JP7290015B1 - ２成分系ポリウレタンシーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、シーリング材としたときの、引張特性、塗料に対する付着性、塗料の耐汚染性が優れる、２成分系ポリウレタンシーリング材組成物を提供することを目的とする。【解決手段】イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する基剤と、ポリオールと、１分子中に複数のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１００～２００ｇ／ｅｑであるポリエポキシ化合物とを含有する硬化剤とを有し、上記ポリエポキシ化合物の含有量が、当該組成物中の２．０～１５．０質量％であり、上記エポキシ基はそれぞれ独立に炭化水素基に結合し、上記炭化水素基はエーテル結合を有さない、２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、２成分系ポリウレタンシーリング材組成物に関する。

従来、ウレタンプレポリマーを含有する、シーリング材用の組成物が提案されている（例えば特許文献１）。

特開２００８－０１３６９６号公報

本発明者は特許文献１を参考にして２液型ポリウレタンシーリング材用の組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物は、得られるシーリング材の引張特性、塗料に対するシーリング材の付着性、又は、塗料の耐汚染性が悪い場合があった。

そこで、本発明は、シーリング材としたときの、引張特性、塗料に対する付着性、塗料の耐汚染性が優れる、２成分系ポリウレタンシーリング材組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、２成分系ポリウレタンシーリング材組成物が、１分子中に複数のエポキシ基を有し、エポキシ当量が特定範囲であり、かつ、上記エポキシ基がそれぞれ独立にエーテル結合を有さない炭化水素基に結合するポリエポキシ化合物を特定量で含有することによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

［１］ イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する基剤と、
ポリオールと、１分子中に複数のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１００～２００ｇ／ｅｑであるポリエポキシ化合物とを含有する硬化剤とを有し、
上記ポリエポキシ化合物の含有量が、当該組成物中の２．０～１５．０質量％であり、
上記エポキシ基はそれぞれ独立に炭化水素基に結合し、上記炭化水素基はエーテル結合を有さない、２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。
［２］ 上記ポリエポキシ化合物が、エポキシ化アマニ油系化合物、エポキシ化大豆油系化合物、及び、脂環式エポキシ樹脂化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］に記載の２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。
［３］ 上記ポリエポキシ化合物が、エポキシ化アマニ油系化合物、及び／又は、脂環式エポキシ樹脂化合物を含む、［１］又は［２］に記載の２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。
［４］ 上記ポリエポキシ化合物が、エポキシ当量が１２０～１７０ｇ／ｅｑであるポリエポキシ化合物を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。
［５］ 上記ポリエポキシ化合物が、エポキシ当量が１４０～１７０ｇ／ｅｑであるポリエポキシ化合物を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。
［６］ 上記硬化剤が、更に、末端エステル化ポリエーテルを含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。
［７］ 上記末端エステル化ポリエーテルの含有量が、当該組成物中の２．０～５．０質量％である、［６］に記載の２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。

本発明によれば、シーリング材となったときの、引張特性、塗料に対する付着性、塗料の耐汚染性に優れる２成分系ポリウレタンシーリング材組成物を提供することができる。

本発明について以下詳細に説明する。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、引張特性、塗料に対する付着性、及び、塗料の耐汚染性のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。

［２成分系ポリウレタンシーリング材組成物］
本発明の２成分系ポリウレタンシーリング材組成物（本発明の組成物）は、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する基剤と、
ポリオールと、１分子中に複数のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１００～２００ｇ／ｅｑであるポリエポキシ化合物とを含有する硬化剤とを有し、
上記ポリエポキシ化合物の含有量が、当該組成物中の２．０～１５．０質量％であり、
上記エポキシ基はそれぞれ独立に炭化水素基に結合し、上記炭化水素基はエーテル結合を有さない、２成分系ポリウレタンシーリング材組成物である。
本明細書において、上記の、１分子中に複数のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１００～２００ｇ／ｅｑであり、上記エポキシ基はそれぞれ独立に炭化水素基に結合し、上記炭化水素基はエーテル結合を有さない、ポリエポキシ化合物を「特定ポリエポキシ化合物」と称することがある。

本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の組成物は特定ポリエポキシ化合物を含有し、その含有量が本発明の組成物中の２．０～１５．０質量％であることによって、得られるシーリング材にエポキシ基が残存でき、シーリング材となったときの、引張特性、塗料に対する付着性、塗料の耐汚染性に優れると推測される。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

本発明の組成物は、基剤と硬化剤とを有する。本発明において硬化剤は広義の硬化剤を意味する。一般的に、広義の硬化剤は、狭義の硬化剤（基剤に含まれるウレタンプレポリマーと反応する成分）を含む。

［基剤］
本発明において、基剤はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。

［ウレタンプレポリマー］
本発明において、ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を有する。
ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物と活性水素を複数有する活性水素基含有化合物とを反応させることによって得ることができる。

（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（無置換のＭＤＩ。ピュアＭＤＩ、モノメリックＭＤＩともいう）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）を高分子量化した化合物）、変性ＭＤＩ（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）を変性した、イソシアヌレート変性ＭＤＩ（ＭＤＩの３量体）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ等）等のような芳香族ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、これらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体のような、脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物は、本発明の効果がより優れるという観点から、芳香族ポリイソシアネートを含むことが好ましく、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含むことがより好ましく、２，４－ＴＤＩを含むことが更に好ましい。
ＴＤＩとしては、例えば、２，４－ＴＤＩ単体化合物、２，４－ＴＤＩと２，６－ＴＤＩとの混合物が挙げられる。
ＴＤＩが２，４－ＴＤＩと２，６－ＴＤＩとの混合物である場合、上記混合物の混合比が、例えば、２，４－ＴＤＩが８０～６５％であり、２，６－ＴＤＩが２０～３５％である混合物が挙げられる。

（活性水素基含有化合物）
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用される活性水素基含有化合物は、活性水素を複数有する化合物である。
活性水素基含有化合物は、活性水素を、活性水素を有する基（活性水素基）として有することができる。
活性水素を有する基（活性水素基）としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基が挙げられる。
活性水素基含有化合物は、本発明の効果がより優れるという観点から、ヒドロキシ基を複数有するポリオールを含むことが好ましい。

（ポリオール）
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されうるポリオールは、ヒドロキシ基を複数有する化合物であれば特に制限されない。
ポリオールは、ヒドロキシ基を１分子当たり、例えば２～３個有することができる。

ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオールが挙げられる。なかでも、ポリオールはポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体のポリオールが挙げられる。
なかでも、ポリオールは、本発明の効果がより優れるという観点から、ポリオキシプロピレンジオール及び／又はポリオキシプロピレントリオールを含むことが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールを含むことがより好ましく、重量平均分子量が２，０００～５，０００であるポリオキシプロピレンジオール及び重量平均分子量が３，０００～５，０００であるポリオキシプロピレントリオールを含むことが更に好ましい。

（モノオール）
ウレタンプレポリマーを製造する際、上記ポリオール以外に更に、ヒドロキシ基を１個有するモノールを使用することができる。
本発明の効果がより優れるという観点から、上記ポリオール以外に更にモノールを使用することが好ましい。
上記モノオールは、ポリオキシプロピレンモノオールを含むことが好ましく、ポリオキシプロピレンジオールの片末端のヒドロキシ基が炭化水素基で封鎖されたモノオールを含むことがより好ましい。上記炭化水素基は特に制限されない。上記炭化水素基はモノオールにおいて、炭化水素基－Ｏ－を形成することができる。
モノオールは、重量平均分子量が３，０００～４，０００であるポリオキシプロピレンモノオールを含むことが好ましい。
モノオールの量は、本発明の効果がより優れるという観点から、ポリオールとモノオールとの合計量中、１０～１５質量％が好ましい。
モノオールが有するヒドロキシ基の量は、本発明の効果がより優れるという観点から、ポリオールが有するヒドロキシ基とモノオールが有するヒドロキシ基との全量中の５～１０モル％であることが好ましい。

本発明において、ポリオール又はモノオールの重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の標準ポリエーテルポリオール換算値とできる。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器

（オキサゾリジン化合物）
基剤は、本発明の効果がより優れ、硬化速度を高めることができるという観点から、更にオキサゾリジン化合物を含有することが好ましい。

オキサゾリジン化合物としては、例えば、Ｎ－ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが挙げられる。
オキサゾリジン化合物が一分子中に有する水酸基の数ｆは、１～２であることが好ましい。
オキサゾリジン化合物が一分子中に有するアミン（オキサゾリジン環の窒素原子）の数ｆは、１～２であることが好ましい。

Ｎ－ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、例えば、アルカノールアミンとケトンまたはアルデヒドとの脱水縮合反応によって調製することができる。
Ｎ－ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとしては、例えば、３－（２－ヒドロキシエチル）－２－（１－メチルブチル）オキサゾリジン（ＰＨＯ）、２－イソプロピル－３－（２－ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２－（１－メチルブチル）－３－（２－ヒドロキシプロピル）－５－メチルオキサゾリジンのような、３－（ヒドロキシアルキル）－２－（アルキル）オキサゾリジン；２－フェニル－３－（２－ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－３－（２－ヒドロキシエチル）オキサゾリジンが挙げられる。

オキサゾリジン化合物は、本発明の効果がより優れるという観点から、３－（ヒドロキシアルキル）－２－（アルキル）オキサゾリジンを含むことが好ましく、３－（２－ヒドロキシエチル）－２－（１－メチルブチル）オキサゾリジンを含むことがより好ましい。

オキサゾリジン化合物の量は、本発明の効果がより優れるという観点から、ポリイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物との合計量の０．２～０．５質量％が好ましい。

（ウレタンプレポリマーの調製）
ウレタンプレポリマーの調製方法としては、例えば、
ポリイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物が有する活性水素基（活性水素を有する基。例えばヒドロキシ基）に対するポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のＩｎｄｅｘ（モル比）（例えば活性水素基がヒドロキシ基である場合、上記Ｉｎｄｅｘは「ＮＣＯ／ＯＨ」とも表される）が１．５超、２未満になる量で反応させる。
上記で得られた反応物にオキサゾリジン化合物を配合して、ウレタンプレポリマーを得る方法が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの調製に更にモノオールを使用する場合、上記Ｉｎｄｅｘを算出するにあたり、上記モノオールが有するヒドロキシ基は上記活性水素基に加算される。
上記調製方法において、アジピン酸ジイソノニルのような可塑剤を更に使用することができる。可塑剤は、ポリイソシアネート化合物、活性水素基含有化合物及びオキサゾリジン化合物に対して不活性であることが好ましい。
調製後に得られたウレタンプレポリマーを基剤として使用することができる。
ウレタンプレポリマーには、例えば、可塑剤を含有してもよい。

また、ウレタンプレポリマーに含みうる可塑剤としては、例えば、ウレタンプレポリマーを製造する際に使用された可塑剤が挙げられる。
ウレタンプレポリマーに可塑剤を含有する場合、本発明の効果がより優れるという観点から、ウレタンプレポリマーの合計量中の可塑剤量は５．０～１０．０質量％が好ましい。

（ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量）
ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、本発明の効果がより優れるという観点から、基剤中の２．９～３．１質量％が好ましい。

（ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量）
ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物（原料として使用された、未反応のポリイソシアネート化合物自体）の残存量は、本発明の効果がより優れるという観点から、ウレタンプレポリマー中の１．０質量％未満が好ましい。
ウレタンプレポリマーが可塑剤を含有する場合、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量は、本発明の効果がより優れるという観点から、ウレタンプレポリマー及び上記可塑剤の合計量中の１．０質量％未満が好ましい。

（本発明の組成物中のウレタンプレポリマーの含有量）
ウレタンプレポリマーの含有量は、本発明の組成物（全量）中の１５～３０質量％であることが好ましく、１５～２０質量％がより好ましい。
ウレタンプレポリマーが可塑剤を含有する場合、ウレタンプレポリマー及び上記可塑剤の合計含有量は、本発明の組成物（全量）中の１５～３０質量％であることが好ましく、１５～２０質量％がより好ましい。

［硬化剤］
本発明の組成物が有する硬化剤（広義の硬化剤）は、ポリオールと特定ポリエポキシ化合物とを含有する。

［ポリオール］
本発明において、硬化剤（広義の硬化剤）に含有されるポリオールは、ヒドロキシ基を複数有する化合物であれば特に制限されない。
硬化剤（広義の硬化剤）に含有されるポリオールは、ウレタンプレポリマーと反応する成分（狭義の硬化剤）として機能することができる。
ポリオールは、ヒドロキシ基を１分子当たり、２～３個有することが好ましい。

上記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオールが挙げられる。なかでも、ポリオールはポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体のポリオールのようなポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
なかでも、上記ポリオールは、本発明の効果がより優れるという観点から、ポリオキシプロピレンジオール及び／又はポリオキシプロピレントリオールを含むことが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールを含むことがより好ましく、重量平均分子量が２，０００～５，０００であるポリオキシプロピレンジオール及び重量平均分子量が３，０００～１０，０００であるポリオキシプロピレントリオールを含むことが更に好ましい。

上記ポリオールがポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールを含む場合、ポリオキシプロピレンジオールの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、硬化剤（広義の硬化剤）全量中の２０～２５質量％が好ましい。
上記ポリオールがポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールを含む場合、ポリオキシプロピレントリオールの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、硬化剤（広義の硬化剤）全量中の５．０～１０．０質量％が好ましい。

［特定ポリエポキシ化合物］
本発明において、硬化剤（広義の硬化剤）に含有される特定ポリエポキシ化合物は、１分子中に複数のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１００～２００ｇ／ｅｑであるポリエポキシ化合物であり、上記ポリエポキシ化合物において、上記エポキシ基はそれぞれ独立に炭化水素基に結合し、上記炭化水素基はエーテル結合を有さない。

［１分子中に複数のエポキシ基］
本発明において、特定ポリエポキシ化合物は、１分子中に複数のエポキシ基を有する。
特定ポリエポキシ化合物は、本発明の効果がより優れるという観点から、１分子中に２～１０個のエポキシ基を有することが好ましい。

［エポキシ当量］
本発明において、特定ポリエポキシ化合物のエポキシ当量は、１００～２００ｇ／ｅｑである。
特定ポリエポキシ化合物は、本発明の効果がより優れるという観点から、エポキシ当量が１２０～１７０ｇ／ｅｑであるポリエポキシ化合物を含むことが好ましく、エポキシ当量が１４０～１７０ｇ／ｅｑであるポリエポキシ化合物を含むことがより好ましい。
特定ポリエポキシ化合物のエポキシ当量は、特定ポリエポキシ化合物が市販品である場合、特定ポリエポキシ化合物のカタログ値とすることができる。

［エポキシ基はそれぞれ独立に炭化水素基に結合する］
本発明において、特定ポリエポキシ化合物が有するエポキシ基は、それぞれ独立に炭化水素基に結合する。
特定ポリエポキシ化合物において、エポキシ基は、基剤に含有されるウレタンプレポリマーと硬化剤に含有されるポリオールとの反応に介在（関与）せず、上記ウレタンプレポリマー及び／又は上記ポリオールと反応しにくく、シーリング材となったときにエポキシ基を残存させることができ、本発明の効果がより優れるという観点から、エポキシ基を構成する２個の炭素原子がそれぞれ別の炭化水素基に結合することが好ましい。特定ポリエポキシ化合物において、エポキシ基を構成する２個の炭素原子がそれぞれ別の炭化水素基に結合する場合、エポキシ基は特定ポリエポキシ化合物の内部に存在することができる、つまり、エポキシ基が特定ポリエポキシ化合物の末端に存在することは除かれる。
エポキシ基を構成する２個の炭素原子がそれぞれ別の炭化水素基に結合する態様としては、例えば、エポキシ基を構成する２個の炭素原子がそれぞれ別の脂肪族炭化水素基に結合する態様、上記のそれぞれ別の脂肪族炭化水素基が互いに結合して環構造を形成する態様が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基が挙げられ、具体的には例えば炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。
上記環構造としては、例えば、シクロヘキサン環が挙げられる。

（エステル結合）
特定ポリエポキシ化合物は、エポキシ基、脂肪族炭化水素基の他にエステル結合を更に有してもよい。

［エーテル結合］
特定ポリエポキシ化合物において、エポキシ基に結合する炭化水素基はエーテル結合を有さない。つまり、特定ポリエポキシ化合物は、例えばグリシジルエーテル基のようなエポキシ基に結合する炭化水素基がエーテル結合を形成する化合物を含まない。

（特定ポリエポキシ化合物の例示）
特定ポリエポキシ化合物は、基剤に含有されるウレタンプレポリマーと硬化剤に含有されるポリオールとの反応に介在（関与）せず、上記ウレタンプレポリマー及び／又は上記ポリオールと反応しにくく、シーリング材となったときにエポキシ基を残存させることができ、本発明の効果がより優れるという観点から、エポキシ化アマニ油系化合物、エポキシ化大豆油系化合物、及び、脂環式エポキシ樹脂化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ化アマニ油系化合物、及び／又は、脂環式エポキシ樹脂化合物を含むことがより好ましい。
特定ポリエポキシ化合物がエポキシ化アマニ油系化合物、エポキシ化大豆油系化合物、又は、脂環式エポキシ化合物である場合、これらは分子構造が大きいこと又は立体障害が大きいことによって塗料に移行しにくく、(塗料の)耐汚染性がより向上すると考えられる。

（エポキシ化アマニ油系化合物）
エポキシ化アマニ油系化合物は、アマニ油をエポキシ化した化合物である。
エポキシ化アマニ油系化合物としては、例えば、下記構造で表される化合物を含むエポキシ化アマニ油系化合物が挙げられる。

（エポキシ化大豆油系化合物）
エポキシ化大豆油系化合物は、大豆油をエポキシ化した化合物である。
エポキシ化大豆油系化合物としては、例えば、下記構造で表される化合物を含むエポキシ化大豆油系化合物が挙げられる。

（脂環式エポキシ樹脂化合物）
脂環式エポキシ樹脂化合物としては、例えば、下記構造で表される化合物が挙げられる。

（特定ポリエポキシ化合物の数平均分子量）
特定ポリエポキシ化合物の数平均分子量は、本発明の効果がより優れるという観点から、２００～１，０００であることが好ましい。
本発明において、特定ポリエポキシ化合物の数平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の標準ポリスチレン換算値とできる。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器

特定ポリエポキシ化合物としては、例えば、
１分子中にエポキシ基の官能基数ｆ＝６、エポキシ当量１５０～１６０ｇ／ｅｑ、数平均分子量約９５０のエポキシ化アマニ油系化合物、
１分子中にエポキシ基の官能基数ｆ＝５、エポキシ当量１８０～１９０ｇ／ｅｑ、数平均分子量約９２０のエポキシ化大豆油系化合物、
１分子中にシクロヘキサン環に縮合したエポキシ基を官能基数ｆ＝２で有し、エポキシ当量１２０～１４０ｇ／ｅｑ、数平均分子量約２５２の脂環式エポキシ樹脂化合物が挙げられる。なお、各特定ポリエポキシ化合物におけるエポキシ基の官能基数ｆ、エポキシ当量、数平均分子量の組合せは上記に限定されない。

［特定ポリエポキシ化合物の含有量］
本発明において、特定ポリエポキシ化合物の含有量は、本発明の組成物（全量）中の２．０～１５．０質量％である。
特定ポリエポキシ化合物がエポキシ化アマニ油系化合物を含有する場合、エポキシ化アマニ油系化合物を含有する特定ポリエポキシ化合物の含有量は、本発明の組成物（全量）中の２．０～１５．０質量％とできる。
特定ポリエポキシ化合物がエポキシ化大豆油系化合物を含有する場合、エポキシ化大豆油系化合物を含有する特定ポリエポキシ化合物の含有量は、本発明の組成物（全量）中の５．０～１５．０質量％とできる。
特定ポリエポキシ化合物が脂環式エポキシ樹脂化合物を含有する場合、脂環式エポキシ樹脂化合物を含有する特定ポリエポキシ化合物の含有量は、本発明の組成物（全量）中の２．０～１０．０質量％とできる。
特定ポリエポキシ化合物の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、本発明の組成物（全量）中の２．０～５．０質量％であることが好ましい。

（末端エステル化ポリエーテル）
上記硬化剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、末端エステル化ポリエーテルを含むことが好ましい。
末端エステル化ポリエーテルは、ポリエーテルが有するヒドロキシ基がエステル化された化合物である。上記エステル化によるエステル残基は特に制限されない。例えば炭化水素基が挙げられる。
末端エステル化ポリエーテルとしては、例えば、末端エステル化ポリオキシアルキレンが挙げられる。
末端エステル化ポリエーテルは、本発明の効果がより優れるという観点から、複数のヒドロキシ基を末端に有するポリエーテルにおいて全ての上記ヒドロキシ基がエステル化された化合物を含むことが好ましく、複数のヒドロキシ基を末端に有するポリオキシアルキレンにおいて全ての上記ヒドロキシ基がエステル化された化合物を含むことが好ましい。

（末端エステル化ポリエーテルの含有量）
上記硬化剤が更に末端エステル化ポリエーテルを含む場合、末端エステル化ポリエーテルの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、本発明の組成物（全量）中の２．０～５．０質量％であることが好ましい。
また、上記硬化剤が更に末端エステル化ポリエーテルを含む場合、特定ポリエポキシ化合物の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、本発明の組成物（全量）中の２．０～５．０質量％であることが好ましい。

（触媒）
硬化剤は、更に、触媒を含有することができる。
触媒は、基剤中のウレタンプレポリマーと硬化剤中のポリオールとの反応を促進できる化合物であれば特に制限されない。
触媒は、本発明の効果がより優れるという観点から、有機ビスマス塩カルボン酸（有機カルボン酸とビスマスとの塩）、及び／又は、有機亜鉛塩カルボン酸（有機カルボン酸と亜鉛との塩）を含むことが好ましく、有機ビスマス塩カルボン酸及び有機亜鉛塩カルボン酸を含むことがより好ましい。
有機ビスマス塩カルボン酸又は有機亜鉛塩カルボン酸を形成しうる有機カルボン酸は、カルボキシ基を有する炭化水素化合物であれば特に制限されない。
硬化剤が更に触媒を含有する場合、触媒の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、本発明の組成物（全量）中の０．５～１．０質量％が好ましい。

（フィラー）
硬化剤は、更に、フィラーを含有することができる。
フィラーとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム；酸化チタンが挙げられる。フィラーは、炭酸カルシウムと酸化チタンとを併用することが好ましい。
フィラーは、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のような表面処理剤で表面処理されていてもよい。
フィラーとして炭酸カルシウムを使用する場合、炭酸カルシウムは、例えば、重質炭酸カルシウム、及び、表面処理軽質炭酸カルシウムを併用することが好ましい。
硬化剤が更にフィラーを含有する場合、フィラーの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、本発明の組成物（全量）中の４５～６０質量％が好ましい。

（有機中空バルーン）
硬化剤は、更に、有機中空バルーンを含有することができる。
有機中空バルーンは、有機物で形成されたバルーンであり、バルーンの内部が空洞である中空体である。有機中空バルーンを構成する有機物は特に制限されない。
有機中空バルーンは、本発明の効果がより優れるという観点から、比重ρが０．０９～０．１５である有機中空バルーンを含むことが好ましい。
硬化剤が更に有機中空バルーンを含有する場合、有機中空バルーンの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、本発明の組成物（全量）中の３．０～４．０質量％が好ましい。
硬化剤が更に有機中空バルーンを含有する場合、基剤と硬化剤の混合比重ρが０．９０～１．１０であることが好ましい。基剤と硬化剤の混合比重ρ（未硬化物の比重）は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ａ法（水中置換）に準じて測定できる。

（硬化剤の調製）
硬化剤は、例えば、上記必須成分と、必要に応じて更に使用することができる触媒等とを、混合することによって調製することができる。

（その他の成分）
本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、更に添加剤を含むことができる。上記添加剤としては、例えば、老化防止剤、パラフィン系溶剤が挙げられる。添加剤の量は適宜決めることができる。上記各添加剤を、例えば硬化剤に加えることができる。

本発明の組成物は、基剤と硬化剤とを有する２成分系組成物である。
本発明の組成物は、ポリウレタンシーリング材用の組成物として使用することができる。

（使用方法）
本発明の組成物は使用する際に、基剤と硬化剤とを混合すればよい。
（硬化剤中のポリオールのヒドロキシ基に対する、基剤中のウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル比）
硬化剤中のポリオールのヒドロキシ基に対する、基剤中のウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比，混合Ｉｎｄｅｘ）が、本発明の効果がより優れるという観点から、１．０超１．２以下（ＮＣＯ基；１．０超～１．２以下／ＯＨ基１．０）であることが好ましい。
なお、基剤と硬化剤とを混合する際、基剤と硬化剤との質量比は特に制限されるものではなく、本発明の組成物から得られるシーリング材の設計に於いて上記質量比を任意に調整することが可能である。上記質量比としては例えば１００：４５０の質量比で基剤と硬化剤とを混合することができる。上記質量比を調整する際、上記混合Ｉｎｄｅｘを１．０超１．２以下にすることが好ましい。

（被着体）
本発明の組成物を適用することができる被着体としては、例えば、陽極酸化アルミニウム、セメント、モルタル、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、スレート板が挙げられる。
本発明の組成物を被着体に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。

（本発明の組成物の硬化条件）
本発明の組成物は、基剤と硬化剤とを混合することによって硬化できる。
硬化条件としては、例えば、相対湿度は２０～８０％ＲＨ、温度は５～４５℃が挙げられる。
本発明の組成物は、基剤に含有されるウレタンプレポリマーと硬化剤に含有されるポリオールとが反応することによって生成したポリウレタンと特定ポリエポキシ化合物とを含有するシーリング材となることができる。
本発明において、特定ポリエポキシ化合物は、基剤に含有されるウレタンプレポリマーと硬化剤に含有されるポリオールとの反応に介在しない（関与しない）こと、つまり、特定ポリエポキシ化合物は、ウレタンプレポリマー及び硬化剤に含有されるポリオールと反応しない又は反応しにくいことが好ましい態様として挙げられる。特定ポリエポキシ化合物がウレタンプレポリマーとポリオールとの反応には関与しないことによって、上記反応によるポリウレタンの引張特性を阻害しないと考えられる。
本発明の組成物は、シーリング材となったあと、特定ポリエポキシ化合物におけるエポキシ基を未反応の状態で（エポキシ基のままで）含有することができる。

（塗料）
本発明の組成物の上（例えば、被着体に塗布された本発明の組成物の上）に、塗料を塗布することができる。
本発明の組成物は、硬化後、得られるシーリング材中に上記のとおり特定ポリエポキシ化合物を含有することができるので、塗料との付着性が優れる。
塗料は特に制限されない。例えば従来公知の塗料が挙げられる。
塗料は、本発明の組成物によるシーリング材との付着性、塗料の耐汚染性がより優れるという観点から、エポキシ系の塗料であることが好ましい。エポキシ系の塗料は、本発明の組成物を用いて形成されたシーリング材中に含有される特定ポリエポキシ化合物におけるエポキシ基と反応することによって、結合し、特定ポリエポキシ化合物が塗料に固定されるためと考えれられる。
塗料としては、例えば、上塗り剤及び下塗り剤とを有する塗料が挙げられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。

＜基剤（ウレタンプレポリマー）の製造＞
基剤（ウレタンプレポリマー）の製造において、下記第１表の「基剤成分１」欄に示す各成分を同表に示す量（質量部）で使用した。
合成装置にて、成分１ａと可塑剤（ＤＩＮＡ）を１１０℃の条件下で６時間脱水し、次にここに成分１ｂを投入し９０℃の条件下で１４時間反応させて、次にここに成分１ｃを投入し５０℃の条件下で１時間攪拌して基剤を得た。その際の成分１ａと成分１ｂのＩｎｄｅｘ（ＮＣＯ／ＯＨ：モル比）＝１．９８／１．０であった。なお、第１表中の「７９．４」質量部は、ポリプロピレングリコール１～３の合計量である。
上記のとおり製造された基剤は、ウレタンプレポリマー及び可塑剤としてのＤＩＮＡを含む混合物である。
得られたウレタンプレポリマー（上記可塑剤を含む）のイソシアネート基含有量は、ウレタンプレポリマー（上記可塑剤を含む）中の３．００質量％であった（成分１ｃ消費前。基剤を硬化剤に混合しない限り、基剤において、ウレタンプレポリマーと、成分１ｃのようなオキサゾリジン化合物とは反応しない。）。なお、上記ウレタンプレポリマーが成分１ｃと反応した後のウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は、上記ウレタンプレポリマー中の２．８０質量％となる（成分１ｃ消費後。）
得られたウレタンプレポリマー（上記可塑剤を含む）における未反応のポリイソシアネート化合物の残存量は、ウレタンプレポリマー（上記可塑剤を含む）中の０．８７質量％であった。

＜硬化剤の製造＞
第２表の「硬化剤の製造」欄に示すとおり、第２表の「硬化剤成分２」欄に示す各成分を同表に示す量（質量部）で使用した。
まず、プラネタリーミキサーに下記第２表に示す成分２ａからイソパラフィン系溶剤までの成分を仕込み、常温の条件下で４０分混合し、その後ここに下記第２表に示す残りの成分を添加してこれらを３０分混合して各硬化剤を製造した。
第２表の「硬化剤成分２」欄の詳細を第３表に示す。

＜組成物の製造＞
第２表の「組成物の製造」欄に示すとおり、上記のとおり製造された基剤１００質量部と、上記のとおり製造された各硬化剤４５０質量部とを撹拌機で混合し、各組成物を製造した。

＜評価＞
上記のとおり製造された各組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第２表に示す。
＜引張特性＞
被着体として陽極酸化アルミニウム板を使用した。陽極酸化アルミニウム板の表面にはプライマーＮｏ．４０：シーカ・ハマタイト社製が予め施されている。
ＪＩＳ Ａ １４３９：２０１０の５．２０ 引張接着性試験に準じて、上記プライマーの上に上記のとおり製造した各組成物を塗布して各試料を作製し、養生後（養生条件：２３℃×７日間、その後更に５０℃×７日間）、引張接着性試験を行って、５０％モジュラス（Ｎ／ｍｍ^２）、最大引張応力（Ｎ／ｍｍ^２）及び最大荷重時の伸び率（％）を測定した。
・引張特性の評価基準
引張特性の評価基準は、５０％モジュラスが０．１５Ｎ／ｍｍ^２以上であり、最大引張応力が０．３８Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ、最大荷重時の伸び率が６５０％以下であった場合、シーラントの引張特性が優れると評価し、これを「〇」と表示した。
５０％モジュラスが０．１５Ｎ／ｍｍ^２より大きい、最大引張応力が０．３８Ｎ／ｍｍ^２より大きい、又は、最大荷重時の伸び率が６５０％より小さい場合、シーラントの引張特性がより優れる。
一方、５０％モジュラスが０．１５Ｎ／ｍｍ^２未満であった場合、最大引張応力が０．３８Ｎ／ｍｍ^２未満であった場合、又は、最大荷重時の伸び率が６５０％超であった場合、シーラントの引張特性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。

＜付着性＞
スレート板にＤ１０ｍｍ×Ｗ２５ｍｍ×Ｈ３００ｍｍのバッカで囲った仮設目地を作成し、仮設目地内のスレート板上にプライマー（プライマーＮｏ．４０：シーカ・ハマタイト社製）を塗布し、上記プライマーの上に各試料（上記のとおり製造した各組成物）を施工した。
上記組成物の養生を２３℃条件下で７日間行った後、上記組成物の上に、後述する外装塗料１又は２を塗布して標準養生として２３℃の条件下で、上記外装塗料１又は２の塗布から、７日後と、１４日後の付着性を測定した。
また、上記１４日後の各試料を２３℃の条件下で水に７日間浸漬する耐水試験を行い、耐水試験後の付着性（耐水性）を測定した。
付着性の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ５６００；１９９９ ．４－６ クロスカット法に準じて、素地（スレート板）にまで達する６本の格子状（碁盤目様）の切り込み（２ｍｍ間隔）を入れた時にできる２５マスの試験方法で行った。
・付着性の評価基準
外装塗料１を使用し、標準養生７日後、標準養生１４日後、及び、耐水試験後のクロスカット法に準じた試験において、いずれも、スレート板に付着した枚数が２５マス中１０枚以上であった場合、外装塗料１の塗料に対する付着性が優れると評価して、これを「〇」と表示した。外装塗料２についても同様である。
外装塗料１を使用し、外装塗料１の塗布から、標準養生７日後、標準養生１４日後、及び、耐水試験後のクロスカット法に準じた試験のうち、いずれかが、スレート板に付着した枚数が２５マス中９枚以下であった場合、外装塗料１の塗料に対する付着性が悪いと評価して、これを「×」と表示した。外装塗料２についても同様である。
そして、外装塗料１及び２の付着性に関する上記判定が両方とも「〇」であった場合、本発明において、塗料に対する付着性が優れると評価した。
一方、外装塗料１及び２の付着性に関する上記判定のうち少なくとも１つが「×」であった場合、本発明において、塗料に対する付着性が悪いと評価した。

（外装塗材１）エスケー化研株式会社製 外装仕上げ塗料
外装塗材１は、下塗り材；水性ミラクシーラーエコ クリヤー（エポキシ系下塗り材）と、上塗り材；水性セラミシリコンとを有する。
養生を２３℃条件下で７日間行った後の上記組成物の上に、外装塗材１の下塗り材を塗布し、上記下塗り材の上に外装塗材１の上塗り材を塗布した。
（外装塗材２）日本ペイント株式会社製 外装仕上げ塗料
外装塗材２は、下塗り材；水性カチオンシーラー（エポキシ系下塗り材）と、上塗り材；オーデフレッシュＳｉ１００ＩＩＩとを有する。
上記組成物の養生を２３℃条件下で７日間行った後の上記組成物の上に、外装塗材２の下塗り材を塗布し、上記下塗り材の上に外装塗材２の上塗り材を塗布し、その後上記の標準養生等を行った。

＜温冷繰り返し試験＞
スレート板にＤ１０ｍｍ×Ｗ２５ｍｍ×Ｈ３００ｍｍのバッカで囲った仮設目地を作成し、仮設目地内のスレート板上にプライマー（プライマーＮｏ．４０：シーカ・ハマタイト社製）を塗布し、上記プライマーの上に各試料（上記のとおり製造した各組成物）を施工した。
各組成物の養生を２３℃条件下で７日間行った後、上記組成物の上に、後述する外装塗料１又は２を塗布して標準養生（２３℃の条件下で７日間）後に、ＪＩＳ Ａ ６９０９：２０１４建築用仕上塗材「７．１１温冷繰返し試験」に準じて、以下の条件で温冷繰り返し試験を実施した。
（温冷繰り返し試験の条件）
温冷条件として、（１）：＋２３℃±２℃／１８時間浸漬→（２）－２０℃／３時間冷却→（３）＋５０℃±３℃／２時間加温を１サイクルとする。
上記（１）～（３）を１０サイクル行う。
温冷繰り返し試験後の外装塗料の塗膜の状態を目視で確認した。
・温冷繰り返し試験の評価基準
外装塗料１又は２を使用し、温冷繰り返し試験後の外装塗料の塗膜の状態が、温冷繰り返し試験前の外装塗料の塗膜の状態（塗膜が均一であった）と変わらず異常が認められなかった（つまり、外装塗料１及び２の１０サイクル後の外観の判定が両方とも「〇」であった）場合、シーリング材の塗膜と塗料（の塗膜）との付着の耐久性が優れると評価した。上記付着の耐久性が優れることは、シーリング材と塗料（塗膜）との線膨張係数の違いが小さい、及び／又は、特定ポリエポキシ化合物が塗料（塗膜）に移行しにくいことを表すと考えられる。
一方、外装塗料１又は２を使用し、湯冷繰り返し試験前の外装塗料の塗膜の状態は均一であったが、温冷繰り返し試験後、外装塗料１又は２のいづれかの外装塗料の塗膜に膨れ又は剥がれがあった（つまり、外装塗料１及び２の１０サイクル後の外観の判定のうち少なくとも１つが「×」であった）場合、上記耐久性が悪いと評価した。

＜耐汚染性＞
スレート板にバッカで囲った仮設目地（縦１５０ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１０ｍｍ）を作成し、仮設目地内のスレート板上にプライマー（プライマーＮｏ．４０：シーカ・ハマタイト社製）を塗布し、上記プライマーの上に上記のとおり製造した各組成物を施工した。
各組成物の養生を２３℃条件下で７日間行った後、上記各組成物の上に、上記の外装塗料１又は２を塗布して標準養生（２３℃の条件下で７日間）後に、８０℃の条件下で７日間の促進処理を実施した。その後、＋２３℃の条件下で１日常温に戻し、得られた試料の表面（外装塗料上）に隙間なく火山灰を散布し、その試料をタッピングして試料に付着した火山灰の面積率（％）を測定した。
・耐汚染性の評価基準
外装塗料１又は２を使用し、バッカ内の試料の表面積（縦１５０ｍｍ×横２５ｍｍ）に対する、火山灰が付着した面積率が、いずれも、５％未満であった（つまり、外装塗料１及び２の火山灰付着率％の判定が両方とも「〇」であった）場合、塗料の耐汚染性が優れると評価した。
一方、外装塗料１又は２を使用し、いずかの上記面積率が５％以上であった（つまり、外装塗料１及び２の火山灰付着率％の判定のうち少なくとも１つが「×」であった）場合、塗料の耐汚染性が悪いと評価した。

第２表の「硬化剤成分２」欄に示す各成分の詳細を第３表に示す。

４ａ．エポキシ化アマニ油系化合物は、下記構造で表される化合物を含む。

４ｂ．エポキシ化大豆油系化合物は、下記構造で表される化合物を含む。

４ｃ．脂環式エポキシ樹脂化合物は、下記構造で表される化合物を含む。

フタル酸ジイソニルは、下記構造で表される化合物である。

脂肪酸２－エチルヘキシル（エポキシ基１個）は、下記構造で表される化合物である。上記脂肪酸２－エチルヘキシルは、エポキシ基を１個有する。

エポキシ化α－オレフィンオキサイド２（エポサイザーＭ－２４）は、以下の構造で表される化合物である。

４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシルは、以下の構造で表される化合物である。

第２表に示す結果から、特定ポリエポキシ化合物の含有量が組成物中の２質量％未満であった比較例１～３は塗料に対する付着性が悪かった。
特定ポリエポキシ化合物を含有せず、代わりにエポキシ基を有さない可塑剤（ＤＩＮＰ）を含有する比較例４は、塗料に対する付着性、塗料の耐汚染性、シーリング材の塗膜と塗料との付着の耐久性が悪かった。
特定ポリエポキシ化合物を含有せず、代わりにエポキシ基を１個有する化合物を含有する比較例５～７、１１～１３は、少なくとも塗料に対する付着性が悪かった。
特定ポリエポキシ化合物を含有せず、代わりにエポキシ基１個を末端に有する化合物を含有する比較例９～１０は、引張物性、塗料に対する付着性、シーリング材の塗膜と塗料との付着の耐久性が悪かった。
特定ポリエポキシ化合物を含有せず、末端のＯＨ基が全て酢酸で封鎖されたポリオキシアルキレンを比較例１よりも増量して含有する比較例８は、塗料に対する付着性、シーリング材の塗膜と塗料との付着の耐久性が悪かった。
特定ポリエポキシ化合物を含有せず、代わりにエポキシ基の他にエーテル結合を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有する比較例１４は、引張物性、塗料に対する付着性、塗料の耐汚染性、シーリング材の塗膜と塗料との付着の耐久性が悪かった。

これに対して、本発明の組成物は、シーリング材としたときの、引張特性、塗料に対する付着性、塗料の耐汚染性が優れた。また、本発明の組成物は、シーリング材の塗膜と塗料との付着の耐久性も優れた。

Claims (7)

1. イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する基剤と、
   ポリオールと、１分子中に複数のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１００～２００ｇ／ｅｑであるポリエポキシ化合物とを含有する硬化剤とを有し、
   前記ポリエポキシ化合物の含有量が、当該組成物中の２．０～１５．０質量％であり、
   前記エポキシ基はそれぞれ独立に炭化水素基に結合し、前記炭化水素基はエーテル結合を有さない、２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。
2. 前記ポリエポキシ化合物が、エポキシ化アマニ油系化合物、エポキシ化大豆油系化合物、及び、脂環式エポキシ樹脂化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。
3. 前記ポリエポキシ化合物が、エポキシ化アマニ油系化合物、及び／又は、脂環式エポキシ樹脂化合物を含む、請求項１又は２に記載の２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。
4. 前記ポリエポキシ化合物が、エポキシ当量が１２０～１７０ｇ／ｅｑであるポリエポキシ化合物を含む、請求項１又は２に記載の２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。
5. 前記ポリエポキシ化合物が、エポキシ当量が１４０～１７０ｇ／ｅｑであるポリエポキシ化合物を含む、請求項１又は２に記載の２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。
6. 前記硬化剤が、更に、末端エステル化ポリエーテルを含む、請求項１又は２に記載の２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。
7. 前記末端エステル化ポリエーテルの含有量が、当該組成物中の２．０～５．０質量％である、請求項６に記載の２成分系ポリウレタンシーリング材組成物。