JP7288216B2 - 固体二次電池用スラリー、固体二次電池用層形成方法及び固体二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、固体二次電池用スラリー、固体二次電池用層形成方法及び固体二次電池に関する。

固体二次電池は、安全性に優れる電池としての検討が行われている。固体二次電池に使用される固体導電体としては、硫化物系と酸化物系とが知られており、これらを利用した固体二次電池の検討がなされている。これらのうち、酸化物系の固体二次電池においては、結着剤を使用しないスラリーを調製し、これを４００℃以上の高温に加熱して焼成することによって電極層、固体電解質層を形成することが公知である。

特許文献１には、固体二次電池の正極側電解質層において、テトラフルオロエチレンを含有したフッ素系共重合体を有する結着剤を使用することが開示されている。
特許文献２には、固体二次電池の正極側電解質層において、フッ化ビニリデンを含有した結着剤を使用することが開示されている。
特許文献３，４には、固体二次電池を構成する層を形成するためのスラリーが開示されている。
更に、近年では、固体二次電池の大型化が望まれている。

特許文献５には、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用し、高温での焼成を行うことなく電極体を製造する方法が開示されている。

国際公開２０１５／０４９９９６号 特開２０１６－１６４８８８号公報 特開２０１９－４６７２１号公報 特開２００７－５２７９号公報 特開２０１７－１８８３７９号公報

本開示は、スラリーのゲル化抑制効果に優れた、酸化物系固体電解質を使用する固体二次電池用結着剤を提供することを目的とするものである。

本開示は、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素重合体であって、
上記フッ素化単量体単位は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位であり、
上記含フッ素重合体におけるテトラフルオロエチレン単位の含有量は、１．０～５０．０モル％であることを特徴とする酸化物系固体電解質を使用する固体二次電池用結着剤。

上記結着剤は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を全重合単位に対して５０．０～９０．０モル％含むものであることが好ましい。
前記含フッ素重合体は、数平均分子量が５００００～２００００００であることが好ましい。
上記結着剤は、更に、ポリビニリデンフルオライドを含有することが好ましい。

本開示は、酸化物系固体電解質及び結着剤を含有する固体二次電池用スラリーであって、
上記結着剤は、上述したいずれかに記載されたものであることを特徴とする固体二次電池用スラリーでもある。
上記酸化物系固体電解質は、ランタンを含むことが好ましい。
上記酸化物系固体電解質は、ガーネット型イオン伝導性酸化物であることが好ましい。

本開示は、スラリーを基材上に塗布し、加熱乾燥を行う工程を有する固体二次電池用層形成方法であって、
スラリーは、上述したいずれか１に記載の固体二次電池用スラリーであることを特徴とする固体二次電池用層形成方法でもある。
上記加熱乾燥は、結着剤の分解温度以下で行われるものであることが好ましい。

本開示は、上述したいずれかの固体二次電池用結着剤、酸化物系固体電解質及び活物質を含有する活物質層、もしくは固体二次電池用結着剤及び酸化物系固体電解質を有する正極と負極の間に配置される固体電解質層を有することを特徴とする固体二次電池用合材でもある。

本開示は、上述したいずれかの固体二次電池用結着剤を含有することを特徴とする固体二次電池用固体電解質層でもある。
本開示は、上述した固体二次電池用電極及び／又は上述した固体二次電池用固体電解質層を有することを特徴とする固体二次電池でもある。

本開示によって、酸化物系固体二次電池を効率よく大面積に生産することで安価に提供することができる。

本開示の固体電池の積層構造の一例を示す図である。 イオン伝導度測定用セルの断面図を示す模式図である。

以下、本開示を詳細に説明する。
本開示は、固体二次電池に使用する結着剤を提供するものである。
固体二次電池を構成する層の形成を結着剤を使用しないか又は残存させずに高温焼成する方法では、焼結のため高温での加熱が必要とされ、このような工程が大面積の電池製造においてはコストアップの原因となった。

本開示においては、電極層や電解質の製造において特定の化学構造を有する結着剤を使用する点に特徴を有するものである。さらに、上記結着剤として比較的安価で汎用的な重合体であるポリビニリデンフルオライドを使用すると、スラリー中でのゲル化を生じるという問題がある。結着剤がゲル化してしまうと、均一なスラリーが得られないため、結着剤としての機能を果たすことができない。

このようなゲル化は、水酸化リチウムを含有した正極活物質を使用したスラリーで特に発生しやすい。一部の酸化物系の固体電解質は水分に弱く、空気中の水分と反応して水酸化リチウムへと変化し、ゲル化の要因となるアルカリ成分になると推測される。

従来、特に電極材料の製造に使用されるスラリーの製造においても、ゲル化が生じることが知られており、これを改善するための試みも多くなされていた。
しかし、従来検討されてきたゲル化の問題は、主に電極活物質に由来するものであった。このため、主に電極作製用のスラリーに関して、使用する電極活物質と結着剤の組み合わせを適宜選択することで、問題を解決してきた。

本開示は、全固体電池において使用される固体電解質を含有するスラリーにおいて特に大きな問題となる点を改善するものである。
すなわち、全固体電池において使用される固体電解質は、水酸化リチウムを発生させやすく、このような水酸化リチウムがゲル化の原因になると推測される。したがって、全固体電池において使用される固体電解質との相互作用によるゲル化の問題は、従来の電極活物質に由来するゲル化の問題とは全く別個のものである。したがって、解決のための手法も、従来の電極活物質に由来するゲル化の問題とは完全に別個のものとなる。

本開示においては、結着剤としてビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を必須とする含フッ素重合体を使用するものである。これを使用することによって、ゲル化という問題を生じないため、好適にスラリーを使用することができる。これによって、安価に良好な性能を有する電極の形成が可能となる。

本開示の結着剤は、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する。このような重合体は、ゲル化の問題を生じにくい点で好ましいものである。

上記結着剤は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を全重合単位に対して５０．０～９０．０モル％含むものであることが好ましい。上記範囲内でビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含むことで、ゲル化の抑制を好適に図りつつ、結着剤としての機能を良好に発揮することができる点で好ましい。

上記ビニリデンフルオライドに基づく重合単位の量の下限は、５５．０モル％以上であることがより好ましく、６０．０モル％以上であることが更に好ましい。

上記結着剤は、数平均分子量が５００００～２００００００であることが好ましい。上記範囲内とすることで、ゲル化の抑制を好適に図りつつ、結着剤としての機能を良好に発揮することができる点で好ましい。なお、本開示において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。測定において使用したカラムは、東ソー株式会社製のＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列に接続）、及び、株式会社島津製作所製ＲＩＤ－１０Ａである。溶媒を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。

本開示におけるフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよびトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、スラリーの長時間安定性という点で特に好ましい。

含フッ素重合体のフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０モル％以上であり、より好ましくは３．０モル％以上であり、特に好ましくは５．０モル％以上であり、最も好ましくは１０．０モル％以上であり、好ましくは５０．０モル％以下であり、より好ましくは４０．０モル％以下であり、さらに好ましく３０．０モル％以下であり、特に好ましくは２５．０モル％以下である。

本開示において数平均分子量の下限は、１００００であることがより好ましく、１６０００であることが更に好ましい。上記ビニリデンフルオライドに基づく重合単位の量の上限は、１４０００００であることがより好ましく、１２０００００であることが更に好ましい。

上記重合体は、一般的なラジカル重合法により製造することができる。重合形態は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合のいずれの形態でもよいが、工業的に実施が容易であることから、乳化重合であることが好ましい。

重合においては、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。共重合体の重合において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。

上記重合体は、本開示の効果を損なわない範囲で非フッ素化単量体の重合単位を有するものであってもよい。このような重合単位としては、フッ素系重合体において使用される一般的なものを使用することができる。また、使用する場合は、その割合は、５モル%以下であることが好ましい。

上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレンなどの極性基を有しない非フッ素化単量体、極性基を有する非フッ素化単量体（以下、極性基含有単量体ということがある）などが挙げられる。

非フッ素化単量体として、極性基を有するものを用いると、含フッ素重合体に極性基が導入され、これによって、正極合剤層と集電体とのより一層優れた密着性が得られる。含フッ素重合体が有し得る極性基としては、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。

上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＯＣ_２Ｈ_５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。

また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは主査が原子数２～１５で構成され、Ｘで示される原子団の分子量は３５０以下が好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。

上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。

上記非フッ素化単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；一般式（２）：

（式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ^１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（２）；等が挙げられる。

上記含フッ素重合体は、上記極性基含有単量体として、一般式（２）で表される単量体（２）に基づく単位を含有することが好ましい。

一般式（２）において、Ｙ^１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ_４、ＮＨ_３Ｒ^５、ＮＨ_２Ｒ^５ _２、ＮＨＲ^５ _３、ＮＲ^５ _４（Ｒ^５は、独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙ^１としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ_４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ_４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ_４がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。

一般式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチレン基がより好ましい。

単量体（２）としては、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、４－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、３－ブテン酸およびその塩、ならびに、４－ペンテン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

含フッ素重合体の上記非フッ素化単量体単位の含有量は、正極合剤の粘度の上昇を一層抑制することができ、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られ、密度がさらに高い正極合剤層を形成することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは０．０５～２．０モル％であり、より好ましくは０．１０モル％以上であり、さらに好ましくは０．２５モル％以上であり、特に好ましくは０．４０モル％以上であり、より好ましくは１．５モル％以下である。

本明細書において、含フッ素重合体における非フッ素化単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。

上記結着剤は、更に、本開示の効果を阻害しない範囲でその他の含フッ素系重合体を含有するものであってもよい。
上記その他の含フッ素重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニリデンフルオライド等を挙げることができる。上記ポリビニリデンフルオライドは、共重合体であってもホモポリマーであってもよいが、ホモポリマーであることがより好ましい。ポリビニリデンフルオライドを併用することで、効果を維持したままでコストダウンを図ることができる点で好ましい。

上記その他の含フッ素重合体を併用する場合、当該その他の含フッ素重合体は、上記含フッ素重合体の重量に対して、１０～９０重量％の割合で使用することが好ましい。

本開示は、上述した結着剤及び酸化物系無機固体電解質を含有するスラリーでもある。当該スラリーは、液体媒体中に酸化物系無機固体電解質が分散した状態のものである。上記結着剤は、液体媒体中に溶解又は分散した状態であることが好ましい。

上記酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。

具体的な化合物例としては、例えばＬｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ（Ｍ^ｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ（Ｍ^ｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉ_ｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）_ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）_ｚｄＳｉ_ａｄＰ_ｍｄＯ_ｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ_{（３－２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍ^ｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄ^ｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、Ｌｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４－３／２ｗ）}Ｎ _ｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘｈ＋ｙｈ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ） _２－ｘｈＳｉ _ｙｈＰ _３－ｙｈＯ _１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ _７Ｌａ _３Ｚｒ _２Ｏ _１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。また、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料も知られている。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ、Ｖ（バナジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｒ、Ｙ（イットリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含むものを採用することが好ましい。また、ＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったＬＬＺ系セラミックス材料がより好ましい。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ _３ＰＯ _４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ^１（Ｄ^１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ ^１ＯＮ（Ａ ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。

上記酸化物系無機固体電解質は、ランタンを含有するものであることが好ましい。ランタンを含有する酸化物系無機固体電解質は、良好なLiイオン伝導性という点で特に好ましいものである。

上記酸化物系無機固体電解質は、ガーネット型イオン伝導性酸化物であることが好ましい。このような構造を有するものを選択することで、良好なLiイオン伝導性という点で好ましい。

無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。

無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、電極においては３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。また、正極と負極の間に配置される固体電解質層においては５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．８質量％以下であることがより好ましく、９９．７質量％以下であることが特に好ましい。上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。

本開示のスラリーの調製に用いる有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒のほか、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；さらにそれらの混合溶剤などの低沸点の汎用有機溶媒をあげることができる。これらのなかで特に、スラリーの安定性、塗工性に優れている点からＮ－メチルピロリドンが好ましい。

本開示のスラリーにおいては、水分値が低いものであることが好ましく、具体的には、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。

本開示のスラリーは、正極用スラリーとすることもできるし、負極用スラリーとすることもできる。更に、固体電解質層形成用スラリーとすることもできる。これらのうち、電極用スラリーとする場合は、更に、活物質粒子を含有するものである。活物質粒子は、正極活物質、負極活物質とすることができる。本開示のスラリーは、正極活物質を使用した正極用のスラリーとしてより好適に使用することができる。本開示のスラリーにおいて、活物質粒子の配合量はスラリーの固形分全量に対して１～９９．０重量％であることが好ましい。上記下限は、１０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。上記上限は、９８重量％であることがより好ましく、９７重量％であることが更に好ましい。上記割合で配合することで、活物質層中に、上述した割合で活物質が含まれるものとなる。

正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。具体的にはリチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。Ｎｉを含む正極活物質において、Ｎｉの割合が多いほど正極活物質の容量が高くなるため、さらなる電池の容量の向上が期待できる。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム含有遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。

また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。

表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｍ、上限として好ましくは２０％、より好ましくは１０％、更に好ましくは５％で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。

正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電助剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電助剤や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ^３以下である。

正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち正極活物質と導電助剤や結着剤等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。

なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ^２／ｇ以上で、４．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、（株）大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。

正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。

なお、正極活物質は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

上記負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。

金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

上記炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質；炭素質物質｛例えば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物（例えば軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂）及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物｝を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理された炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。

負極活性物質としてはまた、黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の粉末状炭素質材料に加えて、金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２など、あるいはこれらの複合金属酸化物（例えば、特開平７－２４９４０９号公報に開示されるもの）等を用いても良い。

導電助剤は、電池においてＬｉＣｏＯ_２等の電子伝導性の小さい電極材料を使用する場合に、導電性を向上させる目的で必要に応じて添加するものであり、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛微粉末又は炭素繊維、カーボンファイバー、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維が使用できる。

上記粉末電極材料の含有量は、得られる電極の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましい。

本開示のスラリーの総質量を１００質量％としたときの、溶媒等の含有割合は３０～９０質量％であることが好ましい。溶媒等の当該含有割合が３０質量％未満であるとすると、溶媒等の含有割合が少なすぎるため、結着剤や正極活物質等が溶媒等中に溶解又は分散せず、固体電池を形成する層の形成に支障が生じるおそれがある。一方、溶媒等の当該含有割合が９０質量％を超えるとすると、溶媒等の含有割合が多すぎるため、目付（塗工）の制御が困難となるおそれがある。スラリーの総質量を１００質量％としたときの、溶媒等の含有割合は、２０～７０質量％であることがより好ましく、２５～６５質量％であることがさらに好ましい。なお、スラリー中の固形分比率は、３０～７５質量％であることが好ましい。

本開示のスラリーは、スラリー中の固形分総質量１００質量部に対して、上述の結着剤を０．１質量部以上９．５質量部以下含むことが特に好ましい。結着剤が少なすぎると、電極にした場合において電極層内の密着性及び負極層と集電体との間の密着性に劣り、電極のハンドリングが困難となる場合がある。結着剤が多すぎると、電極の抵抗が大きくなって、十分な性能を有する固体電池を得ることができなくなる場合がある。

本開示のスラリーを作製する工程において、溶媒に対する固形分（電極活物質、酸化物系固体電解質及び結着剤）の量は特に限定されるものではないが、例えば、スラリーにおける固形分が３０質量％以上７５質量％以下となるようにすることが好ましい。このような固形分比率であれば、より容易に電極もしくは固体電解質層を製造することができる。固形分比率の下限はより好ましくは３０質量％以上であり、上限はより好ましくは７５質量％以下である。

本開示においては、以下の手順でスラリーを作製することが好ましい。
（１）溶媒中に上述の結着剤を添加し、結着剤を含む結着剤溶液を得る。
（２）溶媒に、（１）で得られた結着剤溶液と別途用意した酸化物系固体電解質および使用する正極活物質又は負極活物質を添加し、撹拌処理を施すことで、酸化物系固体電解質、活物質、結着剤とが溶媒中に分散された「電極用スラリー」を得る。さらに溶媒を添加し、撹拌機等を使用した分散処理を施すことで、電極活物質と酸化物系固体電解質と結着剤とが溶媒中に高度に分散されたまま所定の粘度の「電極用スラリー」を調製することが出来る。工程（２）において、導電助剤を必要に応じて添加するものであってもよい。
（３）固体電解質層用スラリーの場合は、溶媒に、（１）で得られた結着剤溶液と別途用意した酸化物系固体電解質を添加し、撹拌機等を使用した分散処理を施すことで、酸化物系固体電解質と結着剤とが溶媒中に高度に分散した「固体電解質層用スラリー」を得る。さらに溶媒を添加し、撹拌機等を使用した分散処理を施すことで、電極活物質と酸化物系固体電解質と結着剤とが溶媒中に高度に分散されたまま、所定の粘度の「固体電解質層用スラリー」を調製することが出来る。工程（３）において、導電助剤を必要に応じて添加するものであってもよい。

このように、結着剤、酸化物系固体電解質及び必要に応じて使用する電極活物質を段階的に添加し、逐次分散処理を施すことで、各成分が溶媒中に高度に分散されたスラリーを容易に得ることができる。これら以外の任意成分（導電助剤等）を添加する場合も同様で、逐次分散処理を施しつつ添加することが好ましい。
ただし、溶媒中に、結着剤、酸化物系固体電解質及び必要に応じて使用する電極活物質、並びに、任意成分を一度に添加し、一度に分散処理を施した場合であっても、スラリーを得ることが可能である。
なお、分散処理の形態としては、一例として上記の撹拌機があげられる。また、他にもホモジナイザーによる分散等も考えられる。

スラリーを作製する工程において、結着剤、酸化物系固体電解質、及び必要に応じて使用する電極活物質の混合比については、それぞれの層を形成した際に適切に機能するような混合比であればよく、公知の混合比を採用できる。
なお、スラリー中の固形分総質量１００質量部に対して、上述の結着剤を０．１質量部以上９．５質量部以下含ませることが特に好ましい。結着剤が少なすぎると、電極にした場合において電極層内の密着性及び負極層と集電体との間の密着性に劣り、電極のハンドリングが困難となる場合がある。一方、結着剤が多すぎると、電極の抵抗が大きくなって、十分な性能を有する固体電池を得ることができなくなる場合がある。

本開示のスラリーを作製する工程において、溶媒に対する固形分（電極活物質、酸化物系固体電解質及び結着剤）の量は特に限定されるものではないが、例えば、スラリーにおける固形分が３０質量％以上７５質量％以下となるようにすることが好ましい。このような固形分比率であれば、より容易に負極を製造することができる。固形分比率の下限はより好ましくは５０質量％以上であり、上限はより好ましくは７０質量％以下である。

本開示のスラリーは、固体電池用電極及び／又は酸化物系固体電池用電解質層を形成するために使用することができる。このような固体電池用電極の製造方法は特に限定されるものではないが、（１）基材を準備する工程、（２）スラリーを準備する工程、及び、（３）スラリーを塗工して酸化物系固体電池用電極を形成する工程によって行うことができる。
以下、上記工程（１）～（３）について、順に説明する。

工程（１） 基材を準備する工程
本開示に用いられる基材は、スラリーを塗工できる程度の平面を有するものであれば、特に限定されない。基材は、板状であってもよいし、シート状であってもよい。また、基材は、予め作製したものでもよいし、市販品でもよい。

本開示に用いられる基材は、酸化物系固体電池用電極及び／又は酸化物系固体電池用電解質層を形成した後に酸化物系固体電池に用いられるものであってもよいし、酸化物系固体電池の材料とならないものであってもよい。酸化物系固体電池に用いられる基材の例としては、例えば、集電体等の電極材料や、酸化物系固体電解質膜等の酸化物系固体電解質層用材料等が挙げられる。本開示のスラリーを使用することで得られた酸化物系固形電池用電極及び／又は酸化物系固体電池用電解質層を基材として使用し、ここに更に、酸化物系固体電池用電極及び／又は酸化物系固体電池用電解質層を形成することもできる。

酸化物系固体電池の材料とならない基材としては、例えば、転写用シートや転写用基板等の転写用基材が挙げられる。転写用基材上に形成した酸化物系固体電池用電極及び／又は酸化物系固体電池用電解質層は、酸化物系固体電池用電極及び／又は酸化物系固体電池用電解質層と熱圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、酸化物系固体電解質層上に酸化物系固体電池用電極を形成できる。また、転写用基材上に形成した酸化物系固体電池用電極は、集電体と熱圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、電極用集電体上に酸化物系固体電池用電極を形成できる。

工程（２） スラリーを準備する工程
この工程については、上述したスラリーの調製方法に従って行うことができる。

工程（３） スラリーを塗工して酸化物系固体電池用電極又は酸化物系固体電池用電解質層を形成する工程
本工程は、上記基材の少なくともいずれか一方の面に、上記スラリーを塗工して酸化物系固体電池用電極を形成する工程である。
酸化物系固体電池用電極及び／又は酸化物系固体電池用電解質層は、基材の片面のみに形成されてもよいし、基材の両面に形成されてもよい。

スラリーの塗工方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗工方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。なお、加熱乾燥は、結着剤の分解温度以下で行われるものであることが好ましい。このようにすることで、結着剤の性能を十分に発揮することができるためである。なお、結着剤の分解温度は、熱重量測定装置〔ＴＧＡ〕（島津社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で昇温した時の重量減少を記録し、５重量％が減少した温度を熱分解温度とした。

スラリーの塗工量は、スラリーの組成や目的とする酸化物系固体電池用電極及び／又は酸化物系固体電池用電解質層の用途等によって異なるが、乾燥状態で５～３０ｍｇ／ｃｍ^２程度となるようにすればよい。また、酸化物系固体電池用電極及び／又は酸化物系固体電池用電解質層の厚さは、特に限定されないが、１０～３００μｍ程度とすればよい。

本開示に係る酸化物系固体電池用電極は、上記活物質層に加えて、集電体、及び当該集電体に接続されたリードを備えていてもよい。

本開示に用いられる活物質層の厚さは、目的とする酸化物系固体電池の用途等により異なるものであるが、１０～３００μｍであるのが好ましく、２０～２８０μｍであるのが特に好ましく、特に３０～２５０μｍであることが最も好ましい。

本開示に用いられる集電体は、上記の活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、銅、ニッケル、鉄、チタン、クロム、金、白金、亜鉛等を挙げることができ、中でもアルミニウム及び銅が好ましい。また、集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

本開示に係る酸化物系固体電池用電極は、上記結着剤の含有割合を酸化物系固体電池用電極（好ましくは電極活物質層）の０．５～９．５質量％とすることにより、優れた接着力を発揮し、且つ、当該正極を用いた酸化物系固体電池は高い出力を発揮する。

本開示は、上述した酸化物系固体電池用電極及び／又は酸化物系固体電池用電解質層を備えることを特徴とする二次固体電池でもある。当該二次固体電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。本開示の酸化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する酸化物系固体電解質層を備える酸化物系固体電池であって、酸化物系固体電池用電極及び／又は酸化物系固体電池用電解質層が上述した本開示の結着剤を含有するものである。

図１は本開示に係る酸化物系固体電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本開示に係る酸化物系固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
酸化物系固体電池は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、上記正極６及び上記負極７に挟持される酸化物系固体電解質層１を備える。本開示に用いられる正極、負極は、上述した酸化物系固体電池用電極と同様である。以下、本開示に係る酸化物系固体電池に用いられる負極及び酸化物系固体電解質層、並びに本開示に係る酸化物系固体電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。

本開示の酸化物系固体電池は、正極及び負極の間にセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

本開示の酸化物系固体電池は、さらに電池ケースを備えていてもよい。本開示に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、酸化物系固体電池用電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。

本開示の固体電池は、上記酸化物系固体電池用電解質層を準備する工程、上記正極、負極活物質、結着剤、及び溶媒又は分散媒を混練し、スラリーを準備する工程、並びに、上記酸化物系固体電池用電解質層の一方の面に上記スラリーを塗工して正極を形成し、且つ、上記酸化物系固体電池用電解質層の他方の面に上記負極を積層し、プレスすることで酸化物系固体電池を製造する工程、によって製造することができる。

以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「重量部」「重量％」を表す。またすべての作業は露点温度が－６０°C以下の雰囲気中で行った。

実施例１～１０、比較例１～３
表１に記載の結着剤をＮＭＰに溶解させ、８ｗｔ%の結着剤溶液を作製した。
導電助剤としてアセチレンブラックを０．３５ｇ、結着剤溶液を固形分換算で０．３ｇ加えて、撹拌した。２分間氷冷した後、固体電解質Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２(以下、ＬＬＺ)を６．８ｇと正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］） を１３．２８ｇを混合した粉末を加え、再度撹拌した。その後、再度、NMPを３．５ｇ加えて、再度撹拌した。

実施例１１
結着剤１をＮＭＰに溶解させ、８ｗｔ%の結着剤溶液を作製した。
固体電解質ＬＬＺを１０．４ｇと負極活物質と結着剤溶液を固形分換算で０．２１ｇ加えて、撹拌し、容器ごと氷冷した。

実施例１２
結着剤５をＮＭＰに溶解させ、８ｗｔ%の結着剤溶液を作製した。
固体電解質ＬＬＺを６．８ｇと負極活物質として天然黒鉛１３．５ｇ、結着剤溶液を固形分換算で０．４１ｇ加えて撹拌した。２分間容器ごと氷冷した後、再度、撹拌した。

評価方法
各種スラリーを調製した後、静置状態で、時間経過とともにゲル化の有無を目視で観察した。スラリーがゲル化して流動性を失った場合に×、流動性が維持されている場合には○とした。表２に結果をまとめた。

表２の結果から、本開示の結着剤を使用すると、ゲル化を生じることなく、良好なスラリーを得ることができる。

作製したスラリーを用いて電極作製をおこなった。
（負極の作製）
実施例１２で作製した負極用スラリーを負極集電体である銅箔上にドクターブレードを用いて塗工し、１００℃で１０分間乾燥させた。その後、７０℃にした真空乾燥機で１２時間乾燥し、負極集電体の表面に厚み１００μｍの負極層が形成されてなる負極を得た。このような活物質層は、目視観察による問題を生じていないものであり、良好な膜形成を行うことができた。

（正極の作製）
実施例５で作製した正極用スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレードを用いて塗工し、１００℃で１０分間乾燥させた。その後、７０℃にした真空乾燥機で１２時間乾燥し、正極集電体の表面に厚み９０μｍの正極層が形成されてなる正極を得た。このような活物質層は、目視観察による問題を生じていないものであり、良好な膜形成を行うことができた。

（固体電解質層の作製）
実施例１１で作製した電解質スラリーを剥離可能な基材（ＰＥＴ箔）上にドクターブレードを用いて塗工し、１００℃で２０分間乾燥させた。その後、７０℃にした真空乾燥機で１２時間乾燥し、基材上に厚み２０５μｍの固体電解質層を形成した。このような固体電解質層は、目視観察による問題を生じていないものであり、良好な膜形成を行うことができた。

＜正極用組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを投入し、正極活物質のＮＭＣ６２２を６質量部、ＬｉＴＦＳＩを０．４５質量部、プロピレンカーボネートを０．０９質量部、無機固体電解質としてＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ ランタンジルコン酸リチウム、体積平均粒子径６．０μｍ、豊島製作所社製）を４質量部、低沸点溶媒（分散媒体）としてジメチルカーボネートを１８．０ｇ投入した。結着剤１を固形分として１質量部投入した、その後、フリッチュ社製遊星ボールミルに上記の容器をセットし、回転数１００ｒｐｍで１時間混合し、正極用組成物を調製した。上記で得られた各正極用組成物を、厚み２１μｍのアルミ箔上に、アプリケーターにより塗布し、１３０℃で１時間乾燥し、分散媒体を揮発、除去した。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（８０℃）しながら加圧した（１０Ｐａ、１分間）。このようにして、正極集電体と正極活物質層からなる正極シートを得た。

イオン伝導性の評価
上記で作製した固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。図２に示すように、コインケースの外部から拘束圧（ネジ締め圧：８Ｎ）をかけ、イオン伝導度測定用セルを作製した。
具体的には、３０℃の恒温槽中に１時間静置させた後、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製インピーダンスアナライザーを用いて電圧振幅を５ｍＶとし、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記計算式によりイオン伝導度を求めた。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ １０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ^２））
その結果、イオン伝導度は０．１７（ｍＳ／ｃｍ）であった。

本開示の結着剤は、固体二次電池の製造に使用されるものである。より具体的には、固体二次電池を形成する各層の形成において使用することができるものである。本開示の結着剤によって、より大型の固体二次電池を安価かつ効率的に提供することができる。

１ 酸化物系固体電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極

Claims (12)

1. ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素重合体であって、
   前記フッ素化単量体単位は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位であり、
   前記含フッ素重合体におけるテトラフルオロエチレン単位の含有量は、１．０～５０．０モル％であることを特徴とする酸化物系固体電解質を使用する固体二次電池用結着剤。
2. 前記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を全重合単位に対して５０．０～９０．０モル％含むものである請求項１記載の固体二次電池用結着剤。
3. 前記含フッ素重合体は、数平均分子量が５００００～２００００００である請求項１又は２記載の固体二次電池用結着剤。
4. 更に、ポリビニリデンフルオライドを含有する請求項１～３のいずれか１に記載の固体二次電池用結着剤。
5. 酸化物系固体電解質及び結着剤を含有する固体二次電池用スラリーであって、
   前記結着剤は、請求項１～４のいずれかに記載されたものであることを特徴とする固体二次電池用スラリー。
6. 酸化物系固体電解質は、ランタンを含む請求項５記載の固体二次電池用スラリー。
7. 酸化物系固体電解質は、ガーネット型イオン伝導性酸化物である請求項５又は６記載の固体二次電池用スラリー。
8. スラリーを基材上に塗布し、加熱乾燥を行う工程を有する固体二次電池用層形成方法であって、
   スラリーは、請求項５～７のいずれか１に記載の固体二次電池用スラリーであることを特徴とする固体二次電池用層形成方法。
9. 加熱乾燥は、結着剤の分解温度以下で行われるものである請求項８記載の固体二次電池用層形成方法。
10. 請求項１～４のいずれかに記載の固体二次電池用結着剤及び活物質を含有する活物質層を有することを特徴とする固体二次電池用電極。
11. 請求項１～４のいずれかに記載の固体二次電池用結着剤を含有することを特徴とする固体二次電池用固体電解質層。
12. 請求項１０記載の固体二次電池用電極及び／又は請求項１１記載の固体二次電池用固体電解質層を有することを特徴とする固体二次電池。

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