JP7271944B2 - Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries and a method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。 In recent years, with the spread of mobile electronic devices such as mobile phones and laptop computers, there is a strong demand for the development of small, lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries with high energy density. In addition, there is a strong demand for development of a high-output secondary battery as a battery for electric vehicles including hybrid vehicles.

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。 As a secondary battery that satisfies such requirements, there is a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and the like, and a material capable of desorbing and intercalating lithium is used as an active material for the negative electrode and the positive electrode.

リチウムイオン二次電池は、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 Lithium-ion secondary batteries are currently being actively researched and developed. Among them, lithium-ion secondary batteries using a layered or spinel-type lithium metal composite oxide as a positive electrode active material are 4V class. Since high voltage can be obtained, it is being put to practical use as a battery with high energy density.

これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができる。 As positive electrode active materials mainly proposed so far, lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ) which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO ₂ ) using nickel which is cheaper than cobalt, Lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ), lithium-manganese composite oxide (LiMn ₂ O ₄ ) using manganese, and the like can be mentioned.

このうちリチウムニッケル複合酸化物は、高い電池容量が得られる材料として注目されている。さらに、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。上記低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。 Of these, lithium-nickel composite oxides are attracting attention as materials from which high battery capacity can be obtained. Furthermore, in recent years, emphasis has been placed on reducing the resistance necessary for increasing the output. Addition of different elements is used as a method for realizing the above-mentioned low resistance, and transition metals such as W, Mo, Nb, Ta, and Re, which can take high numbers, are particularly useful.

また、近年ではさらなる高出力化が求められており、各種検討がなされている。 Further, in recent years, there has been a demand for higher output, and various studies have been made.

例えば特許文献１には、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、前記リチウム金属複合酸化物の表面に、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。 For example, in Patent Document 1, the general formula Li _z Ni _1-xy Co _x M _y O ₂ (where 0.10≦x≦0.35, 0≦y≦0.35, 0.97≦z≦ 1.20, M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al) from primary particles and secondary particles formed by agglomeration of the primary particles A lithium metal composite oxide comprising fine particles containing lithium tungstate represented by any one of Li ₂ WO ₄ , Li ₄ WO ₅ and Li ₆ W ₂ O ₉ on the surface of the lithium metal composite oxide A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is disclosed, which is characterized by having

また、特許文献２～４においても、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面にタングステン酸リチウムを形成した例が開示されている。 Patent Documents 2 to 4 also disclose examples in which lithium tungstate is formed on the surfaces of primary particles of lithium metal composite oxide.

特許文献１～４に開示された非水系電解質二次電池用正極活物質においては、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に上記タングステン酸リチウムを含む微粒子を形成させることで、電解液との界面でリチウムの伝導パスを形成するため、活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させることができるとされている。 In the positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries disclosed in Patent Documents 1 to 4, by forming fine particles containing the lithium tungstate on the surface of the lithium metal composite oxide powder, at the interface with the electrolyte solution Since it forms a conductive path for lithium, it is said that the reaction resistance of the active material can be reduced and the output characteristics can be improved.

特開２０１３－１２５７３２号公報JP 2013-125732 A 特開２０１６－１１０９９９号公報JP 2016-110999 A 特開２０１６－１１１０００号公報Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-111000 特開２０１６－１２７００４号公報JP 2016-127004 A

しかしながら、リチウムイオン二次電池とした場合に、より高出力化が図れるリチウムイオン二次電池用正極活物質が求められている。 However, there is a demand for a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that can achieve higher output when used as a lithium ion secondary battery.

そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、リチウムイオン二次電池とした場合に、高出力化が図れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above problems of the prior art, it is an object of one aspect of the present invention to provide a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that can achieve high output when used as a lithium ion secondary battery.

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、リチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物粉末は、
一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、結晶構造が層状構造であるリチウム金属複合酸化物の粒子と、前記リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に配置されたタングステン酸リチウムの被覆と、を有する被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子を含んでおり、
加速電圧５ｋＶ、観察倍率０．１ｋの観察条件によるＳＥＭ観察により、観察場所を変えて５枚の観察像を得て、５枚の前記観察像について二値化処理を行い、前記被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面を、前記タングステン酸リチウムの粒径が２００ｎｍより大きい部分および膜厚が２００ｎｍより厚い部分である前記タングステン酸リチウムの濃縮部分と、前記タングステン酸リチウムの濃縮部分以外の部分とに分離した場合に、前記被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面のうち、前記タングステン酸リチウムの濃縮部分の面積比が５０％以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。

In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, there is provided a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a lithium metal composite oxide powder,
The lithium metal composite oxide powder is
General formula: Li _z Ni _1-x-y Co _x My _{O 2+α} (where 0 < x ≤ 0.35, 0 ≤ y ≤ 0.35, 0.95 ≤ z ≤ 1.30, 0 ≤ α ≤ 0.15, M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al), and a lithium metal composite oxide particle having a layered crystal structure; a coating of lithium tungstate disposed on the surface of the lithium metal composite oxide particles;
By SEM observation under the observation conditions of an acceleration voltage of 5 kV and an observation magnification of 0.1 k, five observation images are obtained by changing the observation location, and the five observation images are subjected to a binarization process, and the lithium metal containing the coating is obtained. The surfaces of the composite oxide particles are divided into the lithium tungstate enriched portion where the lithium tungstate particle size is larger than 200 nm and the film thickness is thicker than 200 nm, and the portion other than the lithium tungstate enriched portion. a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the surface area ratio of the lithium tungstate-enriched portion is 50% or less in the surface of the coating-containing lithium metal composite oxide particles when the particles are separated into two.

本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池とした場合に、高出力化が図れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that can achieve high output when used as a lithium ion secondary battery.

インピーダンス評価の測定例と解析に使用する等価回路の概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing of the equivalent circuit used for the measurement example of impedance evaluation, and an analysis. 電池評価に使用した２０３２型コイン型電池の説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of a 2032-type coin battery used for battery evaluation; 実施例１で得られた正極活物質の走査型電子顕微鏡による表面観察結果を示す一例である。1 is an example showing the results of surface observation by a scanning electron microscope of the positive electrode active material obtained in Example 1. FIG. 図３の観察像を二値化処理した結果を示す一例である。It is an example which shows the result of binarizing the observation image of FIG.

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（１）リチウムイオン二次電池用正極活物質
以下に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。 Hereinafter, the embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. Various modifications and substitutions can be made to.
(1) Positive Electrode Active Material for Lithium Ion Secondary Batteries Hereinafter, one structural example of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to the present embodiment will be described.

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、リチウム金属複合酸化物粉末を含む。
そして、リチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム金属複合酸化物の粒子と、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に配置されたタングステン酸リチウムの被覆と、を有する被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子を含んでいる。
なお、リチウム金属複合酸化物は、一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、結晶構造が層状構造である。
そして、上記被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面のうち、タングステン酸リチウムの濃縮部分の面積比を５０％以下とすることができる。 The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as "positive electrode active material") contains a lithium metal composite oxide powder.
The lithium metal composite oxide powder is a coating-containing lithium metal composite oxide particle having a lithium metal composite oxide particle and a lithium tungstate coating disposed on the surface of the lithium metal composite oxide particle. contains.
The lithium metal composite oxide has the general formula: Li _z Ni _1-x-y Co _x M _y O _2+α (where 0 < x ≤ 0.35, 0 ≤ y ≤ 0.35, 0.95 ≤ z ≤1.30, 0≤α≤0.15, M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al), and the crystal structure is a layered structure.
The area ratio of the lithium tungstate-enriched portion in the surfaces of the coating-containing lithium metal composite oxide particles can be set to 50% or less.

本発明の発明者は、リチウムイオン二次電池とした場合にさらに高出力化が図れる正極活物質について、鋭意検討を行った。その結果、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面にタングステン酸リチウムの被覆を配置する場合に、タングステン酸リチウムの被覆の状態をリチウム金属複合酸化物粉末内で均一にすることで、高出力化を図れることを見出し本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have extensively studied a positive electrode active material capable of increasing the output of a lithium ion secondary battery. As a result, when the lithium tungstate coating is arranged on the surface of the lithium metal composite oxide particles, the state of the lithium tungstate coating is made uniform within the lithium metal composite oxide powder, thereby increasing the output. The present invention was completed by discovering that it can be achieved.

本実施形態の正極活物質は上述のようにリチウム金属複合酸化物粉末を含む。なお、本実施形態の正極活物質はリチウム金属複合酸化物粉末から構成することもできる。 The positive electrode active material of this embodiment contains the lithium metal composite oxide powder as described above. In addition, the positive electrode active material of the present embodiment can also be composed of a lithium metal composite oxide powder.

そして、リチウム金属複合酸化物粉末は、母材となるリチウム金属複合酸化物の粒子と、母材の表面に配置されたタングステン酸リチウムの被覆とを有することができる。 The lithium metal composite oxide powder can have lithium metal composite oxide particles as a base material and a coating of lithium tungstate disposed on the surface of the base material.

母材としては、一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、結晶構造が層状のリチウム金属複合酸化物の粒子を用いることができる。係るリチウム金属複合酸化物の粒子を用いることで、高い充放電容量を得ることができる。 As the base material, the general formula: Li _z Ni _1-x-y Co _x M _y O _2+α (where 0 < x ≤ 0.35, 0 ≤ y ≤ 0.35, 0.95 ≤ z ≤ 1.30 , 0 ≤ α ≤ 0.15, M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al), a lithium metal composite oxide with a layered crystal structure Particles can be used. A high charge/discharge capacity can be obtained by using such lithium metal composite oxide particles.

なお、より高い充放電容量を得るためには、上記一般式において、ｘ＋ｙ≦０．２、０．９５≦ｚ≦１．１０とすることが好ましい。高い熱的安定性が要求される場合には、ｘ＋ｙ＞０．２とすることが好ましい。 In order to obtain a higher charge/discharge capacity, it is preferable to satisfy x+y≦0.2 and 0.95≦z≦1.10 in the above general formula. If high thermal stability is required, x+y>0.2 is preferred.

リチウム金属複合酸化物の粒子は、一次粒子と一次粒子が凝集して形成された二次粒子とから構成された形態を有することが好ましい。そして、被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子は、リチウム金属複合酸化物の粒子の一次粒子の表面の一部または全部にタングステン酸リチウムの被覆を有することが好ましい。 The particles of the lithium metal composite oxide preferably have a form composed of primary particles and secondary particles formed by aggregation of the primary particles. The coated lithium metal composite oxide particles preferably have a coating of lithium tungstate on part or all of the surfaces of the primary particles of the lithium metal composite oxide particles.

一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるとも考えられる。 In general, if the surface of the positive electrode active material is completely covered with a dissimilar compound, it is considered that the movement (intercalation) of lithium ions is greatly restricted.

しかしながら、タングステン酸リチウムは、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、リチウム金属複合酸化物の粒子の一次粒子表面にタングステン酸リチウムを配置することで、電解質との界面でリチウムの伝導パスを形成することができる。そして、正極活物質の反応抵抗、すなわち正極抵抗を低減して電池の出力特性を向上させることができる。 However, lithium tungstate has high lithium ion conductivity and has the effect of promoting movement of lithium ions. Therefore, by arranging lithium tungstate on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide particles, it is possible to form a lithium conduction path at the interface with the electrolyte. In addition, the reaction resistance of the positive electrode active material, that is, the positive electrode resistance, can be reduced to improve the output characteristics of the battery.

正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池の充放電容量、すなわち電池容量も向上させることができる。 By reducing the positive electrode resistance, the voltage lost in the battery is reduced, and the voltage actually applied to the load side becomes relatively high, resulting in high output. In addition, since the lithium is sufficiently inserted and removed from the positive electrode by increasing the voltage applied to the load side, the charge/discharge capacity of the battery, that is, the battery capacity can also be improved.

タングステン酸リチウムはＬｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９など多くの存在形態を有しており、いずれの状態のタングステン酸リチウムが被覆に含まれていても良い。ただし、Ｌｉ_２ＷＯ_４は、リチウムイオン伝導性が高く、他のタングステン酸リチウムと比べて水等の溶媒によって解離しにくい性質を有する。 Lithium tungstate has many forms such as Li ₂ WO ₄ , Li ₄ WO ₅ and Li ₆ W ₂ O ₉ , and the coating may contain lithium tungstate in any state. However, Li ₂ WO ₄ has high lithium ion conductivity, and has the property of being less likely to be dissociated by a solvent such as water compared to other lithium tungstates.

このため、被覆中のＬｉ_２ＷＯ_４の含有割合を高くすることで、正極抵抗がより大きく低減され、より大きな出力特性向上の効果が得られる。また、正極抵抗の低減により、電池容量の向上も可能となる。さらには、被覆のタングステン酸リチウム中に含まれるＬｉ_２ＷＯ_４の割合を高めることで、電池の高温保存時におけるガス発生量を抑制することが可能であるため、安全性を特に高めることが可能である。 Therefore, by increasing the content of Li ₂ WO ₄ in the coating, the resistance of the positive electrode can be greatly reduced, and the effect of improving the output characteristics can be obtained. In addition, it is possible to improve the battery capacity by reducing the positive electrode resistance. Furthermore, by increasing the ratio of Li ₂ WO ₄ contained in the lithium tungstate of the coating, it is possible to suppress the amount of gas generated when the battery is stored at high temperatures, so it is possible to particularly improve safety. is.

このため、被覆のタングステン酸リチウムは、Ｌｉ_２ＷＯ_４の含有割合が高い方が好ましく、例えば５０ｍｏｌ％より高いことが好ましい。 For this reason, the lithium tungstate of the coating preferably has a high content of Li ₂ WO ₄ , for example, higher than 50 mol %.

被覆のタングステン酸リチウム中のＬｉ_２ＷＯ_４の割合の上限は特に限定されないが、例えば９０％ｍｏｌ以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。これは、例えばリチウムイオン伝導性が高く、正極抵抗低減効果がＬｉ_２ＷＯ_４より大きいＬｉ_４ＷＯ_５を少量存在させることで、正極抵抗をさらに低減でき、好ましいからである。 Although the upper limit of the ratio of Li ₂ WO ₄ in the lithium tungstate of the coating is not particularly limited, it is preferably 90% mol or less, more preferably 80 mol% or less. This is because the presence of a small amount of Li ₄ WO ₅ , which has a high lithium ion conductivity and a positive electrode resistance reduction effect greater than that of Li ₂ WO ₄ , can further reduce the positive electrode resistance, which is preferable.

タングステン酸リチウムの存在形態の評価は、例えばＸ線や電子線を用いた機器分析により可能である。また、塩酸によるｐＨ滴定分析によって算出してもよい。 The existence form of lithium tungstate can be evaluated by instrumental analysis using, for example, X-rays or electron beams. Alternatively, it may be calculated by pH titration analysis with hydrochloric acid.

電解質と正極活物質との接触は、正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面で起こるため、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にタングステン酸リチウムが配置されていることが好ましい。ここで、一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面や、二次粒子外部と通じて電解質が接触（浸透）可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面、さらには単独で存在する一次粒子の表面を含むものである。また、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全でその表面に電解質が接触（浸透）可能な状態となっていれば一次粒子表面に含まれる。 Since contact between the electrolyte and the positive electrode active material occurs on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide contained in the positive electrode active material, lithium tungstate is preferably arranged on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide. . Here, the primary particle surface refers to the primary particle surface exposed on the outer surface of the secondary particle, and the voids near the surface and inside of the secondary particle where the electrolyte can contact (penetrate) through the secondary particle exterior. It includes exposed primary particle surfaces, as well as the surfaces of primary particles that exist alone. In addition, even grain boundaries between primary particles are included in the surfaces of primary particles if the bonding of the primary particles is incomplete and the electrolyte can contact (permeate) the surfaces of the grain boundaries.

正極活物質と電解質との接触は、正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子の外面のみでなく、二次粒子の表面近傍および内部の一次粒子間の空隙、さらには不完全な粒界でも生じる。このため、上記一次粒子表面にもタングステン酸リチウムの被覆を配置し、リチウムイオンの移動を促すことが好ましい。このように、電解質との接触が可能なリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面の多くにもタングステン酸リチウムの被覆を配置することで、正極抵抗をより一層低減させることができ、好ましい。 The contact between the positive electrode active material and the electrolyte occurs not only on the outer surface of the secondary particles formed by aggregation of the primary particles of the lithium metal composite oxide contained in the positive electrode active material, but also on the vicinity of the surface of the secondary particles and the inner primary particles. Voids between grains and even imperfect grain boundaries occur. For this reason, it is preferable to arrange a coating of lithium tungstate on the surfaces of the primary particles to promote movement of lithium ions. In this way, by arranging the coating of lithium tungstate on most of the surfaces of the primary particles of the lithium metal composite oxide that can be in contact with the electrolyte, the positive electrode resistance can be further reduced, which is preferable.

被覆を形成するタングステン酸リチウムの形態は特に限定されないが、微粒子の状態であることが好ましい。 Although the form of the lithium tungstate forming the coating is not particularly limited, it is preferably in the form of fine particles.

タングステン酸リチウムは、例えば粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子であることが好ましい。これはタングステン酸リチウムの粒径を１ｎｍ以上とすることで、十分なリチウムイオン伝導性を発揮することができるからである。また、タングステン酸リチウムの粒径を２００ｎｍ以下とすることで、リチウム金属複合酸化物粒子の表面に特に均一に被覆を形成でき、正極抵抗を特に抑制できるからである。 Lithium tungstate is preferably particles having a particle diameter of, for example, 1 nm or more and 200 nm or less. This is because lithium tungstate having a particle size of 1 nm or more can exhibit sufficient lithium ion conductivity. Also, by setting the particle size of the lithium tungstate to 200 nm or less, a coating can be formed particularly uniformly on the surface of the lithium metal composite oxide particles, and the positive electrode resistance can be particularly suppressed.

タングステン酸リチウムは、特性を発現するうえで、全ての粒子が粒子径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に分布している必要はないが、例えばリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に配置された粒子について、個数で５０％以上が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。 Lithium tungstate does not need all particles to be distributed in the range of 1 nm or more and 200 nm or less in particle diameter in order to express its properties. , 50% or more in number preferably have a size of 1 nm or more and 200 nm or less.

なお、タングステン酸リチウムは、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面の全面に配置されている必要はなく、例えば点在している状態でも特性を発現することができる。 Lithium tungstate does not need to be arranged on the entire surface of the lithium metal composite oxide particles.

また、タングステン酸リチウムは、薄膜の状態でリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に存在していても特性を発現することができる。リチウム金属複合酸化物の粒子表面を薄膜で被覆すると、比表面積の低下を抑制しながら、電解質との界面でリチウムの伝導パスを形成させることができ、電池容量をさらに向上させ、正極抵抗の低減という効果が得られる。 In addition, lithium tungstate can exhibit its properties even when it is present in the form of a thin film on the surface of the lithium metal composite oxide particles. By coating the surface of the lithium metal composite oxide particles with a thin film, it is possible to form a lithium conduction path at the interface with the electrolyte while suppressing the decrease in the specific surface area, further improving the battery capacity and reducing the positive electrode resistance. effect is obtained.

タングステン酸リチウムを薄膜の状態でリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に配置する場合、該薄膜は膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。 When the lithium tungstate is arranged in the form of a thin film on the surface of the lithium metal composite oxide particles, the thin film preferably has a thickness of 1 nm or more and 200 nm or less.

これはタングステン酸リチウムが薄膜の状態で存在している場合、その膜の膜厚を１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることで、タングステン酸リチウムの薄膜が十分なリチウムイオン伝導性を発揮できるからである。 This is because when lithium tungstate exists in the form of a thin film, the lithium tungstate thin film can exhibit sufficient lithium ion conductivity by setting the thickness of the film to 1 nm or more and 200 nm or less.

タングステン酸リチウムが薄膜の状態で存在する場合でも、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面全体に配置されている必要はなく、例えば部分的に存在するのみでも特性を発現することができる。 Even when the lithium tungstate exists in the form of a thin film, it does not need to be arranged on the entire surface of the lithium metal composite oxide particles, and the properties can be exhibited even if it exists only partially.

また、タングステン酸リチウムが薄膜の状態で存在する場合に、タングステン酸リチウムの薄膜全体が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚である必要はなく、例えばタングステン酸リチウムの薄膜の一部が上記膜厚であっても特性を発現することができる。 Further, when the lithium tungstate exists in the form of a thin film, the thickness of the lithium tungstate thin film as a whole does not need to be 1 nm or more and 200 nm or less. characteristics can be expressed even if

なお、タングステン酸リチウムの被覆は、複数の状態、例えば上述の微粒子の状態と、薄膜の状態とが混在していても特性を発現することができる。 The coating of lithium tungstate can exhibit characteristics even when a plurality of states, for example, the fine particle state and the thin film state described above are mixed.

このようなリチウム金属複合酸化物の粒子表面におけるタングステン酸リチウムの性状は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下ＳＥＭと略す）で観察することにより判断できる。 The properties of lithium tungstate on the surface of such lithium metal composite oxide particles can be determined, for example, by observation with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM).

具体的な観察手法として、例えば、加速電圧を適正な値に設定し、検出器として反射電子検出器を用いることで、タングステン酸リチウムの微粒子及び薄膜部分を際立たせて観察することができ、タングステン酸リチウムの分布状態を把握することができる。 As a specific observation method, for example, by setting the acceleration voltage to an appropriate value and using a backscattered electron detector as a detector, fine particles and thin film portions of lithium tungstate can be observed prominently, and tungsten It is possible to grasp the state of distribution of lithium oxide.

タングステン酸リチウムはタングステンを含むことでリチウム金属複合酸化物と比較して、平均原子番号が大きいため、電子線照射時の反射電子発生効率が高い。そのため検出器として反射電子検出器を使用して撮像することで、リチウム金属複合酸化物の粒子表面に分布しているタングステン酸リチウムの微粒子や薄膜等の被覆部分がリチウム金属複合酸化物部分よりも白く写るコントラストのＳＥＭ像を得ることができる。 Since lithium tungstate contains tungsten, it has a higher average atomic number than a lithium metal composite oxide, and thus has a high reflected electron generation efficiency during electron beam irradiation. Therefore, by using a backscattered electron detector as a detector to take an image, the covering portion such as the fine particles or thin film of lithium tungstate distributed on the particle surface of the lithium metal composite oxide is more likely than the lithium metal composite oxide portion. A contrast SEM image that appears white can be obtained.

タングステン酸リチウムの被覆の分布状態をＳＥＭにより観察する際の具体的な条件は特に限定されないが、この場合のＳＥＭ観察の加速電圧は５ｋＶ以下であることが望ましい。加速電圧が５ｋＶより高くなると、ＳＥＭ観察時の情報深さが深くなり、リチウム金属複合酸化物の粒子表面に分布しているタングステン酸リチウムの被覆部分の情報の割合が低くなって、前述のコントラストがつきにくくなるためである。 Although the specific conditions for observing the distribution of the lithium tungstate coating by SEM are not particularly limited, the accelerating voltage for SEM observation in this case is desirably 5 kV or less. When the acceleration voltage is higher than 5 kV, the depth of information during SEM observation becomes deeper, and the ratio of the information of the covering portion of lithium tungstate distributed on the particle surface of the lithium metal composite oxide becomes lower, resulting in the aforementioned contrast. This is because it becomes difficult to stick.

なお、このような適正な加速電圧の選択においては、モンテカルロ法による電子線侵入深さのシミュレーション結果を参考とすることができ、タングステン酸リチウムの存在形態に応じて適切な値を選択することができる。 In selecting such an appropriate acceleration voltage, the simulation result of the electron beam penetration depth by the Monte Carlo method can be referred to, and an appropriate value can be selected according to the existence form of lithium tungstate. can.

ＳＥＭ観察時のその他の条件についても、リチウム金属複合酸化物とタングステン酸リチウムとのコントラストが明瞭に観察できれば、特に限定されないが、例えば観察倍率は１００倍以上であることが望ましい。これは、観察倍率が１００倍よりも低いと、被覆内の濃縮部分が明瞭に観察できなくなる可能性があるためである。また、作動距離は１２ｍｍ以下であることが望ましい。これは反射電子の発生効率の差には物質の平均原子番号に起因する発生効率の差の他にチャネリング効果（結晶方位の差）に起因する発生効率の差の要因があるが、作動距離が１２ｍｍ以下であるほうが物質の平均原子番号に起因する発生効率の差がより際立って、リチウム金属複合酸化物とタングステン酸リチウムとのコントラストが明瞭になるためである。また、観察時の画素数は１０００Ｐｉｘｅｌ以上である方が、タングステン酸リチウムの分布を明瞭に観察するうえで望ましい。また、観察時の１Ｐｉｘｅｌ当たりの積算時間は１０μｓ以上であることがタングステン酸リチウムの分布を明瞭に観察するうえで望ましい。 Other conditions for SEM observation are not particularly limited as long as the contrast between the lithium metal composite oxide and lithium tungstate can be clearly observed, but the observation magnification is preferably 100 times or more, for example. This is because if the observation magnification is lower than 100 times, the enriched portion in the coating may not be clearly observed. Moreover, it is desirable that the working distance is 12 mm or less. This is because the difference in generation efficiency of backscattered electrons is caused by the channeling effect (difference in crystal orientation) in addition to the difference in generation efficiency caused by the average atomic number of the substance. This is because when the thickness is 12 mm or less, the difference in generation efficiency due to the average atomic number of the substance becomes more conspicuous, and the contrast between the lithium metal composite oxide and the lithium tungstate becomes clear. In addition, it is preferable that the number of pixels during observation is 1000 pixels or more in order to clearly observe the distribution of lithium tungstate. In addition, it is desirable that the accumulated time per pixel during observation is 10 μs or more in order to clearly observe the distribution of lithium tungstate.

さらに本発明の発明者らは、上述の方法によって観察した観察像を画像解析することで、タングステン酸リチウムの被覆部分のリチウム金属複合酸化物の粒子表面における分布状態を定量的に把握し、分布状態のさらなる改善を図ることで、電池特性を向上させることができることを見出した。 Furthermore, the inventors of the present invention quantitatively grasp the distribution state on the particle surface of the lithium metal composite oxide of the lithium tungstate coating portion by image analysis of the observation image observed by the above method, and the distribution It was found that the battery characteristics can be improved by further improving the state.

本発明の発明者らの検討によれば、リチウム金属複合酸化物の粒子にタングステン酸リチウムの被覆を配置する場合に、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面におけるタングステン酸リチウムの被覆中の濃縮部分を低減することでタングステン酸リチウムの被覆の分布状態をリチウム金属複合酸化物粉末内で均一にすることができる。そして、それによって、該タングステン酸リチウムの被覆を有するリチウム金属複合酸化物の粒子を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について、正極抵抗を抑制し、さらなる高出力化を図れるとともに高容量、高耐久性とすることができる。 According to the studies of the inventors of the present invention, when a coating of lithium tungstate is arranged on the particles of the lithium metal composite oxide, the enriched portion in the coating of lithium tungstate on the surface of the primary particle of the lithium metal composite oxide can be made uniform in the distribution state of the lithium tungstate coating in the lithium metal composite oxide powder. As a result, the positive electrode resistance of the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material containing the particles of the lithium metal composite oxide coated with the lithium tungstate can be suppressed, the output can be further increased, and the capacity can be increased. , can be highly durable.

ここで、タングステン酸リチウムの濃縮部分とは、タングステン酸リチウム被覆の内、タングステン酸リチウムが濃縮して粗大に成長した粗大粒や、厚膜部分を意味する。タングステン酸リチウムの濃縮部分とは具体的には例えば、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に配置されたタングステン酸リチウムの被覆に含まれる粒子の内、粒径がおおむね２００ｎｍより大きい部分や、タングステン酸リチウム被覆に含まれる膜の内、膜厚がおおむね２００ｎｍより厚い部分のことを示す。濃縮部分自体は電池特性に何ら悪影響を及ぼさないが、濃縮部分が多いことはリチウム金属複合酸化物の粒子の表面または内部にタングステン酸リチウムが配置されていない領域が増加することを間接的に示しているため、濃縮部分を少なくすることで、タングステン酸リチウムの分布の均一性を向上させることができる。 Here, the concentrated portion of lithium tungstate means coarse grains or a thick film portion in which lithium tungstate is concentrated and grown coarsely in the lithium tungstate coating. Specifically, the enriched portion of lithium tungstate is, for example, a portion having a particle size of approximately larger than 200 nm, among the particles contained in the coating of lithium tungstate arranged on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide, Of the film contained in the lithium tungstate coating, the portion having a film thickness of approximately 200 nm or more is shown. The enriched portion itself does not have any adverse effect on the battery characteristics, but a large amount of the enriched portion indirectly indicates that the area where lithium tungstate is not arranged on the surface or inside the particles of the lithium metal composite oxide increases. Therefore, by reducing the concentrated portion, the uniformity of lithium tungstate distribution can be improved.

本発明の発明者らは、ＳＥＭ反射電子像のコントラストから、二値化法を用いて被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に占めるタングステン酸リチウムの濃縮部分の割合を定量的に把握することで、タングステン酸リチウムの分布の均一性を評価する方法を見出した。 The inventors of the present invention quantitatively grasp the ratio of the concentrated portion of lithium tungstate on the surface of the coating-containing lithium metal composite oxide particles using the binarization method from the contrast of the SEM backscattered electron image. found a method for evaluating the uniformity of lithium tungstate distribution.

画像解析のツールは目的とする濃縮部分以外の被覆含有リチウム金属複合酸化物領域（非タングステン酸リチウム濃縮領域）と、タングステン酸リチウムの濃縮部分との分離が実施できれば特に限定されないが、例えばＩｍａｇｅ Ｊなどの画像解析ソフトを用いることができる。二値化に際しては、ＳＥＭ画像からタングステン酸リチウムの濃縮部分と、濃縮部分以外の被覆含有リチウム金属複合酸化物部分（非タングステン酸リチウム濃縮領域）とをコントラストの強弱を示すＧｒａｙ Ｓｃａｌｅの値によって切り分け、分離を実施する。Ｇｒａｙ Ｓｃａｌｅの閾値はＳＥＭ像を画素ごとに分離して、横軸をＧｒａｙ Ｓｃａｌｅ、縦軸を頻度としてプロットしたヒストグラムを参照しながら決定することができる。 The image analysis tool is not particularly limited as long as it can separate the coating-containing lithium metal composite oxide region (non-lithium tungstate enriched region) other than the target enriched portion from the lithium tungstate enriched portion. Such image analysis software can be used. In the binarization, the lithium tungstate enriched portion and the coating-containing lithium metal composite oxide portion (non-lithium tungstate enriched region) other than the enriched portion are separated from the SEM image based on the value of the Gray Scale, which indicates the strength of the contrast. , to carry out the separation. The gray scale threshold can be determined by referring to a histogram obtained by separating the SEM image for each pixel and plotting the gray scale on the horizontal axis and the frequency on the vertical axis.

分離した結果から、タングステン酸リチウムの濃縮部分の画像全体に対する面積比（以下「面積比Ａ」と記載する）と、濃縮部分以外の被覆含有リチウム金属複合酸化物部分（非タングステン酸リチウム濃縮部分）の画像全体に対する面積比（以下、「面積比Ｂ」と記載する）とをそれぞれ算出する。そして、面積比Ａ、及び面積比Ｂを用いて、以下の式（１）により、被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に占めるタングステン酸リチウムの濃縮部分の割合である面積比（以下、「面積比Ｃ」と記載する）を算出することができる。 From the separation results, the area ratio of the lithium tungstate-enriched portion to the entire image (hereinafter referred to as "area ratio A") and the coating-containing lithium metal composite oxide portion other than the enriched portion (non-lithium tungstate-enriched portion). to the entire image (hereinafter referred to as "area ratio B"). Then, using the area ratio A and the area ratio B, the area ratio (hereinafter, " area ratio C”) can be calculated.

（面積比Ｃ（％）） ＝ 面積比Ａ／（面積比Ａ＋面積比Ｂ）×１００ ・・・（１）
なお、評価に当たっては複数の視野で観察、二値化処理を行い、観察を行った複数の視野に関する面積比Ａ、面積比Ｂを用いて、上記面積比Ｃを算出することもできる。 (Area ratio C (%)) = Area ratio A/(Area ratio A + Area ratio B) x 100 (1)
In the evaluation, it is also possible to perform observation and binarization processing in a plurality of fields of view, and to calculate the area ratio C using the area ratio A and the area ratio B for the plurality of fields of view observed.

本発明の発明者らの検討によれば、濃縮部分の面積比である面積比Ｃは５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１０％以下とすることがさらに好ましい。 According to the studies of the inventors of the present invention, the area ratio C, which is the area ratio of the concentrated portion, is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and further preferably 10% or less. preferable.

これは、本発明の発明者らの検討によれば、面積比Ｃを５０％以下とすることで、タングステン酸リチウムの分布の均一性を向上させることができるからである。 This is because, according to the studies of the inventors of the present invention, the uniformity of the distribution of lithium tungstate can be improved by setting the area ratio C to 50% or less.

なお、濃縮部分は存在しないことが好ましいことから、被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子に含まれる濃縮部分の面積比Ｃの下限値は０％とすることができる。すなわち、面積比Ｃは０％以上であることが好ましい。 Since it is preferable that the concentrated portion does not exist, the lower limit of the area ratio C of the concentrated portion contained in the coating-containing lithium metal composite oxide particles can be 0%. That is, the area ratio C is preferably 0% or more.

本実施形態の正極活物質に含まれるタングステン量は特に限定されないが、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．０５原子％以上であることが好ましい。 Although the amount of tungsten contained in the positive electrode active material of the present embodiment is not particularly limited, it is preferably 0.05 atomic % or more with respect to the total number of atoms of Ni, Co and M contained in the positive electrode active material.

これは、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対するタングステン量を０．０５原子％以上とすることで、タングステン酸リチウムの形成量を、正極抵抗を低減させるために特に十分な量とすることができるからである。従って、上記タングステン量を０．０５原子％以上とすることで、該正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の出力特性を十分に高めることができる。 This is because the amount of tungsten with respect to the total number of atoms of Ni, Co and M contained in the positive electrode active material is 0.05 atomic % or more, so that the amount of lithium tungstate formed is reduced to reduce the positive electrode resistance. This is because a sufficient amount can be obtained. Therefore, by setting the amount of tungsten to 0.05 atomic % or more, the output characteristics of the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material can be sufficiently improved.

なお、本実施形態の正極活物質に含まれるタングステン量の上限は特に限定されない。ただし、本実施形態の正極活物質に含まれるタングステン量は、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、１．５原子％以下であることがより好ましく、１．０原子％以下であることがさらに好ましい。 Note that the upper limit of the amount of tungsten contained in the positive electrode active material of this embodiment is not particularly limited. However, the amount of tungsten contained in the positive electrode active material of the present embodiment is more preferably 1.5 atomic % or less with respect to the total number of atoms of Ni, Co and M contained in the positive electrode active material. 0 atomic % or less is more preferable.

これは、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対するタングステン量を１．５原子％以下とすることで、タングステン酸リチウムの形成量が過度に多くなることを抑制できるためである。タングステン酸リチウムが過度に形成されると、リチウム金属複合酸化物と電解質との間のリチウム伝導を阻害し、充放電容量が低下する場合があるが、上記タングステン量を上記範囲とすることで、係る充放電容量の低下をより確実に防ぐことができる。また、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対するタングステン量を１．５原子％以下とすることで、タングステン酸リチウムの濃縮部分が形成されることを特に抑制できる。 This is because the amount of tungsten with respect to the total number of atoms of Ni, Co, and M contained in the positive electrode active material is 1.5 atomic % or less, so that the amount of lithium tungstate formed can be suppressed from becoming excessively large. is. When lithium tungstate is excessively formed, lithium conduction between the lithium metal composite oxide and the electrolyte may be inhibited, and the charge-discharge capacity may decrease. Such a decrease in charge/discharge capacity can be prevented more reliably. Moreover, by setting the amount of tungsten to 1.5 atomic % or less with respect to the total number of atoms of Ni, Co, and M contained in the positive electrode active material, it is possible to particularly suppress the formation of concentrated portions of lithium tungstate.

また、本実施形態の正極活物質全体のリチウム量は、母材であるリチウム複合酸化物粒子部分のリチウム量と比較して、タングステン酸リチウムに含まれるリチウム分だけ増加する。本実施形態の正極活物質中のＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の和（Ｍｅ）とＬｉの原子数との比であるＬｉ／Ｍｅは特に限定されないが、０．９５以上１．３０以下であることが好ましく、０．９７以上１．２５以下であることがより好ましく、０．９７以上１．２０以下であることがさらに好ましく、０．９７以上１．１５以下であることが特に好ましい。 In addition, the amount of lithium in the entire positive electrode active material of the present embodiment is increased by the amount of lithium contained in lithium tungstate as compared with the amount of lithium in the lithium composite oxide particles that are the base material. Li/Me, which is the ratio of the sum of the number of Ni, Co, and M atoms (Me) to the number of Li atoms in the positive electrode active material of the present embodiment, is not particularly limited, but is 0.95 or more and 1.30 or less. It is preferably 0.97 or more and 1.25 or less, more preferably 0.97 or more and 1.20 or less, and particularly preferably 0.97 or more and 1.15 or less.

本実施形態の正極活物質全体のＬｉ／Ｍｅを上記範囲とすることで、母材であるリチウム複合酸化物粒子のＬｉ／Ｍｅを十分に高め、高い電池容量を得ると共に、タングステン酸リチウムの形成のために十分な量のリチウムを確保することができる。 By setting the Li/Me of the entire positive electrode active material of the present embodiment within the above range, the Li/Me of the lithium composite oxide particles that are the base material is sufficiently increased, high battery capacity is obtained, and lithium tungstate is formed. Sufficient amounts of lithium can be reserved for

なお、母材であるリチウム複合酸化物粒子のＬｉ／Ｍｅについても特に限定されないが、０．９５以上１．２５以下であることが好ましく、０．９５以上１．２０以下であることがより好ましく、０．９５以上１．１０以下であることがさらに好ましい。 The Li/Me of the lithium composite oxide particles as the base material is also not particularly limited, but it is preferably 0.95 or more and 1.25 or less, more preferably 0.95 or more and 1.20 or less. , 0.95 or more and 1.10 or less.

ここで、母材とは被覆であるタングステン酸リチウムを含まないリチウム金属複合酸化物粒子である。そして、リチウム金属複合酸化物粒子の一次粒子表面にタングステン酸リチウムの被覆が形成されることで本実施形態の正極活物質が含有する被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子とすることができる。 Here, the base material is a lithium metal composite oxide particle that does not contain lithium tungstate as a coating. By forming a coating of lithium tungstate on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide particles, the coated lithium metal composite oxide particles contained in the positive electrode active material of the present embodiment can be obtained.

上述のように母材であるリチウム複合酸化物粒子のＬｉ／Ｍｅを０．９５以上とすることで、該リチウム複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の正極抵抗を特に抑制し、出力特性を向上させることができる。また、母材であるリチウム複合酸化物粒子のＬｉ／Ｍｅを１．２５以下とすることで、該リチウム複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初期放電容量を向上させ、正極抵抗も特に抑制することができる。 As described above, by setting the Li/Me ratio of the lithium composite oxide particles as the base material to 0.95 or more, the positive electrode resistance of the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material containing the lithium composite oxide particles is increased. In particular, it can be suppressed and the output characteristics can be improved. In addition, by setting the Li/Me ratio of the lithium composite oxide particles as the base material to 1.25 or less, the initial discharge capacity of the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material containing the lithium composite oxide particles is improved. and the positive electrode resistance can be particularly suppressed.

以上に説明した本実施形態の正極活物質によれば、含有するリチウム金属複合酸化物粉末について、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に配置したタングステン酸リチウムの被覆の状態が均一になっている。このため、リチウムイオン二次電池とした場合に、高出力化を図ることができる。
（２）正極活物質の製造方法
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」とも記載する）について説明する。なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、既述のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造できる。このため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。 According to the positive electrode active material of the present embodiment described above, the state of the coating of lithium tungstate arranged on the surface of the particles of the lithium metal composite oxide is uniform for the contained lithium metal composite oxide powder. . Therefore, when a lithium-ion secondary battery is formed, high output can be achieved.
(2) Method for manufacturing positive electrode active material Next, a method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium-ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter also referred to as "method for manufacturing a positive electrode active material") will be described. In addition, according to the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of this embodiment, the above-mentioned positive electrode active material for lithium ion secondary batteries can be manufactured. Therefore, some of the items already explained will be omitted.

本実施形態の正極活物質の製造方法は、以下の工程を有することができる。 The manufacturing method of the positive electrode active material of this embodiment can have the following steps.

一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、結晶構造が層状構造であるリチウム金属複合酸化物の粒子を含むリチウム金属複合酸化物粉末を水洗し、水洗後固液分離することでリチウム金属複合酸化物ケーキを得る水洗工程。
リチウム金属複合酸化物ケーキと、タングステン化合物、もしくはタングステン化合物およびリチウム化合物との混合物とを混合し、原料混合物を調製する混合工程。 General formula: Li _z Ni _1-x-y Co _x My _{O 2+α} (where 0 < x ≤ 0.35, 0 ≤ y ≤ 0.35, 0.95 ≤ z ≤ 1.30, 0 ≤ α ≤ 0.15, M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al) Lithium containing particles of a lithium metal composite oxide having a layered crystal structure A water washing step in which the metal composite oxide powder is washed with water, and after washing with water, solid-liquid separation is performed to obtain a lithium metal composite oxide cake.
A mixing step of mixing a lithium metal composite oxide cake with a tungsten compound or a mixture of a tungsten compound and a lithium compound to prepare a raw material mixture.

原料混合物を熱処理する熱処理工程。
そして、原料混合物中の水分率を２質量％以上８質量％以下とすることができる。
また、原料混合物中に含まれるタングステン量を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．０５原子％以上１．５原子％以下とすることができる。
さらに、熱処理工程では８０℃に昇温するまでの間、真空度が５．０×１０^２Ｐａ以上５．０×１０^４Ｐａ以下の雰囲気とし、かつ昇温速度を０．４℃／分以上４．０℃／分以下とすることができる。 A heat treatment process for heat-treating the raw material mixture.
Then, the moisture content in the raw material mixture can be 2% by mass or more and 8% by mass or less.
Further, the amount of tungsten contained in the raw material mixture can be 0.05 atomic % or more and 1.5 atomic % or less with respect to the total number of atoms of Ni, Co and M.
Furthermore, in the heat treatment step, until the temperature is raised to 80° C., the atmosphere has a degree of vacuum of 5.0×10 ² Pa or more and 5.0×10 ⁴ Pa or less, and the temperature rise rate is 0.4° C./min or more. It can be 4.0° C./min or less.

以下、各工程ごとに説明する。
［水洗工程］
リチウム金属複合酸化物の前駆体となる金属複合水酸化物もしくは金属複合酸化物と、リチウム化合物との混合物を焼成して得られたリチウム金属複合酸化物は、二次粒子や一次粒子の表面に未反応のリチウム化合物が存在している。このため、過剰となっているリチウムを除去すべく、リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する水洗工程を有することができる。 Each step will be described below.
[Washing process]
A lithium metal composite oxide obtained by firing a mixture of a metal composite hydroxide or metal composite oxide, which is a precursor of the lithium metal composite oxide, and a lithium compound, is formed on the surfaces of the secondary particles and the primary particles. Unreacted lithium compounds are present. Therefore, it is possible to have a water washing step of washing the lithium metal composite oxide powder with water in order to remove excess lithium.

なお、金属複合酸化物は、例えばＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_１＋βで表される。また、金属複合水酸化物は、例えばＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙ（ＯＨ）_２＋γで表される。式中のｘ、ｙ、元素Ｍは、上述のリチウム金属複合酸化物の場合と同様であるため、ここでは記載を省略する。また、上記式中のβは０≦β≦０．１５、γは０≦γ≦０．１５とすることができる。そして、これらの金属複合酸化物、金属複合水酸化物は晶析法等により調製できる。 The metal composite oxide is represented by, for example, Ni _1-xy Co _x M _y O _1+β . Also, the metal composite hydroxide is represented by, for example, Ni _1-xy Co _x M _y (OH) _2+γ . Since x, y, and the element M in the formula are the same as in the case of the lithium metal composite oxide described above, their description is omitted here. In the above formula, β can be 0≦β≦0.15, and γ can be 0≦γ≦0.15. These metal composite oxides and metal composite hydroxides can be prepared by a crystallization method or the like.

また、リチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム、および炭酸リチウムから選択された１種類以上を好適に用いることができる。なお、水酸化リチウムを用いる場合には、予め焙焼し、水和水を低減しておくことが好ましい。水酸化リチウムとしては、特に無水化した無水水酸化リチウムを好ましく用いることができる。 As the lithium compound, for example, one or more selected from lithium hydroxide and lithium carbonate can be preferably used. When lithium hydroxide is used, it is preferable to roast it in advance to reduce hydration water. As the lithium hydroxide, anhydrous lithium hydroxide that has been dehydrated can be preferably used.

水洗工程では、例えばリチウム金属複合酸化物粉末と水とを混合してスラリー化することで水洗できる。水洗を行った後は、固液分離することで、得られるリチウム金属複合酸化物ケーキの水分量を調整できる。 In the water washing step, for example, the lithium metal composite oxide powder and water are mixed to form a slurry, whereby water washing can be performed. After washing with water, the water content of the resulting lithium metal composite oxide cake can be adjusted by solid-liquid separation.

水洗工程における水洗条件は特に限定されず、未反応のリチウム化合物を十分に低減、例えば、リチウム金属複合酸化物粉末の全量に対して、未反応のリチウム化合物が好ましくは０．０８質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下となるように低減できればよい。スラリー化する際には、スラリーに含まれるリチウム金属複合酸化物粉末の濃度が、例えば水１Ｌに対して２００ｇ以上５０００ｇ以下となるように添加することが好ましい。 The water washing conditions in the water washing step are not particularly limited, and the unreacted lithium compound is sufficiently reduced. More preferably, it should be reduced to 0.05% by mass or less. When slurrying, it is preferable to add the lithium metal composite oxide powder to the slurry so that the concentration thereof is, for example, 200 g or more and 5000 g or less per 1 L of water.

リチウム金属複合酸化物粉末の濃度を上記範囲とすることで、リチウム金属複合酸化物粒子からのリチウムの溶出による劣化を抑制しながら、未反応のリチウム化合物をより十分に低減することができる。 By setting the concentration of the lithium metal composite oxide powder within the above range, the amount of unreacted lithium compounds can be sufficiently reduced while suppressing deterioration due to elution of lithium from the lithium metal composite oxide particles.

水洗時間、水洗温度も未反応のリチウム化合物を十分に低減可能な範囲とすればよく、例えば、水洗時間は５分以上６０分以下、水洗温度は１０℃以上４０℃以下の範囲とすることが好ましい。上記水洗時間の間、スラリーを撹拌しておくことが好ましい。 The water washing time and water washing temperature may be set within a range that can sufficiently reduce the amount of unreacted lithium compounds. preferable. It is preferable to stir the slurry during the washing time.

水洗工程を行った後には、固液分離を行うことができる。固液分離を行う方法は特に限定されないが、例えばフィルタープレス、ベルトフィルター等の圧搾手段により圧搾を行うことで固液分離を実施できる。また、例えばヌッチェ等を用いた吸引濾過により固液分離を行うこともできる。
［混合工程］
混合工程では、リチウム金属複合酸化物ケーキと、タングステン化合物、もしくはタングステン化合物およびリチウム化合物との混合物とを混合し、原料混合物を調製することができる。 Solid-liquid separation can be performed after the water washing step. The solid-liquid separation method is not particularly limited, but solid-liquid separation can be carried out by pressing with a pressing means such as a filter press or belt filter. Solid-liquid separation can also be performed by suction filtration using a Nutsche or the like.
[Mixing process]
In the mixing step, a raw material mixture can be prepared by mixing the lithium metal composite oxide cake with a tungsten compound or a mixture of a tungsten compound and a lithium compound.

タングステン化合物は、リチウム金属複合酸化物の二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透させるため、原料混合物に含有される水分に溶解する水溶性であることが好ましい。ただし、タングステン化合物は、常温では、水に溶解させることが困難であっても、熱処理時の加温で水に溶解する化合物であればよい。さらに、原料混合物中の水分は含有されるリチウムによってアルカリ性となるため、アルカリ性において溶解可能な化合物であってもよい。 The tungsten compound is preferably water-soluble and dissolves in water contained in the raw material mixture, in order to allow the tungsten compound to permeate to the surface of the primary particles inside the secondary particles of the lithium metal composite oxide. However, even if the tungsten compound is difficult to dissolve in water at room temperature, any compound that dissolves in water upon heating during heat treatment may be used. Furthermore, since the water in the raw material mixture becomes alkaline due to the contained lithium, it may be a compound that is soluble in alkali.

タングステン化合物の状態は特に限定されず、例えば固体の状態でもよく、水溶液の状態であっても良い。 The state of the tungsten compound is not particularly limited, and may be, for example, a solid state or an aqueous solution state.

上述のようにタングステン化合物は、水に溶解可能であれば限定されるものではないが、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムから選択された１種類以上が好ましい。特に、不純物混入の可能性が低い酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムから選択された１種類以上がより好ましく、酸化タングステン、タングステン酸リチウムから選択された１種類以上がさらに好ましい。 As described above, the tungsten compound is not limited as long as it is soluble in water, but preferably one or more selected from tungsten oxide, lithium tungstate, ammonium tungstate, and sodium tungstate. In particular, one or more selected from tungsten oxide, lithium tungstate, and ammonium tungstate, which are less likely to be contaminated with impurities, is more preferable, and one or more selected from tungsten oxide and lithium tungstate is even more preferable.

混合工程でタングステン化合物を添加する量は特に限定されないが、原料混合物中に含まれるタングステン量を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．０５原子％以上１．５原子％以下とすることが好ましく、０．０５原子％以上１．０原子％以下とすることがより好ましい。 The amount of the tungsten compound added in the mixing step is not particularly limited, but the amount of tungsten contained in the raw material mixture is 0.05 atomic % or more and 1.5 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and M. or less, more preferably 0.05 atomic % or more and 1.0 atomic % or less.

上記タングステン量を０．０５原子％以上とすることで、十分な被覆を形成することができ、出力特性及び耐久性を特に向上させることができる。ただし、上記タングステン量が１．５原子％を超える場合、形成されるタングステン酸リチウムが多くなり過ぎてリチウム金属複合酸化物と電解質との間のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。このため、タングステン量を１．５原子％以下とすることが好ましい。 By setting the amount of tungsten to 0.05 atomic % or more, a sufficient coating can be formed, and output characteristics and durability can be particularly improved. However, if the amount of tungsten exceeds 1.5 atomic %, the amount of lithium tungstate formed is too large, hindering lithium conduction between the lithium metal composite oxide and the electrolyte, and reducing the charge-discharge capacity. There is Therefore, it is preferable to set the amount of tungsten to 1.5 atomic % or less.

また、タングステン量を１．５原子％以下とすることでタングステン酸リチウムの濃縮部分の発生を抑制できる。 Also, by setting the amount of tungsten to 1.5 atomic % or less, it is possible to suppress the generation of concentrated portions of lithium tungstate.

混合工程でリチウム化合物を添加する場合、添加するリチウム化合物としては特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、および炭酸リチウムから選択された１種類以上を好適に用いることができる。混合工程でリチウム化合物を添加する場合、例えば熱処理工程後に得られる正極活物質中のＬｉ／Ｍｅが所望の値となるように、リチウム化合物の添加量を調整することができる。 When adding a lithium compound in the mixing step, the lithium compound to be added is not particularly limited, but one or more selected from, for example, lithium hydroxide and lithium carbonate can be suitably used. When the lithium compound is added in the mixing step, the amount of the lithium compound added can be adjusted so that, for example, the Li/Me in the positive electrode active material obtained after the heat treatment step has a desired value.

リチウム金属複合酸化物ケーキと、タングステン化合物、もしくはタングステン化合物およびリチウム化合物の混合物との混合は、均一に混合可能な装置であれば限定されず、一般的な混合機を使用することができる。例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度でタングステン化合物等と十分に混合してやればよい。 Mixing of the lithium metal composite oxide cake with the tungsten compound or the mixture of the tungsten compound and the lithium compound is not limited as long as it is a device capable of uniform mixing, and a general mixer can be used. For example, a shaker mixer, a Loedige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like may be used to sufficiently mix the lithium metal composite oxide particles with the tungsten compound or the like to such an extent that the shape of the lithium metal composite oxide particles is not destroyed.

本発明の発明者の検討によれば、原料混合物中の水分率を２質量％以上８質量％以下にすることが好ましく、２質量％以上６質量％以下にすることがより好ましく、３質量％以上６質量％以下にすることがさらに好ましい。 According to the study of the inventor of the present invention, the moisture content in the raw material mixture is preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 6% by mass or less, and 3% by mass. It is more preferable to make the content not less than 6% by mass.

原料混合物の水分率を２質量％以上とすることで、添加あるいは反応によって生じたタングステン酸リチウムが水分を介してリチウム金属複合酸化物の二次粒子表面を拡散する拡散現象や、二次粒子外部と通じている一次粒子間の空隙や不完全な粒界まで浸透する浸透現象を十分に生じさせることができる。このため、リチウム金属複合酸化物の表面にタングステン酸リチウムを特に均一に分布させることができる。 By setting the moisture content of the raw material mixture to 2% by mass or more, the diffusion phenomenon in which the lithium tungstate generated by addition or reaction diffuses through the moisture on the surface of the secondary particles of the lithium metal composite oxide, and the secondary particle exterior It is possible to sufficiently generate a percolation phenomenon in which voids between primary particles communicating with and imperfect grain boundaries are penetrated. Therefore, lithium tungstate can be distributed particularly uniformly on the surface of the lithium metal composite oxide.

また、本発明の発明者の検討によれば、既述の濃縮部分は、混合工程後、熱処理を行う過程で特定の粒子の表面にタングステン酸リチウム水溶液が濃縮することで生じている。このため、原料混合物の水分率を低減することで、特定の粒子の表面にタングステン酸リチウムが濃縮されることを抑制することができる。原料混合物の水分率は上述のように８質量％以下にすることが好ましく、６質量％以下にすることがより好ましく、５質量％以下にすることがさらに好ましい。 Further, according to the study of the inventors of the present invention, the above-mentioned concentrated portion is produced by concentration of the lithium tungstate aqueous solution on the surface of specific particles during the heat treatment process after the mixing step. Therefore, by reducing the moisture content of the raw material mixture, it is possible to suppress the concentration of lithium tungstate on the surface of specific particles. As described above, the moisture content of the raw material mixture is preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.

なお、原料混合物の水分率は水洗後のリチウム金属複合酸化物ケーキの脱水条件を調整することで調整することができる。また、水分率は加熱乾燥式水分計などを用いて計測することができる。 Incidentally, the moisture content of the raw material mixture can be adjusted by adjusting the dehydration conditions of the lithium metal composite oxide cake after washing with water. Also, the moisture content can be measured using a heat drying moisture meter or the like.

上記水洗工程と、混合工程とは同時に実施することもできる。この場合、母材となるリチウム金属複合酸化物粉末を、タングステン化合物、もしくはタングステン化合物およびリチウム化合物の混合物を含む水溶液に添加、浸漬し、撹拌後、固液分離することで、水洗工程と、混合工程とを同時に実施することができる。
［熱処理工程］
熱処理工程は、作製した原料混合物を熱処理する工程である。 The washing step and the mixing step can be carried out simultaneously. In this case, the lithium metal composite oxide powder as the base material is added to an aqueous solution containing a tungsten compound or a mixture of a tungsten compound and a lithium compound, immersed, stirred, and solid-liquid separated, thereby performing a water washing step and mixing. can be performed simultaneously.
[Heat treatment process]
The heat treatment step is a step of heat-treating the produced raw material mixture.

これにより、原料混合物の水分に含まれるリチウムとタングステンからタングステン酸リチウムがリチウム金属複合酸化物の粒子表面に形成され、非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。 As a result, lithium tungstate is formed on the surface of the lithium metal composite oxide particles from the lithium and tungsten contained in the water content of the raw material mixture, and a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries is obtained.

熱処理工程の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸とリチウム金属複合酸化物が反応して劣化することを避けるため、真空雰囲気中で行うことが好ましい。 The atmosphere of the heat treatment step is preferably a vacuum atmosphere in order to avoid deterioration due to reaction of moisture or carbonic acid in the atmosphere with the lithium metal composite oxide.

前記熱処理工程における熱処理温度は特に限定されないが、熱処理時の最高到達温度は例えば１００℃以上６００℃以下とすることが好ましい。熱処理時の最高到達温度が１００℃未満の場合、水分が十分に除去できない可能性がある。一方、熱処理時の最高到達温度が６００℃を超える場合、正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物の一次粒子が焼結を起こすとともに一部のタングステンがリチウム金属複合酸化物の層状構造に固溶し、電池の充放電容量が低下することがある。このため、最高到達温度は１００℃以上６００℃以下とすることが好ましい。 Although the heat treatment temperature in the heat treatment step is not particularly limited, it is preferable that the maximum temperature reached during the heat treatment is, for example, 100° C. or more and 600° C. or less. If the highest temperature reached during the heat treatment is less than 100°C, there is a possibility that the moisture will not be sufficiently removed. On the other hand, when the maximum temperature reached during the heat treatment exceeds 600° C., the primary particles of the lithium metal composite oxide contained in the positive electrode active material are sintered and some tungsten is fixed to the layered structure of the lithium metal composite oxide. It may melt and the charge/discharge capacity of the battery may decrease. For this reason, it is preferable that the highest temperature is 100° C. or higher and 600° C. or lower.

さらに、本発明の発明者らは、真空雰囲気での熱処理時の真空度と昇温速度を同時に精密に制御することで特定の粒子の表面にタングステン酸リチウムが濃縮されることを抑制できることを見出した。 Furthermore, the inventors of the present invention have found that it is possible to suppress the concentration of lithium tungstate on the surface of specific particles by simultaneously precisely controlling the degree of vacuum and the rate of temperature increase during heat treatment in a vacuum atmosphere. rice field.

すなわち、原料混合物中では添加あるいは反応によって生じたタングステン酸リチウムが原料混合物中の水分を介して、二次粒子表面や内部の空隙部に拡散、浸透する。このとき、水分の蒸発速度が速いと、タングステン酸リチウムの拡散、浸透が不十分となり、特定の粒子の面にタングステン酸リチウムが濃縮される。したがって、水分が蒸発するまでの蒸発速度を十分に遅くすることでタングステン酸リチウムが濃縮されることを抑制することができる。 That is, in the raw material mixture, lithium tungstate produced by addition or reaction diffuses and permeates into the surfaces of the secondary particles and internal voids via moisture in the raw material mixture. At this time, if the moisture evaporates quickly, diffusion and permeation of lithium tungstate become insufficient, and lithium tungstate concentrates on the surfaces of specific particles. Therefore, it is possible to suppress the concentration of lithium tungstate by sufficiently slowing down the evaporation rate until the moisture evaporates.

具体的には熱処理工程では８０℃に昇温するまでの間、真空度が５．０×１０^２Ｐａ以上５．０×１０^４Ｐａ以下の雰囲気とすることが好ましく、１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^４Ｐａ以下の雰囲気とすることがより好ましい。 Specifically, in the heat treatment step, it is preferable to create an atmosphere with a degree of vacuum of 5.0×10 ² Pa or more and 5.0×10 ⁴ Pa or less until the temperature is raised to 80° C., and is 1.0×10 ³ . It is more preferable to set the atmosphere to Pa or more and 1.0×10 ⁴ Pa or less.

なお、８０℃を超えた後の真空雰囲気の真空の程度は特に限定されず、例えば８０℃以下での真空度と同じ真空度としたり、８０℃以下での真空度よりも真空度を高めるすなわち例えば５．０×１０^２Ｐａ未満とすることもできる。 The degree of vacuum in the vacuum atmosphere after exceeding 80° C. is not particularly limited. For example, it can be less than 5.0×10 ² Pa.

また、上記真空雰囲気とすることに加えて、上述のように昇温速度を所定の範囲とすることが好ましい。具体的には、８０℃に昇温するまでの間、昇温速度を０．４℃／分以上４．０℃／分以下とすることが好ましく、０．６℃／分以上２．０℃／分以下とすることがより好ましく、０．６℃／分以上１．０℃／分以下とすることがさらに好ましい。 Moreover, in addition to the above-mentioned vacuum atmosphere, it is preferable to set the heating rate within a predetermined range as described above. Specifically, the rate of temperature increase is preferably 0.4°C/min or more and 4.0°C/min or less, and is preferably 0.6°C/min or more and 2.0°C until the temperature is raised to 80°C. /min or less, more preferably 0.6°C/min or more and 1.0°C/min or less.

熱処理工程における８０℃までの昇温時の雰囲気、及び昇温速度を上記範囲とすることでタングステン酸リチウムが濃縮されることを特に抑制することができる。
（３）リチウムイオン二次電池
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一構成例について説明する。 By setting the temperature up to 80° C. in the heat treatment step and the rate of temperature increase within the above ranges, the concentration of lithium tungstate can be particularly suppressed.
(3) Lithium Ion Secondary Battery Next, one configuration example of the lithium ion secondary battery of the present embodiment will be described.

本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」とも記載する）は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を有することができる。 The lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as “secondary battery”) of the present embodiment can have a positive electrode using the positive electrode active material described above as a positive electrode material.

以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極及び非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。 Hereinafter, one configuration example of the secondary battery of the present embodiment will be described for each component. The secondary battery of this embodiment includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and is composed of components similar to those of a general lithium ion secondary battery. It should be noted that the embodiments described below are merely examples, and the lithium ion secondary battery of the present embodiment is implemented in a form in which various changes and improvements are made based on the knowledge of those skilled in the art, including the following embodiments. can do. Moreover, the secondary battery is not particularly limited in its application.
(positive electrode)
The positive electrode included in the secondary battery of the present embodiment can contain the above-described positive electrode active material.

以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。 An example of the method for producing the positive electrode will be described below. First, a positive electrode active material (powder), a conductive material, and a binder are mixed to form a positive electrode mixture, and if necessary, activated carbon and a solvent for purposes such as viscosity adjustment are added, and this is kneaded. Then, a positive electrode mixture paste can be produced.

正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウムイオン二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。 Since the mixing ratio of each material in the positive electrode mixture is a factor that determines the performance of the lithium ion secondary battery, it can be adjusted according to the application. The mixture ratio of the materials can be the same as that of the positive electrode of a known lithium ion secondary battery. It can contain 60% by mass or more and 95% by mass or less, 1% by mass or more and 20% by mass or less of the conductive material, and 1% by mass or more and 20% by mass or less of the binder.

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。 The obtained positive electrode mixture paste is applied, for example, to the surface of a current collector made of aluminum foil, dried to scatter the solvent, and a sheet-like positive electrode is produced. If necessary, pressure may be applied by a roll press or the like in order to increase the electrode density. The sheet-shaped positive electrode thus obtained can be cut into a size suitable for the intended battery, and used for the manufacture of the battery.

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。 As the conductive material, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black-based materials such as acetylene black and Ketjenblack (registered trademark), and the like can be used.

結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。 The binding agent (binder) plays a role of binding the active material particles, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, and cellulose. Resin, polyacrylic acid, and the like can be used.

必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。 If necessary, the positive electrode active material, the conductive material and the activated carbon are dispersed, and a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture. As the solvent, specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. Activated carbon can also be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.

正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。 The method for producing the positive electrode is not limited to the above-described examples, and other methods may be used. For example, it can be produced by press-molding a positive electrode mixture and then drying it in a vacuum atmosphere.
(negative electrode)
Metallic lithium, a lithium alloy, or the like can be used for the negative electrode. In addition, the negative electrode is prepared by mixing a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions with a binder, adding an appropriate solvent to make a paste, and applying the negative electrode mixture to the surface of a metal foil current collector such as copper. It may be applied, dried, and compressed to increase the electrode density as necessary.

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。 As the negative electrode active material, for example, natural graphite, artificial graphite, sintered organic compounds such as phenol resin, and powdery carbon substances such as coke can be used. In this case, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the binder for the negative electrode in the same manner as the binder for the positive electrode. Solvents can be used.
(separator)
A separator can be interposed between the positive electrode and the negative electrode, if necessary. The separator separates the positive electrode from the negative electrode and holds the electrolyte, and a known one can be used. For example, a thin film such as polyethylene or polypropylene having a large number of fine pores can be used. can.
(Non-aqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolytic solution can be used.

非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。 As the non-aqueous electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent can be used. Further, as the non-aqueous electrolytic solution, an ionic liquid in which a lithium salt is dissolved may be used. The ionic liquid is a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and that is liquid even at room temperature.

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。 Examples of organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate; and ether compounds such as dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate. can also be used.

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ , composite salts thereof, and the like can be used. Furthermore, the non-aqueous electrolytic solution may contain radical scavengers, surfactants, flame retardants, and the like.

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。 A solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte. Solid electrolytes have the property of withstanding high voltages. Solid electrolytes include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.

無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。 Examples of inorganic solid electrolytes include oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes.

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３－Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等から選択された１種類以上を用いることができる。 The oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be preferably used. Examples of oxide-based solid electrolytes include lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ), Li ₃ PO ₄ N _x , LiBO ₂ N _x , LiNbO ₃ , LiTaO ₃ , Li ₂ SiO ₃ , Li ₄ SiO ₄ -Li _{3 PO4} , _Li4SiO4 - _Li3VO4 , _{Li2O - B2O3 - P2O5} , _{Li2O - SiO2 , Li2O} - _{B2O3 -} ZnO, Li1 _{+X AlXTi 2-X} (PO ₄ ) ₃ (0≦X≦1), Li _1+X Al _X Ge _2-X (PO ₄ ) ₃ (0≦X≦1), LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ , Li _3X La _{2/ 3-X} TiO ₃ (0≦X≦2/3), Li ₅ La ₃ Ta ₂ O ₁₂ , Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ , Li ₆ BaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ , Li _3.6 Si _0.6 One or more selected from P _0.4 O ₄ and the like can be used.

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等から選択された１種類以上を用いることができる。 The sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be preferably used. Examples of sulfide solid electrolytes include Li ₂ SP ₂ S ₅ , Li ₂ S—SiS ₂ , LiI—Li ₂ S—SiS ₂ , LiI—Li ₂ SP ₂ S ₅ , LiI—Li ₂ S—B ₂ S ₃ , Li ₃ PO ₄ —Li ₂ S—Si ₂ S, Li ₃ PO ₄ —Li ₂ S—SiS ₂ , LiPO ₄ —Li ₂ S—SiS, LiI—Li ₂ S—P ₂ O ₅ , LiI—Li ₃ PO ₄ —P ₂ S ₅ and the like can be used.

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。 Inorganic solid electrolytes other than those described above may be used, such as Li ₃ N, LiI, Li ₃ N--LiI--LiOH, and the like.

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。 The organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ion conductivity. For example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, and the like can be used. Moreover, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).
(Shape and configuration of secondary battery)
The lithium-ion secondary battery of this embodiment described above can have various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape. Regardless of which shape is adopted, if the secondary battery of the present embodiment uses a non-aqueous electrolyte as a non-aqueous electrolyte, the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed to form an electrode body, The obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolytic solution, and a current collecting lead is formed between the positive electrode current collector and the positive electrode terminal connected to the outside, and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal connected to the outside. etc., and sealed in the battery case.

なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
（特性）
既述の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、正極抵抗を抑制して、放電容量を高めるとともに、耐久性も高めることができる。 As described above, the secondary battery of the present embodiment is not limited to the form using a non-aqueous electrolyte as a non-aqueous electrolyte. For example, a secondary battery using a solid non-aqueous electrolyte, that is, a It can also be a solid state battery. In the case of an all-solid-state battery, the configuration other than the positive electrode active material can be changed as necessary.
(Characteristic)
A lithium-ion secondary battery using the above-described positive electrode active material can suppress the positive electrode resistance, increase the discharge capacity, and also improve the durability.

既述の正極活物質を用いた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、２０３２型コイン型電池とした場合、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱的安定性が高く、安全性においても優れているといえる。 The lithium-ion secondary battery of the present embodiment using the above-described positive electrode active material, for example, when used as a 2032-type coin battery, has a high initial discharge capacity of 200 mAh/g or more and a low positive electrode resistance. High capacity and high output. Moreover, it can be said that the thermal stability is high and the safety is also excellent.

なお、正極抵抗の測定方法は、電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図１（Ａ）のように得られる。ナイキスト線図は、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路である図１（Ｂ）を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。 As for the method for measuring the positive electrode resistance, when the frequency dependence of the battery reaction is measured by the AC impedance method, which is a general electrochemical evaluation method, solution resistance, negative electrode resistance and negative electrode capacity, and positive electrode resistance and positive electrode capacity is obtained as shown in FIG. 1(A). Since the Nyquist diagram appears as the sum of the characteristic curves showing the solution resistance, the negative electrode resistance and capacity, and the positive electrode resistance and capacity, fitting calculations were performed using the equivalent circuit of FIG. value can be estimated. The positive electrode resistance is equal to the diameter of the semicircle on the low frequency side of the resulting Nyquist diagram.

以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。 From the above, it is possible to estimate the positive electrode resistance by performing AC impedance measurement on the positive electrode to be manufactured and performing fitting calculation with an equivalent circuit to the obtained Nyquist diagram.

以上に説明した本実施形態のリチウムイオン二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を備えている。このため、正極抵抗を抑制して、放電容量を高めるとともに、耐久性も高めることができるリチウムイオン二次電池とすることができる。 The lithium-ion secondary battery of this embodiment described above includes a positive electrode using the positive electrode active material described above as a positive electrode material. Therefore, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery capable of suppressing the positive electrode resistance, increasing the discharge capacity, and improving the durability.

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適に用いることができ、高出力、耐久性が要求される電気自動車用電池にも好適に用いることができる。 The lithium ion secondary battery of the present embodiment can be suitably used as a power source for small portable electronic devices (notebook personal computers, mobile phone terminals, etc.) that always require high capacity, and high output and durability are required. It can also be suitably used for electric vehicle batteries.

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であり、高耐久性であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。 In addition, the lithium-ion secondary battery of the present embodiment has excellent safety, can be made smaller and has higher output, and is highly durable. It is suitable as In addition, the lithium ion secondary battery of the present embodiment is used not only as a power source for electric vehicles that are driven purely by electric energy, but also as a power source for so-called hybrid vehicles that are used in combination with combustion engines such as gasoline engines and diesel engines. be able to.

以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

以下の実施例、比較例で得られた正極活物質を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗、サイクル特性）を評価した。そこで、まず最初にリチウムイオン二次電池の製造方法、および評価方法について説明する。
（リチウムイオン二次電池の製造および評価）
正極活物質の初期放電容量および正極抵抗の評価には、図２に示す２０３２型コイン型電池２０（以下、コイン型電池と称す）を使用した。 Performances (initial discharge capacity, positive electrode resistance, cycle characteristics) of lithium ion secondary batteries having positive electrodes using the positive electrode active materials obtained in the following Examples and Comparative Examples were evaluated. Therefore, first, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery and an evaluation method will be described.
(Manufacturing and evaluation of lithium-ion secondary batteries)
A 2032-type coin battery 20 (hereinafter referred to as a coin battery) shown in FIG. 2 was used to evaluate the initial discharge capacity and positive electrode resistance of the positive electrode active material.

図２に示すように、コイン型電池２０は、ケース２１と、このケース２１内に収容された電極２２とから構成されている。ケース２１は、中空かつ一端が開口された正極缶２１ａと、この正極缶２１ａの開口部に配置される負極缶２１ｂとを有しており、負極缶２１ｂを正極缶２１ａの開口部に配置すると、負極缶２１ｂと正極缶２１ａとの間に電極２２を収容する空間が形成されるように構成されている。電極２２は、正極２２ａ、セパレータ２２ｃおよび負極２２ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極２２ａが正極缶２１ａの内面に接触し、負極２２ｂが負極缶２１ｂの内面に接触するようにケース２１に収容されている。 As shown in FIG. 2, the coin-type battery 20 is composed of a case 21 and an electrode 22 housed in the case 21 . The case 21 has a hollow positive electrode can 21a with one end open, and a negative electrode can 21b arranged in the opening of the positive electrode can 21a. , a space for accommodating the electrode 22 is formed between the negative electrode can 21b and the positive electrode can 21a. The electrode 22 consists of a positive electrode 22a, a separator 22c, and a negative electrode 22b, which are stacked in this order, with the positive electrode 22a contacting the inner surface of the positive electrode can 21a and the negative electrode 22b contacting the inner surface of the negative electrode can 21b. It is housed in the case 21 as shown.

なお、ケース２１はガスケット２１ｃを備えており、このガスケット２１ｃによって、正極缶２１ａと負極缶２１ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２１ｃは、正極缶２１ａと負極缶２１ｂとの隙間を密封してケース２１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。図２に示すコイン型電池２０は、以下のようにして製作した。まず、各実施例、比較例で作製したリチウム二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇおよびポリテトラフッ化エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極２２ａを作製した。その作製した正極２２ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。 The case 21 is provided with a gasket 21c, and the gasket 21c fixes relative movement between the positive electrode can 21a and the negative electrode can 21b so as to maintain a non-contact state. The gasket 21c also has the function of sealing the gap between the positive electrode can 21a and the negative electrode can 21b to isolate the inside of the case 21 from the outside in an air-tight and liquid-tight manner. The coin-type battery 20 shown in FIG. 2 was manufactured as follows. First, 52.5 mg of the positive electrode active material for lithium secondary batteries prepared in each example and comparative example, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) resin were mixed, and a pressure of 100 MPa was applied to obtain a mixture having a diameter of 11 mm and a thickness of 11 mm. The positive electrode 22a was produced by press-molding to 100 μm. The produced positive electrode 22a was dried in a vacuum dryer at 120° C. for 12 hours.

この正極２２ａと、負極２２ｂ、セパレータ２２ｃおよび電解液とを用いて、図２に示すコイン型電池２０を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極２２ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータ２２ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。 Using the positive electrode 22a, the negative electrode 22b, the separator 22c, and the electrolytic solution, the coin-type battery 20 shown in FIG. 2 was produced in an Ar atmosphere glove box with a controlled dew point of -80.degree. For the negative electrode 22b, a negative electrode sheet in which graphite powder having an average particle size of about 20 μm and polyvinylidene fluoride were applied to a copper foil was used. A polyethylene porous film having a film thickness of 25 μm was used for the separator 22c. As the electrolytic solution, an equal mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) with 1M LiClO ₄ as the supporting electrolyte (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.

製造したコイン型電池２０の性能を示す初期放電容量、正極抵抗、サイクル特性は、以下のように評価した。初期放電容量は、コイン型電池２０を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。 The initial discharge capacity, positive electrode resistance, and cycle characteristics indicating the performance of the manufactured coin-type battery 20 were evaluated as follows. For the initial discharge capacity, the coin-type battery 20 was left for about 24 hours after it was manufactured, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) was stabilized, the current density for the positive electrode was 0.1 mA / cm ² and the cutoff voltage was 4. The battery was charged to 3 V, rested for 1 hour, and then discharged to a cut-off voltage of 3.0 V. The capacity was taken as the initial discharge capacity.

正極抵抗は、コイン型電池２０を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン社製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図１（Ａ）に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき図１（Ｂ）に示す等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。なお、正極抵抗は、実施例１における正極抵抗を１００とし、相対的な値で示している。 The positive electrode resistance is measured by the AC impedance method using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron, 1255B) after charging the coin-type battery 20 at a charging potential of 4.1 V. The Nyquist plot shown is obtained. Since this Nyquist plot is expressed as the sum of characteristic curves showing the solution resistance, the negative electrode resistance and its capacity, and the positive electrode resistance and its capacity, the equivalent circuit shown in FIG. A fitting calculation was performed to calculate the value of the positive electrode resistance. The positive electrode resistance is shown as a relative value, with the positive electrode resistance in Example 1 being 100.

また、サイクル特性は、５００サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。具体的には、作製したコイン型電池２０を、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを５００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。そして、コイン型電池のコンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後５００サイクル後のサイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率を算出した。
［実施例１］
（正極活物質の製造条件）
Ｎｉを主成分とする金属複合酸化物粉末と水酸化リチウムとを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ_{１．０３０}Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末の粒子を母材（芯材）とした。このリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒径は１２．４μｍであり、比表面積は０．３ｍ^２／ｇであった。なお、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用い、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて評価した。 In addition, the cycle characteristics were evaluated by measuring the capacity retention rate after 500 cycles of charging and discharging. Specifically, the prepared coin-type battery 20 was charged to a cutoff voltage of 4.9 V at a current density of 0.3 mA/cm ² in a constant temperature bath maintained at 25° C. After resting for 1 hour, After performing conditioning by repeating 5 cycles of discharging to a cutoff voltage of 3.5 V, the battery was charged to a cutoff voltage of 4.9 V at a current density of 2.0 mA/cm ² in a thermostat maintained at 60°C. After resting for 1 hour, a cycle of discharging to a cut-off voltage of 3.5 V was repeated 500 times, and the discharge capacity of each cycle was measured for evaluation. Then, the capacity retention ratio was calculated by dividing the discharge capacity obtained in the 500th cycle after conditioning by the discharge capacity obtained in the first cycle after conditioning of the coin-type battery.
[Example 1]
(Conditions for manufacturing positive electrode active material)
Represented by Li _1.030 Ni _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ obtained by a known technique of mixing and firing a metal composite oxide powder containing Ni as a main component and lithium hydroxide Particles of lithium metal composite oxide powder were used as a base material (core material). This lithium metal composite oxide powder had an average particle size of 12.4 μm and a specific surface area of 0.3 m ² /g. In addition, the average particle size was evaluated using the volume integrated average value in the laser diffraction scattering method, and the specific surface area was evaluated using the BET method by nitrogen gas adsorption.

一方、電気伝導率が０．８μＳ／ｃｍの純水１００ｍＬに５．６ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に、１５．６ｇの酸化タングステン（ＷＯ_３）を添加して撹拌することにより、タングステン化合物の水溶液を得た。 On the other hand, 15.6 g of tungsten oxide (WO ₃ ) is added to an aqueous solution of 5.6 g of lithium hydroxide (LiOH) dissolved in 100 mL of pure water having an electric conductivity of 0.8 μS/cm and stirred. to obtain an aqueous solution of a tungsten compound.

次に、母材とするリチウム金属複合酸化物粉末７５ｇを、温度を２５℃に調整した上記タングステン化合物の水溶液に浸漬し、さらに１０分間撹拌することで十分に混合すると同時にリチウム金属複合酸化物粉末を水洗した。その後、ヌッチェを用いて吸引ろ過することで固液分離し、リチウム金属複合酸化物粒子と、液成分と、タングステン化合物とからなるタングステン混合物（原料混合物）を得た。吸引濾過の時間を調整することで、原料混合物の水分率が目的範囲内に入るように調整した。加熱乾燥式水分計を用いて、測定した水分率は５．５質量％であった。また、原料混合物のタングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．３０原子％の組成であることが確認された（水洗工程、混合工程）。 Next, 75 g of the lithium metal composite oxide powder as the base material is immersed in the aqueous solution of the tungsten compound whose temperature is adjusted to 25 ° C., and stirred for 10 minutes to sufficiently mix the lithium metal composite oxide powder. was washed with water. Thereafter, solid-liquid separation was performed by suction filtration using a Nutsche to obtain a tungsten mixture (raw material mixture) composed of lithium metal composite oxide particles, a liquid component, and a tungsten compound. By adjusting the suction filtration time, the moisture content of the raw material mixture was adjusted to fall within the target range. The moisture content measured using a heat drying moisture meter was 5.5% by mass. Further, it was confirmed that the tungsten content of the raw material mixture was 0.30 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al (washing process, mixing process).

得られたタングステン混合物を、ステンレス（ＳＵＳ）製焼成容器に入れ、真空乾燥機を用いて真空雰囲気中において、熱処理を行った。 The obtained tungsten mixture was placed in a stainless steel (SUS) baking container and heat-treated in a vacuum atmosphere using a vacuum dryer.

熱処理条件としては、８０℃まで昇温速度を１．０℃／分として昇温し、８０℃に到達後１００℃まで昇温して１２時間乾燥し、さらに１９０℃まで昇温して３時間熱処理し、その後室温まで炉冷した。なお、８０℃まで、真空乾燥機内は１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^４Ｐａ以下の真空雰囲気となるように圧力範囲に制御した。 As the heat treatment conditions, the temperature was raised to 80°C at a temperature elevation rate of 1.0°C/min, and after reaching 80°C, the temperature was raised to 100°C and dried for 12 hours, and the temperature was further raised to 190°C for 3 hours. Heat treated and then furnace cooled to room temperature. The pressure in the vacuum dryer was controlled so as to maintain a vacuum atmosphere of 1.0×10 ³ Pa or more and 1.0×10 ⁴ Pa or less up to 80° C.

最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末により構成された正極活物質を得た。なお、被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子はその一次粒子表面にタングステン酸リチウムからなる被覆を有している。 Finally, the powder was pulverized through a sieve with an opening of 38 μm to obtain a positive electrode active material composed of a lithium metal composite oxide powder composed of lithium metal composite oxide particles containing a coating. The coated lithium metal composite oxide particles have a coating of lithium tungstate on their primary particle surfaces.

得られた正極活物質の組成、タングステン含有量およびＬｉ／ＭｅをＩＣＰ発光分光法により分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌは、原子数比で８２：１５：３であり、タングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．３０原子％の組成であることが確認され、そのＬｉ／Ｍｅは０．９８７であり、母材のＬｉ／Ｍｅは０．９８５であった。すなわち、母材であるリチウム金属複合酸化物の組成はＬｉ_{０．９８５}Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２になっており、得られた正極活物質について、Ｘ線回折パターンを測定したところ、該母材の結晶構造が層状構造であることも確認できた。 The composition, tungsten content, and Li/Me of the obtained positive electrode active material were analyzed by ICP emission spectroscopy, and the atomic ratio of Ni:Co:Al was 82:15:3, and the tungsten content was Ni. , was confirmed to have a composition of 0.30 atomic % with respect to the total number of atoms of Co and Al, the Li/Me ratio was 0.987, and the base material Li/Me ratio was 0.985. . That is, the composition of the lithium metal composite oxide as the base material is Li _0.985 Ni _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ , and the X-ray diffraction pattern of the obtained positive electrode active material is As a result of measurement, it was also confirmed that the crystal structure of the base material was a layered structure.

なお、以下の他の実施例においても母材となるリチウム金属複合酸化物が層状構造の結晶構造を有することが確認できた。 It was also confirmed that the lithium metal composite oxide used as the base material had a layered crystal structure in the following other examples as well.

母材のＬｉ／Ｍｅは、水洗時と同濃度のＬｉを含む水酸化リチウム溶液を用い、同条件で水洗した母材の原料として用いたリチウム金属複合酸化物粉末をＩＣＰ発光分光法により分析することにより求めた。
（タングステン酸リチウムの形態、分布評価）
得られた正極活物質について評価を行った。 The Li/Me of the base material is analyzed by ICP emission spectroscopy of the lithium metal composite oxide powder used as the raw material of the base material washed with water under the same conditions using a lithium hydroxide solution containing Li at the same concentration as when washed with water. I asked for it.
(Form and distribution evaluation of lithium tungstate)
The obtained positive electrode active material was evaluated.

得られた正極活物質の被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に占めるタングステン酸リチウムの濃縮部分の割合（面積比Ｃ）を算出するためＳＥＭ観察を実施した。試料を導電性両面テープ上に固定し、そのままＳＥＭ観察を実施した。ＳＥＭ観察条件として、加速電圧５ｋＶ、作動距離１２ｍｍ、観察倍率０．１ｋ、画素数１２８０×１０２４Ｐｉｘｅｌ、１Ｐｉｘｅｌ当たりの積算時間１０μｓの条件で反射電子検出器を用いて反射電子像を取得した。なお、観察場所を変え、５枚の観察像を得た。 SEM observation was carried out in order to calculate the ratio (area ratio C) of the concentrated lithium tungstate portion on the surface of the lithium metal composite oxide particles containing the coating of the obtained positive electrode active material. The sample was fixed on a conductive double-sided tape, and SEM observation was performed as it was. A backscattered electron image was acquired using a backscattered electron detector under the conditions of SEM observation conditions of an acceleration voltage of 5 kV, a working distance of 12 mm, an observation magnification of 0.1 k, a pixel count of 1280×1024 pixels, and an integration time of 10 μs per pixel. Five observation images were obtained by changing the observation position.

得られた観察像の一例を図３に示す。 An example of the observed image obtained is shown in FIG.

得られた観察像５枚に対してから画像解析ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて二値化処理を行い、タングステン酸リチウムの濃縮部分と、タングステン酸リチウムの濃縮部分を除くリチウム金属複合酸化物部分とに分離した。図３に示した観察像について二値化処理後の画像の例を図４に示す。 The obtained five observation images were subjected to binarization processing using image analysis software Image J, and the lithium metal composite oxide portion excluding the lithium tungstate enriched portion and the lithium tungstate enriched portion. separated. FIG. 4 shows an example of an image after the binarization processing of the observed image shown in FIG.

そして、タングステン酸リチウムの濃縮部分の画像全体に対する面積比（面積比Ａ）と、濃縮部分以外の被覆含有リチウム金属複合酸化物部分の画像全体に対する面積比（面積比Ｂ）とを求めた。次いで、既述の式（１）により、被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に占めるタングステン酸リチウムの濃縮部分の割合（面積比Ｃ）を算出した。その結果、表１に示すように面積比は３．３％であった。なお、表１中、被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子のうちの、タングステン酸リチウムの濃縮部分の面積比は濃縮部分の面積比として記載している。 Then, the area ratio (area ratio A) of the lithium tungstate concentrated portion to the entire image and the area ratio (area ratio B) of the coated lithium metal composite oxide portion other than the concentrated portion to the entire image were determined. Next, the proportion of the concentrated portion of lithium tungstate in the surface of the coating-containing lithium metal composite oxide particles (area ratio C) was calculated according to the previously described formula (1). As a result, as shown in Table 1, the area ratio was 3.3%. In Table 1, the area ratio of the lithium tungstate-enriched portion of the coating-containing lithium metal composite oxide particles is described as the area ratio of the enriched portion.

さらに得られた正極活物質が含有する被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行い断面観察用試料を作製した。その断面観察用試料を用いて倍率を５０００倍としたＳＥＭによる断面観察を行ったところ、被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、一次粒子表面に微粒子が形成されていることが確認された。なお、上記一次粒子表面には、二次粒子の表面を構成している一次粒子の表面、及び二次粒子の内部に存在する一次粒子の表面を含む。その微粒子の粒径は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であった。また、一次粒子表面に微粒子が形成されている二次粒子は、観察した二次粒子数の９０％であり、二次粒子間で均一に微粒子が形成されていることが確認された。また、一次粒子および二次粒子と、微粒子とのコントラストの違いから、一次粒子および二次粒子と微粒子とは異なる物質であることが分かった。 Furthermore, the coating-containing lithium metal composite oxide particles contained in the obtained positive electrode active material were embedded in a resin and processed with a cross-section polisher to prepare a sample for cross-sectional observation. Using the sample for cross-sectional observation, cross-sectional observation was performed by SEM at a magnification of 5000 times. It was confirmed that the particles consisted of secondary particles and that fine particles were formed on the surfaces of the primary particles. The primary particle surface includes the surface of the primary particles forming the surface of the secondary particles and the surface of the primary particles existing inside the secondary particles. The particle size of the fine particles was 20 nm or more and 200 nm or less. In addition, secondary particles having fine particles formed on the surfaces of the primary particles accounted for 90% of the observed number of secondary particles, and it was confirmed that fine particles were uniformly formed among the secondary particles. Also, from the difference in contrast between the primary particles and secondary particles and the fine particles, it was found that the primary particles and secondary particles and the fine particles are different substances.

さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２ｎｍ以上８０ｎｍ以下の被覆が形成されていること、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による分析により被覆はタングステン酸リチウムであることを確認した。 Furthermore, when the vicinity of the surface of the obtained primary particles of the positive electrode active material was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was found that a coating with a thickness of 2 nm or more and 80 nm or less was formed on the surface of the primary particles, and electron energy loss Analysis by spectroscopy (EELS) confirmed that the coating was lithium tungstate.

なお、以下の他の実施例においても被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子は同様の粒子構造を有し、かつ同様の形態の被覆を有することを確認できた。
［実施例２］
熱処理工程の熱処理条件に関して、８０℃まで昇温速度を０．４℃／分として昇温し、８０℃まで真空乾燥機内は１．０×１０^４Ｐａ以上５．０×１０^４Ｐａ以下の真空雰囲気となるように圧力範囲に制御した。以上の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価を行った。なお、混合工程で得られた原料混合物の水分率は５．６質量％であり、タングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．３１原子％の組成であった。また、正極活物質の被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子表面のうちの、タングステン酸リチウムの濃縮部分の面積比は１．５％であった。なお、正極活物質全体のＬｉ／Ｍｅ、及び母材の組成は実施例１と同様であった。また、正極活物質のタングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．３１原子％の組成であった。
［実施例３］
実施例１で用いたものと同じリチウム金属複合酸化物粉末の粒子を母材として用いた。 It was also confirmed that the coating-containing lithium metal composite oxide particles had the same particle structure and the coating of the same form in other examples below.
[Example 2]
Regarding the heat treatment conditions of the heat treatment step, the temperature was raised to 80°C at a temperature elevation rate of 0.4°C/min, and the inside of the vacuum dryer was vacuumed to 80°C at a vacuum of 1.0 × 10 ⁴ Pa or more and 5.0 × 10 ⁴ Pa or less. The pressure range was controlled so as to create an atmosphere. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above points. The raw material mixture obtained in the mixing step had a moisture content of 5.6 mass % and a tungsten content of 0.31 atomic % relative to the total number of atoms of Ni, Co and Al. In addition, the area ratio of the lithium tungstate-enriched portion in the surface of the lithium metal composite oxide particles containing the coating of the positive electrode active material was 1.5%. The Li/Me composition of the entire positive electrode active material and the composition of the base material were the same as in Example 1. Also, the content of tungsten in the positive electrode active material was 0.31 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al.
[Example 3]
Particles of the same lithium metal composite oxide powder as used in Example 1 were used as the base material.

そして、電気伝導率が０．８μＳ／ｃｍの純水１００ｍＬに３．９ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に、１０．８ｇの酸化タングステン（ＷＯ_３）を添加して撹拌することにより、タングステン化合物の水溶液を得た。 Then, 10.8 g of tungsten oxide (WO ₃ ) is added to an aqueous solution of 3.9 g of lithium hydroxide (LiOH) dissolved in 100 mL of pure water having an electrical conductivity of 0.8 μS/cm and stirred. to obtain an aqueous solution of a tungsten compound.

次に、母材とするリチウム金属複合酸化物粉末７５ｇを、温度を２５℃に調整した上記タングステン化合物の水溶液に浸漬し、さらに１０分間撹拌することで十分に混合すると同時にリチウム金属複合酸化物粉末を水洗した。その後、ヌッチェを用いて吸引ろ過することで固液分離し、リチウム金属複合酸化物粒子と、液成分と、タングステン化合物からなるタングステン混合物（原料混合物）を得た。吸引濾過の時間を調整することで、原料混合物の水分率が目的範囲内に入るように調整した。加熱乾燥式水分計を用いて、測定した原料混合物の水分率は７．５質量％であった。また、原料混合物のタングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．３０原子％の組成であることが確認された（水洗工程、混合工程）。 Next, 75 g of the lithium metal composite oxide powder as the base material is immersed in the aqueous solution of the tungsten compound whose temperature is adjusted to 25 ° C., and stirred for 10 minutes to sufficiently mix the lithium metal composite oxide powder. was washed with water. Thereafter, solid-liquid separation was performed by suction filtration using a Nutsche to obtain a tungsten mixture (raw material mixture) composed of lithium metal composite oxide particles, a liquid component, and a tungsten compound. By adjusting the suction filtration time, the moisture content of the raw material mixture was adjusted to fall within the target range. The moisture content of the raw material mixture measured using a heat drying moisture meter was 7.5% by mass. Further, it was confirmed that the tungsten content of the raw material mixture was 0.30 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al (washing process, mixing process).

その後、得られた上記原料混合物を用い、熱処理工程の熱処理条件に関して、８０℃まで昇温速度を４．０℃／分として昇温し、８０℃まで真空乾燥機内は５．０×１０^２Ｐａ以上１．０×１０^３Ｐａ以下の真空雰囲気となるように圧力範囲に制御した。以上の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価を行った。
得られた正極活物質の組成、タングステン含有量およびＬｉ／ＭｅをＩＣＰ発光分光法により分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌは、原子数比で８２：１５：３であり、そのＬｉ／Ｍｅは０．９８６であり、母材のＬｉ／Ｍｅは０．９８４であった。すなわち、母材であるリチウム金属複合酸化物の組成はＬｉ_{０．９８４}Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２になっていることが確認できた。
また、正極活物質のタングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．３０原子％の組成であった。また、正極活物質の被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子表面のうちの、タングステン酸リチウムの濃縮部分の面積比は２９．８％だった。
［実施例４］
水洗工程、混合工程で用いるタングステン化合物の水溶液を、電気伝導率が０．８μＳ／ｃｍの純水１００ｍＬに０．８ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に、２．２ｇの酸化タングステン（ＷＯ_３）を添加して撹拌することにより得たこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価を行った。 After that, using the obtained raw material ^mixture , the temperature was raised to 80° C. at a rate of 4.0° C./min with respect to the heat treatment conditions of the heat treatment step. The pressure range was controlled so that the vacuum atmosphere was 1.0×10 ³ Pa or less. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above points.
The composition, tungsten content, and Li/Me of the obtained positive electrode active material were analyzed by ICP emission spectroscopy. 0.986, and the Li/Me of the matrix was 0.984. That is, it was confirmed that the composition of the lithium metal composite oxide, which is the base material, was Li _0.984 Ni _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ .
Also, the content of tungsten in the positive electrode active material was 0.30 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al. In addition, the area ratio of the lithium tungstate-enriched portion in the surface of the lithium metal composite oxide particles containing the coating of the positive electrode active material was 29.8%.
[Example 4]
2.2 g of tungsten oxide in an aqueous solution of 0.8 g of lithium hydroxide (LiOH) dissolved in 100 mL of pure water having an electric conductivity of 0.8 μS/cm. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that (WO ₃ ) was added and stirred.

なお、原料混合物の水分率は５．４質量％であり、タングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．０５原子％の組成であった。 The raw material mixture had a moisture content of 5.4% by mass and a content of tungsten of 0.05% by atom with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al.

得られた正極活物質の組成、タングステン含有量およびＬｉ／ＭｅをＩＣＰ発光分光法により分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌは、原子数比で８２：１５：３であり、そのＬｉ／Ｍｅは０．９８４であり、母材のＬｉ／Ｍｅは０．９８３であった。すなわち、母材であるリチウム金属複合酸化物の組成はＬｉ_{０．９８３}Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２になっていることが確認できた。 The composition, tungsten content, and Li/Me of the obtained positive electrode active material were analyzed by ICP emission spectroscopy. 0.984, and the Li/Me of the matrix was 0.983. That is, it was confirmed that the composition of the lithium metal composite oxide, which is the base material, was Li _0.983 Ni _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ .

また、正極活物質のタングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．０５原子％の組成であった。また、正極活物質の被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子表面のうちの、タングステン酸リチウムの濃縮部分の面積比は０．００５％だった。
［実施例５］
熱処理工程の熱処理条件に関して、８０℃まで昇温速度を０．４℃／分として昇温し８０℃まで、真空乾燥機内は１．０×１０^４Ｐａ以上５．０×１０^４Ｐａ以下の真空雰囲気となるように圧力範囲に制御した。以上の点以外は実施例４と同様にして、正極活物質を得るとともに評価を行った。なお、原料混合物の水分率は５．７質量％であり、タングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．０５原子％の組成であった。 Also, the content of tungsten in the positive electrode active material was 0.05 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al. In addition, the area ratio of the lithium tungstate-enriched portion in the surface of the lithium metal composite oxide particles containing the coating of the positive electrode active material was 0.005%.
[Example 5]
Regarding the heat treatment conditions of the heat treatment step, the temperature was raised to 80°C at a temperature elevation rate of 0.4°C/min, and the inside of the vacuum dryer was a vacuum of 1.0 × 10 ⁴ Pa or more and 5.0 × 10 ⁴ Pa or less. The pressure range was controlled so as to create an atmosphere. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 4 except for the above points. The raw material mixture had a moisture content of 5.7% by mass and a tungsten content of 0.05 atomic% relative to the total number of atoms of Ni, Co and Al.

正極活物質のタングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．０５原子％の組成であった。また、正極活物質の被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子表面のうちの、タングステン酸リチウムの濃縮部分の面積比は０．００３％だった。 The content of tungsten in the positive electrode active material was 0.05 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al. In addition, the area ratio of the lithium tungstate-enriched portion in the surface of the coating-containing lithium metal composite oxide particles of the positive electrode active material was 0.003%.

なお、正極活物質全体のＬｉ／Ｍｅ、及び母材の組成は実施例４と同様であった。
［実施例６］
実施例１にて用いたものと同じリチウム金属複合酸化物粉末の粒子を母材として用いた。 The Li/Me of the entire positive electrode active material and the composition of the base material were the same as in Example 4.
[Example 6]
Particles of the same lithium metal composite oxide powder as used in Example 1 were used as the base material.

そして、１５０ｇの母材に、２５℃、電気伝導率が０．８μＳ／ｃｍの純水を１００ｍＬ添加しスラリーとし、１５分間の水洗を行った。水洗後はヌッチェを用いて濾過することで固液分離した。得られたリチウム金属複合酸化物ケーキの水分率は５．４質量％であった（水洗工程）。 Then, 100 mL of pure water having a temperature of 25° C. and an electrical conductivity of 0.8 μS/cm was added to 150 g of the base material to prepare a slurry, which was washed with water for 15 minutes. After washing with water, solid-liquid separation was performed by filtering using Nutsche. The obtained lithium metal composite oxide cake had a moisture content of 5.4% by mass (water washing step).

次にリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が１．５原子％となるように、リチウム金属複合酸化物ケーキに酸化タングステン（ＷＯ_３）を５．２９ｇ添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を得た。なお、原料混合物の水分率は５．２質量％であった。 Next, tungsten oxide (WO ₃ ) is added to the lithium metal composite oxide cake so that the amount of W is 1.5 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al contained in the lithium nickel composite oxide. 5.29 g was added and sufficiently mixed using a shaker mixer device (TURBULA Type T2C manufactured by Willie & Bacchofen (WAB)) to obtain a raw material mixture. Incidentally, the moisture content of the raw material mixture was 5.2% by mass.

得られた原料混合物を用いた点以外、その後の工程は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価を行った。 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained raw material mixture was used.

得られた正極活物質の組成、タングステン含有量およびＬｉ／ＭｅをＩＣＰ発光分光法により分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌは、原子数比で８２：１５：３であり、そのＬｉ／Ｍｅは０．９８２であり、母材のＬｉ／Ｍｅは０．９７８であった。すなわち、母材であるリチウム金属複合酸化物の組成はＬｉ_{０．９７８}Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２になっていることが確認できた。
正極活物質のタングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して１．５０原子％の組成であった。また、正極活物質の被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子のうちの、タングステン酸リチウムの濃縮部分の面積比は２５．３％だった。
［実施例７］
混合工程において原料混合物の水分率を７．５質量％に調整し、熱処理工程の熱処理条件に関して、８０℃まで昇温速度を４．０℃／分として昇温し、８０℃まで真空乾燥機内は５．０×１０^２Ｐａ以上１．０×１０^３Ｐａ以下の真空雰囲気となるように圧力範囲を制御した。以上の点以外は実施例６と同様にして、正極活物質を得るとともに評価を行った。 The composition, tungsten content, and Li/Me of the obtained positive electrode active material were analyzed by ICP emission spectroscopy. 0.982, and the Li/Me of the matrix was 0.978. That is, it was confirmed that the composition of the lithium metal composite oxide, which is the base material, was Li _0.978 Ni _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ .
The content of tungsten in the positive electrode active material was 1.50 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al. In addition, the area ratio of the lithium tungstate-enriched portion in the coated lithium metal composite oxide particles of the positive electrode active material was 25.3%.
[Example 7]
In the mixing step, the moisture content of the raw material mixture is adjusted to 7.5% by mass, and with respect to the heat treatment conditions in the heat treatment step, the temperature is raised to 80 ° C. at a temperature elevation rate of 4.0 ° C./min, and the vacuum dryer is heated to 80 ° C. The pressure range was controlled so that the vacuum atmosphere was 5.0×10 ² Pa or more and 1.0×10 ³ Pa or less. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 6 except for the above points.

得られた正極活物質の組成、タングステン含有量およびＬｉ／ＭｅをＩＣＰ発光分光法により分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌは、原子数比で８２：１５：３であり、そのＬｉ／Ｍｅは０．９８３であり、母材のＬｉ／Ｍｅは０．９８０であった。すなわち、母材であるリチウム金属複合酸化物の組成はＬｉ_{０．９８０}Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２になっていることが確認できた。
また、正極活物質のタングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して１．５０原子％の組成であった。また、正極活物質の被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子のうちの、タングステン酸リチウムの濃縮部分の面積比は４５．５％だった。
［比較例１］
実施例１にて用いたものと同じリチウム金属複合酸化物粉末の粒子を母材として用いた。 The composition, tungsten content, and Li/Me of the obtained positive electrode active material were analyzed by ICP emission spectroscopy. 0.983, and the Li/Me of the matrix was 0.980. That is, it was confirmed that the composition of the lithium metal composite oxide, which is the base material, was Li _0.980 Ni _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ .
Also, the content of tungsten in the positive electrode active material was 1.50 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al. In addition, the area ratio of the lithium tungstate-enriched portion in the coated lithium metal composite oxide particles of the positive electrode active material was 45.5%.
[Comparative Example 1]
Particles of the same lithium metal composite oxide powder as used in Example 1 were used as the base material.

そして、電気伝導率が０．８μＳ／ｃｍの純水１００ｍＬに３．０ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に、８．３ｇの酸化タングステン（ＷＯ_３）を添加して撹拌することにより、タングステン化合物の水溶液を得た。 Then, 8.3 g of tungsten oxide (WO ₃ ) is added to an aqueous solution of 3.0 g of lithium hydroxide (LiOH) dissolved in 100 mL of pure water having an electric conductivity of 0.8 μS/cm and stirred. to obtain an aqueous solution of a tungsten compound.

次に、母材とするリチウム金属複合酸化物粉末７５ｇを、温度を２５℃に調整した上記タングステン化合物の水溶液に浸漬し、さらに１０分間撹拌することで十分に混合すると同時にリチウム金属複合酸化物粉末を水洗した。その後、ヌッチェを用いて吸引ろ過することで固液分離し、リチウム金属複合酸化物粒子と、液成分と、タングステン化合物からなるタングステン混合物（原料混合物）を得た。吸引濾過の時間を調整することで、原料混合物の水分率が目的範囲内に入るように調整した。加熱乾燥式水分計を用いて、測定した水分率は９．５質量％であった。また、原料混合物のタングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．３０原子％の組成であることが確認された（水洗工程、混合工程）。 Next, 75 g of the lithium metal composite oxide powder as the base material is immersed in the aqueous solution of the tungsten compound whose temperature is adjusted to 25 ° C., and stirred for 10 minutes to sufficiently mix the lithium metal composite oxide powder. was washed with water. Thereafter, solid-liquid separation was performed by suction filtration using a Nutsche to obtain a tungsten mixture (raw material mixture) composed of lithium metal composite oxide particles, a liquid component, and a tungsten compound. By adjusting the suction filtration time, the moisture content of the raw material mixture was adjusted to fall within the target range. The moisture content measured using a heat drying moisture meter was 9.5% by mass. Further, it was confirmed that the tungsten content of the raw material mixture was 0.30 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al (washing process, mixing process).

得られた上記原料混合物を用いた点以外、その後の工程は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価を行った。 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained raw material mixture was used.

なお、正極活物質のタングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．３０原子％の組成であった。また、正極活物質の被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子のうちの、タングステン酸リチウムの濃縮部分の面積比は６０．３％だった。
［比較例２］
水洗工程において、水洗後のリチウム金属複合酸化物ケーキの水分率を７．３質量％に調整し、リチウム金属複合酸化物ケーキに添加する酸化タングステンの重量を７．０５gとした点以外は実施例６と同様にして、正極活物質を得るとともに評価を行った。なお、原料混合物の水分率は７．０質量％であった。また、原料混合物のタングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して２．００原子％の組成であった。 The content of tungsten in the positive electrode active material was 0.30 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al. In addition, the area ratio of the lithium tungstate-enriched portion in the coated lithium metal composite oxide particles of the positive electrode active material was 60.3%.
[Comparative Example 2]
Example except that in the water washing step, the water content of the lithium metal composite oxide cake after water washing was adjusted to 7.3% by mass, and the weight of tungsten oxide added to the lithium metal composite oxide cake was 7.05 g. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in 6. The moisture content of the raw material mixture was 7.0% by mass. The content of tungsten in the raw material mixture was 2.00 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al.

正極活物質のタングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して２．０原子％の組成であった。また、正極活物質の被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子のうちの、タングステン酸リチウムの濃縮部分の面積比は５８．８％だった。
［比較例３］
熱処理工程の熱処理条件に関して、８０℃までの昇温速度を５．０℃／分とし、８０℃まで真空乾燥機内は１．０×１０^２Ｐａ以上５．０×１０^２Ｐａ以下の真空雰囲気となるように圧力範囲に制御した。以上の点以外は実施例３と同様にして、正極活物質を得るとともに評価を行った。 The content of tungsten in the positive electrode active material was 2.0 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al. In addition, the area ratio of the lithium tungstate-enriched portion in the coated lithium metal composite oxide particles of the positive electrode active material was 58.8%.
[Comparative Example 3]
Regarding the heat treatment conditions of the heat treatment step, the temperature rising rate up to 80° C. is set to 5.0° C./min, and the inside of the vacuum dryer up to 80° C. has a vacuum atmosphere of 1.0×10 ² Pa or more and 5.0×10 ² Pa or less. was controlled within the pressure range. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 3 except for the above points.

正極活物質のタングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．３０原子％の組成であった。また、正極活物質の被覆含有リチウム金属複合酸化物粒子のうちの、タングステン酸リチウムの濃縮部分の面積比は５７．９％だった。 The content of tungsten in the positive electrode active material was 0.30 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al. In addition, the area ratio of the lithium tungstate-enriched portion in the coated lithium metal composite oxide particles of the positive electrode active material was 57.9%.

表１に示した結果によると、濃縮部分の面積比が５０％以下である実施例１～実施例７では、濃縮部分の面積比が５０％を超える比較例１～比較例３と比較して、正極抵抗が抑制できることを確認できた。実施例１～実施例７の正極活物質では、上述のように正極抵抗が低減されることから、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が高くなるため、リチウムイオン二次電池に適用した場合に高出力が得られる。

According to the results shown in Table 1, in Examples 1 to 7 in which the area ratio of the concentrated portion is 50% or less, compared with Comparative Examples 1 to 3 in which the area ratio of the concentrated portion exceeds 50% , it was confirmed that the positive electrode resistance can be suppressed. In the positive electrode active materials of Examples 1 to 7, since the positive electrode resistance is reduced as described above, the voltage lost in the battery is reduced, and the voltage actually applied to the load side is increased. , a high output can be obtained when applied to a lithium-ion secondary battery.

また、実施例１～実施例７では、さらに初期放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上、５００サイクル後の容量維持率が８０％以上と高くなることを確認できた。これは、上述のように正極抵抗を抑制することで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量やサイクル特性も向上させることができたためと考えられる。 Further, in Examples 1 to 7, it was confirmed that the initial discharge capacity was 200 mAh/g or more and the capacity retention rate after 500 cycles was 80% or more. It is considered that this is because by suppressing the positive electrode resistance as described above, insertion and extraction of lithium in the positive electrode is sufficiently performed, and thus the battery capacity and cycle characteristics can be improved.

Claims (1)

一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、結晶構造が層状構造であるリチウム金属複合酸化物の粒子を含むリチウム金属複合酸化物粉末を水洗し、水洗後固液分離することでリチウム金属複合酸化物ケーキを得る水洗工程と、
前記リチウム金属複合酸化物ケーキと、タングステン化合物、もしくはタングステン化合物およびリチウム化合物との混合物とを混合し、原料混合物を調製する混合工程と、
前記原料混合物を熱処理する熱処理工程と、を有し、
前記原料混合物中の水分率が２質量％以上８質量％以下であり、
前記原料混合物中に含まれるタングステン量が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．０５原子％以上１．５原子％以下であり、
前記熱処理工程では８０℃に昇温するまでの間、真空度が５．０×１０^２Ｐａ以上５．０×１０^４Ｐａ以下の雰囲気とし、かつ昇温速度を０．４℃／分以上４．０℃／分以下とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 General formula: Li _z Ni _1-x-y Co _x My _{O 2+α} (where 0 < x ≤ 0.35, 0 ≤ y ≤ 0.35, 0.95 ≤ z ≤ 1.30, 0 ≤ α ≤ 0.15, M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al) Lithium containing particles of a lithium metal composite oxide having a layered crystal structure a water washing step of obtaining a lithium metal composite oxide cake by washing the metal composite oxide powder with water and performing solid-liquid separation after washing with water;
a mixing step of mixing the lithium metal composite oxide cake with a tungsten compound or a mixture of a tungsten compound and a lithium compound to prepare a raw material mixture;
and a heat treatment step of heat-treating the raw material mixture,
Moisture content in the raw material mixture is 2% by mass or more and 8% by mass or less,
The amount of tungsten contained in the raw material mixture is 0.05 atomic % or more and 1.5 atomic % or less with respect to the total number of atoms of Ni, Co and M,
In the heat treatment step, until the temperature is raised to 80° C., the atmosphere has a degree of vacuum of 5.0×10 ² Pa or more and 5.0×10 ⁴ Pa or less, and the temperature rise rate is 0.4° C./min or more. A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery at a temperature of 0° C./min or less.

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