TWI409828B

TWI409828B - Combined Preparation of Carbon Nanotube Composite Conductive Films with Metal Nanoparticles

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Publication number: TWI409828B
Application number: TW99111409A
Authority: TW
Original assignee: Univ Nat Chunghsing
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2010-04-13
Publication date: 2013-09-21
Also published as: TW201135756A

Description

結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法

本發明是有關於一種導電薄膜的製造方法，特別是指一種結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法。

隨著液晶螢幕的廣泛應用與發展，透明導電材料的開發一直是熱門的研究主題，應用於顯示器與觸控面板的透明導電薄膜則應具備下列基本特性：(1)在可見光範圍的光透過率與導電率皆高，(2)須能被製為表面平滑的薄膜，且能承受電漿製程環境，(3)容易蝕刻，以形成預定的圖樣(pattern)，(4)可大面積均勻化，(5)低生產成本，(6)無毒並能回收再生。氧化銦錫(indium tin oxide，簡稱為ITO)由於兼具低薄膜片電阻與可見光透光率在80%~90%的特性，已成為透明導電薄膜的最主要原料來源，然而ITO原料中的銦屬於稀有金屬，產量有限，造成供給不穩定及原料成本節節高升，因此，開發新的替代性材料已成為主要的課題。此外，針對近來業界積極投入的觸控式面板與可撓曲面板，由於ITO薄膜不夠柔軟，在使用上具有耐用性相對較差與可靠性相對較低的缺點。

針對ITO的來源不足與其應用極限等問題，奈米碳管為近來研究開發出來的一種熱門的替代性材料，主要是鑑於奈米碳管材料有許多極優異的光、電、磁與機械特性，且其巨觀物性與化性和材料本身微觀的排列方式與數量有直接關係，而能影響到可應用的產品端，目前並已開發出可投入商業化應用的單壁奈米碳管(single-walled carbon nanotubes，簡稱為SWNT)導電薄膜。

單壁式奈米碳管導電薄膜主要是採用濾膜法與噴灑法製成。其中，濾膜法是先以雷射法合成SWNT，並以高濃度的硝酸溶液酸洗後，將其加入含有特定界面活性劑的溶劑中形成奈米碳管溶液，再以特定的濾紙過濾使該等奈米碳管停駐於濾紙表面形成奈米碳管濾膜，接著，將該奈米碳管濾膜轉貼至透明基板上，再利用丙酮除去濾紙部分，只留下奈米碳管，就能製得單壁式奈米碳管導電薄膜(“Transparent,Conductive Carbon Nanotube Films”,Z.Wu etc.,Science 2004 ,305,1273、”Effect of SOCl2 Treatment on Electrical and Mechanical Properties of Single-Wall Carbon Nanotube Networks”,U.Dettlaff-Weglikowska etc.,J. Am. Chem. Soc .,2005,127,5125-5131)。

以噴灑法製備單壁式奈米碳管導電薄膜的製法則是將預定量的單壁式奈米碳管加入並使其分散於含有特定界面活性劑的溶劑中形成奈米碳管溶液，將該奈米碳管溶液離心後，取溶液上層50%的部分噴灑於表面溫度維持在100℃的聚對苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate)，簡稱為PET)基材上，接著，以去離子水清洗並烘乾，就能製得單壁式奈米碳管導電薄膜(“Effect of Acid Treatment on Carbon Nanotube-Based Flexible Transparent Conducting Films”,J. Am. Chem. Soc .,2007,129,7758-7759)。

此外，雖然奈米碳管本身已具有優異的光電特性，但奈米碳管間的接觸電阻仍為單根奈米碳管電阻的10³ 倍，因此，上述單壁式奈米碳管導電薄膜在奈米碳管間的接觸電阻仍是提高導電薄膜之導電性的研究重點。

雖然學界與業界的積極研究開發，已發展出各種互有優劣的透明導電薄膜，而且其中的單壁式奈米碳管導電薄膜的製造技術也進入準備商業化的階段，並有可取代ITO薄膜的趨勢，但相關配套的製程技術並非短時間就能成功，為因應未來需求，並創造出更多更人性化的人機介面產品及軟性電子產品，有關觸控面板、可撓曲面板、透明電極等液晶顯示器的製程技術也將有所變革，其中，材料技術的成熟度將是關鍵的要素，因此，仍有持續開發不同類型的材料技術與改善現有材料性能的需求，特別是透光與導電性能是目前研究的二大重點，藉此能再進一步提升產品使用性能，並更精進製程技術而能有效降低生產成本。

因此，本發明的目的，是在提供一種製程較簡化且能再進一步提升透光與導電性能的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法。

於是，本發明結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，包含下列步驟：

(i)分別將一預定量之金屬鹽化合物溶於一無水有機溶劑中配製為一第一溶液，及將一預定量之奈米碳管溶於一無水有機溶劑中配製為一分散液，再將二者混合攪拌後，以預定的升溫速率升溫至100℃~160℃並維持恆溫一段時間，以形成多數個結合有金屬奈米粒子的奈米碳管複合物；

(ii)將預定量的奈米碳管複合物加入一預定量的溶劑中調配成黏度值介於1~50c.p的奈米碳管複合物溶液；

(iii)施加一超音波霧化頻率於該奈米碳管複合物溶液，使該奈米碳管複合物溶液釋放出多數個挾帶有該等奈米碳管複合物的霧化顆粒，並提供一攜帶氣體使該等霧化顆粒沿一預定路徑傳送，其中，該等霧化顆粒的粒徑是介於0.5μm~50μm；

(iv)將該等霧化顆粒引導至一放置有一基材片的基座上方，藉由旋轉該基座，使該等霧化顆粒於該基材片表面均勻地形成一奈米碳管複合物導電薄膜；及

(v)將該奈米碳管複合物導電薄膜放置在一腔室中進行微波後處理，以提升其透光率與導電性能。

本發明的有益效果在於：以奈米碳管配合金屬鹽化合物能製備出結合有金屬奈米粒子且具有較佳導電性能的奈米碳管複合物薄膜，再配合能快速升溫且能迅速移除熱源的微波後處理，使該等金屬奈米粒子能再融合進而能有效黏著與固定於奈米碳管管壁交疊處，使本發明不但能利用超音波霧化與旋轉塗佈的方式，以較簡便的設備與製程技術製出具較佳導電性能的導電薄膜，還能透過微波後處理再進一步提升該導電薄膜的透光率並降低其電阻。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

參閱圖1、圖2與圖3，本發明結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法的較佳實施例包含下列步驟：步驟101是分別將一預定量之金屬鹽化合物溶於一無水乙二醇中配製為一第一溶液，及將一預定量之奈米碳管溶於一無水乙二醇中配製為一分散液，再將二者混合攪拌後，以每分鐘上升2℃~5℃的升溫速率升溫至100℃~160℃並維持恆溫1~3小時，使金屬鹽化合物中的金屬離子被還原為金屬奈米粒子並附著於該等奈米碳管上，以形成多數個結合有金屬奈米粒子的奈米碳管複合物後，直接趁熱過濾，並以無水乙醇沖洗數次，及於溫度80℃下進行真空乾燥處理，就能獲得該等奈米碳管複合物。該奈米碳管可為多層壁奈米碳管(multi-walled nanotubes，簡稱為MWNT)或單壁奈米碳管(single-walled carbon nanotubes，簡稱為SWNT)，在本實施例是使用多層壁奈米碳管。

值得說明的是，在此步驟主要的控制參數為反應溫度與升溫速率，而在此使用乙二醇為溶劑的主要的特色為：(1)乙二醇本身為黏度較高的溶劑系統，其高極性特徵有助於溶解少量的金屬鹽化合物，且其高黏度可防止金屬離子擴散，藉由升溫控制其黏稠度與金屬離子的擴散速率，可影響所生成的金屬奈米粒子懸浮於乙二醇中或是附著於奈米碳管管壁的比率。(2)由於乙二醇的沸點為198℃，使該第一溶液與分散液混合後可升溫至較高溫度而有助於使活性較高的金屬離子還原為零價的金屬原子，例如，鉑離子要在120℃才能達到高還原比率，而銀離子需高達150℃才能達到相同的效果。(3)乙二醇氧化後所生成的乙二酸也是良好的金屬奈米粒子保護基，對於金屬奈米粒子的粒徑控制與金屬奈米粒子未結合於奈米碳管前的穩定性有重要作用。但是，乙二酸的熱分解溫度為175℃。因此，為有效發揮乙二醇、乙二酸降低金屬奈米粒子聚集與裸露懸浮的比例，其反應溫度應低於175℃，且應高於100℃以利於金屬離子進行還原，因此，在此步驟將升溫的最終反應溫度限制在100℃~160℃。

另外，升溫速率則是與所形成的金屬奈米粒子的粒徑與相較於原始所添加的金屬離子量附著於奈米碳管的金屬奈米粒子比例有關，升溫速率越快，則所形成的金屬奈米粒子的粒徑越小，且附著到該等奈米碳管的比例也較低。以製備結合有鉑與銀奈米粒子之奈米碳管複合物為例，是分別將每分鐘上升2℃定義為緩慢升溫，及將每分鐘上升5℃定義為快速升溫。且以2℃/分鐘的升溫速率所製得的結合有金屬奈米粒子的奈米碳管複合物，經穿透式電子顯微鏡觀察顯示奈米碳管管壁上附著的金屬奈米粒子較密集，且該等金屬奈米粒子的平均粒徑為3.84nm，其實際粒徑分布範圍為2nm~7nm，經900℃鍛燒所獲得熱分析結果可知，其金屬負載率為原始金屬添加量的99%，充分顯示高比率的金屬負載。而以5℃/分鐘的升溫速率所製得的結合有金屬奈米粒子的奈米碳管複合物，經穿透式電子顯微鏡觀察顯示奈米碳管管壁上附著的金屬奈米粒子密度略低於2℃/分鐘者，且其金屬奈米粒子的平均粒徑降低至3.00nm，其實際粒徑分布範圍放大至1nm~7nm，而經900℃鍛燒所獲得熱分析結果顯示，其金屬負載率僅為原始金屬添加量的89%。因此，在升溫速率的選擇上，需配合後續應用方向，當以催化或導電性為主要應用方向時，則選用金屬奈米粒子附著比例較高的緩慢升溫速率，當以透光率或小粒徑為主要考量時，則以較快的升溫速率為選擇條件。

其中，該等奈米碳管複合物上的該等金屬奈米粒子為一選自下列群組中的金屬所製成：鉑、銀、金，及其等的組合。且該第一溶液的金屬鹽化合物為一選自下列群組中的物質：四氯鉑酸鉀(K₂ PtCl₄ )、硝酸銀(AgNO₃ )及四氯金酸(HAuCl₄ )。藉由使用不同的金屬鹽化合物，可形成結合有不同金屬奈米粒子的奈米碳管複合物，並能透過調整金屬鹽化合物與奈米碳管的用量比例控制該等奈米碳管複合物中的金屬奈米粒子的含量。該等金屬奈米粒子在該等奈米碳管複合物中的含量較佳為10wt%~40wt%。

當該等奈米碳管複合物上只具有一種金屬奈米粒子時，是如前所述地，將第一溶液與該分散液混合形成的一第一混合液於升溫至100℃~160℃並維持恆溫一段時間後，直接趁熱過濾，就能使金屬鹽化合物中的金屬離子被還原並分別結合於該等碳米碳管上，進而形成具有一種金屬奈米粒子的奈米碳管複合物。

此外，該等奈米碳管複合物上也可以具有二種以上的金屬奈米粒子，例如，當該等奈米碳管複合物上具有鉑與銀二種金屬奈米粒子時，其製備方法是將預定量的四氯鉑酸鉀溶於無水乙二醇中配製為該第一溶液，再與含有奈米碳管的分散液相混合形成該第一混合液，且以每分鐘上升2℃~5℃的速率升溫至100℃~160℃並維持恆溫1~3小時後，可使鉑離子被還原為鉑奈米粒子並分別結合於該等奈米碳管上，此時，先冷卻至室溫，再於該第一混合液中加入一第二溶液而形成一第二混合液，該第二溶液是由預定量的硝酸銀溶於無水乙二醇中配製而成，該第二混合液經攪拌後，以每分鐘上升2℃~5℃的升溫速率升溫至100℃~160℃並維持恆溫一段時間後，使硝酸銀中的銀離子被還原為銀奈米粒子並分別結合於該等鉑奈米粒子上，以形成結合有鉑與銀二種金屬奈米粒子的奈米碳管複合物。由於銀奈米粒子與奈米碳管管壁間的附著性不如鉑奈米粒子的附著性強，而鉑的原料價格接近銀的100倍，為了增加奈米碳管複合物在導電性產品的商業化實用價值，先以少量的鉑奈米粒子結合於奈米碳管，再透過該等鉑奈米粒子使該等銀奈米粒子間接結合於奈米碳管上，因此，藉由使用二種金屬奈米粒子，可以達到使金屬奈米子附著於奈米碳管的預定效果，同時還能降低原料成本。其中，鉑奈米粒子與銀奈米粒子的重量比較佳為1：5~1：20。若考量原料成本與附著效果的平衡，則更佳為1：10，且該等鉑奈米粒子與銀奈米粒子在該奈米碳管複合物中的含量較佳為20wt%，在此條件下可得到最佳的負載效率(即金屬總附著率，以附著於奈米碳管的金屬奈米粒子重量與金屬鹽化合物中金屬離子重量的比值表示)。

步驟102是配製一奈米碳管複合物溶液30，將1重量份的奈米碳管複合物及1重量份的界面活性劑組份分別加入1000~1000000重量份的溶劑中調配成黏度值介於1~50c.p的奈米碳管複合物溶液30，上述黏度值是在室溫下量測之值。

該界面活性劑組份是用以防止該等奈米碳管複合物聚集，且為一選自下列群組中的物質：醇之硫酸酯鹽(sulfated alcohol，通式為ROSO₃ ^- M⁺ )、烷基磺酸鹽(alkylsulfonate，通式為RSO₃ ^- M⁺ )、α-烯烴磺酸鹽(alpha-olefinsulphonate，簡稱為AOS，通式為RCH=CH(CH₂ )_n -SO₃ M)、第四級銨鹽(Quaternary ammonium salt，通式為)、環氧乙烷系(亦稱聚乙二醇系，polyoxyethylene，簡稱為POE)、聚氧乙烯烷基醚(又稱為脂肪醇聚氧乙烯醚、醚醇，alcohol ethoxylate，簡稱為AE，通式為RO(CH₂ CH₂ O)_n H)，及其等之組合。

較佳地，該界面活性劑為一選自下列群組中的物質：C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基磺酸鈉(通式為RSO₃ ^- Na⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基磺酸鉀(通式為RSO₃ ^- K⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基硫酸鈉(通式為ROSO₃ ^- Na⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基硫酸鉀(通式為ROSO₃ ^- K⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯磺酸鈉(通式為RC₆ H₄ SO₃ ^- Na⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯磺酸鉀(通式為RC₆ H₄ SO₃ ^- K⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯硫酸鈉(通式為ROC₆ H₄ SO₃ ^- Na⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯硫酸鉀(通式為ROC₆ H₄ SO₃ ^- K⁺ )、C₂ ~C₁₆ 之直鏈烷基四級銨鹽、α-烯烴磺酸鹽(簡稱為AOS，通式為RCH=CH(CH₂ )_n -SO₃ M，其中，n=14~16，且M為鹼金族離子)、烷基為C₂ ~C₁₆ 之聚氧乙烯烷基醚(簡稱為AE，通式為RO(CH₂ CH₂ O)_n H，n=5~30)，及其等之組合。藉此，可達到較佳的分散效果，在本實施例中，是選用十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl sulfate，簡稱為SDS)作為該界面活性劑。

其中，該溶劑為一選自下列群組中的液體：水、乙醇、異丙醇及丙酮，在本實施例中，是以水為溶劑。配製時，於溶劑中添加該等奈米碳管複合物與該界面活性劑後，可先以功率750W的探頭式超音波震盪分散器(機型：Sonics ＆ Materials,Inc.「SONICSVCX750」)對該奈米碳管複合物溶液30以20%功率作用5分鐘，及30%功率作用5分鐘，以防止該等奈米碳管複合物聚集並呈均勻分散的狀態。

步驟103是施加一超音波霧化頻率於該奈米碳管複合物溶液30，使該奈米碳管複合物溶液30霧化，上述的霧化是指該奈米碳管複合物溶液30會釋放出多數個挾帶有該等奈米碳管複合物的霧化顆粒31，並提供一攜帶氣體32使該等霧化顆粒31沿一預定路徑傳送。其中，該奈米碳管複合物溶液30是盛裝於一霧化容器33中，且該溶液30的液面是藉由一虹吸管34維持在固定高度，藉此，使產生該超音波頻率的超音波元件35恆位於液面下固定深度處，以控制該溶液液面所承受的能量固定，及所產生的霧化顆粒31的粒徑能維持一致。其中，該虹吸管34是連接在該霧化容器33與一貯液容器38之間，該貯液容器38是置於一升降座39上，以受其連動而上下位移，並能藉此控制該霧化容器33中的液面高度。較佳地，為了使流到該貯液容器38的奈米碳管複合物溶液30中的奈米碳管複合物仍然能維持分散狀態，通常會在該貯液溶器38中再加裝一探頭式超音波震盪分散器(圖未示)持續對回流到該貯液容器38的溶液作用。

在本實施例中則是採用1.65MHz的超音波霧化頻率(在本實施例中所用的超音波霧化器的機型為：普崴電子Pro-Wave Electronic Corp M165D25、M165D20)，而該等霧化顆粒31的粒徑則是介於0.5μm~50μm，且較佳是介於2μm~7μm，在本實施例中，則是配合超音波霧化頻率使該等霧化顆粒31的粒徑實質上維持在3μm左右。

為了符合所要求的粒徑大小，可透過下列公式推算該超音波的頻率範圍，以較快速地調整到所要求的霧化顆粒31尺寸：

其中，D為霧化顆粒的粒徑，T為表面張力係數(N/cm)，ρ為溶液密度(g/cm³ )，f為超音波霧化頻率(Hz)，及α為0.34的常數值。(Ultrasonics Volume 22,Issue 6,November 1984,Pages 259-260)

較佳地，該攜帶氣體32的流速為1L/min~200L/min，在本實施例中，該攜帶氣體32的流速則是設定為22L/min，且該攜帶氣體32為氮氣。

步驟104是旋轉塗佈，將該等霧化顆粒31引導至一放置有一基材片36的基座37上方，藉由旋轉該基座37，使該等霧化顆粒31於該基材片36表面，均勻地形成一導電薄膜100。

進行旋轉途佈時，該基座37是先經一次濕潤旋轉塗佈與一次初步成膜旋轉塗佈的預處理，再重複進行多次周期性的再成膜旋轉塗佈，且在該再成膜旋轉塗佈中是依序經由一低速轉速、一中速轉速及一高速轉速的周期變換旋轉。在本實施例中，該低速轉速較佳為300~450r.p.m.，該中速轉速較佳是控制在450~900r.p.m.，及該高速轉速較佳是1200~6000r.p.m.。其中，進行濕潤旋轉塗佈的轉速為300r.p.m與450r.p.m.相交替數次，進行初步成膜旋轉塗佈的轉速則為自450r.p.m.依階梯式上升到6000r.p.m.後，再進入周期性的再成膜旋轉。

步驟105是熱壓，是於預定溫度下對設置有該導電薄膜100的基材片36施加預定壓力，用以使該導電薄膜100被壓密緊實並形成較緻密穩定的結構，及使該等奈米碳管複合物之間形成較緊密的連結，而有助於降低該導電薄膜100的表面電阻，使該導電薄膜100能表現更佳的導電度。

較佳地，進行熱壓時是於溫度50℃~110℃下施加1~200kg/cm² 的壓力熱壓30秒~30分鐘，在本實施例中則是在溫度70℃下，施加100kg/cm² 的壓力進行熱壓30分鐘，但不應以此限制熱壓時間，通常熱壓越久，導電性會越佳，但熱壓超過30分鐘後導電性的提升反而不顯著，所以熱壓時間宜控制在30分鐘以內。

步驟106是清洗，是將具有導電薄膜100的基材片36先置於去離子水中潤洗5~30分鐘，並浸泡2小時換水，重複5次，再浸泡乙醇2小時，再於溫度60℃下抽真空，藉此可去除殘留在該導電薄膜100中的界面活性劑，以免殘留雜質造成該導電薄膜的導電度降低。清洗完成並乾燥後，就能製得結合在該基材片36上的結合有金屬奈米粒子的奈米碳管複合物導電薄膜100成品。

值得一提的是，在步驟102除了只使用步驟101所製備的奈米碳管複合物配合溶劑調配為該奈米碳管複合物溶液外，也可以將預定比例的未結合金屬奈米粒子的純奈米碳管與結合有金屬奈米粒子的奈米碳管複合物一起混合加入該溶劑中調配成奈米碳管複合物溶液，及在步驟103中，該等霧化顆粒同時挾帶有該等奈米碳管複合物及該等純奈米碳管。藉此，以具有最佳負載效率的奈米碳管複合物與純奈米碳管相混合，仍可達到預期的導電效果，且能減少導電薄膜100中金屬奈米粒子的使用量以降低成本。當二奈米碳管交疊時，只要單邊的奈米碳管具有金屬奈米粒子就能達到連接二奈米碳管的管壁而達到作為導電通道的效果，因此，混合奈米碳管複合物與純奈米碳管仍能達到預定的導電性。

步驟107是將數片具有導電薄膜100的基材片36放置在一微波裝置4的一腔室410中進行微波後處理，以提升其透光率與導電性能。由於金屬材料的融點往往遠高於高分子軟性基板(例如，PET基板)所能承受的極限溫度，因此，所採用的後處理方法必須在高分子軟性基板可承受的製程條件下進行，藉此，較佳是採用能快速升溫並能迅速移除熱源的方法進行後處理，一方面，能藉由加熱奈米碳管及附著其上的金屬奈米粒子達到促進其金屬奈米粒子彼此相融合及提升金屬-奈米碳管管壁交界面的附著性目的，另一方面，又能透過迅速降溫而減少餘熱對高分子基板的熱破壞。其中，以微波方式進行後處理具有能改善光電效能與不需昂貴的設備成本的實用價值與經濟效益。在本實施例中，是在壓力大於等於250torr的環境下進行微波加熱(microwave heating)處理。微波加熱的處理方法，具有能快速升溫與迅速移除熱源的特性，除了能達到加熱熔融金屬奈米粒子的目的外，還可藉由迅速降溫減少餘熱以避免對高分子材質的基材片36造成熱破壞。由於微波為高能量加熱源，因此微波後處理的處理時間較佳是限制在3分鐘以內。以下就微波熱處理方法做進一步說明：微波加熱：將具有導電薄膜100的基材片36置於該微波裝置4的一反應腔體41的腔室410中，並以一抽氣單元42對該腔室410抽真空，再透過一供氣單元43提供一選自下列群組中的氣體5至該腔室410：氮氣、氬氣、氦氣、氧氣、氫氣以及空氣，藉此使該腔室410維持預定壓力。在本實施例中，較佳是在壓力大於等於250torr的惰性氣體環境下進行微波加熱，但是，也可以不進行抽真空再供氣的過程，而直接在一般室內常壓下進行微波加熱處理，同樣能改善該導電薄膜100的透光率與導電性能。其中，是藉由一發射微波單元44在一段預定的時間長度內，持續對該腔室410提供一微波能量，並透過該氣體5作用至該導電薄膜100。本實施例中所用的發射微波單元44的功率為750W，且使用時實質上是將其頻率設定為2.45GHz，所用的發射源則是磁控管。

值得說明的是，經微波加熱處理而製得較佳透光率與導電性能的導電薄膜100後，還能配合一形成有一預定鏤空圖紋或電路圖案的遮蔽件(圖未示)遮蓋該導電薄膜100的部分區域，再對該導電薄膜100進行微波電漿加熱處理，則該奈米碳管複合物導電薄膜100未被該遮蔽件遮住的區域中，未受金屬奈米子吸附或包覆的奈米碳管部分受微波電漿作用而汽化揮發，在該導電薄膜100上形成選擇性蝕刻的結果，並使該區域形成無法傳導電流的區域，而被遮蔽的區域則形成能用以傳導電流的電路線路圖，利用此種方式可在該導電薄膜100上產生預定的電路圖案，具有可供實際製程應用的價值。其中，微波電漿加熱除了壓力條件外，其他條件與前述的微波加熱處理類似，故不再贅述。進行微波電漿加熱時，是先對該腔室410抽真空，再提供氣體使該腔室的壓力維持在0.1torr~2.0torr。

<具體例一-製備結合有金奈米粒子之奈米碳管複合物>

將150.2mg已純化與熱處理的奈米碳管在氮氣環境下利用超音波作用使其分散於100ml無水乙二醇溶液中，並將已充分溶解於100ml無水乙二醇中的HAuCl₄ (65.2mg)，利用雙頭針在氮氣環境下將其轉移置入含奈米碳管之無水乙二醇分散液中，充分攪拌均勻後，以每分鐘上升2℃緩緩升溫至160℃，並恆溫2小時後結束反應。趁熱過濾收集所形成的奈米碳管複合物A，並使用無水乙醇沖洗數次後，在80℃真空乾燥12小時，就能得到負載20wt%金奈米粒子的奈米碳管複合物。其中，上述的雙頭針的功能在於可以將兩個氮氣環境下溶液系統有效地由一邊轉移至另一邊，並且不接觸外界空氣，例如，抽血用的針頭，因其針頭一邊連接血管，一邊連接血袋，就是一種雙頭針。

如圖5所示，為前述奈米碳管複合物A進一步製成導電薄膜後，量測其微波加熱處理前、後的可見光光譜穿透率，顯示微波加熱處理前的導電薄膜在波長575nm處具有代表金屬奈米粒子特徵的表面電漿共振吸收峰，即該表面電漿共振吸收峰的出現說明在該導電薄膜中確實存在有金奈米粒子，據此可合理推測金奈米粒子經過超音波震盪分散與霧化處理後，仍能結合於奈米碳管上，顯示其與奈米碳管管壁間具有極優異的附著力，因此，在以該奈米碳管複合物A所製得的導電薄膜上仍可觀察到表面電漿共振吸收峰。據此也可說明本發明製法所形成的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物，能夠承受製成薄膜過程中所施加的超音波分散與霧化等處理程序，進而能順利地被製成該奈米碳管複合物導電薄膜產品。

<具體例二-製備結合有金奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜>

(1)以<具體例一> 所示的方式製備20wt%金奈米粒子的奈米碳管複合物A(其中金屬鹽化合物為HAuCl₄ ，用量為65.2mg)為樣品I。

(2)將該樣品I配置成10mg/L的奈米碳管複合物溶液：分別於1L的去離子水中投入10mg的樣品I、II及10mg的SDS，可先以功率750W的探頭式超音波震盪分散器(機型：Sonics ＆ Materials,Inc.「SONICSVCX750」)對該奈米碳管複合物溶液以20%功率作用5分鐘，及30%功率作用5分鐘，以防止該等奈米碳管複合物聚集並呈均勻分散的狀態。

(3)霧化：將超音波霧化器置於液面下3.0cm的深度處，並使溶液的溫度維持在30℃，提供1.65MHz的超音波霧化頻率作用於該奈米碳管複合物溶液，則可達到25~30ml/hr的霧化率，且霧化顆粒的粒徑約為3μm，利用一與盛裝樣品I、II溶液的容器相連通的輸氣管送入攜帶氣體，該攜帶氣體的流速為22L/min。

(4)旋轉塗佈：該攜帶氣體將該等霧化顆粒引導到一旋轉塗佈機的基座上，於該基座上放置的基材片是與該基座同步旋轉，進行旋轉塗佈前，該基材片是先於500r.p.m.的轉速下以去離子水清洗40秒，再於800r.p.m.的轉速下以酒精清洗60秒，再進行該等超音波霧化顆粒的旋轉塗佈。

進行超音波霧化顆粒的旋轉塗佈時，是先經一次濕潤旋轉塗佈與一次初步成膜旋轉塗佈的預處理，再重複進行多次周期性的再成膜旋轉塗佈。其中，進行濕潤旋轉塗佈的轉速為300r.p.m與450r.p.m.相交替數次，進行初步成膜旋轉塗佈的轉速則為自450r.p.m.依階梯式上升到6000r.p.m.後，再進入周期性的再成膜旋轉塗佈。塗佈進行的過程中，該基座是以如圖9所示的階段式周期進行連續旋轉，且區間(I)表示濕潤旋轉塗佈的轉速變化，區間(II)表示初步成膜旋轉塗佈的階梯式轉速變化，區間(III)、(IV)、(V)皆為再成膜旋轉塗佈的階梯式轉速變化，藉此，使該等霧化顆粒能較均勻地塗佈至該基材片表面，且能透過旋轉塗佈的時間長短控制該奈米碳管複合物導電薄膜的成膜厚度。在圖9中，不同階段別分別以不同字母表示，並將其所代表的轉速與時間整理如下表-1，表-1中各階段的時間不應受限，可再依實際需求進行調整。

旋轉塗佈的時間是控制在10分鐘~60分鐘，以藉由控制旋轉塗佈的時間讓所形成的多層壁奈米碳管導電薄膜能達到設計的規格，其中，主要是藉由調整c~f的時間來調整該奈米碳管複合物導電薄膜的厚度。

(5)熱壓：將一熱壓機的上下壓模的溫度升溫至70℃，並維持恆溫1小時，並將溫度的上下變動控制在±0.25℃以下，裁剪四片5cm×5cm的PET薄片，並分別以去離子水、乙醇、去離子水、丙酮、去離子水的清洗順序潤洗該等PET薄片，再以上下各二片的方式夾住已設置有該導電薄膜(分別由樣品I~IV所製成)的基材片，再取10cm×10cm的不銹鋼夾具上下疊合於PET薄片外，並將組合完成的基材片、PET薄片與不銹鋼夾具一起置於該熱壓機的上下壓模之間，並施加100kg/cm² 的壓力熱壓30分鐘。

(6)清洗：以前述步驟106所述的方式清洗熱壓完成的導電薄膜基材片，就能製得結合有金奈米粒子的奈米碳管複合物導電薄膜I(由樣品I所製成)。

<微波加熱處理前後的變化情形>

(1)微波熱處理前：將<具體例二-製備結合有金奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜>所製得的結合有金奈米粒子的奈米碳管複合物導電薄膜I裁成數片1cm×2cm的試片，並先量測其未受微波熱處理前的可見光譜透光率、在波長550nm時的透光率及片電阻。

(2)將該導電薄膜I的試片置入如圖3所示微波裝置4中進行微波加熱處理，處理條件為壓力250torr，微波作用時間90秒，經微波加熱後，再量測導電薄膜I的試片的可見光譜透光率、在波長550nm時的透光率及片電阻。

需要補充說明的是，由於經微波熱處理後該導電薄膜I的試片中的金奈米粒子的粒徑仍小於10nm，所以無法藉由掃描式電子顯微鏡(簡稱為SEM)觀察奈米碳管管壁表面的金奈米粒子的實際形貌變化，而穿透式電子顯微鏡(簡稱為TEM)樣品載台(鍍碳銅網)在微波環境下，會發生嚴重的電弧放電(arc discharge)的破壞現象，因此也無法以TEM觀察。僅能透過X-光粉末繞射光譜(X-ray powder diffraction spectrum，簡稱為XRD)中的峰值位置(角度)、半高峰寬度值與謝樂方程式(Scherrer equation)來計算奈米粒子粒徑大小(B. D. Cullity,S. R. Stock,Elements of X-ray Diffraction .,4th,Chapter 5,Prentice-Hall(2001)、C. Gervais,M. E. Smith,A. Pottier,J. P. Jolivet,F. Babonneau.‘Solid-State 47,49Ti NMR Determination of the phase Distribution of Titania Nanoparticles’.Chem. Mater .,13 ,462(2001)、C. Aletru,G. N. Greaves,G. Sankar.‘Tracking in Deatail the Synthesis of Cadmium Oxide from a Hydroxyl Gel Using Combinations of in Situ X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy,X-ray Diffraction,and Small-Angle X-ray Scattering’.J. Phys. Chem. B .,103 ,4147(1999))或由表面電漿共振效應來推測微波加熱處理前、後的細部形貌變化。

參閱圖5，為前述導電薄膜I的試片在微波加熱處理前後所分別量測到的可見光光譜透光率變化曲線，由圖5可看出經微波加熱後，該導電薄膜I的試片的透光率顯著改善，此外，還可觀察到未經微波加熱前，該導電薄膜I的試片中的金奈米粒子的表面電漿共振吸收峰相較於傳統溶液相金奈米粒子520nm的表面電漿共振吸收峰(H. S. Zhou,I. Honma,H. Komiyama,‘Controlled synthesis and quantum-size effect in gold-coated nanoparticles’,Phys. Rev. B ,50 ,12052(1994)、Marie-Christine Daniel,Didier Astruc,‘Gold Nanoparticles: Assembly,Supramolecular Chemistry,Quantum-Size-Related Properties,and Applications toward Biology,Catalysis,and Nanotechnology’,Chem. Rev .,104 ,293(2004)、Sujit Kumar Ghosh,Tarasankar Pal,‘Interparticle Coupling Effect on the Surface Plasmon Resonance of Gold Nanoparticles: From Theory to Applications’,Chem. Rev .,107 ,4797(2007)、Vincenzo Amendola and Moreno Meneghetti,’Size Evaluation of Gold Nanoparticles by UV-vis Spectroscopy’,J. Phys. Chem. C ,113 ,4277(2009))，對該導電薄膜試片I進行可見光光譜穿透率量測所得的表面電漿吸收峰，其波峰已紅移至575nm，應為金奈米粒子吸附在奈米碳管管壁表面所致。經微波加熱處理後，其波峰則明顯藍移且訊號比迅速降低，此變化結果顯示附著在奈米碳管管壁的金奈米粒子在經過微波加熱處理後，可能因融熔而呈現攤平狀態並包覆於奈米碳管的管壁上，因而難以維持完整的奈米顆粒形貌，亦導致以SEM顯微鏡檢測時，難以明顯觀察出金奈米粒子的形貌，進而造成所量測到的光譜呈現表面電漿共振吸收峰訊號快速減弱的現象。再參閱圖6與圖7，分別為經微波熱處理前、後結合有金奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的局部放大的SEM圖，其中較光亮的部分為吸附在奈米碳管的金奈米粒子，雖然無法很明顯地觀察奈米碳管管壁表面的金奈米粒子的實際形貌變化，但藉由比較圖6與圖7中光亮部分的分布情形，仍可看出經微波加熱後，金奈米粒子自呈顆粒狀的附著狀態轉變成攤平包覆在奈米碳管管壁上的現象，且有部分光亮部分似有融入奈米碳管管壁的情形，說明可能有部分熔融的金奈米粒子滲入奈米碳管管壁，藉此，可再提升奈米碳管的導電性，也有助改善由該奈米碳管複合物所製成的導電薄膜的導電性能。

另外，該導電薄膜I在微波加熱處理前後的片電阻與550nm透光率的結果如下：

由此結果顯示經微波熱處理可同步降低試片的片電阻至未處理前的38%，550nm透光率則可提升17%，據此結果可明確證實結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜除了可藉由該等金屬奈米粒子降低奈米碳管間的接觸電阻而提高導電效能外，還能藉由微波加熱處理，再進一步提升該導電薄膜的透光率與導電性能。

<微波電漿加熱的影響>

將<具體例二-製備結合有金奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜>所製得的結合有金奈米粒子的奈米碳管複合物導電薄膜I裁成數片1cm×2cm的試片，並分別以(i)0.7torr的空氣電漿作用30秒，(ii)以0.7torr的空氣電漿作用60秒。接著，再以SEM顯微鏡觀察經前述條件處理後導電薄膜試片的形貌變化。

如圖8、圖9所示，分別經條件(i)、(ii)處理後所獲得的SEM圖，由圖8可看出以0.7torr的空氣電漿作用30秒處理後，該導電薄膜試片中未完整包覆金奈米粒子的奈米碳管在高能量電漿環境下被蝕刻而汽化揮發，最後使得薄膜表面形成不連續的線狀結構。如圖9所示，顯示再延長電漿作用時間為60秒，且同樣以0.7torr的空氣電漿作用後，該導電薄膜試片中的奈米碳管幾乎被蝕刻殆盡，最後剩下密集排列的金奈米粒子。

經由前述試驗結果顯示，奈米碳管複合物導電薄膜，得以在微波電漿作用的環境下，輕易地達到選擇性蝕刻的結果。因此，奈米碳管複合物導電薄膜在後續應用上，得以配合電漿乾式光阻蝕製程，取代ITO透光導電薄膜濕式蝕刻製程(wet etching process)，所能獲得的透光導電薄膜相關應用電子元件，而極具發展潛力。此外，由圖9可觀察到結合在奈米奈米碳管上的金奈米粒子經微波電漿蝕刻作用後，其金奈米粒子形貌近似球形，且仍可穩約觀察到金奈米粒子有沿著奈米碳管分布網絡呈現線形排列的傾向，此現象如配合直立式奈米碳管的奈米圖案(Coskun Kocabas,Seong Jun Kang,Taner Ozel,Moonsub Shim,John A. Rogers,‘Improved Synthesis of Aligned Arrays of Single-Walled Carbon Nanotubes and Their Implementation in Thin Film Type Transistors’,J. Phys. Chem. C ,111 ,17879(2007))或直線形奈米碳管的自組裝排列(Jun Matsui,Kohei Yamamoto,Nobuhiro Inokuma,Hironori Orikasa,Takashi Kyotania,Tokuji Miyashita,‘Fabrication of densely packed multi-walled carbon nanotube ultrathin films using a liquid-liquid interface’,J. Mater. Chem .,17 ,3806(2007))，將有機會組裝高密度且具方向性排列的金奈米粒子陣列，而有可應用在光學感測器與電化學感測器上的發展潛力。

一般可供應用的導電薄膜的片電阻值規格範圍是在10~800Ω/cm² ，一般觸控式面板所用導電薄膜的片電阻規格則在200~800Ω/cm² ，由以上的結果說明本發明所製出的導電薄膜的片電阻值已符合應用規格，而具有實際應用的價值。

歸納上述，本發明結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，可獲致下述的功效及優點，故能達到本發明的目的：

一、由於奈米碳管與奈米碳管間僅有極少的接觸面積，使碳管間的接觸電阻遠高於奈米碳管薄膜其他可能的電阻而成為主要電阻來源，藉由使預定量的金屬奈米粒子附著結合至奈米碳管上，可於管壁形成接觸點形成有效的高導電通道，再配合微波後處理，能夠利用微波能快速升溫與迅速移除熱源的特性，在避免高分子材質的基材片36不受熱破壞的先決條件下，促進相鄰近的金屬奈米粒子彼此相融合，並有效提升金屬奈米粒子與奈米碳管管壁交界面的附著性，藉以再進一步提升該導電薄膜的透光率與降低其電阻，使本發明製法能藉由結合金屬奈米粒子與微波後處理的方式，達到大幅提升導電薄膜透光率與導電效能的結果，而具有能進一步改善產品性能的實用價值。

二、藉由配製結合有金屬奈米粒子的奈米碳管複合物溶液，再提供特定的超音波頻率使奈米碳管複合物溶液形成霧化顆粒，並透過攜帶氣體使其塗佈於一旋轉的基材片上，就能製得厚度均勻的導電薄膜，再配合容易取得的微波設備就能顯著改善該導電薄膜的性能，顯示本發明能以容易取得的設備及較簡便的製程製出具有更佳透光率與導電性能的奈米碳管複合物導電薄膜，而具有製程較簡化能符合實用與經濟效益的優點。

三、可利用旋轉塗佈的時間長短控制最終所製得的導電薄膜的厚度，以對應製造出不同穿透率與不同電阻規格的導電薄膜，使本發明製造方法能以較簡單的控制方式調整製品的品質，以搭配不同等級的應用產品使用。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

30‧‧‧奈米碳管複合物溶液

31‧‧‧霧化顆粒

32‧‧‧攜帶氣體

33‧‧‧霧化容器

34‧‧‧虹吸管

35‧‧‧超音波元件

36‧‧‧基材片

37‧‧‧基座

38‧‧‧貯液容器

39‧‧‧升降座

100‧‧‧導電薄膜

4‧‧‧微波裝置

41‧‧‧反應腔體

410‧‧‧腔室

42‧‧‧抽氣單元

43‧‧‧供氣單元

44‧‧‧發射微波單元

5‧‧‧氣體

圖1是一說明本發明結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法一較佳實施例的流程圖；

圖2是一示意圖，說明在該較佳實施例中進行霧化與旋轉塗佈所使用的一裝置的組合情形；

圖3是一是一示意圖，說明在該較佳實施例進行微波後處理所使用的一微波裝置的情形；

圖4是一曲線示意圖，說明該較佳實施例進行旋轉塗佈時，不同時間所設定轉速的變化情形；

圖5是一曲線圖，說明本發明製法所製出的導電薄膜試片於微波加熱處理前後的可見光光譜透光率變化情形；

圖6是一掃描式電子顯微鏡照像圖，說明本發明製法所製出的導電薄膜試片於微波加熱處理前的情形；

圖7是一掃描式電子顯微鏡照像圖，說明本發明製法所製出的導電薄膜試片於微波加熱處理後的變化情形；

圖8是是一掃描式電子顯微鏡照像圖，說明以0.7torr的微波電漿作用30秒後，該導電薄膜試片上之奈米碳管與金奈米粒子的形貌變化情形；及

圖9是一掃描式電子顯微鏡照像圖，說明以0.7torr的微波電漿作用60秒後，該導電薄膜試片之奈米碳管與金奈米粒子的形貌變化情形。

Claims

一種結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，包含下列步驟：(i)將一金屬鹽化合物溶於一無水有機溶劑中配製為一第一溶液，及將奈米碳管溶於一無水有機溶劑中配製為一分散液，再將二者混合攪拌後，以每分鐘上升2℃~5℃的升溫速率升溫至100℃~160℃並維持恆溫1~3小時後，先趁熱過濾，並經一無水有機溶劑沖洗及乾燥處理，以形成多數個結合有金屬奈米粒子的奈米碳管複合物；(ii)將1重量份的奈米碳管複合物加入1000~1000000重量份的溶劑中調配成黏度值介於1~50c.p的奈米碳管複合物溶液；(iii)施加一超音波霧化頻率於該奈米碳管複合物溶液，使該奈米碳管複合物溶液釋放出多數個挾帶有該等奈米碳管複合物的霧化顆粒，並提供一攜帶氣體使該等霧化顆粒沿一預定路徑傳送，其中，該等霧化顆粒的粒徑是介於0.5μm~50μm，該攜帶氣體的流速為1 L/min~200 L/min；(iv)將該等霧化顆粒引導至一放置有一基材片的基座上方，藉由使該基座重複且依序經由一低速轉速、一中速轉速及一高速轉速的周期變換旋轉，使該等霧化顆粒於該基材片表面均勻地形成一奈米碳管複合物導電薄膜，其中，該低速轉速為300~450r.p.m.，該中速轉速為 450~900r.p.m.，及該高速轉速為1200~6000r.p.m.；(a)於溫度50℃~110℃下對設置有該導電薄膜的基材片施加1~200kg/cm² 的壓力，熱壓30秒~30分鐘，以使該導電薄膜被壓密緊實；及(v)將該奈米碳管複合物導電薄膜放置在一壓力大於等於250torr的腔室中進行微波後處理，以提升其透光率與導電性能，其中，是使微波後處理的處理時間小於3分鐘。
依據申請專利範圍第1項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(v)中，進行微波後處理時，是對該腔室提供一選自下列群組中的氣體以使該腔室維持預定壓力：氮氣、氬氣、氦氣、氧氣、氫氣以及空氣。
依據申請專利範圍第2項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(v)中，是在壓力大於250 torr的惰性氣體環境下對該奈米碳管複合物導電薄膜進行微波加熱處理，以增加該奈米碳管複合物導電薄膜的透光率及降低其導電電阻。
依據申請專利範圍第3項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，還包含一在步驟(v)之後的步驟(vi)，在步驟(vi)中是配合使用一形成有預定鏤空圖案的遮蔽件對該奈米碳管複合物導電薄膜進行微波電漿加熱處理，並先對該腔室抽真空，再提供氣體使該腔室的壓力維持在0.1 torr~2.0 torr。
依據申請專利範圍第4項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(vi)中，該奈米碳管複合物導電薄膜未受該遮蔽件遮蓋的區堿直接受到微波電漿作用，並使該區域中未受金屬奈米粒子吸附或包覆的奈米碳管部分因微波電漿作用而汽化揮發，進而在該導電薄膜上形成選擇性蝕刻的結果。
依據申請專利範圍第1項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(i)中，該等金屬奈米粒子在該等奈米碳管複合物中的含量為10wt%~40wt%。
依據申請專利範圍第6項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(i)中，該等奈米碳管複合物上的該等金屬奈米粒子為一選自下列群組中的金屬所製成：鉑、銀、金，及其等的組合。
依據申請專利範圍第7項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(i)中，該第一溶液中的金屬鹽化合物為一選自下列群組中的物質：四氯鉑酸鉀、硝酸銀及四氯金酸。
依據申請專利範圍第6項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(i)中，該第一溶液與該分散液是相混合形成一第一混合液，且以每分鐘上升2℃~5℃的升溫速率升溫至100℃~160℃及維持恆溫1~3小時後，先冷卻至室溫，再於該第一混合液中加入一第二溶液而形成一第二混合液，該第二溶液是由另一種金屬鹽化合物溶於一無水有機溶劑中配製而成，該第二混合液經攪拌後，以預定的升溫速率升溫至100℃~160℃並維持恆溫一段時間後，形成結合有二種金屬奈米粒子的奈米碳管複合物。
依據申請專利範圍第9項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(i)中，該等奈米碳管複合物上的金屬奈米粒子包括鉑奈米粒子及銀奈米粒子，且鉑奈米粒子與銀奈米粒子的重量比為1：5~1：20。
依據申請專利範圍第10項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(i)中，該等金屬奈米粒子在該等奈米碳管複合物中的含量實質上為20wt%，且鉑奈米粒子與銀奈米粒子的重量比實質上為1：10。
依據申請專利範圍第10項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(i)中，該第一溶液的金屬鹽化合物實質上為四氯鉑酸鉀，該第二溶液中的金屬鹽化合物實質上為硝酸銀，該等奈米碳管複合物上的金屬奈米粒子包括直接結合於奈米碳管上的鉑奈米粒子，及結合於鉑奈米粒子上的銀奈米粒子。
依據申請專利範圍第12項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(i)中，該第一溶液、第二溶液與該奈米碳管分散液所用的無水有機溶劑皆為無水乙二醇。
依據申請專利範圍第13項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(i)中，該第二溶液加入該第一混合液形成該第二混合液後，是以每分鐘上升2℃~5℃的速率升溫至100℃~160℃並維持恆溫1~3小時。
依據申請專利範圍第9項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(ii)中，將預定比例的未結合金屬奈米粒子的純奈米碳管與結合有金屬奈米粒子的奈米碳管複合物一起混合加入該溶劑中調配成奈米碳管複合物溶液，及在步驟(iii)中，該等霧化顆粒同時挾帶有該等奈米碳管複合物及該等純奈米碳管。
依據申請專利範圍第15項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(ii)中，在該奈米碳管複合物溶液或該溶劑中加入一界面活性劑組份，且該界面活性劑組份是用以防止該等奈米碳管複合物聚集。
依據申請專利範圍第16項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(ii)中，該溶劑為一選自下列群組中的液體：水、乙醇、異丙醇及丙酮。
依據申請專利範圍第17項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，該界面活性劑組份為一選自下列群組中的物質：醇之硫酸酯鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、第四級銨鹽、環氧乙烷系、聚氧乙烯烷基醚，及其等之組合。
依據申請專利範圍第18項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，該界面活性劑組份為一選自於下列群組中的物質：C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基磺酸鈉、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基磺酸鉀、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基硫酸鈉、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基硫酸鉀、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯磺酸鈉、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯磺酸鉀、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯硫酸鈉、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯硫酸鉀、C₂ ~C₁₆ 之直鏈烷基四級銨鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基為C₂ ~C₁₆ 之聚氧乙烯烷基醚，及其等之組合。
依據申請專利範圍第19項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，該界面活性劑組份是選自於十二烷基磺酸鈉。
依據申請專利範圍第18項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，還包含一在步驟(a)與步驟(v)之間的步驟(b)，步驟(b)是清洗，用以去除殘留在該導電薄膜中的界面活性劑。
依據申請專利範圍第21項所述的結合有金屬奈米粒子之奈米碳管複合物導電薄膜的製法，其中，在步驟(iii)中，該等霧化顆粒的粒徑是2μm~7μm。