obtained by polymerizing a fluoroolefin and other monomers by a known method. Fluoroolefins include chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, and the like. Other monomers include monomers containing curable functional groups, cyclohexyl vinyl ether, cyclopentyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and the like. Monomers containing a curable functional group include allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, 2-hydroxyethyl (Meth)acrylate, (meth)acrylic acid, maleic anhydride, vinyl hydroxyacetate and the like. When the curable functional group is a hydroxyl group, the hydroxyl value is not particularly limited, but is usually preferably 10-150 mgKOH/g, more preferably 20-80 mgKOH/g. Specific examples of the hydroxyl group-containing fluorocopolymer include Lumiflon LF710F manufactured by AGC.
前記エポキシ樹脂、前記エポキシ-ポリエステル樹脂、前記アクリルーポリエステル樹脂は、分子内に硬化性官能基を含有していれば特に限定されず、公知の方法で製造される。 The epoxy resin, the epoxy-polyester resin, and the acrylic-polyester resin are not particularly limited as long as they contain a curable functional group in the molecule, and are produced by known methods.
硬化性官能基含有樹脂(B)は、外部架橋型及び内部(又は自己)架橋型のいずれのタイプのものであってもよい。架橋反応は、架橋部と、これと反応する硬化性官能基が必要であるので、架橋部と硬化性官能基の両方が樹脂(B)に含まれている場合には内部架橋型となり、架橋部を含まず硬化性官能基のみが含まれている樹脂(B)の場合には外部架橋型となる。 The curable functional group-containing resin (B) may be of either external cross-linking type or internal (or self) cross-linking type. Since the cross-linking reaction requires a cross-linking portion and a curable functional group that reacts with the cross-linking portion, when both the cross-linking portion and the curable functional group are contained in the resin (B), it becomes an internal cross-linking type. In the case of the resin (B) containing only the curable functional group without containing the moieties, it is of the external cross-linking type.
内部架橋型のタイプとしては、例えば、硬化性官能基含有樹脂(B)の分子中に、ブロックイソシアネート基、ウレトジオン基等を導入したものが挙げられる。樹脂(B)中へのブロックイソシアネート基の導入方法は、既知の方法を用いることができ、例えば、部分ブロックしたポリイソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基と樹脂(B)中の硬化性官能基を反応させることによって導入することができる。 Examples of the internal cross-linking type include those in which a blocked isocyanate group, a uretdione group, or the like is introduced into the molecule of the curable functional group-containing resin (B). A known method can be used for introducing the blocked isocyanate group into the resin (B). For example, a free isocyanate group in the partially blocked polyisocyanate compound and a curable functional group in the resin (B) It can be introduced by reacting.
<硬化剤(C)>
前記硬化性官能基を含有する樹脂(B)が外部架橋型の樹脂の場合、併用される硬化剤(C)としては、ブロックポリイソシアネート化合物、及び又は、ポリウレトジオン化合物が挙げられる。
<Curing agent (C)>
When the resin (B) containing a curable functional group is an externally crosslinked resin, the curing agent (C) used in combination includes a blocked polyisocyanate compound and/or a polyuretdione compound.
ブロックポリイソシアネート化合物は、各々理論量のポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とを付加反応させて得ることができる。 A blocked polyisocyanate compound can be obtained by addition reaction of a theoretical amount of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent.
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどの脂肪族又は芳香族のポリイソシアネート化合物、これらの3量体、及び、これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等を挙げることができる。 Examples of polyisocyanate compounds include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, poly Aliphatic or aromatic polyisocyanate compounds such as methylene polyphenyl polyisocyanate, trimers thereof, and excess amounts of these isocyanate compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, castor oil, etc. A terminal isocyanate-containing compound obtained by reacting a low-molecular-weight active hydrogen-containing compound can be used.
イソシアネートブロック剤とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で且つ約140~210℃に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。 The isocyanate blocking agent is added to the isocyanate group of the polyisocyanate compound to block it, and the blocked polyisocyanate compound formed by the addition is stable at room temperature and dissociates the blocking agent when heated to about 140 to 210°C. It is desirable to be able to regenerate free isocyanate groups as a result.
ブロック剤としては、例えば、ε-カプロラクタム等のラクタム類、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、フェノール、2-エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。 Examples of blocking agents include lactams such as ε-caprolactam, oximes such as methyl ethyl ketoxime, alcohols such as phenol, 2-ethylhexanol and benzyl alcohol, and glycol ethers such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monomethyl ether. can be mentioned.
粉体塗料用の市販ブロックポリイソシアネート系硬化剤としては、例えば、イソシアネート基をε-カプロラクタムでブロックした硬化剤、Covestro社のCrelan UI, Crelan NI-2, Crelan NW-5, Evonik社のVestagon B 1530、Vestagon B1065, Vestagon B1400等が挙げられる。 Commercially available blocked polyisocyanate-based curing agents for powder coatings include, for example, curing agents in which the isocyanate group is blocked with ε-caprolactam, Crelan UI, Crelan NI-2, Crelan NW-5 from Covestro, and Vestagon B from Evonik. 1530, Vestagon B1065, Vestagon B1400 and the like.
ポリウレトジオン化合物は、分子内にウレトジオン基を2個以上有するものである。これらは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を2量化し自己ブロックすることにより、ブロック剤と同様の機能を果たすものである。 A polyuretdione compound has two or more uretdione groups in the molecule. These dimerize the isocyanate group of the polyisocyanate compound to self-block, thereby performing the same function as a blocking agent.
ポリウレトジオン化合物の製造に使用されるポリイソシアネート化合物は、例えば、イソホロンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどの脂肪族又は芳香族のジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、脂肪族化合物、中でも脂環式化合物が良く、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。 Polyisocyanate compounds used in the production of polyuretdione compounds include, for example, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, Aliphatic or aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate can be mentioned. The polyisocyanate compound is preferably an aliphatic compound, particularly an alicyclic compound, and particularly preferably isophorone diisocyanate.
ポリウレトジオン系硬化剤の具体的な製造法は、ポリイソシアネート化合物を重付加することにより得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネートとイソシアネート基との反応性を有する官能基を1個又は2個有する炭化水素化合物と反応させる方法である。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートとしては、ウレトジオン基を有するジイソシアネートが好ましい。イソシアネート基との反応性を有する官能基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられる。イソシアネート基との反応性を有する官能基を1個又は2個有する炭化水素化合物としては、例えば、エチレングルコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のアルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、前記アルコール類とジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、又は、ラクトンと反応させて得られるエステル基含有ジオール類、カーボネート基含有ジオール類等が挙げられる。ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等が挙げられる。 A specific method for producing a polyuretdione-based curing agent is to prepare a polyisocyanate having a uretdione group obtained by polyaddition of a polyisocyanate compound and a hydrocarbon having one or two functional groups reactive with the isocyanate group. It is a method of reacting with a compound. A diisocyanate having a uretdione group is preferable as the polyisocyanate having a uretdione group. A hydroxyl group, an amino group, etc. are mentioned as a functional group which has reactivity with an isocyanate group. Examples of hydrocarbon compounds having one or two functional groups reactive with isocyanate groups include alcohols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, octanediol, cyclohexanediol, and cyclohexanedimethanol. , amines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, ester group-containing diols obtained by reacting the above alcohols with dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, or lactones, and carbonate group-containing diols. Dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and the like. Lactones include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, ε-caprolactone and the like.
粉体塗料用の市販ポリウレトジオン系硬化剤としては、例えば、Covestro社のCrelan EF403, Evonik社のVestagon BF 1540、Vestagon BF1320等が挙げられる。 Examples of commercially available polyuretdione curing agents for powder coatings include Crelan EF403 from Covestro, Vestagon BF 1540 and Vestagon BF1320 from Evonik.
樹脂(B)/硬化剤(C)の固形分質量比は、好ましくは20/80~98/2、より好ましくは30/70~90/10である。 The resin (B)/curing agent (C) solid content mass ratio is preferably 20/80 to 98/2, more preferably 30/70 to 90/10.
<その他の添加剤>
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて、上記各成分に加えて通常の粉体塗料組成物に用いられる着色含量、体質顔料、流動性調整剤、ブロッキング防止剤、表面調整剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、脱泡剤等のその他の添加剤を配合することができる。
<Other additives>
The powder coating composition of the present invention may optionally contain, in addition to the components described above, a coloring content, an extender pigment, a fluidity modifier, an antiblocking agent, a surface control agent, and the like, which are used in ordinary powder coating compositions. Other additives such as anti-popping agents, charge control agents, defoaming agents, etc. may be added.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「%」は「質量部」及び「質量%」を示す。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The invention is not limited thereby. "Parts" and "%" indicate "mass parts" and "mass%".
<ビスマス組成物(A)の製造>
(製造例1)ビスマス組成物(A1)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた500mL4つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス(Bi2O3):46.6g(0.100mol)、化学式(5)で表される安息香酸:24.4g(0.200mol)、イオン交換水:200gを仕込み攪拌した。攪拌しながら加熱し内温を90℃まで昇温し、90℃~95℃を保ち4時間反応させた。その後、攪拌しながら60℃まで冷却し、吸引濾過、減圧乾燥し白色固体のビスマス組成物(A1):67.1gを得た。EDTAキレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、60.5%であった。GC分析を用いて安息香酸を定量したところ、35.0%であった。質量%をモル換算するとモル比(安息香酸/ビスマス)=1.00となる。IR測定すると1516cm-1に、COOBiのCO伸縮に相当するピークを確認した。安息香酸のCO伸縮ピークは1687cm-1であり、ビスマス組成物(A1)には、安息香酸から調製した配位子が存在していることが示唆される。
<Production of bismuth composition (A)>
(Production Example 1) Production of bismuth composition (A1) Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ): 46.6 g (0.100 mol), 24.4 g (0.200 mol) of benzoic acid represented by the chemical formula (5) and 200 g of ion-exchanged water were charged and stirred. The inner temperature was raised to 90°C by heating with stirring, and the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature between 90°C and 95°C. Thereafter, the mixture was cooled to 60° C. while stirring, filtered by suction, and dried under reduced pressure to obtain 67.1 g of a white solid bismuth composition (A1). The bismuth content was determined to be 60.5% using EDTA chelate titration. Benzoic acid was determined to be 35.0% using GC analysis. The molar ratio (benzoic acid/bismuth) is 1.00 when the mass % is converted into moles. IR measurement confirmed a peak corresponding to CO stretching of COOBi at 1516 cm -1 . The CO stretching peak of benzoic acid is at 1687 cm −1 , suggesting the presence of ligands prepared from benzoic acid in the bismuth composition (A1).
(製造例2)ビスマス組成物(A2)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた500mL4つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス(Bi2O3):46.6g(0.100mol)、化学式(6)で表されるm-トリル酸:27.2g(0.200mol)、イオン交換水:200gを仕込み、攪拌しながら加熱し内温を90℃まで昇温し、90℃~95℃を保ち4時間反応させた。その後、攪拌しながら60℃まで冷却し、吸引濾過、減圧乾燥し白色固体のビスマス組成物(A2):70.0gを得た。EDTAキレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、58.3%であった。GC分析を用いてm-トリル酸を定量したところ、37.5%であった。質量%をモル換算するとモル比(m-トリル酸/ビスマス)=0.99となる。IR測定すると1518cm-1に、COOBiのCO伸縮に相当するピークを確認した。ビスマス組成物(A2)には、m-トリル酸から調製した配位子が存在していることが示唆される。
(Production Example 2) Production of bismuth composition (A2) Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ): 46.6 g (0.100 mol), 27.2 g (0.200 mol) of m-tolylic acid represented by the chemical formula (6) and 200 g of ion-exchanged water were charged and heated with stirring to raise the internal temperature to 90°C, and then 90°C to 95°C. was maintained and reacted for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 60° C. while stirring, filtered by suction, and dried under reduced pressure to obtain 70.0 g of a white solid bismuth composition (A2). The bismuth content was determined using EDTA chelate titration to be 58.3%. GC analysis was used to quantify m-tolylic acid, which was 37.5%. When mass % is converted to moles, the molar ratio (m-tolylic acid/bismuth) is 0.99. IR measurement confirmed a peak corresponding to CO stretching of COOBi at 1518 cm -1 . It is suggested that ligands prepared from m-tolylic acid are present in the bismuth composition (A2).
(製造例3)ビスマス組成物(A3)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた500mL4つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス(Bi2O3):46.6g(0.100mol)、化学式(7)で表される3,5-ジメチル安息香酸:30.0g(0.200mol)、イオン交換水:170g、2-ブタノール:30gを仕込み、攪拌しながら加熱し内温を90℃まで昇温し、90℃~95℃を保ち4.5時間反応させた。その後、攪拌しながら60℃まで冷却し、吸引濾過、減圧乾燥し白色固体のビスマス組成物(A3):72.5gを得た。EDTAキレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、56.1%であった。GC分析を用いて3,5-ジメチル安息香酸を定量したところ、39.7%であった。質量%をモル換算するとモル比(3,5-ジメチル安息香酸/ビスマス)=0.98となる。IR測定すると1518cm-1に、COOBiのCO伸縮に相当するピークを確認した。ビスマス組成物(A3)には、3,5-ジメチル安息香酸から調製した配位子が存在していることが示唆される。
(Production Example 3) Production of bismuth composition (A3) Into a 500 mL four-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ): 46.6 g (0.100 mol), 30.0 g (0.200 mol) of 3,5-dimethylbenzoic acid represented by the chemical formula (7), 170 g of ion-exchanged water, and 30 g of 2-butanol were charged and heated with stirring until the internal temperature reached 90°C. The temperature was raised and the reaction was carried out for 4.5 hours while maintaining the temperature at 90°C to 95°C. Thereafter, the mixture was cooled to 60° C. while stirring, filtered by suction, and dried under reduced pressure to obtain 72.5 g of a white solid bismuth composition (A3). The bismuth content was determined to be 56.1% using EDTA chelate titration. 3,5-dimethylbenzoic acid was determined to be 39.7% using GC analysis. When mass % is converted to moles, the molar ratio (3,5-dimethylbenzoic acid/bismuth)=0.98. IR measurement confirmed a peak corresponding to CO stretching of COOBi at 1518 cm -1 . The bismuth composition (A3) suggests the presence of a ligand prepared from 3,5-dimethylbenzoic acid.
(製造例4)ビスマス組成物(A4)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた500mL4つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス(Bi2O3):46.6g(0.100mol)、化学式(8)で表されるp-トリル酸:27.2g(0.200mol)、イオン交換水:150g、2-ブタノール:50gを仕込み、攪拌しながら加熱し内温を90℃まで昇温し、90℃~95℃を保ち4.5時間反応させた。その後、攪拌しながら60℃まで冷却し、吸引濾過、減圧乾燥し白色固体のビスマス組成物(A4):69.5gを得た。EDTAキレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、58.3%であった。GC分析を用いてp-トリル酸を定量したところ、37.7%であった。質量%をモル換算するとモル比(p-トリル酸/ビスマス)=0.99となる。IR測定すると1518cm-1に、COOBiのCO伸縮に相当するピークを確認した。ビスマス組成物(A4)には、p-トリル酸から調製した配位子が存在していることが示唆される。
(Production Example 4) Production of bismuth composition (A4) Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ): 46.6 g (0.100 mol), 27.2 g (0.200 mol) of p-tolylic acid represented by the chemical formula (8), 150 g of ion-exchanged water, and 50 g of 2-butanol were charged and heated while stirring to raise the internal temperature to 90°C. , 90° C. to 95° C., and reacted for 4.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 60° C. while stirring, filtered with suction, and dried under reduced pressure to obtain 69.5 g of a white solid bismuth composition (A4). The bismuth content was determined using EDTA chelate titration to be 58.3%. GC analysis was used to quantify p-tolylic acid, which was 37.7%. The molar ratio (p-tolylic acid/bismuth) is 0.99 when the mass % is converted into moles. IR measurement confirmed a peak corresponding to CO stretching of COOBi at 1518 cm -1 . Bismuth composition (A4) suggests the presence of ligands prepared from p-tolylic acid.
(製造例5)ビスマス組成物(A5)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた500mL4つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス(Bi2O3):46.6g(0.100mol)、化学式(9)で表される4-メトキシ安息香酸:30.4g(0.200mol)、イオン交換水:170g、2-プロパノール:30gを仕込み、攪拌しながら加熱し内温を90℃まで昇温し、90℃~95℃を保ち4.5時間反応させた。その後、攪拌しながら60℃まで冷却し、吸引濾過、減圧乾燥し白色固体のビスマス組成物(A5):73.2gを得た。EDTAキレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、56.0%であった。GC分析を用いて4-メトキシ安息香酸を定量したところ、40.3%であった。質量%をモル換算するとモル比(4-メトキシ安息香酸/ビスマス)=0.99となる。IR測定すると1518cm-1に、COOBiのCO伸縮に相当するピークを確認した。ビスマス組成物(A5)には、4-メトキシ安息香酸から調製した配位子が存在していることが示唆される。
(Production Example 5) Production of bismuth composition (A5) Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ): 46.6 g (0.100 mol), 4-Methoxybenzoic acid represented by the chemical formula (9): 30.4 g (0.200 mol), ion-exchanged water: 170 g, 2-propanol: 30 g were charged and heated with stirring to raise the internal temperature to 90 ° C. and reacted for 4.5 hours while maintaining the temperature from 90°C to 95°C. Thereafter, the mixture was cooled to 60° C. while stirring, filtered by suction, and dried under reduced pressure to obtain 73.2 g of a white solid bismuth composition (A5). The bismuth content was determined to be 56.0% using EDTA chelate titration. 4-Methoxybenzoic acid was determined to be 40.3% using GC analysis. The molar ratio of 4-methoxybenzoic acid/bismuth is 0.99 when mass % is converted into moles. IR measurement confirmed a peak corresponding to CO stretching of COOBi at 1518 cm -1 . Bismuth composition (A5) suggests the presence of a ligand prepared from 4-methoxybenzoic acid.
(製造例6)ビスマス組成物(A6)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた500mL4つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス(Bi2O3):46.6g(0.100mol)、化学式(10)で表される4-アミノ安息香酸:27.4g(0.200mol)、イオン交換水:20g、1,1-ジメチルプロパノール:180gを仕込み、攪拌しながら加熱し内温を90℃まで昇温し、90℃~95℃を保ち8時間反応させた。その後、攪拌しながら25℃まで冷却し、吸引濾過、減圧乾燥し白色固体のビスマス組成物(A6):69.3gを得た。EDTAキレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、58.2%であった。GC分析を用いて4-アミノ安息香酸を定量したところ、38.0%であった。質量%をモル換算するとモル比(4-アミノ安息香酸/ビスマス)=1.00となる。IR測定すると1514cm-1に、COOBiのCO伸縮に相当するピークを確認した。ビスマス組成物(A6)には、4-アミノ安息香酸から調製した配位子が存在していることが示唆される。
(Production Example 6) Production of bismuth composition (A6) Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ): 46.6 g (0.100 mol), 27.4 g (0.200 mol) of 4-aminobenzoic acid represented by the chemical formula (10), 20 g of ion-exchanged water, and 180 g of 1,1-dimethylpropanol were charged and heated with stirring to bring the internal temperature to 90°C. The temperature was raised to 90° C. to 95° C. and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 25° C. while stirring, filtered by suction, and dried under reduced pressure to obtain 69.3 g of a white solid bismuth composition (A6). The bismuth content was determined to be 58.2% using EDTA chelate titration. 4-aminobenzoic acid was determined to be 38.0% using GC analysis. When mass % is converted to moles, the molar ratio (4-aminobenzoic acid/bismuth)=1.00. IR measurement confirmed a peak corresponding to CO stretching of COOBi at 1514 cm −1 . Bismuth composition (A6) suggests the presence of a ligand prepared from 4-aminobenzoic acid.
(製造例7)ビスマス組成物(A7)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた500mL4つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス(Bi2O3):46.6g(0.100mol)、化学式(11)で表される4-メトキシカルボニル安息香酸:36.0g(0.200mol)、イオン交換水:100g、1,1-ジメチルプロパノール:100gを仕込み、攪拌しながら加熱し内温を90℃まで昇温し、90℃~95℃を保ち8時間反応させた。その後、攪拌しながら25℃まで冷却し、吸引濾過、減圧乾燥し白色固体のビスマス組成物(A7):77.5gを得た。EDTAキレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、51.2%であった。GC分析を用いて4-メトキシカルボニル安息香酸を定量したところ、44.1%であった。質量%をモル換算するとモル比(4-メトキシカルボニル安息香酸/ビスマス)=1.00となる。IR測定すると1516cm-1に、COOBiのCO伸縮に相当するピークを確認した。ビスマス組成物(A7)には、4-メトキシカルボニル安息香酸から調製した配位子が存在していることが示唆される。
(Production Example 7) Production of bismuth composition (A7) Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ): 46.6 g (0.100 mol), 4-Methoxycarbonylbenzoic acid represented by the chemical formula (11): 36.0 g (0.200 mol), ion-exchanged water: 100 g, 1,1-dimethylpropanol: 100 g were charged and heated with stirring to bring the internal temperature to 90. The temperature was raised to 90°C to 95°C and the mixture was reacted for 8 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 25° C. while stirring, filtered by suction, and dried under reduced pressure to obtain 77.5 g of a white solid bismuth composition (A7). The bismuth content was determined to be 51.2% using EDTA chelate titration. 4-Methoxycarbonylbenzoic acid was determined to be 44.1% using GC analysis. When mass % is converted to moles, the molar ratio (4-methoxycarbonylbenzoic acid/bismuth)=1.00. IR measurement confirmed a peak corresponding to CO stretching of COOBi at 1516 cm -1 . Bismuth composition (A7) suggests the presence of a ligand prepared from 4-methoxycarbonylbenzoic acid.
(製造例8)ビスマス組成物(A8)の製造
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた10L4つ口丸底フラスコに、塩化ビスマス(和光純薬工業社製):500g(1.58mol)、エタノール:365g、トルエン:2175gを加え攪拌し、加熱昇温して30分間還流させた。20%ナトリウムエトキシドエタノール溶液(和光純薬工業社製):1620g(4.76mol)を加熱還流下4時間かけて滴下し、その後3時間加熱還流した。その後、攪拌しながら20℃まで冷却し、不溶物を窒素雰囲気下、吸引濾過し、ビスマストリエトキシド溶液:4340gを得た。EDTAキレート滴定を用いてビスマス濃度を測定したところ、Bi濃度:0.336mol/kgであった。
(Production Example 8) Production of bismuth composition (A8) Under a nitrogen atmosphere, bismuth chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 500 g (1 .58 mol), ethanol: 365 g, and toluene: 2,175 g were added, stirred, and heated to reflux for 30 minutes. 20% sodium ethoxide ethanol solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 1620 g (4.76 mol) was added dropwise under heating under reflux over 4 hours, and then heated under reflux for 3 hours. After that, the mixture was cooled to 20° C. while stirring, and the insoluble matter was suction-filtered under a nitrogen atmosphere to obtain 4340 g of a bismuth triethoxide solution. When the bismuth concentration was measured using EDTA chelate titration, the Bi concentration was 0.336 mol/kg.
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた1L4つ口丸底フラスコに、ビスマストリエトキシド0.336mol/kg溶液:300g(0.10mol)を仕込み、安息香酸11.0g(0.090mol)をトルエン100gに溶解した溶液を内温20~30℃に保ちながら15分間かけて滴下した。そのまま同温度範囲で1時間攪拌した後、加熱昇温し内温が100℃になるまで溶媒を常圧で留去した。攪拌しながら内温を20℃まで冷却し、イオン交換水:4.5g(0.25mol)を内温20~30℃の範囲で5分間かけて滴下し、同温度範囲でそのまま1時間攪拌した。反応液を500mLナスフラスコに移し、60℃の湯浴で加熱しながら減圧濃縮して濃縮液60gを得た。攪拌装置、温度計、冷却器を備えた3L4つ口丸底フラスコにヘプタン:700gを仕込み、攪拌しながら上記濃縮液を内温20~30℃の範囲で30分間かけて滴下し、トルエン:10gで洗いこんだ。同温度範囲でそのまま1時間攪拌した。得られたスラリー溶液を吸引濾過し、減圧乾燥して淡黄色固体のビスマス組成物(A8)を32.0g得た。キレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、63.0%であった。GC分析を用いて安息香酸を定量したところ、33.1%であった。質量%をモル換算するとモル比(安息香酸/ビスマス)=0.90となる。IR測定すると1518cm-1に、COOBiのCO伸縮に相当するピークを確認した。 In a nitrogen atmosphere, 300 g (0.10 mol) of a 0.336 mol/kg solution of bismuth triethoxide was charged into a 1 L four-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser. .090 mol) dissolved in 100 g of toluene was added dropwise over 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20 to 30°C. After stirring for 1 hour in the same temperature range, the mixture was heated and the solvent was distilled off under normal pressure until the internal temperature reached 100°C. The internal temperature was cooled to 20° C. while stirring, and 4.5 g (0.25 mol) of ion-exchanged water was added dropwise over 5 minutes at an internal temperature of 20 to 30° C., followed by stirring for 1 hour at the same temperature range. . The reaction solution was transferred to a 500 mL eggplant flask and concentrated under reduced pressure while being heated on a 60° C. hot water bath to obtain 60 g of a concentrated solution. Heptane: 700 g was charged into a 3 L four-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, and the above concentrated liquid was added dropwise over 30 minutes while stirring at an internal temperature of 20 to 30 ° C., toluene: 10 g. I washed it with The mixture was stirred for 1 hour in the same temperature range. The obtained slurry solution was suction filtered and dried under reduced pressure to obtain 32.0 g of a pale yellow solid bismuth composition (A8). The bismuth content was determined using chelate titration to be 63.0%. Benzoic acid was determined to be 33.1% using GC analysis. The molar ratio (benzoic acid/bismuth) is 0.90 when the mass % is converted into moles. IR measurement confirmed a peak corresponding to CO stretching of COOBi at 1518 cm -1 .
(製造例9)ビスマス組成物(A9)の製造
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた1L4つ口丸底フラスコに、ビスマストリエトキシド0.336mol/kg溶液300g(0.10mol)を仕込み、攪拌しながら、化学式(12)で表される1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン(以下、ジベンゾイルメタンと記載):9.0g(0.040mol)をトルエン50gに溶解した溶液を内温20~30℃に保ちながら15分間かけて滴下し、続いて安息香酸:6.1g(0.050mol)をトルエン50gに溶解した溶液を同温度範囲に内温を保ちながら15分間かけて滴下した。そのまま同温度範囲で1時間攪拌した後、加熱昇温し内温が100℃になるまで溶媒を常圧で留去した。攪拌しながら内温を20℃まで冷却し、イオン交換水:4.5g(0.25mol)を内温20~30℃の範囲で5分間かけて滴下し、同温度範囲でそのまま1時間攪拌した。以下製造例8と同様の操作を行い、淡黄色固体のビスマス組成物(A9)を36.1g得た。キレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、56.1%であった。GC分析を用いて有機成分を定量したところ、安息香酸が16.4%、ジベンゾイルメタンが24.0%であった。質量%をモル換算するとモル比(安息香酸/ビスマス)=0.50、モル比(ジベンゾイルメタン/ビスマス)=0.40となる。
(Production Example 9) Production of bismuth composition (A9) In a nitrogen atmosphere, 300 g of a 0.336 mol/kg solution of bismuth triethoxide (0.336 mol/kg) was added to a 1 L four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. 10 mol) was charged, and while stirring, 9.0 g (0.040 mol) of 1,3-diphenyl-1,3-propanedione represented by the chemical formula (12) (hereinafter referred to as dibenzoylmethane) was added to 50 g of toluene. was added dropwise over 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20 to 30 ° C., followed by adding a solution of 6.1 g (0.050 mol) of benzoic acid dissolved in 50 g of toluene while maintaining the internal temperature within the same temperature range. was added dropwise over 15 minutes. After stirring for 1 hour in the same temperature range, the mixture was heated and the solvent was distilled off under normal pressure until the internal temperature reached 100°C. The internal temperature was cooled to 20° C. while stirring, and 4.5 g (0.25 mol) of ion-exchanged water was added dropwise over 5 minutes at an internal temperature of 20 to 30° C., followed by stirring for 1 hour at the same temperature range. . Thereafter, the same operation as in Production Example 8 was performed to obtain 36.1 g of a pale yellow solid bismuth composition (A9). The bismuth content was determined using chelate titration to be 56.1%. GC analysis was used to quantify the organic components, which were 16.4% benzoic acid and 24.0% dibenzoylmethane. When the mass % is converted to moles, the molar ratio (benzoic acid/bismuth)=0.50 and the molar ratio (dibenzoylmethane/bismuth)=0.40.
(製造例10)ビスマス組成物(A10)の製造
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた1L4つ口丸底フラスコに、ビスマストリエトキシド0.336mol/kg溶液300g(0.10mol)を仕込み、攪拌しながら、ジベンゾイルメタン2.3g(0.01mol)をトルエン30gに溶解した溶液を内温20~30℃に保ちながら15分間かけて滴下し、続いて安息香酸8.5g(0.070mol)をトルエン70gに溶解した溶液を同温度範囲に内温保ちながら15分間かけて滴下した。そのまま同温度範囲で1時間攪拌した後、加熱昇温し内温が100℃になるまで溶媒を常圧で留去した。攪拌しながら内温を20℃まで冷却し、イオン交換水:4.5g(0.25mol)を内温20~30℃の範囲で5分間かけて滴下し、同温度範囲でそのまま1時間攪拌した。以下製造例8と同様の操作を行い、ビスマス組成物(A10)を32.2g得た。キレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、64.7%であった。GC分析を用いて有機成分を定量したところ、安息香酸が26.1%、ジベンゾイルメタンが6.5%であった。質量%をモル換算するとモル比(安息香酸/ビスマス)=0.70、モル比(ジベンゾイルメタン/ビスマス)=0.09となる。
(Production Example 10) Production of bismuth composition (A10) Under a nitrogen atmosphere, 300 g of a 0.336 mol/kg solution of bismuth triethoxide (0.336 mol/kg) was added to a 1 L four-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. 10 mol) was charged, and while stirring, a solution of 2.3 g (0.01 mol) of dibenzoylmethane dissolved in 30 g of toluene was added dropwise over 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20 to 30° C., followed by 8.5 mol of benzoic acid. A solution of 5 g (0.070 mol) dissolved in 70 g of toluene was added dropwise over 15 minutes while maintaining the internal temperature within the same temperature range. After stirring for 1 hour in the same temperature range, the mixture was heated and the solvent was distilled off under normal pressure until the internal temperature reached 100°C. The internal temperature was cooled to 20° C. while stirring, and 4.5 g (0.25 mol) of ion-exchanged water was added dropwise over 5 minutes at an internal temperature of 20 to 30° C., followed by stirring for 1 hour at the same temperature range. . Thereafter, the same operation as in Production Example 8 was performed to obtain 32.2 g of a bismuth composition (A10). The bismuth content was determined using chelate titration to be 64.7%. GC analysis was used to determine the organic content, which was 26.1% benzoic acid and 6.5% dibenzoylmethane. When the mass % is converted to moles, the molar ratio (benzoic acid/bismuth)=0.70 and the molar ratio (dibenzoylmethane/bismuth)=0.09.
<硬化性官能基含有樹脂(B)の製造>
(製造例11)水酸基含有アクリル樹脂B3の製造
窒素導入缶、攪拌装置、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた反応器に、キシレン65部を仕込み攪拌しながら130℃に加熱した。そこへ予め秤量混合したモノマー開始剤混合物(メタクリル酸メチル:60部、メタクリル酸ブチル:30部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル:10部、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート:5部)を、内温127~133℃に保ち3時間かけて滴下した。同温度範囲で30分間攪拌し、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート:0.1部をキシレン7部に溶解した溶液を滴下し、同温度範囲で1時間攪拌し、キシレンを減圧により留去して水酸基含有アクリル樹脂B3を得た。水酸基価を測定したところ41mgKOH/gであった。
<Production of curable functional group-containing resin (B)>
(Production Example 11) Production of hydroxyl group-containing acrylic resin B3 65 parts of xylene was charged into a reactor equipped with a nitrogen introduction can, a stirrer, a thermometer, a cooler and a dropping funnel, and heated to 130°C while stirring. A monomer initiator mixture (methyl methacrylate: 60 parts, butyl methacrylate: 30 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate: 10 parts, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate: 5 parts) was weighed and mixed in advance. ) was added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature at 127-133°C. Stir in the same temperature range for 30 minutes, add dropwise a solution of 0.1 part of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate dissolved in 7 parts of xylene, stir in the same temperature range for 1 hour, and reduce xylene pressure. to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin B3. When the hydroxyl value was measured, it was 41 mgKOH/g.
<粉体塗料組成物の製造>
<<実施例・比較例>>
下記の硬化性官能基含有樹脂、硬化剤、触媒、添加剤、顔料を表1~表4に記載の配合比率(質量部)にてヘンシルミキサーで混合し、約100℃で押し出し混練し、吐出した混練物を粉砕して160メッシュ篩で分級して粉体塗料組成物を得た。
<Production of powder coating composition>
<<Example/Comparative Example>>
The following curable functional group-containing resins, curing agents, catalysts, additives, and pigments are mixed in a Henschel mixer at the blending ratios (parts by mass) shown in Tables 1 to 4, and extruded and kneaded at about 100 ° C., The discharged kneaded product was pulverized and classified with a 160 mesh sieve to obtain a powder coating composition.
硬化性官能基含有樹脂(B)
B1:AGC社製、水酸基含有フッ素樹脂 ルミフロンLF710F、水酸基価45mgKOH/g
B2:DIC社製、水酸基含有ポリエステル樹脂 ファインディックM-8020、水酸基価28mgKOH/g
B3:製造例11の水酸基含有アクリル樹脂、水酸基価41mgKOH/g
Curable functional group-containing resin (B)
B1: Hydroxyl-containing fluororesin Lumiflon LF710F manufactured by AGC, hydroxyl value 45 mgKOH/g
B2: manufactured by DIC, hydroxyl group-containing polyester resin Fine Dic M-8020, hydroxyl value 28 mgKOH / g
B3: hydroxyl-containing acrylic resin of Production Example 11, hydroxyl value 41 mgKOH/g
硬化剤(C)
C1:Covestro社、ε-カプロラクタムブロックポリイソシアネートCrelan UI、全NCO量:11.5%
C2:Covestro社、ポリウレトジオン化合物Crelan EF403、全NCO量:13.5%
Curing agent (C)
C1: Covestro, ε-caprolactam-blocked polyisocyanate Crelan UI, total NCO content: 11.5%
C2: Covestro, polyuretdione compound Crelan EF403, total NCO content: 13.5%
触媒:
安息香酸ビスマス(III):Bi(C6H5CO2)3、三津和化学薬品社製
酢酸酸化ビスマス(III):BiO(CH3CO2)、三津和化学薬品社製
クエン酸ビスマス(III):[O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]Bi、Aldrich社製
アルミン酸ビスマス水和物:Bi(AlO2)3・ XH2O、Aldrich社製
catalyst:
Bismuth (III) benzoate: Bi( C6H5CO2 ) 3 , manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.
Bismuth(III) acetate oxide: BiO( CH3CO2 ) , manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd. Bismuth(III) citrate: [ O2CCH2C (OH)( CO2 ) CH2CO2 ]Bi, Aldrich Bismuth aluminate hydrate: Bi(AlO 2 ) 3 . XH2O , from Aldrich
その他添加剤:
表面調整剤:BASF社製、アクロナール4F(アクリルポリマー)
ベンゾイン:東京化成工業社製
酸化チタン:古川ケミカルズ社製、FR-41
Other additives:
Surface conditioner: Acronal 4F (acrylic polymer) manufactured by BASF
Benzoin: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Titanium oxide: manufactured by Furukawa Chemicals, FR-41
<硬化性評価>
粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理した鋼板に静電塗装し200℃20分間焼付けした硬化塗膜をメチルイソブチルケトンに浸したガーゼで約2kg/cm3の圧力で30回擦り、外観を目視で判定し、以下の基準で塗膜の硬化性を評価した。評価結果を表1~表4に示す。
<Curability evaluation>
A steel plate treated with zinc phosphate was electrostatically coated with the powder coating composition and baked at 200°C for 20 minutes . , and the curability of the coating film was evaluated according to the following criteria. Evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
○:変化なし
X:表面に多量の傷、及び又は、塗膜が溶解し試験板素地が露出
○: No change X: A large amount of scratches on the surface and/or the coating film is dissolved and the test plate base is exposed
実施例の粉体塗料組成物は硬化性が良好であった。一方、比較例の粉体塗料組成物は硬化性が劣っていた。 The powder coating compositions of Examples had good curability. On the other hand, the powder coating compositions of Comparative Examples were inferior in curability.
Claims (6)
前記樹脂は、硬化性官能基を有し、
前記触媒は、ビスマス組成物(A)で構成され、
前記ビスマス組成物(A)は、芳香族カルボン酸配位子の数/ビスマス原子の数で定義される芳香族カルボン酸平均配位数が0.1~2.0であり、
前記芳香族カルボン酸配位子は、下記化学式(1)で表される芳香族カルボン酸から調製した配位子である、粉体塗料組成物。
The resin has a curable functional group,
The catalyst is composed of a bismuth composition (A) ,
The bismuth composition (A) has an aromatic carboxylic acid average coordination number defined as the number of aromatic carboxylic acid ligands/number of bismuth atoms of 0.1 to 2.0,
A powder coating composition, wherein the aromatic carboxylic acid ligand is a ligand prepared from an aromatic carboxylic acid represented by the following chemical formula (1) .
前記ビスマス組成物(A)は、下記化学式(2)で表される基を有するビスマス化合物を含有する、粉体塗料組成物。
The bismuth composition (A) is a powder coating composition containing a bismuth compound having a group represented by the following chemical formula (2).
前記ビスマス組成物(A)は、ジケトン配位子の数/ビスマス原子の数で定義されるジケトン平均配位数が0.1~2.0であり、
前記ジケトン配位子は、下記化学式(3)で表されるβジケトンから調製した配位子である、粉体塗料組成物。
The bismuth composition (A) has an average diketone coordination number defined as the number of diketone ligands/the number of bismuth atoms of 0.1 to 2.0,
A powder coating composition , wherein the diketone ligand is a ligand prepared from a β-diketone represented by the following chemical formula (3).
前記ビスマス組成物(A)は、下記化学式(4)で表される構造を有するビスマス化合物を含有する、粉体塗料組成物。
The bismuth composition (A) is a powder coating composition containing a bismuth compound having a structure represented by the following chemical formula (4).
前記樹脂(B)がブロックイソシアネート基とウレトジオン基の少なくとも一方を有するか、又は前記粉体塗料組成物が硬化剤(C)を含有し、
前記硬化剤(C)は、ブロックポリイソシアネート化合物とポリウレトジオン化合物の少なくとも一方を含有する、粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to any one of claims 1 to 4 ,
The resin (B) has at least one of a blocked isocyanate group and a uretdione group, or the powder coating composition contains a curing agent (C),
The powder coating composition, wherein the curing agent (C) contains at least one of a blocked polyisocyanate compound and a polyuretdione compound.
前記硬化性官能基が水酸基である、粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to any one of claims 1 to 5 ,
A powder coating composition, wherein the curable functional group is a hydroxyl group.
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015534590A (en) | 2012-09-11 | 2015-12-03 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | Two-component polyurethane composition |
JP2016534106A (en) | 2013-08-15 | 2016-11-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Process for producing polycarbamate, polycarbamate produced thereby, and coating composition comprising polycarbamate |
WO2015166745A1 (en) | 2014-04-28 | 2015-11-05 | 日東化成株式会社 | Electrodeposition coating material composition and catalyst for electrodeposition coating material |
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