JP7144135B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、新規な硬化性組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れるとともに、低熱伝導性、耐熱性に優れたフォームを形成することができるものである。 The present invention relates to novel curable compositions. INDUSTRIAL APPLICABILITY The curable composition of the present invention can form a foam having excellent storage stability, low thermal conductivity and excellent heat resistance.
一般に、建築物等においては、壁面、天井面、床面等にフォームを設けることにより、屋内と屋外との間で生じる熱の出入りを抑制している。このようなフォームは、低熱伝導性の材料であり、その代表例として、例えば、ウレタンフォーム、フェノールフォーム、スチレンフォーム等の有機フォームが用いられている。このうち、ウレタンフォームは、約０．０２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の優れた低熱伝導性を有すること、また、比較的低コストで施工することができること等の特徴を有することから頻繁に用いられている。但し、ウレタンフォーム等の有機フォームは、有機系物質が主成分であるため、炎や高熱への耐性、すなわち耐熱性において、高度な性能が得られ難い傾向がある。 Generally, in a building or the like, foam is provided on a wall surface, a ceiling surface, a floor surface, or the like to suppress heat transfer between indoors and outdoors. Such foam is a material with low thermal conductivity, and typical examples thereof include organic foams such as urethane foam, phenol foam, and styrene foam. Among these, urethane foam is frequently used because it has excellent low thermal conductivity of about 0.025 W/(mK) and can be constructed at a relatively low cost. It is However, since organic foams such as urethane foams are mainly composed of organic substances, it tends to be difficult to obtain high performance in resistance to flames and high heat, that is, heat resistance.
特許文献１（特表２０１６－５３１９６６号公報）等においては、ポリオール系化合物、イソシアネート系化合物、及び固体状難燃剤を含む組成物によって、低熱伝導性のフォームに耐熱性等を付与する試みがなされている。この固体状難燃剤については、トリフェニルホスフェート等のリン系難燃剤、デカブロモジフェニルオキシド等のハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物系難燃剤等が記載されている。 In Patent Document 1 (Japanese National Publication of International Patent Application No. 2016-531966), etc., attempts have been made to impart heat resistance and the like to a low thermal conductive foam by using a composition containing a polyol-based compound, an isocyanate-based compound, and a solid flame retardant. ing. As for the solid flame retardants, phosphorus flame retardants such as triphenyl phosphate, halogen flame retardants such as decabromodiphenyl oxide, and metal hydrate flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are described. there is
しかしながら、上記特許文献に記載のような組成物では、形成されるフォームの耐熱性の点、また貯蔵安定性の点において改善の余地がある。 However, the compositions described in the above patent documents have room for improvement in the heat resistance and storage stability of the formed foam.
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、本発明の主たる目的は、貯蔵安定性に優れるとともに、低熱伝導性、耐熱性に優れたフォームを形成させることである。 The present invention has been made in view of such problems, and a main object of the present invention is to form a foam having excellent storage stability, low thermal conductivity, and excellent heat resistance.
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、フォーム形成用の硬化性組成物について、比重の低い特定のリン化合物を特定量含むものが有益であることに想到し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have come to the conclusion that a curable composition for foam formation containing a specific amount of a specific phosphorus compound having a low specific gravity is beneficial. The invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．フォーム形成用の硬化性組成物であって、
ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、リン化合物及びポリイソシアネート化合物を含有し、
該リン化合物を１種または２種以上含み、各リン化合物の平均比重が１．２９以上１．３９以下、平均比重の異なる２種以上のリン化合物を用いる場合の平均比重が１．３０以上１．３９以下であり、
ポリオール化合物１００重量部に対し、リン化合物が５０重量部以上１０００重量部以下であり、
イソシアネート指数が２００以上８００以下、
であることを特徴とする硬化性組成物。
２．フォーム形成用の硬化性組成物であって、
ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、リン化合物、無機繊維及びポリイソシアネート化合物を含有し、
該リン化合物を１種または２種以上含み、各リン化合物の平均比重が１．２９以上１．３９以下、平均比重の異なる２種以上のリン化合物を用いる場合の平均比重が１．３０以上１．３９以下であり、
ポリオール化合物１００重量部に対し、リン化合物が５０重量部以上１０００重量部以下、無機繊維が０．０１重量部以上９重量部以下であり、
イソシアネート指数が２００以上８００以下、
であることを特徴とする硬化性組成物。
That is, the present invention has the following features.
1. A curable composition for forming a foam comprising:
Containing a polyol compound, a blowing agent, a catalyst, a foam stabilizer, a phosphorus compound and a polyisocyanate compound,
One or two or more of the phosphorus compounds are contained, and the average specific gravity of each phosphorus compound is 1.29 or more and 1.39 or less, and the average specific gravity of 1.30 or more when two or more phosphorus compounds having different average specific gravities are used. 1.39 or less,
The phosphorus compound is 50 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyol compound,
an isocyanate index of 200 or more and 800 or less,
A curable composition characterized by being
2. A curable composition for forming a foam comprising:
Containing a polyol compound, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, a phosphorus compound, an inorganic fiber and a polyisocyanate compound,
One or two or more of the phosphorus compounds are contained, and the average specific gravity of each phosphorus compound is 1.29 or more and 1.39 or less, and the average specific gravity of 1.30 or more when two or more phosphorus compounds having different average specific gravities are used. 1.39 or less,
With respect to 100 parts by weight of the polyol compound, the phosphorus compound is 50 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less, and the inorganic fiber is 0.01 parts by weight or more and 9 parts by weight or less,
an isocyanate index of 200 or more and 800 or less,
A curable composition characterized by being
本発明によれば、貯蔵安定性に優れるとともに、低熱伝導性、耐熱性に優れたフォームが形成できる。 According to the present invention, a foam having excellent storage stability, low thermal conductivity, and excellent heat resistance can be formed.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated.
本発明の硬化性組成物は、フォーム形成用として適用できるものであり、必須成分として、ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、平均比重が１．６５以下のリン化合物及びポリイソシアネート化合物を含有する。
本発明は、平均比重が１．６５以下のリン化合物を特定量含むことによって、貯蔵安定性に優れるとともに、低熱伝導性、耐熱性に優れたフォームを形成することができる。
The curable composition of the present invention is applicable for foam formation, and contains, as essential components, a polyol compound, a blowing agent, a catalyst, a foam stabilizer, a phosphorus compound having an average specific gravity of 1.65 or less, and a polyisocyanate compound. contains.
The present invention can form a foam having excellent storage stability, low thermal conductivity, and excellent heat resistance by containing a specific amount of a phosphorus compound having an average specific gravity of 1.65 or less.
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 Examples of polyol compounds include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polylactone polyols, polybutadiene polyols, polypentadiene polyols, and castor oil-based polyols, and one or more of these can be used.
このうち、ポリエステルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール等が挙げられる。具体的に、芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等の芳香族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形物を分解して得られるフタル酸系ポリエステルポリオール等が挙げられる。脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール挙げられる。本発明では、ポリオール化合物としてポリエステルポリオールを含むことが望ましい。 Among these, polyester polyols include, for example, aromatic polyester polyols and aliphatic polyester polyols. Specifically, aromatic polyester polyols include, for example, condensation polyester polyols obtained by reacting aromatic polybasic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and phthalic anhydride with polyhydric alcohols, polyethylene terephthalate, and the like. phthalic acid-based polyester polyols obtained by decomposing the phthalic acid-based polyester moldings of . Examples of aliphatic polyester polyols include condensed polyester polyols obtained by reacting aliphatic polybasic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid and fumaric acid with polyhydric alcohols. In the present invention, it is desirable to include a polyester polyol as the polyol compound.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、リン含有ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、アミノ基含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的に、芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡを開始剤としてアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加することで得られるビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオール、芳香族アミン（例えば、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等）を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加することで得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオール等が挙げられる。リン含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、リン酸エステル構造を有するジオールであるジアルキル－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等が挙げられる。グリセリン系ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加することで得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。アミノ基含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等）を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include aromatic polyether polyols, phosphorus-containing polyether polyols, glycerin-based polyether polyols, and amino group-containing polyether polyols. Specifically, aromatic polyether polyols include, for example, bisphenol A-type polyether polyols obtained by adding alkylene oxide (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, etc.) using bisphenol A as an initiator, aromatic amines ( For example, toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine, triethanolamine, Mannich condensate, etc.) by adding an alkylene oxide as an initiator. The resulting aromatic amine-based polyether polyol and the like can be mentioned. Phosphorus-containing polyether polyols include, for example, dialkyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)aminomethylphosphonates, which are diols having a phosphate ester structure. Examples of glycerin-based polyether polyols include polyether polyols obtained by adding alkylene oxide to glycerin as an initiator. Examples of amino group-containing polyether polyols include those obtained by adding an alkylene oxide to a low-molecular-weight amine (eg, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, neopentyldiamine, etc.) as an initiator.
発泡剤としては、例えば、ハイドロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水、液化炭酸ガス等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 Examples of foaming agents include hydrocarbons, hydrochlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons, hydrofluoroolefins, hydrochlorofluoroolefins, water, liquefied carbon dioxide, and the like, and one or more of these can be used.
このうち、ハイドロカーボンとしては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）としては、例えば、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４１Ｂ）、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２Ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等が挙げられる。 Among these, examples of hydrocarbons include propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane. Hydrochlorofluorocarbons (HCFC) include, for example, 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141B), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142B), chlorodifluoromethane (HCFC-22) etc. Hydrofluorocarbons (HFC) include, for example, difluoromethane (HFC32), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (HFC125), 1,1,1-trifluoroethane (HFC143a), 1,1, 2,2-tetrafluoroethane (HFC134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC134a), 1,1-difluoroethane (HFC152a), 1,1,1,2,3,3,3-hepta fluoropropane (HFC227ea), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC365mfc), 1,1,1,2,2, 3,4,5,5,5-decafluoropentane (HFC4310mee) and the like.
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）、ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ１３５４）、ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ１３３６）、ヘプタフルオロブテン（ＨＦＯ１３２７）、ヘプタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４４７）、オクタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４３８）、ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ１４２９）等、あるいはこれらの異性体（シス体、トランス体）等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、例えば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）等、あるいはこれらの異性体（シス体、トランス体）等が挙げられる。本発明における発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水から選ばれる１種または２種以上が好適である。 Hydrofluoroolefins (HFO) include, for example, pentafluoropropenes such as 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze), 2, Tetrafluoropropenes such as 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ye), trifluoropropenes such as 3,3,3-trifluoropropene (HFO1243zf) , tetrafluorobutene (HFO1345), pentafluorobutene (HFO1354), hexafluorobutene (HFO1336), heptafluorobutene (HFO1327), heptafluoropentene (HFO1447), octafluoropentene (HFO1438), nonafluoropentene (HFO1429), etc. , or isomers thereof (cis isomers, trans isomers), and the like. Examples of hydrochlorofluoroolefins (HCFO) include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf), Dichlorotrifluoropropene (HCFO1223) and the like, or isomers thereof (cis isomer, trans isomer) and the like can be mentioned. As the foaming agent in the present invention, one or more selected from hydrofluoroolefins, hydrochlorofluoroolefins, and water are suitable.
発泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上２００重量部以下、より好ましくは２０重量部以上１８０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以上１５０重量部以下である。 The mixing amount of the foaming agent is preferably 10 parts by weight or more and 200 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or more and 180 parts by weight or less, and still more preferably 30 parts by weight or more and 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyol compound. is.
触媒としては、ヌレート化触媒を含むことが望ましい。ヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機弱酸塩、アルキルカルボン酸（例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等）の金属塩、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトン等のβ－ジケトンの金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フッ化硼素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物等の有機金属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。触媒としては、上記ヌレート化触媒の他、例えば、第３級アミン触媒、イミダゾール系触媒、有機金属触媒等の公知の触媒を使用することもでき、これらは上記ヌレート化触媒と併用してもよい。 Desirably, the catalyst contains a nurating catalyst. Nurate-forming catalysts are not particularly limited as long as they are effective catalysts for isocyanurate-forming. salts, trialkylhydroxyalkylammonium hydroxides such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium and triethylhydroxyethylammonium or their organic weak acid salts, alkylcarboxylic acids (e.g., acetic acid, caproic acid, octylic acid , myristic acid, etc.), metal chelate compounds of β-diketones such as aluminum acetylacetone and lithium acetylacetone, Friedel-Crafts catalysts such as aluminum chloride and boron trifluoride, titanium tetrabutylate, tributyl antimony oxide, etc. Organometallic compounds, aminosilyl group-containing compounds such as hexamethylsilazane, and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. As the catalyst, in addition to the above-mentioned nurate-forming catalysts, for example, known catalysts such as tertiary amine catalysts, imidazole-based catalysts, organometallic catalysts, etc. may be used, and these may be used in combination with the above-mentioned nulate-forming catalysts. .
触媒の混合量（有効成分換算）はポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上４０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。なお触媒に活性水素含有成分が含まれる場合、触媒に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。 The mixed amount of the catalyst (in terms of active ingredient) is preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polyol compound. When the catalyst contains an active hydrogen-containing component, the isocyanate index is calculated in consideration of the active hydrogen-containing component contained in the catalyst.
整泡剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物等のシリコーン系整泡剤や、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン－プロピレングリコールとのグラフト共重合体等が挙げられる。整泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上４０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。 Examples of foam stabilizers include silicone-based foam stabilizers such as polyether-modified silicone compounds, fluorine-containing compound-based foam stabilizers, and the like. These can be used singly or in combination of two or more. Examples of polyether-modified silicone compounds include graft copolymers of polydimethylsiloxane and polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-propylene glycol. The amount of the foam stabilizer mixed is preferably 0.1 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the polyol compound.
リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸塩化合物、ホスフィン酸金属塩化合物、ハロゲン化ホスファゼン、赤燐、三塩化リン、五塩化リン等が挙げられる。
このようなリン化合物のうち、本発明では平均比重が１．６５以下（好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５５以下）のリン化合物を用いることにより、貯蔵安定性に優れ、低熱伝導性、耐熱性に優れたフォームを形成することができる。また、リン化合物の平均比重の下限値は特に限定されないが好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上であればよい。
なお、平均比重はＪＩＳ Ｚ ８８０７固体の密度及び比重の測定方法、または、ＪＩＳ Ｚ ８８０４液体の密度及び比重の測定方法に準拠した方法により測定することができる。本発明では、５つのサンプルを測定し、その平均を平均比重とする。
また、平均比重の異なる２種以上のリン化合物を用いる場合、各リン化合物の平均比重と混合比率から算出すればよい。例えば、平均比重Ｐのリン化合物Ｘ重量部と平均比重Ｑのリン化合物Ｙ重量部の平均比重は、（Ｘ＋Ｙ）／（Ｘ／Ｐ＋Ｙ／Ｑ）で算出することができる。
Phosphorus compounds include, for example, phosphate esters, polyphosphate compounds, metal phosphinate compounds, halogenated phosphazenes, red phosphorus, phosphorus trichloride, and phosphorus pentachloride.
Among such phosphorus compounds, in the present invention, by using a phosphorus compound having an average specific gravity of 1.65 or less (preferably 1.6 or less, more preferably 1.55 or less), excellent storage stability and low thermal conductivity It is possible to form a foam with excellent durability and heat resistance. Although the lower limit of the average specific gravity of the phosphorus compound is not particularly limited, it is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more.
The average specific gravity can be measured by a method conforming to JIS Z 8807 Solid Density and Specific Gravity Measuring Method or JIS Z 8804 Liquid Density and Specific Gravity Measuring Method. In the present invention, five samples are measured, and the average is taken as the average specific gravity.
Moreover, when using two or more kinds of phosphorus compounds having different average specific gravities, it can be calculated from the average specific gravities of the respective phosphorus compounds and the mixing ratio. For example, the average specific gravity of the phosphorus compound X weight part with an average specific gravity P and the phosphorus compound Y weight part with an average specific gravity Q can be calculated by (X+Y)/(X/P+Y/Q).
従来の一般的なウレタンフォーム等では、炎や高熱によってフォーム全体が燃焼、収縮し、健全部（炭化していない部分）が失われ、フォームの寸法も大きく変化するおそれがある。近年このようなフォームにリン化合物等の難燃剤を混合し耐熱性の向上を図っているが、混合後の貯蔵安定性に劣る問題とともに、混合量に似合うだけの耐熱性の向上が図れないという問題があった。
これに対し、本発明の硬化性組成物によって形成されるフォームでは、平均比重が１．６５以下の平均比重の小さいリン化合物を用いることにより、貯蔵安定性に優れるとともに、炎や高熱に晒された場合、フォームの燃焼、収縮、寸法変化等が抑制され、さらに消火後におけるフォーム内の熱分解の進行も抑制され、優れた耐熱性を示すことができる。これにより、フォームが炎や高熱に晒されても、フォーム内に健全部が残存しやすく、従来技術によるフォームに比べ、耐熱性（特に、フォームが炎や高熱に直接的に晒された場合）等において顕著な効果を得ることができる。
In general conventional urethane foam, etc., the entire foam may burn and shrink due to flames or high heat, resulting in the loss of healthy portions (non-carbonized portions) and large changes in the dimensions of the foam. In recent years, efforts have been made to improve heat resistance by mixing flame retardants such as phosphorus compounds with such foams, but there is also the problem of poor storage stability after mixing, and heat resistance cannot be improved to match the amount of mixture. I had a problem.
In contrast, the foam formed from the curable composition of the present invention has excellent storage stability and is exposed to flames and high heat by using a phosphorus compound having a low average specific gravity of 1.65 or less. In this case, the combustion, shrinkage, dimensional change, etc. of the foam are suppressed, and the progress of thermal decomposition in the foam after extinguishing the fire is also suppressed, and excellent heat resistance can be exhibited. As a result, even if the foam is exposed to flames or high heat, it is easy for healthy parts to remain in the foam, making it more heat resistant than conventional foams (especially when the foam is directly exposed to flames or high heat). etc., a remarkable effect can be obtained.
リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３－ジブロモプロピル）－２、３－ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート、ジフェニル－４－ヒドロキシ－２，３，５，６－テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル－４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル－４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモベンジルホスフォネート等が挙げられる。
ポリリン酸塩化合物としては例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン等が挙げられる。
ホスフィン酸金属塩化合物としては、例えば、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジブチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタン、ビス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（メチルエチルホスフィン酸）チタン、ビス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタン等が挙げられる。
ハロゲン化ホスファゼンとしては、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサブロモシクロトリホスファゼン、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン、デカフルオロシクロペンタホスファゼン、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、プロポキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ブトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等が挙げられる。
Phosphate esters include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, trisnonylphenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tricresyl phosphate, cresylphenyl phosphate, cresyl Diphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, diisopropylphenyl phosphate, tris(2-ethylhexyl) phosphate, resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bis(diphenyl phosphate), resorcinol bisdixylenyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate , tris(chloropropyl) phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, bis(2,3-dibromopropyl)-2,3-dichloropropyl phosphate, tris(2,3-dibromopropyl) phosphate, bis(chloropropyl) mono octyl phosphate, hydroquinonyl diphenyl phosphate, phenyl nonylphenyl hydroquinonyl phosphate, phenyl dinonyl phenyl phosphate, diphenyl-4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromobenzylphosphonate, dimethyl-4-hydroxy- 3,5-dibromobenzylphosphonate, diphenyl-4-hydroxy-3,5-dibromobenzylphosphonate and the like.
Examples of polyphosphate compounds include ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, piperazine polyphosphate, melem polyphosphate, melam polyphosphate, and melon polyphosphate.
Examples of metal phosphinate compounds include sodium phosphinate, calcium phosphinate, aluminum phosphinate, zinc phosphinate, calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, and ethylmethylphosphine. Aluminum acid, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, aluminum tris(diethylphosphinate), aluminum tris(methylethylphosphinate), aluminum tris(dibutylphosphinate), tris Aluminum (butylethylphosphinate), Aluminum tris(diphenylphosphinate), Zinc bis(diethylphosphinate), Zinc bis(methylethylphosphinate), Zinc bis(diphenylphosphinate), Titanyl bis(diethylphosphinate), Tetrakis (diethylphosphinate) titanium, bis(methylethylphosphinate) titanyl, tetrakis(methylethylphosphinate) titanium, bis(diphenylphosphinate) titanyl, tetrakis(diphenylphosphinate) titanium and the like.
Halogenated phosphazenes include, for example, hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene, decachlorocyclopentaphosphazene, dodecachlorocyclohexaphosphazene, hexabromocyclotriphosphazene, hexafluorocyclotriphosphazene, octafluorocyclotetraphosphazene, deca fluorocyclopentaphosphazene, dodecafluorocyclohexaphosphazene, hexamethoxycyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, hexaphenoxycyclotriphosphazene, diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, methoxypentafluorocyclotri phosphazene, propoxypentafluorocyclotriphosphazene, butoxypentafluorocyclotriphosphazene and the like.
本発明では特に、リン化合物として、リン酸エステルとホスフィン酸金属塩化合物を併用することが好ましい。リン酸エステルとホスフィン酸金属塩化合物を併用する場合、その混合比率（重量比）は、リン酸エステル：ホスフィン酸金属塩化合物比率で、９９：１～４０：６０、さらには９８：２～５０：５０、さらには９７：３～６０：４０であることが好ましい。このような混合比率であれば、貯蔵安定性に優れるとともに、低熱伝導性、耐熱性等の点において十分な効果を得ることができる。 In the present invention, it is particularly preferable to use a phosphoric acid ester and a metal phosphinate compound together as the phosphorus compound. When a phosphate ester and a metal phosphinate compound are used together, the mixing ratio (weight ratio) of the phosphate ester: metal phosphinate compound is 99:1 to 40:60, further 98:2 to 50. :50, more preferably 97:3 to 60:40. With such a mixing ratio, storage stability is excellent, and sufficient effects can be obtained in terms of low thermal conductivity, heat resistance, and the like.
リン化合物の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して５０重量部以上１０００重量部以下であり、好ましくは１００重量部以上５００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以上３５０重量部以下である。
平均比重が１．６５以下のリン化合物の混合量がこのような範囲内であることにより、貯蔵安定性において十分な効果を得ることができる。
The amount of the phosphorus compound mixed is 50 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or more and 500 parts by weight or less, and more preferably 150 parts by weight or more and 350 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyol compound. .
When the mixed amount of the phosphorus compound having an average specific gravity of 1.65 or less is within such a range, a sufficient effect on storage stability can be obtained.
ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知の各種ポリイソシアネート化合物が使用できる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。本発明では、取扱の容易性、反応の速さ、得られるフォームの物理特性、コスト面での優位性等の点から、ＭＤＩが好ましい。ＭＤＩとしては、例えば、モノメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）等が挙げられる。 As the polyisocyanate compound, various polyisocyanate compounds known in the technical field of polyurethane can be used. Examples of polyisocyanate compounds include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and the like. In the present invention, MDI is preferred from the viewpoints of ease of handling, speed of reaction, physical properties of the resulting foam, superiority in terms of cost, and the like. Examples of MDI include monomeric MDI and polymeric MDI (polymethylene polyphenyl isocyanate).
本発明の硬化性組成物では、イソシアネート指数が２００以上８００以下、好ましくは２５０以上５００以下、さらに好ましくは３００以上４００以下となるように、上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物等を混合する。イソシアネート指数がこのような範囲内であれば、優れた耐熱性を付与することができる。なお、イソシアネート指数とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数を、活性水素含有成分（ポリオール化合物、及び水等）の活性水素の総当量数で除した数値の１００倍で表されるものである。 In the curable composition of the present invention, the polyol compound and the polyisocyanate compound are mixed so that the isocyanate index is 200 or more and 800 or less, preferably 250 or more and 500 or less, more preferably 300 or more and 400 or less. If the isocyanate index is within such a range, excellent heat resistance can be imparted. The isocyanate index is expressed as 100 times the numerical value obtained by dividing the equivalent number of isocyanate groups of the polyisocyanate compound by the total number of active hydrogen equivalents of the active hydrogen-containing component (polyol compound, water, etc.). be.
本発明の硬化性組成物は、上述の成分に加え、無機繊維を含むことができる。
無機繊維を含むことで、貯蔵安定性を向上させ、また、寸法安定性にも十分な効果を得ることができる。
無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ロックウール繊維、チタン酸カリウム繊維、ホスフェート繊維、ジルコニア繊維、ウォラストナイト繊維、セピオライト繊維等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。また、無機繊維の長さは、特に限定されないが、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下、さらには０．０２ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。
無機繊維の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、無機繊維が０．０１重量部以上９重量部以下、さらには０．０２重量部以上８重量部以下であることが好ましい。無機繊維がこのような範囲であることにより、優れた貯蔵安定性、寸法安定性が得られる。無機繊維が多すぎる場合は、貯蔵安定性に劣る場合がある。
The curable composition of the present invention can contain inorganic fibers in addition to the components described above.
By containing inorganic fibers, the storage stability can be improved, and a sufficient effect on dimensional stability can be obtained.
Examples of inorganic fibers include glass fiber, silica fiber, alumina fiber, rock wool fiber, potassium titanate fiber, phosphate fiber, zirconia fiber, wollastonite fiber, sepiolite fiber, etc. One or two of these fibers may be used. more can be used. The length of the inorganic fibers is not particularly limited, but is preferably 0.01 mm or more and 5 mm or less, more preferably 0.02 mm or more and 3 mm or less.
The amount of the inorganic fibers mixed is preferably 0.01 to 9 parts by weight, more preferably 0.02 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol compound. When the inorganic fibers are in such a range, excellent storage stability and dimensional stability can be obtained. If there are too many inorganic fibers, the storage stability may be poor.
また、本発明の硬化性組成物は、上述の成分に加え、エチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことができる。本発明では、このようなエチレン性不飽和二重結合含有化合物の使用により、上記ホスフィン酸塩化合物による耐熱性等の効果を、より一層効率的に得ることができる。エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。 Moreover, the curable composition of the present invention can contain an ethylenically unsaturated double bond-containing compound in addition to the components described above. In the present invention, the use of such an ethylenically unsaturated double bond-containing compound makes it possible to more efficiently obtain the effects of the phosphinate compound, such as heat resistance. Examples of ethylenically unsaturated double bonds include (meth)acryloyl groups, allyl groups, propenyl groups and the like.
エチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、上述の効果等の点から、１分子中のエチレン性不飽和二重結合濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものがより好ましい。なお、分子中のエチレン性不飽和二重結合濃度は、分子内のエチレン性不飽和二重結合のモル数で表されるものであり、分子内のエチレン性不飽和二重結合の数を分子量で除した数値の１０００倍（ｍｍｏｌ／ｇ）で表わされるものである。 The ethylenically unsaturated double bond-containing compound preferably has an ethylenically unsaturated double bond concentration of 0.5 mmol/g or more and 20 mmol/g or less in one molecule from the viewpoint of the above effects. /g or more and 15 mmol/g or less is more preferable. The concentration of ethylenically unsaturated double bonds in a molecule is expressed by the number of moles of ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, and the number of ethylenically unsaturated double bonds in the molecule is the molecular weight. It is expressed by 1000 times (mmol/g) of the numerical value divided by .
エチレン性不飽和二重結合含有化合物の具体例としては、例えば、多価アルコール（例えば２価以上のアルコール類及びその誘導体、２価以上のフェノール類、ポリオール類等）と不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸等）との反応物、アミン（例えば、２価以上のアミン類、アルカノールアミン類等）と不飽和カルボン酸との反応物、チオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物と不飽和カルボン酸との反応物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。 Specific examples of ethylenically unsaturated double bond-containing compounds include, for example, polyhydric alcohols (e.g., dihydric or higher alcohols and derivatives thereof, dihydric or higher phenols, polyols, etc.) and unsaturated carboxylic acids (( meth)acrylic acid, etc.), reaction products of amines (e.g., divalent or higher amines, alkanolamines, etc.) and unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid thioesters or unsaturated alkylthioethers of thiols, Examples include bisphenol A-based (meth)acrylate compounds, reaction products of glycidyl group-containing compounds and unsaturated carboxylic acids, (meth)acrylate compounds having urethane bonds in the molecule, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
このうち、多価アルコールと不飽和カルボン酸との反応物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among them, examples of reaction products of polyhydric alcohols and unsaturated carboxylic acids include pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta( meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, ditri Examples include methylolpropane tetra(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene/polypropylene glycol di(meth)acrylate, alkylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and the like.
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of the bisphenol A-based (meth)acrylate compounds include 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypoly propoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolybutoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxypolypropoxy)phenyl)propane, etc. is mentioned.
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、アルキレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylate compound having a urethane bond in the molecule include an addition reaction product of a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer and a diisocyanate compound, tris ((meth)acryloxytetraethyleneglycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, alkylene Examples thereof include oxide-modified urethane di(meth)acrylate.
エチレン性不飽和二重結合含有化合物の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上１００重量部以下、より好ましくは５重量部以上９０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上８０重量部以下である。なおエチレン性不飽和二重結合含有化合物に複数の水酸基が含まれる場合は、ポリオール化合物とみなす。またエチレン性不飽和二重結合含有化合物に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。 The amount of the ethylenically unsaturated double bond-containing compound mixed is preferably 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 90 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol compound. It is more than 80 parts by weight and less than 80 parts by weight. If the ethylenically unsaturated double bond-containing compound contains a plurality of hydroxyl groups, it is regarded as a polyol compound. Also, the isocyanate index is calculated in consideration of the active hydrogen-containing component contained in the ethylenically unsaturated double bond-containing compound.
本発明の硬化性組成物には、上記成分の他に、例えば、難燃剤、着色剤、界面活性剤、重合禁止剤、有機繊維等を混合することができる。
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、有機臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水和物系難燃剤等が挙げられ、この中でも比較的低密度である窒素系難燃剤等が好適である。
着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤は、貯蔵安定性、分散安定性を付与することができる。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、フェノール系重合禁止剤、ベンゾキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤、ピペリジン系重合禁止剤、フェノチアジン系重合禁止剤等が挙げられる。このような重合禁止剤は、後述する２液型の形態において、貯蔵安定性を付与するとともに、ポリオール製造過程で添加した場合は、製造安定性にも寄与する。
In addition to the above components, the curable composition of the present invention may contain, for example, flame retardants, colorants, surfactants, polymerization inhibitors, organic fibers, and the like.
Examples of flame retardants include halogen-based flame retardants, organic brominated flame retardants, nitrogen-based flame retardants, metal hydrate-based flame retardants, etc. Among these, nitrogen-based flame retardants with relatively low density are preferred. is.
Examples of coloring agents include pigments and dyes.
Examples of surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and the like. Such surfactants can impart storage stability and dispersion stability.
Examples of polymerization inhibitors include hydroquinone-based polymerization inhibitors, phenol-based polymerization inhibitors, benzoquinone-based polymerization inhibitors, catechol-based polymerization inhibitors, piperidine-based polymerization inhibitors, and phenothiazine-based polymerization inhibitors. Such a polymerization inhibitor imparts storage stability in the later-described two-component form, and also contributes to production stability when added during the polyol production process.
本発明の硬化性組成物は、フォーム形成用の組成物であり、好ましくは硬質ポリウレタンフォーム形成用、より好ましくは硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用の組成物である。また、本発明の硬化性組成物は、建築物等の現場で、基材に塗付して発泡させ、基材をフォームで被覆する用途に適している。対象となる基材は、例えば、建築物等における壁面、天井面、床面等を構成する材料であり、具体的には、例えば、カラー鋼板、ガルバニウム鋼板、塩ビ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クラッド鋼板、サンドイッチ鋼板、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、石膏ボード、合板、プラスチック板、断熱板等が挙げられる。これら基材は、フォーム形成前に、下塗材による表面処理等を施したものであってもよい。 The curable composition of the present invention is a foam-forming composition, preferably a rigid polyurethane foam-forming composition, more preferably a rigid polyisocyanurate foam-forming composition. Moreover, the curable composition of the present invention is suitable for applications in which the substrate is coated with the foam by applying it to a substrate and foaming it at the site of a building or the like. The target base material is, for example, a material that constitutes the wall surface, ceiling surface, floor surface, etc. Copper plate, titanium plate, aluminum plated steel plate, galvanized steel plate, clad steel plate, sandwich steel plate, concrete, mortar, porcelain tile, fiber cement plate, cement calcium silicate plate, slag cement perlite plate, ALC plate, siding plate, extruded plate , gypsum board, plywood, plastic board, heat insulating board, and the like. These substrates may be subjected to a surface treatment or the like with an undercoat material before forming the foam.
本発明の硬化性組成物は、流通時に２液型の形態としておき、使用時（フォーム形成時）に混合して使用することが望ましい。このような２液型の形態においては、例えば、第１液が、ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、及びリン化合物（必要に応じ、無機繊維、エチレン性不飽和二重結合含有化合物等）を含むポリオール組成物、第２液がポリイソシアネート化合物、を含む形態とすることができる。このような形態では、ポリオール組成物（第１液）の貯蔵安定性に優れ、ポリイソシアネート化合物（第２液）と混合し優れたフォームを形成することができる。 It is desirable that the curable composition of the present invention is in a two-component form at the time of distribution, and mixed at the time of use (during foam formation). In such a two-liquid form, for example, the first liquid contains a polyol compound, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, and a phosphorus compound (if necessary, an inorganic fiber, an ethylenically unsaturated double bond-containing compound, etc.), and the second liquid may contain a polyisocyanate compound. In such a form, the polyol composition (liquid 1) has excellent storage stability and can be mixed with the polyisocyanate compound (liquid 2) to form an excellent foam.
上記第１液の粘度は、第１液の貯蔵安定性、ハンドリング性、フォーム形成時の施工作業性等の点より、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度は、温度２０℃において、ＢＨ型粘度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）である。 The viscosity of the first liquid is preferably 500 mPa·s or less, more preferably 20 mPa·s or more and 300 mPa·s or less, from the viewpoints of the storage stability of the first liquid, handling properties, construction workability during foam formation, and the like. More preferably, it is 50 mPa·s or more and 250 mPa·s or less. The viscosity is the viscosity measured at 20 rpm with a BH type viscometer at a temperature of 20° C. (guideline value for the fourth rotation).
硬化性組成物を基材に塗付する際には、例えば、吹付け工事用のスプレー発泡機等（例えば、二液先端混合型吹付け塗工機等）を使用して、上記第１液と第２液との混合物を吹付け施工すればよい。この場合、第１液、第２液は、それぞれ、好ましくは２０℃以上６０℃以下、より好ましくは３０℃以上５０℃以下程度となるように温度設定しておくことが好ましい。このように所定温度に設定された第１液と第２液は、スプレー先端にて混合され、基材に向けて吹付けられ、基材上でフォームを形成する。第１液と第２液との混合は、体積比で１：１程度とすることが望ましい。このような方法で形成されるフォームは、低熱伝導性、耐熱性等において優れた性能を発揮することができる。フォームの厚みは、特に限定されず、要求性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５ｍｍ以上５００ｍｍ以下程度である。また、このような施工は新築、改修等特に限定されず行うことができる。 When applying the curable composition to a substrate, for example, using a spray foaming machine for spraying work (for example, a two-liquid tip mixing type spray coating machine), the first liquid and the second liquid can be sprayed. In this case, the temperature of each of the first liquid and the second liquid is preferably set to about 20° C. or higher and 60° C. or lower, more preferably about 30° C. or higher and 50° C. or lower. The first liquid and the second liquid, which have been set to a predetermined temperature in this manner, are mixed at the spray tip and sprayed toward the substrate to form a foam on the substrate. It is desirable to mix the first liquid and the second liquid at a volume ratio of about 1:1. A foam formed by such a method can exhibit excellent performance in terms of low thermal conductivity, heat resistance, and the like. The thickness of the foam is not particularly limited and may be appropriately set according to the required performance and the like, but is preferably 10 mm or more, more preferably about 15 mm or more and 500 mm or less. In addition, such construction can be performed without particular limitation such as new construction and renovation.
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。 Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
第１液として、表１に示す重量割合にて下記原料を均一に混合したもの（第１液ａ～ｎ）を用意した。第２液としては、ポリメリックＭＤＩからなるもの（第２液ａ）を用意した。なお、表１において、触媒については有効成分の量を記載している。
・ポリオール化合物１：芳香族ポリエステルポリオール（テレフタル酸系ポリエステルポリオール、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物２：脂肪族ポリエステルポリオール（コハク酸系ポリエステルポリオール、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物３：芳香族ポリエーテルポリオール（マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール、水酸基価：３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物４：脂肪族ポリエステルポリオール（フマル酸系ポリエステルポリオール、水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・発泡剤１：ハイドロクロロフルオロオレフィン
・発泡剤２：水（水酸基価：６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・触媒１：ヌレート化触媒（テトラアルキルアンモニウム有機酸塩のエチレングリコール溶液、有効成分５０重量％、水酸基価：９００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・触媒２：イミダゾール系触媒（有効成分１００重量％）
・リン化合物１：ホスフィン酸金属塩化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、平均比重１．３５ｇ／ｃｍ３）
・リン化合物２：リン酸エステル化合物（トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、平均比重１．２９ｇ／ｃｍ３）
・リン化合物３：ポリリン酸塩化合物（ポリリン酸アンモニウム、平均比重１．９ｇ／ｃｍ３）
・リン化合物４：ホスフィン酸金属塩化合物（ホスフィン酸ナトリウム、平均比重１．３９ｇ／ｃｍ３）
・無機繊維１：ウォラストナイト繊維（長さ０．１５ｍｍ）
・無機繊維２：ガラス繊維（長さ０．２ｍｍ）
・二重結合化合物１：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・整泡剤：シリコーン系整泡剤
As the first liquid, the following raw materials were uniformly mixed at the weight ratios shown in Table 1 (first liquids a to n). As the second liquid, one made of polymeric MDI (second liquid a) was prepared. In addition, in Table 1, the amount of the active ingredient is described for the catalyst.
- Polyol compound 1: aromatic polyester polyol (terephthalic acid-based polyester polyol, hydroxyl value: 250 mgKOH/g)
- Polyol compound 2: Aliphatic polyester polyol (succinic acid-based polyester polyol, hydroxyl value: 100 mgKOH/g)
- Polyol compound 3: aromatic polyether polyol (Mannich-modified polyether polyol, hydroxyl value: 350 mgKOH/g)
- Polyol compound 4: Aliphatic polyester polyol (fumaric acid-based polyester polyol, hydroxyl value: 200 mgKOH/g)
・Blowing agent 1: hydrochlorofluoroolefin ・Blowing agent 2: water (hydroxyl value: 6233 mgKOH/g)
Catalyst 1: nurate catalyst (ethylene glycol solution of tetraalkylammonium organic acid salt, active ingredient 50% by weight, hydroxyl value: 900 mgKOH/g)
- Catalyst 2: imidazole-based catalyst (active ingredient 100% by weight)
Phosphorus compound 1: phosphinate metal salt compound (tris(diethylphosphinate) aluminum, average specific gravity 1.35 g/cm 3 )
Phosphorus compound 2: phosphate ester compound (tris (β-chloropropyl) phosphate, average specific gravity 1.29 g/cm 3 )
Phosphorus compound 3: polyphosphate compound (ammonium polyphosphate, average specific gravity 1.9 g/cm 3 )
Phosphorus compound 4: phosphinate metal salt compound (sodium phosphinate, average specific gravity 1.39 g/cm 3 )
・ Inorganic fiber 1: Wollastonite fiber (length 0.15 mm)
・ Inorganic fiber 2: glass fiber (length 0.2 mm)
· Double bond compound 1: ethylenically unsaturated double bond-containing compound (trimethylolpropane triacrylate, ethylenically unsaturated double bond concentration: 10 mmol / g, hydroxyl value: 0 mgKOH / g)
・Foam stabilizer: Silicone foam stabilizer
第１液、第２液をそれぞれ４０℃に加温し、これらを表２に示すイソシアネート指数となるように混合し、得られた混合液を基材（スレート板）に塗工し、発泡させて、基材の片面全体がフォームで被覆された試験体（厚み５０ｍｍ）を得た。得られた試験体について下記の方法で各試験を実施した。第１液と第２液の組み合わせ、及びその結果を表２に示す。 The 1st liquid and the 2nd liquid were each heated to 40 ° C., mixed so that the isocyanate index shown in Table 2, and the obtained mixed liquid was applied to the base material (slate plate) and foamed. Thus, a test piece (thickness: 50 mm) in which the entire one side of the substrate was coated with foam was obtained. Each test was carried out on the obtained specimens by the following methods. Table 2 shows the combinations of the first liquid and the second liquid and the results thereof.
（１）貯蔵安定性
得られた第１液を、５０℃の恒温槽に１０日間貯蔵後、第１液の状態を目視にて評価した。結果は表２に示す。評価は次の通りである。
◎：異常なし
○：ほとんど異常なし
△：一部相分離がみられた
×：相分離がみられた
(1) Storage stability The obtained first liquid was stored in a constant temperature bath at 50°C for 10 days, and then the state of the first liquid was visually evaluated. Results are shown in Table 2. Evaluation is as follows.
◎: No abnormality ○: Almost no abnormality △: Some phase separation was observed ×: Phase separation was observed
（２）フォーム形成性
形成されたフォームの状態を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎：均質なフォームが形成された。
○：ほぼ均質なフォームが形成された。
△：フォームに一部異常（不均一発泡等）が認められた。
×：フォームに異常が認められた。
(2) Formability The state of the formed foam was visually observed. Evaluation criteria are as follows.
A: A homogeneous foam was formed.
◯: Almost homogeneous foam was formed.
Δ: Some abnormalities (uneven foaming, etc.) were observed in the foam.
x: Abnormalities were observed in the foam.
（３）熱伝導率
試験体のフォーム部分を切り出し、熱伝導率計を用いて、熱伝導率を測定した。評価基準は以下のとおりである。
○：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下
×：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）超
(3) Thermal conductivity A foam portion of the test sample was cut out and thermal conductivity was measured using a thermal conductivity meter. Evaluation criteria are as follows.
○: Thermal conductivity is 0.03 W / (m K) or less ×: Thermal conductivity is greater than 0.03 W / (m K)
（４）耐熱性試験
ＩＳＯ ５６６０に規定されるコーンカロリーメーターを用いて実施した。なお、加熱強度は５０ｋＷ／ｍ２、加熱時間は５分、１０分、２０分でそれぞれ行った。評価項目及び評価基準は、以下のとおりである。
（評価項目）
（４－１）寸法変化
◎：試験後の厚み方向の寸法変化が１０ｍｍ以下
○：試験後の厚み方向の寸法変化が１０ｍｍ超２０ｍｍ以下
×：試験後の厚み方向の寸法変化が２０ｍｍ超
（４－２）総発熱量
○：総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下
×：総発熱量が８ＭＪ／ｍ２超
（４－３）最大発熱速度
○：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２以下
×：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２超
(4) Heat resistance test A cone calorimeter specified in ISO 5660 was used. The heating intensity was 50 kW/m 2 and the heating time was 5 minutes, 10 minutes and 20 minutes. Evaluation items and evaluation criteria are as follows.
(Evaluation item)
(4-1) Dimensional change ◎: Dimensional change in the thickness direction after the test is 10 mm or less ○: Dimensional change in the thickness direction after the test is more than 10 mm and 20 mm or less ×: Dimensional change in the thickness direction after the test is more than 20 mm (4 -2) Total calorific value ○: Total calorific value is 8 MJ / m 2 or less ×: Total calorific value is over 8 MJ / m 2 (4-3) Maximum heat generation rate ○: Maximum heat generation rate is 200 kW / m 2 or less ×: Maximum Exothermic rate exceeding 200 kW/m 2
（評価基準）
│ │加熱時間│４－１│４－２│４－３│
│Ａ │ ２０分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ａ´ │ ２０分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｂ │ １０分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ｂ´ │ １０分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｃ │ ５分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ｃ´ │ ５分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｄ │ ５分│ × │ × │ × │
耐熱性については、優Ａ＞Ａ´＞Ｂ＞Ｂ´＞Ｃ＞Ｃ´＞Ｄ劣となる。
(Evaluation criteria)
│ │heating time │ 4-1 │ 4-2 │ 4-3 │
│Ａ │ 20 minutes│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ａ´ │ 20 minutes│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｂ │ 10 minutes│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ｂ´ │ 10 minutes│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｃ │ 5 minutes│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ｃ´ │ 5 minutes│ ○ │ ○ │ ○ │
│D │ 5 minutes│ × │ × │ × │
As for the heat resistance, it is superior A>A'>B>B'>C>C'>D inferior.
（実験例２～１８）
表１に示す配合以外は、実験例１と同様の方法で試験体２～１８を得た。
得られたフォームについて、実験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
(Experimental Examples 2 to 18)
Specimens 2 to 18 were obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except for the formulations shown in Table 1.
The same test as in Experimental Example 1 was performed on the resulting foam. Results are shown in Table 2.
Claims (2)
ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、リン化合物及びポリイソシアネート化合物を含有し、
該リン化合物を１種または２種以上含み、各リン化合物の平均比重が１．２９以上１．３９以下、平均比重の異なる２種以上のリン化合物を用いる場合の平均比重が１．３０以上１．３９以下であり、
ポリオール化合物１００重量部に対し、リン化合物が５０重量部以上１０００重量部以下であり、
イソシアネート指数が２００以上８００以下、
であることを特徴とする硬化性組成物。 A curable composition for forming a foam comprising:
Containing a polyol compound, a blowing agent, a catalyst, a foam stabilizer, a phosphorus compound and a polyisocyanate compound,
One or two or more of the phosphorus compounds are contained, and the average specific gravity of each phosphorus compound is 1.29 or more and 1.39 or less, and the average specific gravity of 1.30 or more when two or more phosphorus compounds having different average specific gravities are used. 1.39 or less,
The phosphorus compound is 50 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyol compound,
an isocyanate index of 200 or more and 800 or less,
A curable composition characterized by being
ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、リン化合物、無機繊維及びポリイソシアネート化合物を含有し、
該リン化合物を１種または２種以上含み、各リン化合物の平均比重が１．２９以上１．３９以下、平均比重の異なる２種以上のリン化合物を用いる場合の平均比重が１．３０以上１．３９以下であり、
ポリオール化合物１００重量部に対し、リン化合物が５０重量部以上１０００重量部以下、無機繊維が０．０１重量部以上９重量部以下であり、
イソシアネート指数が２００以上８００以下、
であることを特徴とする硬化性組成物。
A curable composition for forming a foam comprising:
Containing a polyol compound, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, a phosphorus compound, an inorganic fiber and a polyisocyanate compound,
One or two or more of the phosphorus compounds are contained, and the average specific gravity of each phosphorus compound is 1.29 or more and 1.39 or less, and the average specific gravity of 1.30 or more when two or more phosphorus compounds having different average specific gravities are used. 1.39 or less,
With respect to 100 parts by weight of the polyol compound, the phosphorus compound is 50 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less, and the inorganic fiber is 0.01 parts by weight or more and 9 parts by weight or less,
an isocyanate index of 200 or more and 800 or less,
A curable composition characterized by being
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