JP7291350B2 - 内部凝縮型反応器 - Google Patents
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Description
メタノールは、現在ではほとんど全てが天然ガスを水蒸気改質して得られる合成ガス(水素(H2)と一酸化炭素(CO)との混合ガス)を原料とし、銅-亜鉛系の固体触媒を用いて加圧下で合成されている。すなわち、原料は化石燃料資源に由来しており、最終的に製品や燃料が焼却されれば炭酸ガス(CO2)の増加を招く。しかし、再生可能エネルギーを用いてCO2をメタノールに転化することができれば、化石資源を使用しない低環境負荷のエネルギー媒体になり得る。
しかし、これらの反応システムにおいても、触媒の生産性は高くなく、高い収率を得るためには多量の未反応ガスをリサイクルする必要がある。また温度勾配を維持するための広い空間が高圧反応器の内部に必要とされるなど、各種課題が残されていた。
上記背景技術のもと、平衡転化率を大幅に超える転化率によるメタノール生成技術の開発が望まれていた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)断熱性の多孔性膜を側壁として有し触媒が充填されたガス反応部と、生成物液化部と、冷却部とを備えたメタノール合成用反応器であって、
前記ガス反応部は、断熱性の多孔性膜を隔てて生成物液化部に隣接し、生成物液化部は冷却部により冷却されている前記反応器。
(2)ガス反応部の周囲が断熱性の多孔性膜に取り囲まれ、当該断熱性の多孔性膜の周囲が生成物液化部に取り囲まれ、当該生成物液化部の周囲が冷却部により取り囲まれた、(1)に記載の反応器。
(3)冷却部の周囲が生成物液化部により取り囲まれ、当該生成物液化部の周囲が断熱性の多孔性膜により取り囲まれ、当該断熱性の多孔性膜の周囲がガス反応部により取り囲まれた、(1)に記載の反応器。
(4)生成物液化部に冷却部が配置されるとともにその周囲が断熱性の多孔性膜により取り囲まれ、当該断熱性の多孔性膜の周囲がガス反応部により取り囲まれた、(1)に記載の反応器。ここで断熱性の多孔性膜(断熱性透過膜)は、触媒床の熱が過度に冷却面に流れることを抑制するため、熱伝導率が0.13W/mK未満であり、また、生成物がそこを容易に透過し、冷却面に到達することが必要であるため、その拡散係数が2.08x10-5m2/sec以上である。
(5)ガス反応部内にヒーターが配置された、(1)~(4)のいずれか1項に記載の反応器。
(6)断熱性の多孔性膜が、通気可能な支持体により支持された、(1)~(5)のいずれか1項に記載の反応器。
(7)ガスが、一酸化炭素又は二酸化炭素を含有するガスである(1)~(6)のいずれか1項に記載の反応器。
(8)生成物液化部が内部充填物を有する(1)~(7)のいずれか1項に記載の反応器。
(9)反応器の縦方向側面にガス供給口及び未反応ガス排出口を設けた、(1)~(8)のいずれか1項に記載の反応器。
(10)(1)~(9)のいずれか1項に記載の反応器、ガス供給部及びメタノール回収部を備えたメタノール製造装置。
(11)(1)~(9)のいずれか1項に記載の反応器又は(10)に記載の装置を用いてメタノールを製造する方法であって、以下の工程:
(a)ガス反応部にガスを供給して当該ガス反応部内でメタノール生成反応を行う工程、
(b)メタノール及び水の蒸気を、断熱性の多孔性膜を介してガス反応部から生成物液化部に拡散させる工程、
(c)生成物液化部に拡散されたメタノール蒸気及び水蒸気を冷却して液化メタノール及び水を含む液体を生成させ、当該液体からメタノールを回収する工程
を含む、前記方法。
本発明の内部凝縮型反応器の構造を図1(ICR反応器と称する。)に示す。
ガス反応部10は、断熱性の多孔性膜(単に「多孔性膜」又は「膜」ともいう)30を隔ててその周囲が生成物液化部20(多孔性膜30と冷却部40との間の空間)に取り囲まれ、生成物液化部20の周囲は冷却部40により取り囲まれている。言い換えると、生成物液化部20内に、ガス反応部10が配置される。また、ガス反応部10には、触媒70が充填されている。触媒としては、銅亜鉛系触媒など、炭酸ガスあるいは合成ガスからメタノールを合成する際に用いられる触媒が挙げられ、粒状、ペレット状、リング状、筒状等の形態で充填される。
ガス反応部10には、未反応ガスを排出するための排出口51が設けられる。なお、図1では排出口51はガス反応部10の底面に示されているが、底面に限定されるものではない。
図1(C)は、実施例で使用した反応器の平面断面図及び正面断面図である。
図2において、原料ガス(C)は、ガス反応部10(触媒層)の上部のガス供給口50より供給され、触媒層内で反応して生成物のメタノール(M)と水(W)が生じ、この温度圧力条件下、触媒層内でのメタノールおよび水蒸気の濃度が上昇する。同時に反応熱のため触媒床の温度も上昇する。ここで、ガス反応部10内での反応温度は220℃~280℃であり、圧力は1.0MPa~5.0MPaである。本発明の一態様において、反応温度は200℃~300℃であり、圧力は1.0MPa~4.0MPaである。なお、液体の出口はガスの流通はない構造となっている。
なお、ガス反応部10において反応しなかった未反応のガス(C)は、ガス反応部10の排出口51から排出され、その量が多い場合には再利用される。
ガス反応部10において反応しなかった未反応のガスは、ガス反応部10の排出口51a、51bから排出され、再利用される。
すなわち、図4に示す反応器3は、図1(C)に示す反応器1cにおける、反応部10、膜30、生成物液化部20及び冷却部40から構成されるユニットを冷却ダクト100内に複数ユニット配置したものであり、当該ユニットの外側を、冷媒が流通する。
本発明の方法は、以下の工程を含む。
(a)ガス反応部にガスを供給して当該ガス反応部内でメタノール生成反応を行う工程、
(b)メタノール及び水の蒸気を、断熱性の多孔性膜を介してガス反応部から生成物液化部に拡散させる工程、並びに
(c)生成物液化部に拡散されたメタノール蒸気及び水蒸気を冷却して液化メタノール及び水を含む液体を生成させ、当該液体からメタノールを回収する工程。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
このことは、本発明の反応器が触媒の安定性をもたらすことを示す。
反応器は、温度約45℃に保持したウォーターバス中に保持した。反応システムは、内部ヒーター(図示しない)により温度240~250℃に保持し、圧力は保圧弁(図示しない)により2.0又は3.0MPaに保った。原料ガスの流量はW/Fを2.5~30(g・h/mol)に制御した。
結果を表1および表2に示す。表中”平衡値”は市販の平衡計算ソフトで得た概略値である。
CO2及びCOであり、メタノールは液体タンクに貯留し、CO2及びCOは出口ガス中に存在した。
メタノール収率はいずれの条件においても平衡値を大幅に越え、反応圧力3.0 MPaの場合、平衡値が12.0%であるのに対し、実験値50.8%と著しく高い値となった。この高い値は生成したメタノールおよび水が反応系から除去されると共に、原料ガス体積が減少し、実質のW/Fが入り口基準のW/F値より大きくなるためである。
Claims (8)
- 触媒が充填されたガス反応部と、断熱性かつ通気性の多孔性膜を側壁として有し内部充填物を有する生成物液化部と、冷却部とを備えたメタノール合成用反応器であって、
ガス反応部は、前記多孔性膜を隔てて生成物液化部に隣接し、当該生成物液化部は冷却部により冷却されており、
冷却部の周囲が生成物液化部により取り囲まれ、当該生成物液化部の周囲が前記多孔性膜により取り囲まれ、当該多孔性膜の周囲がガス反応部により取り囲まれた、前記反応器。 - 生成物液化部に冷却部が配置されるとともにその周囲が断熱性かつ通気性の多孔性膜により取り囲まれ、当該多孔性膜の周囲がガス反応部により取り囲まれた、請求項1に記載の反応器。
- ガス反応部内にヒーターが配置された、請求項1又は2に記載の反応器。
- 断熱性かつ通気性の多孔性膜が、通気可能な支持体により支持された、請求項1~3のいずれか1項に記載の反応器。
- ガスが、一酸化炭素又は二酸化炭素を含有するガスである請求項1~4のいずれか1項に記載の反応器。
- 反応器の縦方向側面にガス供給口及び未反応ガス排出口を設けた、請求項1~5のいずれか1項に記載の反応器。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の反応器、ガス供給部及びメタノール回収部を備えたメタノール製造装置。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の反応器又は請求項7に記載の装置を用いてメタノールを製造する方法であって、以下の工程:
(a)ガス反応部にガスを供給して当該ガス反応部内でメタノール生成反応を行う工程、
(b)メタノール及び水の蒸気を、断熱性かつ通気性の多孔性膜を介してガス反応部から生成物液化部に拡散させる工程、並びに
(c)生成物液化部に拡散されたメタノール蒸気及び水蒸気を冷却して液化メタノール及び水を含む液体を生成させ、当該液体からメタノールを回収する工程
を含む、前記方法。
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朝見 賢二,炭酸ガスを原料とするメタノールの高効率合成法(ICRプロセス)の開発,環境技術研究所機関誌 環境「創」,2017年10月,第6号,p.16 |
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